JP2001194747A

JP2001194747A - 熱現像材料及びその現像方法

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Publication number: JP2001194747A
Application number: JP2000000671A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Haniyu; 武羽生; Yasushi Usagawa; 泰宇佐川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-01-06
Filing date: 2000-01-06
Publication date: 2001-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】増感性が高く、且つ熱消色性の高い分光増感
色素に関し、特に高湿下の保存安定性が優れ、現像時に
熱ローラによる汚れの発生やローラの劣化が少ないこ
と、長期ランニング安定性に優れた熱現像材料及び熱現
像材料の現像方法を提供する。【解決手段】支持体の少くとも一方の面に感光性ハロ
ゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含有する感光層を
有する熱現像材料において、感光性ハロゲン化銀粒子が
熱消色分光増感色素で分光増感されていることを特徴と
する熱現像材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像により画像を
形成する熱現像材料に関するものであり、さらに詳しく
は、鮮鋭性を向上させた熱現像材料に関する。

【０００２】さらにまた、長期に亘る熱現像においても
変形や変色等を生ずることのない熱ローラを用いた熱現
像材料の現像方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】近年、医療や印刷の分野で環境保護や作
業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない熱現像感材が
強く望まれている。特に熱現像により、高解像度で鮮明
な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱
写真材料に関する技術が必要とされている。これらの光
熱写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われる
ので、熱現像材料と呼ばれている。

【０００４】従来からこのタイプの熱現像材料では、感
光層の他に、該感光層に向けて照射した光が吸収されず
通過して支持体の界面や中間層や接着層で乱反射するの
を防ぐイラジエーション防止層（ＡＩ層）あるいはバッ
キング層（ＢＣ層）が設けられる。上記ＡＩ層は主に感
光層と支持体の間に、ＢＣ層は支持体に対して感光層の
反対側に設定される。ＡＩ層やＢＣ層には感光用の主波
長を効率良く吸収する染料が使用される。露光時には必
要な染料であっても、現像後に染料が残っていると、可
視部の吸収による残色を生じ、銀画像の識別を妨げるよ
うになるため、できるだけ染料を消去して可視部の吸収
を下げる必要があった。このため、熱現像材料は現像時
に熱で分解して消色する染料（以後、単に熱消色染料と
もいう）を使用することが考えられてきた。上記熱消色
染料を使用した熱現像材料としては例えば、米国特許第
３，７４５，００９号、同４，０３３，９４８号、同
４，５２４，１２８号、同４，５９４，３１２号、同
４，９９４，３５６号、同５，１３５，８４２号、同
５，３１４，７９５号、同５，３２４，６２７号、同
５，３８４，２３７号、欧州特許第９１１，６９３号等
の各明細書が知られている。しかしながら、従来から熱
現像材料用として良好な特性を示す染料がなく、染料の
使用量を残色を生じない程度にまで減量するか、又は可
視部の吸収の少ない赤外領域の染料を使用する等の方法
が取られてきた。

【０００５】また、分光増感色素はハロゲン化銀に吸着
しているため、分解し難いことや、分解し易くすると分
光増感性能が低下したり、カブリが増加したりと種々の
欠点を有し、増感色素の使用量を制限してきた。

【０００６】さらには、染料の熱現像時の消色性は良好
であっても、例えば現像時に熱ローラと熱現像材料との
接触により染料が分解し、その分解物が熱ローラに付着
し、これが次の熱現像材料に転写して汚れを発生する、
染料が熱等により分解し易い性質を有することから染料
自体及び該染料を含有する層を有する熱現像材料の保存
安定性が悪い、熱ローラに染料分解物の付着が繰り返さ
れ堆積してローラ表面の均一性を損ない現像ムラを引き
起こす、その他染料そのものや分解物が蒸発して熱ロー
ラの材料と反応して物性を劣化させる等の欠点を有して
いた。

【０００７】そこで、熱ローラについても、化学反応性
の少ない耐熱素材が探索され、シリコーンゴムやノルボ
ルネン−オレフィンゴム等が検討されてきたが現像の均
一性においては不充分であった。また、レーザー露光の
入射光と熱現像材料を構成する構成層の界面での反射光
の位相とが該構成層の屈折率や膜厚、あるいは入射角度
や反射角度によりずれるため、光量が増幅または減衰し
て特有の一定な模様を描く、いわゆる干渉縞を生じて、
画像品質を損なう現象についても、染料の種類やレーザ
ー露光の方法等について多くの対策研究が行われたが、
今だ有効な方法が見いだされていないのが実情である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、増感
性が高く、且つ熱消色性も高い分光増感色素に関し、し
かも安定性が高く、特に高湿下の保存安定性が優れるこ
と、現像時に熱ローラによる汚れの発生やローラの劣化
が少ないこと、長期ランニング安定性に優れること、レ
ーザ露光において干渉縞の生じ難い熱現像材料及び熱現
像材料の現像方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は下記の構成に
より解決することができた。

【００１０】（１）支持体の少なくとも一方の面に感光
性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含有する感
光層を有する熱現像材料において、感光性ハロゲン化銀
粒子が熱消色分光増感色素で分光増感されていることを
特徴とする熱現像材料。

【００１１】（２）熱消色分光増感色素が下記一般式
（１）で示されることを特徴とする前記（１）項記載の
熱現像材料。

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｑ¹およびＱ²は置換基を有してもよ
い５員又は６員の単環又はそれらの環と縮合して形成さ
れる縮合環を形成するに必要な原子群を表し、Ｌ¹はメ
チン鎖を含むＱ¹又はＱ²で形成される環を結合する連結
基を表し、Ｒ¹およびＲ²は置換基を表す。Ｒ¹およびＲ²
の少なくとも一方は−ＣＨ₂ＣＯ−Ｘ₁−Ｒ¹¹または−Ｃ
Ｈ₂ＣＯ−Ｎ（Ｒ¹²）Ｒ¹³であり、Ｘ₁は酸素原子または
硫黄原子を表し、Ｒ¹¹，Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ置換
基を表す。Ｑ¹またはＱ²で形成される環上には、−Ｔ−
Ｒ¹⁴基を有す。ＴはＳ、ＳＯまたはＳＯ₂を表し、Ｒ¹⁴
は置換基を表す。Ｘ^-はアニオンを表す。

【００１４】（３）ハロゲン化銀粒子を含有する感光層
又は該感光層に隣接する層中に下記一般式（２）で示さ
れる塩基発生前駆体を含有することを特徴とする前記
（１）又は（２）項記載の熱現像材料。

【００１５】

【化５】

【００１６】式中、Ｚ¹およびＺ²は置換基を有してもよ
い４員〜９員の環を形成するに必要な原子群を表し、Ｌ
²はＺ¹又はＺ²で形成される環を結合する連結基を表
す。Ｙは置換基を表し、ｎは０又は１〜４の整数を表
し、ｎが２以上のとき、複数のＹは同じであっても異な
っていてもよく、隣接するＹは互いに結合して環を形成
してもよい。

【００１７】（４）ハロゲン化銀粒子を含有する感光層
又は該感光層に隣接する層中に下記一般式（３）又は
（４）で表される酸無水物を含有することを特徴とする
前記（１）〜（３）の何れか１項記載の熱現像材料。

【００１８】

【化６】

【００１９】式中、Ｗ¹、Ｗ²及びＷ³は酸無水物母核を
構成する原子群を表し、Ｌ³はＷ²及びＷ³で形成される
酸無水物母核を結合する連結基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は、
置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
を表し、ｍ１及びｎ１は０又は１〜４の整数を表し、ｍ
１及びｎ１が２以上のとき、複数のＲ³及びＲ⁴は同じで
あっても異なっていてもよく、隣接するＲ³及びＲ⁴は互
いに結合して環を形成してもよい。

【００２０】（５）感光層中にラテックスを含み、該ラ
テックスのガラス転移温度が−２０〜８０℃であること
を特徴とする前記（１）〜（４）の何れか１項記載の熱
現像材料。

【００２１】（６）ラテックスは分子中にハロゲン原子
を含有することを特徴とする前記（５）記載の熱現像材
料。

【００２２】（７）前記（１）〜（６）の何れか１項に
記載の熱現像材料の現像が、金属酸化物を含有するシリ
コーンゴム製の熱ローラを用いて行われることを特徴と
する熱現像材料の現像方法。

【００２３】（８）前記一般式（３）又は（４）で表さ
れる化合物の存在下で熱処理された熱ローラを用いるこ
とを特徴とする前記（７）記載の熱現像材料の現像方
法。

【００２４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
熱現像材料は、支持体上に少なくても１層の感光層を設
け、この感光層の下部（支持体を感光層の間）にＡＨ
層、感光層の上部に保護層がそれぞれ塗設されている。
更に支持体に対して感光層の反対側にＢＣ層、その上部
に保護層が塗設されている。上記感光層中には、主とし
てハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤および高分子結合剤
が含まれている。ハロゲン化銀粒子は、本発明の熱消色
分光増感色素で分光増感され、ＡＨ層やＢＣ層には感光
波長に対して吸収効率の高い染料を存在させて、熱現像
材料の構成層界面での乱反射による鮮鋭性の劣化や干渉
縞の防止を行う。分光増感色素の熱消色性を向上させる
ために、熱により塩基性化合物を放出しうる塩基発生前
駆体や、酸無水物を適宜使用することが好ましい。

【００２５】本発明の熱消色分光増感色素はハロゲン化
銀粒子の分光増感に使用するものであるが、同時に熱現
像時に消色するので残色の欠点がないことが特徴であ
る。消色するためには、熱現像時に分子内のある部分が
活性化され消色に寄与すると考えられるが、活性化は塩
基発生前駆体や酸無水物等を用いると効果が向上する。
本発明に好ましく用いられる熱消色分光増感色素として
は、前記一般式（１）で表される化合物である。

【００２６】前記一般式（１）中、Ｑ¹及びＱ²で形成さ
れる環としては、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾ
ール環、ベンズイミダゾール環、オキサゾール環、ベン
ツオキサゾール環、チアゾール環、ベンツチアゾール
環、チアジアゾール環、イソベンゾフラン環等を挙げる
ことができる。Ｌ¹はＱ¹及びＱ²で形成される環の連結
基を表し、複数のメチン鎖が並んだ連結基が好ましい。

【００２７】Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³としては、それぞれ
置換基を有しても良い炭素数１〜３０の脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデ
シル基、エイコシル基等）、芳香族基（例えば、フェニ
ル基、ナフチル基等）、又はヘテロ環基（例えば、ピリ
ジル基、ピリミジル基、イミダゾール基、トリアゾール
基、チアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンツイミ
ダゾール基、ベンツオキサゾール基、フリル基、チオフ
ェニル基等）を表す。Ｒ¹²及びＲ¹³が結合して環を形成
する場合、ピペリジン環、モルホリン環、ピリダジン
環、ピリミジン環、ピペラジン環、ｓ−トリアジン環、
インドール環、ベンツイミダゾール環、キノリン環、カ
ルバゾール環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェ
ナンスロリン環等を挙げることが出来る。

【００２８】Ｒ¹⁴としては、脂肪族基、芳香族基、ヘテ
ロ環基を表し、好ましくは脂肪族基であり、炭素数１〜
８のアルキル基、ハロゲン置換アルキル基が好ましい。

【００２９】前記一般式（１）で表される化合物で、好
ましく用いられる具体例を下記に示す。

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】また、上記非感光層の主としてＡＩ層やＢ
Ｃ層には感光波長に対して吸収効率が高く、且つ熱消色
性のよい本発明の前記一般式（１）で示される熱消色増
感色素を存在させ、それによって、熱現像材料の構成層
界面での乱反射による鮮鋭性の劣化や干渉縞の発生を防
止するようにしてもよい。なお、上記熱消色増感色素は
熱現像材料の画像特性を損なわない範囲で感光層及び非
感光層の保護層等に含有させてもよい。

【００３７】本発明の前記一般式（１）で示される熱消
色分光増感色素は、シアニン色素やヘミシアニン色素の
合成方法に準じて合成することができる。消色に寄与す
る置換基の部分は、欧州特許第９１１，６９３号明細書
を参考にして合成することができる。ハロゲン化銀に添
加する場合、ハロゲン化銀１モル当たり、１０^-2モルか
ら１０^-8モルの間で適宜選択して増感することができ
る。本発明の熱消色分光増感色素の添加は、化学増感前
に添加することもできるが、化学増感後に添加してもよ
い。添加する際には、アルコールやケトン類の有機溶媒
に添加してもよいが、水中に微粒子状態で分散して添加
することができる。微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍか
ら１０μｍまでの範囲で分散できるが、可能な限り、微
粒子且つ、単分散が好ましい。粒子径の標準偏差を平均
粒子径で割り１００を掛けた数値で表す単分散度が１〜
３０、好ましくは１〜２０が好ましい。

【００３８】本発明の分光増感色素の消色を促進する好
ましい塩基発生前駆体化合物は、塩基と酸がイオン結合
対を形成し、酸部分が熱により分解し、塩基部分が作用
することと、分解した酸部分は活性な求核剤として染料
に作用し、脱色する機構が好ましい。塩基と酸が対をな
した好ましい塩基発生前駆体は前記一般式（２）で示さ
れる。

【００３９】前記一般式（２）中、Ｚ¹およびＺ²は置換
基を有してもよい４員から９員の環を形成するに必要な
原子群を、Ｌ²は連結基を、Ｙは置換基を表す。ｎは０
又は１〜４の正数を表し、ｎが２以上のとき複数のＹは
同じであっても異なっていてもよく、隣接するＹが互い
に結合して環を形成してもよい。

【００４０】Ｚ¹及びＺ²としては、好ましくは炭素数１
〜６のアルキレン基であり、例えばメチレン基、ジメチ
レン基、トリメチレン基、ペンタメチレン基等であり、
これらは置換基を有してもよく、更に縮合環を形成して
もよい。

【００４１】Ｌ²は連結基を表し、それぞれ置換基を有
してもよい炭素数１〜３０の飽和または不飽和の脂肪族
基、芳香族基およびヘテロ環の２つの結合部位を有する
基を表す。例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、イソブチレン基、オクチレン基、ドデシレン基、
フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基やこれら
の炭素原子に置換基を有した化合物を挙げることができ
る。本発明の塩基発生前駆体化合物は、特公平７−５９
５４５号および特公平８−１０３２１号公報記載の方法
に準じて合成することができる。

【００４２】好ましい具体例を下記に示す。

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】本発明の前記一般式（２）で表される化合
物を熱現像材料に添加する方法は公知の添加方法に従っ
て添加することができる。メタノールやエタノール等の
アルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケト
ン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド
等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。添加
量としては、熱消色分光増感色素に対して１００分の１
モルから１００倍モルまでの範囲を選択することができ
る。特に好ましい添加量は熱消色分光増感色素に対して
１０分の１モルから１０倍モルまでの範囲を選ぶことで
ある。溶媒に溶解させる他にサンドミル分散やジェット
ミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μ
ｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加する
こともできる。微粒子分散技術については多くの技術が
開示されているが、これらに準じて平均粒子径が０．０
５から１０μｍの微粒子分散体を添加することができ
る。微粒子を使用するには、粒子径の標準偏差を平均粒
子径で割り１００を掛けた数値で表す単分散度が１〜３
０、好ましくは１〜２０が好ましい。

【００４７】本発明に好ましく用いられる酸無水物は、
モノカルボン酸が２分子脱水縮合してＡ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｂ構造を分子内に有するものを含み、置換基Ａおよ
びＢが直鎖状の分子構造やＡおよびＢの一部が結合した
環状の無水物を含む。直鎖状のものは、２分子の脂肪族
モノカルボン酸から脱水して形成される。無水酢酸、無
水プロパン酸、無水ブタン酸、無水アミル酸、無水カプ
ロン酸、無水ラウリル酸、無水ステアリン酸、無水セバ
シン酸、無水アラキジン酸、無水ベヘン酸等がある。脂
肪族カルボン酸の炭素数は、１から３０までが好まし
い。芳香族カルボン酸として、安息香酸、ピリジンカル
ボン酸やこれらの誘導体がある。環状の構造の好ましい
化合物は前記一般式（３）および一般式（４）で示され
る。

【００４８】前記一般式中、Ｒ³およびＲ⁴で表される基
として、それぞれ置換されてもよいアルコキシ基（メト
キシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、
オクトキシ基、ドデカノキシ基、ドコサノキシ基、２−
エチルヘキサノキシ基）、ハロゲン化アルコキシ基（ト
リフロロメトキシ基、パーフロロオクタノキシ基）、シ
クロアルコキシ基（シクロヘキサノキシ基、シクロオク
タノキシ基、シクロペンタノキシ基等）、芳香族基（フ
ェノキシ基、ナフテノキシ基等）、ヘテロ環基（ピリジ
ル基、フリル基、チオフェニル基、ピペラジル基、イミ
ダゾリル基、トリアゾール基、テトラゾール基等）、ア
ルキルアミノ基（メチルアミノ基、プロピルアミノ基、
オクチルアミノ基、テトラデシル基）、ジアルキルアミ
ノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジオクチ
ルアミノ基）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチル
チオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基）を表し、アル
キル基部分は炭素数１から２５が好ましい。隣接する複
数の置換基Ｒ³とＲ⁴が結合して環を形成する場合、環と
してはベンゼン環、イミダゾール環、トリアゾール環、
テトラゾール環、ピリジン環、フリル環、チオフェン
環、ピペラジン環を挙げることができる。

【００４９】Ｌ³は−ＳＯ₂−基、−ＳＯ−基、-Ｓ−Ｓ
Ｏ₂−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ
−、−ＣＯＮＨ−基またはこれらと脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基等の組み合わせを挙げることができる。

【００５０】好ましい化合物例を下記に示す。

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】本発明に用いられる酸無水物は、カルボン
酸基のある化合物を通常の脱水縮合によって合成するこ
とや市販品を入手することができる。また、熱現像材料
中に添加する場合は、公知の添加方法に従って添加する
ことができる。メタノールやエタノール等のアルコール
類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメ
チルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶
媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミ
ル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ
ー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に
分散して添加することもできる。微粒子分散技術につい
ては多くの技術が開示されているが、これらに準じて平
均粒子径が０．０５から１０μｍの微粒子分散体を添加
することができる。

【００５８】本発明のＡＨ層やＢＣ層に添加する熱消色
染料としては下記一般式（５）で示す染料を使用するこ
とが好ましい。

【００５９】

【化２２】

【００６０】式中、Ｒ⁵¹およびＲ⁵³は水素原子、置換基
を有してもよい脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ⁵⁵Ｒ⁵⁶、Ｏ
Ｒ⁵⁵、またはＳＲ⁵⁵を表し、Ｒ⁵⁵とＲ⁵⁶は各々独立して
水素原子、置換基を有してもよい脂肪族基または芳香族
基を表す。Ｒ⁵⁵とＲ⁵⁶は互いに結合して窒素原子を含む
ヘテロ環を形成してもよい。Ｒ⁵²およびＲ⁵⁴は各々独立
して水素原子、置換基を有してもよい脂肪族基または芳
香族基を表す。Ｚ⁵¹およびＺ⁵²は窒素原子を含有するヘ
テロ環基を表す。Ｌ⁵は１個以上１２以下のメチン鎖を
有する連結基を、Ｘ₂ ^-はアニオン基を表す。

【００６１】Ｒ⁵¹及びＲ⁵³としては、それぞれ置換され
てもよいアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ドコサニル
基、２−エチルヘキシル基）、ハロゲン化アルキル基
（トリフロロメチル基、パーフロロオクチル基）、シク
ロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロオクチル基、
シクロペンチル基等）、芳香族基（フェニル基、ナフチ
ル基等）、ヘテロ環基（ピリジル基、フリル基、チオフ
ェニル基、ピペラジル基、イミダゾリル基、トリアゾー
ル基、テトラゾール基等）、アルキルアミノ基（メチル
アミノ基、プロピルアミノ基、オクチルアミノ基、テト
ラデシル基）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジオクチルアミノ基）、アルキ
ルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ
基、オクチルチオ基）、を表し、アルキル基部分は炭素
数１から２５が好ましい。特にヘテロ環基の中で好まし
い基は、フェノキサジン基（フェノキサジン基、２，７
−ジクロロフェノキサジン基）、フェノチアジン基（フ
ェノチアジン基、２，８−ジクロロフェノチアジン基、
２，８−ジフロロフェノチアジン基、２，３，７，８−
テトラジクロロフェノチアジン基）、カルバゾール基
（カルバゾール基、２，７−ジクロロカルバゾール基、
２，７−ジフロロカルバゾール基）、キノリン基、キノ
キサリン基を挙げることができる。Ｒ⁵²及びＲ⁵⁴として
は、それぞれ水素原子、アルキル基（メチル基、エチル
基、ブチル基、オクチル基）、アルケニル基、アルキン
基を挙げることができるが、特に水素原子が好ましい。

【００６２】Ｘ₂ ^-のアニオン部としては、ハロゲン原子
（塩素、臭素、沃素）、パラトルエンスルホン酸、１，
５−ジスルホナフタレン、四フッ化硼素、塩素酸、六フ
ッ化燐等のアニオンを挙げることができる。Ｚ⁵¹および
Ｚ⁵²で形成される環としてはは、窒素原子を含むヘテロ
環であり、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾー
ル環、イミダゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラ
ゾリン環等を挙げることができる。これら環上の２つの
隣接する置換基が互いに結合して芳香族環またはヘテロ
環を形成し縮合環を形成してもよい。本発明の熱消色染
料は、欧州特許第９１１，６９３号、特開昭６１−１２
３４５４号および特開平７−３３３７８４号公報に記載
の染料合成方法に準じて合成することができる。下記に
好ましい具体例を示す。

【００６３】

【化２３】

【００６４】

【化２４】

【００６５】

【化２５】

【００６６】

【化２６】

【００６７】本発明の熱現像感光材料の用いられるバイ
ンダーとしては、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反
応する場として好ましい素材と熱消色染料が８０℃以上
２００℃以下の熱で消色する反応に好ましい素材、ある
いは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩基を発生する
ような素材が好ましい。例えば、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビ
ニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレ
ンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアク
リルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエ
ン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、
膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが
好ましい。

【００６８】好ましいポリマーの組成について更にガラ
ス転移点が−６０℃から８０℃が好ましく、特に−５０
℃から７０℃が好ましい。ガラス転移点が高いと熱現像
する温度が高くなり、低いとカブリ易くなり、感度の低
下や軟調になるからである。水分散ポリマーは、平均粒
子径が１ｎｍから数μの範囲の微粒子にして分散された
ものが好ましい。水分散疎水性ポリマーはラテックスと
呼ばれ水系塗布のバインダーとして広く使用されている
中で耐水性を向上させるというラテックスが好ましい。
特にハロゲン原子を分子内に有するラテックスが好まし
い。

【００６９】本発明に好ましいハロゲン原子を分子内に
含むラテックスとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリ
塩化ビニリデンのホモポリマー、フッ化ビニリデンまた
は塩化ビニリデンとアクリル系やオレフィン系との共重
合体が挙げられる。ポリフッ化ビニリデンまたはポリ塩
化ビニリデンの構造式を示すと（ＣＸ₂−ＣＨ₂）_n（Ｘ
はフッ素原子または塩素原子、ｎは正の整数）で表さ
れ、一分子中の平均フッ素含有量が５０％〜６０％のフ
ッ素化合物であり、好ましくはメチレン基とフッ化メチ
レン基が交互に安定した形で結合したものである。

【００７０】バインダーとして耐水性を得る目的のラテ
ックスの使用量は、塗布性を勘案して決められるが耐湿
性の観点から多いほど好ましい。全バインダー質量に対
して５０％以上１００％以下、８０％以上１００％以下
が好ましい。

【００７１】好ましいポリマーとして水分散ラテックス
の具体例を示すが、ここで、スチレンをＳｔ、メチルア
クリレートをＭＡ、メチルメタクリレートをＭＭＡ、エ
チルアクレイレートをＥＡ、ブチルアクリレートをＢ
Ａ、イソノニルアクリレートをＩＮＡ、シクロヘキシル
メタクリレートをＣＡ、ヒドロキシエチルアクリレート
をＨＥＡ、ヒドロキシエチルメタクリレートをＨＥＭ
Ａ、アクリル酸をＡＡ、イタコン酸をＩＡ、マレイン酸
をＭＡ、アクリルアミドＡＡｍ、スチレンスルホン酸を
Ｓｔ−Ｓ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸アミドをＡＭＰＳ、イソプレンスルホン酸をＩＰ−
Ｓ、２−プロペニル−４−ノニルフェノキシエチレンオ
キサイド（ｎ＝１０）スルホン酸エステルをＰＦ−Ｓ、
ブタジエンをＢｕ、塩化ビニリデンをＣＶＤ、フッ化ビ
ニリデンをＦＶＤと略す。

【００７２】モノマー組成分子量（万）Ｔｇ（１）ＥＡ₉₇ＡＡ₃ １ −２６（２）ＥＡ₁₀₀ ２ −２９（３）ＥＡ₄₀ＢＡ₅₇ＡＡ₃ １０ −４６（４）ＥＡ₉₇ＭＭＡ₃ １３ −２３（５）Ｓｔ₂₀ＭＭＡ₃₀ＥＡ₄₀ＢＡ₈ＡＡ₂ ２０３８（６）Ｓｔ₁₀ＩＰ−Ｓ₁₀ＭＭＡ₃₀ＥＡ₅₀ ２４６（７）ＥＡ₉₀ＡＭＰＳ₁₀ ５ −１６（８）ＭＭＡ₁₀ＥＡ₈₈ＡＭＰＳ₂ ０．２ −１５（９）Ｓｔ₃₀ＭＭＡ₂₀ＥＡ₄₀ＢＡ₅ＡＡ₅ ０．８３３（１０）ＣＡ₆₀ＩＮＡ₃₀ＩＰ−Ｓ₁₀ ３ −４６（１１）ＭＭＡ₅₀ＥＡ₄₀ＡＭＰＳ₁₀ ４１０（１２）ＭＭＡ₅₀ＥＡ₄₀Ｓｔ−Ｓ₁₀ １０１５（１３）ＥＡ₉₀ＰＦ−Ｓ₁₀ ５０ −２０（１４）ＭＭＡ₅₀ＥＡ₄₀ＡＡｍ₁₀ ２０２２（１５）Ｓｔ₂₀ＭＭＡ₃₀ＥＡ₅₀ＨＥＡ₁₀ １０２３（１６）Ｓｔ₁₀ＭＭＡ₃₀ＥＡ₅₀ＨＥＭＡ₁₀ １０１８（１７）ＢＡ₄₀Ｓｔ₂₀ＥＡ₃₀ＡＡ₁₀ １０１１（１８）ＣＡ₆₀ＩＮＡ₃₀ＭＡ₁₀ ２０ −３８（１９）ＣＡ₆₀ＩＮＡ₃₀ＡＭＰＳ₁₀ ４ −３４（２０）ＣＡ₅₀ＩＮＡ₃₀ＥＡ₁₀ＡＭＰＳ₁₀ ３ −３２（２１）ＥＡ₉₅ＡＡ₅ １０ −２５（２２）ＥＡ₉₇ＢＡ₃ １３ −２６（２３）ＥＡ₅₀ＢＡ₄₇ＡＡ₃ ２０ −３６（２４）ＥＡ₉₅ＭＭＡ₅ ２ −２４（２５）Ｓｔ₂₀ＭＭＡ₃₀ＥＡ₃₉ＢＡ₈ＡＡ₃ ５３２（２６）Ｓｔ₁₅ＩＰ−Ｓ₅ＭＭＡ₃₀ＥＡ₅₀ ０．２３３（２７）ＥＡ₈₀ＡＭＰＳ₂₀ ０．８２３（２８）ＭＭＡ₂ＥＡ₈₈ＡＭＰＳ₁₀ ３２７（２９）Ｓｔ₃₂ＭＭＡ₂₀ＥＡ₄₀ＢＡ₅ＡＡ₃ ４３０（３０）ＣＡ₅₀ＩＮＡ₃₀ＩＰ−Ｓ₂₀ １０５（３１）ＭＭＡ₄₀ＥＡ₅₀ＡＭＰＳ₁₀ ５０３３（３２）ＭＭＡ₂₅ＥＡ₄₀Ｓｔ−Ｓ₃₀ ２０２６（３３）ＥＡ₈₀ＰＦ−Ｓ₂₀ １０ −１６（３４）ＭＭＡ₅₀ＥＡ₄₅ＡＡｍ₅ １０２４（３５）Ｓｔ₁₅ＭＭＡ₃₀ＥＡ₅₀ＨＥＡ₅ １０２３（３６）Ｓｔ₁₀ＭＭＡ₃₅ＥＡ₅₀ＨＥＭＡ₅ ２０３３（３７）ＢＡ₄₄Ｓｔ₂₀ＥＡ₃₀ＡＡ₆ ４ −３３（３８）ＣＡ₆₄ＩＮＡ₃₃ＭＡ₃ ３ −３６（３９）ＣＡ₄₀ＩＮＡ₄₀ＡＭＰＳ₂₀ １０ −４０（４０）ＣＡ₅₃ＩＮＡ₃₀ＥＡ₁₀ＡＭＰＳ₇ １５ −４４（４１）Ｓｔ₃₀ＢＵ₆₈ＩＡ₂ １０２１（４２）ＢＡ₅₀ＣＶＤ₅₀ １０ −２０（４３）ＣＶＤ₉₈ＩＡ₂ ２０ −１５（４４）ＦＶＤ₉₈ＩＡ₂ ２０ −３８（４５）ＣＶＤ₁₀₀ ２０ −１８（４６）ＦＶＤ₁₀₀ ２０ −４０付帯数字は質量組成比を表す。

【００７３】本発明の熱現像材料の感光層中に含有され
る感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット若しくはダ
ブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方
法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等
のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成
分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することが
できる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接
触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を
調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０
６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７
１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許
第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニ
ルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる
手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載
されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを
酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９
号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒
子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポ
リマーの使用を省略する手段等の各手段を適用すること
ができる。

【００７４】感光性ハロゲン化銀は、光センサーとして
機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるた
めに、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さい
ものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好
ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０
８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特
に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶で
ない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化
銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであって
もよい。感度や画質の点から、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀等が好ましく使用される。沃素を含むハロゲン
化銀の場合、粒子の中心に沃素の含有量の多い組成を使
用すると感度に有利なため、表面部分は３モル％以下で
中心部分が３モル％〜１０モル％にする方法がよい。現
像性を上げるために塩化銀や塩臭化銀を採用することも
よい。

【００７５】ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び有機
銀塩の総量に対し５０％以下が好ましく、０．１〜３０
％、更に好ましくは１％〜２０％が良い結果を与える。

【００７６】本発明の熱現像感光材料に使用される感光
性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号
明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際に
ハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と
共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩の
生成とほぼ同時に生成させることができる。

【００７７】更に他の方法としては、予め調製された有
機銀塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むシ
ート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀
塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもでき
る。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩
と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン
化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化
銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれ
に該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別す
る事が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物
を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロ
ゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。
かかる試験によって有効であることが確かめられたハロ
ゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウ
ムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化
合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例に
ついては米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４
５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許
第１，４９８，９５６号等の各明細書及び特開昭５３−
２７０２７号、同５３−２５４２０号等の各公報に詳説
されるが以下にその一例を示す。

【００７８】上記ハロゲン化銀の生成に（１）無機ハロ
ゲン化物が用いられる場合：例えばＭＸ_nで表されるハ
ロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ₄、及び金属原子を
表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ₄
の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価を表し、金
属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウ
ム、セリウム等がある）が用いられ、また臭素水などの
ハロゲン分子も有効である。

【００７９】（２）オニウムハライド類が用いられる場
合：例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイ
ド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、ト
リメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級
アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウム
ブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、ト
リメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スル
フォニウムハライドが用いられる。

【００８０】（３）ハロゲン化炭化水素類が用いられる
場合：例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化
炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等が用いられ
る。

【００８１】（４）Ｎ−ハロゲン化合物が用いられる場
合：例えばＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸
イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトア
ミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾ
ン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾ
ン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベン
ゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼン
スルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチル
ヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等が用いられる。

【００８２】（５）その他のハロゲン含有化合物が用い
られる場合：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化ト
リフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノ
ール、ジクロロベンゾフェノン等が用いられる。

【００８３】これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩
に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範
囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モ
ル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハ
ロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されて
もよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩
の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反
応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜
設定することができるが、通常、反応温度は−２３℃乃
至７４℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であ
り、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
この反応は又、前記結合剤として使用されるポリマーの
存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの
使用量は有機銀塩１質量部当たり０．０１〜１００質量
部、好ましくは０．１〜１０質量部である。

【００８４】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、
クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感
することができる。この化学増感の方法及び手順につい
ては、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特
許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−
２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１
２４号等の各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形
成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変
換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に
記載されているように、増感を達成するために低分子量
のアミド化合物を共存させてもよい。

【００８５】又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照
度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１
０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させ
ることができる。特に元素周期律表の６族から１０族に
属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好
ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される
場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれること
が好ましい。

【００８６】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で表される６配位錯体が好ましい。

【００８７】一般式：〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１−、２−又は３
−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロ
ゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シア
ン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占める
ことが好ましい。複数あるＬは同一でもよく、また異な
っていてもよい。Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジ
ウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）
及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００８８】金属のイオン又は錯体イオンの含有量とし
ては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9
〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8
〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオン又は錯
体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成
長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加しても
よいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加する
のが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するの
が好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよ
く、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもでき
るし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２
３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、
同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載
されている様に粒子内に分布を持たせて含有させること
もできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることが
できる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶
媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加
することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液
もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解
した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性
ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液と
ハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液とし
て添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調
製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液
を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時
に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別
のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。

【００８９】ハロゲン化銀粒子調整方法が選択されると
化学増感や分光増感により、感度を上げる技術が必要に
なる。分光増感色素をハロゲン化銀粒子に多く使用する
と高い感度が得られるが、現像後に残る色素の濃度が高
くなり透明性が失われる（残色）。そこで本発明では、
熱消色分光増感色素を採用することにより、現像後には
色素が分解して残色が少なくできることから、通常の量
より多く使用して増感する一方分解性を上げることで残
色を減らすことができる。

【００９０】本発明においては、感光層上の保護層やＢ
Ｃ層や該ＢＣ層上の保護層等にマット剤を含有すること
が好ましく、本発明に用いられるマット剤の材質は、有
機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物とし
ては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリ
カ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス
粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカ
リ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマッ
ト剤として用いることができる。有機物としては、米国
特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー
特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号
等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等
に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，
１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリ
レート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポ
リアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号
等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を
用いることができる。

【００９１】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１
０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜
８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であ
ることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特
に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、
粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径の平均値で
割り１００を掛けた数字で表される。本発明に係るマッ
ト剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する
方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終
了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方
法を併用してもよい。

【００９２】本発明の熱現像材料は、熱現像処理にて写
真画像を形成するもので、前記した還元可能な銀源（有
機銀塩）、該銀源の還元剤、触媒活性量のハロゲン化銀
等の他、必要に応じてヒドラジン化合物及び色調を抑制
する色調剤を結合剤中に分散した状態で含有しているの
が好ましい。本発明の熱現像材料は常温で安定である
が、露光後高温（例えば、８０℃〜２００℃）に加熱す
ることで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤
として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じ
て銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化
銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光
領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像
を提供し非露光領域とのコントラストで、画像の形成が
なされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供
給することなしで進行する。

【００９３】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、
還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を
通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態
で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後
高温（例えば、８０℃〜２００℃）に加熱することで現
像される。加熱は、一定の温度で一定時間加熱する１段
階方式と予備加熱、本加熱、あるいは後加熱のように段
階的に加熱する方法等あるが、適宜加熱方式を選択する
ことができる。加熱することで有機銀塩（酸化剤として
機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を
生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発
生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中
の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供
し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなさ
れる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給す
ることなしで進行する。

【００９４】本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添
加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示さ
れており、次のものがある。

【００９５】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−ポリハロメタン化合物ジオン）；
フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例え
ば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナ
トリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホ
ン酸ナトリウム）；ポリハロメタン化合物＋フタル酸の
組み合わせ；ポリハロメタン化合物（ポリハロメタン化
合物の付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレ
ン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メ
チルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフ
タル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物
との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジ
ン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４
−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，
４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類
（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテ
トラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカ
プト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン）。

【００９６】本発明において、露光は例えば、発光波長
が６６０ｎｍ、６７０ｎｍ、７８０ｎｍ、８１０ｎｍ、
８３０ｎｍの何れかのレーザー走査露光により行うこと
が好ましいが、熱現像材料の露光面と走査レーザー光の
なす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露
光機を用いることが好ましい。ここで、「実質的に垂直
になることがない」とはレーザー走査角度が好ましくは
５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ま
しくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であ
ることをいう。レーザー光が、熱現像材料に走査される
ときの該熱現像材料露光面でのビームスポット直径は、
好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ
以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー
入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好まし
い。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍであ
る。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉
縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減
じることが出来る。

【００９７】また、本発明における露光は縦マルチであ
る走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて
行うことも好ましい。縦マルチモードのレーザー露光と
することにより縦単一モードの走査レーザー光に比べて
干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マル
チ化するには、前記の方法の他、合波による、戻り光を
利用する、高周波重畳をかける、などの方法がある。な
お、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。

【００９８】本発明の熱現像材料を現像する現像機の熱
現像部に採用する熱ローラは、耐熱性、耐薬品性、耐摩
耗性、帯電防止特性等を備えた任意のローラを採用する
ことができるが、特に耐熱性と耐薬品性を高めたシリコ
ーンゴム（オルガノポリシロキサン）ローラが好まし
い。シリコーンゴムは、必要に応じて種々の着色剤を添
加して色着けが行われている。シリコーンゴムに黒色を
与える代表的な着色剤としてはカーボンブラックや黒ベ
ンガラ（Ｆｅ₃Ｏ₄）が知られている。また種々の添加剤
を添加して耐熱性を与えることも行われている。このよ
うなシリコーンゴム組成物に耐熱性を与える方法として
は、一般的には架橋促進剤として白金触媒が代表的であ
り、また白金触媒とカーボンブラック等の添加剤との組
合わせも提案されている。例えば米国特許第３，６５
２，４８８号明細書ではカーボンブラックが、また米国
特許第３，６３５，８７４号明細書では酸化チタンが助
剤として挙げられている。国内では特公昭５１−２４３
０２号公報で酸化鉄（ＦｅＯ） _x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_yを添加す
る方法が用いられており、中でも黒ベンガラ（Ｆｅ
₃Ｏ₄）は黒色で、熱伝導性に優れていることから好まし
いものとして記載されている。

【００９９】しかしながら、上記黒ベンガラ等の酸化鉄
類は熱現像材料の還元剤と酸化剤との酸化還元反応によ
り色が黒から赤に変化し、それにともなって機械強度、
耐熱性が低下し易いという問題がある。本発明ではシリ
コーンゴムローラに添加される金属酸化物が酸化鉄類の
ときは、好ましくはその表面を変質防止のための処理を
施したものが用いられる。

【０１００】以下、熱ローラとしてのシリコーンゴムロ
ーラを製造するための各成分の好ましい配合例を示す。

【０１０１】（Ａ）珪素原子の一部を炭素数１〜３０の
異種原子で置換されてもよいオルガノポリシロキサン１
００質量部に対して、（Ｂ）金属酸化物１０〜１００質
量部、（Ｃ）硬化剤０．１〜１０質量部、（Ｄ）変質防
止のための表面処理が施された酸化鉄類０．１〜５０質
量部が添加される。

【０１０２】以下、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）についてさらに詳述する。本発明のシリコーンゴ
ムローラを製造するための（Ａ）成分のオルガノポリシ
ロキサンは、該オルガノポリシロキサンの珪素原子に置
換または非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を
有し、該１価の炭化水素基としてはアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基などが例示され、さらに該１価の炭
化水素基が有してもよい置換基として例えばメチル基、
ビニル基又はフェニル基等から選択される一価の基が好
ましい。上記アルケニル基は０．０１〜５モル％、特に
０．０２〜０．５モル％含有されることが好ましい。さ
らにまた上記１価の炭化水素基としてのアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基などの炭素原子に結合する水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置
換されたものであってもよく、例えば３，３，３−トリ
フロロプロピル基、２−シアノエチル基などが挙げら
れ、３，３，３−トリフロロプロピル基が特に好まし
い。また、上記オルガノポリシロキサンの分子鎖両末端
基としてはヒドロキシ基、トリメチルシリル基、ジメチ
ルビニルシリル基、トリビニルシリル基などが挙げられ
るが特にこれらに限定されない。前記（Ａ）成分のオル
ガノポリシロキサンは、十分な機械強度を出すために、
重合度が２，７００以上、好ましくは３，０００〜２
０，０００であるが、特に好ましくは４，８００〜１
０，０００である。また（Ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンは構造や重合度の異なる２種以上を併用すること
もできる。

【０１０３】（Ｂ）成分の金属酸化物はシリコーンゴム
の補強用として用いられ、例えばシリカ、アルミナ、酸
化チタン、マグネタイト、ヘマタイト、黒ベンガラ等が
挙げられ、特にシリカが好ましく用いられ、該シリカと
してはシリコーンゴムに適度の硬さを与え且つその引張
り強さ等の機械強度を向上させるために、その有する比
表面積が６６ｍ²／ｇ以上のものが使用されるが、特に
９９ｍ²〜４４４ｍ²／ｇのものが好ましい。このような
補強性シリカとして具体的には、ヒュームドシリカ、焼
成シリカ、沈降シリカ等が単独又は２種以上の組み合わ
せで用いられる。またこれらのシリカは直鎖状オルガノ
ポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサ
メチルジシラザン、ジクロルジメチルシラン等で表面処
理されたものを用いることもできる。（Ｂ）成分の配合
量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部
に対して１０〜１００質量部であり、好ましくは２０〜
５０質量部である。配合量がこの数値範囲外であると、
シリコーンゴム組成物の加工性が悪くなったり、十分な
機械強度が得られなくなる場合がある。

【０１０４】（Ｃ）成分は、本発明の組成物を硬化させ
てシリコーンゴムとするものであり、一般には有機過酸
化物が使用される。また（Ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンが分子中に２個以上のアルケニル基を含有する場
合には硬化剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンと白金系触媒の組合わせたものが使用可能である。
硬化剤の量は後記のように本発明の組成物を硬化させる
のに十分な量であればよい。本発明で使用可能な有機過
酸化物を例示するとジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、２，４
−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、４−クロロベン
ゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これら有機過酸
化物の配合量は、本発明の組成物を硬化させるのに十分
な量として（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１
０質量部の範囲内である。

【０１０５】また、前記（Ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンが分子中に２個以上のアルケニル基を含有する場
合に硬化剤として使用可能なオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封
鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイド
ロジェンシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジ
ェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイド
ロジェンシロキサン共重合体などが例示される。他方白
金系触媒としては塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール
溶液、塩化白金酸とジビニルテトラメチルシロキサンと
の錯体等が例示される。上記のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの配合量は、一般に、オルガノハイドロ
ジェンポリシロキサン中に含まれるケイ素原子に結合す
る水素原子のモル数と（Ａ）成分中のアルケニル基のモ
ル数との比率が（０．５：１）〜（２０：１）になる量
であり、白金系触媒の量は、一般に（Ａ）成分の質量に
もとづいて、白金量換算で０．１〜３，０００ｐｐｍ程
度であり耐熱化剤として白金化合物を用いる場合は共用
できる。

【０１０６】次に（Ｄ）成分はシリコーン組成物の好ま
しい成分であり、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、酸化チタン、酸化すず等の金属酸化物で表面処理し
て変質防止されたマグネタイト、ヘマタイト、黒ベンガ
ラ等の酸化鉄類、又はマンガン、アンチモン、スズ、亜
鉛等の金属を表面にドープして変質防止処理がなされた
マグネタイト、ヘマタイト、黒ベンガラ等の酸化鉄類が
０．１〜５０質量％含有される。

【０１０７】本発明のシリコーン組成物の特に好ましい
成分としては、１〜１０質量％のアルミナ又シリカ−ア
ルミナで処理されたマグネタイト及び／又は１０〜２０
質量％のマンガンがドープされた微粉状のヘマタイトで
ある。一般にマグネタイトやヘマタイトは酸化剤に接す
る場合、８０℃を越えると表面が酸化されて黒色から赤
色に変色して変質するが、上記のように表面処理された
マグネタイトやヘマタイトは、耐熱性に優れ、これらを
配合したシリコーン組成物から得られるシリコーンゴム
ローラの耐熱試験や対薬品性において茶変や赤変を生ぜ
ず、さらには白金化合物を併用すると優れた耐熱性を示
し、且つ高温に暴露後の機械的強度の低下が少ないとい
う特性が発揮される。上記のようにアルミナ又はシリカ
−アルミナの処理量はマグネタイトに対して１〜１０質
量％であり、１質量％未満ではシリコーンゴムローラに
十分な耐熱性を付与することができず、１０質量％を越
えると表面処理されたマグネタイトの十分な分散性が得
られず、機械的強度の均一なシリコーンゴムローラが得
られない。

【０１０８】また、ヘマタイトは通常赤色であるが、マ
ンガンが上記したように１０〜２０質量％ドープされた
微粉状のヘマタイトは優れた黒色となり、マンガンのド
ープ量が１０質量％未満ではシリコーンゴムローラに対
して十分な黒色を与えず、２０質量％を越えるとヘマタ
イトが凝集し易くなり、且つ分散性が低下する。上記し
たマンガンやヘマタイトは市販のものをもちいて表面処
理を行うことができる。

【０１０９】また（Ｄ）成分は更に本発明の目的を損な
わない範囲内において、シランカップリング剤などの有
機化合物やＡｌ、Ｓｉなどの無機化合物で処理し、流動
性や耐薬品性を改良したものも使用可能である。（Ｄ）
成分の粒径は０．１〜５．０μｍものが好ましく、より
好ましくは０．１〜２．０μｍである。０．１μｍ未満
のものは活性が高く配合が困難なことがあり、５．０μ
ｍを超えると硬化物の機械強度を損ねることがある。本
発明において、（Ｄ）成分をオルガノポリシロキサン組
成物に配合する際通常用いられるニーダー、バンバリー
ミキサー、オープンロールなどの混練り機を使用しう
る。（Ｄ）成分の配合量は前記したように（Ａ）成分の
オルガノポリシロキサン１００質量部に対して好ましく
は０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜５質量
部の範囲で用いられる。０．１質量部未満であると十分
な黒色とならず、耐熱性、耐薬品性も不充分となり５０
質量部を超えるとシリコーンゴムローラの弾性が悪くな
る。また前記（Ｄ）成分を２種以上併用してもよい。

【０１１０】なお、上記白金化合物は（Ｄ）成分と共に
シリコーンゴムの耐熱性の効果を相乗的に向上させるも
のであり、形態としては前記のように塩化白金酸、塩化
白金酸のアルコール溶液などが挙げられる。白金化合物
の添加量は白金量換算で本発明のシリコーンゴム組成物
１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量部で好
ましくは０．００１〜０．０１質量部ある。上記限定範
囲下限値未満であると効果が不十分になり、限定範囲上
限値を超えても効果は変わらずかえって経済的でない。

【０１１１】また、シリコーンゴム組成物には、前記
（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、本発明の目的を損なわない
範囲内の量で、通常シリコーンゴムに適宜配合される種
々のゴム配合剤、例えばジフェニルシランジオール、低
重合度の分子鎖末端水酸基のシリコーンオイル、ヘキサ
メチルジシラザン、アルコキシシラン等の分散剤、粉砕
シリカ、けいそう土、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボン
ブラック、酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸亜鉛、アスベスト、ガラスウール、微粉マ
イカ、溶融シリカ粉末等を添加配合しても差し支えな
い。更に必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、窒化ホウ素、酸化アルミニウム等の熱伝導性向上
剤などを配合してもよい。

【０１１２】シリコーンゴム組成物を製造する方法とし
ては、特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）成分をニー
ダー等の混練装置に仕込み、室温で配合した後、８０〜
２００℃の温度で、３０分〜５時間熱処理し、その後
（Ｄ）成分を加えローラミルやバンバリーミキサー等で
混練りする方法などを採用することができる。その後
（Ｃ）成分を添加し公知の方法で加熱硬化すればよい。
このようにして得られるシリコーンゴム硬化物は、良好
な耐熱性と耐薬品性を有する。

【０１１３】図１は本発明の現像方法を説明する熱現像
装置の一例を示す要部断面図であり、図中、レーザー光
により露光された熱現像材料１は、好ましくは乳剤層側
を下にして搬送ローラ２により現像部７に導入され、該
現像部７により加熱搬送されて現像され、排出ローラ４
により排出される。上記現像部７の構成は遠赤外線ヒー
ター、ニクロム線ヒーター等の熱源３を有し、矢印方向
に回転する熱ドラム５と、その外周に該熱ドラム５と同
期して回転する複数の熱ローラ群６との間に挟持搬送さ
れる。なお８及び８′は断熱カバーであり、断熱カバー
８の裏面は熱を反射するコールドミラーとなっている。
なお、熱現像材料１を現像部７に導入する前に図示しな
い予熱手段を設け、且つ熱現像材料１の現像後、図示し
ない冷却手段を設けるのが好ましい。

【０１１４】ここで、熱ドラム５は銅、アルミニウム、
スチール等の熱伝導性に優れた材料が用いられ、複数の
熱ローラ群６は好ましくは前記した金属又は金属酸化物
等で表面処理された酸化鉄類が含有されたシリコーンロ
ーラが用いられ、その表面硬度は弾性率で表したときの
値が１×１０^-4〜１Ｐａとするのが好ましい。また熱現
像材料１の搬送スピードは１〜１００ｃｍ／ｓｅｃとす
るのが好ましく、８０〜１８０℃で５〜１００ｓｅｃ間
加熱搬送して現像するが好ましく、搬送時の熱ドラム５
と熱ローラ群６との圧力は１０²〜１０⁵Ｐａとするのが
好ましい。

【０１１５】なお、上記では、熱ローラ群６側に熱源を
設けず、該熱ローラ群６を熱源内蔵の熱ドラム５に圧接
させること及び断熱カバー８内面のコールドミラーの熱
反射により加熱させることにより現像を行う例を説明し
たが、本発明の現像方法では、熱源を熱ローラ群６に設
けて現像するようにしてもよい。

【０１１６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１１７】実施例１［下引済み写真用支持体の作製］厚さ１７５μｍのポリ
エチレンテレフタレート支持体の両面に８Ｗ／ｍ²・分
のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ
−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させ
て下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液
ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥さ
せて下引層Ｂ−１とした。

【０１１８】《下引塗布液ａ−１》ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ水で１ｌに仕上げる。

【０１１９】《下引塗布液ｂ−１》ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ水で１ｌに仕上げる。

【０１２０】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１
の上表面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引
層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜
厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ
−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．
８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２と
して塗設した。

【０１２１】《下引上層塗布液ａ−２》ゼラチン０．４ｇ／ｍ²になる質量シリカ粒子（平均粒径３μｍ）０．１ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０１２２】《下引上層塗布液ｂ−２》スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）８０ｇポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）６ｇアンチモンおよび燐を１質量％ドープ含む酸化錫微粒子（平均粒子径１５ｎｍ）２２ｍｇ／ｍ²になる質量水で１リットルに仕上げる。

【０１２３】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍ
ｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０
ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／
２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶
液（硝酸銀と当モル量）をｐＡｇ７．７に保ちながらコ
ントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加し
た。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨで
ｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影
直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立
方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を
用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール
０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整し
て、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

【０１２４】（水分散有機銀塩の調製）４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８
ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に
高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、
５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の
有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上
記ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純
水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸
銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２
０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その
後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水
による水洗、濾過を繰り返し、所定の濃度まで水を加え
て仕上げた。

【０１２５】（感光層およびＢＣ層塗布液の調製）上記
で下引層を施した支持体上に以下の各層を順次形成し、
試料を作製した。尚、乾燥は各々４５℃、１分間で行っ
た。

【０１２６】（バック面側塗布）バック層：以下の組成物の水溶液または水分散体を水に
加えて調製した塗布液を以下の付き量になるように塗布
乾燥した。

【０１２７】イナートゼラチン１．１ｇ／ｍ² 表面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３ｇ／ｍ² （バック層保護膜）イナートゼラチン０．８ｇ／ｍ² マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒径３μ）０．０２ｇ／ｍ² シリカ微粒子（平均粒子径５μｍ）０．０３ｇ／ｍ² 活性剤：Ｎ−プロピルパーフロロオクチルスルホンアミド酢酸０．０２ｇ／ｍ² 硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン０．０２ｇ／ｍ² （感光層面側塗布）感光層の調製は以下の組成物の水分
散体を水に加えて塗布液を調製した。この塗布液を３５
℃に保ち、銀電極と１０％ＫＮＯ₃塩溶液からなる塩橋
を介した３Ｍ溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ電極からなる参照
電極から形成される銀電位計を用いて銀電位を測定後、
以下の付き量になるように塗布乾燥した。

【０１２８】銀量として１．４ｇ／ｍ²になる量のハロ
ゲン化銀と有機銀塩の調製液をポリマーバインダーと混
合した。有機銀塩に対してハロゲン化銀は１０分の１等
量になるように加えた。

【０１２９】バインダー：スチレン−ブタジエンラテックス５．６ｇ／ｍ² 熱消色性増感色素：表１記載２×１０^-5モル／ｍ² 塩基発生前駆体：表１記載２×１０^-5モル／ｍ² 酸無水物：表１記載２×１０^-5モル／ｍ² カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド０．３ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤−２：イソチアゾロン１．２ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤−３：２−トリブロモメチルスルホニルキノリン１２０ｍｇ／ｍ² 現像剤：１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル −３，５，５−トリメチルヘキサン３．３ミリモル／ｍ² 感光層塗布液のｐＨは５．６に調整した。

【０１３０】表面保護層：以下の組成物を加えて調製し
た塗布液を、以下の付き量になるように塗布乾燥した。

【０１３１】イナートゼラチン１．２ｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸０．７ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸０．２ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物０．５ｇ／ｍ² シリカマット剤（平均粒径５μｍ）０．０５ｇ／ｍ² ポリメタクリル酸メチルマット剤（平均粒子径６μｍ）０．０３ｇ／ｍ² １，２−（ビスビニルスルホンアセトアミド）エタン０．３ｇ／ｍ² Ｎ−プロピルパーフロロオクチルスルホンアミド酢酸０．０２ｇ／ｍ² 《写真性能の評価》常湿試験用試料、高湿試験用試料に
作製した熱現像材料を半導体レーザーまたはガスレーザ
ー感光計で露光し、次いでヒートドラムを用いて（ＢＣ
側にヒートドラム接触）１００℃で２秒後更に１１０
℃、６秒で熱現像処理した。常湿試験は塗布乾燥後の熱
現像材料を２５℃６０％ＲＨの雰囲気下に３日置いた後
に行った。露光波長は染料の吸収極大に近いレーザー光
を使用した。レーザー波長は８１０ｎｍの波長光を発生
するレーザーを選択し、熱現像材料の露光面と露光レー
ザー光の角度は９０度とした。その際、露光及び現像は
２５℃相対湿度６０％に調湿した部屋で行った。得られ
た画像の評価（感度とカブリおよび最高濃度（Ｄｍａ
ｘ））を濃度計により測定した。感度はカブリ（最低）
濃度（Ｄｍｉｎ）より０．３高い濃度を与える露光量の
比の逆数で評価し塗布試料Ｎｏ．１を１００として相対
評価で表わした。熱消色性は、常湿試験試料の現像後の
可視濃度を目視判定した。実際の熱消色性は、可視部に
吸収がなく透明性が高いのが良いのであって、赤外染料
が熱現像後に赤外部の吸収が減っても可視部の吸収があ
る場合は、熱消色はよくないと評価される。評価は５ラ
ンク方式で５は最もよい熱消色性を、１は最も悪い熱消
色性を、３はその中間を表す。

【０１３２】高湿試験として３５℃７８％ＲＨの雰囲気
下試料小片を同一試料番号を５枚ずつ６０枚（５×１
２）重ねて４．９ｋＰａの圧力を上部に掛けて３日間保
存したのち、連続の同一番号５枚の中央部分をそれぞれ
抜き取りカブリを評価した。

【０１３３】評価した結果を表１に示す。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】

【化２７】

【０１３６】本発明の熱消色分光増感色素を使用すると
増感性、熱消色性および高湿保存性の良いことがわか
る。塩基発生前駆体、酸無水物を使用すると更に熱消色
性が向上することがわかる。

【０１３７】実施例２実施例１と同様に試料を作製し評価したが、ここでは熱
消色染料を含むＢＣ層を支持体の反対側に設けた。ＢＣ
層側の染料の添加時には、表２記載の酸無水物および塩
基発生前駆体を添加した。ＢＣ層の処方を下記に示す。
この試料を１００℃１秒間、１０５℃１秒間、１１０℃
１秒間、１２０℃３秒間ヒートドラムで加熱した後、２
５℃相対湿度５０％の部屋に３時間保存後、実施例１と
同様にして評価した。鮮鋭性は、鮮鋭度を評価できるＭ
ＴＦチャート画像を描画して目視評価した。両者とも評
価は５段階で５が最も良く、１が最も低い。３ランクは
実用的レベルである。評価結果を表３に示す。

【０１３８】ＢＣ層イナートゼラチン０．３ｇ／ｍ² 熱消色染料：表２記載１．１５×１０^-5モル／ｍ² 酸無水物：表２記載１．２５×１０^-5モル／ｍ² 塩基発生前駆体：表２記載１．１５×１０^-5モル／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３０×１０^-5モル／ｍ²

【０１３９】

【表２】

【０１４０】

【表３】

【０１４１】本発明の熱消色分光増感色素、塩基発生前
駆体および酸無水物を感光層に使用し、且つ熱消色性染
料、塩基発生前駆体および酸無水物をＢＣ層に使用する
と鮮鋭性が向上し、しかも熱消色性が良く残色の少ない
ことがわかる。

【０１４２】実施例３実施例１と同様に試料を作製し評価したが、ここでは塩
基発生前駆体および酸無水物を感光層に添加せず感光層
の下にＢＬ層として下記処方で設けた。

【０１４３】ＢＬ層イナートゼラチン０．３ｇ／ｍ² 熱消色染料：表４記載１．１５×１０^-5モル／ｍ² 酸無水物：表４記載１．２５×１０^-5モル／ｍ² 塩基発生前駆体：表４記載１．１５×１０^-5モル／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３０×１０^-5モル／ｍ²

【０１４４】

【表４】

【０１４５】本発明の熱消色分光増感色素を使用し、塩
基発生前駆体、酸無水物を感光層に隣接する層に設けて
も熱消色性に優れることがわかる。

【０１４６】実施例４実施例１と同様に試料を作製し評価したが、ここでは、
感光層のゼラチンに代えてラテックスを使用した。実験
内容を下記表５に、結果を表６に示す。置換率はゼラチ
ンをラテックスに代替した割合を示す。指紋跡は、２５
℃相対湿度８０％の雰囲気下で親指でフィルムを強く押
圧（２ｋｇ／ｃｍ²）したときの指紋の付き方で評価し
た。指紋が最も濃く付くときをランク１、指紋跡が全く
付かない時を５とし、跡が見えても問題にならないレベ
ルを３とした。圧力カブリはフィルムを４５度に曲げる
操作を５回繰り返してカブリ値の増加を評価した。

【０１４７】

【表５】

【０１４８】

【表６】

【０１４９】本発明の熱消色分光増感色素を使用し、ゼ
ラチンをラテックスに代替すると残色、指紋跡、圧力カ
ブリ等の性能が向上する。更にハロゲン原子を含むラテ
ックスが好ましいことがわかる。

【０１５０】実施例５実施例４と同様に試料を作製し、ここでは熱現像機のヒ
ートドラムに代えて熱ローラを採用した。熱ローラの材
質を変化させて試料を１３０℃１６秒で現像した。熱現
像ローラは、白金触媒２００ｐｐｍ使用した重合度８８
００のポリオルガノシロキサンに下記組成の素材を１３
％含有させた熱ローラを使用し、熱現像材料をローラの
面積の２０倍量処理したときのローラの汚れと現像後の
試料表面の汚れを目視評価した。平滑性は、試料片の通
過した部分と試料片が通過していないところのローラの
厚みの変化を目視評価した。ランク５は最も良いレベ
ル、ランク１は最も悪いレベル、ランク３は中間程度を
表す。結果を表７に示す。

【０１５１】ポリオルガノシロキサンローラに配合した
素材の具体例（１）平均粒子径０．７μｍのカーボンブラック（２）平均粒子径０．３μｍのシリカ（３）平均粒子径０．５μｍのマグネタイト粒子（４）平均粒子径０．６μｍのヘマタイト粒子（５）（３）の粒子表面をアルミナで１０質量％表面処
理（６）（３）の粒子表面をシリカで１０質量％表面処理（７）（３）の表面粒子をシリカとアルミナで各５質量
％表面処理（８）（３）の粒子にマンガンを１４％ドープした粒子（９）（４）の粒子表面をアルミナで１０質量％表面処
理（１０）（４）の粒子表面をシリカで１０質量％表面処
理（１１）（４）の表面粒子をシリカとアルミナで各５質
量％表面処理（１２）（４）の粒子にマンガンを１４％ドープした粒
子（１３）配合素材なし

【０１５２】

【表７】

【０１５３】熱ローラに金属酸化物または表面処理した
金属酸化物を使用するとローラや試料表面に汚れが発生
しなくなること、ローラの耐久性が増すことがわかる。

【０１５４】実施例６実施例４と同様な方法で試料を作製したが、ここではオ
ルガノシロキサンローラに金属酸化物および酸無水物を
下記表８記載の量で添加してニーダーで４時間混練し、
ステン軸に成形加工した。ローラの成形は温度は１８０
℃３時間の処理を行った。

【０１５５】

【表８】

【０１５６】熱ローラに金属酸化物または表面処理した
金属酸化物を使用し、同時に酸無水物で処理するとロー
ラや試料表面に汚れが発生しなくなること、ローラの平
滑性が保たれることがわかる。

【０１５７】

【発明の効果】本発明により、熱現像材料に適した増感
性が高く、且つ熱消色性の高い分光増感色素をうること
ができ、特に高湿下の保存安定性が優れ、現像時に熱ロ
ーラによる汚れの発生やローラの劣化が少ない長期ラン
ニング安定性に優れた熱現像材料及び熱現像方法を得る
ことができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱現像装置の一例を示す要部断面図である。

【符号の説明】

１熱現像材料２搬入ローラ３熱源４排出ローラ５熱ドラム６熱ローラ群７現像部８，８′ 断熱カバー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の少なくとも一方の面に感光性ハ
ロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含有する感光層
を有する熱現像材料において、感光性ハロゲン化銀粒子
が熱消色分光増感色素で分光増感されていることを特徴
とする熱現像材料。
【請求項２】熱消色分光増感色素が下記一般式（１）
で示されることを特徴とする請求項１記載の熱現像材
料。【化１】〔式中、Ｑ¹およびＱ²は置換基を有してもよい５員又は
６員の単環又はそれらの環と縮合して形成される縮合環
を形成するに必要な原子群を表し、Ｌ¹はメチン鎖を含
むＱ¹又はＱ²で形成される環を結合する連結基を表し、
Ｒ¹およびＲ²は置換基を表す。Ｒ¹およびＲ²の少なくと
も一方は−ＣＨ₂ＣＯ−Ｘ₁−Ｒ¹¹または−ＣＨ₂ＣＯ−
Ｎ（Ｒ¹²）Ｒ¹³であり、Ｘ₁は酸素原子または硫黄原子
を表し、Ｒ¹¹，Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ置換基を表
す。Ｑ¹またはＱ²で形成される環上には、−Ｔ−Ｒ¹⁴基
を有す。ＴはＳ、ＳＯまたはＳＯ₂を表し、Ｒ¹⁴は置換
基を表す。Ｘ^-はアニオンを表す。〕
【請求項３】ハロゲン化銀粒子を含有する感光層又は
該感光層に隣接する層中に下記一般式（２）で示される
塩基発生前駆体を含有することを特徴とする請求項１又
は２記載の熱現像材料。【化２】〔式中、Ｚ¹およびＺ²は置換基を有してもよい４員〜９
員の環を形成するに必要な原子群を表し、Ｌ²はＺ¹又は
Ｚ²で形成される環を結合する連結基を表す。Ｙは置換
基を表し、ｎは０又は１〜４の整数を表し、ｎが２以上
のとき、複数のＹは同じであっても異なっていてもよ
く、隣接するＹは互いに結合して環を形成してもよ
い。〕
【請求項４】ハロゲン化銀粒子を含有する感光層又は
該感光層に隣接する層中に下記一般式（３）又は（４）
で表される酸無水物を含有することを特徴とする請求項
１〜３の何れか１項記載の熱現像材料。【化３】〔式中、Ｗ¹、Ｗ²及びＷ³は酸無水物母核を構成する原
子群を表し、Ｌ³はＷ²及びＷ³で形成される酸無水物母
核を結合する連結基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は、置換基を有
してもよい脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、ｍ
１及びｎ１は０又は１〜４の整数を表し、ｍ１及びｎ１
が２以上のとき、複数のＲ³及びＲ⁴は同じであっても異
なっていてもよく、隣接するＲ³及びＲ⁴は互いに結合し
て環を形成してもよい。〕
【請求項５】感光層中にラテックスを含み、該ラテッ
クスのガラス転移温度が−２０〜８０℃であることを特
徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の熱現像材料。
【請求項６】ラテックスは分子中にハロゲン原子を含
有することを特徴とする請求項５記載の熱現像材料。
【請求項７】前記請求項１〜６の何れか１項に記載の
熱現像材料の現像が、金属酸化物を含有するシリコーン
ゴム製の熱ローラを用いて行われることを特徴とする熱
現像材料の現像方法。
【請求項８】前記一般式（３）又は（４）で表される
化合物の存在下で熱処理された熱ローラを用いることを
特徴とする請求項７記載の熱現像材料の現像方法。