JP2001174948A - 熱現像材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １．使用されるバインダーに対して、写真性
能を損うことなく膜強度を高め、しかも耐傷性が向上し
た熱現像材料を提供することにある。２．熱現像処理時
に、残色や汚れの欠点のない熱現像材料の熱現像処理方
法を提供することである。 【解決手段】 支持体の少なくとも一方の面に感光性ハ
ロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含有する感光層
を有する熱現像材料において、該熱現像材料を構成する
バインダーがエポキシ化合物及びヒドラジド化合物で硬
化されたことを特徴とする熱現像材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像により画像を
形成する熱現像材料に関し、特に写真性能の保存安定性
に優れ、熱現像材料の膜面の耐傷性が向上し、膜面上に
汚れが付着しにくい熱現像材料に関するものであり、又
熱現像処理を行う処理機内に汚れの発生のない現像処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療や印刷の分野で環境保護や作
業性の面から画像形成材料の湿式処理に伴う廃液の出な
い熱現像感材が強く望まれている。熱現像により高解像
度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用
途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。こ
れらの感光材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行わ
れるので熱現像材料と呼ばれている。

【０００３】熱現像材料は、感光層、感光層の保護層、
感光層のイラジエーション防止層（ＡＨ層）、及び支持
体に対して感光層の反対側のバッキング層（ＢＣ層）、
バッキングの保護層等から構成されるが、これらの層に
はバインダーと呼ばれる膜を形成する材料が使用されて
いる。

【０００４】膜強度を高めるために物理的強度の高いバ
インダーが使用されるが、強度を高めるためにバインダ
ーに使用される材料の分子を架橋する素材を使用する。
その素材はバインダーに使用する素材によって選択され
るが、エポキシ化合物は特に膜強度を高めるので有用で
ある。しかし架橋する反応は遅く、架橋が進むに従い写
真性能も変動するという欠点があった。特に高い温度で
架橋を促進するとカブリが発生するので低温で架橋する
必要があった。

【０００５】従来から、合板やプラスチックの接着にエ
ポキシ化合物が使用され、接着の促進としてはエポキシ
化合物に硬化剤を添加することが行われている。本発明
者は熱現像材料で好適に使用される硬化剤を鋭意検討
し、数種の硬化剤を試みた。

【０００６】即ち該硬化剤として、例えば脂肪族アミン
類、酸無水物、フェノール、イミダゾール類、ジシアン
ジアミド、三弗化硼素のアミン錯体、ジヒドラジド化合
物等を検討してきた。これら硬化剤として検討したもの
のうち脂肪族アミン類、酸無水物及びフェノールを用い
ると、室温でも硬化反応が進行するため、使用直前にエ
ポキシ化合物と混合しなければならず、作業性が非常に
悪いという問題がある。一方、イミダゾール類、ジシア
ンジアミド及び三弗化硼素のアミン錯体のいずれかを用
いる場合は加熱することが必須であるため、脂肪族アミ
ン類等のような問題は生じないが、イミダゾール類やジ
シアンジアミドを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物は
耐湿性が不十分となる。又三弗化硼素のアミン錯体は、
硬化時にアミンガスを発生し、硬化物を変色させるとい
う欠点を有している。

【０００７】これに対しジヒドラジド化合物は室温では
硬化反応を起こさず、得られる熱現像材料の高湿保存性
を損なったり、又変色を誘起することもないので、種々
のジヒドラジド化合物の使用を試みた。そのジヒドラジ
ド化合物は例えば特開昭５７−１４５１２１号、同５９
−４９２２４号、同６０−２０９２７号、同６０−５５
０２５号、同６０−１７７０１８号、同６１−１２７２
４号、同６１−３６３１８号、同６０−１２７７０２
号、特開平４−１４６９８０号等に記載又は開示されて
いるものを挙げることができる。

【０００８】しかしながら、ジヒドラジド化合物を用い
て円滑な硬化反応を行うには、１６０〜１８０℃又はそ
れ以上に加熱しなければならず、且つ硬化に長時間をか
ける必要があった。従って、この加熱のために写真性能
におけるカブリが上昇し、結果的に感度が低下するとい
う問題が生じた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、使用されるバイ
ンダーに対して写真性能を損うことなく膜強度を高め、
しかも耐傷性を向上した熱現像材料を提供することにあ
る。又、別の目的として熱現像処理時に、残色や汚れの
欠点のない熱現像材料の熱現像処理方法を提供すること
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成された。

【００１１】１．支持体の少なくとも一方の面に感光性
ハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含有する感光
層を有する熱現像材料において、該熱現像材料を構成す
るバインダーがエポキシ化合物及びヒドラジド化合物で
硬化されたことを特徴とする熱現像材料。

【００１２】２．前記ヒドラジド化合物が下記一般式
（１）又は一般式（２）で示されることを特徴とする１
記載の熱現像材料。

【００１３】一般式（１） Ｒ−ＣＯ−ＮＨＮＨ₂ 式中Ｒは置換基を有してもよいアリール基を示す。

【００１４】一般式（２） Ｈ₂ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ₂ 式中Ｘは−ＣＯ−又は−ＣＯ（Ａ）_nＣＯ−を示す。Ａ
は置換基を有してもよいアルキレン基又は同アリーレン
基を示す。ｎは０又は１を示す。

【００１５】３．前記バインダーがエポキシ化合物、ヒ
ドラジド化合物及び下記一般式（３）で示される塩基発
生前駆体で硬化されたことを特徴とする１又は２記載の
熱現像材料。

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、Ｚ¹及びＺ²は置換基を有してもよい
４員又は８員の環を形成するに必要な原子群を表し、Ｌ
¹は環Ｚ¹及びＺ²を結合する２価の結合基を表す。Ｙは
置換基を表し、ｎは０、１〜４の整数を表し、ｎが２以
上で隣接する場合、環を形成してもよい。

【００１８】４．前記ハロゲン化銀粒子を含有する感光
層に隣接する層中に下記一般式（４）で表される酸無水
物を含有することを特徴とする２又は３記載の熱現像材
料。

【００１９】

【化４】

【００２０】式中、Ｚ₁及びＺ₂は酸無水物母核を構成す
る原子群を表し、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、ハロゲン原
子、ニトリル基、水酸基、アルコキシ基又は置換基を有
してもよい脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、ｎ
及びｍは０、１〜４の整数を表し、ｎが２以上のとき隣
接する置換基が縮合環を形成しても良い。Ｌ¹はＺ₁とＺ
₂の環を結合する２価の連結基を表す。

【００２１】５．感光層中又は他の層中にバインダーと
してガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜８０℃のラテッ
クスを含むことを特徴とする１〜４の何れか１項記載の
熱現像材料。

【００２２】６．前記ラテックスが分子中にハロゲン原
子を含有することを特徴とする５記載の熱現像材料。

【００２３】７．１〜６の何れか１項記載の熱現像材料
を現像機により処理する熱現像材料の処理方法におい
て、前記現像機に設置されるヒートドラムに対向して配
置される対抗ローラーが鉄酸化物を含有するシリコーン
ゴムを有してなることを特徴とする熱現像材料の処理方
法。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００２５】本発明の熱現像材料は支持体の少なくとも
一方の面に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元
剤を含有する感光層を有し、該熱現像材料を構成するバ
インダーがエポキシ化合物（エポキシ架橋剤ともいう）
及びヒドラジド化合物で硬化されていることを特徴とす
る。

【００２６】該熱現像材料は支持体上に少なくとも１層
の感光層を設け、この感光層の下部（支持体と感光層の
間）にはアンチハレーション層（ＡＨ層）、感光層の上
部に保護層が適宜塗設されている。更に支持体に対して
感光層が形成される側とは反対側にバッキング層（ＢＣ
層）、その上部に保護層がそれぞれ適宜塗設されてい
る。

【００２７】感光層中には、ハロゲン化銀、有機銀塩、
還元剤及びバインダー（高分子結合材）が含まれてい
る。ＡＨ層やＢＣ層には感光波長に対して吸収効率が高
くて、残色になりにくい染料をバインダー中に存在させ
て熱現像材料の構成層界面での乱反射による鮮鋭性の劣
化や干渉縞の防止を行う。ＡＨ層、ＢＣ層及び保護層等
のバインダーは、感光層と同種や異種の素材を使用する
ことができる。ＢＣ層に染料を使用する場合、ＡＨ層を
設けない場合もある。ＡＨ層やＢＣ層の染料に由来する
残色を低減させるために熱により消色する染料を、更に
熱消色を促進するために塩基発生前駆体を場合によって
は使用することができる。

【００２８】バインダーの硬化は保護層のみに関わらず
感光層、ＡＨ層及びＢＣ層等を本発明におけるエポキシ
架橋剤、ヒドラジド化合物、酸無水物化合物及び塩基発
生前駆体を適宜選択して使用することにより、写真性能
や耐傷性、残色、保存性を向上させることができる。

【００２９】（１）熱現像材料 以下に本発明に使用する素材について順次詳述する。

【００３０】本発明に使用するエポキシ化合物はエポキ
シ基を分子内に少なくとも１個有するものから最大１
０，０００個程まで有することができる。母核となる構
造は、ポリフェノール化合物にエポキシ基を導入したポ
リフェノール系、特にビスフェノールにエポキシ基を導
入したビスフェノールＡ型エポキシ系、ノボラック樹脂
にエポキシ基を導入したノボラック系、アクリレートや
メタクリレートにエポキシ基を導入したグリシジルアク
リレート系やグリシジルメタクリレート系、不飽和脂環
にエポキシ基を導入した脂環系、グリセリンやトリメチ
ロールプロパンにエポキシ基を導入したポリオール系、
ポリアミンにエポキシ基を導入したポリアミン系等を使
用することができる。これらの化合物は市販品から入手
することもできるし、エポキシ基としてエピクロルヒド
リン等を反応させて合成することもできる。使用量はバ
インダーグラム当たり１マイクログラムから１０グラム
の範囲までが適当である。使用するに当たり、水や有機
溶媒に溶解して添加しても良いし、粉末や顆粒にして添
加してもよい。粉末や顆粒の平均粒子径は１０ｎｍから
１ｍｍまでの範囲を選んで添加することができる。下記
に代表的なエポキシ化合物を示す。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】本発明に使用するヒドラジド化合物は、モ
ノヒドラジド化合物とビス又はマルチヒドラジド化合物
が挙げられる。モノヒドラジド化合物としては下記一般
式（１）で示される化合物を挙げることができる。

【００３５】一般式（１） Ｒ−ＣＯ−ＮＨＮＨ₂ 上記式中Ｒは置換基を有してもよいアリール基を示す。

【００３６】ここでＲで示されるアリール基としては、
例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基が
好ましい。又、アリール基に置換する基としては、例え
ば、低級アルコキシ基、低級アルキル基、アミノ基、ニ
トロ基等を挙げることができ、これらの中でも低級アル
コキシ基、低級アルキル基等が好ましく、低級アルコキ
シ基が特に好ましい。尚、低級アルキル基は、例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ
−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル等の炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル
基であり、低級アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−プロポキ
シ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ
等の炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ
基である。

【００３７】上記一般式（１）で示される化合物の具体
例を下記に示す。 （１−１）安息香酸ヒドラジド （１−２）１−ナフトエ酸ヒドラジド （１−３）アニス酸ヒドラジド （１−４）ｐ−メトキシ安息香酸ヒドラジド （１−５）アミノ安息香酸ヒドラジド （１−６）３−メトキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド これらの中でも、アニス酸ヒドラジドが特に好ましく使
用され得る。

【００３８】上記一般式（１）で表されるモノヒドラジ
ド化合物は、公知の方法に従って容易に製造できる。例
えば、出発原料である対応するカルボン酸エステルとヒ
ドラジンとを、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール等の低級アルコール等の適当な溶媒中にて加
熱還流すればよい。

【００３９】上記ビスヒドラジド化合物としては下記一
般式（２）で示される化合物を挙げることができる。

【００４０】一般式（２） Ｈ₂ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ₂ 式中Ｘは−ＣＯ−又は−ＣＯ（Ａ）_nＣＯ−を示す。Ａ
は置換基を有してもよいアルキレン基又は同アリーレン
基を示す。ｎは０又は１を示す。

【００４１】上記一般式（２）において、Ａで示される
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメ
チレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカ
メチレン基、ヘキサデカメチレン基等の炭素数１〜１４
程度の直鎖状のアルキレン基を挙げることができる。ア
ルキレン基の置換基としては、例えば水酸基等を挙げる
ことができる。アリーレン基としては、例えば、フェニ
レン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン
基、フェナントリレン基等を挙げることができ、これら
の中でもフェニレン基、ナフチレン基等が好ましい。ア
リーレン基の置換基としては、例えば、水酸基、フッ
素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４程
度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることがで
きる。

【００４２】上記一般式（２）で表されるジヒドラジド
化合物の好ましい具体例を示す。 （２−１）カルボヒドラジド （２−２）シュウ酸ジヒドラジド （２−３）マロン酸ジヒドラジド （２−４）コハク酸ジヒドラジド （２−５）アジピン酸ジヒドラジド （２−６）ピメリン酸ジヒドラジド （２−７）スベリン酸ジヒドラジド （２−８）アゼライン酸ジヒドラジド （２−９）セバシン酸ジヒドラジド （２−１０）ドデカンジオヒドラジド （２−１１）ヘキサデカンジオヒドラジド （２−１２）マレイン酸ジヒドラジド （２−１３）フマル酸ジヒドラジド （２−１４）ジグリコール酸ジヒドラジド （２−１５）酒石酸ジヒドラジド （２−１６）リンゴ酸ジヒドラジド （２−１７）イソフタル酸ジヒドラジド （２−１８）テレフタル酸ジヒドラジド （２−１９）２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド （２−２０）４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド （２−２１）１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド （２−２２）ダイマー酸ジヒドラジド （２−２３）２，６−ピリジンジヒドラジド （２−２４）イミノジ酢酸ジヒドラジド （２−２５）クエン酸トリヒドラジド （２−２６）シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラ
ジド （２−２７）２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ
−ｓｙｍ−トリアジン （２−２８）ポリ（メタ）アクリル酸ヒドラジド 上記ジヒドラジド化合物の中でも、２塩基酸ジヒドラジ
ド等が好ましく、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン
酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン
酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド等がより好ま
しく、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラ
ジド、ドデカンジオヒドラジド等が特に好ましい。斯か
るジヒドラジド化合物は１種を単独で又は２種以上を併
用して使用できる。ジヒドラジド化合物の使用量や使用
方法は、一般式（１）で示される化合物と同様である。

【００４３】本発明におけるエポキシ化合物において、
硬化促進剤として使用する上記一般式（１）又は一般式
（２）で示されるヒドラジド化合物は１種を単独で或い
は２種以上を併用して使用できる。

【００４４】バインダーを硬化させるには、本発明にお
けるエポキシ化合物に本発明の顕著な効果を損なわない
範囲でイミダゾール類、第三級アミン、カルボン酸、ク
ロロフェニル−１，１−Ｎ−ジメチル尿素、有機金属化
合物塩等の従来の硬化剤又は硬化促進剤を添加した後、
加熱すればよい。硬化温度、硬化時間等の硬化条件は、
エポキシ化合物の種類、ヒドラジド化合物の種類や使用
量等の各種条件に応じて適宜選択すればよいが、硬化温
度は通常ジヒドラジド化合物を硬化剤とする従来のエポ
キシ化合物と同様でもよく、更に１０〜２０℃程度低い
温度でもよい。又硬化時間は通常０．１〜１０分程度と
すればよく、２分以内が好ましい結果を屡々与える。

【００４５】バインダーの架橋を促進する好ましい塩基
発生前駆体化合物は、塩基と酸がイオン結合対を形成
し、酸部分が熱により分解し、塩基部分が作用すること
と、分解した酸部分は活性な求核剤として染料に作用
し、脱色する機構が好ましい。塩基と酸が対をなした好
ましい塩基発生前駆体を下記一般式（３）で示す。

【００４６】

【化８】

【００４７】式中、Ｚ¹及びＺ²は置換基を有してもよい
４員又は８員の環を形成するに必要な原子群を表し、Ｌ
¹は環Ｚ¹及びＺ²を結合する２価の結合基を表す。Ｙは
置換基を表し、ｎは０、１〜４の整数を表し、ｎが２以
上の場合、隣接する置換基が環を形成してもよい。

【００４８】Ｚ¹及びＺ²としては、好ましくは炭素数１
〜５のアルキレン基であり、例えばメチレン基、ジメチ
レン基、トリメチレン基、ペンタメチレン基であり、こ
れらは更に置換基を有してもよい。Ｌ¹は２価の結合基
を表し、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜３０
の飽和又は不飽和の脂肪族基、芳香族基及びヘテロ環基
を表す。例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、イソブチレン基、オクチレン基、ドデシレン基、フ
ェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基やこれらの
炭素原子に置換基を有した化合物を挙げることができ
る。尚、塩基発生前駆体化合物は、特公平７−５９５４
５号及び同８−１０３２１号記載の方法に準じて合成す
ることができる。

【００４９】一般式（３）で示される塩基発生前駆体の
好ましい具体例を下記に示す。

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】一般式（３）で示される塩基発生前駆体を
添加する方法は公知の添加方法に従って添加することが
できる。メタノールやエタノール等のアルコール類、メ
チルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルス
ルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に
溶解して添加することができる。又、サンドミル分散や
ジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散に
より１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して
添加することもできる。微粒子分散技術については多く
の技術が開示されているが、これらに準じて平均粒子径
が０．０５〜１０μｍの微粒子分散体を添加することが
できる。微粒子を使用するには、粒子径の標準偏差を平
均粒子径で割り１００を掛けた数値で表す単分散度が１
〜３０、好ましくは１〜２０が好ましい。

【００５４】本発明に使用できる酸無水物は、モノカル
ボン酸が２分子脱水縮合してＡ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｂ構
造を分子内に有するものを含み、式中Ａ及びＢは直鎖状
の分子構造を有する置換基でも、又Ａ及びＢの一部が結
合した環状の構造を有する置換基でも良い。直鎖状のも
のは２分子の脂肪族モノカルボン酸が脱水して形成され
るもので、例えば無水酢酸、無水プロパン酸、無水ブタ
ン酸、無水アミル酸、無水カプロン酸、無水ラウリル
酸、無水ステアリン酸、無水セバシン酸、無水アラキジ
ン酸、無水ベヘン酸等が挙げられ、脂肪族カルボン酸の
炭素数は１〜３０までが好ましい。又環状の構造のもの
としては芳香属カルボン酸、例えば、無水安息香酸、ピ
リジンカルボン酸無水物、或いはこれらの誘導体等が含
まれる一般式（４）で示される酸無水物が挙げられる。
本発明においては、環状構造を有する酸無水物として下
記一般式（４）で示される酸無水物が好ましい。

【００５５】

【化１２】

【００５６】式中、Ｚ₁及びＺ₂は酸無水物母核を構成す
る原子群を表し、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、ハロゲン原子
（塩素原子、フッ素原子等）、ニトリル基、水酸基、ア
ルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）
又は置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基を表し、ｎ及びｍは０、１〜４の整数を表し、ｎが
２以上のとき隣接する置換基が縮合環を形成しても良
い。Ｌ¹はＺ₁とＺ₂の環を結合する２価の連結基を表
す。

【００５７】Ｚ₁及びＺ₂における酸無水物母核を構成す
る原子群としては炭素原子を４〜１２個有する飽和又は
不飽和環或いはヘテロ環で、該環上のカルボン酸基が隣
接して縮合したものであり、飽和環としてヘキシル環及
びベンゼン環を、不飽和環としてベンゼン環及びナフタ
レン環を、ヘテロ感としてピリジン環、イミダゾール
環、ピリミジン環、オキサゾール環、トリアゾール環等
を表す。

【００５８】Ｒ¹及びＲ²における置換基を有してもよい
脂肪族基としてはメチル基、エチル基、ブチル基等のア
ルキル基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オ
クテン基等のアルケニル基、アセチレン基やビアセチン
基等のアルキン基、エチル、スルホンアミド基、オクチ
ルスルホンアミド基、エチルカルバミド基、ブチルカル
バミド基等が挙げられ、又同芳香族基としてはフェニル
基、ナフチル基で該環上に更にアルキル基（メチル基、
エチル基、ブチル基、オクチル基等）、アルケニル基
（エチレン基、ブチレン基、オクテン基等）、ハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトリル
基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、水酸
基、アミノ基を有したものが挙げられ、又同ヘテロ環基
としてはピリジン環、ピリミジン環、イジダゾール環、
トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラ
ン環、チオフェン環等が挙げられる。

【００５９】Ｚ₁及びＺ₂上の置換基Ｒ¹及びＲ²は、ｎが
２以上の場合、隣接する置換基が環を形成してもよい。

【００６０】Ｒ¹及びＲ²に置換してもよい置換基とし
て、それぞれ置換されてもよいアルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、オク
トキシ基、ドデカノキシ基、ドコサノキシ基、２−エチ
ルヘキサノキシ基）、ハロゲン化アルコキシ基（トリフ
ロロメトキシ基、パーフロロオクタノキシ基）、シクロ
アルコキシ基（シクロヘキサノキシ基、シクロオクタノ
キシ基、シクロペンタノキシ基等）、芳香族基（フェノ
キシ基、ナフテノキシ基等）、ヘテロ環基（ピリジル
基、フリル基、チオフェニル基、ピペラジル基、イミダ
ゾリル基、トリアゾール基、テトラゾール基等）、アル
キルアミノ基（メチルアミノ基、プロピルアミノ基、オ
クチルアミノ基、テトラデシル基）、ジアルキルアミノ
基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジオクチル
アミノ基）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基）が挙げられ、ア
ルキル基部分は炭素数１〜２５が好ましい。隣接する置
換基Ｒ¹とＲ²が環を形成する場合、環としてはベンゼン
環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール
環、ピリジン環、フリル環、チオフェン環、ピペラジン
環を挙げることができる。

【００６１】Ｌ¹は−ＳＯ₂−基、−ＳＯ−基、-Ｓ−Ｓ
Ｏ₂−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ
-、−ＣＯＮＨ−基又はこれらと脂肪族基、芳香属基、
ヘテロ環基等の組み合わせを挙げることができる。

【００６２】一般式（４）で示される酸無水物の好まし
い化合物例を下記に示す。

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】

【化１５】

【００６６】

【化１６】

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】酸無水物は、カルボン酸基のある化合物を
通常の脱水縮合によって合成することや市販品を入手す
ることができる。又、熱現像材料中に添加する場合は、
公知の添加方法に従って添加することができる。メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケト
ンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドや
ジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加す
ることができる。又、サンドミル分散やジェットミル分
散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下
の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することも
できる。微粒子分散技術については多くの技術が開示さ
れているが、これらに準じて平均粒子径が０．０５〜１
０μｍの微粒子分散体を添加することができる。

【００７０】本発明においては、感光層に隣接する層中
に上記一般式（４）で表される酸無水物を含有すること
が好ましい。

【００７１】〈熱現像材料の高分子結合剤〉本発明の熱
現像材料のバインダー（高分子結合剤）としては、ハロ
ゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好まし
い素材、熱消色染料が８０〜２００℃以下の熱で消色す
る反応に好ましい素材、或いは塩基発生前駆体が熱によ
り速やかに塩基を発生するような素材が選択される。上
記バインダーとしては例えばメタノールやエタノール等
のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケ
トン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド
等を含む極性溶媒に溶解して用いられるポリマーと、水
分散系ポリマーとがあり、本発明としては水分散系ポリ
マーが好ましい。又、好ましいポリマーの組成について
更にガラス転移点が−２０〜８０℃が好ましく、特に−
５〜６０℃が好ましい。ガラス転移点が高いと熱現像す
る温度が高くなり、低いとカブリ易くなり、感度の低下
や軟調になるからである。

【００７２】上記極性溶媒等に溶解して用いられるポリ
マーとしては例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロースなどのセルロース誘導体、デンプン及びその
誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼ
ラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙
げられる。更に乾燥後、膜を形成した後、その塗膜の平
衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いもの
として、例えばセルロースアセテート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリ（メチルメタクリル酸）などの
ポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（アクリル酸）、
ポリ（メタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、コポリ
（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−ア
クリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、
ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホ
ルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エ
ステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポ
リ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ
（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セル
ロースエステル類、ポリ（アミド）類を挙げることがで
きる。

【００７３】又、上記水分散系ポリマーとしては、平均
粒子径が１ｎｍ〜数μｍの範囲の微粒子にして水系分散
媒中に分散されたものが好ましい。水分散系ポリマーは
水系塗布の結合剤として広く使用されている中で耐水性
を向上させることができる点からラテックスが特に好ま
しい。結合剤として耐水性を得る目的のラテックスの使
用量は、塗布性を勘案して決められるが耐湿性の観点か
ら多いほど好ましく、全結合剤に対して５０〜１００質
量％、８０〜１００質量％が好ましい。

【００７４】〈ラテックスの具体例〉好ましい水分散系
ラテックスの具体例を以下に示すが、ここでは、スチレ
ンをＳｔ、メチルアクリレートをＭＡ、メチルメタクリ
レートをＭＭＡ、エチルアクレイレートをＥＡ、ブチル
アクリレートをＢＡ、イソノニルアクリレートをＩＮ
Ａ、シクロヘキシルメタクリレートをＣＡ、ヒドロキシ
エチルクリレートをＨＥＡ、ヒドロキシエチルメタクリ
レートをＨＥＭＡ、アクリル酸をＡＡ、アクリルアミド
ＡＡｍ、スチレンスルホン酸をＳｔ−Ｓ、アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸アミドをＡＭＰＳ、
イソプレンスルホン酸をＩＰ−Ｓ、２−プロペニル−４
−ノニルフェノキシエチレンオキサイド（ｎ＝１０）ス
ルホン酸エステルをＰＦ−Ｓと省略して表し、付帯数字
は質量組成比を表す。

【００７５】 ラテックス例 モノマー組成 分子量（万） Ｔｇ （１）ＥＡ９７ＡＡ３ １ −２６ （２）ＥＡ１００ ２ −２９ （３）ＥＡ４０ＢＡ５７ＡＡ３ １０ −４６ （４）ＥＡ９７ＭＭＡ３ １３ −２３ （５）Ｓｔ２０ＭＭＡ３０ＥＡ４０ＢＡ８ＡＡ２ ２０ ３８ （６）Ｓｔ１０ＩＰ−Ｓ１０ＭＭＡ３０ＥＡ５０ ２ ４６ （７）ＥＡ９０ＡＭＰＳ１０ ５ −１６ （８）ＭＭＡ１０ＥＡ８８ＡＭＰＳ２ ０．２ −１５ （９）Ｓｔ３０ＭＭＡ２０ＥＡ４０ＢＡ５ＡＡ５ ０．８ ３３ （１０）ＣＡ６０ＩＮＡ３０ＩＰ−Ｓ１０ ３ −４６ （１１）ＭＭＡ５０ＥＡ４０ＡＭＰＳ１０ ４ １０ （１２）ＭＭＡ５０ＥＡ４０Ｓｔ−Ｓ１０ １０ １５ （１３）ＥＡ９０ＰＦ−Ｓ１０ ５０ −２０ （１４）ＭＭＡ５０ＥＡ４０ＡＡｍ１０ ２０ ２２ （１５）Ｓｔ２０ＭＭＡ３０ＥＡ５０ＨＥＡ１０ １０ ２３ （１６）Ｓｔ１０ＭＭＡ３０ＥＡ５０ＨＥＭＡ１０ １０ １８ （１７）ＢＡ４０Ｓｔ２０ＥＡ３０ＡＡ１０ １０ １１ （１８）ＣＡ６０ＩＮＡ３０ＭＡ１０ ２０ −３８ （１９）ＣＡ６０ＩＮＡ３０ＡＭＰＳ１０ ４ −３４ （２０）ＣＡ５０ＩＮＡ３０ＥＡ１０ＡＭＰＳ１０ ３ −３２ （２１）ＥＡ９５ＡＡ５ １０ −２５ （２２）ＥＡ９７ＢＡ３ １３ −２６ （２３）ＥＡ５０ＢＡ４７ＡＡ３ ２０ −３６ （２４）ＥＡ９５ＭＭＡ５ ２ −２４ （２５）Ｓｔ２０ＭＭＡ３０ＥＡ３９ＢＡ８ＡＡ３ ５ ３２ （２６）Ｓｔ１５ＩＰ−Ｓ５ＭＭＡ３０ＥＡ５０ ０．２ ３３ （２７）ＥＡ８０ＡＭＰＳ２０ ０．８ ２３ （２８）ＭＭＡ２ＥＡ８８ＡＭＰＳ１０ ３ ２７ （２９）Ｓｔ３２ＭＭＡ２０ＥＡ４０ＢＡ５ＡＡ３ ４ ３０ （３０）ＣＡ５０ＩＮＡ３０ＩＰ−Ｓ２０ １０ ５ （３１）ＭＭＡ４０ＥＡ５０ＡＭＰＳ１０ ５０ ３３ （３２）ＭＭＡ２５ＥＡ４０Ｓｔ−Ｓ３０ ２０ ２６ （３３）ＥＡ８０ＰＦ−Ｓ２０ １０ −１６ （３４）ＭＭＡ５０ＥＡ４５ＡＡｍ５ １０ ２４ （３５）Ｓｔ１５ＭＭＡ３０ＥＡ５０ＨＥＡ５ １０ ２３ （３６）Ｓｔ１０ＭＭＡ３５ＥＡ５０ＨＥＭＡ５ ２０ ３３ （３７）ＢＡ４４Ｓｔ２０ＥＡ３０ＡＡ６ ４ −３３ （３８）ＣＡ６４ＩＮＡ３３ＭＡ３ ３ −３６ （３９）ＣＡ４０ＩＮＡ４０ＡＭＰＳ２０ １０ −４０ （４０）ＣＡ５３ＩＮＡ３０ＥＡ１０ＡＭＰＳ７ １５ −４４ （４１）Ｓｔ３０ＢＵ６８ＩＡ２ １０ ２１ （４２）ＢＡ５０ＣＶＤ５０ １０ −２０ （４３）ＣＶＤ９８ＩＡ２ ２０ −１５ （４４）ＦＶＤ９８ＩＡ２ ２０ −３８ （４５）ＣＶＤ１００ ２０ −１８ （４６）ＦＶＤ１００ ２０ −４０ 〈有機銀塩〉本発明の熱現像材料に含有される有機銀塩
は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有
する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが
用いられる。又、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオ
ンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体
も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤ）第１７０２９及び２９９
６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩
（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキ
シアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシ
プロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）
−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロ
キシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀
錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、
ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チ
オジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン
類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チ
オン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チア
ゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウ
ラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾ
ール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−ト
リアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素
酸と銀との錯体又塩；サッカリン、５−クロロサリチル
アルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げ
られる。

【００７６】〈還元剤〉本発明の熱現像材料に内蔵され
る好適な還元剤の例としては、米国特許第３，７７０，
４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９
３，８６３号等の各明細書、及びＲＤ第１７０２９及び
２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。

【００７７】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シク
ロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクト
ン類エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクト
ンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例え
ば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；
アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アント
ラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーア
ミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリ
ヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブ
チル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び
（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホ
ン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスル
フヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例え
ば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２
−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチ
ル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒド
ロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、
１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミド
オキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロ
キシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダ
クトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジ
ン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−
シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと
１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５
−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２
−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；
１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメト
キシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピ
リジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍ
ｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス
（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線
感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール
類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤
は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノ
ール類としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が
挙げられる。

【００７８】

【化１９】

【００７９】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【００８０】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００８１】

【化２０】

【００８２】

【化２１】

【００８３】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×
１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルであ
る。

【００８４】〈感光性ハロゲン化銀〉本発明の熱現像材
料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、シン
グルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術
の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法
乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製
し、次いで他の成分と混合して本発明に用いる組成物中
に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化
銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光
性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米
国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６
５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１
４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記
載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外の
ポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８
６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀
乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第
４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感
光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製する
ことによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各
手段を適用することができる。

【００８５】感光性ハロゲン化銀は、光センサーとして
機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるた
めに、又良好な画質を得るために粒子サイズが小さいも
のが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ま
しくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８
μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に
制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でな
い球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀
組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであっても
よい。

【００８６】上記ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び
後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下好ましくは
２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量
％の間である。

【００８７】本発明の熱現像材料に使用される感光性ハ
ロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細
書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハラ
イドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存
させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩の生成
とほぼ同時に生成させることができる。

【００８８】更に他の方法としては、予め調製された有
機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシー
ト材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩
の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有
効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀
形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を
生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該
当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事
が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混
入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン
化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かか
る試験によって有効であることが確かめられたハロゲン
化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハ
ライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合
物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例につ
いては米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５
７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第
１，４９８，９５６号等の各明細書及び特開昭５３−２
７０２７号、同５３−２５４２０号等の各公報に詳説さ
れるが以下にその一例を示す。

【００８９】上記ハロゲン化銀の生成に（１）無機ハロ
ゲン化物が用いられる場合：例えばＭＸ_nで表されるハ
ロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ₄、及び金属原子を
表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ₄
の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価を表し、金
属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウ
ム、セリウム等がある）が用いられ、又臭素水などのハ
ロゲン分子も有効である。

【００９０】（２）オニウムハライド類が用いられる場
合：例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイ
ド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、ト
リメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級
アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウム
ブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、ト
リメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スル
フォニウムハライドが用いられる。

【００９１】（３）ハロゲン化炭化水素類が用いられる
場合：例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化
炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等が用いられ
る。

【００９２】（４）Ｎ−ハロゲン化合物が用いられる場
合：例えばＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸
イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトア
ミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾ
ン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾ
ン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベン
ゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼン
スルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチル
ヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等が用いられる。

【００９３】（５）その他のハロゲン含有化合物が用い
られる場合：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化ト
リフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノ
ール、ジクロロベンゾフェノン等が用いられる。

【００９４】これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩
に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範
囲は有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好
ましくは０．０３〜０．５モルである。ハロゲン化銀形
成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記
のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロ
ゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応
圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定すること
ができるが、通常、反応温度は−２３〜７４℃、その反
応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大
気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、前記結
合剤として使用されるポリマーの存在下に行われること
が好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１質
量部当たり０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１
〜１０質量部である。

【００９５】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、
クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感
することができる。この化学増感の方法及び手順につい
ては、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特
許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−
２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１
２４号等の各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形
成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変
換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に
記載されているように、増感を達成するために低分子量
のアミド化合物を共存させてもよい。

【００９６】又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照
度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６〜１０族
に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、
Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させるこ
とができる。特に元素周期律表の６〜１０族に属する金
属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。
上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ま
しく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲ
ｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好まし
い。

【００９７】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で表される６配位錯体が好ましい。

【００９８】一般式：〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１−、２−又は３
−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロ
ゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シア
ン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占める
ことが好ましい。複数あるＬは同一でもよく、又異なっ
ていてもよい。Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウ
ム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及
びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００９９】金属のイオン又は錯体イオンの含有量とし
ては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9
〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8
〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオン又は錯
体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成
長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加しても
よいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加する
のが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するの
が好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよ
く、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもでき
るし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２
３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、
同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載
されている様に粒子内に分布を持たせて含有させること
もできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることが
できる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶
媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加
することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液
もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解
した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性
ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液と
ハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液とし
て添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調
製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液
を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時
に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別
のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。

【０１００】〈マット剤〉本発明においては、感光層上
の保護層やＢＣ層や該ＢＣ層上の保護層等にマット剤を
含有することが好ましく、本発明に用いられるマット剤
の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例え
ば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等
に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に
記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に
記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸
塩、等をマット剤として用いることができる。有機物と
しては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱
粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８
１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−
３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特
許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポ
リメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号
等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２
２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有
機マット剤を用いることができる。

【０１０１】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１
０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜
８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であ
ることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特
に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、
粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径の平均値で
割り１００を掛けた数字で表される。本発明に係るマッ
ト剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する
方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終
了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
又複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法
を併用してもよい。

【０１０２】本発明の熱現像材料は、熱現像処理にて写
真画像を形成するもので、前記した還元可能な銀源（有
機銀塩）、該銀源の還元剤、触媒活性量のハロゲン化銀
等の他、必要に応じてヒドラジン化合物及び色調を抑制
する色調剤を結合剤中に分散した状態で含有しているの
が好ましい。本発明の熱現像材料は常温で安定である
が、露光後高温（例えば、８０℃〜２００℃）に加熱す
ることで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤
として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じ
て銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化
銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光
領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像
を提供し非露光領域とのコントラストで、画像の形成が
なされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供
給することなしで進行する。

【０１０３】〈ヒドラジン化合物〉本発明の熱現像材料
には、銀画像のコントラストを強調するための硬調化剤
としてヒドラジン化合物が含有される。上記ヒドラジン
化合物としては例えば、米国特許第５，５４５，５０５
号明細書のカラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ
−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書のカラ
ム９〜１１に記載の化合物１〜１２に記載される化合物
が好ましく用いられる。これらのヒドラジン化合物は公
知の方法により合成することができる。

【０１０４】上記ヒドラジン化合物は感光層及び／又は
感光層に隣接する層に添加され、添加量はハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類等により一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-6〜１０^-1モル程度、特に１０^-5〜１０^-2モルの
範囲が好ましい。

【０１０５】〈色調剤〉本発明の熱現像材料には、色調
剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲＤ
第１７０２９号に開示されており、次のものがある。

【０１０６】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−ポリハロメタン化合物ジオン）；
フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例え
ば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナ
トリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホ
ン酸ナトリウム）；ポリハロメタン化合物＋フタル酸の
組み合わせ；ポリハロメタン化合物（ポリハロメタン化
合物の付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレ
ン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メ
チルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフ
タル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物
との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジ
ン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４
−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，
４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類
（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテ
トラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカ
プト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン）。

【０１０７】〈増感色素〉本発明の熱現像材料には、例
えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３
５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１
号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等
の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，
７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第
４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等の
各明細書に記載された増感色素が使用できる。本発明に
使用される有用な増感色素は例えばＲＤＩｔｅｍ１７６
４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅ
ｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載も
しくは引用された文献に記載されている。特に各種スキ
ャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色
素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３
４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号
記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１０８】〈支持体〉支持体としては、紙、合成紙、
不織布、金属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が
使用可能であり、又これらを組み合わせた複合シートを
任意に用いてもよい。

【０１０９】（２）露光及び処理方法 〈画像露光〉本発明において、露光は例えば、発光波長
が６６０ｎｍ、６７０ｎｍ、７８０ｎｍ、８１０ｎｍ、
８３０ｎｍの何れかのレーザー走査露光により行うこと
が好ましいが、熱現像材料の露光面と走査レーザー光の
なす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露
光機を用いることが好ましい。ここで、「実質的に垂直
になることがない」とはレーザー走査角度が好ましくは
５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ま
しくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であ
ることをいう。レーザー光が熱現像材料に走査されると
きの該熱現像材料露光面でのビームスポット直径は好ま
しくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下
である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射
角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。
尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この
ようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のム
ラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じること
が出来る。

【０１１０】又、本発明における露光は縦マルチである
走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行
うことも好ましい。縦マルチモードのレーザー露光とす
ることにより縦単一モードの走査レーザー光に比べて干
渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ
化するには、前記の方法の他、合波による、戻り光を利
用する、高周波重畳をかける、などの方法がある。尚、
縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通
常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以
上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限は
ないが、通常６０ｎｍ程度である。

【０１１１】〈現像方法〉図１は本発明の現像方法を説
明する熱現像装置の一例を示す要部断面図であり、図
中、レーザー光により露光された熱現像材料１は、好ま
しくは乳剤層側を下にして搬送ローラー２により現像部
７に導入され、該現像部７により加熱搬送されて現像さ
れ、排出ローラー４により排出される。上記現像部７の
構成は遠赤外線ヒーター、ニクロム線ヒーター等の熱源
３を有し、矢印方向に回転する熱ドラム５と、その外周
に該熱ドラム５と同期して回転する複数の熱ローラー群
（対抗ローラー群）６との間に熱現像材料１が挟持搬送
されるよう設計されている。尚８及び８′は断熱カバー
であり、断熱カバー８の裏面は熱を反射するコールドミ
ラーを付けて現像温度を制御することができる。尚、熱
現像材料１を現像部７に導入する前に図示しない予熱手
段を設け、且つ熱現像材料１の現像後、図示しない冷却
手段を設けるのが好ましい。

【０１１２】ここで、熱ドラム５は銅、アルミニウム、
スチール等の熱伝導性に優れた材料が用いられ、複数の
熱ローラー群６は好ましくは前記した金属又は金属酸化
物等で表面処理された酸化鉄類が含有されたシリコーン
ローラーが用いられ、その表面硬度は弾性率で表したと
きの値が１×１０^-4〜１Ｐａとするのが好ましい。又熱
現像材料１の搬送スピードは１〜１００ｃｍ／ｓｅｃと
するのが好ましく、８０〜１８０℃で５〜１００ｓｅｃ
間加熱搬送して現像するが好ましく、搬送時の熱ドラム
５と熱ローラー群６との圧力は１０²〜１０⁵Ｐａとする
のが好ましい。

【０１１３】尚、上記では、熱ローラー群６側に熱源を
設けず、該熱ローラー群６を熱源内蔵の熱ドラム５に圧
接させること及び断熱カバー８内面のコールドミラーの
熱反射により加熱させることにより現像を行う例を説明
したが、本発明の現像方法では熱源を熱ローラー群６に
設けて現像するようにしてもよい。

【０１１４】本発明の熱現像材料の現像方法は、画像様
に露光した熱現像材料を昇温して現像される。好ましい
現像温度は８０〜１８０℃、特に好ましい方法は１１５
℃以下で余熱し、８０〜１３０℃で現像し、８０℃以下
〜室温まで冷却することが好ましい。

【０１１５】〈熱現像用熱ローラー〉本発明の熱現像材
料を現像機により処理するには、現像機に設置されるヒ
ートドラムに対向して配置される熱ローラーが鉄酸化物
を含有するシリコーンゴムを有してなることが好まし
い。尚、上述した図１では熱ローラーを対抗ローラーと
称する。

【０１１６】本発明の熱現像材料を現像する現像機の熱
現像部に採用する熱ローラーは、耐熱性、耐薬品性、耐
摩耗性、帯電防止特性等を備えた任意のローラーを採用
することができるが、特に耐熱性と耐薬品性を高めたシ
リコーンゴム（オルガノポリシロキサン）ローラーが好
ましい。シリコーンゴムは、必要に応じて種々の着色剤
を添加して色着けが行われている。シリコーンゴムに黒
色を与える代表的な着色剤としてはカーボンブラックや
黒ベンガラ（Ｆｅ₃Ｏ₄）が知られている。又種々の添加
剤を添加して耐熱性を与えることも行われている。この
ようなシリコーンゴム組成物に耐熱性を与える方法とし
ては、一般的には架橋促進剤として白金触媒が代表的で
あり、又白金触媒とカーボンブラック等の添加剤との組
合わせも提案されている。例えば米国特許第３，６５
２，４８８号明細書ではカーボンブラックが、又米国特
許第３，６３５，８７４号明細書では酸化チタンが助剤
として挙げられている。国内では特公昭５１−２４３０
２号公報で酸化鉄（ＦｅＯ） _x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_yを添加する
方法が用いられており、中でも黒ベンガラ（Ｆｅ₃Ｏ₄）
は黒色で、熱伝導性に優れていることから好ましいもの
として記載されている。

【０１１７】しかしながら、上記黒ベンガラ等の酸化鉄
類は熱現像材料の還元剤と酸化剤との酸化還元反応によ
り色が黒から赤に変化し、それにともなって機械強度、
耐熱性が低下し易いという問題がある。本発明ではシリ
コーンゴムローラーに添加される金属酸化物が酸化鉄類
のときは、好ましくはその表面を変質防止のための処理
を施したものが用いられる。

【０１１８】以下、熱ローラーとしてのシリコーンゴム
ローラーを製造するための各成分の好ましい配合例を示
す。 （Ａ）珪素原子の一部を炭素数１〜３０の異種原子で置
換されてもよいオルガノポリシロキサン１００質量部に
対して、（Ｂ）金属酸化物１０〜１００質量部、（Ｃ）
硬化剤０．１〜１０質量部、（Ｄ）変質防止のための表
面処理が施された酸化鉄類０．１〜５０質量部が添付さ
れる。

【０１１９】以下、上記（Ａ）〜（Ｄ）について更に詳
述する。シリコーンゴムローラーを製造するための
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、該オルガノポ
リシロキサンの珪素原子に置換又は非置換の炭素数１〜
１０の１価の炭化水素基を有し、該１価の炭化水素基と
してはアルキル基、アルケニル基、アリール基などが例
示され、更に該１価の炭化水素基が有してもよい置換基
として例えばメチル基、ビニル基又はフェニル基等から
選択される一価の基が好ましい。上記アルケニル基は
０．０１〜５モル％、特に０．０２〜０．５モル％含有
されることが好ましい。更に又上記１価の炭化水素基と
してのアルキル基、アルケニル基、アリール基などの炭
素原子に結合する水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子、シアノ基などで置換されたものであってもよく、例
えば３，３，３−トリフロロプロピル基、２−シアノエ
チル基などが挙げられ、３，３，３−トリフロロプロピ
ル基が特に好ましい。又、上記オルガノポリシロキサン
の分子鎖両末端基としてはヒドロキシ基、トリメチルシ
リル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基
などが挙げられるが特にこれらに限定されない。（Ａ）
成分のオルガノポリシロキサンは、十分な機械強度を出
すために、重合度が２，７００以上、好ましくは３，０
００〜２０，０００であるが、特に好ましくは４，８０
０〜１０，０００である。又（Ａ）成分のオルガノポリ
シロキサンは構造や重合度の異なる２種以上を併用する
こともできる。

【０１２０】（Ｂ）成分の金属酸化物はシリコーンゴム
の補強用として用いられ、例えばシリカ、アルミナ、酸
化チタン、マグネタイト、ヘマタイト、黒ベンガラ等が
挙げられ、特にシリカが好ましく用いられる。該シリカ
としてはシリコーンゴムに適度の硬さを与え且つその引
張り強さ等の機械強度を向上させるために、その有する
比表面積が６６ｍ²／ｇ以上のものが使用されるが、特
に９９ｍ²〜４４４ｍ²／ｇのものが好ましい。このよう
な補強性シリカとして具体的には、ヒュームドシリカ、
焼成シリカ、沈降シリカ等が単独又は２種以上の組み合
わせで用いられる。又これらのシリカは直鎖状オルガノ
ポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサ
メチルジシラザン、ジクロルジメチルシラン等で表面処
理されたものを用いることもできる。（Ｂ）成分の配合
量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部
に対して１０〜１００質量部であり、好ましくは２０〜
５０質量部である。配合量がこの数値範囲外であると、
シリコーンゴム組成物の加工性が悪くなったり、十分な
機械強度が得られなくなる場合がある。

【０１２１】（Ｃ）成分は、上記組成物を硬化させてシ
リコーンゴムとするものであり、一般には有機過酸化物
が使用される。又（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン
が分子中に２個以上のアルケニル基を含有する場合には
硬化剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
白金系触媒を組合わせたものが使用可能である。硬化剤
の量は後述するように上記組成物を硬化させるのに十分
な量であればよい。本発明で使用可能な有機過酸化物を
例示するとジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロル
ベンゾイルパーオキサイド、４−クロロベンゾイルパー
オキサイド等が挙げられる。これら有機過酸化物の配合
量は、上記組成物を硬化させるのに十分な量として
（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の
範囲内である。

【０１２２】又、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン
が分子中に２個以上のアルケニル基を含有する場合に硬
化剤として使用可能なオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェ
ンシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェ
ンシロキサン共重合体などが例示される。他方白金系触
媒としては塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、
塩化白金酸とジビニルテトラメチルシロキサンとの錯体
等が例示される。上記のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンの配合量は、一般にオルガノハイドロジェンポ
リシロキサン中に含まれるケイ素原子に結合する水素原
子のモル数と（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数との
比率が（０．５：１）〜（２０：１）になる量であり、
白金系触媒の量は一般に（Ａ）成分の質量にもとづい
て、白金量換算で０．１〜３，０００ｐｐｍ程度であり
耐熱化剤として白金化合物を用いる場合は共用できる。

【０１２３】次に（Ｄ）成分はシリコーン組成物の好ま
しい成分であり、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、酸化チタン、酸化すず等の金属酸化物で表面処理し
て変質防止されたマグネタイト、ヘマタイト、黒ベンガ
ラ等の酸化鉄類、又はマンガン、アンチモン、スズ、亜
鉛等の金属を表面にドープして変質防止処理がなされた
マグネタイト、ヘマタイト、黒ベンガラ等の酸化鉄類が
０．１〜５０質量％含有される。

【０１２４】シリコーン組成物の特に好ましい成分とし
ては、１〜１０質量％のアルミナ又シリカ−アルミナで
処理されたマグネタイト及び／又は１０〜２０質量％の
マンガンがドープされた微粉状のヘマタイトである。一
般にマグネタイトやヘマタイトは酸化剤に接する場合、
８０℃を越えると表面が酸化されて黒色から赤色に変色
して変質するが、上記のように表面処理されたマグネタ
イトやヘマタイトは、耐熱性に優れ、これらを配合した
シリコーン組成物から得られるシリコーンゴムローラー
の耐熱試験や対薬品性において茶変や赤変を生ぜず、更
には白金化合物を併用すると優れた耐熱性を示し、且つ
高温に暴露後の機械的強度の低下が少ないという特性が
発揮される。上記のようにアルミナ又はシリカ−アルミ
ナの処理量はマグネタイトに対して１〜１０質量％であ
り、１質量％未満ではシリコーンゴムローラーに十分な
耐熱性を付与することができず、１０質量％を越えると
表面処理されたマグネタイトの十分な分散性が得られ
ず、機械的強度の均一なシリコーンゴムローラーが得ら
れない。

【０１２５】又、ヘマタイトは通常赤色であるが、マン
ガンが上記したように１０〜２０質量％ドープされた微
粉状のヘマタイトは優れた黒色となり、マンガンのドー
プ量が１０質量％未満ではシリコーンゴムローラーに対
して十分な黒色を与えず、２０質量％を越えるとヘマタ
イトが凝集し易くなり、且つ分散性が低下する。上記し
たマンガンやヘマタイトは市販のものを用いて表面処理
を行うことができる。

【０１２６】又（Ｄ）成分は更に本発明の目的を損なわ
ない範囲内において、シランカップリング剤などの有機
化合物やＡｌ、Ｓｉなどの無機化合物で処理し、流動性
や耐薬品性を改良したものも使用可能である。（Ｄ）成
分の粒径は０．１〜５．０μｍものが好ましく、より好
ましくは０．１〜２．０μｍである。０．１μｍ未満の
ものは活性が高く配合が困難なことがあり、５．０μｍ
を超えると硬化物の機械強度を損ねることがある。本発
明において、（Ｄ）成分をオルガノポリシロキサン組成
物に配合する際通常用いられるニーダー、バンバリーミ
キサー、オープンロールなどの混練機を使用しうる。
（Ｄ）成分の配合量は前記したように（Ａ）成分のオル
ガノポリシロキサン１００質量部に対して好ましくは
０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部
の範囲で用いられる。０．１質量部未満であると十分な
黒色とならず、耐熱性、耐薬品性も不充分となり５０質
量部を超えるとシリコーンゴムローラーの弾性が悪くな
る。又前記（Ｄ）成分を２種以上併用してもよい。

【０１２７】尚、上記白金化合物は（Ｄ）成分と共にシ
リコーンゴムの耐熱性の効果を相乗的に向上させるもの
であり、形態としては前記のように塩化白金酸、塩化白
金酸のアルコール溶液などが挙げられる。白金化合物の
添加量は白金量換算で本発明のシリコーンゴム組成物１
００質量部に対して０．０００１〜０．１質量部で好ま
しくは０．００１〜０．０１質量部ある。上記限定範囲
下限値未満であると効果が不十分になり、限定範囲上限
値を超えても効果は変わらずかえって経済的でない。

【０１２８】又、シリコーンゴム組成物には、前記
（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、本発明の目的を損なわない
範囲内の量で、通常シリコーンゴムに適宜配合される種
々のゴム配合剤、例えばジフェニルシランジオール、低
重合度の分子鎖末端水酸基のシリコーンオイル、ヘキサ
メチルジシラザン、アルコキシシラン等の分散剤、粉砕
シリカ、けいそう土、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボン
ブラック、酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸亜鉛、アスベスト、ガラスウール、微粉マ
イカ、溶融シリカ粉末等を添加配合しても差し支えな
い。更に必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、窒化ホウ素、酸化アルミニウム等の熱伝導性向上
剤などを配合してもよい。

【０１２９】シリコーンゴム組成物を製造する方法とし
ては、特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）成分をニー
ダー等の混練装置に仕込み、室温で配合した後、８０〜
２００℃の温度で３０分〜５時間熱処理し、その後
（Ｄ）成分を加えローラーミルやバンバリーミキサー等
で混練する方法などを採用することができる。その後
（Ｃ）成分を添加し公知の方法で加熱硬化すればよい。
このようにして得られるシリコーンゴム硬化物は、良好
な耐熱性と耐薬品性を有する。

【０１３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１３１】実施例１ （１）下引済み写真用支持体の作製 厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の
両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の
面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになる
ように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反対側の
面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになる
ように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。

【０１３２】 （下引塗布液ａ−１） ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、スチレン、２−ヒドロキシ エチルアクリレートの共重合体ラテックス液（３０：２０：２５：２５ 質量％、固形分３０％） ２７０ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる （下引塗布液ｂ−１） ブチルアクリレート、スチレン、グリシジルアクリレートの共重合体 ラテックス液（４０：２０：４０質量％、固形分３０％） ２７０ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に８
Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上に
は下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍにな
る様に下引層Ａ−２を塗設し、下引層Ｂ−１の上には下
記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様
に下引上層Ｂ−２を塗設した。尚、Ｂ−２は帯電防止機
能を有する。

【０１３３】 （下引上層塗布液ａ−２） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる質量 シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる （下引上層塗布液ｂ−２） スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる （２）ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製 水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カ
リウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に
合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと
（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム
（硝酸銀と等モル量）を含む水溶液をｐＡｇ７．７に保
ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間か
けて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し
ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６
μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率
８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチ
ン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエ
タノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に
調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。

【０１３４】（３）水分散有機銀塩の調製 ４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジ
ン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶
解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナト
リウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌ
を加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を
得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保った
まま、上記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モル
を含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次
に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加
し、更に２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去し
た。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱
イオン水による水洗、濾過を繰り返し、所定の濃度まで
水を加えて仕上げた。

【０１３５】（４）熱現像材料の作製 （１）で下引層を施した支持体上に以下の各層を順次形
成し、熱現像材料を作製した。尚、乾燥は各々７５℃、
１分間で行った。

【０１３６】（ＢＣ面側塗布）ＢＣ層及びＢＣ層保護層
を以下の組成物の水溶液又は水分散体を水に加えて調製
した塗布液を以下の付き量になるようにカーテン塗布・
同時重層塗布及び乾燥を行った。 ・ＢＣ層塗布液（第１層） イナートゼラチン １．１ｇ／ｍ² 染料Ａ １２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ １２ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３ｍｇ／ｍ²

【０１３７】

【化２２】

【０１３８】 ・ＢＣ層保護膜塗布液（第２層） イナートゼラチン ０．８ｇ／ｍ² マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ／ｍ² 活性剤：Ｎ−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸 ０．０２ｇ／ｍ² 硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスルホンアミド）エタン ０．０２ｇ／ｍ² （感光層面側塗布） ・ＡＨ層塗布液（第１層） イナートゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 染料Ａ ８ｍｇ／ｍ² 塩基発生前駆体：例示化合物５ １３ｍｇ／ｍ² ・感光層塗布液（第２層） 感光層の調製は以下の組成物の水分散体を水に加えて塗
布液を調製した。この塗布液を３５℃に保ち、銀電極と
１０％ＫＮＯ₃塩溶液からなる塩橋を介した３Ｍ溶液中
のＡｇ／ＡｇＣｌ電極からなる参照電極から形成される
銀電位計を用いて銀電位を測定後、以下の付き量になる
ように塗布乾燥した。

【０１３９】銀量として１．４ｇ／ｍ²になる量のハロ
ゲン化銀と有機銀塩の調製液をポリマーバインダーと混
合した。有機銀塩に対してハロゲン化銀は１０分の１等
量になるように加えた。

【０１４０】 バインダー：スチレン−ブタジエンラテックス ５．６ｇ／ｍ² 増感色素Ａ ８ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド ０．３ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤−２：イソチアゾロン １．２ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤−３：２−トリブロモメチルスルホニルキノリン １２０ｍｇ／ｍ² 還元剤：１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３， ５，５−トリメチルヘキサン ３．３ミリモル／ｍ² 感光層塗布液のｐＨは５．６に調整した。

【０１４１】

【化２３】

【０１４２】感光層上に以下の組成物の水溶液又は水分
散体を水に加えて調製した塗布液を以下の付き量になる
ように塗布乾燥した。 ・表面保護層塗布液（第３層） イナートゼラチン １．２ｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸 ０．７ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ／ｍ² シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ０．５ｇ／ｍ² １，２−（ビスビニルスルホンアセトアミド）エタン ０．３ｇ／ｍ² エポキシ架橋剤：表１記載 ０．１６ｍｍｏｌ／ｍ² ヒドラジド化合物：表１記載 ０．１６ｍｍｏｌ／ｍ² 上記の組成物を上記付き量でカーテン塗布機を用い塗布
速度２６０ｍ／分で同時重層塗布し４８℃・５６秒で乾
燥した。

【０１４３】（５）熱現像処理 常湿試験用試料、高湿試験用試料に作製した熱現像材料
を半導体レーザー又はガスレーザー感光計で露光し、次
いでヒートドラムを用いて（ＢＣ層側にヒートドラム接
触）１００℃・２秒、更に１１０℃・６秒で熱現像処理
した。

【０１４４】常湿試験は塗布乾燥後の熱現像材料を２４
時間２５℃・６０％ＲＨの雰囲気下に３日置いた後に行
った。

【０１４５】熱現像後高湿試験として３５℃・７８％Ｒ
Ｈの雰囲気下試料小片の同一試料番号を５枚ずつ６０枚
（５×１２）重ねて４．９×１０³Ｐａの圧力を上部に
掛けて３日間保存した後、連続の同一番号５枚の中央部
分をそれぞれ抜き取り上と同様の評価を実施した。露光
波長は染料の吸収極大に近いレーザー光を使用した。レ
ーザー波長は、８１０ｎｍの波長光を発生するレーザー
を適宜選択した熱現像材料の露光面と露光レーザー光の
角度は９０度とした。その際、露光及び現像は２５℃・
相対湿度５４％に調湿した部屋で行った。

【０１４６】（６）写真性能の評価 得られた画像の感度とカブリ及び最高濃度（Ｄｍａｘ）
を濃度計により測定した。感度は「濃度がカブリ＋０．
３」である露光量の比の逆数で評価し塗布試料Ｎｏ．１
を基準として相対評価で表した。

【０１４７】耐傷性は、常湿保存試料を現像前に耐傷性
評価用ワイヤブラシで加重４．９×１０³Ｐａを掛けな
がら５回こすり、目視で傷の付く程度を評価した。評価
は５ランク方式で５は最もよいレベル、１は最も悪いレ
ベルを、３はその中間を表す。

【０１４８】汚れの評価は、現像機で試験片を２００ｍ
²処理した後、フィルムの汚れを目視５段階評価した。
ここでも同様に５ランク方式で５は最もよいレベル、１
は最も悪いレベルを、３はその中間を表す。評価した結
果を表１に示す。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】表１から明らかなようにエポキシ化合物及
びヒドラジド化合物を使用すると高湿下の保存性、耐傷
性が改善され、汚れにくいことが分かる。

【０１５１】実施例２ 実施例１と同様に試料を作製し評価したが、ここでは、
塩基発生前駆体を保護層に等モル添加した。評価した結
果を表２に示す。

【０１５２】

【表２】

【０１５３】表２から明らかなようにエポキシ化合物、
ヒドラジド化合物を塩基発生前駆体と組み合わせて使用
すると保存性、耐傷性が向上していることが分かる。

【０１５４】実施例３ 実施例２と同様に試料を作製したが、ここでは更にエポ
キシ化合物と等モルの酸無水物を保護層に添加した。組
成の内容を表３に、結果を表４に示す。尚、汚れの評価
は実施例１と同様に行った。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】

【表４】

【０１５７】表４から明らかなようにエポキシ化合物、
ヒドラジド化合物、塩基発生前駆体及び酸無水物を使用
すると高湿下の保存性、耐傷性を向上させ、汚れにくく
することが分かる。

【０１５８】実施例４ 実施例３と同様に試料を作製したが、ここでは感光層、
ＡＨ層及び保護層に使用されたゼラチンに代えてラテッ
クスを表５に示す置換率％（質量換算）で添加した。
尚、ＢＣ層及びＡＨ層のゼラチンも同様な置換率で変化
させた。写真性能は常湿性能で評価した。組成の内容を
表５、結果を表６に示す。

【０１５９】

【表５】

【０１６０】

【表６】

【０１６１】表６から明らかなように層中にラテックス
を使用すると保存性、耐傷性及び汚れ特性が向上するこ
とが分かる。特にハロゲン原子を含むラテックスを使用
する場合には性能が向上していることが分かる。

【０１６２】実施例５ 実施例４で作製した試料を、図１に示すような対抗ロー
ラーを採用した熱現像機にて熱現像処理した。該対抗ロ
ーラーは白金触媒を２００ｐｐｍ含有した重合度８８０
０のポリオルガノシロキサンに下記組成の素材を３６％
含有させて製造し、対抗ロ−ラー１〜１３とした。 各種対抗ローラー組成 ・ポリオルガノシロキサンを含有する対抗ローラーに配
合した素材の具体例 １．平均粒子径０．６μｍのアルミナ ２．平均粒子径０．５μｍのシリカ ３．平均粒子径０．５μｍのマグネタイト粒子 ４．平均粒子径０．６μｍのヘ又イト粒子 ５．上記３の粒子表面をアルミナで１０質量％表面処理 ６．上記３の粒子表面をシリカで１０質量％表面処理 ７．上記３の表面粒子をシリカとアルミナで各５質量％
表面処理 ８．上記３の粒子にマンガンを１４質量％ドープした粒
子 ９．上記４の粒子表面をアルミナで１０質量％表面処理 １０．上記４の粒子表面をシリカで１０質量％表面処理 １１．上記４の表面粒子をシリカとアルミナで各５質量
％表面処理 １２．上記４の粒子にマンガンを１３質量％ドープした
粒子 １３．比較用配合素材なし （評価） ・対抗ローラーの汚れ 得られた対抗ロ−ラーを使用し、実施例４で作製した試
料（試験片）をローラー部分の面積の２０倍量処理した
ときの該対抗ローラーの汚れを以下のように目視評価し
た。

【０１６３】試験片を３０℃傾けて反射により見える汚
れの程度をもとに５ランク方式で評価を行い、ランク５
は最も良いレベル、ランク１は最も悪いレベル、ランク
３はその中間を表す。 ・ローラー平滑性 試験片の通過した部分と通過していない部分との対抗ロ
ーラーの厚みの変化を目視評価した。ランク５は最も良
いレベル、ランク１は最も悪いレベル、ランク３はその
中間を表す。結果を表７に示す。

【０１６４】

【表７】

【０１６５】表７から明らかなように、対抗ローラーに
金属酸化物又は表面処理した金属酸化物を使用すると該
ローラーに汚れが発生しにくくなるので、対抗ローラー
の平滑性が失われず熱現像材料の濃度低下を防止できる
ことが分かる。即ち充分な画像濃度が得られると共に、
ローラーの耐久性も増すという効果を奏しうる処理方法
である。

【０１６６】

【発明の効果】本発明によれば、使用されるバインダー
に対して写真性能を損うことなく膜強度が高く、しかも
耐傷性が向上した熱現像材料が得られるという顕著に優
れた効果を奏する。又、熱現像処理時に、熱現像ローラ
ーが鉄酸化物を含有するシリコーンゴムを用いて本発明
の熱現像材料の熱現像処理方法を行った場合には残色や
汚れの欠点がないという顕著に優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱現像装置の一例を示す要部断面図である。

【符号の説明】

１ 熱現像材料 ２ 搬送ローラー ３ 熱源 ４ 排出ローラー ５ 熱ドラム ６ 熱ローラー群（対抗ローラー群） ７ 現像部 ８，８′ 断熱カバー

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の面に感光性ハ
   ロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含有する感光層
   を有する熱現像材料において、該熱現像材料を構成する
   バインダーがエポキシ化合物及びヒドラジド化合物で硬
   化されたことを特徴とする熱現像材料。
2. 【請求項２】 前記ヒドラジド化合物が下記一般式
   （１）又は一般式（２）で示されることを特徴とする請
   求項１記載の熱現像材料。 一般式（１） Ｒ−ＣＯ−ＮＨＮＨ₂ （式中Ｒは置換基を有してもよいアリール基を示す。） 一般式（２） Ｈ₂ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ₂ （式中Ｘは−ＣＯ−又は−ＣＯ（Ａ）_nＣＯ−を示す。
   Ａは置換基を有してもよいアルキレン基又は同アリーレ
   ン基を示す。ｎは０又は１を示す。）
3. 【請求項３】 前記バインダーがエポキシ化合物、ヒド
   ラジド化合物及び下記一般式（３）で示される塩基発生
   前駆体で硬化されたことを特徴とする請求項１又は２記
   載の熱現像材料。 【化１】 （式中、Ｚ¹及びＺ²は置換基を有してもよい４員又は８
   員の環を形成するに必要な原子群を表し、Ｌ¹は環Ｚ¹及
   びＺ²を結合する２価の結合基を表す。Ｙは置換基を表
   し、ｎは０、１〜４の整数を表し、ｎが２以上で隣接す
   る場合、環を形成してもよい。）
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀粒子を含有する感光層
   に隣接する層中に下記一般式（４）で表される酸無水物
   を含有することを特徴とする請求項２又は３記載の熱現
   像材料。 【化２】 （式中、Ｚ₁及びＺ₂は酸無水物母核を構成する原子群を
   表し、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、ハロゲン原子、ニトリル
   基、水酸基、アルコキシ基又は置換基を有してもよい脂
   肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、ｎ及びｍは０、
   １〜４の整数を表し、ｎが２以上のとき隣接する置換基
   が縮合環を形成しても良い。Ｌ¹はＺ₁とＺ₂の環を結合
   する２価の連結基を表す。）
5. 【請求項５】 感光層中又は他の層中にバインダーとし
   てガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜８０℃のラテック
   スを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記
   載の熱現像材料。
6. 【請求項６】 前記ラテックスが分子中にハロゲン原子
   を含有することを特徴とする請求項５記載の熱現像材
   料。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れか１項記載の熱現像
   材料を現像機により処理する熱現像材料の処理方法にお
   いて、前記現像機に設置されるヒートドラムに対向して
   配置される対抗ローラーが鉄酸化物を含有するシリコー
   ンゴムを有してなることを特徴とする熱現像材料の処理
   方法。