JP2003262934A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハイライト部の画像の色味に優れ、かつ、保
存安定性に優れた熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 （１）染料として、熱によって消色しな
いハレーション防止染料を含有しており、熱現像後のバ
ックグランドにおける色調が、CIELAB空間上でL*≧92で
表されるか、または（２）染料として、熱によって消色
しないハレーション防止染料を含有しており、熱現像後
のバックグランドにおける色調が、CIELAB空間上で92＞
L*≧85、(a*)²＋(b*)²≧16 で表される熱現像感光材料
を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料に
関し、詳しくは、処理後のハイライト部における色調・
着色濃度が好ましく、かつ鮮鋭度が高い画像を与える熱
現像感光材料に関する。 【０００２】 【従来の技術】熱現像感光材料は既に古くから提案され
ており、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５
７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely) によ
る「熱によって処理される銀システム(Thermally Proce
ssed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシー
ズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Mat
erials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオー
ルワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２
頁、１９９６年）に記載されている。熱現像感光材料
は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化
銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、銀の
色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中
に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、
画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロ
ゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能す
る）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画
像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲ
ン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、
黒色の銀画像は、露光領域に形成される。 【０００３】熱現像処理は、湿式現像処理における処理
液が不要であり、簡易かつ迅速に処理できるとの利点が
ある。しかし、写真技術の分野では依然として、湿式現
像処理による画像形成方法が主流である。熱現像処理に
は、湿式現像処理にはない未解決の問題が残っている。
その一つが染料の脱色の問題である。写真感光材料に
は、フィルター、ハレーション防止やイラジエーション
防止の目的で、染料を添加することが普通である。染料
は、非感光性層に添加され、画像露光において機能す
る。機能が終了した染料が写真感光材料中に残存する
と、形成される画像が染料により着色されてしまう。従
って、現像処理において写真感光材料から染料を除去す
る必要がある。湿式現像処理では、処理液により簡単
に、写真感光材料から染料を除去することができる。こ
れに対して、熱現像処理では、染料の除去が非常に困難
（実質的に不可能）である。 【０００４】近年の写真技術、特に医療用写真や印刷用
写真の技術分野では、簡易かつ迅速な現像処理が求めら
れている。しかし、湿式現像処理の改良は、ほぼ限界に
達している。そのため、医療用写真や印刷用写真の技術
分野では、熱現像処理による画像形成方法が改めて注目
されるようになっている。 【０００５】近赤外、赤外、あるいは赤色レーザーで露
光する感光材料では、鮮鋭度の良い画像を得るために、
露光波長で十分なイラジエーション防止あるいはハレー
ション防止効果を感光材料中に含有させることが一般的
であるが、熱現像処理では染料の除去が困難なために、
その除去または消色が非常に問題となる。 【０００６】熱現像処理における加熱で染料を消色する
方法が提案されている。例えば、米国特許５１３５８４
２号の明細書には、特定の構造を有するポリメチン染料
を加熱により消色する方法が開示されている。米国特許
５３１４７９５号、同５３２４６２７号、同５３８４２
３７号の各明細書には、カルバニオン発生剤を用いて、
ポリメチン染料を加熱により消色する方法が開示されて
いる。 【０００７】また、近赤外・赤外レーザーで露光する感
光材料に対しては、視感度の無い近赤外域に吸収極大を
有し、半値幅が狭く、可視域の吸収が少ない染料を使用
することで、実質的に消色機構を含まない感光材料が、
例えば、特開平９−１４６２２０号、特開平１１−２２
８６９８号公報等に提案されている。しかしながら、赤
色レーザで露光する感光材料に対しては、複雑な消色反
応機構を使用する以外有効な手段がなく、消色機構を使
用した場合の問題点は、染料の消色が不充分であった
り、逆に染料の安定性が不充分で熱現像感光材料の保存
中に染料が消色してしまう点であった。また、ポリメチ
ン染料を使用する場合、消色後に残存する染料の分解物
が若干の光吸収を有しており、画像（特にハイライト
部）の残色が問題となった。さらに、熱現像後に（特に
酸との接触により）復色する問題や、複雑な反応機構の
あとに生成した副生成物が処理後の感光材料の取り扱い
性を悪化させる場合もあった。 【０００８】一方、消色反応機構を使わない場合には、
特開平７−１３２９４号公報のように、可視画像を鑑賞
しない使用用途に限定するか、またはハレーション防止
層を剥離して（廃棄材料を増やしてでも）可視画像鑑賞
できる方法が開示されている。また、特開2000-29164号
公報のように、ハレーション防止用とは別の着色色素を
併用する方法も開示されているが、湿式処理を経る画像
並みのハイライト部を再現するには到っておらず実用化
に到るものはいまだ見出されていない。したがって、赤
色レーザーで露光させる感光材料において、消色機構を
使用しないでも済む技術が望まれていた。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題を解決した熱現像感光材料、特に赤色レーザ
露光用の熱現像感光材料について、十分な鮮鋭度が得ら
れ、かつ、処理後のにおける色調・着色濃度が好まし
く、取り扱い性に優れた熱現像感光材料を提供すること
にある。本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討
した結果、上記目的を達成する上で、熱現像感光材料の
処理後のハイライト部の色調をCIELAB空間上の特定領域
に収めることが重要であることを見出し、そうする手段
として特定のハレーション防止染料を使用することによ
って上記目的を達成できることを見出して本発明に到っ
たものである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、下記（１）〜（６）の熱現像感光材料を
提供する。 （１）支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀およ
び還元剤を含む少なくとも一層の感光性層、および少な
くとも一層の非感光性層を有する熱現像感光材料であっ
て、熱によって消色しないハレーション防止染料を含有
しており、かつ熱現像後のバックグランドにおける色調
が、CIELAB空間上でL*≧92で表されることを特徴とする
熱現像感光材料。 （２）支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀およ
び還元剤を含む少なくとも一層の感光性層、および少な
くとも一層の非感光性層を有する熱現像感光材料であっ
て、熱によって消色しないハレーション防止染料を含有
しており、かつ熱現像後のバックグランドにおける色調
が、CIELAB空間上で92＞L*≧85、(a*)²＋(b*)²≧16 で
表されることを特徴とする熱現像感光材料。 （３）上記（１）または（２）記載の熱によって消色し
ないハレーション防止染料の透過吸収スペクトルの最大
吸光度の１／２における吸収幅（半値巾）が１００ｎｍ
以下であることを特徴とする上記（１）または（２）記
載の熱現像感光材料。 （４）上記熱によって消色しないハレーション防止染料
が、染料の会合体であることを特徴とする上記（１）〜
（３）のいずれかに記載の熱現像感光材料。 （５）上記染料の会合体が親水性コロイドを含む水性微
粒子分散物であることを特徴とする上記（３）に記載の
熱現像感光材料。 （６）上記染料の会合体がポリメチン染料からなること
を特徴とする上記（４）または（５）に記載の熱現像感
光材料。 （７）上記染料の会合体がシアニン染料またはオキソノ
ール染料からなることを特徴とする上記（６）に記載の
熱現像感光材料。 【００１１】本発明によれば、実質的に消色しなくても
視感度の高いハイライト部の吸収が低く、画像の低濃度
部の色味には実用上問題がなく、かつ、鮮鋭度が高い画
像を与える熱現像感光材料を提供できる。特に、医療用
画像の出力に適した熱現像感光材料を提供できる。 【００１２】 【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明の熱現像感光材料における熱現像後のバックグラ
ンドにおける色調は（１）CIELAB空間上でL*≧92である
かまたは、（２）CIELAB空間上で92＞L*≧85、(a*)²＋
(b*)²≧16 で表される空間に位置するものである。Ｌ^*
ａ^*ｂ^*表色系における色座標は以下のように求められ
る。まず、本発明により得られた画像部のハイライト部
の透過物体色を、ＪＩＳＺ ８７２２：2000に記載の測
定法に従って測定する。観察光源としては、実際に画像
を観察する条件に応じて種々の測色用の光を使い分けれ
ばよいが、一般的には補助標準の光Ｄ５０を用いること
で色座標を算出できる。物体色からの算出方法は、ＪＩ
Ｓ Ｚ ８７２９：1994に記載の方法にしたがいＬ^*、ａ
^*、ｂ^*を算出する。 【００１３】本発明の熱現像感光材料の熱現像後のハイ
ライト部の色調を、（１）CIELAB空間上でL*≧92、また
は、（２）CIELAB空間上で92＞L*≧85、(a*)²＋(b*)²≧
16にする意味は、以下の通りである。まず（１）につい
ては、非常に着色の少ない透明感の高い画像を鑑賞する
用途に適応される。医療用出力材料の場合、一般に用い
られるブルー着色されたものではなく、鑑賞時に白色の
バックグラウンドを与える画像である。この場合、心理
的にはa*=0、b*＝−5付近が白色として好まれる傾向に
あるので、a*−b*平面上での好ましい範囲は、７≧a*≧
−７ 、５≧b*≧−１５の矩形範囲内であって、より好
ましくは、６≧a*≧−６ 、０≧b*≧−１０の矩形範囲
内である。 【００１４】次に、（２）については、好ましい着色は
なされているが透明感の高い画像を鑑賞する用途に適応
される。医療用出力材料の場合、a*−b*平面上での好ま
しい範囲は、３２４≧(a*)²＋(b*)² と(a*)²＋(b*)²≧1
6が囲む中空円状範囲内であって、従来から医療関係者
には一般的にブルー色調が好まれるため、より好ましく
は、この中空円内でかつ０≧a*、０≧b*で限られる範囲
内である。 【００１５】本発明における、「熱によって消色しない
ハレーション防止染料」について説明する。本発明にお
いて「消色しない」とは、処理前における25℃での最大
吸収波長での吸光度を100%とするときに、熱現像処理を
経た処理後25℃に戻した状態での最大吸収波長での吸光
度が、60%以上残存している状態を指す。この場合、処
理前後で最大吸収波長が変わらないことが好ましいが、
波長が移動した場合は、処理前後それぞれの最大吸収波
長における吸光度で比較することとする。 【００１６】本発明で用いるハレーション防止染料の最
大吸収波長は、本発明の熱現像感光材料の露光波長に近
いことが吸収効率の点で好ましく、好ましくは露光波長
の上下５０ｎｍ、より好ましくは上下２０ｎｍ、もっと
も好ましくは上下１０ｎｍ以内である。また、本発明の
熱現像感光材料は、赤色レーザー露光の場合にもっとも
効果を発揮するので、その透過吸収スペクトルの最大吸
収波長は６００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下が好ましく、よ
り好ましくは、６００ｎｍ以上７２０ｎｍ以下、最も好
ましくは６２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下である。 【００１７】本発明で用いるハレーション防止染料は、
好ましくは、透過吸収スペクトルの最大吸光度の１／２
における吸収幅は１００ｎｍ以下であり、より好ましく
は８０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下、特に
好ましくは２５ｎｍ以下である。 【００１８】また、本発明で用いるハレーション防止染
料は、好ましくは４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下におけ
る透過濃度が、熱現像処理前および後でいずれも０．１
５以下であり、より好ましくは０．１３以下、さらに好
ましくは０．１０以下である。 【００１９】本発明の熱現像感光材料は、支持体の感光
性層の塗設された側と反対面に、上記ハレーション防止
染料を含有する非感光層を有することが好ましい。この
時、支持体および該染料を含有する非感光層を有する側
全層の透過濃度が、１）４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下
において熱現像処理前および後でいずれも０．１５以下
であって、かつ２）露光波長において熱現像処理前の透
過濃度が０．２以上であることが好ましい。より好まし
くは、１）は０．１３以下、かつ２）は０．２以上、さ
らに好ましくは、１）は０．１以下、かつ２）は０．２
以上である。 【００２０】本発明に使用されるハレーション防止染料
は、熱現像感光材料中で会合状態で存在してもよい。会
合状態の染料は、いわゆるJバンドを形成してシャープ
な吸収スペクトルピークを示す。染料の会合とJバンド
については各種文献（例えば、Photographic Science a
nd engineering Vol. 18, No.323-335(1974)）に記載が
ある。J会合状態の染料の吸収極大は、溶液状態の染料
の吸収極大よりも長波側に移動する。従って、層に含ま
れる染料が会合状態であるか、非会合状態であるかは、
吸収極大を測定することで容易に判断できる。会合状態
の染料では、吸収極大の移動が３０ｎｍ以上であること
が好ましく、４０ｎｍ以上であることがさらに好まし
く、４５ｎｍ以上であることが最も好ましい。 【００２１】このハレーション防止染料には、水に溶解
または分散するだけで会合体を形成する化合物もある。
ただし、一般には、染料の水溶液にゼラチンまたは塩
（例、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化バリウム、
塩化カルシウム、塩化アンモニウム）を添加して会合体
を形成する。染料の水溶液にゼラチンを添加するか、ゼ
ラチンの水溶液に染料を添加する方法が特に好ましい。
染料の会合体は、染料の固体微粒子分散物として形成す
ることもできる。固体微粒子の状態とするためには、公
知の分散機を用いることができる。分散機の例には、ボ
ールミル、振動ミル、遊星ボールミル、サンドミル、コ
ロイドミル、ジェットミルおよびローラミルが含まれ
る。縦型または横型の媒体分散機（特開昭５２−９２７
１６号公報および国際公開ＷＯ８８／０７４７９４号明
細書記載）が好ましい。 【００２２】分散は、適当な媒体（例、水、アルコー
ル）の存在下で実施してもよい。分散用界面活性剤を用
いることが好ましい。アニオン性界面活性剤（特開昭５
２−９２７１６号公報および国際特許８８／０７４７９
４号明細書記載）が好ましく用いられる。必要に応じ
て、アニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤あるい
はカチオン性界面活性剤を用いてもよい。染料を適当な
溶媒に溶解した後、その貧溶媒を添加して、微粒子状の
粉末を得てもよい。この場合も、上記の界面活性剤を用
いることができる。また、溶液のｐＨを調整することに
より、染料の微結晶を析出させてもよい。この微結晶も
染料の会合体である。 【００２３】本発明では2種類以上のハレーション防止
染料を会合状態で使用しても良く、その場合、複数の染
料で1種類の会合状態を形成させても良いし、あるいは
また、複数の会合状態の染料を併用してもよい。 【００２４】本発明で用いるハレーション防止染料は特
に制限は無いが、ポリメチン染料であることが好まし
い。ポリメチン染料は、シアニン染料、メロシアニン染
料、アリーリデン染料、スチリル染料およびオキソノー
ル染料に分類できる。それぞれのポリメチン染料を下記
式で定義する。 シアニン染料： Ｂｓ＝Ｌｏ−Ｂｏ メロシアニン染料：Ｂｓ＝Ｌｅ＝Ａｋ アリーリデン染料：Ａｋ＝Ｌｏ−Ａｒ スチリル染料： Ｂｏ−Ｌｅ−Ａｒ オキソノール染料：Ａｋ＝Ｌｏ−Ａｅ 式中、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオ
ニウム体であり；Ａｋは、ケト型酸性核であり；Ａｅ
は、エノール型酸性核であり；Ａｒは、芳香族核であ
り；Ｌｏは、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；
そして、Ｌｅは、偶数個のメチンからなるメチン鎖であ
る。 【００２５】シアニン染料またはオキソノール染料を用
いることが好ましく、シアニン染料を用いることがさら
に好ましい。シアニン染料は、下記式（Ｉ）で表される
化合物であることが好ましい。 【００２６】 【化１】 【００２７】式（Ｉ）において、Ｚ¹ およびＺ² は、そ
れぞれ独立に、５員または６員の含窒素複素環を形成す
る非金属原子群である。含窒素複素環には、他の複素
環、芳香族環または脂肪族環が縮合していてもよい。含
窒素複素環およびその縮合環の例には、オキサゾール
環、オキサゾリン環、イソオキサゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、チ
アゾリン環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、セレナゾール環、セレナゾリン環、ベンゾセレナゾ
ール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミ
ダゾール環、イミダゾリン環、ベンゾイミダゾール環、
ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロ
ロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミ
ダゾキノキサリン環、キノキサリン環、オキサジアゾー
ル環、チアジアゾール環、テトラゾール環およびピリミ
ジン環が含まれる。含窒素複素環は、６員環よりも５員
環の方が好ましい。５員の含窒素複素環に、ベンゼン環
またはナフタレン環が縮合していることがより好まし
い。ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環がさらに好ましく、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環が特に好まし
い。 【００２８】含窒素複素環およびそれに縮合している環
は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子（Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、ア
ミノ、置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、置換ウレイド基、カルバモイル、置換カルバ
モイル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロ
キシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ
ル基および複素環基が含まれる。スルホ基とカルボキシ
ル基は塩の状態であってもよい。 【００２９】アルキル基は、分岐を有していてもよい。
アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好
ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置
換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アル
コキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基）、ヒドロキシ
ル基およびシアノ基が含まれる。（置換アルキル基を含
む）アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエ
チル基、シアノエチル基およびトリフルオロメチル基が
含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロペンチル
基およびシクロヘキシル基が含まれる。アラルキル基の
炭素原子数は、７乃至２０であることが好ましい。アラ
ルキル基の例には、ベンジル基および２−フェネチル基
が含まれる。アルコキシ基は、分岐を有していてもよ
い。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至１２であるこ
とが好ましい。アルコキシ基は、置換基を有していても
よい。アルコキシ基の置換基の例には、アルコキシ基お
よびヒドロキシル基が含まれる。（置換アルコキシ基を
含む）アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基およびヒドロキシエトキシ基が
含まれる。 【００３０】アリール基は、フェニル基であることが好
ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。置
換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子およびニトロ基が含まれる。置換アリール基の例に
は、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロ
ロフェニル基およびｍ−ニトロフェニル基が含まれる。
アリールオキシ基は、フェノキシ基であることが好まし
い。アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基およびハロ
ゲン原子が含まれる。置換アリールオキシ基の例には、
ｐ−クロロフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基およ
びｏ−メトキシフェニル基が含まれる。アルコキシカル
ボニル基の炭素原子数は、２乃至２０であることが好ま
しい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカル
ボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。 【００３１】アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１
２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メ
チルチオ基、エチルチオ基およびブチルチオ基が含まれ
る。アリールチオ基は、フェニルチオ基であることが好
ましい。アリールチオ基は、置換基を有していてもよ
い。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基および
カルボキシル基が含まれる。置換アリールチオ基の例に
は、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−メトキシフェニル
チオ基およびｏ−カルボキシフェニルチオ基が含まれ
る。アシル基の炭素原子数は、２乃至２０であることが
好ましい。アシル基の例には、アセチル基およびブチロ
イル基が含まれる。アシルオキシ基の炭素原子数は、２
乃至２０であることが好ましい。アシルオキシ基の例に
は、アセトキシ基およびブチリルオキシ基が含まれる。
置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至２０であることが
好ましい。置換アミノ基の例には、メチルアミノ基、ア
ニリノ基およびトリアジニルアミノ基が含まれる。アミ
ド基の炭素原子数は、２乃至２０であることが好まし
い。アミド基の例には、アセトアミド基、プロピオンア
ミド基およびイソブタンアミド基が含まれる。スルホン
アミド基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ま
しい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミ
ド基およびベンゼンスルホンアミド基が含まれる。 【００３２】置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至２
０であることが好ましい。置換ウレイド基の例には、３
−メチルウレイド基および３，３−ジメチルウレイド基
が含まれる。置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃
至２０であることが好ましい。置換カルバモイル基の例
には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイ
ル基が含まれる。置換スルファモイル基の炭素原子数
は、１乃至２０であることが好ましい。置換スルファモ
イル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジエ
チルスルファモイル基が含まれる。アルキルスルホニル
基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましい。
アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基が
含まれる。アリールスルホニル基は、ベンゼンスルホニ
ル基であることが好ましい。複素環基の例には、ピリジ
ル基およびチエニル基が含まれる。 【００３３】式（Ｉ）において、Ｒ¹ およびＲ² は、そ
れぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基またはアリール基である。アルキル基が好ましい。ア
ルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭
素原子数は、１乃至２０であることが好ましい。アルキ
ル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハ
ロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル
基（例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基）、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基
が含まれる。スルホ基とカルボキシル基は塩の状態であ
ってもよい。アルケニル基は、分岐を有していてもよ
い。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至１０であるこ
とが好ましい。アルケニル基の例には、２−ペンテニル
基、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基および１−プ
ロペニル基が含まれる。アルケニル基は置換基を有して
いてもよい。アルケニル基の置換基の例は、アルキル基
の置換基の例と同様である。 【００３４】アラルキル基の炭素原子数は、７乃至１２
であることが好ましい。アラルキル基の例には、ベンジ
ル基およびフェネチル基が含まれる。アラルキル基は置
換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基
（例、メチル基、エチル基、プロピル基）、アルコキシ
基（例、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基
（例、フェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基）、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基
（例、エトキシカルボニル基）、ハロゲン化炭素基
（例、トリフルオロメチル基）、アルキルチオ基（例、
メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリー
ルチオ基（フェニルチオ基、ｏ−カルボキシルフェニル
チオ基）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルア
ミノ基（例、メチルアミノ基、エチルアミノ基）、アミ
ド基（例、アセトアミド基、プロピオンアミド基）、ア
シルオキシ基（例、アセトキシ基、ブチリルオキシ
基）、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基
が含まれる。スルホ基とカルボキシル基は塩の状態であ
ってもよい。アリール基の例には、フェニル基およびナ
フチル基が含まれる。アリール基は、置換基を有してい
てもよい。アリール基の置換基の例は、アラルキル基の
置換基の例と同様である。 【００３５】式（Ｉ）において、Ｌ¹ は、奇数個のメチ
ン基からなるメチン鎖である。メチン基の数は、１、
３、５または７個であることが好ましく、３個または５
個であることがさらに好ましく、３個であることが特に
好ましい。メチン鎖は、置換基を有していてもよい。置
換基を有するメチン基は、メチン鎖の中央（メソ位）の
メチン基であることが好ましい。置換基の例には、アル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化炭素基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、アシルオキシ
基、ヒドロキシル基、スルホ基およびカルボキシル基が
含まれる。二つの置換基が結合して、５員環または６員
環を形成してもよい。式（Ｉ）において、ａ、ｂおよび
ｃは、それぞれ独立に、０または１である。ａおよびｂ
は、０である方が好ましい。ｃは、シアニン染料がスル
ホ基やカルボキシル基のようなアニオン性置換基を有し
て分子内塩を形成する場合、０である。式（Ｉ）におい
て、Ｘはアニオンである。アニオンの例には、ハライド
イオン（Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- ）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-および
ＣｌＯ₄ ^-が含まれる。 【００３６】オキソノール染料は、下記式（II）で表さ
れる化合物であることが好ましい。 【００３７】 【化２】 【００３８】式（II）において、Ｙ¹ およびＹ² は、そ
れぞれ独立に、脂肪族環または複素環を形成する非金属
原子群である。脂肪族環よりも複素環の方が好ましい。
脂肪族環の例には、インダンジオン環が含まれる。複素
環の例には、５−ピラゾロン環、オキサゾロン環、バル
ビツール酸環、ピリドン環、ローダニン環、ピラゾリジ
ンジオン環およびピラゾロピリドン環が含まれる。脂肪
族環および複素環は、置換基を有していてもよい。置換
基の例は、式（Ｉ）のＺ¹ およびＺ² が形成する含窒素
複素環の置換基の例と同様である。式（II）において、
Ｌ³ は、奇数個のメチン基からなるメチン鎖である。メ
チン基の数は、３、５または７個であることが好まし
く、３または５個であることがさらに好ましく、３個で
あることが特に好ましい。メチン鎖は、置換基を有して
いてもよい。置換基を有するメチン基は、メチン鎖の中
央（メソ位）のメチン基であることが好ましい。置換基
の例は、式（Ｉ）のＬ¹ の置換基と同様である。二つの
置換基が結合して、５員環または６員環を形成してもよ
い。ただし、メチン鎖は無置換であることが好ましい。
式（II）において、Ｘａは、プロトンまたはカチオンで
ある。Ｘａがプロトンの場合は、プロトンと隣接する酸
素原子がヒドロキシル基を形成する。カチオンの例に
は、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオン）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモ
ニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジ
ニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよび
オニウムイオンが含まれる。 【００３９】以下に、好ましく用いられるポリメチン染
料の具体例を示すが、本発明はこれらの染料に限定され
ない。 【００４０】 【化３】 【００４１】（１）Ｒａ：−ＣＨ₃ 、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｒ
ｃ：−Ｃｌ、Ｘ：Ｎａ （２）Ｒａ：−ＣＨ₃ 、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｒｃ：−Ｃ
Ｆ₃ 、Ｘ：Ｋ （３）Ｒａ：−ＣＨ₃ 、Ｒｂ：−Ｈ、Ｒｃ：−Ｃｌ、
Ｘ：Ｋ （４）Ｒａ：−ＣＨ₃ 、Ｒｂ：−Ｈ、Ｒｃ：−ＣＯＮＨ
₂ 、Ｘ：Ｎａ （５）Ｒａ：−Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｒｃ：−Ｃ
ｌ、Ｘ：Ｎａ （６）Ｒａ：−ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ 、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｒｃ：−
Ｃｌ、Ｘ：Ｎａ （７）Ｒａ：−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₅ 、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｒ
ｃ：−Ｃｌ、Ｘ：Ｎａ （８）Ｒａ：−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｒｃ：−
Ｃｌ、Ｘ：Ｎａ （９）Ｒａ：−ＣＨ₂ −Ｐｈ、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｒｃ：−
Ｃｌ、Ｘ：Ｋ （１０）Ｒａ：−Ｐｈ、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｒｃ：−Ｃｌ、
Ｘ：Ｋ 註：Ｐｈはフェニル基 【００４２】 【化４】 【００４３】（１１）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−
Ｃｌ、Ｒｃ：−Ｃｌ、Ｘ：Ｋ （１２）Ｒａ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｒｃ：
−ＣＦ₃ 、Ｘ：Ｎａ （１３）Ｒａ：−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＳＯ₃ ^-、Ｒ
ｂ：−Ｈ、Ｒｃ：−ＣＮ、Ｘ：Ｎａ （１４）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｈ、Ｒｃ：−
ＣＮ、Ｘ：（Ｃ₂Ｈ₅ ）₃ＨＮ （１５）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｈ、Ｒｃ：−
ＣＮ、Ｘ：Ｋ 【００４４】 【化５】【００４５】 【化６】 【００４６】（１９）Ｒａ：−ＣＨ₃ 、Ｒｂ：−Ｐｈ、
Ｚ：−Ｓ− （２０）Ｒａ：−Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｒｂ：−Ｐｈ、Ｚ：−Ｓ− （２１）Ｒａ：−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ 、Ｒｂ：−Ｐｈ、
Ｚ：−Ｓ− （２２）Ｒａ：−Ｐｈ、Ｒｂ：−Ｐｈ、Ｚ：−Ｓ− （２３）Ｒａ：−ＣＨ₂ Ｐｈ、Ｒｂ：−Ｐｈ、Ｚ：−Ｓ
− （２４）Ｒａ：−ＣＨ₃ 、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｚ：−Ｓ− （２５）Ｒａ：−ＣＨ₃ 、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｚ：−Ｏ− （２６）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₅ 、Ｒｂ：−Ｐｈ、Ｚ：−Ｏ− （２７）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₅ 、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｚ：−Ｓｅ
− （２８）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₅ 、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｚ：−Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ − （２９）Ｒａ：−ＣＨ₃ 、Ｒｂ：−Ｐｈ、Ｚ：−Ｓｅ− 註：Ｐｈはフェニル基 【００４７】 【化７】 【００４８】（３０）Ｒａ：−Ｈ、Ｒｂ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ
₃ ^-、Ｘ：（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＨＮ （３１）Ｒａ：−ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、Ｘ：
２Ｋ （３２）Ｒａ：−ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、Ｘ：
２Ｎａ （３３）Ｒａ：−ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＳＯ₃ ^-、Ｘ：２Ｋ 【００４９】 【化８】 【００５０】（３４）Ｒａ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−
Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、Ｒｃ：−Ｈ、Ｒｄ：−Ｃｌ、Ｒｅ：−Ｃ
₂Ｈ₅ （３５）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₄Ｈ₈Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−Ｈ、Ｒｄ：−Ｃｌ、Ｒｅ：−Ｃ₂Ｈ₅ （３６）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₄Ｈ₈Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−Ｃｌ、Ｒｄ：−Ｃｌ、Ｒｅ：−Ｃ₂Ｈ₅ （３７）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₂Ｈ₄Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−ＣＨ₃ 、Ｒｄ：−ＣＨ₃ 、Ｒｅ：−Ｃ₂
Ｈ₅ （３８）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₄Ｈ₈Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−ＣＨ₃ 、Ｒｄ：−ＣＨ₃ 、Ｒｅ：−Ｃ₂
Ｈ₅ （３９）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₃Ｈ₆Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−Ｈ、Ｒｄ：−Ｐｈ、Ｒｅ：−Ｃ₂Ｈ₅ （４０）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₄Ｈ₈Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−Ｈ、Ｒｄ：−ＯＣＨ₃ 、Ｒｅ：−ＣＨ₃ （４１）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₄Ｈ₈Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−Ｈ、Ｒｄ：−ＯＣＨ₃ 、Ｒｅ：−ＣＨ₃ 註：Ｐｈはフェニル基 【００５１】 【化９】 【００５２】（４２）Ｒａ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−
Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、Ｒｃ：−Ｈ （４３）Ｒａ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₃Ｈ₆Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−ＣＨ₃ （４４）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₄Ｈ₈Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−Ｃ₂Ｈ₅ 【００５３】 【化１０】 【００５４】（４５）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ Ｋ、Ｒｂ：
−Ｈ （４６）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃Ｋ、Ｒｂ：−ＣＨ₃ （４７）Ｒａ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃Ｋ、Ｒｂ：−Ｈ 【００５５】 【化１１】 【００５６】（４８）ｎ：１ （４９）ｎ：２ （５０）ｎ：３ 【００５７】 【化１２】【００５８】（５１）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₅ 、Ｘ：（Ｃ
₂Ｈ₅）₃ＨＮ （５２）Ｒａ：−Ｈ、 Ｘ：（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＨＮ （５３）Ｒａ：−Ｐｈ 、 Ｘ：Ｎａ （５４）Ｒａ：−ＣＨ₂Ｐｈ、 Ｘ：（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＨＮ （５５）Ｒａ：−ＣＨ₃、 Ｘ：（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＨＮ 【００５９】 【化１３】 【００６０】（５６）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^- 、 Ｒｂ：
−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、Ｘ：Ｎａ （５７）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^- 、 Ｒｂ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ
₃ ^-、Ｘ：Ｎａ （５８）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^- 、 Ｒｂ：−Ｃ₂ Ｈ₄Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｘ：Ｎａ （５９）Ｒａ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^- 、 Ｒｂ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ
₃ ^-、Ｘ：Ｋ 【００６１】 【化１４】 【００６２】（６０）Ｒａ：−ＣＯＯＨ 、 Ｒｂ：−Ｃ
₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、 Ｒｃ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^- 、 Ｒｄ：−Ｃ₂Ｈ₅ （６１）Ｒａ：−ＣＯＯＨ 、 Ｒｂ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、
Ｒｃ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^- 、 Ｒｄ：−Ｈ （６２）Ｒａ：−Ｈ 、 Ｒｂ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、 Ｒ
ｃ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^- 、 Ｒｄ：−ＣＨ₃ 【００６３】 【化１５】【００６４】 【化１６】 【００６５】 【化１７】 【００６６】 【化１８】 【００６７】 【化１９】【００６８】 【化２０】 【００６９】（７５）Ｒａ：−Ｈ、Ｒｂ：−Ｈ、Ｍ：Ｈ （７６）Ｒａ：−Ｈ、Ｒｂ：−Ｈ、Ｍ：（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃
ＨＮ （７７）Ｒａ：−ＯＨ、Ｒｂ：−Ｈ、Ｍ：（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₃ＨＮ （７８）Ｒａ：−Ｈ、Ｒｂ：−ＯＨ、Ｍ：（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₃ＨＮ 【００７０】 【化２１】 【００７１】 【化２２】 【００７２】ポリメチン染料は、エフ・エム・ハーマー
（F.M. Harmer ）著「ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウ
ンズ（Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Rela
ted Compounds ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ（John Wiley and Sons ）、ニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年および特開平６−３１３９３９号公報の
記載を参照して合成できる。 【００７３】熱現像感光材料は一般に、感光性層に加え
て非感光性層を有する。本発明に係わるハレーション防
止染料は、一般に、熱現像感光材料の非感光性層のう
ち、少なくとも１層に添加して、該非感光性層をフィル
ター層またはアンチハレーション層として機能させるの
が好ましい。非感光性層は、その配置から（１）感光性
層の上（支持体よりも遠い側）に設けられるオーバーコ
ート層、（２）複数の感光性層の間に設けられる中間
層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り
層、および（４）感光性層の反対側に設けられるバック
層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）
の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション
層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けら
れる。 【００７４】染料を非感光性層に添加する方法として
は、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー
含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用でき
る。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を
添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感
光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含
浸物に用いるラテックスについては、米国特許４１９９
３６３号、西独特許公開２５１４１２７４号、同２５４
１２３０号、欧州特許公開０２９１０４号の各明細書お
よび特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。ま
た、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方
法については、国際公開番号８８／００７２３号明細書
に記載がある。染料の添加量は、染料の用途により決定
する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学
濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃
度は、０．２乃至２であることが好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１乃至１ｇ／ｍ²程度である。 【００７５】本発明に使用されるハレーション防止染料
は、膜中での染料の移動を防止するなどの目的で、染料
を担持することができる担体と併用しても良い。本発明
に使用される染料の担体は、いわゆる触媒工業における
触媒を支える物質としての担体と類似の意味を有するも
のを指しており、染料の会合体を水などの溶媒や、ゼラ
チンなどのバインダー・界面活性剤の共存下でしっかり
担持する性質のものである。すなわち、染料を安定に保
持できて、担体が存在しない場合よりも染料の移動防止
や染料の保存安定性の向上が期待されるものである。担
持した状態を確認する方法としては、公知の方法が利用
できるが、例えば、染料を添加した当該担体が存在する
組成物と、染料を含む担体を取り除いた組成物とを調製
し、双方を担体が沈降してしまう条件で遠心分離機にか
けて、上澄み液を採取し、上澄み液中の染料濃度を比較
すればよい。このとき、担体が存在する方の染料濃度が
低ければ、担持された状態にあるとみなせる。 【００７６】このような担体の例としては、ラテックス
等のポリマーや無機微粒子を挙げることができるが、そ
の中でも無機微粒子が好ましく用いられる。無機微粒子
としては、金属または金属のカルコゲニド（酸化物・硫
化物・セレン化物等）、金属の窒化物等を挙げることが
でき、これらを主成分とする鉱物も挙げることができ
る。これら無機微粒子の中には、よく知られた半導体と
しての性質のものも含まれている。無機微粒子の内、透
明性の点から、（１）非感光性ハロゲン化銀微粒子、
（２）金属カルコゲニド微粒子が好ましく用いられる。
以下にこれらの担体について詳細に説明する。 【００７７】（１）非感光性ハロゲン化銀 無機微粒子の内、非感光性ハロゲン化銀微粒子について
説明する。本発明において、実質的に非感光性であると
はＡＳＡ感度では１未満であり、好ましくは０．１未満
である。微粒子のサイズは小さいほど比表面積が大きく
なり、より少ない銀量でより多くの色素を吸着させるこ
とができるので好ましい。粒子サイズの下限はもっぱら
製造上の制約に依存するが、極めて小サイズの微粒子は
単独では安定に存在することが困難で、表面に吸着した
色素でオストワルド熟成を抑制しなければ微粒子は溶解
再結晶してサイズが増大してしまう。 【００７８】微粒子のサイズは、微粒子をメッシュにの
せ、そのまま透過型電子顕微鏡にて確認することがで
き、倍率は２〜４万倍がよい。本発明の微粒子サイズ
は、ハロゲン化銀微粒子の投影面積の円相当粒径として
は０．００５〜０．３μｍが好ましく、より好ましくは
０．００５〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは
０．００５〜０．０５μｍであり、もっとも好ましくは
０．００５〜０．０３μｍである。 【００７９】非感光性のハロゲン化銀微粒子は、立方
体、八面体、球状のような正常晶でもよく、或いは平板
状をはじめとする双晶、或いはこれらの複合形でもよ
い。又、種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。 【００８０】これらの非感光性ハロゲン化銀微粒子は公
知の方法で調製することができる。これらのハロゲン組
成は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれの組み合わせでもよい
が、強い色素吸着という観点からはヨウ化銀が好まし
い。本発明で用いる微粒子は、純ヨウ化銀、純臭化銀も
しくは純塩化銀の均一組成のハロゲン化銀でもよく、或
いは、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀もしくは塩臭化銀の、混
晶、コアシェル粒子またはエピタキシャル粒子でもよ
い。エピタキシャル粒子の場合には、エピタキシャル部
が高ヨウド（好ましくはヨウド含有率１モル％以上１０
モル％以下、より好ましくは５モル％以上１０モル％以
下）のヨウ臭化銀もしくはヨウ塩化銀、またはエピタキ
シャル部が高ブロム（好ましくはＢｒ含有率１０モル％
以上９９モル％以下）の塩臭化銀である。 【００８１】本発明においては、ハロゲン化銀微粒子
は、公知の方法で調製したハロゲン化銀微粒子を化学増
感しないで用いるか、ロジウム、ピナクリプトールイエ
ローのような減感剤を添加するか、又は多量の増感色素
をハロゲン化銀粒子表面に吸着せしめるか、内部潜像型
乳剤を用いるか、又はこれら公知の減感技術の組み合わ
せで実質的に感光性を有さないようにすることができ
る。これは吸着状態の色素は、溶液中にフリーに存在し
ている場合よりも安定化されてｐＫａが低くなり、より
プロトン付加しにくくなるためである。 【００８２】微粒子に吸着させる色素の添加量は、一般
に飽和被覆量より過剰であるのが好ましいが、微粒子の
オストワルド熟成を抑制しかつ十分なアンチハレーショ
ン効果が得られるならばより少ない色素添加量であって
もよく、また最適な色素添加量は微粒子のハロゲン組成
によっても異なるが、一般的には、色素添加量は微粒子
の銀１モルあたり０．００１〜０．５モルの範囲で選ば
れ、より好ましくは０．００１〜０．０５モルの範囲で
選ばれる。本発明のハロゲン化銀微粒子の含有量も上記
アンチハレーションに必要な量含有させればよく、塗布
銀量で感光材料１ｍ² 当り好ましくは１０ｍｇ〜１ｇ、
より好ましくは２５ｍｇ〜８００ｍｇ、特に好ましくは
５０ｍｇ〜５００ｍｇである。 【００８３】本発明で用いる実質的に非感光性のハロゲ
ン化銀微粒子は公知の方法のいずれによっても製造する
ことができるが、特に特開平１０−４３５７０号公報記
載のハロゲン化銀微粒子乳剤製造法が有用である。 【００８４】（２）金属カルコゲニド微粒子 無機微粒子の内、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、
硫化物、セレン化物等）微粒子とは、金属部分が、Ｓ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、
Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、
Ｂｅ、Ｐｂ等の単一又は複合のカルコゲニド（例えば酸
化物、硫化物、セレン化物等）である。金属カルコゲニ
ドのうち、具体例として以下の金属酸化物を挙げること
ができる。 【００８５】ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｍ
ｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＳｉＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢｅＳｉＯ
₄、Ａｌ₂ＳｉＯ₅、ＺｒＳｉＯ₄、ＣａＷＯ₄、ＣａＳｉ
Ｏ₃、ＩｎＯ₂、ＳｎＳｂＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｙ₂
Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃。 【００８６】これらの金属酸化物が水に分散されてゾル
になった際に、自身の水分散安定性を高めるために表面
がアルミナ、イットリウム、セリウム等で処理されてい
てもよい。 【００８７】また、無機微粒子として以下に述べる半導
体微粒子も好ましいが、このうち金属カルコゲニドは特
に好ましい。半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマ
ニウムのような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、前
述した金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セ
レン化物等）、またはペロブスカイト構造を有する化合
物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸
カリウム等）等を使用することができる。 【００８８】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イン
ジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げ
られる。 【００８９】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃ 、WO₃ 、ZnO 、Nb₂O₅ 、Cd
S 、ZnS 、PbS 、Bi₂S₃ 、CdSe、CdTe、GaP 、InP 、Ga
As、CuInS₂、CuInSe₂ 等であり、より好ましくはTiO₂、
ZnO 、SnO₂、Fe₂O₃ 、WO₃ 、Nb ₂O₅ 、CdS 、PbS 、CdS
e、InP 、GaAs、CuInS₂またはCuInSe₂ であり、特に好
ましくはTiO₂またはNb₂O₅ であり、最も好ましくはTiO₂
である。 【００９０】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、
製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム
等の観点からは多結晶が好ましい。 【００９１】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nm であるのが好
ましく、８〜100nm がより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜100 μm が
好ましい。 【００９２】粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混
合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm
以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率
を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm 程度
の半導体粒子を混合してもよい。 【００９３】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDe
gussa 社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解
により酸化物を作製する方法も好ましい。 【００９４】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さ
らにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ
・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第
12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーン
サイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10
巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。 【００９５】（３）その他 無機微粒子の内、金属微粒子は、金属部分には特に制限
はないが、遷移金属であることが好ましく、第４周期以
降の１Ｂ、２Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８、３Ａ、４Ａ属
の金属であることがより好ましく、銀、金、パラジウ
ム、インジウム、鉛、ビスマス、チタンであることが最
も好ましい。 【００９６】金属微粒子以外の場合は、前述した金属の
カルコゲニド（酸化物・硫化物・セレン化物等）を含む
半導体微粒子以外に、金属の窒化物や鉱物等を挙げるこ
とができる。 【００９７】鉱物として、ベントナイト、ヘクトナイ
ト、モンモリロナイト等の粘土鉱物類、合成雲母、合成
スメクタイト等が挙げられる。これらの無機層状化合物
は１０〜１５オングストロームの厚さの単位結晶格子層
からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘
土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不
足を生じ、それを補償するために層間にＮａ⁺、Ｃ
ａ²⁺、Ｍｇ²⁺等の陽イオンを吸着している。これらの層
間に介在している陽イオンは交換性陽イオン呼ばれ、い
ろいろな陽イオンと交換する。 【００９８】合成雲母の例としては、Ｎａテトラシック
マイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ ₂、ＮａまたはＬｉ
テニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ₂Ｌｉ（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）
Ｆ₂、ＮａまたはＬｉヘクトライ（ＮａＬｉ）1/3Ｍｇ2/
3Ｌｉ1/3（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂等が挙げられる。好ましい合
成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜
２０μｍである。拡散制御のためには、厚さは薄ければ
薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性
を悪化しない範囲で大きい程よい。従って、アスペクト
比は１００以上、好ましくは２００以上、特に好ましく
は５００以上である。 【００９９】本発明で担体として用いる金属又は金属酸
化物微粒子の作成方法に特に制限はないが、ゾルゲル法
によって作成することが可能であり、溶液から還元によ
って作成することも可能であり、また分散機によって物
理的に粉砕して作成することも可能であり、蒸着によっ
て作成した膜を被蒸着物から剥離して分散することも可
能である。ゾルゲル法による作成方法は「ゾルゲル法の
応用−光、電子、化学、生体機能材料の低温合成−」及
び「ゾルゲル法の科学−機能性ガラス及びセラミックス
の低温合成−」いずれも作花済夫著、アグネ承風社刊、
に記載された方法を参考にすることができる。 【０１００】本発明に用いられる担体は、その微粒子表
面に金属や他の無機成分を担持した状態であっても良
い。また、染料の会合体の吸着を阻害しない範囲であれ
ば、その表面が疎水化処理されていてもよい。無機微粒
子への疎水化処理の方法としては、例えばカップリング
剤を用いる方法があり、シランカップリング剤、チタン
カップリング剤などが用いられる。シランカップリング
剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベ
ンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラン、メチルトリメト
キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルト
リメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オク
チルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、
ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メ
チルフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
又、チタンカップリング剤としては、テトラブチルチタ
ネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシル
ベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパ
イロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなど
が挙げられる。 【０１０１】本発明の熱現像感光材料においては、その
透過吸収スペクトルの最大吸収波長は６００ｎｍ以上７
５０ｎｍ以下であり、好ましくは、６００ｎｍ以上７２
０ｎｍ以下、より好ましくは６２０ｎｍ以上６８０ｎｍ
以下である。 【０１０２】本発明の熱現像感光材料は、好ましくは、
透過吸収スペクトルの最大吸光度の１／２における吸収
幅は１００ｎｍ以下であり、より好ましくは８０ｎｍ以
下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは２
５ｎｍ以下である。 【０１０３】本発明の熱現像感光材料は、好ましくは４
００ｎｍ以上６００ｎｍ以下における透過濃度が、熱現
像処理前および後でいずれも０．１５以下であり、より
好ましくは０．１３以下、さらに好ましくは０．１０以
下である。 【０１０４】また、本発明の熱現像感光材料は、支持体
の感光性層の塗設された側と反対面に、上記ハレーショ
ン防止染料の会合体を含有する非感光層を有することが
好ましい。この時、支持体および染料の会合体を含有す
る非感光層を有する側全層の透過濃度が、１）４００ｎ
ｍ以上６００ｎｍ以下において熱現像処理前および後で
いずれも０．１５以下であって、かつ ２）露光波長に
おいて熱現像処理前の透過濃度が０．２以上であること
が好ましい。より好ましくは、１）は０．１３以下、か
つ２）は０．２以上、さらに好ましくは、１）は０．１
以下、かつ２）は０．２以上である。以下にこのハレー
ション防止染料の会合体の形成に関して詳細に説明す
る。 【０１０５】染料の会合体を担体に担持させる方法とし
ては、（１）会合体の形成と同時に担体上に担持させる
方法と、（２）会合体を形成しておいたあとで担体上に
担持させる方法、（３）予め担持させておいて、担持さ
せた状態で会合させる方法が考えられるが、担持してい
ない染料会合体が共存したり、担持しているのに会合し
ていない状態が共存したりする可能性が低い（１）の方
法が好ましい。本発明において、染料の会合体は所定の
溶媒中に分散された状態で、支持体上に、塗布されるこ
とから、染料の会合体を担体に担持させた分散物を得る
ことが必要である。 【０１０６】染料には、水に溶解または分散するだけで
会合体を形成する化合物もあるが、一般には、染料の溶
液にゼラチンなどのポリマーまたは塩（例、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、
塩化アンモニウム）を添加して会合体を形成する。溶媒
は、色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例えば、
水、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノ
ール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニ
トリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリ
ル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジ
メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-
メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-
メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢
酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-
ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサ
ン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの
混合溶媒が挙げられる。このうち染料の水溶液にゼラチ
ンを添加するか、ゼラチンの水溶液に染料を添加する方
法が特に好ましい。このような場合、予め染料溶液中か
またはゼラチンまたは塩の溶液中に、担体を分散して添
加しておくことで、会合体を担持させることができる。 【０１０７】染料の会合体は、染料の固体微粒子分散物
として形成することもできる。固体微粒子の状態とする
ためには、公知の分散機を用いることができる。分散機
の例には、ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、ジェットミルおよびローラミ
ルが含まれる。縦型または横型の媒体分散機（特開昭５
２−９２７１６号公報および国際公開ＷＯ８８／０７４
７９４号明細書記載）が好ましい。このような場合、担
体は分散液に添加され、染料と共分散されることにより
会合体を担持することができる。担持されるには、染料
微粒子が分散機の中で、いわゆるメカノケミカルな機構
により担持される場合と、染料粒子から溶媒を経て担体
上に新たに会合体を成長させる場合とが考えられるが、
その条件は以下のような手段で調整することができる。 【０１０８】分散は、適当な媒体（例、前述した色素の
溶媒に同じ）の存在下で実施してもよい。また、分散用
界面活性剤を用いることが好ましく、界面活性剤が染料
の溶媒への可溶化を促進しても良い。アニオン性界面活
性剤（特開昭５２−９２７１６号公報および国際公開Ｗ
Ｏ８８／０７４７９４号明細書記載）が好ましく用いら
れる。必要に応じて、アニオン性ポリマー、ノニオン性
界面活性剤あるいはカチオン性界面活性剤を用いてもよ
い。 【０１０９】染料の会合体は、染料を適当な溶媒（例、
前述した色素の溶媒に同じ）に溶解した後、その貧溶媒
を添加して、微粒子状の粉末を得てもよい。この場合
も、上記の界面活性剤を併用しても構わない。このよう
な場合、予め染料溶液中かまたは貧溶媒中に、担体を分
散して添加しておくことで、会合体を担持させることが
できる。 【０１１０】また、染料の溶液のｐＨを調整することに
より、染料の微結晶を析出させてもよい。このような場
合、予め染料溶液中に担体を分散して添加しておくこと
で、会合体を担持させることができる。ただし、担体の
分散安定性はpHに依存していて、pH調整によって分散安
定性が失われる可能性があるため、上記の界面活性剤や
ゼラチンなどのポリマーを共存させることが好ましい。 【０１１１】本発明では2種類以上の染料を会合状態で
使用しても良く、その場合、複数の染料で1種類の会合
状態を形成させても良いし、あるいはまた、複数の会合
状態の染料を併用してもよい。 【０１１２】なお、担持されていない染料またはその会
合体色素の存在は性能を劣化させるために、ろ過等の方
法で担体と溶液を一旦分離するか、または担持されてい
ない染料を別の吸着材等を使用して除去するなどの方法
を併用しても良い。 【０１１３】染料と担体の使用量は、担体の（元の文書
は導電性支持体の）単位表面積（１m²）当たり0.01〜10
0mmolが好ましい。また染料の半導体微粒子に対する吸
着量は、担体微粒子１g当たり0.01〜１mmolであるのが
好ましい。このような染料の吸着量とすることにより、
アンチハレーション効果が十分に得られる。これに対
し、色素が少なすぎるとアンチハレーション効果が不十
分となり、また色素が多すぎると、担体に付着していな
い染料が共存することは前述のとおりである。 【０１１４】以下、本発明の熱現像感光材料の構成につ
いて更に説明する。 （非感光性の銀源）本発明に用いることができる非感光
性銀源とは、還元されることによって金属銀画像を形成
することができる本質的に非感光性の銀化合物（例え
ば、無機または有機の両方の銀塩、通常は感光性銀材料
である銀錯体）であり、配位子が4.0〜10.0の間の安定
度定数を有する有機または無機銀塩の錯体もこれに含ま
れる。通常は、有機銀塩が好ましい。 【０１１５】（有機銀塩）本発明に用いることのできる
有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光され
た光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤
の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀
画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元
できる源を含む任意の有機物質であってよい。このよう
な非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号の
段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803764A
1号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、
欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開
2000-7683号、同2000-72711号等に記載されている。有
機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28
の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀
塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸
銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カ
プロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、および
これらの混合物などを含む。本発明においては、これら
脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０
モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好
ましくは９０モル％以上の脂肪酸銀を用いることが好ま
しい。また、使用するバインダーのＴｇが４０℃以上の
場合にはベヘン酸含有率が５５モル％〜８５モル％の範
囲が好ましい。 【０１１６】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん
片状いずれでもよい。本発明においてはりん片状の有機
銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下
の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形
粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸
と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像
時のカブリが少ないという特徴を有している。本発明の
りん片状の有機銀塩に関しては特開平11-349325号明細
書に詳しく記載されている。 【０１１７】本明細書において、りん片状の有機銀塩と
は、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡
で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、こ
の直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした（ｃは
ｂと同じであっても良い。）とき、短い方の数値ａ、ｂ
で計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、
その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５
の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０
≧ｘ(平均)≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）
≧２．０である。ちなみに、針状とは１≦ｘ（平均）＜
１．５である。 【０１１８】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法
としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求め
ることができる。単分散性を測定する別の方法として、
有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法が
あり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液
中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱
光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めるこ
とにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求
めることができる。 【０１１９】本発明に用いられる有機酸銀の製造及びそ
の分散法は、公知の方法等を適用することができる。例
えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A
1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、
特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-348228〜
30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-1956
21号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214
155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。 【０１２０】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、より好ましくは
0.3〜3g/m²、さらに好ましくは0.5〜2g/m²である。 【０１２１】（還元剤）本発明の熱現像感光材料には有
機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ま
しい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に
還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよ
い。このような還元剤の例は、特開平11-65021号の段落
番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803764A1
号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載
されている。本発明において、還元剤としてはフェノー
ル性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダ
ードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元
剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がよ
り好ましい。 【０１２２】 【化２３】 【０１２３】（一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹および
Ｒ¹¹'は各々独立に炭素数１〜20のアルキル基を表す。
Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子またはベンゼン
環に置換可能な置換基を表す。Lは-S-基または-ＣＨＲ
¹³-基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜20のア
ルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹'は各々独立に水素原子
またはベンゼン環に置換可能な基を表す。） 【０１２４】一般式（Ｒ）について詳細に説明する。Ｒ
¹¹およびＲ¹¹'は各々独立に置換または無置換の炭素数
１〜20のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に
限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カ
ルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、
ハロゲン原子等があげられる。 【０１２５】Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子ま
たはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ¹および
Ｘ¹'も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能
な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基として
は、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。 【０１２６】Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表
す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基
を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ¹³
の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イ
ソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−ト
リメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置
換基の例はＲ¹¹の置換基と同様の基があげられる。 【０１２７】Ｒ¹¹およびＲ¹¹'として好ましくは炭素数
３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的
にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチ
ルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ¹¹および
Ｒ ¹¹'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アル
キル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１
−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル
基が最も好ましい。 【０１２８】Ｒ¹²およびＲ¹²'として好ましくは炭素数
１〜20のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブ
チル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチル
シクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メ
トキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブ
チル基である。Ｘ¹およびＸ¹'は、好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素
原子である。 【０１２９】Ｌは好ましくは-ＣＨＲ¹³-基である。Ｒ¹³
として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアル
キル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメ
チルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として特に好ましいの
は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイ
ソプロピル基である。 【０１３０】Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²およびＲ
¹²'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エ
チル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好
ましい。Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級または２級のアルキ
ル基である場合、Ｒ¹²およびＲ¹²'はメチル基が好まし
い。Ｒ¹³の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基
が更に好ましい。Ｒ¹¹、Ｒ¹¹’、Ｒ¹²およびＲ¹²’がい
ずれもメチル基である場合には、Ｒ¹³は２級のアルキル
基であることが好ましい。この場合Ｒ¹³の２級アルキル
基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチル
ペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好まし
い。上記還元剤はＲ¹¹、Ｒ¹¹’、Ｒ¹²、Ｒ¹²’およびＲ
¹³の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異
なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを
調整することができるため、目的によっては２種以上を
組み合わせて使用することが好ましい。 【０１３１】以下に本発明で用いる一般式（Ｒ）で表さ
れる化合物をはじめとする本発明で用いる還元剤の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 【０１３２】 【化２４】【０１３３】 【化２５】【０１３４】 【化２６】【０１３５】 【化２７】 【０１３６】本発明において還元剤の添加量は0.1〜3.0
ｇ／m²であることが好ましく、より好ましくは0.2〜1.5
ｇ／m²で、さらに好ましくは0.3〜1.0ｇ／m²である。画
像形成層を有する面の銀1モルに対しては5〜50%モル含
まれることが好ましく、より好ましくは8〜30モル%であ
り、10〜20モル%で含まれることがさらに好ましい。還
元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。 【０１３７】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳
化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製する方法が挙げられる。 【０１３８】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上
記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使
われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺ
ｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよ
るが通常は１ppm〜1000ppmの範囲である。感材中のＺｒ
の含有量が銀１ｇ当たり0.5mg以下であれば実用上差し
支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチア
ゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。 【０１３９】（現像促進剤）本発明の熱現像感光材料で
は、現像促進剤として特開2000-267222号明細書や特開2
000-330234号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表される
スルホンアミドフェノール系の化合物、特開平2001-920
75記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール
系の化合物、特開平10-62895号明細書や特開平11-15116
号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特願2001-074278号
明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の
化合物、特願平2000-76240号明細書に記載されている一
般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系
の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は
還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、
好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましく
は１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元
剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳
化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物と
して添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸
点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加
するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレ
ス乳化分散物として添加することが好ましい。 【０１４０】（水素結合性化合物）本発明における還元
剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前
述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結
合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物
を併用することが好ましい。本発明の水素結合性化合物
は詳しくは欧州特許1096310号明細書に記載されたもの
である。本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は
下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。 【０１４１】 【化２８】 【０１４２】一般式（Ｄ）においてＲ²¹ないしＲ²³は各
々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これ
らの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。 【０１４３】以下に本発明に用いられる一般式（Ｄ）の
化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 【０１４４】 【化２９】【０１４５】 【化３０】【０１４６】水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧
州特許1096310号明細書、特願2000-270498号、同2001-1
24796号に記載のものがあげられる。本発明の一般式
（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散
形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せし
め、感光材料中で使用することができる。 本発明の一
般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル
％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１
０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１
００モル％の範囲である。 【０１４７】（ハロゲン化銀）本発明に用いられる感光
性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭
化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化
銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲ
ン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がス
テップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化
したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハ
ロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造と
して好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは
2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。
また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀
やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることがで
きる。 【０１４８】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,45
8号に記載されている方法を用いることができるが、具
体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給
化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合す
る方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落
番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平
11-98708号、特開2000-347335号記載の方法も好まし
い。 【０１４９】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μ
m以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μ
ｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化
銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面
積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。 【０１５０】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。 【０１５１】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-、
[Ru(CN)₆]^4-、[Os(CN)₆]^4-、[Co(CN)₆]^3-、[Rh(C
N)₆]^3-、[Ir (CN)₆]^3-、[Cr(CN)₆]^{3 -}、[Re(CN)₆]^3-など
が挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ま
しい。 【０１５２】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当
たり1×１０^-5モル以上1×１０^-2モル以下が好ましく、
より好ましくは1×１０^-4モル以上1×１０^-3モル以下で
ある。 【０１５３】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表（第１〜18族までを示す）の第８族〜第10族の金属
または金属錯体を含有することができる。周期律表の第
８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属として好
ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。
これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種
金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率
は銀１モルに対し1×10^-9モルから1×10^-3モルの範囲が
好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加
法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落
番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜024
0に記載されている。 【０１５４】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)₆]
^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法について
は特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-650
21号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0
242〜0250に記載されている。 【０１５５】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含
有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子
量は、500〜60,000の低分子量ゼラチンを使用すること
が好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あ
るいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処
理後の分散時に使用することが好ましい。 【０１５６】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。なお、本発明の染料が非感光性ハロゲン化
銀微粒子に担持された場合は、前述した感度の点で区別
される。したがって、ここで述べた増感色素と同様の染
料を使用したとしても、本発明の染料の会合体を担持し
た状態であれば非感光性ハロゲン化銀が画像形成に寄与
しないことは明らかである。 【０１５７】増感色素及び添加法については、特開平11
-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一
般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般
式(I)で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,5
10,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色素、特
開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色
素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜
第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2000-10256
0号、特願2000-205399号等に記載されている。これらの
増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用い
てもよい。本発明における増感色素の添加量は、感度や
カブリの性能に合わせて所望の量にすることができる
が、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モル
が好ましく、さらに好ましくは10^-4〜10^-1モルである。 【０１５８】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許
第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、
同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げ
られる。 【０１５９】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に
記載の化合物等を使用することができる。特に本発明に
おいてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落
番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-31
3284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合
物がより好ましい。 【０１６０】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感
後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行わ
れることが好ましい。本発明で用いられる硫黄、セレン
およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀
粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀
１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜
１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条
件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐ
Ａｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度
である。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特
許公開第293,917号公報に示される方法により、チオス
ルホン酸化合物を添加してもよい。 【０１６１】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-
106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、
同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度
差としてはそれぞれの乳剤で対数露光量（logE）で０．
２以上の差を持たせることが好ましい。 【０１６２】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ
²当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m²であること
が好ましく、0.07〜0.4g/m²であることがさらに好まし
く、0.05〜0.3g/m²であることが最も好ましく、有機銀
塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01モル以
上0.5モル以下が好ましく、より好ましくは0.02モル以
上0.3モル以下、さらに好ましくは0.03モル以上0.2モル
以下である。 【０１６３】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分
散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、写真特性の調節のために好ましい方法である。 【０１６４】本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液
中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直
前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及
び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限り
においては特に制限はない。具体的な混合方法としては
添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時
間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方
法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司
訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8
章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用す
る方法がある。 【０１６５】（バインダー）本発明の有機銀塩含有層の
バインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適
なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、
天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマ
ー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例
えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）
類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテ
ート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビ
ニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アク
リル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩
化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無
水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル
共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ
（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマ
ール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステ
ル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ
（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ
（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オ
レフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）
類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルシ
ョンから被覆形成してもよい。 【０１６６】本発明では、有機銀塩を含有する層に併用
できるバインダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃
以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）
ことが好ましく、１５℃〜７０℃であることがより好ま
しく、２０℃以上６５℃以下であることが更に好まし
い。 【０１６７】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどいずれでもよいが、ラッテクス分散した
粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜50000n
m、好ましくは５〜1000nmの範囲で、より好ましくは10
〜500nmの範囲、さらに好ましくは50〜200nmの範囲であ
る。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広
い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つもの
でもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合
して使用することも塗布液の物性を制御する上で好まし
い使用法である。 【０１６８】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ（ウ
レタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニ
ル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分
子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000
〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力
学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く
好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特
に好ましく使用される。 【０１６９】（ラテックスの具体例）好ましいポリマー
ラテックスの具体例としては以下のものを挙げることが
できる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の
数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モ
ノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概
念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を
省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。 【０１７０】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテック
ス(分子量37000、Tg61℃) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000、Tg59℃) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-
17℃) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17
℃) P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24
℃) P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性) P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29
℃) P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋
性) P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋
性) P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000、Tg43℃） P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量330
00、Tg47℃） P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg23℃) P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg20.5℃) 【０１７１】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアク
リレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリ
ル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；
アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレ
ン，IA；イタコン酸。 【０１７２】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,471
8，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、8
14、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ
（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、67
5、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS
(以上イーストマンケミカル製)など、ポリ（ウレタン）
類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本
インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR
7310K、3307B、4700H、7132C(以 上大日本インキ化学
(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン
(株)製)など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G35
1、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニリ
デン）類の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)
製)など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパ
ールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げ
ることができる。 【０１７３】これらのポリマーラテックスは単独で用い
てもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよ
い。 【０１７４】（好ましいラテックス）本発明に用いられ
るポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジ
エン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタ
ジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタ
ジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5である
ことが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタ
ジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜
99質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマ
ーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレ
ンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有すること
が好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本
発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有すること
が好ましい。 【０１７５】本発明に用いることが好ましいスチレン-
ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のP-
3〜P-8,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol
Lx416等が挙げられる。 【０１７６】本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必
要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよ
い。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層
の全バインダーの30質量％以下、より好ましくは20質量
％以下が好ましい。 【０１７７】本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成
層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが
好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バイ
ンダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、より好ましく
は1/3〜5/1の範囲、さらに好ましくは1/1〜3/1の範囲で
ある。 【０１７８】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バイ
ンダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましく
は200〜10の範囲である。 【０１７９】本発明の画像形成層の全バインダー量は好
ましくは0.2〜30g/m²、より好ましくは1〜15g/m²、さら
に好ましくは2〜10g/m²の範囲である。本発明の画像形
成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面
活性剤などを添加してもよい。 （好ましい塗布液の溶媒） 【０１８０】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す。)は、水を30質量％以上含む水系溶
媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよ
い。塗布液の溶媒の水含有率は50質量％以上、より好ま
しくは70質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例
を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/
メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメ
チルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチ
ルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロ
ピルアルコール＝85/10/5などがある（数値は質量
％）。 【０１８１】（かぶり防止剤）本発明に用いることので
きるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平
10-62899号の段落番号００７０、欧州特許公開第080376
4A1号の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のも
の、特開平9-281637号、同9-329864号記載の化合物、米
国特許6,083,681号、同6,083,681号、欧州特許1048975
号に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好まし
く用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、
これらについては、特開平11-65021号の段落番号0111〜
0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。
特に特開2000-284399号の式(P)で表される有機ハロゲン
化合物、特開平10-339934号の一般式(II)で表される有
機ポリハロゲン化合物、特開2001-31644号および特開20
01-33911号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好まし
い。 【０１８２】（ポリハロゲン化合物）以下、本発明で好
ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明す
る。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式
（Ｈ）で表される化合物である。 一般式（Ｈ） Ｑ−（Ｙ）_n−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ 一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは
０または１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲン原子を表
し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。一般式
（Ｈ）において、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数
σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル
基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal
of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216
等を参考にすることができる。Ｘは、好ましくは電子
吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族
・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリ
ールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしく
は複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子であ
る。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭
素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｙは好
ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −を
表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂ −であ
り、特に好ましくは−ＳＯ₂ −である。ｎは、０または
１を表し、好ましくは１である。 【０１８３】以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具
体例を示す。 【０１８４】 【化３１】【０１８５】 【化３２】【０１８６】本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は
画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０^-4〜１モ
ルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１
０^-3〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０
^-2〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。本発
明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方
法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げ
られ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分
散物で添加することが好ましい。 【０１８７】（その他のかぶり防止剤）その他のカブリ
防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀(I
I)塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000-20664
2号のサリチル酸誘導体、特開2000-221634号の式(S)で
表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-3
52624号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平6-1
1791号の一般式(III)で表される化合物、4-ヒドロキシ-
6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等が挙げられる。 【０１８８】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリ
ウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式(XI)
で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特
開昭60-153039号記載の一般式(II)で表される化合物が
挙げられる。 【０１８９】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特
開平10-186572号の一般式(I)で表される化合物及びその
具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803
764A1号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されてい
る。その中でも特開平9-297367号、特開平9-304875号、
特開2001-100358号等に記載されているメルカプト置換
複素芳香族化合物が好ましい。 【０１９０】（色調剤）本発明の熱現像感光材料では色
調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10-6
2899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A
1号の第２１ページ第23〜48行、特開2000-356317号や特
願2000-187298号に記載されており、特に、フタラジノ
ン類、フタラジノン類とフタル酸類との組合せ、フタラ
ジン類、フタラジン類とフタル酸類との組合せが好まし
く、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好まし
い。そのなかでも特に好ましい組み合わせは6-イソプロ
ピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との
組み合わせである。 【０１９１】（その他の添加剤）本発明の感光性層に用
いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平
11-65021号段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬
調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号01
18、特開平11-223898号段落番号0136〜0193、特開平200
0-284399号の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合
物、特願平11-91652号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の
化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤に
ついては特開平11-65021号段落番号0102、特開平11-223
898号段落番号0194〜0195に記載されている。 【０１９２】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１
ミリモル以下で含有することが好ましい。 【０１９３】本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用
いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはそ
の塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが
水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五
酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げる
ことができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリ
ウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがあ
る。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使
用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリ
などの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜500m
g/ｍ²が好ましく、0.5〜100mg/ｍ²がより好ましい。 【０１９４】（層構成）本発明における熱現像感光材料
は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設け
ることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層
であってもよい。表面保護層については、特開平11-650
21号段落番号0119〜0120、特願2000-171936号に記載さ
れている。本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼ
ラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を
用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとし
てはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、フ
タル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用す
ることができる。ＰＶＡとしては、特開2000-171936号
の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全け
ん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０
５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ
−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ま
しく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルア
ルコール塗布量（支持体１m²当たり）としては0.3〜4.0
g/m²が好ましく、0.3〜2.0g/m²がより好ましい。 【０１９５】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバ
ック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エ
マルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行
（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)
／エチルアクリレート(50質量%)／メタクリル酸(16.5質
量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(4
7.5質量%)／ブタジエン(47.5質量%)／イタコン酸(5質量
%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタ
クリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレ
ート(58.9質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(2
5.4質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コ
ポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質
量%)／スチレン(9.0質量%) ／ブチルアクリレート(20.0
質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量
%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなど
が挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとし
て、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組
み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0
025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号00
27〜0028に記載の技術、特願平10-199626号明細書の段
落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面
保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10
質量％以上90質量％以下が好ましく、特に20質量％以上
80質量％以下が好ましい。表面保護層（１層当たり）の
全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマー
を含む）塗布量（支持体１m²当たり）としては0.3〜5.0
g/m²が好ましく、0.3〜2.0g/m²がより好ましい。 【０１９６】本発明の画像形成層塗布液の調製温度は30
℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35℃以上
60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下であ
る。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗
布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ま
しい。 【０１９７】本発明の画像形成層は、支持体上に一また
はそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有
機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダー
よりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助
剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成
する場合は、第1画像形成層(通常は支持体に隣接した
層)中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第2
画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まな
ければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、
各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、ま
た、米国特許第4,708,928号に記載されているように単
一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感
光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国
特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性
層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用す
ることにより、互いに区別されて保持される。 【０１９８】本発明の感光性層には色調改良、レーザー
露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点
から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.
I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いる
ことができる。これらについてはWO98/36322号、特開平
10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されてい
る。 【０１９９】本発明の熱現像感光材料においては、アン
チハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に
設けることができる。 【０２００】熱現像感光材料は一般に、感光性層に加え
て非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から
（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられ
る保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護
層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体と
の間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に
設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、
（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。
アンチハレーション層は、（３）または（４）の層とし
て感光材料に設けられる。 【０２０１】アンチハレーション層については特開平11
-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9
-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-23145
7号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されてい
る。アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有す
るアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外
域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その
場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましく、本発
明の染料または染料の会合体を担持した状態の非感光性
担体を含む組成物が好ましく用いられる。特に、可視域
に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場
合には、本発明の染料または染料の会合体を担持した状
態の非感光性担体を含む組成物が好ましい。 【０２０２】なお、画像形成後には染料の色が実質的に
残らないことが好ましいため、熱現像の熱により消色す
る手段を併用しても構わない。特に非感光性層に熱消色
染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーショ
ン層として機能させることが好ましい。これらの技術に
ついては特開平11-231457号等に記載されている。 【０２０３】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃
度は、0.15〜２であることが好ましく0.2〜１であるこ
とがより好ましい。このような光学濃度を得るための染
料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ／m²程度である。 【０２０４】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このような消
色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、
特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと
混合すると融点を３℃（deg）以上降下させる物質（例
えば、ジフェニルスルホン、4-クロロフェニル（フェニ
ル）スルホン）、2-ナフチルベンゾエート等を併用する
ことが熱消色性等の点で好ましい。 【０２０５】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で300〜450nmに吸収極大を有する着色
剤を添加することができる。このような着色剤は、特開
昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-
208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-6
1745号、特開平2001-100363などに記載されている。こ
のような着色剤は、通常、0.1mg/m²〜１g/m²の範囲で添
加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けら
れるバック層が好ましい。 【０２０６】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆ
る片面感光材料であることが好ましい。 【０２０７】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されてい
る。マット剤は感光材料１m²当たりの塗布量で示した場
合、好ましくは1〜400mg/m²、より好ましくは5〜300mg/
m²である。本発明においてマット剤の形状は定型、不定
形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好まし
く用いられる。平均粒径は０．５〜１０μｍであること
が好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さら
に好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。また、
サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが
好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましく
は、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標
準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値であ
る。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が
３より大きいものを２種併用することも好ましい。ま
た、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかよ
うでも良いが、ベック平滑度が30秒以上2000秒以下が好
ましく、特に40秒以上1500秒以下が好ましい。ベック平
滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙
のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標
準法T479により容易に求めることができる。 【０２０８】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800
秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以
下40秒以上である。 【０２０９】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。 【０２１０】本発明に適用することのできるバック層に
ついては特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載さ
れている。 【０２１１】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前
の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに
好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限は
ないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜
６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体
などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアな
どの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させ
るという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しや
すく、塗布する工程や熱現像される前に除去できること
から低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。また、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮
発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用い
られる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297
号明細書の段落番号０１２３に記載されている。 【０２１２】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.
H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS
FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.
刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、ク
ロムみょうばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリア
ジンナトリウム塩、N,N-エチレンビス（ビニルスルホン
アセトアミド）、N,N-プロピレンビス（ビニルスルホン
アセトアミド）の他、同書78頁など記載の多価金属イオ
ン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポ
リイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポ
キシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン
系化合物類が好ましく用いられる。 【０２１３】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から
直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法
及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限
りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法として
は添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留
時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する
方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸
司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第
8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用
する方法がある。 【０２１４】本発明に適用できる界面活性剤については
特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段
落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電
防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画
像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤に
ついては特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平
11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。 【０２１５】本発明においては金属酸化物を含む導電層
を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸
化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高
めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例
としてはＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂が好ましく、ＺｎＯ
₂に対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ₂に対してはＳ
ｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ₂に対し
てはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加し
たＳｎＯ₂が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜
３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ
％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針
状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長
軸／単軸比が2.0以上、好ましくは3.0〜50の針状粒子が
よい。金属酸化物の使用量は好ましくは１mg/m²〜1000m
g/m²の範囲で、より好ましくは10mg/m²〜500mg/m²の範
囲、さらに好ましくは20mg/m²〜200mg/m²の範囲であ
る。本発明の導電層は乳剤面側、バック面側のいずれに
設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置する
ことが好ましい。本発明の導電層の具体例は特開平7-29
5146号、特開平11-223901号に記載されている。 【０２１６】本発明においてはフッ素系の界面活性剤を
使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例
は特開平10-197985号、特開2000-19680号、特開2000-21
4554号等に記載された化合物があげられる。また、特開
平9-281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好まし
く用いられる。本発明においては特願2000-206560号記
載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。 【０２１７】透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残
存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱
収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲
で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光
材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-
240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよい
し、無着色でもよい。支持体には、特開平11-84574号の
水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジ
エン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号
段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下
塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層
若しくは下塗りについて特開昭56-143430号、同56-1434
31号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573
号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特
開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を
適用することができる。 【０２１８】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上
に画像を形成できる型）であることが好ましい。 【０２１９】熱現像感光材料には、さらに、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤
を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは
非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98
/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18
568号等を参考にすることができる。 【０２２０】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に
記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含
む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kis
tler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”
(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエ
クストルージョンコーティング、またはスライドコーテ
ィングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコ
ーティングが用いられる。スライドコーティングに使用
されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigur
e 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁
記載の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第8
37,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を
同時に被覆することができる。 【０２２１】本発明における有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。こ
の技術については特開平11-52509号を参考にすることが
できる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速
度0.1S^-1における粘度は400mPa・s以上100,000 mPa・s
以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上20,00
0 mPa・s以下である。また、剪断速度1000S^-1において
は1mPa・s以上200 mPa・s以下が好ましく、さらに好ま
しくは5mPa・s以上80 mPa・s以下である。 【０２２２】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98
/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-
43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9
-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899
号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同1
0-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186
569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982
号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、
同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-
282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-30736
5号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同
11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832
号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同1
1-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133
539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898
号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、
同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-
327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-33809
9号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-1022
9号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530
号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060
号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-17193
6号も挙げられる。 【０２２３】（包装材料）本発明の感光材料は生保存時
の写真性能の変動を押さえるため、もしくはカール、巻
癖などを改良するために、酸素透過率および／または水
分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸
素透過率は25℃で５．７８×１０^-4ml／atm・m²・ｓ（50m
l／atm・m²・day）以下であることが好ましく、より好ま
しくは１．１６×１０^-4ml／atm・m²・ｓ（10ml／atm・m²・
day以下、さらに好ましくは５．７８×１０^-5ml／atm・m
²・ｓ（1.0ml／atm・m²・day）以下である。水分透過率は
１．１６×１０^-4ｇ／atm・m²・ｓ（10g／atm・m²・day）以
下であることが好ましく、より好ましくは５．７８×１
０^-5ｇ／atm・m²・ｓ（5g／atm・m²・day）以下、さらに好
ましくは1g／atm・m²・day以下である。該酸素透過率およ
び／または水分透過率の低い包装材料の具体例として
は、たとえば特開平８−２５４７９３号、特開２０００
−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料であ
る。 【０２２４】（熱現像）本発明の熱現像感光材料はいか
なる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに
露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好まし
い現像温度としては80〜250 ℃であり、好ましくは100
〜140℃、さらに好ましくは110〜130℃である。現像時
間としては1〜60秒が好ましく、より好ましくは3〜30
秒、さらに好ましくは5〜25秒、7〜15秒が特に好まし
い。 【０２２５】熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、
プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレ
ートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方
式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方
法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像
部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱
現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータから
なり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数
個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記
プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させ
て熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プ
レートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜
10℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に
温度制御できる４組のプレートヒータを使用し、それぞ
れ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるよう
に制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭54
-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有し
ている水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、
また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現
像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。 【０２２６】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar⁺、
He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザー
などが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発
生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外
発光のガス若しくは半導体レーザーである。 【０２２７】露光部及び熱現像部を備えた医療用のレー
ザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザ
ーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。
ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.
8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発
明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用
することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応し
たネットワークシステムとして富士メディカルシステム
が提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャ
ー用の熱現像感光材料としても適用することができる。 【０２２８】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
特に、医療診断用の熱現像感光材料として使用されるこ
とが好ましい。 【０２２９】 【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 【０２３０】実施例１（バック付き支持体Ａ１〜Ａ６の
作成） （染料分散物１０１の調製）下記一般式で示される染料
８３を９ｇおよび蒸留水２２４１ｍLを高速攪拌機（マ
ルチディスパーザPB95、丸羽根型：(株)エスエムテー
製）を用いてよく攪拌し染料８３の水性スラリーを得
た。次に、ゼラチンの１０％水溶液２２５０ｇを攪拌し
ながら添加したあと、染料の分光吸収変動がなくなるま
で暗所にて60℃に保温攪拌した。得られた染料８３のゼ
ラチン分散物は、有効細径３μのポリプロピレン製フィ
ルターを通してろ過を行って、10℃以下の冷暗所にて保
管してゼリー状固形物にして、実用に供した。（染料分
散物１０１） 【０２３１】 【化３３】 【０２３２】（染料微粒子分散液１０２の調製）染料８
３ ４ｇ、界面活性剤（商品名：セロゲン６A、第一工
業製薬（株）製）２０ｇおよび消泡剤（商品名：サーフ
ィノール１０４E、日信化学（株）製）０．４ｇを蒸留
水と混合して、総液量を４００ｇとした。混合液を縦型
サンドミル（容量１／４Gallon：アイメックス（株）
製）を用いてビーズ分散した。分散物は、平均粒径０．
２μｍ以下になるまで分散し、ごみ取りのためにフィル
ターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供し
た。（染料微粒子分散物１０２） 【０２３３】（染料分散物１０３の調製）染料８３ ９
ｇをメタノール２４１ｍLに溶解した。水 ２０００ｍ
Ｌを攪拌しながら、染料８３のメタノール溶液を全量滴
下した。このようにして得た染料８３の水性スラリー
に、ゼラチンの１０％水溶液２２５０ｇを攪拌しながら
添加したあと、染料の分光吸収変動がなくなるまで暗所
にて60℃に保温攪拌した。得られた染料８３のゼラチン
分散物は、有効細径３μのポリプロピレン製フィルター
を通してろ過を行って、10℃以下の冷暗所にて保管して
ゼリー状固形物にして、実用に供した。（染料分散物１
０３） 【０２３４】（染料分散物１０４の調製）染料８３ を
１ｇおよび酸化チタンの水性分散物（固形分濃度５％、
平均粒子径３０ｎｍ）２００ｍＬ、ゼラチン（Ｃａイオ
ンを３０ｐｐｍ含有）０．１ｇおよび蒸留水２０４１ｍ
Ｌを高速攪拌機（マルチディスパーザPB95、丸羽根型：
(株)エスエムテー 製）を用いてよく攪拌し、染料８３
の水性スラリーを得た。比較のために、酸化チタンの水
性分散物の代わりに蒸留水を加えた水性スラリーも調製
し、２種のスラリーを試験管に入れて、遠心分離機にて
固形分を分離した。その結果、酸化チタンの入っていな
い方は上澄み液が着色したままであったが、酸化チタン
が入っている方は上澄み液が無色となり、着色固形物の
沈殿を目視確認した。この結果により、染料は酸化チタ
ンに担持されたと判定した。 遠心分離条件：遠心分離機（himac CR22：日立製作所
(株)製）20000r.p.m 120分（48000G相当） 【０２３５】次に、染料８３の水性スラリーにゼラチン
の１０％水溶液２２５０ｇを攪拌しながら添加して、４
０℃で３０分間攪拌混合した。得られた染料８３のゼラ
チン分散物は、有効細径３μｍのポリプロピレン製フィ
ルターを通してろ過を行って、染料分散物１０４を調製
した。これを１０℃以下の冷暗所にて保管してゼリー状
固形物にして、実用に供した。 【０２３６】（染料を担持した微粒子乳剤１０５、１０
６の作成） （１）微粒子乳剤１０５の調製 本実施例で使用する混合容器は、内容積８ｍＬの円筒形
の密閉容器で、その内部の上下に互いに反対方向に高速
に回転できる攪拌翼を持つ。この混合容器内に以下の組
成の液を供給し、所定の攪拌回転数で激しく攪拌して速
やかに均一に混合することで、ハロゲン化銀微粒子の乳
剤とした。即ち、容器内の、攪拌回転数を２０００ｒｐ
ｍとして、ここに０．１Ｎの硝酸銀水溶液と０．１Ｎの
塩化ナトリウム水溶液とをそれぞれ１２５ｍＬ／分、１
５０ｍＬ／分で添加して乳剤を調製した。この塩化ナト
リウム水溶液には、保護コロイドとして平均分子量３０
０００以下の低分子量ゼラチンが水溶液１０００ｍＬ当
たり２５ｇの割合で溶解して含有されている。 【０２３７】乳剤は混合容器内に約２秒間滞留した後、
直ちに容器外に排出し、染料８３のメタノール溶液中に
添加した。この染料８３のメタノール溶液は、濃度が
０．００１７ｍｏｌ／Ｌで、体積が３０００ｍＬであ
り、そこへ上記乳剤を１０分間にわたって添加し続け
た。メタノール溶液中でハロゲン化銀微粒子表面に染料
が吸着するとともに、ゼラチンが凝集することで乳剤は
沈降した。乳剤が完全に沈降するまで静置した後、上澄
みをデカンテーションすることで過剰な水溶性塩を除去
するとともに乳剤を濃縮した。濃縮した乳剤を水に再分
散することで、結果として、乳剤１０００ｇ当たり銀量
４５ｇのハロゲン化銀微粒子乳剤１０５を得た。微粒子
の平均サイズは０．０２１μｍであった。 【０２３８】（２）微粒子乳剤１０６の調製 前記微粒子乳剤１０５と同様にして微粒子乳剤１０６を
調製した。ただし、ハロゲン水溶液は臭化カリウムとヨ
ウ化カリウムの混合物とし、調製された微粒子のハロゲ
ン組成が臭化銀／ヨウ化銀のモル比が９５／５のヨウ臭
化銀となるようにした。また、調製後乳剤が添加される
染料８３のメタノール溶液は、微粒子乳剤１０５の調製
で使用した染料８３のメタノール溶液と同様のものを使
用した。微粒子サイズは０．１６０μｍであった。 【０２３９】（PET支持体の作成）テレフタル酸とエチ
レングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フ
ェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で
測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4
時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷
し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸
フィルムを作成した。 【０２４０】これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍
に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施し
た。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。
この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方
向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリッ
トした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm²で巻き取
り、厚み175μmのロ−ルを得た。 【０２４１】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処
理がなされていることがわかった。この時の処理周波数
は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス
は1.6mmであった。 【０２４２】 （下塗り支持体の作成） （１）下塗層塗布液の作成 処方（感光層側下塗り層用） 高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30質量％溶液) 234ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液 21.5ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g 蒸留水 744ml 【０２４３】 処方（バック面第１層用） スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ （固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 20g ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml 蒸留水 854ml 【０２４４】 処方（バック面側第２層用） SnO₂/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μm、17質量％分散物) 84ｇ ゼラチン(10質量%水溶液) 89.2ｇ 信越化学(株)製 メトローズTC-5(2質量%水溶液) 8.6g 綜研化学(株)製 MP-1000 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml NaOH(1質量%) 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 805ml 【０２４５】(下塗り支持体の作成)上記厚さ１７５μm
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面そ
れぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光
性層面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウ
エット塗布量が6.6ml/m²（片面当たり）になるように塗
布して180 ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック
面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエッ
ト塗布量が5.7ml/m²になるように塗布して180 ℃で５分
間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処
方をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m²になる
ように塗布して180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を
作成した。 【０２４６】（ハレーション防止層塗布液−１の調製）
容器を40℃に保温し、下記添加剤を加えてバック面塗布
液−１とした。 １．ゼラチン（Caイオンを30ppm含有） 54g ２．表１記載の染料分散物 （染料固形分換算で） 0.8ｇ ３．ベンゾイソチアゾリノン 31mg ４．ポリメチルメタクリレート微粒子 1.65g （平均粒子サイズ8 μm、粒径標準偏差0.4） ５．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 0.36g ６．アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95） 8.2g ７．N,N'-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド） 2.96g ８．水酸化ナトリウム（固形分換算で） 0.37g ９．H₂O を加えて全量を1350mLにした。 【０２４７】（バック面保護層塗布液−１の調製）容器
を40℃に保温し、下記添加剤を加えてバック面保護層塗
布液−１の調製）とした。 １．ゼラチン（Caイオンを30ppm含有） 133g ２．ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム 0.45g ３．ベンゾイソチアゾリノン 0.19g ４． エアロゾールOT（アメリカン・サイアナミド社製） 1.0g ５．フッ素系界面活性剤 0.84ｇ （Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N -プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度15]） ６．アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95） 20g ７．流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして 10.7g ８. 水酸化ナトリウム（固形分換算で） 0.21g ９． H₂O を加えて全量を2000ｍＬとした。 【０２４８】《バック付き支持体Ａ１〜Ａ６の作成》上
記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗
布液−１をゼラチン塗布量が 0.70g/m²となるように、
またバック面保護層塗布液−１をゼラチン塗布量が0.79
g/m²となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を
作成した。塗布乾燥条件は以下のとおりである。 【０２４９】塗布はスピード160m/minで行い、コーティ
ングダイ先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減
圧室の圧力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定した。
支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリ
ングゾーンにて、乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷
却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥
装置にて、乾球温度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥
風で乾燥させた。乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿
した後、膜面を70〜90℃になるように加熱した。加熱
後、膜面を25℃まで冷却した。 【０２５０】比較例１ （バック付き支持体Ａ７の作成）上記実施例中の、（ハ
レーション防止層塗布液−１の調製）で使用した表１記
載の染料分散物に代えて、染料分散物１５１（後記に一
般式を示す）を、655nmにおけるバック面の吸光度が0.3
になるように添加した以外は、上記実施例と同様にして
バック付き支持体Ａ７を得た。 【０２５１】〈染料分散物１５１の調製〉シアニン染料
化合物−１（後記に一般式を示す）（特開平11―352626
号に記載のシアニン染料化合物（１６）と同じ）９．６
ｇおよび（ｐ）−アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリ
ウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサ
ンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミ
ル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平
均粒子径０．２μｍの染料分散物１５１を得た。 【０２５２】（バック付き支持体Ａ８の作成） 〈塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製〉
塩基プレカーサー化合物−１（後記に一般式を示す）を
１．５ｋｇ、および界面活性剤（商品名：デモールＮ、
花王（株）製）２２５ｇ、ジフェニルスルホン３７５
ｇ、パラヒドロキシ安息香酸メチルエステル（商品名メ
ッキンスＭ：上野製薬製）１５ｇおよび蒸留水を加えて
総量を５．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サン
ドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて
ビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．
５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイ
アフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態
で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。分散物
は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における
４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度
との比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が２．２以上であるとこ
ろまで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサー
の濃度で２０質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ
取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレ
ン製フィルター）を行って実用に供した。 【０２５３】（ハレーション防止層塗布液−２の調製）
容器を40℃に保温し、下記添加剤を加えてバック面塗布
液−２とした。 １．ゼラチン（Caイオンを30ppm含有） 1000g ２．染料分散物１５１ 1180ｇ ３．ベンゾイソチアゾリノン 2.54g ４．ポリメチルメタクリレート微粒子 91g （平均粒子サイズ8 μm、粒径標準偏差0.4） ５．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 19.6g ６．アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95） 275.2g ７．上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散物(a) 2460g ８．水酸化ナトリウム（固形分換算で） 2.9g ９．ポリアクリルアミド 815.4g 以上を蒸留水にて、全量 27277ｍLになるよう加水す
る。 【０２５４】（バック面保護層塗布液−２の調製）容器
を40℃に保温し、下記添加剤を加えてバック面保護層塗
布液−１の調製）とした。 １．ゼラチン（Caイオンを30ppm含有） 1000g ２．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 6.75g ３．ベンゾイソチアゾリノン 0.875g ４．エアロゾールOT（アメリカン・サイアナミド社製） 12.5g フッ素系界面活性剤 2.96g （Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N -プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度15]） ６．アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95） 150g ７．流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして 37.5g ８. 水酸化ナトリウム（固形分換算で） 6.8g 以上を蒸留水にて、全量 25006ｍLになるよう加水す
る。 【０２５５】上記下塗り支持体のバック面側に、ハレー
ション防止層塗布液−２をゼラチン塗布量が 0.44g/m²
となるように、またバック面保護層塗布液−２をゼラチ
ン塗布量が1.70g/m²となるように同時重層塗布し、乾燥
し、バック層を作成した。塗布乾燥条件は上記と同じで
ある。 【０２５６】作製されたバック付き支持体のマット度
は、ベック平滑度でバック面が130秒であった。以上の
様にして、バック付き支持体−Ａ１〜Ａ８を作成した。 【０２５７】以上のように作成した、バック付き支持体
−Ａ１〜Ａ８を、以下のようにして評価した。 【０２５８】（着色の評価）作成したバック付き支持体
−Ａ１〜Ａ８について、富士メディカルドライレーザー
イメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌの熱現像部を実験用に改造
し、各試料を露光せずに熱現像（109℃−116℃−118℃
−118℃に設定した４枚のパネルヒータで合計１４秒熱
現像）を行い、試料の着色を目視で評価した。評価は、
標準ライトボックス上に並べ、比較のためにバック層を
つけていない支持体に対し、目視で着色の度合いを官能
評価した。 （目視評価基準） ◎・・・まったく着色がない。 ○・・・ほんのわずかな着色であるが好ましく感じられ
る。 ×・・・明らかに着色していることがわかる。 【０２５９】（保存安定性評価）作成したバック付き支
持体−Ａ１〜Ａ８を、高温（５０℃）かつ高湿（相対湿
度70％）の条件下で３日間保存し、６６０ｎｍにおける
吸光度を保存の前後で測定した。熱現像感光材料１０１
および１５１の保存前の吸光度（Ｄｂ）、保存後の吸光
度（Ｄａ）の測定結果から、下記式により染料の残存率
を求め、保存安定性の指標とした。 １００×（Ｄａ）／（Ｄｂ） 上記式で定義される値が１００に近いほど、染料の保存
安定性が高いことを意味する。結果を表１に示す。 【０２６０】 【表１】 【０２６１】これらの結果から、本発明による染料を使
用したバック付き支持体は着色が少なく、保存安定性に
優れることがわかる。 【０２６２】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤の調製） 《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水1421mlに1質量％
臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5mol/L濃度の
硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をス
テンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に液温を保
ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液
Ａと臭化カリウム15.3gとヨウ化カリウム0.8gを蒸留水
にて容量97.4mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間か
けて全量添加した。その後、3.5質量％の過酸化水素水
溶液を10ml添加し、さらにベンゾイミダゾールの10質量
％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸
留水を加えて317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム4
4.2gとヨウ化カリウム2.2gを蒸留水にて容量400mlに希
釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量
添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロール
ドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10^-4
モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を
溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量
添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン
化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10^-4モル全
量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調
整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。
1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整
し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。 【０２６３】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38
℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン
-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感
色素Ａ（後記に一般式を示す）と分光増感色素Ｂ（後記
に一般式を示す）のモル比で１：１のメタノール溶液を
銀1モル当たり増感色素ＡとＢの合計として1.2×10^-3モ
ル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1
モルに対して7.6×10^-5モル加え、さらに５分後にテル
ル増感剤Ｃ（後記に一般式を示す）をメタノール溶液で
銀1モル当たり2.9×10^-4モル加えて91分間熟成した。N,
N'-ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミンの0.8質量％メタ
ノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後に、5-メチル-2-
メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀1
モル当たり4.8×10^-3モル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5
-メルカプト-1,3,4-トリアゾールをメタノール溶液で銀
１モルに対して5.4×10^-3モル添加して、ハロゲン化銀
乳剤１を作成した。 【０２６４】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当径0.042μm、球相当径の変動係数20%のヨウ
ドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒
子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均か
ら求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク
法を用いて80%と求められた。 【０２６５】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を47℃
に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容
量97.4mlに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウ
ム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈することに変更
し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カ
リウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤
２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／
脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光
増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量
を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として
7.5×10^-4モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀1モル当た
り1.1×10^-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプ
ト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10^-3モ
ルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増
感及び5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾール、1-
フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾー
ルの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン
化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μm、球相
当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。 【０２６６】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を27℃
に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調
製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／
脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感
色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物(ゼラチン水溶液)
として添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂ
の合計として6×10^-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を
銀1モル当たり5.2×10^-4モルに変えた以外は乳剤１と同
様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳
剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.034μm、球相当径の
変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀
粒子であった。 【０２６７】《塗布液用混合乳剤Aの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を70質量%、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、
ハロゲン化銀乳剤３を15質量%溶解し、ベンゾチアゾリ
ウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀1モル当たり7×
10^-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあた
りハロゲン化銀の含有量が銀として38.2ｇとなるように
加水した。 【０２６８】《脂肪酸銀分散物の調製》ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6Kg、蒸留水423L、
5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブチルアルコール1
20Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸
ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液20
6.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸
留水と30Lのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を3
0℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリ
ウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれ
ぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀
水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加され
るようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開
始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸
ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このと
き、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になる
ように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウ
ム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環さ
せる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が
75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系
の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより
保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀
水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置と
し、また反応液に接触しないような高さに調製した。 【０２６９】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇
温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、
遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が
30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得
た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキ
として保管した。 【０２７０】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μm、b=
0.4μm、c=0.6μm、平均アスペクト比5.2、平均球相当
径0.52μm、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶
であった。（a,b,cは本文の規定） 【０２７１】乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3K
gおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾ
ルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー
（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。 【０２７２】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を12
60kg／cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物
を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクション
チャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節する
ことで18℃の分散温度に設定した。 【０２７３】（還元剤分散物の調製） 《還元剤−２分散物の調製》還元剤―２（6,6'-di-t-ブ
チル-4,4'-ジメチル-2,2'-ブチリデンジフェノール）10
Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバー
ルMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加し
て、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニア
ビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメック
ス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃
度が25質量％になるように調製し、還元剤―２分散物を
得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子
はメジアン径0.40μm、最大粒子径1.5μm以下であっ
た。得られた還元剤分散物は孔径3.0μmのポリプロピレ
ン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去し
て収納した。 【０２７４】《水素結合性化合物−１分散物の調製》水
素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）
ホスフィンオキシド）10Kgと変性ポリビニルアルコール
（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16K
gに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとし
た。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均
直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミ
ル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散
したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと
水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製
し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た
還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.35μ
m、最大粒子径1.5μm以下であった。得られた水素結合
性化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィル
ターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。 【０２７５】《現像促進剤−１分散物の調製》現像促進
剤−１（後記に一般式を示す）を10Kgと変性ポリビニル
アルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量
％水溶液20Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラ
リーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液
し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型
サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間
30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム
塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が20質量％になるよう
に調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た
還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.48μ
m、最大粒子径1.4μm以下であった。得られた還元剤分
散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ
過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。 【０２７６】現像促進剤−２、現像促進剤−３および色
調調整剤−１（それぞれ後記に一般式を示す）の固体分
散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散
し、20質量%の分散液を得た。 【０２７７】（ポリハロゲン化合物の調製） 《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》有機ポリ
ハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベン
ゼン）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製
ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kgと、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶
液0.4Kgと、水14Kgを添加して、良く混合してスラリー
とした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、
平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サン
ドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散
したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと
水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26質量％に
なるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物
を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含ま
れる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μ
m、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリ
ハロゲン化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン
製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して
収納した。 【０２７８】《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−ト
リブロモメタンスルホニルベンゾアミド）10Kgと変性ポ
リビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の1
0質量％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgを添加し
て、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニア
ビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメック
ス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾ
リノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン
化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この
分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合
物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物
分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジア
ン径0.40μm、最大粒子径1.3μm以下であった。得られ
た有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプ
ロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を
除去して収納した。 【０２７９】《フタラジン化合物−１溶液の調製》8Kg
のクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水1
74.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgとフタラ
ジン化合物―１（6-イソプロピルフタラジン）の70質量
％水溶液14.28Kgを添加し、フタラジン化合物―１の5質
量％溶液を調製した。 【０２８０】（メルカプト化合物の調製） 《メルカプト化合物−２水溶液の調製》メルカプト化合
物―２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプト
テトラゾールナトリウム塩）20ｇを水980ｇに溶解し、
2.0質量％の水溶液とした。 【０２８１】《顔料−１分散物の調製》C.I.Pigment Bl
ue 60のウエットケーキを、乾燥固形分量24g相当分と、
花王(株)製デモールNを2.4gに水を添加して全量を400ｇ
とし、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmの
ジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベ
ッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて10時間分散し、顔料−
１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔
料粒子は平均粒径0.21μmであった。 【０２８２】《SBRラテックス液の調製》Ｔｇ＝２２℃
のＳＢＲラテックスは以下により調整した。重合開始剤
として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面
活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン２
７．０質量およびアクリル酸３．０質量を乳化重合させ
た後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０
℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ7.0とし、さら
に三洋化成（株）製サンデットＢＬを0.22%になるよう
に添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し
ｐＨ8.3とし、さらにアンモニア水によりｐＨ8.4になる
ように調整した。このとき使用したNa⁺イオンとNH₄ ⁺イ
オンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１
Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％
水溶液を0.15ml添加しSBRラテックス液を調製した。得
られたＳＢＲラテックスは下記の特性を有していた。 【０２８３】(SBRラテックス：-St(70.0)-Bu(27.0)-AA
(3.0)-のラテックス)Tg22℃、平均粒径0.1μm、濃度43
質量%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6質量％、イオ
ン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業
(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテックス原液(43質量
%)を25℃にて測定)、pH8.4。なお、Ｔｇの異なるＳＢＲ
ラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更
し、同様の方法により調製できる。 【０２８４】《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水309ml、有機ポリハ
ロゲン化合物−１分散物21g、有機ポリハロゲン化合物
−２分散物58g、フタラジン化合物―１溶液173g、SBRラ
テックス(Tg:20℃)液1082ｇ、還元剤−２分散物155g、
水素結合性化合物−１分散物55g、現像促進剤−１分散
物6g、現像促進剤−２分散物2g、現像促進剤−３分散物
3g、色調調整剤−１分散物2g、メルカプト化合物−２水
溶液6mlを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳
剤A117gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのま
まコーティングダイへ送液し、塗布した。 【０２８５】上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型
粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で３
９[mPa・s]であった。レオメトリックスファーイースト
株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用し
た25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、10
0、1000[1/秒]においてそれぞれ530、140、95、49、28
[mPa・s]であった。 【０２８６】塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり
０．３８ｍｇであった。 【０２８７】《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水276ml、顔料−１分
散物32.8g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物21g、有
機ポリハロゲン化合物−２分散物58g、フタラジン化合
物―１溶液173g、SBRラテックス(Tg:20℃)液1082ｇ、還
元剤−２分散物155g、水素結合性化合物−１分散物55
g、現像促進剤−１分散物6g、現像促進剤−２分散物2
g、現像促進剤−３分散物3g、色調調整剤−１分散物2
g、メルカプト化合物−２水溶液6mlを順次添加し、塗布
直前にハロゲン化銀混合乳剤A117gを添加して良く混合
した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液
し、塗布した。上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB
型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で
４０[mPa・s]であった。レオメトリックスファーイース
ト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用
した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、10
0、1000[1/秒]においてそれぞれ530、144、96、51、28
[mPa・s]であった。 【０２８８】塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり
０．２５ｍｇであった。 【０２８９】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールPVA-205(クラレ(株)製)1000g、顔料の5質量
％分散物272g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチル
アクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリ
ル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス19
質量％液4200mlにエアロゾールOT(アメリカンサイアナ
ミド社製)の5質量％水溶液を27ml、フタル酸二アンモニ
ウム塩の20質量％水溶液を135ml、総量10000gになるよ
うに水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中
間層塗布液とし、9.1ml/m²になるようにコーティングダ
イへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ロ
ーター、60rpm）で５８[mPa・s]であった。 【０２９０】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5質量％液80g、フタル酸の10質量
％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10質量％
水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾール
OT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5m
l、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノ
ン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液
とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にス
タチックミキサーで混合したものを18.6ml/m²になるよ
うにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型
粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で２０[mPa・s]で
あった。 【０２９１】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面活性
剤（Ｆ−１：N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-
プロピルアラニンカリウム塩）の5質量％溶液を3.2ml、
フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコール
モノ(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2
-アミノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=
15]）の2質量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリ
カンサイアナミド社製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチ
ルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメ
チルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μｍ)21ｇ、4-
メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫
酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなる
よう水を添加して、4質量％のクロムみょうばんと0.67
質量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前に
スタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液
とし、8.3ml/m²になるようにコーティングダイへ送液し
た。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rp
m）で１９[mPa・s]であった。 【０２９２】《熱現像感光材料−１の作成》 《熱現像感光材料−１０１〜１０８の作成》得られたバ
ック付き支持体の、バック面と反対の面に下塗り面から
乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番で
スライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感
光材料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層は
31℃に、保護層第一層は36℃に、保護層第一層は37℃に
温度調整した。乳剤層の各化合物の塗布量（g/m²）は以
下の通りである。 【０２９３】 ベヘン酸銀 ５．２７ ポリハロゲン化合物−１ ０．１１ ポリハロゲン化合物−２ ０．３５ フタラジン化合物−１ ０．１８ ＳＢＲラテックス ９．１９ 還元剤−２ ０．７７ 水素結合性化合物−１ ０．２９ 現像促進剤−１ ０．０２３ 現像促進剤−２ ０．００９５ 現像促進剤−３ ０．０１４ 色調調整剤−１ ０．００９５ メルカプト化合物−２ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０８６ 【０２９４】塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布
はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支
持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気
圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前に
イオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、
乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触
型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温
度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70
〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで
冷却した。 【０２９５】作製された熱現像感光材料のマット度はベ
ック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒で
あった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ
6.0であった。 【０２９６】《熱現像感光材料−２０１〜２０８の作
成》熱現像感光材料−１０１〜１０８の作成において、
乳剤層塗布液−１を乳剤層塗布液−２に変更した以外は
熱現像感光材料−１０１〜１０８と同様にして熱現像感
光材料−２０１〜２０８を作製した。このときの乳剤層
の各化合物の塗布量（g/m²）は以下の通りである。 【０２９７】 ベヘン酸銀 ５．２７ 顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３４ ポリハロゲン化合物−１ ０．１１ ポリハロゲン化合物−２ ０．３５ フタラジン化合物−１ ０．１８ ＳＢＲラテックス ９．１９ 還元剤−２ ０．７７ 水素結合性化合物−１ ０．２９ 現像促進剤−１ ０．０２３ 現像促進剤−２ ０．００９５ 現像促進剤−３ ０．０１４ 色調調整剤−１ ０．００９５ メルカプト化合物−２ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０８６ 【０２９８】バック付き支持体と熱現像感光材料の対応
を表２に示す。 【０２９９】 【表２】 【０３００】以下に本発明の実施例で用いた化合物の一
般式を示す。 【０３０１】 【化３４】【０３０２】 【化３５】【０３０３】 【化３６】【０３０４】 【化３７】【０３０５】 【化３８】 【０３０６】(写真性能の評価)得られた試料は半切サイ
ズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材に包
装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行っ
た。 （包装材料）PET 10μm/PE 12μm/アルミ箔9μm/Ny 15
μm/カーボン3%を含むポリエチレン（50μ酸素透過率：
２．２８×１０^-3 pl/Pa・m²・25℃・ｓ（０．０２ml/a
tm・m²・25℃・day））、水分透過率：１．１４×１０
^-2 ng/Pa・m²・25℃・ｓ（０．１０g/atm・m²・25℃・d
ay））を使用した。 【０３０７】試料は富士メディカルドライレーザーイメ
ージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半
導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（112℃−119℃−
121℃−121℃に設定した４枚のパネルヒータで熱現像感
光材料−１０１〜１０８は合計２４秒、熱現像感光材料
−２０１〜２０８は合計１４秒）し、得られた画像の評
価を濃度計により行った。本発明の試料１０１〜１０６
および２０１〜２０６は、いずれもコントラストの良い
画像が得られた。 【０３０８】（Ｌ^*ａ^*ｂ^*の算出）作成した画像のハイ
ライト部の透過物体色を、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：2000
に記載の方法で測定し、測色用光源Ｄ５０におけるＬ^*
ａ^*ｂ^*表色系における色座標を ＪＩＳ Ｚ ８７２
９：1994に記載の方法に従って算出した。得られた結果
を表３に示す。 【０３０９】 【表３】【０３１０】（保存性評価：画質、取り扱い性）未処理
の各試料を乳剤面とバック面が接触する様に10枚ずつ重
ねて200gの錘を乗せた。50℃60%の環境下で１０日間密
封保存したのち、開封して１枚ずつはがして、上記(写
真性能の標準的な評価)で処理した。得られた画像の官
能評価を行った。 ◎・・・密閉保存前と比べ 画質は同等で全く問題な
い。 ○・・・密閉保存前と比べ 画質は劣るが実用上問題な
い。 ×・・・密閉保存前と比べ著しく劣り、実用上不可。 【０３１１】次に、得られた画像を再度乳剤面とバック
面が接触する様に１０枚ずつ重ねて密閉し、50℃60%の
環境下で３日間密閉保存した後、重なった試料１０枚を
はがしていく作業の取り扱い性（試料の一部の付着等）
を、以下の相対基準で評価した。なお、基準試料を１０
１とした。 ◎・・・処理直後 基準試料と同等で全く問題ない。 ○・・・処理直後 基準試料より劣るが、実用上問題な
い。 ×・・・著しく劣り、実用上不可。 【０３１２】（ハイライト部の画質の評価）得られた画
像のハイライト部について、５名の被験者に官能評価を
実施した。相対的に好ましいものを10点として、試料の
評価点を平均し、平均点を◎、○、×で表した。結果
を、表４に示す。 【０３１３】 【表４】 【０３１４】以上の結果から、本発明の熱現像感光材料
−１０１〜１０６および２０１〜２０６は、ハイライト
部の画像の色味、保存後の画質、取り扱い性について、
いずれも優れていることがわかる。 【０３１５】実施例３ 実施例２で作成した熱現像感光材料２０１〜２０８の乳
剤層に含まれる顔料(C.I.Pigment Blue 60) 0.036g/m²
を除去した以外は、実施例２と同様にして、熱現像感光
材料３０１〜３０８をそれぞれ作成した。得られた試料
について実施例２と同様に露光、熱現像して画像を得、
該画像のハイライト部試料の透過物体色について実施例
２と同様にしてＬ^*、ａ^*、ｂ^*を算出した。結果を表５
に示す。 【０３１６】 【表５】 【０３１７】得られた試料を、実施例２の熱現像感光材
料２０１〜２０８と同様に評価した結果、本発明の熱現
像感光材料３０１〜３０６は、いずれもハイライト部の
画像の色味、保存後の画質、取り扱い性について、優れ
ていた。結果を表６に示す。 【０３１８】 【表６】【０３１９】実施例４ 実施例１で作成したバック付き支持体Ａ１およびＡ７の
作成に使用した下塗り付き支持体の、感光層側下塗り層
を塗布せずに未下塗りのままで、特開平７−１３２９４
号 第７頁記載のフォトサーモグラフィック材料（実例
＃１）と同様の手順で乳剤層側コーティングを行い、熱
現像感光材料４０１、４０２をそれぞれ作成した。ただ
し、乳剤層コーティング中のＣ．Ｉ．ベーシックブルー
７４２５９５染料は除去した。 【０３２０】（写真性能の評価）熱現像感光材料を、１
０ｍＷ Ｈｅ−Ｎｅレーザを備えた露光装置で露光した
後、１２７℃１７秒の熱処理をすることによって、いず
れの試料も医療用画像として鮮明な画像が得られた。本
発明の熱現像感光材料４０１〜４０２は、いずれもハイ
ライト部の画像の色味、保存後の画質、取り扱い性につ
いて、優れていた。結果を表７に示す。 【０３２１】 【表７】 【０３２２】 【発明の効果】本発明の熱現像感光材料は、ハイライト
部の画像の色味に優れ、実質的に消色しなくても視感度
の高い部分の吸収が低く、画像の低濃度部の色みは実用
上問題なく、保存安定性の優れた熱現像感光材料を提供
できる。

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【手続補正書】 【提出日】平成１４年５月１５日（２００２．５．１
５） 【手続補正１】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】特許請求の範囲 【補正方法】変更 【補正内容】 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン
化銀および還元剤を含む少なくとも一層の感光性層、お
よび少なくとも一層の非感光性層を有する熱現像感光材
料であって、熱によって消色しないハレーション防止染
料を含有しており、かつ熱現像後のバックグランドにお
ける色調が、CIELAB空間上でL*≧92で表されることを特
徴とする熱現像感光材料。 【請求項２】 支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン
化銀および還元剤を含む少なくとも一層の感光性層、お
よび少なくとも一層の非感光性層を有する熱現像感光材
料であって、熱によって消色しないハレーション防止染
料を含有しており、かつ熱現像後のバックグランドにお
ける色調が、CIELAB空間上で92＞L*≧85、(a*)²＋(b*)²
≧16で表されることを特徴とする熱現像感光材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BA00 BA64 BB00 BB20 CB00 CB03 FA00

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン
   化銀および還元剤を含む少なくとも一層の感光性層、お
   よび少なくとも一層の非感光性層を有する熱現像感光材
   料であって、熱によって消色しないハレーション防止染
   料を含有しており、かつ熱現像後のバックグランドにお
   ける色調が、CIELAB空間上でL*≧92で表されることを特
   徴とする熱現像感光材料。