JP4248223B2 - 熱現像方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料又は感光感熱記録材料を含む熱現像記録材料に対してレーザ光等を露光する熱現像装置における、連続記録時の２枚目以降の第１プレートの温度または露光量の制御に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこでレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用及び写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要である上、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
これに対して近年、湿式処理を行う必要がないドライシステムによる記録装置が注目されている。このような記録装置では、感光性及び感熱性記録材料（感光感熱記録材料）や熱現像感光材料のフィルムが用いられている。以下、この材料を「熱現像記録材料」又は「熱現像感光材料」と言う。また、このドライシステムによる記録装置では、露光部において熱現像記録材料にレーザ光を照射（走査）して潜像を形成し、その後、熱現像部において熱現像記録材料を加熱手段に接触させて熱現像を行い、その後、徐冷・冷却し、画像が形成された熱現像記録材料を装置外に排出している。このようなドライシステムは、湿式処理に比べて廃液処理の問題を解消することができる。
【０００５】
上記のような有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。特に、熱現像記録材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像記録材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許2910377号、特公昭43-4924号をはじめとする多くの文献に開示され、そして熱現像記録材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌが発売された。
【０００６】
有機銀塩を利用した熱画像形成システムの製造においては、溶剤塗布により製造する方法と、主バインダーとしてポリマー微粒子を水分散として含有する塗布液を塗布・乾燥して製造する方法がある。後者の方法は溶剤の回収等の工程が不要なため製造設備が簡単であり、かつ大量生産に有利である。
【０００７】
このような熱現像装置における従来技術としては、特許文献１記載のものがある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−２８４３８２号公報
【０００９】
これは、環境温度が変化しても、熱現像記録材料記録枚数が増えていっても、濃度を常に一定となるようにするもので、その解決手段として、熱現像記録材料を露光して潜像を形成する記録部と、該記録部の制御を行なう制御部と、前記熱現像記録材料を加熱媒体により加熱して熱現像を行なう熱現像部と、熱現像後の前記熱現像記録材料を冷却する冷却部と、を有する画像記録装置において、前記熱現像部進入前の熱現像記録材料の温度を測定する温度センサと、前記冷却部入口の温度を測定する温度センサと、当該温度センサ出力を基にして熱現像記録材料の記録光量を補正する光量補正回路と、を備え、光量補正回路の光量の補正は熱現像部進入の熱現像記録材料の温度が高いほどおよび熱現像後の冷却部入口の温度が高いほど光量を下げるようにしている。
しかしながら、これは熱現像部進入の熱現像記録材料の温度と冷却部入口の温度によって光量を変えるものであって、１枚目の熱現像記録材料を熱現像した後、サーミスタの温度が目標温度になっても熱現像記録材料の搬送部の温度がそれより低くなっているという実態に対処しているものではない。
熱現像部の特性として、連続記録時にフィルム記録濃度が２枚目以降下がり気味になるという傾向があることに本出願人は気がついた。そして、これはサーミスタのおいてある場所の温度については目標温度になったとしても、フィルムが実際に通過する現像部分の温度がフィルムによって熱が奪われて低下してしまうのが原因であることを突き止めた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記欠点を解決するもので、熱現像装置において２枚目以降の熱現像記録材料の濃度が１枚目のそれより低下しないようにする熱現像方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の熱現像方法の発明は、熱現像感光材料又は感光感熱記録材料を含む熱現像記録材料に対して光又は熱を与えて熱現像する熱現像方法において、連続記録時に前記熱現像記録材料の１枚目より２枚目以降数枚目までは、ほぼ同程度づつ熱現像部の目標温度を上げた後、それ以降は前記目標温度の上げ幅を所定値に制限することを特徴としている。
また、請求項２記載の熱現像方法の発明は、熱現像感光材料又は感光感熱記録材料を含む熱現像記録材料に対して光又は熱を与えて熱現像する熱現像方法において、連続記録時に前記熱現像記録材料の１枚目より２枚目以降数枚目までは、ほぼ同程度づつフィルム記録光量を上げた後、それ以降は前記フィルム記録光量の上げ幅を所定値に制限することを特徴としている。
また、請求項３に記載の発明は、前記請求項１記載の熱現像方法と前記請求項２記載の熱現像方法を、併用することを特徴としている。
この方法によれば、プリントタイムを短縮化できるとともによりきめ細かな制御ができるようになる効果がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明が適用されるレーザ記録による熱現像装置の好適な実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１に、本発明に係るレーザ記録装置１００の搭載された熱現像記録装置１５０の概略構成図を示す。熱現像記録装置１５０は、湿式の現像処理を必要としない熱現像記録材料を用い、レーザ光からなる光ビームによる走査露光によって熱現像記録材料を露光して潜像を形成した後に、熱現像を行って可視像を得、その後常温まで徐冷・冷却する装置である。
従って、この熱現像記録装置１５０は、基本的に、熱現像記録材料の搬送方向順に、熱現像記録材料供給部Ａと、画像露光部（レーザ記録装置１００に相当する）Ｂと、熱現像部Ｃと、徐冷部Ｄと、冷却部Ｅを備えており、また、各部間の要所に設けられ熱現像記録材料を搬送するための搬送手段と、各部を駆動し制御する電源／制御部Ｆを備えている。電源／制御部ＦにはＣＰＵが設けられ、これによって各種の制御を行わせることができる。
この熱現像記録装置１５０では、最下段に電源／制御部Ｆ、その上段に熱現像記録材料供給部Ａ、更にその上段に画像露光部Ｂと熱現像部Ｃと徐冷部Ｄと冷却部Ｅを配置した構成となっており、画像露光部Ｂと熱現像部Ｃとを隣接させた配置としている。
この構成によれば、露光工程と熱現像工程を短い搬送距離内で行うことができ、熱現像記録材料の搬送パス長を最短化し、１枚の出力時間を短縮することができる。また、１枚の熱現像記録材料に対して露光工程と熱現像工程との両工程を同時に実施することが可能となる。
【００１３】
熱現像記録材料としては、熱現像感光材料又は感光感熱記録材料を使用することができる。熱現像感光材料は、光ビーム（例えば、レーザビーム）によって画像を記録（露光）し、その後、熱現像して発色させる記録材料である。また、感光感熱記録材料は、光ビームによって画像を記録し、その後、熱現像して発色させるか、あるいは、レーザビームのヒートモード（熱）によって画像を記録すると同時に発色させ、その後、光照射で定着する記録材料である。なお、これら記録材料についての詳細は後述することにする。
【００１４】
熱現像記録材料供給部Ａは、熱現像記録材料を一枚ずつ取り出して、熱現像記録材料の搬送方向の下流に位置する画像露光部Ｂに供給する部分であり、三つの装填部１０ａ，１０ｂ，１０ｃと、各装填部にそれぞれ配置される供給ローラ対１３ａ，１３ｂ，１３ｃと、不図示の搬送ローラ及び搬送ガイドとを有して構成される。また、三段構成となっている各装填部１０ａ，１０ｂ，１０ｃの内部には、異なる熱現像記録材料（例えば、Ｂ４サイズ、及び半切サイズなど）が収容されたマガジン１５ａ，１５ｂ，１５ｃが挿入され、各段に装填されたサイズや向きの、いずれかを選択的に使用できるようにしている。
【００１５】
なお、上記熱現像記録材料は、シート状に加工され、通常、１００枚等の所定単位の積層体（束）とされ、袋体や帯等で包装されてパッケージとされている。パッケージはそれぞれマガジンに収容されて熱現像記録材料供給部Ａの各段に装填される。
【００１６】
画像露光部Ｂは、熱現像記録材料供給部Ａから搬送されてきた熱現像記録材料に対して光ビームＬを主走査方向に走査露光し、また、主走査方向に略直交する副走査方向（即ち、搬送方向）に搬送することで、所望の画像を熱現像記録材料に記録して潜像を形成する。
【００１７】
熱現像部Ｃは、走査露光後の熱現像記録材料を搬送しながら昇温処理して、熱現像を行う。そして、徐冷部Ｄにおいて現像処理後の熱現像記録材料を徐冷して、排出トレイ１６に搬出する。
【００１８】
ここで、レーザ記録装置１００である画像露光部Ｂについて具体的に説明する。
図２にレーザ記録装置１００におけるシート状の熱現像記録材料を搬送するための副走査搬送部と、走査露光部の概略構成を示す構成図を示した。
レーザ記録装置１００である記録部Ｂは、光ビーム走査露光によって熱現像記録材料を露光する部位であり、熱現像材料の搬送面からのばたつきを防止しつつ搬送するばたつき防止機構を有した副走査搬送部（副走査手段）１７と、走査露光部（レーザ照射手段）１９とを備えている。走査露光部１９は、別途用意された画像データに従ってレーザの出力を制御しつつ、このレーザを走査（主走査）させる。このとき熱現像記録材料を副走査搬送部１７によって副走査方向に移動させる。
【００１９】
副走査搬送部１７は、照射するレーザ光の主走査ラインを挟んで、軸線がこの走査ラインに対して略平行に配置された２本の駆動ローラ２１，２２と、これら駆動ローラ２１，２２に対向して配置され、熱現像記録材料３を支持するガイド板２３を備えている。ガイド板２３は、各駆動ローラ２１，２２との間に挿入される熱現像記録材料３を、並設されたこれら駆動ローラ同士間の外側で該駆動ローラ周面の一部に沿って撓ませるスロープ部２５，２６と、駆動ローラ同士間で熱現像記録材料の撓みによる弾性反発力を当接して受け止める略水平な面からなる押し当て部２９が設けられている。
【００２０】
スロープ部２５は、押し当て部２９との境界部分で屈曲して接続された傾斜面であり、このスロープ部２５と押し当て部２９との交差角度φは、０゜〜４５゜の範囲に設定されている。そして、搬送下流側のスロープ部２６についても同様に形成され、押し当て部２９に対して上記交差角度φの傾斜面が設けられている。なお、０゜より大きな交差角度φで屈曲させた傾斜面は少なくとも搬送方向上流側に設けてあればよい。
【００２１】
駆動ローラ２１は、図示しないモータ等の駆動手段の駆動力を、歯車やベルト等の伝達手段を介して受け、図２の時計回り方向へ回転するようになっている。なお、この駆動ローラ２１と同一構成の駆動ローラ２２を、スロープ部２６と押し当て部２９との境界位置に、熱現像記録材料３の排出用として設けている。
【００２２】
ここで、駆動ローラ２１を例に取り説明すると、駆動ローラ２１は押し当て部２９とスロープ部２５との境界部分である屈曲部３１に対向配置されている。この駆動ローラ２１のガイド板２３に対する配置位置は、図３に模式的に一部拡大して示す側面図に見られるように、ガイド板２３の屈曲部（角度変更点）３１を通り、ガイド板の内角（１８０゜−φ）を２等分する直線Ｍと、駆動ローラ２１の外周が接する範囲であることが好ましい。なお、駆動ローラ２１の直径とガイド板２３の長さの関係については別段制約はない。
【００２３】
また、駆動ローラ２１は、その周面がガイド板２３との間で所定の隙間Ｇが形成されるように配置されている。この隙間Ｇは、熱現像記録材料３の肉厚寸法ｔに対して同一乃至１０倍の厚さ（ｔ≦Ｇ≦１０ｔ）とすることが好ましい。
【００２４】
上記副走査搬送部１７の構成において、スロープ部２５の先端から熱現像記録材料３が進入すると、ガイド板２３と駆動ローラ２１との間に熱現像記録材料３の先端が入り込む。このとき、ガイド板２３の押し当て部２９とスロープ部２５とが所定の角度φで屈曲されているため、熱現像記録材料３がスロープ部２５から押し当て部２９に移るときに撓み、この撓みにより熱現像記録材料自身に弾性反発力が発生する。この弾性反発力により、熱現像記録材料３と駆動ローラ２１との間に所定の摩擦力が生じ、駆動ローラ２１から熱現像記録材料３へ確実に搬送駆動力が伝達され、熱現像記録材料３が搬送される。
【００２５】
なお、熱現像記録材料３がガイド板２３と駆動ローラ２１との間に入り込む際、時計回りに駆動される駆動ローラ２１とガイド板２３との隙間Ｇが、熱現像記録材料３の肉厚寸法ｔ〜１０ｔに設定されているために、外乱による駆動ローラ２１の振動等が熱現像記録材料３の搬送に影響を及ぼすことがなくなる。即ち、上記外乱が生じた場合は、熱現像記録材料３の弾性力（肉厚方向の変位）により吸収されるため、搬送に影響が及ぶことはない。
【００２６】
そして、スロープ部２６及び駆動ローラ２２により、ガイド板２３からの熱現像記録材料３の排出時においても、熱現像記録材料３の屈曲による弾性反発力により駆動ローラ２２との間で所定の摩擦力が生じ、確実に搬送されるようになる。
また、押し当て部２９においては、熱現像記録材料３の弾性反発力によって熱現像記録材料３が押し当て部２９に押し付けられて、熱現像記録材料３の搬送面からのばたつき、即ち、上下方向のばたつきが抑制される。この駆動ローラ同士間の熱現像記録材料３に向けてレーザ光を照射することで、露光位置ずれのない良好な記録が行えることになる。
【００２７】
一方、走査露光部１９は、図２に示すように、画像信号に応じて変調したレーザ光Ｌを主走査方向に偏向して、所定の記録位置Ｘに入射するものであって、熱現像記録材料の分光感度特性に応じた狭帯波長域のレーザ光（波長３５０ｎｍ〜９００ｎｍ）を出射するレーザ光源３５と、レーザ光源３５を駆動する記録制御装置３７と、シリンドリカルレンズ３９と、光偏光器であるポリゴンミラー４１と、ｆθレンズ４３と、立ち下げ用のシリンドリカルミラー４５とを備えている。
なお、走査露光部１９には、これ以外にもレーザ光源３５から出射された光ビームを成形するコリメータレンズやビームエキスパンダ、面倒れ補正光学系、光路調整用ミラー等、公知の光ビーム走査露光装置に配置される各種光学系部材が必要に応じて配置される。なお、レーザ光の熱現像記録材料３上における記録ビーム径は、φ５０〜φ２００μｍに設定している。特に副走査方向の記録ビーム径は、干渉領域を縮小するため小さい方が好ましい。
【００２８】
ここで、露光方式としてはパルス幅変調によって画像記録を行う。記録制御装置３７は、記録画像に応じてレーザ光源３５をパルス幅変調して駆動し、記録画像に応じてパルス幅変調された光ビームを出射させる。レーザ光源３５から出射されたレーザ光Ｌは、ポリゴンミラー４１によって主走査方向に偏向され、ｆθレンズ４３によって記録位置Ｘで結像するように調光され、シリンドリカルミラー４５によって光路を選択されて記録位置Ｘに、所定の入射角度θｉで入射される。即ち、熱現像記録材料３の法線方向と副走査方向（搬送方向）に平行な面内で、熱現像記録材料３の法線から副走査方向へ４゜〜１５゜の傾斜を有する入射角度θｉで、熱現像記録材料３に向けてレーザ光Ｌを照射する。
【００２９】
次に、熱現像部Ｃについて説明する。
熱現像部Ｃは、熱処理を適用されるタイプの被熱処理熱現像記録材料を加熱するものであり、構成としては、図１に示すように、熱現像記録材料３を処理するのに必要な温度となる加熱体としての熱現像記録材料の移送方向に並ぶ複数のプレートヒータ５１ａ，５１ｂ，５１ｃを湾曲させ、かつ、これらのプレートヒータ５１ａ，５１ｂ，５１ｃを一連の円弧状配置としている。
【００３０】
即ち、このプレートヒータ５１ａ，５１ｂ，５１ｃを含む熱現像部Ｃの構成としては、図示されるように、各プレートヒータに凹面を設け、熱現像記録材料３をこのプレートヒータの凹面に対して接触させつつ滑らせて、相対的に移動させる。このときの熱現像記録材料３の移送手段として、供給ローラ５３と、各プレートヒータから熱現像記録材料３への伝熱用でもある複数の押さえローラ５５とを配設している。押さえローラ５５はドラム５２の周面に当接して、ドラム５２の回転に従動して回転駆動される。これらの押さえローラ５５としては、金属ローラ、樹脂ローラ、ゴムローラ等が利用できる。この構成により、搬送される熱現像記録材料３がプレートヒータ５１ａ，５１ｂ，５１ｃに押し付けられつつ搬送されるので、熱現像記録材料３の座屈を防止することができる。そして、熱現像部Ｃ内における熱現像記録材料３の搬送路の終端には、熱現像記録材料を移送する排出ローラ５７が配設されている。
【００３１】
図４は熱現像記録材料の層構成を示す説明図である。
まず、熱現像記録材料３の構成を説明する。図４に示すように、熱現像記録材料は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）材等からなる厚さ１７６μｍのベースフィルム上に厚み２０μｍの乳剤層Ｅｍ、及び重罪層Ｅｍの表面に厚み４μｍの保護層ＰＣをコートしたもので、また、ベースフィルムの背面にはバックコート層ＢＣ及びハレーション防止層ＡＨを合計厚さを３μｍとしてコーティングしたものである。熱現像記録材料３の合計厚さは、１５０〜２５０μｍの範囲に設定される。
【００３２】
屈折率は、保護層ＰＣが１．５２、乳剤層Ｅｍが１．５４、ベースフィルム（ＰＥＴ）が１．６６、バックコート層ＢＣ及びハレーション防止層ＡＨが１．５２であり、平均すると、１．５〜１．７程度となる。なお、未記録の熱現像記録材料３の露光するレーザ光の波長に対する光透過率は５０％以下で、好ましくは３０％以下のものが使用される。
【００３３】
この熱現像記録材料３の保護層ＰＣ側からレーザ光を入射したとき、レーザ光は界面で光路を屈折させながら進み、最下層のバックコート層ＢＣ及びハレーション防止層ＡＨ下側の空気との界面で反射され、反射光が再び保護層ＰＣに戻される。このとき、熱現像記録材料表面におけるレーザ光入射位置Ｐ１と反射光出射位置Ｐ２との間の距離Ｌｍが、レーザ光のビーム径より大きければ干渉の問題は回避される。
【００３４】
図５はこれらのプレートヒータ５１ａ，５１ｂ，５１ｃの１つ、例えば５１ｂの拡大斜視図で、ヒータラックのカバーを取り外した状態で描いている。プレートヒータ５１ｂはアルミ製ガイド板５１Ｇとシリコンラバーヒータ５１Ｈとサーミスタ５１Ｔ（図６）とヒータ端子（プロテクタ）５１Ｐと押さえローラ５５とを備えている。
アルミ製ガイド板５１Ｇは、熱現像記録材料の進行方向に対して凹面に形成されており、このアルミ製ガイド板５１Ｇの幅方向に亘って押さえローラ５５が７本、進行方向に対して等間隔に敷設されており、凹面上に移送されてきた熱現像記録材料を凹面に押し付けながら搬送する働きをしている。
【００３５】
シリコンラバーヒータ５１Ｈはアルミ製ガイド板５１Ｇの裏側（反凹面側）に３枚幅方向に敷設されている。図６はアルミ製ガイド板５１Ｇの裏側を示す斜視図である。図６において、３枚のシリコンラバーヒータ５１Ｈ１〜５１Ｈ３がアルミ製ガイド板５１Ｇの裏側に幅方向に敷設され、それぞれのシリコンラバーヒータ５１Ｈ１〜５１Ｈ３の縁に３個のサーミスタ（温度センサ）５１Ｔ１〜５１Ｔ３が取り付けられている。すなわち、プレートヒータ５１ａ，５１ｂ，５１ｃの１つについて、それぞれ３枚、合計９枚のシリコンラバーヒータ５１Ｈが用いられ、それぞれのシリコンラバーヒータ５１Ｈに１個ずつサーミスタ５１Ｔが設けられている。そして、各シリコンラバーヒータ５１Ｈはそれぞれに対応したサーミスタ５１Ｔによって９個独立して制御されている。
そしてサーミスタ５１Ｔは、熱現像記録材料が通過するアルミ製ガイド板５１Ｇの上に配置するわけにはいかず、実際にはこのようにアルミ製ガイド板５１Ｇの裏側のしかも縁に配置されている。したがって、装置の起動直後から温度が定常状態になるまではサーミスタの測定値と熱現像記録材料通過部のアルミ製ガイド板の温度とに差が生じることとなる。
なお、上記の湾曲プレートヒータは一実施例であり、他の平坦なプレートヒータや加熱ドラムを用いてエンドレスベルトと剥離爪とを備える構成のものであってもよい。
【００３６】
そして、熱現像部Ｃから搬出された熱現像記録材料３は、徐冷部Ｄによってシワが発生しないように、かつ湾曲ぐせが付かないように注意しながら徐冷される。
徐冷部Ｄ内では、複数の徐冷ローラ対５９が熱現像記録材料３の搬送経路に所望の一定曲率Ｒを与えるように配置されている。これは、熱現像記録材料３がその材料のガラス転移点以下に冷却されるまで一定の曲率Ｒにより搬送されるということであり、このように意図的に熱現像記録材料に曲率を付けることで、ガラス転移点以下に冷却される前に余計なカールがつかなくなり、ガラス転移点以下となれば、新たなカールが付くこともなく、カール量がばらつかない。
また、徐冷ローラ自体及び徐冷部Ｄの内部雰囲気を温度調節している。このような温度調節は、熱処理装置の立ち上げ直後と十分にランニングを行った後との状態をなるべく同様なものにし、濃度変動を小さくすることができる。
【００３７】
徐冷部Ｄでガラス転移点以下にまで冷却された熱現像記録材料３は、徐冷部Ｄの出口近辺に設けられた搬出ローラ対５９により冷却部Ｅに搬出される。
冷却部Ｅには、冷却プレート６１があり、ここでさらに冷却されて熱現像記録材料３を手にしても火傷をしない温度にまで下げられる。その後、排出ローラ対６３によって排出トレイ１６に排出される。
【００３８】
図７は、この装置に用いられる熱現像記録材料の温度対濃度特性を示している。 図７において、横軸は温度、縦軸は濃度である。このとき用いられる熱現像記録材料の温度対濃度特性は線図Ｌ１のような傾向を有している。すなわち、ある温度Ｔａのとき濃度Ｄａとすると、温度がそれより増加すれば濃度も濃くなり、温度が下がると濃度も急速に薄くなる特性を有する。このような傾向を示す熱現像記録材料の組成については、後で詳述する。
このように、プレートヒータの温度が少し低くても、濃度は著しく低下することとなる。したがってこのような特性の熱現像記録材料を用いて所定の濃度を得るためには、プレートヒータの温度を正確に制御することが必要となる。
ところが前述のように温度センサは熱現像記録材料が通過するプレートヒータ上に配置するわけにはいかず、実際には上述のごとくプレートヒータの裏側に配置されているので、温度センサの測定値と熱現像記録材料通過部のプレートヒータ温度とに差が生じ、したがって温度センサの測定温度が目標値に達していても、記録すると濃度が足りないことが頻繁に生じた。
【００３９】
本発明の第１の実施の形態によれば、連続記録時の熱現像において、熱現プレートの目標温度を1枚目より２枚目以降において上げるようにするものである。
そして、この上げ幅をフィルム通過枚数にしたがってある値に制限するようにしている。
【００４０】
たとえば、図１の熱現像記録装置１５０を用いた場合を例にとると、１枚目に対して、２枚目は目標値を０．５℃上げると、濃度は１枚目と同じになった。
さらに、３枚目は更に０．５℃上げると、濃度は１枚目と同じになった。
ところがこの比率でどんどん上げていったところ、濃度は逆に１枚目よりも濃くなってしまった。そこで、２℃上げたところで制限をかけて、それ以降のフィルムの現像温度は２℃上げた状態で実施したところ、各回とも濃度は１枚目と同じに維持された。
その理由は、多分、フイルム通過によるプレートヒータ温度の低下がある一定レベルで安定してくるためと解される。
このようにすることで、フィルムの面間濃度ばらつきをより低下させることができた。
【００４１】
図８は本発明方法の第１の実施の形態に係るプレートヒータ温度対時間特性、および濃度対時間特性を示す線図である。
図において、横軸は時間、左縦軸はプレートヒータ温度（実際は温度センサの検出温度）、右縦軸は濃度である。「×」はプレートヒータ温度対時間の特性線図、「●」濃度対時間の特性線図である。
図８によると、８枚の連続記録開始時の１枚目に対して、プレート設定温度をＰ１としたとき濃度はＤ１であった。
２枚目に対しては、プレート温度Ｐ２をＰ１より若干高く（＋０．５℃）設定したところ、濃度は同じくＤ１となった。
３枚目に対しては、プレート温度Ｐ３をＰ２よりまた若干高く（＋０．５℃）設定したところ、やはり１枚目と同じＤ１の濃度になった。
４枚目に対しては、プレート温度Ｐ４をＰ３よりまた若干高く（＋０．５℃）設定したら、これも濃度は１枚目と同じくＤ１となった。
５枚目に対しては、プレート温度Ｐ５をＰ４よりまた若干高く（＋０．５℃）設定したところ、濃度は１枚目と同じＤ１となった。
ところが、６枚目に対しては、プレート温度Ｐ６をＰ５と同じにしたら、濃度は１枚目と同じＤ１となった。
同じく、７枚目に対しても、プレート温度Ｐ７をＰ５と同じにしたら、濃度は１枚目と同じＤ１となった。
８枚目も同様に、プレート温度Ｐ８をＰ５と同じにしたら、濃度は１枚目と同じＤ１となった。
【００４２】
連続記録を終了して、しばらく休止し、記録再開後の同じように、１枚目に対してのプレート設定温度よりも２枚目に対するプレート温度Ｐ２をＰ１より高く設定することにより濃度Ｄ１と同じ濃度Ｄ２が得られた。この場合の上げ幅は、休止時間に依存するが、装置の立ち上げ時の上げ幅（ここでは０．５℃）よりも少な目（例えば０．２〜０．３）にとるのが望ましい。
同じく、３枚目に対するプレート温度Ｐ３をＰ２より若干高く設定することにより濃度Ｄ１と同じ濃度Ｄ３が得られた。
【００４３】
一方、図９は従来方法のプレートヒータ温度対時間特性、および濃度対時間特性を示す線図である。
図において、横軸は時間、左縦軸はプレートヒータ温度（実際は温度センサの検出温度）、右縦軸は濃度である。「×」はプレートヒータ温度対時間の特性線図、「●」濃度対時間の特性線図である。
図９によると、８枚の連続記録開始時の１枚目に対して、プレート設定温度をＰ１としたとき濃度はＤ１であった。２枚目に対してもプレート温度Ｐ２をＰ１と同じに設定したところ、濃度はＤ１より低いＤ２となった。
３枚目に対してもプレート温度Ｐ３をＰ１と同じに設定したところ、濃度はＤ２よりさらに低いＤ３となった。以下、同じ傾向が続き、あるところから若干濃度が改善された。
連続記録を終了して、しばらく休止し、記録再開後の１枚目に対して、プレート設定温度をＰ１としたとき濃度はＤ１であったが、２枚目に対してもプレート温度Ｐ２をＰ１と同じに設定したところ、濃度はＤ１より低いＤ２となった。
３枚目に対しても同様であった。
このように従来方法によれば、連続記録時に、各枚葉に対して熱現像プレートの目標温度を常に一定にすると、２枚目からが１枚目の濃度が得られなくなってしまった。
【００４４】
以上、本発明の第１の実施の形態によれば、連続記録時に熱現像記録材料の１枚目より２枚目以降において熱現像プレートの目標温度を上げるようにすることにより、濃度が１枚目のものとほとんど同じに維持できることとなった。
また、熱現像プレートの目標温度の上げ幅をフィルム通過枚数（ここでは６枚目）にしたがって所定値に制限することにより、濃度が１枚目のものとほとんど同じに維持できることとなった。
以上は、熱現像プレートの例について説明してきたが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、他の加熱手段であるドラムタイプにも適用できることは言うまでもない。
【００４５】
図１０は本発明方法の第２の実施の形態に係る記録光量対時間特性、および濃度対時間特性を示す線図である。
図において、横軸は時間、左縦軸は記録光量、右縦軸は濃度である。「×」は記録光量対時間の特性線図、「●」濃度対時間の特性線図である。
図１０によると、８枚の連続記録開始時の１枚目に対して、記録光量をＱ１としたとき濃度はＤ１であった。
２枚目に対しては、記録光量Ｑ２をＱ１より若干高くして、約２％程度増しに設定したところ、濃度は同じくＤ１となった。
３枚目に対しては、記録光量Ｑ３をＱ２よりまた若干高く設定したところ、やはり１枚目と同じＤ１の濃度になった。
４枚目に対しては、記録光量Ｑ４をＱ３よりまた若干高く設定したら、これも濃度は１枚目と同じくＤ１となった。
５枚目に対しては、記録光量Ｑ５をＱ４よりまた若干高く設定したところ、濃度は１枚目と同じＤ１となった。
ところが、６枚目に対しては、記録光量Ｑ６をＱ５と同じにしたら、濃度は１枚目と同じＤ１となった。
同じく、７枚目に対しても、記録光量Ｑ７をＱ５と同じにしたら、濃度は１枚目と同じＤ１となった。
８枚目も同様に、記録光量Ｑ８をＱ５と同じにしたら、濃度は１枚目と同じＤ１となった。
【００４６】
連続記録を終了して、しばらく休止し、記録再開後の同じように、１枚目に対してのプレート設定温度よりも２枚目に対する記録光量Ｑ２をＱ１より高く設定することにより濃度Ｄ１と同じ濃度Ｄ２が得られた。この場合の上げ幅は、休止時間に依存するが、装置の立ち上げ時の上げ幅よりも少な目にとるのが望ましい。
同じく、３枚目に対する記録光量Ｑ３をＱ２より若干高く設定することにより濃度Ｄ１と同じ濃度Ｄ３が得られた。
【００４７】
一方、図１１は従来方法の記録光量対時間特性、および濃度対時間特性を示す線図である。
図において、横軸は時間、左縦軸は記録光量、右縦軸は濃度である。「×」は記録光量対時間の特性線図、「●」濃度対時間の特性線図である。
図１１によると、８枚の連続記録開始時の１枚目に対して記録光量をＱ１としたとき濃度はＤ１であった。２枚目に対しても記録光量Ｑ２をＱ１と同じに設定したところ、濃度はＤ１より低いＤ２となった。
３枚目に対しても記録光量Ｑ３をＱ１と同じに設定したところ、濃度はＤ２よりさらに低いＤ３となった。以下、同じ傾向が続いた。
連続記録を終了して、しばらく休止し、記録再開後の１枚目に対して、記録光量をＱ１としたとき濃度はＤ１であったが、２枚目に対しても記録光量Ｑ２をＱ１と同じに設定したところ、濃度はＤ１より低いＤ２となった。
３枚目に対しても同様であった。
このように従来方法によれば、連続記録時に、各枚葉に対して記録光量を常に一定にすると、２枚目からが１枚目の濃度が得られなくなってしまった。
【００４８】
以上、本発明の第２の実施の形態によれば、連続記録時に熱現像記録材料の１枚目より２枚目以降において記録光量を上げるようにすることにより、濃度が１枚目のものとほとんど同じに維持できることとなった。
また、記録光量の上げ幅をフィルム通過枚数（ここでは６枚目）にしたがって所定値に制限することにより、濃度が１枚目のものとほとんど同じに維持できることとなった。
【００４９】
次に、本発明の第３の実施の形態によれば、連続記録時に熱現像記録材料の１枚目より２枚目以降においてプレート温度および記録光量をそれぞれ上げるようにするものである。
このようにすると、２枚目以降においてみ、濃度が１枚目のものとほとんど同じに維持できることとなり、プリントタイムを短縮化できるとともによりきめ細かな制御ができるようになる。
【００５０】
なお、熱現像記録材料としては、富士写真フイルム（株）製、ＤＩ−ＡＬ Ｅｍ．Ｎｏ．５１１５１（有効期限２００３年１２月）を用いて実験を行ったところ、上記同様の性状・効果が得られることが確認できた。
【００５１】
次に、本発明で用いられる熱現像記録材料について説明する。
（有機銀塩の説明）
本実施形態に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803764A1号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸およびこれらの混合物などを含む。本実施形態においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【００５２】
本実施形態に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本実施形態においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００５３】
このようにして200個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは30≧ｘ（平均）≧1.5、より好ましくは20≧ｘ（平均）≧2.0である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜1.5である。
【００５４】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は0.01μｍ 以上0.23μｍ が好ましく0.1μｍ 以上0.20μｍ 以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは1.05以上４以下、さらに好ましくは1.1以上３以下、特に好ましくは1.1以上２以下である。
【００５５】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００５６】
本実施形態に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-348228〜30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-195621号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。
【００５７】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本実施形態では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し１mol%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1mol%以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【００５８】
本実施形態において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、更に2〜20モル%、特に3〜15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００５９】
本実施形態の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として0.1〜5.0g/m2が好ましく、より好ましくは0.3〜3.0g/m2、さらに好ましくは0.5〜2.0g/m2である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が1.8g/m2以下、より好ましくは1.6g/m2であることが好ましい。本実施形態の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度を得ることが可能である。
【００６０】
（還元剤の説明）
本実施形態の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤の例は、特開平11-65021号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803764A1号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本実施形態において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
一般式（Ｒ）
【００６１】
【化１】

【００６２】
（一般式（Ｒ）において、Ｒ11およびＲ11'は各々独立に炭素数１〜20のアルキル基を表す。Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Lは-S-基または-ＣＨＲ13-基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜20のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ1'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【００６３】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
Ｒ11およびＲ11'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜20のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【００６４】
Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ1およびＸ1'も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【００６５】
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ13の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はＲ11の置換基と同様の基があげられる。
【００６６】
Ｒ11およびＲ11'として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ11およびＲ11'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００６７】
Ｒ12およびＲ12'として好ましくは炭素数１〜20のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
Ｘ1およびＸ1'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００６８】
Ｌは好ましくは-ＣＨＲ13-基である。
Ｒ13として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【００６９】
Ｒ13が水素原子である場合、Ｒ12およびＲ12'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ13が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ12およびＲ12'はメチル基が好ましい。Ｒ13の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
Ｒ１1、Ｒ１1'、Ｒ12およびＲ12'がいずれもメチル基である場合には、Ｒ13は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ13の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
上記還元剤はＲ１1、Ｒ１1'、Ｒ12、Ｒ12'およびＲ13の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００７０】
以下に本実施形態の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本実施形態の還元剤の具体例を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化２】

【００７２】
【化３】

【００７３】
【化４】

【００７４】
本実施形態において還元剤の添加量は0.1〜3.0ｇ／m2であることが好ましく、より好ましくは0.2〜1.5ｇ／m2で、さらに好ましくは0.3〜1.0ｇ／m2である。画像形成層を有する面の銀1モルに対しては5〜50%モル含まれることが好ましく、より好ましくは8〜30モル%であり、10〜20モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００７５】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００７６】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ppm〜1000ppmの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり0.5mg以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
本実施形態においては還元剤は固体分散物として使用することが好ましい。
【００７７】
（現像促進剤の説明）
本実施形態の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開2000-267222号明細書や特開2000-330234号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平2001-92075記載の一般式（Ｉ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平10-62895号明細書や特開平11-15116号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特願2001-074278号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特願2000-76240号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
上記現像促進剤の中でも、特願2001-074278号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特願2000-76240号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が特に好ましい。
以下、現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化５】

【００７９】
（水素結合性化合物の説明）
還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【００８０】
【化６】

【００８１】
一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００８２】
Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本実施形態の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
以下に本実施形態における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化７】

【００８４】
【化８】

【００８５】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許1096310号明細書、特願2000-270498号、同2001-124796号に記載のものがあげられる。
本実施形態の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本実施形態の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本実施形態の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本実施形態の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本実施形態の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【００８６】
（ハロゲン化銀の説明）
本実施形態に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００８７】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平11-98708号、特開2000-347335号記載の方法も好ましい。
【００８８】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以上0.15μｍ以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００８９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本実施形態においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００９０】
本実施形態においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Ru(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-、[Rh(CN)6]3-、[Ir (CN)6]3-、[Cr(CN)6]3-、[Re(CN)6]3-などが挙げられる。本実施形態においては六シアノFe錯体が好ましい。
【００９１】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００９２】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００９３】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり1×１０-5モル以上1×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは1×１０-4モル以上1×１０-3モル以下である。
【００９４】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００９５】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００９６】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００９７】
本実施形態の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜18族までを示す）の第８族〜第10族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10-9モルから1×10-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜0240に記載されている。
【００９８】
さらに本実施形態に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0242〜0250に記載されている。
【００９９】
本実施形態に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、10,000〜1,000,000のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０１００】
本実施形態に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2000-102560号、特願2000-205399号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本実施形態において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本実施形態における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは10-4〜10-1モルである。
【０１０１】
本実施形態は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本実施形態に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０２】
本実施形態における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本実施形態においてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好ましい。
【０１０３】
本実施形態における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が+１価または+3価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０１０４】
本実施形態においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。
本実施形態で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり10−7モルから10-3モル、より好ましくは10-6モル〜5×10-4モルである。
本実施形態における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本実施形態で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１０５】
本実施形態における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０１０６】
本実施形態における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｎｇ ｓｅｎｓｉｔａｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤の添加する工程としては結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり10−7モルから10-1モル、より好ましくは10-6モル〜5×10-2モルである。
【０１０７】
本実施形態に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【０１０８】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m2であることが好ましく、0.05〜0.4g/m2であることがさらに好ましく、0.07〜0.3g/m2であることが最も好ましく、有機銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、より好ましくは0.02モル以上0.3モル以下、さらに好ましくは0.03モル以上0.2モル以下である。
【０１０９】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本実施形態の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０１１０】
本実施形態のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本実施形態の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１１１】
（バインダーの説明）
本実施形態の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１１２】
本実施形態では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１５℃〜７０℃であることがより好ましく、２０℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【０１１３】
なお、本明細書においてTgは下記の式で計算した。
1／Tg=Σ(Xi／Tgi)
ここでは、ポリマーはi=１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率（ΣXi=1）、 Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはi=１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Tgi）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。
【０１１４】
バインダーは必要に応じて2種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０１１５】
本実施形態においては、有機銀塩含有層が溶媒の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本実施形態においては、有機銀塩含有層が溶媒の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能である場合に、特に25℃60%RHでの平衡含水率が2質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１１６】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１１７】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１１８】
また「25℃60%RHにおける平衡含水率」とは、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RHにおける平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(質量％)
【０１１９】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【０１２０】
本実施形態のバインダーポリマーの25℃60%RHにおける平衡含水率は2質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01質量％以上1.5質量％以下、さらに好ましくは0.02質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０１２１】
本実施形態においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラッテクス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜50000nm、好ましくは５〜1000nmの範囲で、より好ましくは10〜500nmの範囲、さらに好ましくは50〜200nmの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０１２２】
本実施形態において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０１２３】
（ラテックスの具体例）
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０１２４】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-17℃)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17℃)
P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃)
P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29℃)
P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000、Tg43℃）
P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000、Tg47℃）
P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23℃)
P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.5℃)
【０１２５】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【０１２６】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,4718，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以 上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
【０１２７】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【０１２８】
（好ましいラテックス）
本実施形態に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99質量％であることが好ましい。また、本実施形態のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本実施形態のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。
【０１２９】
本実施形態に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【０１３０】
本実施形態の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30質量％以下、より好ましくは20質量％以下が好ましい。
【０１３１】
本実施形態の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、より好ましくは1/3〜5/1の範囲、さらに好ましくは1/1〜3/1の範囲である。
【０１３２】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲である。
【０１３３】
本実施形態の画像形成層の全バインダー量は好ましくは0.2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2、さらに好ましくは2〜10g/m2の範囲である。本実施形態の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
（好ましい塗布液の溶媒）
【０１３４】
本実施形態において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。)は、水を30質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50質量％以上、より好ましくは70質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などがある（数値は質量％）。
【０１３５】
（かぶり防止剤の説明）
本実施形態に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平10-62899号の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A1号の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号、同9-329864号記載の化合物、米国特許6,083,681号、同6,083,681号、欧州特許1048975号に記載の化合物が挙げられる。また、本実施形態に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開2000-284399号の式(P)で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934号の一般式(II)で表される有機ポリハロゲン化合物、特開2001-31644号および特開2001-33911号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０１３６】
（ポリハロゲン化合物の説明）
以下、本実施形態で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本実施形態の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくはアリール基またはヘテロ環基である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがヘテロ環基である場合、窒素原子を１ないし２含有する含窒素ヘテロ環基が好ましく、２−ピリジル基、２−キノリル基が特に好ましい。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2 −であり、特に好ましくは−ＳＯ2 −である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０１３７】
以下に本実施形態の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０１３８】
【化９】

【０１３９】
【化１０】

【０１４０】
本実施形態の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０-4〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０-２〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本実施形態において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１４１】
（その他のかぶり防止剤）
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀(II)塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導体、特開2000-221634号の式(S)で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-352624号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平6-11791号の一般式(III)で表される化合物、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等が挙げられる。
【０１４２】
本実施形態における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特開昭60-153039号記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本実施形態においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０１４３】
本実施形態には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号の一般式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平9-297367号、特開平9-304875号、特開2001-100358号、特願2001-104213号、特願2001-104214等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１４４】
（色調剤の説明）
本実施形態の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1号の第２１ページ第23〜48行、特開2000-356317号や特願2000-187298号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは6-イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０１４５】
（その他の添加剤）
本実施形態の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号0118、特開平11-223898号段落番号0136〜0193、特開平2000-284399号の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11-91652号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号段落番号0102、特開平11-223898号段落番号0194〜0195に記載されている。
【０１４６】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１４７】
本実施形態の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜500mg/ｍ２が好ましく、0.5〜100mg/ｍ２がより好ましい。
【０１４８】
（層構成の説明）
本実施形態における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜0120、特願2000-171936号に記載されている。
本実施形態の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開2000-171936号の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１m2当たり）としては0.3〜4.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。
【０１４９】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本実施形態の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)／エチルアクリレート(50質量%)／メタクリル酸(16.5質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5質量%)／ブタジエン(47.5質量%)／イタコン酸(5質量%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(25.4質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質量%)／スチレン(9.0質量%) ／ブチルアクリレート(20.0質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特願平10-199626号明細書の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10質量％以上90質量％以下が好ましく、特に20質量％以上80質量％以下が好ましい。表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１m2当たり）としては0.3〜5.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。
【０１５０】
本実施形態の画像形成層塗布液の調製温度は30℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ましい。
【０１５１】
本実施形態の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第1画像形成層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第2画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１５２】
本実施形態の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されている。
【０１５３】
本実施形態の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０１５４】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１５５】
アンチハレーション層については特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-231457号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号等に記載されている。
【０１５６】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃度は、0.15〜２であることが好ましく0.2〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ／m2程度である。
【０１５７】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（deg）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、4-クロロフェニル（フェニル）スルホン）、2-ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１５８】
本実施形態においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で300〜450nmに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-61745号、特開平2001-100363などに記載されている。
このような着色剤は、通常、0.1mg/m2〜１g/m2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１５９】
本実施形態における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１６０】
（マット剤の説明）
本実施形態において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料１m2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg/m2、より好ましくは5〜300mg/m2である。
本実施形態においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が30秒以上2000秒以下が好ましく、特に40秒以上1500秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【０１６１】
本実施形態においてバック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以下40秒以上である。
【０１６２】
本実施形態において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１６３】
本実施形態に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
【０１６４】
本実施形態の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１６５】
本実施形態の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著"THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、N,N-プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１６６】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本実施形態の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１６７】
本実施形態に適用できる界面活性剤については特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
【０１６８】
本実施形態においては金属酸化物を含む導電層を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、ＺｎＯ２に対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が2.0以上、好ましくは3.0〜50の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１mg/m〜1000mg/m2の範囲で、より好ましくは10mg/m〜500mg/m2の範囲、さらに好ましくは20mg/m〜200mg/m2の範囲である。本実施形態の導電層は乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本実施形態の導電層の具体例は特開平7-295146号、特開平11-223901号に記載されている。
【０１６９】
本実施形態においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平10-197985号、特開2000-19680号、特開2000-214554号等に記載された化合物があげられる。また、特開平9-281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本実施形態の熱現像感光材料においては特願2000-206560号、特願2001-203462号、特願2001-242357号および特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願2001-242357号および特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本実施形態においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに0.1mg/m２〜100mg/m２の範囲で、より好ましくは0.3mg/m２〜30mg/m２の範囲、さらに好ましくは1mg/m２〜10mg/m２の範囲である。特に特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、0.01〜10mg/m２の範囲が好ましく、0.1〜5mg/m２の範囲がより好ましい。
【０１７０】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭56-143430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【０１７１】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１７２】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０１７３】
本実施形態における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1に ある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１７４】
本実施形態における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平11-52509号を参考にすることができる。本実施形態における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度0.1S-1における粘度は400mPa・s以上100,000 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上20,000 mPa・s以下である。また、剪断速度1000S-1においては1mPa・s以上200 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上80 mPa・s以下である。
【０１７５】
本実施形態の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられる。
【０１７６】
（包装材料の説明）
本実施形態の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押さえるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は25℃で50ml／atm・m２・day以下であることが好ましく、より好ましくは10ml／atm・m２・day以下、さらに好ましくは1.0ml／atm・m２・day以下である。水分透過率は10g／atm・m２・day以下であることが好ましく、より好ましくは5g／atm・m２・day以下、さらに好ましくは1g／atm・m２・day以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
（熱現像の説明）
本実施形態の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、好ましくは100〜140℃、さらに好ましくは110〜130℃である。現像時間としては1〜60秒が好ましく、より好ましくは3〜30秒、さらに好ましくは5〜25秒、7〜15秒が特に好ましい。
【０１７７】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒータを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０１７８】
本実施形態の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本実施形態によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar+、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０１７９】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本実施形態の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１８０】
本実施形態の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１８１】
【実施例】
以下、実施例によって具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【０１８２】
（PET支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１８３】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き取り、厚み175μｍのロ−ルを得た。
【０１８４】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０１８５】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液) 59g
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液 5.4g
綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ) 0.91g
蒸留水 935ml
【０１８６】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158g
（固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml
蒸留水 854ml
【０１８７】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
SnO2/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μｍ、17質量％分散物) 84g
ゼラチン(10質量%水溶液) 89.2g
信越化学(株)製 メトローズTC-5(2質量%水溶液) 8.6g
綜研化学(株)製 MP-1000 0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml
NaOH(1質量%) 6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml
蒸留水 805ml
【０１８８】
上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０１８９】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）
塩基プレカーサー化合物１を、 1.5ｋg、および界面活性剤（商品名：デモールN、花王（株）製） 225g 、ジフェニルスルホン 937.5g、パラヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（商品名メッキンス：上野製薬製）15ｇおよび蒸留水を加えて総量を 5.0kgに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（UVM-2：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填したUVM-2にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における450nmにおける吸光度と650nmにおける吸光度の比（D450/D650）が２．２以上であるところまで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２０重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０１９０】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物−１を6.0kgおよびp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.0ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールSNB 0.6ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４E、日信化学（株）製） 0.15ｋｇ を蒸留水 と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（UVM-2：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における650nmにおける吸光度と750nmにおける吸光度の比（D650/D750）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で ６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０１９１】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン30g、ポリアクリルアミド24.5g、１ｍｏｌ／ｌの苛性2.2ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ8μｍ、粒径標準偏差0.4）2.4g、ベンゾイソチアゾリノン0.08g、上記染料固体微粒子分散液35.9g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)を74.2g、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム0.6g、青色染料化合物−１を0.21ｇ、黄色染料化合物−１を0.15g、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比５／９５）8.3ｇを混合し、水にて全体を８１８ｍｌとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１９２】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、ゼラチン40g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.5g、ベンゾイソチアゾリノン35ｍｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性6.8ｇ、 t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム0.5ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.27g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）2%水溶液を5.4ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）2%水溶液を5.4ml、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95）6.0g、 N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド） 2.0gを混合し、水で１０００mlとしてバック面保護層塗布液とした。
【０１９３】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水1421mlに1質量％臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5mol/L濃度の硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液Ａと臭化カリウム15.3gとヨウ化カリウム0.8gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全量添加した。その後、3.5質量％の過酸化水素水溶液を10ml添加し、さらにベンゾイミダゾールの10質量％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加えて317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム44.2gとヨウ化カリウム2.2gを蒸留水にて容量400mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10-4モル全量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１９４】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液を銀1モル当たり増感色素ＡとＢの合計として1.2×10-3モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10-4モル加えて91分間熟成した。N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10-3モル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して5.4×10-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０１９５】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.042μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて80%と求められた。
【０１９６】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を47℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として7.5×10-4モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀1モル当たり1.1×10-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μｍ、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１９７】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を27℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物(ゼラチン水溶液)として添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として6×10-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀1モル当たり5.2×10-4モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×10-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０−3モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.034μｍ、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０１９８】
《塗布液用混合乳剤Aの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を70質量%、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、ハロゲン化銀乳剤３を15質量%溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀1モル当たり7×10-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として38.2ｇとなるように加水した。
【０１９９】
《脂肪酸銀分散物Aの調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6Kg、蒸留水423L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブチルアルコール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Aを得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Aの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Aを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Aのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Aの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Aの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２００】
ベヘン酸ナトリウム溶液Aを添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２０１】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μｍ、b=0.4μｍ、c=0.6μｍ、平均アスペクト比5.2、平均球相当径0.52μｍ、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。（a,b,cは本文の規定）
【０２０２】
乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3Kgおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２０３】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を1260kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０２０４】
《脂肪酸銀分散物Bの調製》
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）100Kgを、1200Kgのイソプロピルアルコールにまぜ、50℃で溶解し、10μｍのフィルターで濾過した後、30℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、3℃/時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、100Kgのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してGC-FID測定をしたところ、ベヘン酸銀含有率は96％、それ以外にリグノセリン酸が2％、アラキジン酸が２％含まれていた。
＜脂肪酸銀分散物Bの調製＞
再結晶ベヘン酸88Kg、蒸留水422L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブチルアルコール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Bを得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Bの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Bを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Bのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Bの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Bの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２０５】
ベヘン酸ナトリウム溶液Bを添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２０６】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.21μｍ、b=0.4μｍ、c=0.4μｍ、平均アスペクト比2.1、平均球相当径0.51μm、球相当径の変動係数11％の結晶であった。（a,b,cは本文の規定）
【０２０７】
乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3Kgおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２０８】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を1150kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
（還元剤分散物の調製）
【０２０９】
《還元剤錯体−１分散物の調製》
還元剤錯体―１（6,6'-ジ-t-ブチル-4,4'-ジメチル-2,2'-ブチリデンジフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）10Kg、トリフェニルホスフィンオキシド0.12Kgおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて４時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤錯体の濃度が22質量％になるように調製し、還元剤錯体―１分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径0.45μｍ、最大粒子径1.4μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２１０】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤―２（6,6'-ジ-t-ブチル-4,4'-ジメチル-2,2'-ブチリデンジフェノール）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.40μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２１１】
《水素結合性化合物−１分散物の調製》
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて水素結合性化合物の濃度が25質量％になるように調製した。この分散液を８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径0.35μｍ、最大粒子径1.5μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２１２】
《現像促進剤−１分散物の調製》
現像促進剤−１を10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて現像促進剤の濃度が20質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径0.48μｍ、最大粒子径1.4μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２１３】
現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、20質量%の分散液を得た。
【０２１４】
（ポリハロゲン化合物の調製）
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgと、水14Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２１５】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.40μｍ、最大粒子径1.3μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２１６】
《フタラジン化合物−１溶液の調製》
8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgとフタラジン化合物―１（6-イソプロピルフタラジン）の70質量％水溶液14.28Kgを添加し、フタラジン化合物―１の5質量％溶液を調製した。
【０２１７】
（メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993ｇに溶解し、0.7質量％の水溶液とした。
【０２１８】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）20ｇを水980ｇに溶解し、2.0質量％の水溶液とした。
【０２１９】
《顔料−１分散物の調製》
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μｍであった。
【０２２０】
《SBRラテックス液の調製》
Ｔｇ＝２２℃のＳＢＲラテックスは以下により調整した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン２７．０質量およびアクリル酸３．０質量を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ7.0とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを0.22%になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ8.3とし、さらにアンモニア水によりｐＨ8.4になるように調整した。このとき使用したNa+イオンとNH4+イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を0.15ml添加しSBRラテックス液を調製した。
【０２２１】
(SBRラテックス：-St(70.0)-Bu(27.0)-AA(3.0)-のラテックス) Tg22℃
平均粒径0.1μｍ、濃度43質量%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6質量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテックス原液(43質量%)を25℃にて測定)、pH8.4Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整できる。
【０２２２】
《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水276ml、顔料−１分散物33g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物21g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物58g、フタラジン化合物―１溶液173g、SBRラテックス(Tg:22℃)液1082ｇ、還元剤錯体−１分散物299g、現像促進剤−１分散物5.7g、メルカプト化合物−１水溶液9ml、メルカプト化合物−２水溶液27mlを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A117gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０２２３】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で２５[mPa・s]であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ230、60、46、24、18[mPa・s]であった。
【０２２４】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３８ｍｇであった。
【０２２５】
《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水276ml、顔料−１分散物35g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物32g、有機ポリハロゲン化合物−２分散物46g、フタラジン化合物―１溶液173g、SBRラテックス(Tg:20℃)液1082ｇ、還元剤−２分散物153g、水素結合性化合物−１分散物55g、現像促進剤−１分散物4.8g、現像促進剤−２分散物5.2g、色調調整剤−１分散物2.1g、メルカプト化合物−２水溶液8mlを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A140gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で４０[mPa・s]であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ530、144、96、51、28[mPa・s]であった。
【０２２６】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０２２７】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)1000g、顔料の5質量％分散物272g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス19質量％液4200mlにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を27ml、フタル酸二アンモニウム塩の20質量％水溶液を135ml、総量10000gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、9.1ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で５８[mPa・s]であった。
【０２２８】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス19.0質量％液112g、フタル酸の15質量％メタノール溶液を30ml、４−メチルフタル酸の10質量％水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で２０[mPa・s]であった。
【０２２９】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の2質量％溶液を5.4ml、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の2質量％水溶液を5.4ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4質量％のクロムみょうばんと0.67質量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で１９[mPa・s]であった。
【０２３０】
《熱現像感光材料−１の作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．４４ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０２３１】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層は31℃に、保護層第一層は36℃に、保護層第二層は37℃に温度調整した。
乳剤層の各化合物の塗布量（g/m2）は以下の通りである。
【０２３２】
ベヘン酸銀 ５．５８
顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１ ０．１２
ポリハロゲン化合物−２ ０．３７
フタラジン化合物−１ ０．１９
ＳＢＲラテックス ９．９８
還元剤錯体−１ １．４１
現像促進剤−１ ０．０２５
メルカプト化合物−１ ０．００２
メルカプト化合物−２ ０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９１
【０２３３】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで冷却した。
【０２３４】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒であった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ6.0であった。
【０２３５】
《熱現像感光材料−２の作成》
熱現像感光材料−１に対して、乳剤層塗布液−１を乳剤層塗布液−２に変更し、さらにハレーション防止層から黄色染料化合物−１を除き、バック面保護層および乳剤面保護層のフッ素系界面活性剤をＦ−１およびＦ−２からそれぞれＦ−３およびＦ−４に変更した他は熱現像感光材料−１と同様にして熱現像感光材料−２を作製した。
このときの乳剤層の各化合物の塗布量（g/m2）は以下の通りである。
【０２３６】
ベヘン酸銀 ５．２７
顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１ ０．１７
ポリハロゲン化合物−２ ０．２８
フタラジン化合物−１ ０．１８
ＳＢＲラテックス ９．４３
還元剤−２ ０．７７
水素結合性化合物−１ ０．２８
現像促進剤−１ ０．０１９
現像促進剤−２ ０．０２０
色調調整剤−１ ０．００８
メルカプト化合物−２ ０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９１
【０２３７】
以下に本実施形態の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０２３８】
【化１１】

【０２３９】
【化１２】

【０２４０】
【化１３】

【０２４１】
【化１４】

【０２４２】
【化１５】

【０２４３】
(写真性能の評価)
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
（包装材料）
PET 10μ/PE 12μ/アルミ箔9μ/Ny 15μ/カーボン3%を含むポリエチレン50μ
酸素透過率：0.02ml/atm・m2・25℃・day、水分透過率：0.10g/atm・m2・25℃・day
【０２４４】
試料は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（112℃−119℃−121℃−121℃に設定した４枚のパネルヒータで熱現像感光材料−１は合計２４秒、熱現像感光材料−２は合計１４秒）し、得られた画像の評価を内蔵濃度計により行った。
【０２４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、熱現像感光材料又は感光感熱記録材料を含む熱現像記録材料に対して光又は熱を与えて熱現像する熱現像方法において、連続記録時に前記熱現像記録材料の１枚目より２枚目以降において熱現像部の目標温度を上げるようにするものである。
また、熱現像感光材料又は感光感熱記録材料を含む熱現像記録材料に対して光又は熱を与えて熱現像する熱現像方法において、連続記録時に前記熱現像記録材料の１枚目より２枚目以降のフィルム記録光量を上げるようにするものである。
さらには、これら２つの熱現像方法を併用するものである。
以上の方法によれば、熱現像記録材料の１枚目から２枚目以降においても濃度が安定したプリントができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るレーザ記録装置の搭載された熱現像記録装置の概略構成図である。
【図２】レーザ記録装置におけるシート状の熱現像記録材料を搬送するための搬送部と、走査露光部の概略構成を示す構成図である。
【図３】駆動ローラのガイド板に対する配置位置を模式的に一部拡大して示す側面図である。
【図４】熱現像記録材料の層構成を示す説明図である。
【図５】プレートヒータのヒータラックのカバーを取り外した状態で描く拡大斜視図である。
【図６】アルミ製ガイド板の裏側を示す斜視図である。
【図７】熱現像装置に用いられる熱現像記録材料の温度対濃度特性を示している。
【図８】本発明方法の第１の実施の形態に係るプレートヒータ温度対時間特性、濃度対時間特性を示す線図である。
【図９】従来方法に係るプレートヒータ温度対時間特性、濃度対時間特性を示す線図である。
【図１０】本発明方法の第２の実施の形態に係る記録光量対時間特性、濃度対時間特性を示す線図である。
【図１１】従来方法に係る記録光量対時間特性、濃度対時間特性を示す線図である。
【符号の説明】
Ａ 熱現像記録材料供給部
Ｂ 画像露光部
Ｃ 熱現像部
Ｄ 徐冷部
Ｅ 冷却部
Ｆ 電源／制御部
３ 熱現像記録材料
１７，７１，８１，８７，９１ 副走査搬送部（副走査手段）
１９ 走査露光部（レーザ照射手段）
２１，２２ 駆動ローラ
２３ ガイド板
２５，２６ スロープ部
２９ 押し当て部
３５ レーザ光源
３７ 記録制御装置
４１ ポリゴンミラー
４３ ｆθレンズ
４５ シリンドリカルミラー
５１ａ〜５１ｃ プレートヒータ
５１Ｇ アルミ製ガイド板
５１Ｈ シリコンラバーヒータ
５１Ｔ サーミスタ
５１Ｐ ヒータ端子（電源プロテクタ）
５５ 押さえローラ
１００ レーザ記録装置
１５０ 熱現像記録装置

Claims (3)

1. 熱現像感光材料又は感光感熱記録材料を含む熱現像記録材料に対して光又は熱を与えて熱現像する熱現像方法において、連続記録時に前記熱現像記録材料の１枚目より２枚目以降所定の枚数までは、同じ量だけ熱現像部の目標温度を上げた後、それ以降は前記目標温度の上げ幅を所定値に制限することを特徴とする熱現像方法。
2. 熱現像感光材料又は感光感熱記録材料を含む熱現像記録材料に対して光又は熱を与えて熱現像する熱現像方法において、連続記録時に前記熱現像記録材料の１枚目より２枚目以降所定の枚数までは、同じ量だけ熱現像部のフィルム記録光量を上げた後、それ以降は前記フィルム記録光量の上げ幅を所定値に制限することを特徴とする熱現像方法。
3. 前記請求項１記載の熱現像方法と前記請求項２記載の熱現像方法を、併用することを特徴とする熱現像方法。

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