JP2001174947A - 熱現像材料、その画像記録方法 - Google Patents
熱現像材料、その画像記録方法Info
- Publication number
- JP2001174947A JP2001174947A JP35749699A JP35749699A JP2001174947A JP 2001174947 A JP2001174947 A JP 2001174947A JP 35749699 A JP35749699 A JP 35749699A JP 35749699 A JP35749699 A JP 35749699A JP 2001174947 A JP2001174947 A JP 2001174947A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- heat
- agent
- silver
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
付き耐性があり、高い画像濃度が得られ、好ましいコン
トラストである高品質の画像を形成可能な熱現像材料を
提供すること。高湿度下の保存においても前述の性能の
劣化の少ない熱現像材料を提供すること。 【解決手段】 支持体の少なくとも一方の面に感光性ハ
ロゲン化銀粒子を含有する感光層、有機銀塩及びこの有
機銀塩の還元剤を含有する熱現像材料において、表面処
理剤を供給して表面処理を行った表面処理済みシリカ微
粒子を含むことを特徴とする熱現像材料。
Description
形成する熱現像材料に関し、更に詳しくは、生産時や現
像時にフィルムの搬送性や帯電防止性能に優れ、写真性
能においてカブリや焼き付きを抑制する、又は湿度耐性
のある熱現像材料に関する。又レーザー光として縦マル
チレーザー走査を行う画像記録方法に関する。
業性の面から画像形成材料の湿式処理に伴う廃液の出な
い熱現像感材が強く望まれている。熱現像により、高解
像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術
用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。
この技術として、例えば、米国特許第3,152,90
4号及び同3,487,075号等に記載の方法が良く
知られている。これらの感光材料は通常の銀塩感光材料
の処理温度より高い60℃以上の温度で現像が行われる
ので、熱現像材料と呼ばれている。
感光性のハロゲン化銀と銀イオン供給物質の有機銀塩と
還元剤が共存しているため、微量の水分を触媒にして酸
化還元反応が進み写真性能の劣化が起きる。劣化するも
のは、カブリ、焼き付き耐性、銀色調、染料の青み色調
や反射光防止効果、処理前、処理後の熱材料の写真性能
保存性等がある。そのためにこれらの劣化性能を抑制す
る技術が探索されてきた。
有するカブリ抑制剤、例えば5−メチル−2−メルカプ
トベンゾトリアゾール、5−メチル−2メルカプトベン
ツイミダゾール等がある。焼き付き防止剤に対しては、
米国特許第3,874,946号、同4,452,88
5号、同4,546,075号、同4,756,999
号、同5,340,712号、特公昭54−165号、
特開昭50−137126号、特開平7−2781号及
び特開平9−265150号等で開示されているポリハ
ロメタン化合物誘導体を使用することを挙げることがで
きる。焼き付き防止は熱現像処理後取り扱う部屋の照明
光や作業光で熱現像材料中の感光性銀塩が黒化してしま
うことを防ぐ技術である。従来の湿式銀塩は、現像処理
後に定着処理で感光性の銀塩を除去するので問題となら
ない。しかし、熱現像材料では除去されないのでこれを
防ぐことが重要な課題となっている。現像は還元反応な
のでこれを阻止するために酸化反応性の物質を導入して
抑制している。
き防止剤、銀色調改良剤等を使用しても性能は充分でな
い。強制生保存性試験を行うとカブリ増大、画像濃度が
低下する、色調が劣化する、焼き付きが進行する、特に
湿度のある状態ではこの傾向が強い。又、熱処理後の保
存性も悪く、画像濃度が低下する、色調が劣化するなど
の欠点を有していた。
のバインダー系を使用するため物性においても改良が望
まれており、特に高温下で現像するため、処理時にバイ
ンダーの軟化がおき、これが元で搬送ローラーに接着し
易くなりフィルムの搬送でトラブルが発生するようにな
る。又、帯電防止剤も熱現像で変化し、効果が低下する
という問題が起こる。搬送を向上させるためにマット剤
を使用するが、バインダーとの保持力がなく、搬送時に
剥落してこれが微小異物として表面に残り異物故障、白
点や黒点故障などを引き起こしていた。
みてなされたものであり、その目的はカブリ防止効果、
銀色調に優れ、しかも焼き付き耐性があり、高い画像濃
度が得られ、好ましいコントラストである高品質の画像
を形成可能な熱現像材料を提供することにある。又、高
湿度下の保存においても性能の劣化の少ない熱現像材料
を提供することにある。
の構成により達成される。 1.支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀
粒子を含有する感光層、有機銀塩及びこの有機銀塩の還
元剤を含有する熱現像材料において、表面処理剤を供給
して表面処理を行った表面処理済みシリカ微粒子を含む
ことを特徴とする熱現像材料。 2.前記表面処理剤が焼き付き防止剤、カブリ防止剤、
滑り剤、表面活性剤、架橋剤、染料、銀色調向上剤及び
熱で脱離するブロック化された化合物から選ばれる少な
くとも1種であることを特徴とする1記載の熱現像材
料。 3.1又は2記載の熱現像材料に露光を行って画像を記
録する画像記録方法において、画像記録の際の操作レー
ザー光が縦マルチレーザー走査露光機による露光である
ことを特徴とする画像記録方法。
て詳細に説明する。
含む感光層中に有機銀塩、還元剤、焼き付き防止剤が含
まれている。保存中に還元剤がハロゲン化銀や有機銀塩
を徐々に還元していくためにカブリを引き起こし、感度
の低下や軟調を引き起こす。この反応は湿度で助長され
高湿では、更にカブリ易い、感度が低下する、軟調にな
り易く銀の色調劣化をもたらす。そこで還元剤とハロゲ
ン化銀粒子と有機銀塩が共同する酸化還元反応を抑制で
きれば、性能劣化を抑制できると考えられる。しかし、
抑制を過度に働かせれば現像活性が低下してしまうこと
になる。そこで熱現像時にこれら性能制御剤を適度に作
用させることにより、熱現像材料のカブリ、焼き付き、
銀色調等の劣化を抑制できることが分かった。又、搬送
性を改良するためにマット加工用の素材の表面を剥落し
にくくする素材で処理したり、帯電防止の働きのある表
面活性剤で処理することにより従来の問題点を解決する
ことができるようになった。
剤、染料、色調剤、焼き付き又はカブリ防止剤及び熱で
脱離するブロック化された化合物の少なくとも1つで表
面処理したシリカを熱現像材料の素材として使用するこ
とにより熱現像材料における上記問題点を改善し、良好
な熱現像材料を提供できることを特徴としている。
明に使用されるシリカ微粒子は、湿式法と称して珪酸ナ
トリウムと硫酸との反応によって得られる。湿式法によ
り得られるシリカ微粒子(湿式法シリカ微粒子)は、熱
現像材料の保護膜のマット剤や寸法安定性、膜付き改良
のためのバインダーの強化剤として従来から使用されて
いる。湿式法シリカ微粒子の粒度は比較的粗く調整され
ると、塗布液中での沈降堆積が問題となることが多いの
で微粒子で単分散性のものが使用される。湿式法シリカ
微粒子には、酸性側で合成されるシリカ微粒子とアルカ
リ性側で合成されるシリカ微粒子があるが、本発明では
そのいずれもが対象である。
の粒度がある程度調整されたものであることが適当であ
り、被塗物に対し塗膜形成後の風合いが優れたものであ
るためには、塗布液中での分散性に優れたものが適当で
ある。一般的には、BET比表面積0.5〜350m2
/g、平均粒度0.05〜5μmに調整されたシリカ微
粒子であることが適当である。このようなシリカは公知
であり、市販品をそのまま使用することもできる。又、
新たに合成されたシリカを処理対象として使用してもよ
い。
処理剤は、滑り剤、表面活性剤、架橋剤、染料、色調
剤、焼き付き又はカブリ防止剤及び熱で脱離するブロッ
ク化された化合物が挙げられる。
用量は、シリカ100部に対して0.1〜50.0部の
範囲、好ましくは0.2〜30.0部の範囲とすること
が適当である。使用量が少なすぎるとシリカの沈降や再
分散性を改良する効果が少なくなるので0.1部以上と
することが好ましい。一方、必要以上の量を用いても効
果はそれ以上高くはならないので30.0部以下とする
ことが好ましい。又、処理量を必要以上に多くすると、
塗料の粘度上昇も引き起こすことがある。
処理剤(滑り剤、表面活性剤、架橋剤、染料、色調剤、
焼き付き又はカブリ防止剤及び熱で脱離するブロック化
された化合物)とを高速流動攪拌機等を使用して混合す
る乾式混合法により製造することができる。或いは、湿
式法シリカの乳化スラリー液に所定量の表面処理剤を添
加混合しておき、続いて噴霧乾燥等を行なう湿式処理法
で表面処理済みシリカを製造することもできる。湿式処
理法の場合、水に難溶性の処理剤はあらかじめ水に強力
に分散したエマルジョンをシリカの乳化スラリー液に添
加し、十分に攪拌混合した後に乾燥処理することが好ま
しい。又、乾式法の場合、直接湿式法シリカに添加混合
できるが、エタノールやメタノール等のアルコール類、
メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ポリビニ
ルピロリドンやポリビニルアルコール等の水溶性ポリマ
ー等で希釈したものを添加混合することもできる。
上を必要とする熱現像材料に使用することができる。該
表面処理済みシリカの添加量は、使用目的や性能改良の
度合い等を考慮して適宜設定することができる。塗布液
中の表面処理済みシリカは通常0.5〜20部、好まし
くは1〜15部の範囲とすることが適当である。
としては、シリカ微粒子の水又は溶媒分散液中に表面処
理剤を温度(−20〜200℃)、時間(1マイクロ秒
〜20時間)、流量等を制御して供給していく逐次供給
法、表面処理剤を最初にシリカ微粒子液と混合してある
温度、圧力、時間、攪拌条件を制御して表面処理するバ
ッチ法、シリカ微粒子分散液と表面処理剤液を一定の時
間に同時に供給して処理していく同時混合法、加圧噴流
衝突法(ジェットミル)等を採用することができる。特
に好ましい処理方法はシリカ微粒子の分散液と表面処理
液を加温(80〜200℃)、加圧(1.1気圧から2
0気圧)した噴流を同時に形成してお互いに衝突させる
加圧噴流衝突法である。
剤)は保護層や保護層の下の層の中間層、感光層、下引
き層、ハレーション防止層などに添加することができる
が特に好ましいのは感光層である。尚、感光層に添加す
るには濃度低下させないように添加することが好まし
い。
理剤(焼き付き防止剤、カブリ防止剤、滑り剤、表面活
性剤、架橋剤、染料、銀色調向上剤、熱で脱離するブロ
ック化された化合物)について順次説明していくが、表
面処理に使用する素材としてはこれらに限定されるわけ
ではない。
で表されるポリハロメタン化合物を好ましい例として挙
げることができる。
を形成するに必要な原子群を表す。Yは−CO−、−S
O−、又は−SO2−を表し、LはCF2基を表す。n及
びpは0又は1を表す。Xはハロゲン原子を表す。
置換基を有してもよい。Q環上の置換基の例としては、
それぞれ置換されてもよいアルキル基(メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル
基、ドコサニル基、2−エチルヘキシル基)、ハロゲン
化アルキル基(トリフロロメチル基、パーフロロオクチ
ル基)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基、シクロペンチル基等)、芳香族基(フェニ
ル基、ナフチル基等)、ヘテロ環基(ピリジル基、フリ
ル基、チオフェニル基、ピペラジル基、イミダゾリル
基、トリアゾール基、テトラゾール基等)、アルケニル
基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基
(例えば、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、
フェニル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チア
ゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル
基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリ
ダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリ
ジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、ハロゲ
ン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フ
ッ素原子等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シク
ロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシ
ルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキ
シ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオ
キシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基
(例えば、フェニルオキシカルボニル基等)、スルホン
アミド基(例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチル
スルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキ
シルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルア
ミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等)、スルファモ
イル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノス
ルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミ
ノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロ
ヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニ
ル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、ウレイド
基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペ
ンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニ
ルウレイド基、2−ピリジルウレイド基等)、アシル基
(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピル
カルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシル
カルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボ
ニル基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニ
ル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカル
ボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミ
ノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、
フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカル
ボニル基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルア
ミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニ
ルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、フェニルカ
ルボニルアミノ基等)、スルホニル基(例えば、メチル
スルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル
基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル
基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例え
ば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブ
チルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、
2−ピリジルアミノ基等)、シアノ基、ニトロ基、スル
ホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル
基等から選択することができる。
カ微粒子を含む層は感光層のハロゲン化銀近傍でもよい
し、感光層に隣接する非感光層、中間層、保護膜、支持
体の反対側のバッキング層やバッキング層の保護層に存
在させておいてもよい。支持体の反対側のバッキング層
は、保存時に感光層と接触するため層間移動して保存性
に影響を与えるように設定することができる。
物の具体例を以下に示す。
法に従って添加することができる。メタノールやエタノ
ール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン
等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホル
ムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができ
る。又、サンドミル分散や噴流粉砕分散、超音波分散や
ホモジナイザー分散により1μm以下の微粒子にして水
や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分
散技術については多くの技術が開示されているが、これ
らに準じて分散することができる。
材料に使用する有効なものを適宜選択することができ
る。好ましいカブリ抑制剤は、メルカプト基を有しても
よいイミダゾール系、トリアゾール系、テトラゾール
系、テトラアザインデン系、プリン等であり、ヘテロ環
又はヘテロ縮合環を有する構造のものが好ましい。特に
好ましいカブリ抑制剤はメルカプト基を有するヘテロ環
型である。
ール (2−6)2−メルカプト−5−メトキシベンツイミダ
ゾール (2−7)1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール (2−8)1−(p−メチルフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾール (2−9)5−ヒドロキシ−3−メチル−1,3,3,
7a−テトラアザインデン (2−10)2−メルカプトメチルベンツイミダゾール (2−11)アデニン、(2−12)ベンジルアデニン (2−13)4−メルカプトベンジルアデニン等 表面処理に使用する滑り剤はワックスを使用するのが好
ましい。ワックスは合成や天然のものを広く使用するこ
とができる。特にブラジル産のパーム樹の葉から採れる
カルナバワックスはその代表である。主成分のエステル
の含量が多いほどよく、84〜85%が標準であるが、
純度80〜100%のものを使用するのがよい。
ては50〜280℃が好ましく、植物性、動物性もしく
は鉱物性の天然ワックス、又は合成ワックスを使用する
ことができる。該ワックスの融点が50℃より低い場合
や融点が280℃を超える場合には目的の性能が得にく
くなる。
てはシリカの表面処理時に均一に分散混練できるもので
あれば固形塊状でも、フレーク状でも、又粉末でも良
く、種々の形状のものを使用することができる。
素原子数16〜36)、例えばセチルアルコール、パル
ミチ物やステアリン酸などの脂肪酸のグリセリド、グリ
コールエステル又はポリエチレングリコール、グリコー
ルエステルや合成蜜蝋、例えば水素化ヒマシ油とモノエ
タノールアミンとの反応によって得られる脂肪族アミン
蝋や高分子量脂肪族アミドなどを挙げることができる。
下記に好ましい天然及び合成ワックスの具体例を示す。 (3−1)モンタン蝋、(3−2)カルナウバ蝋、(3
−3)蜜蝋 (3−4)シュラック蝋、(3−5)パラフィン蝋、
(3−6)セレシン (3−7)日本蝋、(3−8)ポリアミドワックス (3−9)フッ素化ポリオレフィンワックス (3−10)脂肪酸エステルワックス(炭素数18、2
0、22の組成比率が20:15:65)等。
アニオン、ノニオン、非イオンいずれの活性剤をも選択
することができるが、反応活性基を有するアニオン系や
ノニオン系が好ましい。下記に具体例を示す。 (4−1)スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエス
テルナトリウム塩 (4−2)N−メチルオレイン酸アミドエチレンスルホ
ン酸ナトリウム(イゲポン−T) (4−3)パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウム (4−4)N−プロピルパーフロロオクチルスルホン酸
アミドエチレンスルホン酸ナトリウム (4−5)オクチルフェノールエチレンオキサイド付加
物(Triton TX−102) (4−6)スルホコハク酸ノニルビニルエステルナトリ
ウム塩 (4−7)スルホコハク酸ノニルビニルスルホニルエス
テルナトリウム塩 (4−8)パーフロロオクタン酸ナトリウム塩 (4−9)ポリエチレングリコール(分子量1000)
ルスルホン系、エポキシ系、シアヌル酸系、ペプチド系
架橋剤を使用することができる。ビニルスルホン系の架
橋剤はCH2=CHSO2−X−SO2CH=CH2で表す
ことができ、Xが置換されてもよいアルキル基を導入す
ることができる。エポキシ系はグリシジル基を有する脂
肪族、芳香族、ヘテロ環基等いずれも使用できる。グリ
シジル基をGとすると下記のような構造を挙げることが
できる。下記構造の架橋剤は市販品から入手したり、常
法で合成が可能である。 (5−1)CH2=CHSO2CH2OCH2SO2CH=
CH2 (5−2)CH2=CHSO2CH2CH(OH)CH2S
O2CH=CH2 (5−3)CH2=CHSO2CH2CH(COCH3)C
H2SO2CH=CH2 (5−4)G−OCH2−CH(OH)CH2−O−G (5−5)G−OCH2−CH(O−G)CH2−O−G (5−6)CH2=CH−COOG (5−7)CH2=C(CH3)−COOG
としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系いずれで
もよく、構造からはシアニン系、メロシアニン系、バル
ビツール酸系、スクワリウム系、オキソノール系、ヘミ
シアニン系のいずれでもよい。特に好ましい染料は熱で
消色する染料(熱消色染料ともいう)であり、下記一般
式で示される。
2(R2)−(M)s 式中、Q1及びQ2はヘテロ環基、Lは共役2重結合を2
〜6含む2価の結合基、K及びMはQ1及びQ2環上に導
入された置換基で、r及びsが2以上のとき、お互いに
隣接する置換基は環を形成してもよい。r及びsは0〜
4の整数を表す。R1及びR2は置換されてもよいアルキ
ルを表し、加熱時に求核剤により活性化され染料の母核
又は共役2重結合を攻撃し、消色化するものが好まし
い。Q1及びQ2のヘテロ環基の好ましい例としてはイン
ドレニン環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、オ
キサゾール環及びセレナゾール基等を挙げることができ
る。Q1及びQ2環上の置換基はポリハロメタン化合物の
Q上の置換基と同様な置換基を選択することができる。
好ましい具体例を下記に示す。
用を促進する好ましい化合物を下記の一般式にて示す。
5員から6員のヘテロ環を形成するに必要な原子群を表
し、Yは置換基を表す。置換基Yは0〜4の整数であ
り、2以上の時、隣接する基が環を形成してもよい。Z
1及びZ2のヘテロ環上の置換基と置換基Yは、ポリハロ
メタン化合物のQの置換基と同様なものを選択すること
ができる。L1は2価の連結基を表し、nは0、1〜4
の整数である。
1〜16のアルキレン基又はアルケニレン基、フェニレ
ン基又はナフタレン基などの2価の芳香族基、ピリジン
基、ピリミジン基、フラン基、チオフェン基、イミダゾ
ール基及びトリアゾール基等の2価のヘテロ環基等であ
る。好ましい具体例を下記に示す。
(色調剤ともいう)としては、熱現像で使用される銀色
調向上剤を任意に使用することができる。好ましい色調
剤はフタラジン構造を持つものを挙げることができる。
フタラジン構造を持つ化合物は下記一般式で表すことが
できる。
〜4の正数を表す。pが2以上のとき、隣接する置換基
が互いに環を形成してもよい。置換基Zはそれぞれ置換
されてもよいアルキル基(メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ドコサニル
基、2−エチルヘキシル基)、ハロゲン化アルキル基
(トリフロロメチル基、パーフロロオクチル基)、シク
ロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロオクチル基、
シクロペンチル基等)、芳香族基(フェニル基、ナフチ
ル基等)、ヘテロ環基(ピリジル基、フリル基、チオフ
ェニル基、ピペラジル基、イミダゾリル基、トリアゾー
ル基、テトラゾール基等)、アルケニル基(例えば、ビ
ニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、プロパ
ルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基等)、
複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサ
ゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピ
ラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナ
ゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリ
ル基、テトラゾリル基等)、ハロゲン原子(例えば、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等)、アル
コキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピル
オキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ
基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、
アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基等)、アルコ
キシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル
基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニ
ル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェ
ニルオキシカルボニル基等)、スルホンアミド基(例え
ば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミ
ノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニル
アミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、フェニ
ルスルホニルアミノ基等)、スルファモイル基(例え
ば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、
ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル
基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミ
ノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、2−ピ
リジルアミノスルホニル基等)、ウレイド基(例えば、
メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイ
ド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド
基、2−ピリジルウレイド基等)、アシル基(例えば、
アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル
基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル
基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基
等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、
メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル
基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカル
ボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニ
ルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル
基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ
基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルア
ミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボ
ニルアミノ基等)、スルホニル基(例えば、メチルスル
ホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、
シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、
2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、ア
ミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルア
ミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、2−ピ
リジルアミノ基等)、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等か
ら選択することができる。
体例を下記に示す。 (8−1)5−メチルフタラジン、(8−2)5−エト
キシフタラジン (8−3)4−メチルチオフタラジン (8−4)5−オクチルスルニルアミドフタラジン (8−5)5−エトキシウレイレンフタラジン (8−6)7−アミノフタラジン (8−7)4−メチルスルホニルフタラジン (8−8)4−フェニルチオフタラジン (8−9)4−フェノオキシアミノ−7−メチルフタラ
ジン (8−10)5−ヒドロキシフタラジン (8−11)5−シアノフタラジン (8−12)5,6−ジカルボキシフタラジン (8−13)5−ジメチルアミノカルボキシフタラジン (8−14)5−フェニルスルホンアミドフタラジン (8−15)5−(ベンゾトリアゾール−6−イル)フ
タラジン (8−16)4−ニトロ−6−メチルチオ−7−メチル
フタラジン (8−17)5−アセチルフタラジン (8−18)5,6−ジメトキシフタラジン (8−19)5−フェニルフタラジン (8−20)5−イソプロピルフタラジン (8−21)5,6−ジカルボキシエチルフタラジン (8−22)4,5,6,7−テトラメチルフタラジン 上記フタラジン構造を持つ化合物は特開平10−339
930号及び特開平10−339931号に準じて合成
や入手が可能である。
ては、本発明で使用する表面処理剤(焼き付き防止剤、
カブリ防止剤、滑り剤、表面活性剤、架橋剤、還元剤
(現像剤)、色調剤、染料等の化合物)を放出するよう
に加工された化合物を言い、例えばこれらの化合物の水
酸基にイソシアナート基、炭酸基等を導入することによ
って得ることができる。特に水酸基に隣接する置換基や
ブロック基自身が嵩高い場合、熱脱離が促進されるの
で、嵩高い置換基を導入して脱離を促進することが好ま
しい。嵩高い置換基は水酸基に隣接する両サイドに配置
するのが好ましいが、離れていてもよいし、水酸基の片
方側に導入してもよい。嵩高い置換基の例としてter
t−ブチル基、tert−アミル基、アダマンチル基、
1−メチルアダマンタン−1−イル、4−メチルシクロ
ヘキサノン−4−イル、ラクトン基、1−メチルラクト
ン−1−イル基、テトラシクロドデシル基、トリシクロ
デカニル基、メンチル基、イソボルニル基等が好まし
い。このように嵩高い置換基で脱離を促進させることを
立体加速脱離と呼ぶことができる。好ましい具体例を下
記に示す。
リカ微粒子以外にマット剤を含有してもよい。該マット
剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目
的を達成するためには好ましくは感光層以外の構成層で
あり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層であ
る。
機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイ
ス特許第330,158号等に記載のシリカ、仏国特許
第1,296,995号等に記載のガラス粉、英国特許
第1,173,181号等に記載のアルカリ土類金属又
はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用い
ることができる。有機物としては、米国特許第2,32
2,037号等に記載の澱粉、ベルギー特許第625,
451号や英国特許第981,198号等に記載された
澱粉誘導体、特公昭44−3643号等に記載のポリビ
ニルアルコール、スイス特許第330,158号等に記
載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特
許第3,079,257号等に記載のポリアクリロニト
リル、米国特許第3,022,169号等に記載された
ポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることがで
きる。
良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布
した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法
を用いてもよい。又複数の種類のマット剤を添加する場
合は、両方の方法を併用してもよい。 〈熱現像材料の高分子結合剤〉本発明の熱現像材料の高
分子結合剤(バインダー)としては、ハロゲン化銀、有
機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材、熱消
色染料が80〜200℃以下の熱で消色する反応に好ま
しい素材、或いは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩
基を発生するような素材が選択される。上記高分子結合
剤としては例えばメタノールやエタノール等のアルコー
ル類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジ
メチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等を含む極
性溶媒に溶解して用いられるポリマーと、水分散系ポリ
マーとがあり、本発明の熱現像材料の高分子結合剤とし
ては、水分散系ポリマーが好ましい。又、好ましいポリ
マーの組成について更にガラス転移点が−20〜80℃
が好ましく、特に−5〜60℃が好ましい。ガラス転移
点が高いと熱現像する温度が高くなり、低いとカブリ易
くなり、感度の低下や軟調になるからである。
マーとしては例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロースなどのセルロース誘導体、デンプン及びその
誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼ
ラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙
げられる。更に乾燥後、膜を形成した後、その塗膜の平
衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いもの
として、例えばセルロースアセテート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリ(メチルメタクリル酸)などの
ポリ(アクリル酸エステル)類、ポリ(アクリル酸)、
ポリ(メタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、コポリ
(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−ア
クリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、
ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホ
ルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エ
ステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポ
リ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ
(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セル
ロースエステル類、ポリ(アミド)類を挙げることがで
きる。
粒子径が1nmから数μmの範囲の微粒子にして水系分
散媒中に分散されたものが好ましい。水分散系ポリマー
は水系塗布の結合剤として広く使用されている中で耐水
性を向上させることができる点からラテックスが特に好
ましい。結合剤として耐水性を得る目的のラテックスの
使用量は、塗布性を勘案して決められるが耐湿性の観点
から多いほど好ましく、全結合剤に対して50〜100
質量%、80〜100質量%が好ましい。
ラテックスの具体例を以下に示すが、ここでは、スチレ
ンをSt、メチルアクリレートをMA、メチルメタクリ
レートをMMA、エチルアクレイレートをEA、ブチル
アクリレートをBA、イソノニルアクリレートをIN
A、シクロヘキシルメタクリレートをCA、ヒドロキシ
エチルクリレートをHEA、ヒドロキシエチルメタクリ
レートをHEMA、アクリル酸をAA、アクリルアミド
AAm、スチレンスルホン酸をSt−S、アクリルアミ
ド−2−メチルプロパンスルホン酸アミドをAMPS、
イソプレンスルホン酸をIP−S、2−プロペニル−4
−ノニルフェノキシエチレンオキサイド(n=10)ス
ルホン酸エステルをPF−Sと省略して表し、付帯数字
は質量組成比を表す。
は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有
する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが
用いられる。又、配位子が4.0〜10.0の銀イオン
に対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も
有用である。銀塩の例は、Research Disc
losure(以下、RD)第17029及び2996
3に記載されており、次のものがある:有機酸の塩(例
えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、
パルミチン酸、ラウリン酸等の塩);銀のカルボキシア
ルキルチオ尿素塩(例えば、1−(3−カルボキシプロ
ピル)チオ尿素、1−(3−カルボキシプロピル)−
3,3−ジメチルチオ尿素等);アルデヒドとヒドロキ
シ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯
体(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブ
チルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベ
ンジル酸3,5−ジヒドロキシ安息香酸、5,5−チオ
ジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類);チオン類
の銀塩又は錯体(例えば、3−(2−カルボキシエチ
ル)−4−ヒドロキシメチル−4−チアゾリン−2−チ
オン及び3−カルボキシメチル−4−メチル−4−チア
ゾリン−2−チオン);イミダゾール、ピラゾール、ウ
ラゾール、1,2,4−チアゾール及び1H−テトラゾ
ール、3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,4−ト
リアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素
酸と銀との錯体又塩;サッカリン、5−クロロサリチル
アルドキシム等の銀塩;メルカプチド類の銀塩等が挙げ
られる。
元剤の例としては、米国特許第3,770,448号、
同3,773,512号、同3,593,863号等の
各明細書、及びRD第17029及び29963に記載
されており、次のものが挙げられる。
(例えば、2−ヒドロキシ−3−ピペリジノ−2−シク
ロヘキセノン);還元剤の前駆体としてアミノレダクト
ン類エステル(例えば、ピペリジノヘキソースレダクト
ンモノアセテート);N−ヒドロキシ尿素誘導体(例え
ば、N−p−メチルフェニル−N−ヒドロキシ尿素);
アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類(例えば、アント
ラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン);ホスファーア
ミドフェノール類;ホスファーアミドアニリン類;ポリ
ヒドロキシベンゼン類(例えば、ヒドロキノン、t−ブ
チル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び
(2,5−ジヒドロキシ−フェニル)メチルスルホ
ン);スルフヒドロキサム酸類(例えば、ベンゼンスル
フヒドロキサム酸);スルホンアミドアニリン類(例え
ば、4−(N−メタンスルホンアミド)アニリン);2
−テトラゾリルチオヒドロキノン類(例えば、2−メチ
ル−5−(1−フェニル−5−テトラゾリルチオ)ヒド
ロキノン);テトラヒドロキノキサリン類(例えば、
1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン);アミド
オキシム類;アジン類;脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ;ポリヒドロ
キシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ;レダ
クトン及び/又はヒドラジン;ヒドロキサン酸類;アジ
ン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ;α−
シアノフェニル酢酸誘導体;ビス−β−ナフトールと
1,3−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ;5
−ピラゾロン類;スルホンアミドフェノール還元剤;2
−フェニルインダン−1,3−ジオン等;クロマン;
1,4−ジヒドロピリジン類(例えば、2,6−ジメト
キシ−3,5−ジカルボエトキシ−1,4−ジヒドロピ
リジン);ビスフェノール類(例えば、ビス(2−ヒド
ロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタ
ン、ビス(6−ヒドロキシ−m−トリ)メシトール(m
esitol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)プロパン、4,4−エチリデン−ビス
(2−t−ブチル−6−メチルフェノール))、紫外線
感応性アスコルビン酸誘導体;ヒンダードフェノール
類;3−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤
は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノ
ール類としては、下記一般式(A)で表される化合物が
挙げられる。
10のアルキル基(例えば、−C4H9、2,4,4−ト
リメチルペンチル)を表し、R′及びR″は炭素原子数
1〜5のアルキル基(例えば、メチル、エチル、t−ブ
チル)を表す。
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。
とする還元剤の使用量は、好ましくは銀1モル当り1×
10-2〜10モル、特に1×10-2〜1.5モルであ
る。
料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、シン
グルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術
の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法
乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製
し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる
組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハ
ロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例
えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマー
として米国特許第3,706,564号、同第3,70
6,565号、同第3,713,833号、同第3,7
48,143号、英国特許第1,362,970号各明
細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチ
ン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第1,35
4,186号明細書に記載されているような感光性ハロ
ゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国
特許第4,076,539号明細書に記載されているよ
うに感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調
製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段
等の各手段を適用することができる。
機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるた
めに、又良好な画質を得るために粒子サイズが小さいも
のが好ましい。平均粒子サイズで0.1μm以下、好ま
しくは0.01〜0.1μm、特に0.02〜0.08
μmが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に
制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でな
い球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀
組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであっても
よい。
後述の有機銀塩の総量に対し50質量%以下好ましくは
25〜0.1質量%、更に好ましくは15〜0.1質量
%の間である。
ロゲン化銀は又、英国特許第1,447,454号明細
書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハラ
イドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存
させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩の生成
とほぼ同時に生成させることができる。
機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシー
ト材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩
の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有
効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀
形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を
生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該
当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事
が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混
入し必要ならば加熱した後にX線回折法によりハロゲン
化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かか
る試験によって有効であることが確かめられたハロゲン
化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハ
ライド類、ハロゲン化炭化水素類、N−ハロゲン化合
物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例につ
いては米国特許第4,009,039号、同第3,45
7,075号、同第4,003,749号、英国特許第
1,498,956号等の各明細書及び特開昭53−2
7027号、同53−25420号等の各公報に詳説さ
れるが以下にその一例を示す。
ゲン化物が用いられる場合:例えばMXnで表されるハ
ロゲン化物(ここでMは、H、NH4、及び金属原子を
表し、Xはハロゲン原子を表し、nはMがH及びNH4
の時は1を、Mが金属原子の時はその原子価を表し、金
属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウ
ム、セリウム等がある)が用いられ、又臭素水などのハ
ロゲン分子も有効である。 (2)オニウムハライド類が用いられる場合:例えばト
リメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチ
ルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムブロマイドの様な第4級アンモニウムハ
ライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様
な第4級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフ
ォニウムアイオダイドの様な第3級スルフォニウムハラ
イドが用いられる。 (3)ハロゲン化炭化水素類が用いられる場合:例えば
ヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、2−ブ
ロム−2−メチルプロパン等が用いられる。 (4)N−ハロゲン化合物が用いられる場合:例えばN
−クロロ琥珀酸イミド、N−ブロム琥珀酸イミド、N−
ブロムフタルイミド、N−ブロムアセトアミド、N−ヨ
ード琥珀酸イミド、N−ブロムフタラゾン、N−ブロム
オキサゾリノン、N−クロロフタラゾン、N−ブロモア
セトアニリド、N,N−ジブロモベンゼンスルホンアミ
ド、N−ブロモ−N−メチルベンゼンスルホンアミド、
1,3−ジブロモ−4,4−ジメチルヒダントイン、N
−ブロモウラゾール等が用いられる。 (5)その他のハロゲン含有化合物が用いられる場合:
例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメ
チル、2−ブロム酢酸、2−ブロムエタノール、ジクロ
ロベンゾフェノン等が用いられる。
に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範
囲は有機銀塩1モルに対し0.001〜0.7モル、好
ましくは0.03〜0.5モルである。ハロゲン化銀形
成成分は上記の範囲で2種以上併用されてもよい。上記
のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロ
ゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応
圧力等の諸条件は作製の目的に合わせ適宜設定すること
ができるが、通常、反応温度は−23〜74℃、その反
応時間は0.1秒〜72時間であり、その反応圧力は大
気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、前記結
合剤として使用されるポリマーの存在下に行われること
が好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩1質
量部当たり0.01〜100質量部、好ましくは0.1
〜10質量部である。
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、
クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感
することができる。この化学増感の方法及び手順につい
ては、例えば米国特許第4,036,650号、英国特
許第1,518,850号等の各明細書、特開昭51−
22430号、同51−78319号、同51−811
24号等の各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形
成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変
換する際に、米国特許第3,980,482号明細書に
記載されているように、増感を達成するために低分子量
のアミド化合物を共存させてもよい。
度不軌や、階調調整のために元素周期律表の6〜10族
に属する金属、例えばRh、Ru、Re、Ir、Os、
Fe等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させるこ
とができる。特に元素周期律表の6〜10族に属する金
属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。
上記の金属としては、W、Fe、Co、Ni、Cu、R
u、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Auが好ま
しく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はR
h、Re、Ru、Ir、Osから選ばれることが好まし
い。
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で表される6配位錯体が好ましい。
遷移金属、Lは架橋配位子、mは0、1−、2−又は3
−を表す。Lで表される配位子の具体例としては、ハロ
ゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シア
ン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占める
ことが好ましい。複数あるLは同一でもよく、又異なっ
ていてもよい。Mとして特に好ましい具体例は、ロジウ
ム(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)及
びオスミウム(Os)である。
ては、一般的にはハロゲン化銀1モル当たり1×10-9
〜1×10-2モルが適当であり、好ましくは1×10-8
〜1×10-4モルである。これらの金属のイオン又は錯
体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成
長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加しても
よいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加する
のが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するの
が好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよ
く、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもでき
るし、特開昭63−29603号、特開平2−3062
36号、同3−167545号、同4−76534号、
同6−110146号、同5−273683号等に記載
されている様に粒子内に分布を持たせて含有させること
もできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることが
できる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶
媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添加
することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液
もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解
した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性
ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液と
ハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶液とし
て添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調
製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液
を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時
に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別
のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。
の保護層やBC層や該BC層上の保護層等にマット剤を
含有することが好ましく、本発明に用いられるマット剤
の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例え
ば、無機物としては、スイス特許第330,158号等
に記載のシリカ、仏国特許第1,296,995号等に
記載のガラス粉、英国特許第1,173,181号等に
記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸
塩、等をマット剤として用いることができる。有機物と
しては、米国特許第2,322,037号等に記載の澱
粉、ベルギー特許第625,451号や英国特許第98
1,198号等に記載された澱粉誘導体、特公昭44−
3643号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特
許第330,158号等に記載のポリスチレン或いはポ
リメタアクリレート、米国特許第3,079,257号
等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第3,02
2,169号等に記載されたポリカーボネートの様な有
機マット剤を用いることができる。
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が0.5〜1
0μmであることが好ましく、更に好ましくは1.0〜
8.0μmである。又、粒子の単分散度は50以下であ
ることが好ましく、更に好ましくは40以下であり、特
に好ましくは20以下となるマット剤である。ここで、
粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径の平均値で
割り100を掛けた数字で表される。本発明に係るマッ
ト剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する
方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終
了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
又複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法
を併用してもよい。
真画像を形成するもので、前記した還元可能な銀源(有
機銀塩)、該銀源の還元剤、触媒活性量のハロゲン化銀
等の他、必要に応じてヒドラジン化合物及び色調を抑制
する色調剤を結合剤中に分散した状態で含有しているの
が好ましい。本発明の熱現像材料は常温で安定である
が、露光後高温(例えば、80℃〜200℃)に加熱す
ることで現像される。加熱することで有機銀塩(酸化剤
として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応を通じ
て銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化
銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光
領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像
を提供し非露光領域とのコントラストで、画像の形成が
なされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供
給することなしで進行する。
には、銀画像のコントラストを強調するための硬調化剤
としてヒドラジン化合物が含有される。上記ヒドラジン
化合物としては例えば、米国特許第5,545,505
号明細書のカラム11〜20に記載の化合物H−1〜H
−29、米国特許第5,464,738号明細書のカラ
ム9〜11に記載の化合物1〜12に記載される化合物
が好ましく用いられる。これらのヒドラジン化合物は公
知の方法により合成することができる。
感光層に隣接する層に添加され、添加量はハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類等により一様ではないが、ハロゲン化銀1モル当た
り10-6〜10-1モル程度、特に10-5〜10-2モルの
範囲が好ましい。
剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はRD
第17029号に開示されており、次のものがある。
イミド類、ピラゾリン−5−オン類、及びキナゾリノン
(例えば、スクシンイミド、3−フェニル−2−ピラゾ
リン−5−オン、1−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び2,4−チアゾリジンジオン);ナフタールイミド
類(例えば、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタールイミ
ド);コバルト錯体(例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート)、メルカプタン類(例えば、3
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール);N−(ア
ミノメチル)アリールジカルボキシイミド類(例えば、
N−(ジメチルアミノメチル)フタルイミド);ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム(isoth
iuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ(例えば、N,N′−ヘキサメチレン(1−カル
バモイル−3,5−ジメチルピラゾール)、1,8−
(3,6−ジオキサオクタン)ビス(イソチウロニウム
トリフルオロアセテート)、及び2−(トリブロモメチ
ルスルホニル)ベンゾチアゾールの組み合わせ);メロ
シアニン染料(例えば、3−エチル−5−((3−エチ
ル−2−ベンゾチアゾリニリデン(ベンゾチアゾリニリ
デン))−1−メチルエチリデン)−2−チオ−2,4
−オキサゾリジンジオン);フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩(例えば、4−
(1−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノ
ン、5,7−ジメチルオキシフタラジノン、及び2,3
−ジヒドロ−1,4−ポリハロメタン化合物ジオン);
フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ(例え
ば、6−クロロフタラジノン+ベンゼンスルフィン酸ナ
トリウム又は8−メチルフタラジノン+p−トリスルホ
ン酸ナトリウム);ポリハロメタン化合物+フタル酸の
組み合わせ;ポリハロメタン化合物(ポリハロメタン化
合物の付加物を含む)とマレイン酸無水物、及びフタル
酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸又はo−フェニレ
ン酸誘導体及びその無水物(例えば、フタル酸、4−メ
チルフタル酸、4−ニトロフタル酸及びテトラクロロフ
タル酸無水物)から選択される少なくとも1つの化合物
との組み合わせ;キナゾリンジオン類、ベンズオキサジ
ン、ナルトキサジン誘導体;ベンズオキサジン−2,4
−ジオン類(例えば、1,3−ベンズオキサジン−2,
4−ジオン);ピリミジン類及び不斉−トリアジン類
(例えば、2,4−ジヒドロキシピリミジン)、及びテ
トラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6−ジメルカ
プト−1,4−ジフェニル−1H,4H−2,3a,
5,6a−テトラアザペンタレン)。
えば特開昭63−159841号、同60−14033
5号、同63−231437号、同63−259651
号、同63−304242号、同63−15245号等
の各公報、米国特許第4,639,414号、同第4,
740,455号、同第4,741,966号、同第
4,751,175号、同第4,835,096号等の
各明細に記載された増感色素が使用できる。本発明に使
用される有用な増感色素は例えばRDItem1764
3IV−A項(1978年12月p.23)、同Item
1831X項(1978年8月p.437)に記載もし
くは引用された文献に記載されている。特に各種スキャ
ナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素
を有利に選択することができる。例えば特開平9−34
078号、同9−54409号、同9−80679号記
載の化合物が好ましく用いられる。
不織布、金属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が
使用可能であり、又これらを組み合わせた複合シートを
任意に用いてもよい。
ば、発光波長が660nm、670nm、780nm、
810nm、830nmの何れかのレーザー走査露光に
より行うことが好ましいが、熱現像材料の露光面と走査
レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレ
ーザー走査露光機を用いることが好ましい。ここで、
「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査角
度が好ましくは55〜88度、より好ましくは60〜8
6度、更に好ましくは65〜84度、最も好ましくは7
0〜82度であることをいう。レーザー光が、熱現像材
料に走査されるときの該熱現像材料露光面でのビームス
ポット直径は、好ましくは200μm以下、より好まし
くは100μm以下である。これは、スポット径が小さ
い方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減ら
せる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は1
0μmである。このようなレーザー走査露光を行うこと
により干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画
質劣化を減じることが出来る。
走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行
うことも好ましい。縦マルチモードのレーザー露光とす
ることにより縦単一モードの走査レーザー光に比べて干
渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ
化するには、前記の方法の他、合波による、戻り光を利
用する、高周波重畳をかける、などの方法がある。尚、
縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通
常露光波長の分布が5nm以上、好ましくは10nm以
上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限は
ないが、通常60nm程度である。
明する熱現像装置の一例を示す要部断面図であり、図
中、レーザー光により露光された熱現像材料1は、好ま
しくは乳剤層側を下にして搬送ローラー2により現像部
7に導入され、該現像部7により加熱搬送されて現像さ
れ、排出ローラー4により排出される。上記現像部7の
構成は遠赤外線ヒーター、ニクロム線ヒーター等の熱源
3を有し、矢印方向に回転する熱ドラム5と、その外周
に該熱ドラム5と同期して回転する複数の熱ローラー群
6との間に挟持搬送される。尚8及び8′は断熱カバー
であり、断熱カバー8の裏面は熱を反射するコールドミ
ラーとなっている。尚、熱現像材料1を現像部7に導入
する前に図示しない予熱手段を設け、且つ熱現像材料1
の現像後、図示しない冷却手段を設けるのが好ましい。
スチール等の熱伝導性に優れた材料が用いられ、複数の
熱ローラー群6は好ましくは前記した金属又は金属酸化
物等で表面処理された酸化鉄類が含有されたシリコーン
ローラーが用いられ、その表面硬度は弾性率で表したと
きの値が1×10-4〜1Paとするのが好ましい。又熱
現像材料1の搬送スピードは1〜100cm/secと
するのが好ましく、80〜180℃で5〜100sec
間加熱搬送して現像するが好ましく、搬送時の熱ドラム
5と熱ローラー群6との圧力は102〜105Paとする
のが好ましい。
設けず、該熱ローラー群6を熱源内蔵の熱ドラム5に圧
接させること及び断熱カバー8内面のコールドミラーの
熱反射により加熱させることにより現像を行う例を説明
したが、本発明の現像方法では、熱源を熱ローラー群6
に設けて現像するようにしてもよい。
料を現像する現像機の熱現像部に採用する熱ローラー
は、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、帯電防止特性等を備
えた任意のローラーを採用することができるが、特に耐
熱性と耐薬品性を高めたシリコーンゴム(オルガノポリ
シロキサン)ローラーが好ましい。シリコーンゴムは、
必要に応じて種々の着色剤を添加して色着けが行われて
いる。シリコーンゴムに黒色を与える代表的な着色剤と
してはカーボンブラックや黒ベンガラ(Fe3O4)が知
られている。又種々の添加剤を添加して耐熱性を与える
ことも行われている。このようなシリコーンゴム組成物
に耐熱性を与える方法としては、一般的には架橋促進剤
として白金触媒が代表的であり、又白金触媒とカーボン
ブラック等の添加剤との組合わせも提案されている。例
えば米国特許第3,652,488号明細書ではカーボ
ンブラックが、又米国特許第3,635,874号明細
書では酸化チタンが助剤として挙げられている。国内で
は特公昭51−24302号公報で酸化鉄(FeO) x
(Fe2O3)yを添加する方法が用いられており、中で
も黒ベンガラ(Fe3O4)は黒色で、熱伝導性に優れて
いることから好ましいものとして記載されている。
類は熱現像材料の還元剤と酸化剤との酸化還元反応によ
り色が黒から赤に変化し、それにともなって機械強度、
耐熱性が低下し易いという問題がある。本発明ではシリ
コーンゴムローラーに添加される金属酸化物が酸化鉄類
のときは、好ましくはその表面を変質防止のための処理
を施したものが用いられる。
ローラーを製造するための各成分の好ましい配合例を示
す。 (A)珪素原子の一部を炭素数1〜30の異種原子で置
換されてもよいオルガノポリシロキサン100質量部に
対して、(B)金属酸化物10〜100質量部、(C)
硬化剤0.1〜10質量部、(D)変質防止のための表
面処理が施された酸化鉄類0.1〜50質量部が添加さ
れる。
述する。本発明のシリコーンゴムローラーを製造するた
めの(A)成分のオルガノポリシロキサンは、該オルガ
ノポリシロキサンの珪素原子に置換又は非置換の炭素数
1〜10の1価の炭化水素基を有し、該1価の炭化水素
基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基など
が例示され、更に該1価の炭化水素基が有してもよい置
換基として例えばメチル基、ビニル基又はフェニル基等
から選択される一価の基が好ましい。上記アルケニル基
は0.01〜5モル%、特に0.02〜0.5モル%含
有されることが好ましい。更に又上記1価の炭化水素基
としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基などの
炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子、シアノ基などで置換されたものであってもよく、
例えば3,3,3−トリフロロプロピル基、2−シアノ
エチル基などが挙げられ、3,3,3−トリフロロプロ
ピル基が特に好ましい。又、上記オルガノポリシロキサ
ンの分子鎖両末端基としてはヒドロキシ基、トリメチル
シリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル
基などが挙げられるが特にこれらに限定されない。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは十分な機械強度
を出すために重合度が2,700以上、好ましくは3,
000〜20,000であるが、特に好ましくは4,8
00〜10,000である。又(A)成分のオルガノポ
リシロキサンは構造や重合度の異なる2種以上を併用す
ることもできる。
の補強用として用いられ、例えばシリカ、アルミナ、酸
化チタン、マグネタイト、ヘマタイト、黒ベンガラ等が
挙げられ、特にシリカが好ましく用いられ、該シリカと
してはシリコーンゴムに適度の硬さを与え且つその引張
り強さ等の機械強度を向上させるために、その有する比
表面積が66m2/g以上のものが使用されるが、特に
99m2〜444m2/gのものが好ましい。このような
補強性シリカとして具体的には、ヒュームドシリカ、焼
成シリカ、沈降シリカ等が単独又は2種以上の組み合わ
せで用いられる。又これらのシリカは直鎖状オルガノポ
リシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメ
チルジシラザン、ジクロルジメチルシラン等で表面処理
されたものを用いることもできる。(B)成分の配合量
は(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に
対して10〜100質量部であり、好ましくは20〜5
0質量部である。配合量がこの数値範囲外であると、シ
リコーンゴム組成物の加工性が悪くなったり、十分な機
械強度が得られなくなる場合がある。
てシリコーンゴムとするものであり、一般には有機過酸
化物が使用される。又(A)成分のオルガノポリシロキ
サンが分子中に2個以上のアルケニル基を含有する場合
には硬化剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンと白金系触媒の組合わせたものが使用可能である。硬
化剤の量は後記のように本発明の組成物を硬化させるの
に十分な量であればよい。本発明で使用可能な有機過酸
化物を例示するとジクミルパーオキサイド、ジt−ブチ
ルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾ
イルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−
ジクロルベンゾイルパーオキサイド、4−クロロベンゾ
イルパーオキサイド等が挙げられる。これら有機過酸化
物の配合量は、本発明の組成物を硬化させるのに十分な
量として(A)成分100質量部に対して0.1〜10
質量部の範囲内である。
サンが分子中に2個以上のアルケニル基を含有する場合
に硬化剤として使用可能尚ルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェン
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンシロキサン共重合体などが例示される。他方白金系
触媒としては塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶
液、塩化白金酸とジビニルテトラメチルシロキサンとの
錯体等が例示される。上記のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンの配合量は、一般に、オルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン中に含まれるケイ素原子に結合する
水素原子のモル数と(A)成分中のアルケニル基のモル
数との比率が(0.5:1)〜(20:1)になる量で
あり、白金系触媒の量は、一般に(A)成分の質量にも
とづいて、白金量換算で0.1〜3,000ppm程度
であり耐熱化剤として白金化合物を用いる場合は共用で
きる。
しい成分であり、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、酸化チタン、酸化すず等の金属酸化物で表面処理し
て変質防止されたマグネタイト、ヘマタイト、黒ベンガ
ラ等の酸化鉄類、又はマンガン、アンチモン、スズ、亜
鉛等の金属を表面にドープして変質防止処理がなされた
マグネタイト、ヘマタイト、黒ベンガラ等の酸化鉄類が
0.1〜50質量%含有される。
ては、1〜10質量%のアルミナ又シリカ−アルミナで
処理されたマグネタイト及び/又は10〜20質量%の
マンガンがドープされた微粉状のヘマタイトである。一
般にマグネタイトやヘマタイトは酸化剤に接する場合、
80℃を越えると表面が酸化されて黒色から赤色に変色
して変質するが、上記のように表面処理されたマグネタ
イトやヘマタイトは、耐熱性に優れ、これらを配合した
シリコーン組成物から得られるシリコーンゴムローラー
の耐熱試験や対薬品性において茶変や赤変を生ぜず、更
には白金化合物を併用すると優れた耐熱性を示し、且つ
高温に暴露後の機械的強度の低下が少ないという特性が
発揮される。上記のようにアルミナ又はシリカ−アルミ
ナの処理量はマグネタイトに対して1〜10質量%であ
り、1質量%未満ではシリコーンゴムローラーに十分な
耐熱性を付与することができず、10質量%を越えると
表面処理されたマグネタイトの十分な分散性が得られ
ず、機械的強度の均一なシリコーンゴムローラーが得ら
れない。
ガンが上記したように10〜20質量%ドープされた微
粉状のヘマタイトは優れた黒色となり、マンガンのドー
プ量が10質量%未満ではシリコーンゴムローラーに対
して十分な黒色を与えず、20質量%を越えるとヘマタ
イトが凝集し易くなり、且つ分散性が低下する。上記し
たマンガンやヘマタイトは市販のものを用いて表面処理
を行うことができる。
ない範囲内において、シランカップリング剤などの有機
化合物やAl、Siなどの無機化合物で処理し、流動性
や耐薬品性を改良したものも使用可能である。(D)成
分の粒径は0.1〜5.0μmものが好ましく、より好
ましくは0.1〜2.0μmである。0.1μm未満の
ものは活性が高く配合が困難なことがあり、5.0μm
を超えると硬化物の機械強度を損ねることがある。本発
明において、(D)成分をオルガノポリシロキサン組成
物に配合する際通常用いられるニーダー、バンバリーミ
キサー、オープンロールなどの混練機を使用しうる。
(D)成分の配合量は前記したように(A)成分のオル
ガノポリシロキサン100質量部に対して好ましくは
0.1〜50質量部、より好ましくは0.5〜5質量部
の範囲で用いられる。0.1質量部未満であると十分な
黒色とならず、耐熱性、耐薬品性も不充分となり50質
量部を超えるとシリコーンゴムローラーの弾性が悪くな
る。又前記(D)成分を2種以上併用してもよい。
リコーンゴムの耐熱性の効果を相乗的に向上させるもの
であり、形態としては前記のように塩化白金酸、塩化白
金酸のアルコール溶液などが挙げられる。白金化合物の
添加量は白金量換算で本発明のシリコーンゴム組成物1
00質量部に対して0.0001〜0.1質量部で好ま
しくは0.001〜0.01質量部ある。上記限定範囲
下限値未満であると効果が不十分になり、限定範囲上限
値を超えても効果は変わらずかえって経済的でない。
(D)成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲内の
量で通常シリコーンゴムに適宜配合される種々のゴム配
合剤、例えばジフェニルシランジオール、低重合度の分
子鎖末端水酸基のシリコーンオイル、ヘキサメチルジシ
ラザン、アルコキシシラン等の分散剤、粉砕シリカ、け
いそう土、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラック、
酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融
シリカ粉末等を添加配合しても差し支えない。更に必要
に応じて老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、窒化ホ
ウ素、酸化アルミニウム等の熱伝導性向上剤などを配合
してもよい。
ては、特に限定されないが、(A)、(B)成分をニー
ダー等の混練装置に仕込み、室温で配合した後、80〜
200℃の温度で30分〜5時間熱処理し、その後
(D)成分を加えローラーミルやバンバリーミキサー等
で混練りする方法などを採用することができる。その後
(C)成分を添加し公知の方法で加熱硬化すればよい。
このようにして得られるシリコーンゴム硬化物は、良好
な耐熱性と耐薬品性を有する。
本発明の態様はこれに限定されない。
分散液250g(固形分15質量%)を1000mlの
ビーカーにとり、焼き付き防止剤6.25gを表1記載
の如く種類を変更しながらアセトン溶媒に溶かして共に
ディスパー(特殊機化工業社製、M型、40Φディゾル
バー羽根付)により75℃±3℃、1350rpmで3
3分間攪拌分散した。分散後使用するまで5℃に冷却し
た。このように表面処理済みシリカとして焼き付き防止
剤を表面処理したシリカが得られた。
両面に8w/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の
面に下記下引塗布液a−1を乾燥膜厚0.8μmになる
ように塗設し乾燥させて下引層A−1とし、又反対側の
面に下記下引塗布液b−1を乾燥膜厚0.8μmになる
ように塗設し乾燥させて下引層B−1とした。 (下引塗布液a−1) ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、スチレン、 2−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体ラテックス液 (30:20:25:25質量%、固形分30%) 270g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1lに仕上げる (下引塗布液b−1) ブチルアクリレート、スチレン、グリシジルアクリレートの 共重合体ラテックス液(40:20:40質量%、固形分30%) 270g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1lに仕上げる 引き続き、下引層A−1及び下引層B−1の上表面に8
w/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上に
は下記下引上層塗布液a−2を乾燥膜厚0.1μmにな
る様に下引層A−2を塗設し、下引層B−1の上には下
記下引上層塗布液b−2を乾燥膜厚0.8μmになる様
に下引上層B−2を塗設した。尚、B−2は帯電防止機
能を有する。 (下引上層塗布液a−2) ゼラチン 0.4g/m2になる質量 シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g 水で1リットルに仕上げる (下引上層塗布液b−2) スチレンブタジエン共重合ラテックス液(固形分20%) 80g ポリエチレングリコール(重量平均分子量600) 6g 水で1リットルに仕上げる (3)ハロゲン化銀粒子乳剤Aの調製 水900ml中にイナートゼラチン7.5g及び臭化カ
リウム10mgを溶解して温度35℃、pHを3.0に
合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと臭
化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液(モル比=98
/2)をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブ
ルジェット法で10分間かけて添加した。その後4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン0.3gを添加しNaOHでpHを5に調整して
平均粒子サイズ0.06μm、投影直径面積の変動係数
8%、〔100〕面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を
得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ
脱塩処理後フェノキシエタノール0.1gを加え、pH
5.9、pAg7.5に調整して、ハロゲン化銀粒子乳
剤Aを得た。
ン酸83.8g、ステアリン酸54.9gを80℃で溶
解した。次に高速で攪拌しながら1.5Mの水酸化ナト
リウム水溶液540.2mlを添加し濃硝酸6.9ml
を加えた後、55℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を
得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保った
まま、上記ハロゲン化銀粒子乳剤A(銀0.038モル
を含む)と純水450mlを添加し5分間攪拌した。次
に1Mの硝酸銀溶液760.6mlを2分間かけて添加
し、更に20分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去し
た。その後、濾液の電導度が2μS/cmになるまで脱
イオン水による水洗、濾過を繰り返し、所定の濃度まで
水を加えて仕上げた。
成し、熱現像材料を作製した。尚、乾燥は各々75℃、
1分間で行った。 (バック面側塗布)以下の組成物の水溶液又は水分散体
を水に加えて調製した塗布液を以下の付き量なるように
塗布乾燥した。 ・バック層塗布液 ポリビニルアルコールPVA205クラレ(株) 2.0g/m2 染料A 70mg/m2
散体を水に加えて塗布液を調製した。この塗布液を35
℃に保ち、銀電極(純度99.99%以上)と10%K
NO3塩溶液からなる塩橋を介した3M溶液中のAg/
AgCl電極からなる参照電極から形成される銀電位計
を用いて銀電位を測定後、以下の付き量になるように塗
布乾燥した。
ゲン化銀と有機銀塩の調製液をポリマーバインダーと混
合した。有機銀塩に対してハロゲン化銀は10分の1等
量になるように加えた。 ・感光層塗布液 バインダー:ポリ塩化ビニリデンラテックス 5.6g/m2 増感色素A 23mg/m2 カブリ防止剤−1:ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド 0.3mg/m2 カブリ防止剤−2:イソチアゾロン 1.2mg/m2 カブリ防止剤−3:2−トリブロモメチルスルホニルキノリン 120mg/m2 焼き付き防止剤を表面処理したシリカ(表1記載) 260mg/m2 還元剤:1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル) −3,5,5−トリメチルヘキサン 3.3ミリモル/m2 感光層塗布液のpHは5.6に調整した。
散体を水に加えて調製した塗布液を以下の付き量になる
ように塗布乾燥した。 ・表面保護層塗布液 イナートゼラチン 1.2g/m2 4−メチルフタル酸 0.72g/m2 テトラクロロフタル酸 0.22g/m2 テトラクロロフタル酸無水物 0.5g/m2 シリカマット剤(平均粒径5μm) 0.5g/m2 1,2−(ビスビニルスルホンアセトアミド)エタン 0.3g/m2 (6)熱現像処理 作製した熱現像材料(試料1−1〜1−8)を780n
mの半導体レーザーを有するレーザー感光計で露光し、
次いでヒートドラムを用いて120℃で8秒熱現像処理
した。その際、露光は25℃・48%RHに調湿した部
屋で行った。
性能は目視により評価を行った。焼き付き防止性能は最
もよいレベルを5、中程度を3、最も劣るレベルを1と
して相対評価をした。感度はカブリ(最低)濃度(Dm
in)より0.3高い濃度を与える露光量の比の逆数で
評価し試料1−1を基準として相対評価で表した。評価
した結果を表1に示す。
済みシリカを用いると、焼き付き防止性能が向上してい
ることが分かる。又、カブリも低い上に充分な感度を有
していることが分かる。
こでは焼き付き防止剤の代わりに表2記載のカブリ防止
剤を使用し、表面処理用シリカ微粒子は平均粒子径が
0.09μmのものを使用した。尚、シリカ微粒子に対
しては表面処理条件を表2に示すように変化させた。得
られた結果を表2に示す。
済みシリカを用いると、カブリ防止性能が向上している
ことが分かる。又、カブリも低い上に充分な感度を有し
ていることが分かる。
こでは焼き付き防止剤の代わりに表3記載の滑り剤を使
用し、表面処理用シリカ微粒子は平均粒子径が4μmの
ものを採用した。
で5cm間隔で並んだゴムローラー上を秒速5mで搬送
させ、熱現像後の写真性能を観察した。搬送ローラーの
熱現像材料の表面に掛かる圧力は1.08×105Pa
であった。評価した結果を表3に示す。
済みシリカを用いると、高速搬送させても圧力によって
カブリが発生していないことが分かる。又、カブリも低
い上に充分な感度を有していることが分かる。
こでは焼き付き防止剤の代わりに表4記載の表面活性剤
を使用し、表面処理用シリカ微粒子は平均粒子径が4μ
mのものを採用した。
で5cm間隔で並んだゴムローラー上を秒速5mで搬送
させ、熱現像後の写真性能及びスタチックマークを観察
した。搬送ローラーの熱現像材料の表面に掛かる圧力は
1.1×105Paであった。評価した結果を表4に示
す。 (評価) ・静電気抑制能 静電気により放電した火花によるカブリでスタチックマ
ークの目視評価を行い、5は全くないレベル、1は放電
が発生してマークが多数生じ、実用に耐えないレベルを
表す。
済みシリカを用いると、高速搬送させても帯電によって
スタチックが発生していないことが分かる。又、カブリ
も低い上に充分な感度を有していることが分かる。
こでは焼き付き防止剤の代わりに表5記載の架橋剤を使
用し、表面処理用シリカ微粒子は平均粒子径が6μmの
ものを採用した。
で5cm間隔で並んだゴムローラー上を秒速6mで搬送
させ、熱現像後の写真性能及びシリカ微粒子の剥落度を
測定した。搬送ローラーの感光材料の表面に掛かる圧力
は1.08×105Paであった。評価した結果を表5
に示す。 (評価)熱現像材料の表面から剥落する表面処理済みシ
リカ微粒子の剥落度の評価については、熱現像材料のフ
ィルム(縦横とも12インチ)を100枚搬送した後、
中央のローラーの表面の剥落汚れを目視評価した。汚れ
無しは5、最も汚れているのは1、実用的には3以上と
した。
済みシリカを用いると、高速搬送させてもシリカ微粒子
の剥落による汚れが生じていないことが分かる。又、カ
ブリも低い上に充分な感度を有していることが分かる。
こでは焼き付き防止剤の代わりに表6記載の染料を使用
し、表面処理用シリカ微粒子は平均粒子径が0.9μm
のものを採用した。 (評価)現像画像中の微小欠陥の鮮鋭度を目視で評価し
た。最もよいレベルを5、最も悪いレベルを1、実用的
なレベルを3以上とした。 ・AH層処方 イナートゼラチン 12mg/m2 染料 16mg/m2
理済みシリカを用いると、鮮鋭性が優れていることが分
かる。尚、表面処理用シリカ微粒子を使用せず染料のみ
をAH層に添加した場合は、塗布乾燥時に染料が上層の
感光層や保護層に移動して染料無しに近い鮮鋭性であっ
た。又、カブリも低い上に充分な感度を有していること
が分かる。
こでは焼き付き防止剤の代わりに表7記載の銀色調剤を
使用し、表面処理用シリカ微粒子は平均粒子径が0.8
8μmのものを採用した。表面処理済みシリカ微粒子を
表面保護層に使用した。 (評価) ・銀色調 銀画像の色調を評価し、黒調で最も良いレベルをランク
5、茶色がかかり劣悪のレベルをランク1、茶色が実質
的に問題ない黒調レベルをランク3以上とした。
理済みシリカを用いると、銀色調が優れていることが分
かる。尚、表面処理用シリカ微粒子を使用せず銀色調剤
のみを感光層に添加した場合は、感度が変動していた。
又、カブリも低い上に充分な感度を有していることが分
かる。
こでは焼き付き防止剤の代わりに表8記載のブロック化
化合物を使用し、表面処理用シリカ微粒子は平均粒子径
が0.94μmのものを採用した。尚、表面処理済みシ
リカ微粒子を感光層に使用した。実施例7と同様にして
熱現像後の写真性能及び銀色調を測定した。
理済みシリカを用いると、銀色調が優れていることが分
かる。尚、表面処理用シリカ微粒子を使用せず表8記載
のブロック化化合物のみを感光層に添加した場合は、感
度が変動していた。
像材料を使用してレーザー露光した。尚、レーザー露光
方式は通常機と縦マルチレーザー走査露光機の2タイプ
を使用して干渉縞の比較を行った。 (評価) ・干渉縞 濃度1.0での縞模様の目視評価を行い、模様が見えな
いレベルを5とし、模様が出現し画像劣化の最も大きい
レベルを1とし、又実質的に問題ないレベルを3とし
た。
理済みシリカを用いると干渉縞が生じにくいことが分か
る。
と、従来より使用されるマット剤から得られる以上に熱
現像後の焼き付き、カブリ、搬送性、鮮鋭性、銀色調が
優れているという顕著に優れた効果を奏する。尚、表面
処理用シリカ微粒子を使用せずそれぞれの添加剤のみを
使用した場合は、シリカ微粒子を表面処理しないものに
比べて性能が劣るなど、実用に耐えない。
Claims (3)
- 【請求項1】 支持体の少なくとも一方の面に感光性ハ
ロゲン化銀粒子を含有する感光層、有機銀塩及びこの有
機銀塩の還元剤を含有する熱現像材料において、表面処
理剤を供給して表面処理を行った表面処理済みシリカ微
粒子を含むことを特徴とする熱現像材料。 - 【請求項2】 前記表面処理剤が焼き付き防止剤、カブ
リ防止剤、滑り剤、表面活性剤、架橋剤、染料、銀色調
向上剤及び熱で脱離するブロック化された化合物から選
ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1
記載の熱現像材料。 - 【請求項3】 請求項1又は2記載の熱現像材料に露光
を行って画像を記録する画像記録方法において、画像記
録の際の操作レーザー光が縦マルチレーザー走査露光機
による露光であることを特徴とする画像記録方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35749699A JP2001174947A (ja) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | 熱現像材料、その画像記録方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35749699A JP2001174947A (ja) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | 熱現像材料、その画像記録方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001174947A true JP2001174947A (ja) | 2001-06-29 |
Family
ID=18454429
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35749699A Pending JP2001174947A (ja) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | 熱現像材料、その画像記録方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001174947A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014125463A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Kuraray Co Ltd | アルコール誘導体およびその製造方法 |
-
1999
- 1999-12-16 JP JP35749699A patent/JP2001174947A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014125463A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Kuraray Co Ltd | アルコール誘導体およびその製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2001318449A (ja) | 熱現像システム | |
JP2004046192A (ja) | フォトサーモグラフィ材料及び可視像の形成方法 | |
JP2003255487A (ja) | 光熱写真画像形成材料 | |
JP4244275B2 (ja) | 感光感熱転写材料、及び光学フィルターの形成方法 | |
JP2001183770A (ja) | 熱現像材料及びその熱現像方法 | |
JP2001013618A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2001174947A (ja) | 熱現像材料、その画像記録方法 | |
JP4048665B2 (ja) | 熱現像材料、現像方法及び画像形成方法 | |
JP2002062614A (ja) | 熱現像材料 | |
JP2001194747A (ja) | 熱現像材料及びその現像方法 | |
JP4172073B2 (ja) | 熱現像銀塩感光材料 | |
JP2002207272A (ja) | 光熱写真画像形成材料 | |
JP2001174950A (ja) | 熱現像材料及び現像処理方法 | |
JP2003315959A (ja) | 熱現像材料 | |
JPH11129629A (ja) | 記録材料およびその製造方法 | |
JP2001272751A (ja) | 熱現像材料及びその現像方法 | |
JP2003241337A (ja) | 光熱写真画像形成材料 | |
JP3769945B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
JPH10207001A (ja) | 熱現像材料 | |
JP3675598B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2001174948A (ja) | 熱現像材料及びその処理方法 | |
JP2001324776A (ja) | 熱現像材料およびその熱現像方法 | |
JP2003228150A (ja) | 光熱写真画像形成材料 | |
JP2003255484A (ja) | 熱現像感光材料及び画像形成方法 | |
JPH10197983A (ja) | 熱現像感光材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040713 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040903 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Effective date: 20040922 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20041019 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A521 | Written amendment |
Effective date: 20041029 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041124 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041214 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090107 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100107 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110107 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110107 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120107 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |