JP2003084395A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分な鮮鋭度が得られ、ハイライト部の着色
が少なく、かつ取り扱い性に優れ、赤色レーザ露光用に
好適に用いることができる熱現像感光材料を提供するこ
と。 【解決手段】 支持体上に、非感光性銀源、感光性ハロ
ゲン化銀および還元剤を含有する少なくとも一層の感光
性層ならびに少なくとも一層の非感光性層を有する熱現
像感光材料であって、該非感光層の少なくとも一層が、
染料を担持した非感光性担体を含有することを特徴とす
る熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料、
詳しくは、実質的に消色しなくてもハイライト部の着色
が少なく、鮮鋭度が高い画像を与える熱現像感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料は既に古くから提案され
ており、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５
７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely) によ
る「熱によって処理される銀システム(Thermally Proce
ssed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシー
ズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Mat
erials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオー
ルワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２
頁、１９９６年）に記載されている。熱現像感光材料
は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化
銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、銀の
色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中
に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、
画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロ
ゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能す
る）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画
像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲ
ン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、
黒色の銀画像は、露光領域に形成される。

【０００３】熱現像処理は、湿式現像処理における処理
液が不要であり、簡易かつ迅速に処理できるとの利点が
ある。しかし、写真技術の分野では依然として、湿式現
像処理による画像形成方法が主流である。熱現像処理に
は、湿式現像処理にはない未解決の問題が残っている。
その一つが染料の脱色の問題である。写真感光材料に
は、フィルター、ハレーション防止やイラジエーション
防止の目的で、染料を添加することが普通である。染料
は、非感光性層に添加され、画像露光において機能す
る。機能が終了した染料が写真感光材料中に残存する
と、形成される画像が染料により着色されてしまう。従
って、現像処理において写真感光材料から染料を除去す
る必要がある。湿式現像処理では、処理液により簡単
に、写真感光材料から染料を除去することができる。こ
れに対して、熱現像処理では、染料の除去が非常に困難
（実質的に不可能）である。

【０００４】近年の写真技術、特に医療用写真や印刷用
写真の技術分野では、簡易かつ迅速な現像処理が求めら
れている。しかし、湿式現像処理の改良は、ほぼ限界に
達している。そのため、医療用写真や印刷用写真の技術
分野では、熱現像処理による画像形成方法が改めて注目
されるようになっている。

【０００５】近赤外、赤外、あるいは赤色レーザーで露
光する感光材料では、鮮鋭度の良い画像を得るために、
露光波長で十分なイラジエーション防止あるいはハレー
ション防止効果を感光材料中に含有させることが一般的
であるが、熱現像処理では染料の除去が困難なために、
その除去または消色が非常に問題となる。

【０００６】熱現像処理における加熱で染料を消色する
方法が提案されている。例えば、米国特許５１３５８４
２号の明細書には、特定の構造を有するポリメチン染料
を加熱により消色する方法が開示されている。米国特許
５３１４７９５号、同５３２４６２７号、同５３８４２
３７号の各明細書には、カルバニオン発生剤を用いて、
ポリメチン染料を加熱により消色する方法が開示されて
いる。

【０００７】また、近赤外・赤外レーザーで露光する感
光材料に対しては、視感度の無い近赤外域に吸収極大を
有し、半値幅が狭く、可視域の吸収が少ない染料を使用
することで、実質的に消色機構を含まない感光材料が、
例えば、特開平９−１４６２２０号、特開平１１−２２
８６９８号公報等に提案されている。しかしながら、赤
色レーザで露光する感光材料に対しては、複雑な消色反
応機構を使用する以外有効な手段がなく、例えば特開平
７−１３２９４号公報には、可視画像を鑑賞しない使用
用途に限定するか、またはハレーション防止層を剥離し
て（廃棄材料を増やしてでも）可視画像鑑賞に堪えうる
ようにする方法が提案されているに過ぎなかった。

【０００８】消色機構を使用した場合の問題点は、染料
の消色が不充分であったり、逆に染料の安定性が不充分
で熱現像感光材料の保存中に染料が消色してしまう点が
挙げられる。また、ポリメチン染料を使用する場合、消
色後に残存する染料の分解物が若干の光吸収を有してお
り、画像（特にハイライト部）の残色が問題となった。
さらに、熱現像後に（特に酸との接触により）復色する
問題や、複雑な反応機構のあとに生成した副生成物が処
理後の感光材料の取り扱い性を悪化させる場合もあっ
た。したがって、赤色レーザーで露光させる感光材料に
おいて、このような消色機構を使用しないでも済む技術
が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、十分
な鮮鋭度が得られ、ハイライト部の着色が少なく、かつ
取り扱い性に優れ、赤色レーザ露光用に好適に用いるこ
とができる熱現像感光材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成の熱現像感光材料により達成される。

【００１１】（１） 支持体上に、非感光性銀源、感光
性ハロゲン化銀および還元剤を含有する少なくとも一層
の感光性層ならびに少なくとも一層の非感光性層を有す
る熱現像感光材料であって、該非感光層の少なくとも一
層が、染料を担持した非感光性担体を含有することを特
徴とする熱現像感光材料。

【００１２】（２） 坦持された染料が、会合状態で存
在していることを特徴とする前記（１）に記載の熱現像
感光材料。 （３） 染料を担持した非感光性担体の透過吸収スペク
トルの最大吸収波長が６００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下で
あることを特徴とする前記（１）または（２）記載の熱
現像感光材料。

【００１３】（４） 染料を担持した非感光性担体に含
まれる担体が、無機微粒子担体であることを特徴とする
前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱現像感光材
料。 （５） 染料を担持した非感光性担体に含まれる担体
が、実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子であることを
特徴とする前記（４）に記載の熱現像感光材料。 （６） 染料を担持した非感光性担体に含まれる担体
が、金属カルコゲニド微粒子であることを特徴とする前
記（４）に記載の熱現像感光材料。

【００１４】（７） 染料を担持した非感光性担体の最
大吸光度の１／２における吸収幅が、１００ｎｍ以下で
あることを特徴とする前記（５）または（６）に記載の
熱現像感光材料。 （８） 支持体が、感光性層が塗設された面とは反対側
の面に、非感光層を有することを特徴とする前記（１）
〜（７）のいずれかに記載の熱現像感光材料。

【００１５】（９） 支持体と非感光性層を有する側の
全層とがなす層構造体の透過濃度が、（１）波長４００
ｎｍ以上６００ｎｍ以下において、熱現像処理前および
該処理後のいずれの場合も、０．１５以下であり、かつ
（２）露光波長において、熱現像処理前で０．２以上で
ある、ことを特徴とする前記（８）に記載の熱現像感光
材料。

【００１６】（１０） 担体に担持されている会合状態
の染料が、ポリメチン染料であることを特徴とする前記
（２）〜（９）のいずれかに記載の熱現像感光材料。 （１１） ポリメチン染料が、シアニン染料またはオキ
ソノール染料であることを特徴とする前記（１０）記載
の熱現像感光材料。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明の熱現像感光材料は、上記したように、支持体上
に、非感光性銀源、感光性ハロゲン化銀および還元剤を
含有する少なくとも一層の感光性層ならびに少なくとも
一層の非感光性層を有する熱現像感光材料であって、該
非感光層の少なくとも一層が、染料を担持した非感光性
担体を含有する。

【００１８】本発明に使用される染料を坦持する非感光
性担体は、いわゆる触媒工業における触媒を支える物質
としての担体と類似の意味を有するものを指しており、
染料の会合体を水などの溶媒や、ゼラチンなどのバイン
ダー・界面活性剤の共存下でしっかり担持する性質のも
のである。すなわち、会合状態を安定に保持できて、担
体が存在しない場合よりも安定性が向上することが期待
されるものである。担持した状態を確認する方法として
は、公知の方法が利用できるが、例えば、染料を添加し
た当該担体が存在する組成物と、染料を含む担体を取り
除いた組成物とを調製し、双方を担体が沈降してしまう
条件で遠心分離機にかけて、上澄み液を採取し、上澄み
液中の染料濃度を比較すればよい。このとき、担体が存
在する方の染料濃度が低ければ、担持された状態にある
とみなせる。

【００１９】このような担体の例としては、ラテックス
等のポリマーや無機微粒子を挙げることができるが、そ
の中でも無機微粒子が好ましく用いられる。無機微粒子
としては、金属または金属のカルコゲニド（酸化物・硫
化物・セレン化物等）、金属の窒化物等を挙げることが
でき、これらを主成分とする鉱物も挙げることができ
る。これら無機微粒子の中には、よく知られた半導体と
しての性質のものも含まれている。無機微粒子の内、透
明性の点から、（１）非感光性ハロゲン化銀微粒子およ
び（２）金属カルコゲニド微粒子が好ましく用いられ
る。

【００２０】（１）非感光性ハロゲン化銀 無機微粒子の内、非感光性ハロゲン化銀微粒子について
説明する。本発明において、実質的に非感光性であると
は、ＡＳＡ感度で、１未満であり、好ましくは０．１未
満である場合を言う。

【００２１】微粒子のサイズは小さいほど比表面積が大
きくなり、より少ない銀量でより多くの染料を吸着させ
ることができるので好ましい。粒子サイズの下限はもっ
ぱら製造上の制約に依存するが、極めて小サイズの微粒
子は単独では安定に存在することが困難で、表面に吸着
した染料でオストワルド熟成を抑制しなければ微粒子は
溶解再結晶してサイズが増大してしまう。

【００２２】微粒子のサイズは、微粒子をメッシュにの
せ、そのまま透過型電子顕微鏡にて確認することがで
き、倍率は２〜４万倍がよい。本発明では、微粒子サイ
ズは、ハロゲン化銀微粒子の投影面積の円相当粒径とし
て、０．００５〜０．３μｍが好ましく、より好ましく
は０．００５〜０．１μｍであり、さらに好ましくは
０．００５〜０．０５μｍであり、もっとも好ましくは
０．００５〜０．０３μｍである。

【００２３】非感光性のハロゲン化銀微粒子は、立方
体、八面体、球状のような正常晶でもよく、或いは平板
状をはじめとする双晶、或いはこれらの複合形でもよ
い。又、種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【００２４】これらの非感光性ハロゲン化銀微粒子は公
知の方法で調製することができる。これらのハロゲン組
成は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれの組み合わせでもよい
が、強い染料吸着という観点からはヨウ化銀が好まし
い。非感光性ハロゲン化銀微粒子は、純ヨウ化銀、純臭
化銀もしくは純塩化銀の均一組成のハロゲン化銀でもよ
く、或いは、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀もしくは塩臭化銀
の、混晶、コアシェル粒子またはエピタキシャル粒子で
もよい。エピタキシャル粒子の場合には、エピタキシャ
ル部が高ヨウド（好ましくはヨウド含有率１モル％以上
１０モル％以下、より好ましくは５モル％以上１０モル
％以下）のヨウ臭化銀もしくはヨウ塩化銀、またはエピ
タキシャル部が高ブロム（好ましくはＢｒ含有率１０モ
ル％以上９９モル％以下）の塩臭化銀である。

【００２５】本発明においては、上記ハロゲン化銀微粒
子は、公知の方法で調製したハロゲン化銀微粒子を化学
増感しないで用いるか、ロジウム、ピナクリプトールイ
エローのような減感剤を添加するか、または多量の染料
をハロゲン化銀粒子表面に吸着せしめるか、内部潜像型
乳剤を用いるか、またはこれら公知の減感技術の組み合
わせで実質的に感光性を有さないようにすることができ
る。これは吸着状態の染料は、溶液中にフリーに存在し
ている場合よりも安定化されてｐＫａが低くなり、より
プロトン付加しにくくなるためである。

【００２６】微粒子に吸着させる染料の添加量は、一般
に飽和被覆量より過剰であるのが好ましいが、微粒子の
オストワルド熟成を抑制しかつ十分なアンチハレーショ
ン効果が得られるならばより少ない染料添加量であって
もよく、また最適な染料添加量は微粒子のハロゲン組成
によっても異なるが、一般的には、染料添加量は微粒子
の銀１モルあたり好ましくは０．００１〜０．５モルの
範囲で選ばれ、より好ましくは０．００１〜０．０５モ
ルの範囲で選ばれる。ハロゲン化銀微粒子の含有量も、
上記アンチハレーションに必要な量含有させればよく、
塗布銀量で感光材料１ｍ²当り好ましくは１０ｍｇ〜１
ｇ、より好ましくは２５ｍｇ〜８００ｍｇ、特に好まし
くは５０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【００２７】本発明の実質的に非感光性のハロゲン化銀
微粒子は、公知の方法のいずれによっても製造すること
ができるが、特に特開平１０−４３５７０号公報記載の
ハロゲン化銀微粒子乳剤製造法が本発明に有用である。

【００２８】（２）金属カルコゲニド微粒子 無機微粒子の内、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、
硫化物、セレン化物等）微粒子とは、金属部分が、Ｓ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、
Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、
Ｂｅ、Ｐｂ等の単一または複合のカルコゲニド（例えば
酸化物、硫化物、セレン化物等）である。金属カルコゲ
ニドのうち、具体例として以下の金属酸化物を挙げるこ
とができる。

【００２９】ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｍ
ｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＳｉＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢｅＳｉＯ
₄、Ａｌ₂ＳｉＯ₅、ＺｒＳｉＯ₄、ＣａＷＯ₄、ＣａＳｉ
Ｏ₃、ＩｎＯ₂、ＳｎＳｂＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｙ₂
Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃。

【００３０】これらの金属酸化物が水に分散されてゾル
になった際に、自身の水分散安定性を高めるために表面
がアルミナ、イットリウム、セリウム等で処理されてい
てもよい。

【００３１】また、無機微粒子として以下に述べる半導
体微粒子も好ましいが、このうち金属カルコゲニドは特
に好ましい。半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマ
ニウムのような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、前
述した金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セ
レン化物等）、またはペロブスカイト構造を有する化合
物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸
カリウム等）等を使用することができる。

【００３２】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イン
ジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げ
られる。

【００３３】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Ｓｉ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｚｎ
Ｏ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｃ
ｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩ
ｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂等であり、より好ましくはＴｉＯ
₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｃ
ｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎ
Ｓ₂またはＣｕＩｎＳｅ₂であり、特に好ましくはＴｉＯ
₂またはＮｂ₂Ｏ₅であり、最も好ましくはＴｉＯ₂であ
る。

【００３４】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、
製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム
等の観点からは多結晶が好ましい。

【００３５】半導体微粒子の粒径は、一般にｎｍ〜μｍ
のオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直
径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍであ
るのが好ましく、８〜１００ｎｍがより好ましい。また
分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は０．
０１〜１００μｍが好ましい。

【００３６】粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混
合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎ
ｍ以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲
率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば３００ｎ
ｍ程度の半導体粒子を混合してもよい。

【００３７】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDe
gussa 社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解
により酸化物を作製する方法も好ましい。

【００３８】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゲ
ル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法は
いずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物
性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法お
よび塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法
として、バーブらのジャーナル・オブ・アメリカン・セ
ラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171
頁（1997年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミス
トリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜
2425頁に記載の方法も好ましい。

【００３９】（３）その他 無機微粒子の内、金属微粒子は、金属部分には特に制限
はないが、遷移金属であることが好ましく、第４周期以
降の１Ｂ、２Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８、３Ａ、４Ａ属
の金属であることがより好ましく、銀、金、パラジウ
ム、インジウム、鉛、ビスマス、チタンであることが最
も好ましい。

【００４０】金属微粒子以外の場合は、前述した金属の
カルコゲニド（酸化物・硫化物・セレン化物等）を含む
半導体微粒子以外に、金属の窒化物や鉱物等を挙げるこ
とができる。上記鉱物として、ベントナイト、ヘクトナ
イト、モンモリロナイト等の粘土鉱物類、合成雲母、合
成スメクタイト等が挙げられる。これらの無機層状化合
物は１０〜１５オングストロームの厚さの単位結晶格子
層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の
粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷
不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ⁺、Ｃａ
²⁺、Ｍｇ²⁺等の陽イオンを吸着している。これらの層間
に介在している陽イオンは交換性陽イオン呼ばれ、いろ
いろな陽イオンと交換する。

【００４１】合成雲母の例としては、Ｎａテトラシック
マイカＮａＭｇ_2.5（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ ₂、ＮａまたはＬｉ
テニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ₂Ｌｉ（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）
Ｆ₂、ＮａまたはＬｉヘクトライ（ＮａＬｉ）１／３Ｍ
ｇ・２／３Ｌｉ・１／３（Ｓｉ₄Ｏ_{1 0}）Ｆ₂等が挙げられ
る。好ましい合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、
面サイズが１〜２０μｍである。拡散制御のためには、
厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平
滑性および透明性を悪化しない範囲で大きい程よい。従
って、アスペクト比は１００以上、好ましくは２００以
上、特に好ましくは５００以上である。

【００４２】金属または金属酸化物微粒子の製造方法に
特に制限はないが、ゾルゲル法によって作成することが
可能であり、溶液から還元によって作成することも可能
であり、また分散機によって物理的に粉砕して製造する
ことも可能であり、蒸着によって作成した膜を被蒸着物
から剥離して分散することも可能である。ゾルゲル法に
よる作成方法は「ゾルゲル法の応用−光、電子、化学、
生体機能材料の低温合成−」および「ゾルゲル法の科学
−機能性ガラスおよびセラミックスの低温合成−」いず
れも作花済夫著、アグネ承風社刊、に記載された方法を
参考にすることができる。

【００４３】本発明に用いられる担体は、その微粒子表
面に金属や他の無機成分を担持した状態であっても良
い。また、染料の会合体の吸着を阻害しない範囲であれ
ば、その表面が疎水化処理されていてもよい。無機微粒
子への疎水化処理の方法としては、例えばカップリング
剤を用いる方法があり、シランカップリング剤、チタン
カップリング剤などが用いられる。シランカップリング
剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベ
ンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラン、メチルトリメト
キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルト
リメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オク
チルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、
ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メ
チルフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。ま
た、チタンカップリング剤としては、テトラブチルチタ
ネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシル
ベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパ
イロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなど
が挙げられる。

【００４４】本発明の染料を担持した非感光性担体の透
過吸収スペクトルの最大吸収波長は、６００ｎｍ以上７
５０ｎｍ以下であり、好ましくは、６００ｎｍ以上７２
０ｎｍ以下、より好ましくは６２０ｎｍ以上７００ｎｍ
以下である。

【００４５】本発明の染料を担持した非感光性担体、好
ましくは、透過吸収スペクトルの最大吸光度の１／２に
おける吸収幅は１００ｎｍ以下であり、より好ましくは
８０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下、特に好
ましくは２５ｎｍ以下である。

【００４６】本発明の染料を担持した非感光性担体は、
好ましくは４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下における透過
濃度が、熱現像処理前および後でいずれも０．１５以下
であり、より好ましくは０．１３以下、さらに好ましく
は０．１０以下である。

【００４７】本発明の熱現像感光材料は、支持体の感光
性層が塗設された面と反対側の面に、染料を担持した非
感光性担体を含有する非感光層を有することが好まし
い。この時、支持体と非感光性層を有する側の全層とが
なす層構造体の透過濃度が、（１）波長４００ｎｍ以上
６００ｎｍ以下において、熱現像処理前および該処理後
のいずれの場合も、０．１５以下であり、かつ（２）露
光波長において、熱現像処理前で０．２以上である、こ
とが好ましい。より好ましくは、（１）の透過濃度が
０．１３以下、かつ（２）の透過濃度が０．２以上、さ
らに好ましくは、（１）の透過濃度が０．１以下、かつ
（２）の透過濃度が０．２以上である。

【００４８】本発明に使用される染料は、熱現像感光材
料中で会合状態で存在することが好ましい。会合状態の
染料は、いわゆるJバンドを形成してシャープな吸収ス
ペクトルピークを示す。染料の会合とJバンドについて
は各種文献（例えば、PhotographicScience and engine
ering Vol. 18, No.323-335(1974)）に記載がある。J会
合状態の染料の吸収極大は、溶液状態の染料の吸収極大
よりも長波側に移動する。従って、層に含まれる染料が
会合状態であるか、非会合状態であるかは、吸収極大を
測定することで容易に判断できる。会合状態の染料で
は、吸収極大の移動が３０ｎｍ以上であることが好まし
く、４０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、４５ｎ
ｍ以上であることが最も好ましい。

【００４９】本発明で用いる染料は、特に制限は無い
が、ポリメチン染料であることが好ましい。ポリメチン
染料は、シアニン染料、メロシアニン染料、アリーリデ
ン染料、スチリル染料およびオキソノール染料に分類で
きる。それぞれのポリメチン染料を下記式で定義する。

【００５０】 シアニン染料： Ｂｓ＝Ｌｏ−Ｂｏ メロシアニン染料：Ｂｓ＝Ｌｅ＝Ａｋ アリーリデン染料：Ａｋ＝Ｌｏ−Ａｒ スチリル染料： Ｂｏ−Ｌｅ−Ａｒ オキソノール染料：Ａｋ＝Ｌｏ−Ａｅ

【００５１】式中、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、
塩基性核のオニウム体であり；Ａｋは、ケト型酸性核で
あり；Ａｅは、エノール型酸性核であり；Ａｒは、芳香
族核であり；Ｌｏは、奇数個のメチンからなるメチン鎖
であり；そして、Ｌｅは、偶数個のメチンからなるメチ
ン鎖である。

【００５２】シアニン染料またはオキソノール染料を用
いることが好ましく、シアニン染料を用いることがさら
に好ましい。シアニン染料は、下記式（Ｉ）で表される
化合物であることが好ましい。

【００５３】

【化１】

【００５４】式（Ｉ）において、Ｚ¹およびＺ²は、それ
ぞれ独立に、５員または６員の含窒素複素環を形成する
非金属原子群である。含窒素複素環には、他の複素環、
芳香族環または脂肪族環が縮合していてもよい。含窒素
複素環およびその縮合環の例には、オキサゾール環、オ
キサゾリン環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、チアゾリ
ン環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレ
ナゾール環、セレナゾリン環、ベンゾセレナゾール環、
インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール
環、イミダゾリン環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイ
ミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジ
ン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノ
キサリン環、キノキサリン環、オキサジアゾール環、チ
アジアゾール環、テトラゾール環およびピリミジン環が
含まれる。含窒素複素環は、６員環よりも５員環の方が
好ましい。５員の含窒素複素環に、ベンゼン環またはナ
フタレン環が縮合していることがより好ましい。なかで
も、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環がさらに好ましく、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環が特に好まし
い。

【００５５】含窒素複素環およびそれに縮合している環
は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子（Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、ア
ミノ、置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウ
レイド、置換ウレイド基、カルバモイル、置換カルバモ
イル基、スルファモイル、置換スルファモイル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ
ル、シアノ、ニトロ、スルホ、カルボキシルおよび複素
環基が含まれる。スルホとカルボキシルは塩の状態であ
ってもよい。

【００５６】アルキル基は、分岐を有していてもよい。
アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好
ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置
換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アル
コキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、ヒドロキシルお
よびシアノが含まれる。（置換アルキル基を含む）アル
キル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチ
ル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル
およびトリフルオロメチルが含まれる。シクロアルキル
基の例には、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが含
まれる。アラルキル基の炭素原子数は、７乃至２０であ
ることが好ましい。アラルキル基の例には、ベンジルお
よび２−フェネチルが含まれる。アルコキシ基は、分岐
を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１
乃至１２であることが好ましい。アルコキシ基は、置換
基を有していてもよい。アルコキシ基の置換基の例に
は、アルコキシ基およびヒドロキシルが含まれる。（置
換アルコキシ基を含む）アルコキシ基の例には、メトキ
シ、エトキシ、メトキシエトキシおよびヒドロキシエト
キシが含まれる。

【００５７】アリール基は、フェニルであることが好ま
しい。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換
基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
およびニトロが含まれる。置換アリール基の例には、ｐ
−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル
およびｍ−ニトロフェニルが含まれる。アリールオキシ
基は、フェノキシであることが好ましい。アリールオキ
シ基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、
アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン原子が含まれ
る。置換アリールオキシ基の例には、ｐ−クロロフェノ
キシ、ｐ−メチルフェノキシおよびｏ−メトキシフェニ
ルが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数
は、２乃至２０であることが好ましい。アルコキシカル
ボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシ
カルボニルが含まれる。

【００５８】アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１
２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メ
チルチオ、エチルチオおよびブチルチオが含まれる。ア
リールチオ基は、フェニルチオであることが好ましい。
アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。置換基
の例には、アルキル基、アルコキシ基およびカルボキシ
ルが含まれる。置換アリールチオ基の例には、ｐ−メチ
ルフェニルチオ、ｐ−メトキシフェニルチオおよびｏ−
カルボキシフェニルチオが含まれる。アシル基の炭素原
子数は、２乃至２０であることが好ましい。アシル基の
例には、アセチルおよびブチロイルが含まれる。

【００５９】アシルオキシ基の炭素原子数は、２乃至２
０であることが好ましい。アシルオキシ基の例には、ア
セトキシおよびブチリルオキシが含まれる。置換アミノ
基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましい。
置換アミノ基の例には、メチルアミノ、アニリノおよび
トリアジニルアミノが含まれる。アミド基の炭素原子数
は、２乃至２０であることが好ましい。アミド基の例に
は、アセトアミド、プロピオンアミドおよびイソブタン
アミドが含まれる。スルホンアミド基の炭素原子数は、
１乃至２０であることが好ましい。スルホンアミド基の
例には、メタンスルホンアミドおよびベンゼンスルホン
アミドが含まれる。

【００６０】置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至２
０であることが好ましい。置換ウレイド基の例には、３
−メチルウレイドおよび３，３−ジメチルウレイドが含
まれる。置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至２
０であることが好ましい。置換カルバモイル基の例に
は、メチルカルバモイルおよびジメチルカルバモイルが
含まれる。置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃
至２０であることが好ましい。置換スルファモイル基の
例には、ジメチルスルファモイルおよびジエチルスルフ
ァモイルが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子
数は、１乃至２０であることが好ましい。アルキルスル
ホニル基の例には、メタンスルホニルが含まれる。アリ
ールスルホニル基は、ベンゼンスルホニルであることが
好ましい。複素環基の例には、ピリジルおよびチエニル
が含まれる。

【００６１】式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ² は、そ
れぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基またはアリール基である。アルキル基が好ましい。ア
ルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭
素原子数は、１乃至２０であることが好ましい。アルキ
ル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハ
ロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル
基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、
ヒドロキシル、スルホおよびカルボキシルが含まれる。
スルホとカルボキシルは塩の状態であってもよい。アル
ケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基の
炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アル
ケニル基の例には、２−ペンテニル、ビニル、アリル、
２−ブテニルおよび１−プロペニルが含まれる。アルケ
ニル基は置換基を有していてもよい。アルケニル基の置
換基の例は、アルキル基の置換基の例と同様である。

【００６２】アラルキル基の炭素原子数は、７乃至１２
であることが好ましい。アラルキル基の例には、ベンジ
ルおよびフェネチルが含まれる。アラルキル基は置換基
を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基
（例、メチル、エチル、プロピル）、アルコキシ基
（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、
フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子
（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例、エ
トキシカルボニル）、ハロゲン化炭素基（例、トリフル
オロメチル）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチ
ルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（フェニルチ
オ、ｏ−カルボキシルフェニルチオ）、シアノ、ニト
ロ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エ
チルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド、プロピオ
ンアミド）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリ
ルオキシ）、ヒドロキシル、スルホおよびカルボキシル
が含まれる。スルホとカルボキシルは塩の状態であって
もよい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチル
が含まれる。アリール基は、置換基を有していてもよ
い。アリール基の置換基の例は、アラルキル基の置換基
の例と同様である。

【００６３】式（Ｉ）において、Ｌ¹は、奇数個のメチ
ンからなるメチン鎖である。メチンの数は、１、３、５
または７個であることが好ましく、３個または５個であ
ることがさらに好ましく、３個であることが特に好まし
い。メチン鎖は、置換基を有していてもよい。置換基を
有するメチンは、メチン鎖の中央（メソ位）のメチンで
あることが好ましい。置換基の例には、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、ハロゲン化炭素基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキ
ルアミノ基、アミド基、アシルオキシ基、ヒドロキシ
ル、スルホおよびカルボキシルが含まれる。二つの置換
基が結合して、５員環または６員環を形成してもよい。

【００６４】式（Ｉ）において、ａ、ｂおよびｃは、そ
れぞれ独立に、０または１である。ａおよびｂは、０で
あることが好ましい。ｃは、シアニン染料がスルホやカ
ルボキシルのようなアニオン性置換基を有して分子内塩
を形成する場合、０である。式（Ｉ）において、Ｘはア
ニオンである。アニオンの例には、ハライドイオン（Ｃ
ｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-およびＣｌＯ₄ ^-が含
まれる。

【００６５】オキソノール染料は、下記式（II）で表さ
れる化合物であることが好ましい。

【００６６】

【化２】

【００６７】式（II）において、Ｙ¹ およびＹ² は、そ
れぞれ独立に、脂肪族環または複素環を形成する非金属
原子群である。脂肪族環よりも複素環の方が好ましい。
脂肪族環の例には、インダンジオン環が含まれる。複素
環の例には、５−ピラゾロン環、オキサゾロン環、バル
ビツール酸環、ピリドン環、ローダニン環、ピラゾリジ
ンジオン環およびピラゾロピリドン環が含まれる。脂肪
族環および複素環は、置換基を有していてもよい。置換
基の例は、前記式（Ｉ）のＺ¹およびＺ² が形成する含
窒素複素環の置換基の例と同様である。

【００６８】式（II）において、Ｌ³は、奇数個のメチ
ンからなるメチン鎖である。メチンの数は、３、５また
は７個であることが好ましく、３または５個であること
がさらに好ましく、３個であることが特に好ましい。メ
チン鎖は、置換基を有していてもよい。置換基を有する
メチンは、メチン鎖の中央（メソ位）のメチンであるこ
とが好ましい。置換基の例は、式（Ｉ）のＬ¹の置換基
と同様である。二つの置換基が結合して、５員環または
６員環を形成してもよい。ただし、メチン鎖は無置換で
あることが好ましい。

【００６９】式（II）において、Ｘａは、プロトンまた
はカチオンである。Ｘａがプロトンの場合は、プロトン
と隣接する酸素原子がヒドロキシルを形成する。カチオ
ンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン）、アンモニウムイオン、トリエチ
ルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイ
オンおよびオニウムイオンが含まれる。

【００７０】以下に、好ましく用いられるポリメチン染
料の具体例を示すが、本発明はこれらの染料に限定され
ない。

【００７１】

【化３】

【００７２】 （１）Ｒａ：−ＣＨ₃ 、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｒｃ：−Ｃｌ、
Ｘ：Ｎａ （２）Ｒａ：−ＣＨ₃ 、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｒｃ：−Ｃ
Ｆ₃、Ｘ：Ｋ （３）Ｒａ：−ＣＨ₃ 、Ｒｂ：−Ｈ、Ｒｃ：−Ｃｌ、
Ｘ：Ｋ （４）Ｒａ：−ＣＨ₃ 、Ｒｂ：−Ｈ、Ｒｃ：−ＣＯＮＨ
₂、Ｘ：Ｎａ （５）Ｒａ：−Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｒｃ：−Ｃ
ｌ、Ｘ：Ｎａ （６）Ｒａ：−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｒｃ：−Ｃ
ｌ、Ｘ：Ｎａ （７）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₅、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｒｃ：
−Ｃｌ、Ｘ：Ｎａ （８）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｒｃ：−Ｃ
ｌ、Ｘ：Ｎａ （９）Ｒａ：−ＣＨ₂−Ｐｈ、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｒｃ：−
Ｃｌ、Ｘ：Ｋ （１０）Ｒａ：−Ｐｈ、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｒｃ：−Ｃｌ、
Ｘ：Ｋ 註：Ｐｈはフェニル

【００７３】

【化４】

【００７４】（１１）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−
Ｃｌ、Ｒｃ：−Ｃｌ、Ｘ：Ｋ （１２）Ｒａ：−Ｃ₃ Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｒ
ｃ：−ＣＦ₃ 、Ｘ：Ｎａ （１３）Ｒａ：−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＳＯ₃ ^-、Ｒ
ｂ：−Ｈ、Ｒｃ：−ＣＮ、Ｘ：Ｎａ （１４）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｈ、Ｒｃ：−
ＣＮ、Ｘ：（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＨＮ （１５）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｈ、Ｒｃ：−
ＣＮ、Ｘ：Ｋ

【００７５】

【化５】

【００７６】

【化６】

【００７７】 （１９）Ｒａ：−ＣＨ₃、Ｒｂ：−Ｐｈ、Ｚ：−Ｓ− （２０）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₅、Ｒｂ：−Ｐｈ、Ｚ：−Ｓ− （２１）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃、Ｒｂ：−Ｐｈ、Ｚ：
−Ｓ− （２２）Ｒａ：−Ｐｈ、Ｒｂ：−Ｐｈ、Ｚ：−Ｓ− （２３）Ｒａ：−ＣＨ₂Ｐｈ、Ｒｂ：−Ｐｈ、Ｚ：−Ｓ
− （２４）Ｒａ：−ＣＨ₃、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｚ：−Ｓ− （２５）Ｒａ：−ＣＨ₃、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｚ：−Ｏ− （２６）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₅、Ｒｂ：−Ｐｈ、Ｚ：−Ｏ− （２７）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₅ 、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｚ：−Ｓｅ
− （２８）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₅、Ｒｂ：−Ｃｌ、Ｚ：−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂− （２９）Ｒａ：−ＣＨ₃、Ｒｂ：−Ｐｈ、Ｚ：−Ｓｅ− 註：Ｐｈはフェニル

【００７８】

【化７】

【００７９】 （３０）Ｒａ：−Ｈ、Ｒｂ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、Ｘ：（Ｃ
₂Ｈ₅）₃ ＨＮ （３１）Ｒａ：−ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、Ｘ：
２Ｋ （３２）Ｒａ：−ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₃ Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、
Ｘ：２Ｎａ （３３）Ｒａ：−ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＳＯ₃ ^-、Ｘ：２Ｋ

【００８０】

【化８】

【００８１】 （３４）Ｒａ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₃Ｈ₆Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−Ｈ、Ｒｄ：−Ｃｌ、Ｒｅ：−Ｃ₂Ｈ₅ （３５）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₄Ｈ₈Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−Ｈ、Ｒｄ：−Ｃｌ、Ｒｅ：−Ｃ₂Ｈ₅ （３６）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₄Ｈ₈Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−Ｃｌ、Ｒｄ：−Ｃｌ、Ｒｅ：−Ｃ₂Ｈ₅ （３７）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₂Ｈ₄Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−ＣＨ₃、Ｒｄ：−ＣＨ₃、Ｒｅ：−Ｃ₂Ｈ₅ （３８）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₄Ｈ₈Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−ＣＨ₃、Ｒｄ：−ＣＨ₃、Ｒｅ：−Ｃ₂Ｈ₅ （３９）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₃Ｈ₆Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−Ｈ、Ｒｄ：−Ｐｈ、Ｒｅ：−Ｃ₂Ｈ₅ （４０）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₄Ｈ₈Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−Ｈ、Ｒｄ：−ＯＣＨ₃、Ｒｅ：−ＣＨ₃ （４１）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₄Ｈ₈Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−Ｈ、Ｒｄ：−ＯＣＨ₃、Ｒｅ：−ＣＨ₃ 註：Ｐｈはフェニル

【００８２】

【化９】

【００８３】 （４２）Ｒａ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₃Ｈ₆Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−Ｈ （４３）Ｒａ：−Ｃ₃Ｈ₆ ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃
^-、Ｒｃ：−ＣＨ₃ （４４）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₄Ｈ₈Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｒｃ：−Ｃ₂Ｈ₅

【００８４】

【化１０】

【００８５】 （４５）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃Ｋ、Ｒｂ：−Ｈ （４６）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃Ｋ、Ｒｂ：−ＣＨ₃ （４７）Ｒａ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃Ｋ、Ｒｂ：−Ｈ

【００８６】

【化１１】

【００８７】 （４８）ｎ：１ （４９）ｎ：２ （５０）ｎ：３

【００８８】

【化１２】

【００８９】 （５１）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₅、Ｘ：（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＨＮ （５２）Ｒａ：−Ｈ、Ｘ：（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＨＮ （５３）Ｒａ：−Ｐｈ、Ｘ：Ｎａ （５４）Ｒａ：−ＣＨ₂Ｐｈ、Ｘ：（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＨＮ （５５）Ｒａ：−ＣＨ₃、Ｘ：（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＨＮ

【００９０】

【化１３】

【００９１】 （５６）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₃Ｈ₆Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｘ：Ｎａ （５７）Ｒａ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₄Ｈ₈Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｘ：Ｎａ （５８）Ｒａ：−Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₂Ｈ₄Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｘ：Ｎａ （５９）Ｒａ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、Ｒｂ：−Ｃ₃Ｈ₆Ｓ
Ｏ₃ ^-、Ｘ：Ｋ

【００９２】

【化１４】

【００９３】 （６０）Ｒａ：−ＣＯＯＨ、Ｒｂ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、Ｒ
ｃ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、Ｒｄ：−Ｃ₂Ｈ₅ （６１）Ｒａ：−ＣＯＯＨ、Ｒｂ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、Ｒ
ｃ：−Ｃ₄Ｈ₈ＳＯ₃ ^-、Ｒｄ：−Ｈ （６２）Ｒａ：−Ｈ、Ｒｂ：−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、Ｒｃ：−
Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、Ｒｄ：−ＣＨ₃

【００９４】

【化１５】

【００９５】

【化１６】

【００９６】

【化１７】

【００９７】

【化１８】

【００９８】

【化１９】

【００９９】

【化２０】

【０１００】 （７５）Ｒａ：−Ｈ、Ｒｂ：−Ｈ、Ｍ：Ｈ （７６）Ｒａ：−Ｈ、Ｒｂ：−Ｈ、Ｍ：（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｈ
Ｎ （７７）Ｒａ：−ＯＨ、Ｒｂ：−Ｈ、Ｍ：（Ｃ₂Ｈ₅）₃
ＨＮ （７８）Ｒａ：−Ｈ、Ｒｂ：−ＯＨ、Ｍ：（Ｃ₂Ｈ₅）₃
ＨＮ

【０１０１】

【化２１】

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】ポリメチン染料は、エフ・エム・ハーマー
（F.M. Harmer ）著「ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウ
ンズ（Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Rela
ted Compounds ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ（John Wiley and Sons ）、ニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年および特開平６−３１３９３９号公報の
記載を参照して合成できる。

【０１０４】（会合体の形成）染料の会合体を担体に担
持させる方法としては、（１）会合体の形成と同時に担
体上に担持させる方法と、（２）会合体を形成しておい
たあとで担体上に担持させる方法、（３）予め担持させ
ておいて、担持させた状態で会合させる方法が挙げられ
る。なかでも、担持していない染料会合体が共存した
り、担持しているのに会合していない状態が共存したり
する可能性が低い（１）の方法が好ましい。本発明の非
感光層は、染料の会合体を担持させた坦体を所定の溶媒
中に分散した状態の塗布液を支持体上に塗布して形成さ
れることから、まず染料の会合体を担体に担持させた分
散物を得ることが必要である。

【０１０５】染料には、水に溶解または分散するだけで
会合体を形成する化合物もあるが、一般には、染料の溶
液にゼラチンなどのポリマーまたは塩（例、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、
塩化アンモニウム）を添加して会合体を形成する。溶媒
は、色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例えば、
水、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノ
ール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニ
トリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリ
ル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジ
メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-
メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-
メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢
酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-
ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサ
ン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの
混合溶媒が挙げられる。このうち、染料の水溶液にゼラ
チンを添加するか、ゼラチンの水溶液に染料を添加する
方法が特に好ましい。このような場合、予め染料溶液中
かまたはゼラチンまたは塩の溶液中に、担体を分散して
添加しておくことで、会合体を担持させることができ
る。

【０１０６】染料の会合体は、染料の固体微粒子分散物
として形成することもできる。固体微粒子の状態とする
ためには、公知の分散機を用いることができる。分散機
の例には、ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、ジェットミルおよびローラミ
ルが含まれる。縦型または横型の媒体分散機（特開昭５
２−９２７１６号公報および国際特許８８／０７４７９
４号明細書記載）が好ましい。このような場合、担体は
分散液に添加され、染料と共分散されることにより会合
体を担持することができる。担持されるには、染料微粒
子が分散機の中で、いわゆるメカノケミカルな機構によ
り担持される場合と、染料粒子から溶媒を経て担体上に
新たに会合体を成長させる場合とが考えられるが、その
条件は以下のような手段で調整することができる。

【０１０７】分散は、適当な媒体（例、前述した色素の
溶媒に同じ）の存在下で実施してもよい。また、分散用
界面活性剤を用いることが好ましく、界面活性剤が染料
の溶媒への可溶化を促進しても良い。アニオン性界面活
性剤（特開昭５２−９２７１６号公報および国際特許８
８／０７４７９４号明細書記載）が好ましく用いられ
る。必要に応じて、アニオン性ポリマー、ノニオン性界
面活性剤あるいはカチオン性界面活性剤を用いてもよ
い。

【０１０８】染料の会合体は、染料を適当な溶媒（例、
前述した色素の溶媒に同じ）に溶解した後、その貧溶媒
を添加して、微粒子状の粉末を得てもよい。この場合
も、上記の界面活性剤を併用しても構わない。このよう
な場合、予め染料溶液中かまたは貧溶媒中に、担体を分
散して添加しておくことで、会合体を担持させることが
できる。

【０１０９】また、染料の溶液のｐＨを調整することに
より、染料の微結晶を析出させてもよい。このような場
合、予め染料溶液中に担体を分散して添加しておくこと
で、会合体を担持させることができる。ただし、担体の
分散安定性はｐＨに依存していて、ｐＨ調整によって分
散安定性が失われる可能性があるため、上記の界面活性
剤やゼラチンなどのポリマーを共存させることが好まし
い。

【０１１０】本発明では２種類以上の染料を会合状態で
使用しても良く、その場合、複数の染料で１種類の会合
状態を形成させても良いし、あるいはまた、複数の会合
状態の染料を併用してもよい。

【０１１１】なお、担持されていない染料またはその会
合体色素の存在は性能を劣化させるために、ろ過等の方
法で担体と溶液を一旦分離するか、または担持されてい
ない染料を別の吸着材等を使用して除去するなどの方法
を併用しても良い。

【０１１２】染料と担体の使用量は、担体の単位表面積
（１ｍ²）当たり、０．０１〜１００ｍｍｏｌが好まし
い。また染料の担体に対する吸着量は、担体微粒子１ｇ
当たり０．０１〜１ｍｍｏｌであるのが好ましい。この
ような染料の吸着量とすることにより、アンチハレーシ
ョン効果が十分に得られる。これに対し、染料が少なす
ぎるとアンチハレーション効果が不十分となり、また染
料が多すぎると、担体に付着していない染料が共存する
ことは前述のとおりである。

【０１１３】熱現像感光材料は、一般に、感光性層に加
えて非感光性層を有する。上記した染料は、熱現像感光
材料の非感光性層のうち、少なくとも１層に添加して、
非感光性層をフィルター層またはアンチハレーション層
として機能させるのが好ましい。非感光性層は、その配
置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設
けられるオーバーコート層、（２）複数の感光性層の間
に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に
設けられる下塗り層、および（４）感光性層の反対側に
設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、
（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。
アンチハレーション層は、（３）または（４）の層とし
て感光材料に設けられる。

【０１１４】染料を非感光性層に添加する方法として
は、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー
含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用でき
る。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を
添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感
光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含
浸物に用いるラテックスについては、米国特許４１９９
３６３号、西独特許公開２５１４１２７４号、同２５４
１２３０号、欧州特許公開０２９１０４号の各明細書お
よび特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。ま
た、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方
法については、国際公開番号８８／００７２３号明細書
に記載がある。

【０１１５】染料の添加量は、染料の用途により決定す
る。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃
度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度
は、０．２乃至２であることが好ましい。このような光
学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１
乃至１ｇ／ｍ²程度である。

【０１１６】以下に、本発明の熱現像感光材料について
詳細に説明する。 （非感光性銀源）本発明に用いることができる非感光性
銀源とは、還元されることによって金属銀画像を形成す
ることができる本質的に非感光性の銀化合物（例えば、
無機または有機の両方の銀塩、通常は感光性銀材料であ
る銀錯体）であり、配位子が４．０〜１０．０の間の安
定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体もこれに含
まれる。通常は、有機銀塩が好ましい。

【０１１７】（有機銀塩の説明）本発明に用いることの
できる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露
光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）およ
び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱され
た場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イ
オンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよ
い。このような非感光性の有機銀塩については、特開平
10-62899号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公
開第0803764A1号の第１８ページ第２４行〜第１９ペー
ジ第３７行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-34
9591号、特開2000-7683号、同2000-72711号等に記載さ
れている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ま
しくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩（脂肪酸
銀塩）が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、
ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイ
ン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、およびこれらの混合物などを含
む。本発明においては、これら脂肪酸銀塩の中でも、ベ
ヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上、より好ま
しくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以
上の脂肪酸銀を用いることが好ましい。また、使用する
バインダーのＴｇが４０℃以上の場合にはベヘン酸含有
率が５５モル％〜８５モル％の範囲が好ましい。

【０１１８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん
片状いずれでもよい。本発明においてはりん片状の有機
銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下
の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形
粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸
と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像
時のカブリが少ないという特徴を有している。本発明の
りん片状の有機銀塩に関しては特開平11-349325号明細
書に詳しく記載されている。

【０１１９】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは、短軸、長軸それぞれの長
さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００
分率が好ましくは１００%以下、より好ましくは８０%以
下、更に好ましくは５０%以下である場合を言う。有機
銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型
電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定
する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標
準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った
値の百分率(変動係数)が好ましくは１００%以下、より
好ましくは８０%以下、更に好ましくは５０%以下であ
る。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩に
レーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に
対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サ
イズ(体積加重平均直径)から求めることができる。

【０１２０】本発明に用いられる有機酸銀の製造および
その分散法は、公知の方法等を適用することができる。
例えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第080376
3A1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591
号、特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-3482
28〜30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-
195621号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000
-214155号、同2000-191226号等を参考にすることができ
る。

【０１２１】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん
片状いずれでも良い。本発明においてはりん片状の有機
銀塩が好ましい。また、長軸と短軸の長さの比が５以下
の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形
粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸
と短軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像
時のカブリが少ないという特徴を有している。本明細書
において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定
義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩
粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短
い方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであっても良
い。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のように
してｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ

【０１２２】このようにして２００個程度の粒子につい
てｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好
ましくは３０≧ｘ(平均)≧１．５、より好ましくは２０
≧ｘ（平均）≧２．０である。ちなみに、針状とは１≦
ｘ（平均）＜１．５である。

【０１２３】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、より好
ましくは０．３〜３ｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．５
〜２ｇ／ｍ²である。

【０１２４】（還元剤の説明）本発明の熱現像感光材料
には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むこと
が好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であっ
てよい。このような還元剤の例は、特開平11-65021号の
段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第080376
4A1号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に
記載されている。本発明において、還元剤としてはフェ
ノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒ
ンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系
還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物
がより好ましい。 一般式（Ｒ）

【０１２５】

【化２３】

【０１２６】（一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹および
Ｒ¹¹’は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を
表す。Ｒ¹²およびＲ¹²’は、各々独立に、水素原子また
はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基
または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は、水素原子または
炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹’
は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能
な基を表す。）

【０１２７】一般式（Ｒ）について詳細に説明する。Ｒ
¹¹およびＲ¹¹’は、各々独立に、置換または無置換の炭
素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基
は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル
基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタ
ン基、ハロゲン原子等があげられる。

【０１２８】Ｒ¹²およびＲ¹²’は、各々独立に、水素原
子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ¹お
よびＸ¹’も、各々独立に、水素原子またはベンゼン環
に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能
な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられ
る。

【０１２９】Ｌは、−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表
す。Ｒ¹³は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ
¹³の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル
基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，
４−トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル
基の置換基の例はＲ¹¹の置換基と同様の基があげられ
る。

【０１３０】Ｒ¹¹およびＲ¹¹’として、好ましくは炭素
数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体
的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メ
チルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ¹¹およびＲ
¹¹’として、より好ましくは炭素数４〜１２の３級アル
キル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１
−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル
基が最も好ましい。

【０１３１】Ｒ¹²およびＲ¹²’として、好ましくは炭素
数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メ
チルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル
基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましく
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基である。Ｘ¹およびＸ¹’は、好ましくは水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは
水素原子である。

【０１３２】Ｌは好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。Ｒ
¹³として、好ましくは水素原子または炭素数１〜１５の
アルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリ
メチルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として特に好ましい
のは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基または
イソプロピル基である。

【０１３３】Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²およびＲ
¹²’は、好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、
エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も
好ましい。Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級または２級のアル
キル基である場合、Ｒ¹²およびＲ ¹²’はメチル基が好ま
しい。Ｒ¹³の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル
基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル
基が更に好ましい。Ｒ¹¹、Ｒ¹¹’、Ｒ¹²およびＲ¹²’が
いずれもメチル基である場合には、Ｒ¹³は２級のアルキ
ル基であることが好ましい。この場合Ｒ¹³の２級アルキ
ル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチ
ルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好まし
い。上記還元剤はＲ¹¹、Ｒ¹¹’、Ｒ¹²、Ｒ¹²’およびＲ
¹³の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異
なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを
調整することができるため、目的によっては２種以上を
組み合わせて使用することが好ましい。

【０１３４】以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化
合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３５】

【化２４】

【０１３６】

【化２５】

【０１３７】

【化２６】

【０１３８】

【化２７】

【０１３９】本発明において還元剤の添加量は０．１〜
３．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは
０．２〜１．５ｇ／ｍ²で、さらに好ましくは０．３〜
１．０ｇ／ｍ²である。画像形成層を有する面の銀１モ
ルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、
より好ましくは８〜３０モル％であり、１０〜２０モル
％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成
層に含有させることが好ましい。

【０１４０】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳
化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製する方法が挙げられる。

【０１４１】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上
記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使
われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺ
ｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよ
るが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感
材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であ
れば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例えば
ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させるこ
とが好ましい。

【０１４２】（現像促進剤の説明）本発明の熱現像感光
材料では、現像促進剤として特開2000-267222号明細書
や特開2000-330234号明細書等に記載の一般式（Ａ）で
表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平
2001-92075記載の一般式（II）で表されるヒンダードフ
ェノール系の化合物、特開平10-62895号明細書や特開平
11-15116号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特願2001-0
74278号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラ
ジン系の化合物、特願平2000-76240号明細書に記載され
ている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフ
トール系の化合物が好ましく用いられる。

【０１４３】これらの現像促進剤は還元剤に対して０．
１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜
１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範
囲である。熱現像感光材料への導入方法は還元剤同様の
方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物
として添加することが好ましい。乳化分散物として添加
する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助
溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、
もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分
散物として添加することが好ましい。

【０１４４】（水素結合性化合物の説明）本発明におけ
る還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、
特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と
水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の
化合物を併用することが好ましい。本発明の水素結合性
化合物は詳しくは欧州特許1096310号明細書に記載され
たものである。本発明で、特に好ましい水素結合性の化
合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。 一般式（Ｄ）

【０１４５】

【化２８】

【０１４６】一般式（Ｄ）において、Ｒ²¹ないしＲ
²³は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を
表し、これらの基は無置換であっても置換基を有してい
てもよい。

【０１４７】以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合
物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１４８】

【化２９】

【０１４９】

【化３０】

【０１５０】水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧
州特許1096310号明細書、特願2000-270498号、同2001-1
24796号に記載のものがあげられる。本発明の一般式
（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散
形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せし
め、感光材料中で使用することができる。本発明の一般
式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％
の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０
〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１０
０モル％の範囲である。

【０１５１】（ハロゲン化銀の説明）本発明に用いられ
る感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限
はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも
臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハ
ロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成
がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に
変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有す
るハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構
造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ま
しくは２〜４重構造のコア/シェル粒子を用いることが
できる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面
に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いる
ことができる。

【０１５２】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,45
8号に記載されている方法を用いることができるが、具
体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給
化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより
感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合
する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段
落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願
平11-98708号、特開2000-347335号記載の方法も好まし
い。

【０１５３】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは
０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは
０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう
粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒
子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算し
たときの直径をいう。

【０１５４】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。

【０１５５】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₄ ^-、［Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆］₃ ^-、［Ｒｕ（ＣＮ）₆］₄ ^-、［Ｏｓ（Ｃ
Ｎ）₆］₄ ^-、［Ｃｏ（ＣＮ）₆］ ₃ ^-、［Ｒｈ（ＣＮ）₆］₃
^-、［Ｉｒ（ＣＮ）₆］₃ ^-、［Ｃｒ（ＣＮ）₆］₃ ^-、［Ｒ
ｅ（ＣＮ）₆］₃ ^-などが挙げられる。本発明においては
六シアノＦｅ錯体が好ましい。

【０１５６】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当
たり１×１０^-5モル以上１×１０^-2モル以下が好まし
く、より好ましくは１×１０^-4モル以上１×１０^-3モル
以下である。

【０１５７】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表（第１〜18族までを示す）の第８族〜第10族の金属
または金属錯体を含有することができる。周期律表の第
８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属として好
ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。
これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異
種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有
率は銀１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-3モル
の範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体およびそ
れらの添加法については特開平7-225449号、特開平11-6
5021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番
号0227〜0240に記載されている。

【０１５８】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］₄ ^-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法
については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開
平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号
段落番号0242〜0250に記載されている。

【０１５９】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含
有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子
量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用
することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子
形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよい
が、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。

【０１６０】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。なお、本発明の染料が非感光性ハロゲン化
銀微粒子に担持された場合は、前述した感度の点で区別
される。したがって、ここで述べた増感色素と同様の染
料を使用したとしても、本発明の染料の会合体を担持し
た状態であれば非感光性ハロゲン化銀が画像形成に寄与
しないことは明らかである。

【０１６１】増感色素および添加法については、特開平
11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号
一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一
般式(I) で表される色素および段落番号0106、米国特許
第5,510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色
素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されて
いる色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第3
8行〜第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2000-
102560号、特願2000-205399号等に記載されている。こ
れらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せ
て用いてもよい。本発明における増感色素の添加量は、
感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることがで
きるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜
１モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-4〜１０^-1モ
ルである。

【０１６２】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許
第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、
同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げ
られる。

【０１６３】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に
記載の化合物等を使用することができる。特に本発明に
おいてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落
番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-31
3284号中の一般式（II）、（III）、（IV）で示される
化合物がより好ましい。

【０１６４】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）
分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増
感後に行われることが好ましい。本発明で用いられる硫
黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハ
ロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましく
は１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化
学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては
５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜
９５℃程度である。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に
は、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法によ
り、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。

【０１６５】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-
106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、
同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度
差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を
持たせることが好ましい。

【０１６６】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ
²当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ²
であることが好ましく、０．０７〜０．４ｇ／ｍ²であ
ることがさらに好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ²で
あることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、
感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下
が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モ
ル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル
以下である。

【０１６７】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調
製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機や
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホ
モジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の
調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハ
ロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分
散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、画像特性の調節のために好ましい方法である。

【０１６８】本発明のハロゲン化銀の画像形成層（感光
性層）塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８
０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であ
るが、混合方法および混合条件については本発明の効果
が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的
な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から
計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタ
ンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.N
ienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社
刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキ
サーなどを使用する方法がある。

【０１６９】（バインダーの説明）本発明の有機銀塩含
有層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよ
く、好適なバインダーとして、透明または半透明で、無
色の天然樹脂や合成樹脂（重合体および共重合体）、そ
の他フィルムを形成する媒体などが挙げられる。具体的
には、例えばゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコ
ール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロース
アセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポ
リ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ
（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポ
リ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、
ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホ
ルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ
（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）
類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、
ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類などが挙げられる。バインダーは、水また
は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよ
い。

【０１７０】本発明では、有機銀塩を含有する層に併用
できるバインダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃
以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）
ことが好ましく、１５℃〜７０℃であることがより好ま
しく、２０℃以上６５℃以下であることが更に好まし
い。

【０１７１】本発明においては、バインダーは水系溶媒
に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例と
しては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散してい
るラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを
形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラッ
テクス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒
径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍ
の範囲で、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さ
らに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒
子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布
を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用す
ることも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法で
ある。

【０１７２】本発明において、水系溶媒に分散可能なポ
リマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、
ポリ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ
（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビ
ニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分
子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ま
しくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さ
すぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きす
ぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性の
ポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。

【０１７３】（ラテックスの具体例）好ましいポリマー
ラテックスの具体例としては以下のものを挙げることが
できる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の
数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モ
ノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概
念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を
省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。

【０１７４】 P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量3700
0、Tg61℃) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000、Tg59℃) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-
17℃) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17
℃) P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24
℃) P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性) P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29
℃) P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋
性) P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋
性) P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000、Tg43℃） P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量330
00、Tg47℃） P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg23℃) P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg20.5℃)

【０１７５】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアク
リレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリ
ル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；
アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレ
ン，IA；イタコン酸。

【０１７６】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のポリマーが利用できる。アクリル
系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,4718，4601
（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx811、81
4、821、820、857（以上日本ゼオン（株）製）など、ポ
リ（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、
675、850（以上大日本インキ化学（株）製）、WD-siz
e、WMS（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウ
レタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40（以
上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例として
は、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以 上大日本
インキ化学（株）製)、Nipol Lx416、410、438C、2507
（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）
類の例としては、G351、G576（以上日本ゼオン（株）
製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、L5
02、L513（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレ
フィン）類の例としては、ケミパールS120、SA100（以
上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。

【０１７７】これらのポリマーラテックスは単独で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよ
い。

【０１７８】（好ましいラテックス）本発明に用いられ
るポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジ
エン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタ
ジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタ
ジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：
５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単
位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割
合は６０〜９９質量％であることが好ましい。また、本
発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリ
ル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％
含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％
含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を
含有することが好ましい。

【０１７９】本発明に用いることが好ましいスチレン-
ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のP-
3〜P-8、P-15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Ni
polLx416等が挙げられる。

【０１８０】本発明の感光材料の有機銀塩含有層には,
必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキ
シメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても
よい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有
層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２
０質量％以下が好ましい。

【０１８１】本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成
層（感光性層））は、ポリマーラテックスを用いて形成
されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの
量は、全バインダー/有機銀塩の質量比が１/１０〜１０
/１、より好ましくは１/３〜５/１の範囲、さらに好ま
しくは１/１〜３/１の範囲である。

【０１８２】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バ
インダー/ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好
ましくは２００〜１０の範囲である。

【０１８３】本発明の画像形成層の全バインダー量は好
ましくは０.２〜３０ｇ/ｍ²、より好ましくは１〜１５
ｇ/ｍ²、さらに好ましくは２〜１０ｇ/ｍ²の範囲であ
る。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【０１８４】（好ましい塗布液の溶媒）本発明におい
て、感光材料の有機銀塩含有層塗布液（感光性層塗布
液）の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわ
せて溶媒と表す。)は、水を３０質量％以上含む水系溶
媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよ
い。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好
ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成
の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=９０/
１０、水/メチルアルコール＝７０/３０、水/メチルア
ルコール/ジメチルホルムアミド=８０/１５/５、水/メ
チルアルコール/エチルセロソルブ=８５/１０/５、水/
メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝８５/１０
/５などがある（数値は質量％）。

【０１８５】（かぶり防止剤の説明）本発明の熱現像感
光材料に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤およ
び安定剤前駆体は特開平10-62899号の段落番号００７
０、欧州特許公開第0803764A1号の第20頁第57行〜第21
頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号、同9-
329864号記載の化合物、米国特許6,083,681号、同6,08
3,681号、欧州特許1048975号に記載の化合物が挙げられ
る。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は
有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11
-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示され
ているものが挙げられる。特に特開2000-284399号の式
（P）で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934
号の一般式（II）で表される有機ポリハロゲン化合物、
特開2001-31644号および特開2001-33911号に記載の有機
ポリハロゲン化合物が好ましい。

【０１８６】（ポリハロゲン化合物の説明）以下、本発
明でかぶり防止剤として用いられる好ましい有機ポリハ
ロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ま
しいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される
化合物である。

【０１８７】一般式（Ｈ） Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）Ｘ

【０１８８】一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基
を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ¹およびＺ²はハロゲ
ン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表
す。一般式（Ｈ）において、Ｑは好ましくはハメットの
置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換され
たフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関して
は、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.
11,1207-1216 等を参考にすることができる。

【０１８９】Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは
複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、
特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中
でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは臭素原子である。Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）
−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表し、より好ましくは
−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−であり、特に好ましくは−
ＳＯ₂−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは
１である。

【０１９０】以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具
体例を示す。

【０１９１】

【化３１】

【０１９２】

【化３２】

【０１９３】本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は
画像形成層（感光性層）の非感光性銀塩１モルあたり、
１０^-4〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より
好ましくは１０^-3〜０．５モルの範囲で、さらに好まし
くは１×１０^-2〜０．２モルの範囲で使用することが好
ましい。本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含
有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載
の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても
固体微粒子分散物で添加することが好ましい。

【０１９４】（その他のかぶり防止剤）その他のカブリ
防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀
（II）塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000-2
06642号のサリチル酸誘導体、特開2000-221634号の式
(S)で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開
平11-352624号の請求項９に係るトリアジン化合物、特
開平6-11791号の一般式（III）で表される化合物、4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等が挙
げられる。

【０１９５】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリ
ウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式（X
I）で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合
物、特開昭60-153039号記載の一般式（II）で表される
化合物が挙げられる。

【０１９６】本発明の熱現像感感光材料には、現像を抑
制あるいは促進させるため、分光増感効率を向上させる
ため、現像前後の保存性を向上させるなどのために、メ
ルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を
含有させることができ、特開平10-62899号の段落番号00
67〜0069、特開平10-186572号の一般式(I)で表される化
合物およびその具体例として段落番号0033〜0052、欧州
特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行
に記載されている。その中でも特開平9-297367号、特開
平9-304875号、特開2001-100358号等に記載されている
メルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。

【０１９７】（色調剤の説明）本発明の熱現像感光材料
では、色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特
開平10-62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第
0803764A1号の第２１ページ第23〜48行、特開2000-3563
17号や特願2000-187298号に記載されており、特に、フ
タラジノン類、フタラジノン類とフタル酸類との組合
せ、フタラジン類、フタラジン類とフタル酸類との組合
せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せ
が好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは6-
イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタ
ル酸との組み合わせである。

【０１９８】（その他の添加剤）本発明の感光性層に用
いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平
11-65021号段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬
調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号01
18、特開平11-223898号段落番号0136〜0193、特開平200
0-284399号の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、
（Ｂ）の化合物、特願平11-91652号記載の一般式（II
I）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、
硬調化促進剤については特開平11-65021号段落番号010
2、特開平11-223898号段落番号0194〜0195に記載されて
いる。

【０１９９】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１
ミリモル以下で含有することが好ましい。

【０２００】本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用
いる場合には、五酸化二リンが水和してできる酸または
その塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リン
が水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五
酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げる
ことができる。具体的な塩としては、オルトリン酸ナト
リウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが
ある。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の
使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブ
リなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５
００ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²が
より好ましい。

【０２０１】（層構成の説明）本発明における熱現像感
光材料は、画像形成層（感光性層）の付着防止などの目
的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単
層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層につ
いては、特開平11-65021号段落番号0119〜0120、特願20
00-171936号に記載されている。本発明の表面保護層の
バインダーとしてはゼラチンが好ましいが、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）を用いるもしくは併用することも
好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば
新田ゼラチン750）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼ
ラチン801）など使用することができる。ＰＶＡとして
は、特開2000-171936号の段落番号0009〜0020に記載の
ものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分
けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリ
ビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）
製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層
当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ²
当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ²が好ましく、
０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０２０２】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバ
ック層にバインダーとしてポリマーラテックスを用いる
ことが好ましい。このようなポリマーラテックスについ
ては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高
分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの
応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、
高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックス
の化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７
０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリ
レート(33.5質量%)／エチルアクリレート(50質量%)／メ
タクリル酸(16.5質量%)コポリマーのラテックス、メチ
ルメタクリレート(47.5質量%)／ブタジエン(47.5質量%)
／イタコン酸(5質量%)コポリマーのラテックス、エチル
アクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテック
ス、メチルメタクリレート(58.9質量%)／２−エチルヘ
キシルアクリレート(25.4質量%)／スチレン(8.6質量%)
／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1質量%)／ア
クリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックス、メチルメ
タクリレート(64.0質量%)／スチレン(9.0質量%) ／ブチ
ルアクリレート(20.0質量%)／２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート(5.0質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリ
マーのラテックスなどが挙げられる。

【０２０３】さらに、表面保護層用のバインダーとし
て、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組
み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0
025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号00
27〜0028に記載の技術、特願平10-199626号明細書の段
落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面
保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１
０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量
％以上８０質量％以下が好ましい。表面保護層（１層当
たり）の全バインダー（水溶性ポリマーおよびラテック
スポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ²当たり）とし
ては０．３〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．
０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０２０４】本発明の画像形成層（感光性層）塗布液の
調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好まし
い温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３
５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス
添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃
以下で維持されることが好ましい。

【０２０５】本発明の画像形成層（感光性層）は、支持
体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成
する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およ
びバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤お
よび他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二
層以上で構成する場合は、通常は支持体に隣接した第１
画像形成層（第１感光性層）中に有機銀塩および感光性
ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層（第２感光性層）
または両層中にいくつかの他の成分を含む。多色感光性
熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の
組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に
記載されているように単一層内に全ての成分を含んでい
てもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各
乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載され
ているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能
性のバリアー層を使用することにより、互いに区別され
て保持される。

【０２０６】本発明の感光性層には、色調改良、レーザ
ー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観
点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、
C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用い
ることができる。これらについてはWO98/36322号、特開
平10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されてい
る。

【０２０７】本発明の熱現像感光材料においては、アン
チハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に
設けることができる。

【０２０８】熱現像感光材料は一般に、感光性層に加え
て非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から
（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられ
る保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護
層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体と
の間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に
設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、
（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。
アンチハレーション層は、（３）または（４）の層とし
て感光材料に設けられる。

【０２０９】アンチハレーション層については特開平11
-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9
-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-23145
7号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されてい
る。アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有す
るアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外
域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その
場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましく、本発
明の染料または染料の会合体を担持した状態の非感光性
担体が好ましく用いられる。特に、可視域に吸収を有す
る染料を用いてハレーション防止を行う場合には、本発
明の染料または染料の会合体を担持した状態の非感光性
担体が好ましい。

【０２１０】なお、画像形成後には染料の色が実質的に
残らないことが好ましいため、熱現像の熱により消色す
る手段を併用しても構わない。特に非感光性層に熱消色
染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーショ
ン層として機能させることが好ましい。これらの技術に
ついては特開平11-231457号等に記載されている。

【０２１１】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学
濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１
であることがより好ましい。このような光学濃度を得る
ための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ²
程度である。

【０２１２】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このような消
色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、
特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと
混合すると融点を３℃（deg）以上降下させる物質（例
えば、ジフェニルスルホン、4-クロロフェニル（フェニ
ル）スルホン）、2-ナフチルベンゾエート等を併用する
ことが熱消色性等の点で好ましい。

【０２１３】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有
する着色剤を添加することができる。このような着色剤
は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235
号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、
特開平01-61745号、特開平2001-100363などに記載され
ている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ²
〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添加する層としては感
光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。

【０２１４】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆ
る片面感光材料であることが好ましい。

【０２１５】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されてい
る。マット剤は感光材料１ｍ²当たりの塗布量で示した
場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ²、より好ましく
は５〜３００ｍｇ／ｍ²である。本発明においてマット
剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは
定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５
〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．
０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍ
の範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５
０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％
以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変
動係数とは〔（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）〕
×１００で表される値である。また、変動係数が小さい
マット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用
することも好ましい。また、乳剤面のマット度は星屑故
障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が
30秒以上2000秒以下が好ましく、特に40秒以上1500秒以
下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩ
Ｓ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度
試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求める
ことができる。

【０２１６】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好まし
く、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好まし
くは５００秒以下４０秒以上である。

【０２１７】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０２１８】本発明に適用することのできるバック層に
ついては特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載さ
れている。

【０２１９】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前
の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに
好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限は
ないが、３程度が好ましい。最も好ましいｐＨ範囲は４
〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導
体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニア
などの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減さ
せるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発し
やすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できるこ
とから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。また、水酸
化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不
揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用
いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-872
97号明細書の段落番号０１２３に記載されている。

【０２２０】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.
H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS
FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.
刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、ク
ロムみょうばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリア
ジンナトリウム塩、N,N-エチレンビス（ビニルスルホン
アセトアミド）、N,N-プロピレンビス（ビニルスルホン
アセトアミド）の他、同書78頁など記載の多価金属イオ
ン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポ
リイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポ
キシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン
系化合物類が好ましく用いられる。

【０２２１】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前か
ら直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混
合方法および混合条件については本発明の効果が十分に
現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方
法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した
平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの
混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow
著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、
1989年）の第8章等に記載されているスタチックミキサ
ーなどを使用する方法がある。

【０２２２】本発明に適用できる界面活性剤については
特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段
落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電
防止または導電層については同号段落番号0135、カラー
画像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤
については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願
平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。

【０２２３】本発明においては金属酸化物を含む導電層
を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸
化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高
めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例
としてはＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂が好ましく、ＺｎＯ
₂に対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ₂に対してはＳ
ｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ₂に対し
てはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加し
たＳｎＯ₂が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜
３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ
％の範囲がより好ましい。

【０２２４】金属酸化物の形状は球状、針状、板状いず
れでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が
２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよ
い。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ²〜１
０００ｍｇ／ｍ²の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／
ｍ²〜５００ｍｇ／ｍ²の範囲、さらに好ましくは２０ｍ
ｇ／ｍ²〜２００ｍｇ／ｍ²の範囲である。本発明の導電
層は乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよい
が、支持体とバック層との間に設置することが好まし
い。本発明の導電層の具体例は特開平7-295146号、特開
平11-223901号に記載されている。本発明においてはフ
ッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素
系界面活性剤の具体例は特開平10-197985号、特開2000-
19680号、特開2000-214554号等に記載された化合物があ
げられる。また、特開平9-281636号記載の高分子フッ素
系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては
特願2000-206560号記載のフッ素系界面活性剤の使用が
特に好ましい。

【０２２５】透明支持体は、二軸延伸時にフィルム中に
残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する
熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範
囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテ
レフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感
光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平
8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよ
いし、無着色でもよい。支持体には、特開平11-84574号
の水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタ
ジエン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881
号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの
下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止
層若しくは下塗りについて特開昭56-143430号、同56-14
3431号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-8457
3号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特
開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を
適用することができる。

【０２２６】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上
に画像を形成できる型）であることが好ましい。

【０２２７】熱現像感光材料には、さらに、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤
を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは
非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98
/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18
568号等を参考にすることができる。

【０２２８】本発明における熱現像感光材料は、いかな
る塗布方法で、形成されても良い。具体的には、エクス
トルージョンコーティング、スライドコーティング、カ
ーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーテ
ィング、フローコーティング、または米国特許第2,681,
294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティン
グを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen
F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COA
TING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記
載のエクストルージョンコーティング、またはスライド
コーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライ
ドコーティングが用いられる。スライドコーティングに
使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のF
igure11b.1に ある。また、所望により同書399頁から53
6頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特
許第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の
層を同時に被覆することができる。

【０２２９】本発明における有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。こ
の技術については、特開平11-52509号を参考にすること
ができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断
速度０．１Ｓ^-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１
００，０００ ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ま
しくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ ｍＰａ・ｓ
以下である。また、剪断速度１０００Ｓ^-1においては１
ｍＰａ・ｓ以上２００ ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さ
らに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ ｍＰａ・ｓ以下
である。

【０２３０】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98
/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-
43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9
-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899
号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同1
0-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186
569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982
号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、
同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-
282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-30736
5号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同
11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832
号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同1
1-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133
539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898
号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、
同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-
327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-33809
9号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-1022
9号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530
号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060
号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-17193
6号も挙げられる。

【０２３１】（包装材料の説明）本発明の感光材料は、
生保存時の写真性能の変動を押さえるため、もしくはカ
ール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／
または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ま
しい。酸素透過率は２５℃で50ml/atm・m²・day以下であ
ることが好ましく、より好ましくは10ml/atm・m²・day以
下、さらに好ましくは1.0ml/atm・m²・day以下である。水分
透過率は10g/atm・m²・day以下であることが好ましく、よ
り好ましくは5g/atm・m²・day以下、さらに好ましくは1g/a
tm・m²・day以下である。該酸素透過率および／または水分
透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開
平８−２５４７９３号公報、特開２０００−２０６６５
３号公報に記載されている包装材料である。

【０２３２】（熱現像の説明）本発明の熱現像感光材料
はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワ
イズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。
好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、好ま
しくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１
３０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好まし
く、より好ましくは３〜３０秒、さらに好ましくは５〜
２５秒、７〜１５秒が特に好ましい。

【０２３３】熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、
プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレ
ートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方
式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方
法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像
部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱
現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータから
なり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数
個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記
プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させ
て熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プ
レートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜
１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立
に温度制御できる４組のプレートヒータを使用し、それ
ぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるよ
うに制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭
54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有
している水分や有機溶媒を系外に除外させることがで
き、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの
熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもでき
る。

【０２３４】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar⁺、
He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザー
などが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発
生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外
発光のガス若しくは半導体レーザーである。

【０２３５】露光部および熱現像部を備えた医療用のレ
ーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレー
ザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができ
る。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review
No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本
発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適
用することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応
したネットワークシステムとして富士メディカルシステ
ムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージ
ャー用の熱現像感光材料としても適用することができ
る。

【０２３６】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
特に、医療診断用の熱現像感光材料として使用されるこ
とが好ましい。

【０２３７】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明
する。

【０２３８】実施例１（バック付き支持体Ａ１〜Ａ１１
の作成） （染料分散物１０１〜１１０の調製）前記ポリメチン染
料（１）を１ｇおよび酸化チタンの水性分散物（固形分
濃度５％、平均粒子径３０ｎｍ）２００ｍＬ、ゼラチン
（Ｃａイオンを３０ｐｐｍ含有）０．１ｇおよび蒸留水
２０４１ｍＬを高速攪拌機（マルチディスパーザPB95、
丸羽根型：(株)エスエムテー 製）を用いてよく攪拌
し、染料（１）の水性スラリーを得た。比較のために、
酸化チタンの水性分散物の代わりに蒸留水を加えた水性
スラリーも調製し、２種のスラリーを試験管に入れて、
遠心分離機にて固形分を分離した。その結果、酸化チタ
ンの入っていない方は上澄み液が着色したままであった
が、酸化チタンが入っている方は上澄み液が無色とな
り、着色固形物の沈殿を目視確認した。この結果によ
り、染料は酸化チタンに担持されたと判定した。遠心分
離条件：遠心分離機（himac CR22：日立製作所(株)
製） 20000r.p.m 20分（ 48000 G相当）

【０２３９】次に、染料（１）の水性スラリーにゼラチ
ンの１０％水溶液２２５０ｇを攪拌しながら添加して、
４０℃で３０分間攪拌混合した。得られた染料（１）の
ゼラチン分散物は、有効細径３μｍのポリプロピレン製
フィルターを通してろ過を行って、染料分散物１０１を
調製した。これを１０℃以下の冷暗所にて保管してゼリ
ー状固形物にして、実用に供した。同様の手順で、染料
（１）の代わりに、表１記載の各染料を等量使用した以
外は染料分散物１０１の調製方法と同様にして、染料分
散物１０２〜１１０を得た。

【０２４０】（比較染料固体微粒子分散液１５１の調
製）下記シアニン染料化合物−１ ６．０ｋｇ、 界面
活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)
３．０ｋｇ、界面活性剤（商品名：デモールSNB、花王
（株）製） ０．６ｋｇおよび消泡剤（商品名：サーフ
ィノール１０４E、日信化学（株）製） ０．１５ｋｇ
を蒸留水 と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合
液を横型サンドミル（UVM-2：アイメックス（株）製）
を用いてビーズ分散した。分散物は、分光吸収測定を行
って該分散物の６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍ
における吸光度の比（D650/D750）が５．０以上となる
ところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料
の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取
りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行
って染料分散物１５１を調製した。

【０２４１】（比較染料分散液１５２の調製）染料分散
物１０１の調製方法で使用した酸化チタンの水性分散物
の代わりに等量の蒸留水を使用した以外は染料分散物１
０１の調製方法と同様にして、染料分散物１５２を調製
した。

【０２４２】（ＰＥＴ支持体の作成）テレフタル酸とエ
チレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66
(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃
で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後、１
３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから
押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになる
ような厚みの未延伸フィルムを作成した。これを、周速
の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ
−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれ
ぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃
で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和
した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、
両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、
厚み１７５μｍのロ−ルを得た。

【０２４３】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、
電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ
・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。この
時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルの
ギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。

【０２４４】 （下塗り支持体の作成） （１）下塗層塗布液の作成 処方（感光層側下塗り層用） 高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(３０質量％溶液) ２３４ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝８．５） １０質量％溶液 ２１．５ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000 ０．９１ｇ (ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ) 蒸留水 ７４４ｍＬ

【０２４５】 処方（バック面第１層用） スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １５８ｇ （固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝６８／３２） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 ２０ｇ ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ 蒸留水 ８５４ｍＬ

【０２４６】 処方（バック面側第２層用） SnO₂/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μm、17質量％分散物） ８４ｇ ゼラチン(10質量%水溶液) ８９．２ｇ 信越化学(株)製 メトローズTC-5(2質量%水溶液) ８．６ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000 ０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍＬ ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍＬ プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍＬ 蒸留水 ８０５ｍＬ

【０２４７】（下塗り支持体の作成）上記厚さ１７５μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面
それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感
光性層面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーで
ウエット塗布量が６．６ｍＬ／ｍ²（片面当たり）にな
るように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの
裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤー
バーでウエット塗布量が５．７ｍＬ／ｍ²になるように
塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック
面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエッ
ト塗布量が７．７ｍＬ／ｍ²になるように塗布して１８
０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作成した。

【０２４８】（ハレーション防止層塗布液−１の調製）
容器を４０℃に保温し、下記添加剤を加えてバック面塗
布液−１とした。 １．ゼラチン（Caイオンを30ppm含有） ２７９ｇ ２．表２記載の染料分散物 ９５８ｇ ３．ベンゾイソチアゾリノン ０．３ｇ ４．ポリメチルメタクリレート微粒子 ４８．５ｇ （平均粒子サイズ8 μm、粒径標準偏差0.4） ５．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２．２ｇ ６．アクリル酸／エチルアクリレート共重合体 ４９．８ｇ （共重合重量比5／95） ７．N,N'-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド） １６．５ｇ ８．水酸化ナトリウム（固形分換算で） ２．２３ｇ ９．Ｈ₂Ｏ ６１６９ｍＬ

【０２４９】（バック面保護層塗布液−１の調製）容器
を４０℃に保温し、下記添加剤を加えてバック面保護層
塗布液−１を調製した。 １．ゼラチン（Caイオンを30ppm含有） ６６５ｇ ２．ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム ２．２５ｇ ３．ベンゾイソチアゾリノン ０．９３ｇ ４． エアロゾールOT（アメリカン・サイアナミド社製） ５．０ｇ ５．フッ素系界面活性剤 ４．２ｇ （Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N -プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度15]） ６．アクリル酸／エチルアクリレート共重合体 １００ｇ （共重合重量比5／95） ７．流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして ５３．５ｇ ８．水酸化ナトリウム（固形分換算で） １．１ｇ ９．Ｈ₂Ｏ ８０３０ｍＬ

【０２５０】《バック付き支持体Ａ１〜Ａ１１の作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層
塗布液−１をゼラチン塗布量が１．４５ｇ／ｍ²となる
ように、またバック面保護層塗布液−１をゼラチン塗布
量が０．７９ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾
燥し、バック層を作成した。塗布乾燥条件は以下のとお
りである。

【０２５１】塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、
コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜
０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９
６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン
風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、乾球温
度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型
搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度
２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥さ
せた。乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿し
た後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱
後、膜面を２５℃まで冷却した。

【０２５２】作製された熱現像感光材料のマット度は、
バック面が１３０秒であった。以上の様にして、バック
付き支持体Ａ１〜Ａ１１を作製した。作製したバック付
き支持体Ａ１〜Ａ１１について下記方法で分光吸収の評
価を行った。得られた分光吸収から、最大吸収波長・最
大吸収波長における吸光度の１／２での波長幅を算出
し、表２に記載した。また、調製した各染料分散物の保
存安定性の評価を下記方法で行った。結果を表１に記載
した。

【０２５３】（分光吸収の評価）分光光度計（U-3500：
日立製作所）を使用して、分光吸収測定した。測定に際
し、対照サンプルとして支持体を使用し、３５０ｎｍか
ら９００ｎｍまでの測定範囲で測定を行った。

【０２５４】（分散物の保存安定性の評価）各染料分散
物を高さ３０ｃｍのガラス管２本に密栓して１０℃およ
び３５℃にて各サンプル１本ずつを保存した。１０日間
静置後、最上部から２ｃｍの部分と２８ｃｍの部分の固
形分濃度を測定し、以下の式にて保存安定性を算出し、
以下の相対基準で評価した。 保存安定性（％）＝〔（最上部から２ｃｍの固形分濃
度）／（最上部から２８ｃｍの固形分濃度）〕×１００ ◎・・・９５％以上。実用上問題なし。 ○・・・９５％未満、７０％以上。実用上問題なし。 ×・・・７０％未満。保存安定性に著しく劣り、実用上
問題あり。

【０２５５】

【表１】

【０２５６】

【表２】

【０２５７】これらの結果から、本発明による分散物は
保存安定性に優れることがわかる。また、本発明による
分散物を使用したバック付き支持体の分光吸収は非常に
シャープであることがわかる。

【０２５８】実施例２（染料を担持した微粒子乳剤の作
成） （１）微粒子乳剤（２０１〜２０５）の調製 本実施例で使用する混合容器は、内容積８ｍＬの円筒形
の密閉容器で、その内部の上下に互いに反対方向に高速
に回転できる攪拌翼を持つ。この混合容器内に以下の組
成の液を供給し、所定の攪拌回転数で激しく攪拌して速
やかに均一に混合することで、ハロゲン化銀微粒子の乳
剤とした。即ち、容器内の、攪拌回転数を２０００ｒｐ
ｍとして、ここに０．１Ｎの硝酸銀水溶液と０．１Ｎの
塩化ナトリウム水溶液とをそれぞれ１２５ｍＬ／分、１
５０ｍＬ／分で添加して乳剤を調製した。この塩化ナト
リウム水溶液には、保護コロイドとして平均分子量３０
０００以下の低分子量ゼラチンが水溶液１０００ｍＬ当
たり２５ｇの割合で溶解して含有されている。

【０２５９】乳剤は混合容器内に約２秒間滞留した後、
直ちに容器外に排出し、表３に記載の染料のメタノール
溶液中に添加した。この染料のメタノール溶液は、濃度
が０．００１７ｍｏＬ／Ｌで、体積が３０００ｍＬであ
り、そこへ上記乳剤を１０分間にわたって添加し続け
た。メタノール溶液中でハロゲン化銀微粒子表面に染料
が吸着するとともに、ゼラチンが凝集することで乳剤は
沈降した。乳剤が完全に沈降するまで静置した後、上澄
みをデカンテーションすることで過剰な水溶性塩を除去
するとともに乳剤を濃縮した。濃縮した乳剤を水に再分
散することで、結果として、乳剤１０００ｇ当たり銀量
４５ｇのハロゲン化銀微粒子乳剤（２０１〜２０５）を
得た。微粒子の平均サイズは０．０２１μｍであった。

【０２６０】（２）微粒子乳剤（２１１〜２１５）の調
製 前記微粒子乳剤（２０１〜２０５）と同様にして微粒子
乳剤（２１１〜２１５）を調製した。ただし、ハロゲン
水溶液は臭化カリウムとヨウ化カリウムの混合物とし、
調製された微粒子のハロゲン組成が臭化銀／ヨウ化銀の
モル比が９５／５のヨウ臭化銀となるようにした。ま
た、調製後乳剤が添加される染料メタノール溶液は、表
３に記載の染料のメタノール溶液とした。微粒子サイズ
は０．１６０μｍであった。

【０２６１】（下塗り支持体の作成）実施例１で作成し
たバック付き支持体Ａ１〜Ａ１１の作製で使用した染料
分散物に代えて、表３記載の染料が担持された微粒子乳
剤を、染料固形分で等量になるように添加量を調整して
添加した以外は、実施例１と同様にして、バック付き支
持体Ｂ１〜Ｂ１０を作製した。支持体の評価は実施例１
と同様に行った。結果を表３に示す。

【０２６２】

【表３】

【０２６３】得られた結果より、本発明による染料を担
持した微粒子乳剤を使用したバック付き支持体の吸収は
非常にシャープであることがわかる。

【０２６４】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤の調製） 《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水１４２１ｍＬに１
質量％臭化カリウム溶液３．１ｍＬを加え、さらに０．
５ｍｏＬ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍＬ、フタル化ゼラチ
ン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪
拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇ
に蒸留水を加え９５．４ｍＬに希釈した溶液Ａと臭化カ
リウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水に
て容量９７．４ｍＬに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５
秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸
化水素水溶液を１０ｍＬ添加し、さらにベンゾイミダゾ
ールの１０質量％水溶液を１０．８ｍＬ添加した。さら
に、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍ
Ｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化
カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈し
た溶液Ｄとを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量
添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコント
ロールドダブルジェット法で添加した。

【０２６５】銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう
六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび
溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。
また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）
カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^-4モル全量添
加した。０．５ｍｏＬ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを
３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を
おこなった。１ｍｏＬ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用
いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀
分散物を作成した。

【０２６６】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３
８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソ
チアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍＬ加え、
４０分後に分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：
１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの
合計として１．２×１０^-3モル加え、１分後に４７℃に
昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×
１０^-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタ
ノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０^-4モル加えて
９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジ
エチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍ
Ｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプ
トベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当た
り４．８×１０^-3モルおよび１−フェニル−２−ヘプチ
ル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタ
ノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０^-3モル添加
して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。

【０２６７】調製されたハロゲン化銀乳剤１中の粒子
は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数
２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒
子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１００
０個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面
比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められ
た。

【０２６８】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４
７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留
水にて容量９７．４ｍＬに希釈することに変更し、溶液
Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍ
Ｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分
にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同
様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲ
ン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行っ
た。

【０２６９】更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモ
ル比で１：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当た
り増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．５×１０^-4
モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１
×１０^-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メル
カプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して
３．３×１０^-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして
分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−
メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、
ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤
粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動
係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。

【０２７０】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２
７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３
の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈
殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光
増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水
溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感
色素Ｂの合計として６×１０^-3モル、テルル増感剤Ｃの
添加量を銀１モル当たり５．２×１０^-4モルに変えた以
外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。
ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０
３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に
３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。

【０２７１】《塗布液用混合乳剤Ａの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量
％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチ
アゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当
たり７×１０^-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤
１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２
ｇとなるように加水した。

【０２７２】《脂肪酸銀分散物の調製》ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Edenor C22-85R）８７．６Ｋｇ、蒸留水
４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２
Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃に
て１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得
た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ
（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５
Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反
応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘ
ン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量
一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水
溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナト
リウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１
４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加され
るようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃と
し、液温度が一定になるように外温コントロールした。
また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重
管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズ
ル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。ま
た、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷
水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウ
ム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を
中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しない
ような高さに調製した。

【０２７３】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５
℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後
直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の
伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして
脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないで
ウエットケーキとして保管した。

【０２７４】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μ
ｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト
比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動
係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは
本文の規定）

【０２７５】乾燥固形分２６０Ｋｇ相当のウエットケー
キに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２
１７）１９．３Ｋｇおよび水を添加し、全体量を１００
０Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更
にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０
型）で予備分散した。

【０２７６】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１
２６０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理し、ベヘン酸
銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラ
クションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を
調節することで１８℃の分散温度に設定した。

【０２７７】（還元剤分散物の調製） 《還元剤錯体−１分散物の調製》還元剤錯体−１（６，
６’−ｄｉ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，
２’−ブチリデンジフェノール）とトリフェニルホスフ
ィンオキシドの１：１錯体）１０Ｋｇ、トリフェニルホ
スフィンオキシド０．１２Ｋｇおよび変性ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１
０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良
く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラ
ムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビ
ーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメッ
クス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾ
イソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還
元剤の濃度が２２質量％になるように調製し、還元剤錯
体−分散物を得た。

【０２７８】こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる
還元剤錯体粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径
１．４μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は
孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過
を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２７９】《還元剤−２分散物の調製》還元剤−２
（６，６’−ｄｉ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−
２，２’−ブチリデンジフェノール）１０Ｋｇと変性ポ
リビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２
０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添
加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーを
ダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジ
ルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−
２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散した
のち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと
水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製
し、還元剤−２分散物を得た。

【０２８０】こうして得た還元剤分散物に含まれる還元
剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μ
ｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μ
ｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ
等の異物を除去して収納した。

【０２８１】《水素結合性化合物−１分散物の調製》水
素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）
ホスフィンオキシド）10Kgと変性ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製、ポバールMP203）の１０質量％水溶
液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合してス
ラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送
液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填し
た横型サンドミル（UVM−2：アイメックス（株）製）に
て３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノン
ナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５
質量％になるように調製し、水素結合性化合物−１分散
物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤
粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ
以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径
３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行
い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２８２】《現像促進剤−１分散物の調製》現像促進
剤−１を１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ
（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２
０Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合してスラリ
ーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液
し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した
横型サンドミル（UVM−2：アイメックス（株）製）にて
３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナ
トリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２０質
量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得
た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は
メジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下で
あった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。

【０２８３】現像促進剤−２、現像促進剤３および色調
調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同
様の方法により分散し、２０質量％の分散液を得た。

【０２８４】（ポリハロゲン化合物の調製） 《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》有機ポリ
ハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベン
ゼン）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ
（株）製ポバールMP203）の２０質量％水溶液１０Ｋｇ
と、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
の２０質量％水溶液０．４Ｋｇと、水１４Ｋｇを添加し
て、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコ
ニアビーズを充填した横型サンドミル（UVM−2：アイメ
ックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポ
リハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製
し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうし
て得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハ
ロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子
径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン
化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フ
ィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納
した。

【０２８５】《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−ト
リブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０Ｋｇと変
性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールMP20
3）の１０質量％水溶液２０Ｋｇと、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液
０．４Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミ
ル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分
散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．
２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０
質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５
時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得
た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる
有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μ
ｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機
ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロ
ピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除
去して収納した。

【０２８６】《フタラジン化合物−１溶液の調製》８Ｋ
ｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０
３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶
液３．１５Ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロ
ピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８Ｋｇを
添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製し
た。

【０２８７】（メルカプト化合物の調製） 《メルカプト化合物−１水溶液の調製》メルカプト化合
物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解
し、０．７質量％の水溶液とした。

【０２８８】《メルカプト化合物−２水溶液の調製》メ
ルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイド）−５
−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）２０ｇを水９
８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。

【０２８９】《顔料−１分散物の調製》C.I.Pigment Bl
ue 60を６４ｇと花王(株)製デモールNを６．４ｇに水２
５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラ
リーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンド
グラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時
間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分
散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであっ
た。

【０２９０】《ＳＢＲラテックス液の調製》Ｔｇ＝２２
℃のＳＢＲラテックスを以下により調製した。重合開始
剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界
面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量％、ブタジエ
ン２７．０質量％およびアクリル酸３．０質量％を乳化
重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。そ
の後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０
とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２
２％になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム
水溶液を添加しｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水に
よりｐＨ８．４になるように調整した。このとき使用し
たＮａ⁺イオンとＮＨ₄ ⁺イオンのモル比は１：２．３で
あった。さらに、この液１Ｋｇ対してベンゾイソチアゾ
リンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍＬ添加し
ＳＢＲラテックス液を調製した。

【０２９１】（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．０）
−Ｂｕ（２７．０）−ＡＡ（３．０）−のラテックス）
Ｔｇ２２℃ 平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％Ｒ
Ｈにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．
２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業
（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液
（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４Ｔｇの
異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率
を適宜変更し、同様の方法により調整できる。

【０２９２】《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍＬ、
顔料−１分散物３３．２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−
１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５
８ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテ
ックス（Ｔｇ：２２℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体−１
分散物２９９ｇ、現像促進剤−１分散物６ｇ、メルカプ
ト化合物−１水溶液９ｍＬ、メルカプト化合物−２水溶
液２７ｍＬを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合
乳剤Ａ１１７ｇを添加して良く混合した乳剤層塗布液を
そのままコーティングダイへ送液し、塗布した。

【０２９３】上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型
粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒ
ｐｍ）で２５［ｍＰａ・ｓ］であった。レオメトリック
スファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロ
メーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は、剪断速
度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］に
おいてそれぞれ２３０、６０、４６、２４、１８［ｍＰ
ａ・ｓ］であった。

【０２９４】塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり
０．３８ｍｇであった。

【０２９５】《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍＬ、
顔料−１分散物３２．８ｇ、有機ポリハロゲン化合物−
１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５
８ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテ
ックス（Ｔｇ：２０℃）液１０８２ｇ、還元剤−２分散
物１５５ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像
促進剤−１分散物６ｇ、現像促進剤−２分散物２ｇ、現
像促進剤−３分散物３ｇ、色調調整剤−１分散物２ｇ、
メルカプト化合物−２水溶液６ｍＬを順次添加し、塗布
直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１７ｇを添加して良く
混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送
液し、塗布した。上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器の
Ｂ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６
０ｒｐｍ）で４０［ｍＰａ・ｓ］であった。レオメトリ
ックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペク
トロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断
速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］
においてそれぞれ５３０、１４４、９６、５１、２８
［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０２９６】塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり
０．２５ｍｇであった。

【０２９７】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールPVA-205（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔
料の５質量％分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタ
クリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／
９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍ
ＬにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）
の５質量％水溶液を２７ｍＬ、フタル酸二アンモニウム
塩の２０質量％水溶液を１３５ｍＬ、総量１００００ｇ
になるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａ
ＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍＬ／ｍ²に
なるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度
はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）
で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０２９８】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８
０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍ
Ｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍＬ、
０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍＬ、エアロゾール
ＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液
を５ｍＬ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソ
チアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるよう
に水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん
２６ｍＬを塗布直前にスタチックミキサーで混合したも
のを１８．６ｍＬ／ｍ²になるようにコーティングダイ
へ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．
１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であっ
た。

【０２９９】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１
０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオ
ロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウ
ム塩）の５質量％溶液を３．２ｍＬ、フッ素系界面活性
剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフ
ルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノ
エチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１
５］）の２質量％水溶液を３２ｍＬ、エアロゾールＯＴ
（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３
ｍＬ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．
７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均
粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６
ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４
４ｍＬ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０
ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうば
んと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５
ｍＬを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを
表面保護層塗布液とし、８．３ｍＬ／ｍ²になるように
コーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度
計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍ
Ｐａ・ｓ］であった。

【０３００】《熱現像感光材料−１の作成》 （バック付き支持体Ｃ１〜Ｃ１０およびＣ１４〜Ｃ２３
の作成）実施例１のバック付き支持体Ａ１〜Ａ１１の作
製で使用した染料分散物に代えて、露光波長に合った下
記表４に記載の染料分散物を使用して、露光波長の吸光
度が下記表４に記載の数値になるように添加量を調節
し、バック付き支持体Ｃ１〜Ｃ１０を得た。また、実施
例１の支持体Ａ１〜Ａ１１の作製で使用した染料分散物
に代えて、露光波長に合った下記表４に記載の微粒子乳
剤を使用して、露光波長の吸光度が下記表４に記載の数
値になるように添加量を調節し、バック付き支持体Ｃ１
４〜Ｃ２２を得た。

【０３０１】（バック付き支持体Ｃ１１〜Ｃ１３の作
成）実施例１で使用した下塗り支持体を使用し、以下の
手順で、バック付き支持体Ｃ１１〜Ｃ１３を作成した。

【０３０２】（バック面塗布液の調製） （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）塩
基プレカーサー化合物−１を６４ｇ、ジフェニルスルホ
ンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモールＮ
１０ｇを蒸留水２２０ｍＬと混合し、混合液をサンドミ
ル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、ア
イメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子
径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分
散液（ａ）を得た。

【０３０３】（ハレーション防止層塗布液−２の調製）
容器を４０℃に保温し、下記添加剤を加えてバック面塗
布液−２とした。 １．ゼラチン（Caイオンを30ppm含有） １０００ｇ ２．染料分散物１５１ 表４記載の吸光度を与える添加量 ３．ベンゾイソチアゾリノン ２．５４ｇ ４．ポリメチルメタクリレート微粒子 ９１ｇ （平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４） ５．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １９．６ｇ ６．アクリル酸／エチルアクリレート共重合体 ２７５．２ｇ （共重合重量比5／95） ７．上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散物(a) ３０９０ｇ ８．水酸化ナトリウム（固形分換算で） ２．９ｇ ９．ポリアクリルアミド ８１５．４ｇ 以上を 蒸留水にて、全量 ２７２７７ｍＬになるよう
加水する。

【０３０４】（バック面保護層塗布液−２の調製）容器
を４０℃に保温し、下記添加剤を加えてバック面保護層
塗布液−１の調製）とした。 １．ゼラチン（Caイオンを30ppm含有） １０００ｇ ２．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ６．７５ｇ ３．ベンゾイソチアゾリノン ０．８７５ｇ ４．エアロゾールOT（アメリカン・サイアナミド社製） １２．５ｇ ５．フッ素系界面活性剤 （Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N -プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度15]） ２．９６ｇ ６．アクリル酸／エチルアクリレート共重合体 １５０ｇ （共重合重量比5／95） ７．流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして ３７．５ｇ ８. 水酸化ナトリウム（固形分換算で） ６．８ｇ 以上を 蒸留水にて、全量 ２５００６ｍＬになるよう
加水する。

【０３０５】上記下塗り支持体のバック面側に、ハレー
ション防止層塗布液−２をゼラチン塗布量が ０．４４
ｇ／ｍ²となるように、またバック面保護層塗布液−２
をゼラチン塗布量が１．７０ｇ／ｍ²となるように同時
重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。塗布乾燥条
件は実施例１と同じである。

【０３０６】作製された熱現像感光材料のマット度は、
バック面が１３０秒であった。以上の様にして、バック
付き支持体−Ｃ１１〜Ｃ１３を作製した。

【０３０７】以上のように作製したバック付き支持体Ｃ
１〜Ｃ２２を、以下のようにして評価した。結果を下記
表５に示す。

【０３０８】（ハイライト部の着色の評価）ハイライト
部の着色の評価は、富士メディカルドライレーザーイメ
ージャーＦＭ−ＤＰ Ｌの熱現像部を実験用に改造し、
各試料を露光せずに熱現像（１１２℃−１１９℃−１２
１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで合計２
４秒、合計１４秒熱現像）を行い、試料中央部を分光光
度計（U-3500：日立製作所）を使用して、測定して以下
の基準で評価した。測定に際し、対照サンプルとして支
持体を使用し、３５０ｎｍから９００ｎｍまでの測定範
囲で測定を行った。

【０３０９】（目視評価）試料面内でのハイライト部の
着色ムラを目視にて以下の相対基準で評価した。 ◎・・・全面均一に見え、全く問題ない。 ○・・・一部、中央部に比べ色濃度の高い部分がある
が、実用上問題ない。 ×・・・著しく劣り、実用上問題がある。

【０３１０】（熱現像前後の透過濃度の評価）４００ｎ
ｍ〜６００ｎｍにおける最大吸光度を求めた。

【０３１１】

【表４】

【０３１２】

【表５】

【０３１３】《熱現像感光材料−１０１〜１２２の作
成》得られたバック付き支持体のバック面と反対の面
に、下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護
層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層
塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、
乳剤層と中間層は３１℃に、保護層第一層は３６℃に、
保護層第一層は３７℃に温度調整した。乳剤層の各化合
物の塗布量（ｇ／ｍ²）は以下の通りである。

【０３１４】 ベヘン酸銀 ５．５５ 顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６ ポリハロゲン化合物−１ ０．１２ ポリハロゲン化合物−２ ０．３７ フタラジン化合物−１ ０．１９ ＳＢＲラテックス ９．９７ 還元剤錯体−１ １．４１ 現像促進剤−１ ０．０２４ メルカプト化合物−１ ０．００２ メルカプト化合物−２ ０．０１２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９１

【０３１５】塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布
はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ
先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、
減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く
設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引
き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風
にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき
式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球
温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５
℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜
９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃ま
で冷却した。

【０３１６】作製された熱現像感光材料のマット度はベ
ック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３
０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定し
たところ６．０であった。

【０３１７】《熱現像感光材料−２０１〜２２２の作
成》熱現像感光材料−１０１〜１２２の作成において、
乳剤層塗布液−１を乳剤層塗布液−２に変更し、さらに
乳剤面保護層のフッ素系界面活性剤をＦ−１およびＦ−
２からそれぞれＦ−３およびＦ−４に変更し、バック面
保護層のフッ素系界面活性剤をＦ−２を等量のＦ−３に
変更した他は熱現像感光材料−１０１〜１２２と同様に
して熱現像感光材料−２０１〜２２２を作製した。この
ときの乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ²）は以下の
通りである。

【０３１８】 ベヘン酸銀 ５．５５ 顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６ ポリハロゲン化合物−１ ０．１２ ポリハロゲン化合物−２ ０．３７ フタラジン化合物−１ ０．１９ ＳＢＲラテックス ９．６７ 還元剤−２ ０．８１ 水素結合性化合物−１ ０．３０ 現像促進剤−１ ０．０２４ 現像促進剤−２ ０．０１０ 現像促進剤−３ ０．０１５ 色調調整剤−１ ０．０１０ メルカプト化合物−２ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９１

【０３１９】バック付き支持体と熱現像感光材料の対応
を表６に示す。

【０３２０】

【表６】

【０３２１】以下に本発明の実施例で用いた化合物の化
学構造を示す。

【０３２２】

【化３３】

【０３２３】

【化３４】

【０３２４】

【化３５】

【０３２５】

【化３６】

【０３２６】

【化３７】

【０３２７】（写真性能の評価）得られた試料は半切サ
イズに切断し、２５℃、５０％の環境下で以下の包装材
料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を
行った。表７，８に評価結果を示す。

【０３２８】（包装材料） 層構成：ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μ
ｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むＰＥ （５０μ酸素透過率：０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・
ｄａｙ、水分透過率：０ｇ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄ
ａｙ）

【０３２９】試料は富士メディカルドライレーザーイメ
ージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大６０ｍＷ(IIIB)出力の６
６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１１
２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚の
パネルヒータで熱現像感光材料−１０１〜１２２は合計
２４秒、熱現像感光材料−２０１〜２２２は合計１４
秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。本
発明の試料１０１〜１０９、１１４〜１２２および２０
１〜２０９、２１４〜２２２は、いずれもコントラスト
の良い画像が得られた。

【０３３０】（鮮鋭度の評価） （ＣＴＦ（コントラスト伝達関数）の測定方法）上記レ
ーザーイメージャーにて、ＭＴＦ測定用矩形チャート
（空間周波数；０サイクル／ｍｍから１０サイクル／ｍ
ｍ）を出力し、各試料を露光・熱現像した。

【０３３１】次に測定試料をマイクロデンシトメーター
で走査し、このときのアパーチャは走査方向に３０μｍ
で、その垂直な方向に５００μｍのスリットを使用し、
３０μｍ間隔でサンプリングし、濃度プロフィールとし
た。さらにこの濃度プロフィール上に矩形波のピークを
検出して、各周波数毎の濃度コントラストを算出した。

【０３３２】各写真材料と前記スクリーンの組み合わせ
において、空間周波数０サイクル／ｍｍの濃度コントラ
ストを１として規格化し、２サイクル／ｍｍのＣＴＦ値
を測定した。

【０３３３】このとき１からこのＣＴＦ値を差し引いた
値は鮮鋭度のＣＴＦ劣化分を表しており、写真材料１１
０を用いて求められたＣＴＦ劣化分を１００％としたと
き、他の写真材料の鮮鋭度を相対劣化率で評価した。

【０３３４】（ハイライト部の着色の評価）ハイライト
部の着色の評価は、上記 富士メディカルドライレーザ
ーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌにて、各試料を露光せず
に熱現像を行い、乳剤面側を脱膜したのち、試料中央部
のバック層の残色を分光光度計（U-3500：日立製作所）
を使用して、分光吸収測定して以下の基準で評価した。
測定に際し、対照サンプルとして支持体を使用し、３５
０ｎｍから９００ｎｍまでの測定範囲で測定を行った。
得られた結果は、表５に示すものと同様であった。

【０３３５】（処理後の保存評価：光沢ムラ、取り扱い
性）上記（写真性能の標準的な評価）で処理した各試料
を乳剤面とバック面が接触する様に１０枚ずつ重ねて５
０℃６０％の環境下で７日間密封保存したのち、開封し
て１枚ずつはがして画像の官能評価を行った。重なった
試料１０枚をはがしていく作業の取り扱い性（試料の一
部の付着等）を、試料１０１〜１１６は１０８を基準
に、試料２０１〜２１６は２０８を基準にして、以下の
相対基準で評価した。 ◎・・・処理直後 基準試料と同等で全く問題ない。 ○・・・処理直後 基準試料より劣るが、実用上問題な
い。 ×・・・著しく劣り、実用上不可。

【０３３６】また、バック面側から目視で観察し、光沢
ムラを処理直後の基準試料と比較して以下の相対基準で
評価した。 ◎・・・処理直後 試料と同等で全く問題ない。 ○・・・処理直後 試料より劣るが、実用上問題ない。 ×・・・著しく劣り、実用上不可。

【０３３７】

【表７】

【０３３８】

【表８】

【０３３９】以上の結果から、本発明の熱現像感光材料
−１０１〜１０９、１１４〜１２２および２０１〜２０
９、２１４〜２２２は、画像の鮮鋭度、ハイライト部の
着色、処理後の保存性について、いずれも優れているこ
とがわかる。なお、熱現像感光材料−１１１〜１１３お
よび２１１〜２１３は、１１０および２１０のハイライ
ト部の着色を改良したものであるが、処理後の保存性の
点で劣ることがわかる。

【０３４０】実施例４ 実施例１で作成したバック付き支持体Ａ２およびＡ４の
作製に使用した下塗り付き支持体の、感光層側下塗り層
を塗布せずに未下塗りのままで、特開平７−１３２９４
号第７頁記載のフォトサーモグラフィック材料（実例＃
１）と同様の手順で乳剤層側コーティングを行い、熱現
像感光材料３０１、３０２をそれぞれ作成した。熱現像
感光材料を、１０ｍＷ Ｈｅ−Ｎｅレーザを備えた露光
装置で露光した後、１２７℃１７秒の熱処理をすること
によって、いずれの試料も鮮明な画像が得られた。ま
た、ハレーション防止層を剥離することなく、可視画像
として鑑賞に堪えうる。このことから本発明によれば、
優れた熱現像感光材料が得られることがわかる。

【０３４１】

【発明の効果】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理
後のハイライト部の着色がなく、実質的に消色しなくて
も視感度の高い部分の吸収が低く、画像の低濃度部の色
味には実用上問題がなく、かつ鮮鋭度が高い画像を与え
る。本発明の熱現像感光材料は、特に医療用画像の出力
に適している。

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Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、非感光性銀源、感光性ハロ
   ゲン化銀および還元剤を含有する少なくとも一層の感光
   性層ならびに少なくとも一層の非感光性層を有する熱現
   像感光材料であって、 該非感光層の少なくとも一層が、染料を担持した非感光
   性担体を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 坦持された染料が、会合状態で存在して
   いることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材
   料。
3. 【請求項３】 染料を担持した非感光性担体の透過吸収
   スペクトルの最大吸収波長が６００ｎｍ以上７５０ｎｍ
   以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の
   熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 染料を担持した非感光性担体に含まれる
   担体が、無機微粒子担体であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 染料を担持した非感光性担体に含まれる
   担体が、実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子であるこ
   とを特徴とする請求項４に記載の熱現像感光材料。
6. 【請求項６】 染料を担持した非感光性担体に含まれる
   担体が、金属カルコゲニド微粒子であることを特徴とす
   る請求項４に記載の熱現像感光材料。
7. 【請求項７】 染料を担持した非感光性担体の最大吸光
   度の１／２における吸収幅が、１００ｎｍ以下であるこ
   とを特徴とする請求項５または６に記載の熱現像感光材
   料。
8. 【請求項８】 支持体が、感光性層が塗設された面とは
   反対側の面に、非感光層を有することを特徴とする請求
   項１〜７のいずれかに記載の熱現像感光材料。
9. 【請求項９】 支持体と非感光性層を有する側の全層と
   がなす層構造体の透過濃度が、（１）波長４００ｎｍ以
   上６００ｎｍ以下において、熱現像処理前および該処理
   後のいずれの場合も、０．１５以下であり、かつ（２）
   露光波長において、熱現像処理前で０．２以上である、
   ことを特徴とする請求項８に記載の熱現像感光材料。
10. 【請求項１０】 担体に担持されている会合状態の染料
    が、ポリメチン染料であることを特徴とする請求項２〜
    ９のいずれかに記載の熱現像感光材料。
11. 【請求項１１】 ポリメチン染料が、シアニン染料また
    はオキソノール染料であることを特徴とする請求項１０
    に記載の熱現像感光材料。