TW201708952A - 感放射線性組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

感放射線性組成物及阻劑圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

一種含有(A)阻劑基材與(B)重氮萘醌光活性化合物與(C)溶劑之感放射線性組成物，前述感放射線性組成物中之固形成分的含量為1~80質量%，溶劑的含量為20~99質量%，前述(A)阻劑基材為以下述式(1)表示之化合物。 □ (式(1)中，R0各自獨立為氫原子、羥基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、取代或者無取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的分枝 狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數6~20的芳基、取代或者無取代的碳數7~30的芳烷基、取代或者無取代的碳數1~20的烷氧基、取代或者無取代的碳數0~20的胺基、取代或者無取代的碳數1~20的烯基、取代或者無取代的碳數1~20的醯基、取代或者無取代的碳數2~20的烷氧基羰基、取代或者無取代的碳數1~20的烷醯基氧基、取代或者無取代的碳數7~30的芳醯基氧基、取代或者無取代的碳數1~20的烷基矽烷基、或此等基與二價基鍵結而成的基，在此，前述二價基為選自取代或無取代的伸烷基、取代或無取代的伸芳基及醚基所構成的群之基。)

Description

感放射線性組成物及阻劑圖型形成方法
本發明係關於感放射線性組成物及使用該組成物的阻劑圖型形成方法。
製造半導體、LCD或太陽電池時的微影術中，使用萘醌二疊氮化合物等之具有醌二疊氮基的感光劑與鹼可溶性樹脂。如此之組成所構成的正型光阻因鹼溶液之顯影而顯示高顯影力，利用在IC、LSI等之半導體製造、LCD等之電路基材之製造。
另一方面，到目前為止作為最先端半導體製造用，賦予更高顯影性的阻劑圖型用的阻劑基材，提案種種之低分子量阻劑材料。低分子量阻劑材料因為低分子量，分子尺寸小、顯影性高，期待賦予粗糙度小的阻劑圖型。
例如專利文獻1中，提案使用以低分子量多核多元酚化合物作為主成分的鹼顯影型的化學增幅正型感放射線性組成物。又，專利文獻2中提案使用以低分子量 環狀多元酚化合物作為主成分的鹼顯影型的化學增幅正型感放射線性組成物。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2005-266741號公報
〔專利文獻2〕日本特開2012-83731號公報
然而，由專利文獻1~2記載之感放射線性組成物所得到之阻劑圖型，粗糙度大、追求進一步感放射線性組成物之改良。
本發明為有鑑於上述以往技術具有之課題而成者，以提供賦予粗糙度降低、良好的阻劑圖型的感放射線性組成物及使用該組成物的阻劑圖型形成方法為目的。
本發明者們為了解決上述課題，努力研究結果，發現含有以特定之化學構造式所表示之阻劑基材、光活性化合物、與溶劑之感放射線性組成物，可賦予粗糙度降低、良好的阻劑圖型形狀，而完成本發明。
即、本發明如下。
〔1〕 含有(A)阻劑基材與(B)重氮萘醌光活性化合物與(C)溶劑之感放射線性組成物，前述感放射線性組成物中之固形成分的含量為1~80質量%，溶劑的含量為20~99質量%，前述(A)阻劑基材為以下述式(1)表示之化合物的感放射線性組成物。
(式(1)中，R0各自獨立為氫原子、羥基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、取代或者無取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的分枝狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數6~20的芳基、取代或者無取代的碳數7~30的芳烷基、取代或者無取代的碳數1~20的烷氧基、取代或者無取代的碳數0~20的胺基、取代或者無取代的碳數1~20的烯基、取代或者無取代的碳數1~20的醯基、取代或者無取代的碳數2~20的烷氧基羰基、取代或者無取代的碳數1~20的烷醯基氧基、取代或者無取代的碳數7~30的芳醯基氧基、取代或者無取代的 碳數1~20的烷基矽烷基、或此等基與二價基鍵結而成的基，在此，前述二價基為選自取代或無取代的伸烷基、取代或無取代的伸芳基及醚基所構成的群之基。)
〔2〕前述式(1)所表示之化合物之R0的至少1個為含碘原子的一價基的〔1〕記載之感放射線性組成物。
〔3〕前述式(1)所表示之化合物為式(2)所表示之化合物的〔2〕記載之感放射線性組成物。
(式(2)中，R1各自獨立為氫原子、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、取代或者無取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的分枝狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數6~20的芳基或取代或者無取代的碳數1~20的烷基矽烷基，R2各自獨立為氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、取代或者無取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的分枝狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴 基、取代或者無取代的碳數6~20的芳基、取代或者無取代的碳數7~30的芳烷基、取代或者無取代的碳數1~20的烷氧基、取代或者無取代的碳數1~20的烯基、取代或者無取代的碳數1~20的醯基、取代或者無取代的碳數2~20的烷氧基羰基、取代或者無取代的碳數1~20的烷醯基氧基、取代或者無取代的碳數7~30的芳醯基氧基或取代或者無取代的碳數1~20的烷基矽烷基，R’各自獨立為氫原子、取代或者無取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的分枝狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基或下述式(3)所表示之基，式(3)中的R4各自獨立為氫原子、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、取代或者無取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的分枝狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數6~20的芳基、取代或者無取代的碳數1~20的烷氧基或取代或者無取代的碳數1~20的烷基矽烷基，在此，R2的至少1個及/或R4的至少1個為含碘原子的一價基。)
〔4〕前述式(2)所表示之化合物為式(4)所表示之化合 物的〔3〕記載之感放射線性組成物。
(式(4)中，R1、R4同前述，p為0~4之整數。)
〔5〕前述固形成分，以固形成分基準之質量%計含有1~99/99~1/0~98之(A)阻劑基材/(B)重氮萘醌光活性化合物/(D)任意成分的〔1〕~〔4〕中任一記載之感放射線性組成物。
〔6〕藉由旋轉塗佈可形成非晶質膜的〔1〕~〔5〕中任一記載之感放射線性組成物。
〔7〕前述非晶質膜在23℃之對顯影液的溶解速度為5Å/sec以下的〔6〕記載之感放射線性組成物。
〔8〕經g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子線或者X線照射後的前述非晶質膜、或以20~500℃加熱後的前述非晶質膜之對顯影液的溶解速度為10Å/sec以上的〔7〕記載之感放射線性組成 物。
〔9〕由〔1〕~〔5〕中任一記載之感放射線性組成物所得到之非晶質膜。
〔10〕包含將〔1〕~〔8〕中任一記載之感放射線性組成物塗佈於基板上而形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟、使經曝光的前述阻劑膜顯影之步驟之阻劑圖型形成方法。
根據本發明，可提供賦予粗糙度降低、良好的阻劑圖型之感放射線性組成物及使用該組成物的阻劑圖型形成方法。
〔實施發明之最佳形態〕
以下將本發明之實施的形態(以下、稱「本實施形態」)詳細說明。又，本實施形態為用以說明本發明之例示，本發明不僅限於本實施形態。
(感放射線性組成物)
本實施形態的感放射線性組成物含有(A)阻劑基材與(B)光活性化合物與(C)溶劑。進一步，本實施形 態的感放射線性組成物中，固形成分的含量為1~80質量%，溶劑的含量為20~99質量%，前述(A)阻劑基材為以下述式(1)表示之化合物。因為具有如此之構成，本實施形態的感放射線性組成物可賦予粗糙度降低、良好的阻劑圖型。
(式(1)中，R0各自獨立為氫原子、羥基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、取代或者無取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的分枝狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數6~20的芳基、取代或者無取代的碳數7~30的芳烷基、取代或者無取代的碳數1~20的烷氧基、取代或者無取代的碳數0~20的胺基、取代或者無取代的碳數1~20的烯基、取代或者無取代的碳數1~20的醯基、取代或者無取代的碳數2~20的烷氧基羰基、取代或者無取代的碳數1~20的烷醯基氧基、取代或者無取代的碳數7~30的芳醯基氧基、取代或者無取代的 碳數1~20的烷基矽烷基、或此等基與二價基(取代或者無取代的伸烷基、取代或者無取代的伸芳基及醚基所構成的群所選出的1以上之基)鍵結而成的基。)
本實施形態的感放射線性組成物，為由固形成分1~80質量%及溶劑20~99質量%所構成的感放射線性組成物，進一步，式(1)所表示之化合物以固形成分的1~99質量%為佳。又，本說明書中，「固形成分」係指感放射線性組成物所含有的(A)阻劑基材及(B)光活性化合物，後述(D)任意成分包含於感放射線性組成物時，係指(A)阻劑基材、(B)光活性化合物、及(D)任意成分的全部。即固形成分的含量，可藉由測定感放射線性組成物之質量與從該感放射線性組成物除去溶劑剩下的固形成分的質量來確認。
在本說明書「取代」未特別限定時，係指官能基中的一個以上之氫原子，被鹵素原子、羥基、氰基、硝基、雜環基、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20的分枝狀脂肪族烴基、碳數3~20的環狀脂肪族烴基、碳數6~20的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數0~20的胺基、碳數1~20的烯基、碳數1~20的醯基、碳數2~20的烷氧基羰基、碳數1~20的烷醯基氧基、碳數7~30的芳醯基氧基或碳數1~20的烷基矽烷基取代之意。
無取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基，雖不限於以下，但可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、辛基、癸基、十二基、十六基、十八基等。
取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基，雖不限於以下，但可舉例如氟甲基、2-羥基乙基、3-氰基丙基及20-硝基十八基等。
無取代的碳數3~20的分枝脂肪族烴基，雖不限於以下，但可舉例如異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基、2-十二基、2-十六基、2-十八基等。
取代的碳數3~20的分枝脂肪族烴基，雖不限於以下，但可舉例如1-氟異丙基及1-羥基-2-十八基等。
無取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基，雖不限於以下，但可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、環十二基、環十六基、環十八基等。
取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基，雖不限於以下，但可舉例如2-氟環丙基及4-氰基環己基等。
無取代的碳數6~20的芳基，雖不限於以下，但可舉例如苯基、萘基等。
取代的碳數6~20的芳基，雖不限於以下，但可舉例如4-甲基苯基、6-氟萘基等。
無取代的碳數7~30的芳烷基，雖不限於以下，但可舉例如4-甲基苯基、4-乙基苯基、6-甲基萘基、2,6-二甲基萘基等。
取代的碳數7~30的芳烷基，雖不限於以下，但可舉 例如4-氟-3-甲基苯基等。
無取代的碳數1~20的烷氧基，雖不限於以下，但可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、辛基氧基、癸基氧基、十二基氧基、十六基氧基、十八基氧基等。
取代的碳數1~20的烷氧基，雖不限於以下，但可舉例如氯甲氧基、溴乙氧基等。
無取代的碳數0~20的胺基，雖不限於以下，但可舉例如胺基、甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基等。
取代的碳數0~20的胺基，雖不限於以下，但可舉例如氯甲基胺基、二溴甲基胺基等。
無取代的碳數1~20的烯基，雖不限於以下，但可舉例如乙烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛烯基、癸烯基、十二烯基、十六烯基、十八烯基等。
取代的碳數1~20的烯基，雖不限於以下，但可舉例如氯丙炔基等。
無取代的碳數1~20的醯基，雖不限於以下，但可舉例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二醯基、十六醯基、苯甲醯基等。
取代的碳數1~20的醯基，雖不限於以下，但可舉例如氯乙醯基等。
無取代的碳數2~20的烷氧基羰基，雖不限於 以下，但可舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊基氧基羰基、己基氧基羰基、辛基氧基羰基、癸基氧基羰基、十二基氧基羰基、十六基氧基羰基等。
取代的碳數2~20的烷氧基羰基，雖不限於以下，但可舉例如氯甲氧基羰基等。
無取代的碳數1~20的烷醯基氧基，雖不限於以下，但可舉例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、丙氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基、戊基氧基羰基氧基、己基氧基羰基氧基、辛基氧基羰基氧基、癸基氧基羰基氧基、十二基氧基羰基氧基、十六基氧基羰基氧基等。
取代的碳數1~20的烷醯基氧基，雖不限於以下，但可舉例如氯甲氧基羰基氧基等。
無取代的碳數7~30的芳醯基氧基，雖不限於以下，但可舉例如苯甲醯基氧基、萘基羰基氧基等。
取代的碳數7~30的芳醯基氧基，雖不限於以下，但可舉例如氯苯甲醯基氧基等。
無取代的碳數1~20的烷基矽烷基，雖不限於以下，但可舉例如甲基矽烷基、乙基矽烷基、丙基矽烷基、丁基矽烷基、戊基矽烷基、己基矽烷基、辛基矽烷基、癸基矽烷基、十二基矽烷基、十六基矽烷基、十八基矽烷基等。
取代的碳數1~20的烷基矽烷基，雖不限於以下，但可舉例如氯甲基矽烷基等。
本實施形態中，前述式(1)所表示之化合物之R0的至少1個以含碘原子之一價基為佳。
含碘原子之一價基，雖不限於以下，但可舉例如碘原子、被碘原子取代的碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基、被碘原子取代的碳數3~6之分枝狀脂肪族烴基、被碘原子取代的碳數3~6之環狀脂肪族烴基、或被碘原子取代的碳數6之芳基。
R0的至少1個為含碘原子之一價基時，碘原子有使對電子線、極端紫外線(EUV)、X線等之放射線之吸收能力增加的傾向，結果，有使本實施形態中之感放射線性組成物之感度更高的傾向。尤其在極端紫外線(EUV)微影術，為了半導體裝置的生產性的提升，要求感放射線性組成物之高感度化，故上述般本實施形態的感放射線性組成物極為有用。
本實施形態中，前述式(1)所表示之化合物為式(2)所表示之化合物在簡便的製造製程觀點上更佳。
(式(2)中，R1各自獨立為氫原子、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、取代或者無取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的分枝狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數6~20的芳基或取代或者無取代的碳數1~20的烷基矽烷基，R2各自獨立為氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、取代或者無取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的分枝狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數6~20的芳基、取代或者無取代的碳數7~30的芳烷基、取代或者無取代的碳數1~20的烷氧基、取代或者無取代的碳數1~20的烯基、取代或者無取代的碳數1~20的醯基、取代或者無取代的碳數2~20的烷氧基羰基、取代或者無取代的碳數1~20的烷醯基氧基、取代或者無取代的碳數7~30的芳醯基氧基或取代或者無取代的碳數1~20的烷基矽烷基，R’各自獨立為氫原子、取代或者無取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、 取代或者無取代的碳數3~20的分枝狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基或下述式(3)所表示之基，式(3)中的R4各自獨立為氫原子、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、取代或者無取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的分枝狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數6~20的芳基、取代或者無取代的碳數1~20的烷氧基或取代或者無取代的碳數1~20的烷基矽烷基，在此，R2的至少1個及/或R4的至少1個為含碘原子的一價基。)
又，本實施形態中，前述式(2)所表示之化合物為式(4)所表示之化合物在高感度觀點上更佳。
(式(4)中，R1、R4同前述，p為0~4之整數。)
進一步，本實施形態中，前述式(4)所表示之化合物為式(5)所表示之化合物此點在高溶解性觀點上又更佳。
(式(5)中，R1、R4同前述，p為0~4之整數。)
又，前述式(4)所表示之化合物為式(6)所表示之化合物此點在為高溶解性觀點上再佳。
(式(6)中，R4同前述，p為0~4之整數。)
進一步，前述式(5)或式(6)所表示之化合物為式(7)所表示之化合物此點在圖型形狀為粗糙度良好觀點上又再佳。
以式(7)表示之化合物為(A)阻劑基材時，有可形成對安全溶劑之溶解性高、高感度、且粗糙度小、且形狀良好的阻劑圖型之傾向。
上述式(1)表示之化合物之分子量不特別限制，以500~5000為佳、更佳為800~2000、更佳為1000~ 2000。在上述範圍，則有維持阻劑所要求的充分成膜性同時顯影性提升之傾向。
作為本實施形態中之(A)阻劑基材，上述化合物可採用順式體及反式體，但可僅為任一、或為混合物。僅使用順式體及反式體中任一者，有阻劑膜中成分的均勻性增高傾向故為佳。得到僅由順式體及反式體的一者所構成之(A)阻劑基材之方法方面，可藉由管柱層析或分取液體層析法之分離或製造時之反應溶劑及反應溫度等之最適化等習知之方法進行。
上述式(1)所表示之化合物雖不限於下述，但例如可藉由具有含碘原子之一價基的醛性化合物(A1)所構成的群所選出的1種以上之化合物與酚性化合物(A2)所構成的群所選出的1種以上之化合物之縮合反應而得到。
本實施形態中，以前述醛性化合物(A1)為具有含有1~4個甲醯基及碘原子之一價基的碳數為2~59之化合物，前述酚性化合物(A2)為具有1~3個酚性羥基的碳數6~15的化合物為佳。
上述較佳之醛性化合物(A1)碳數為3~59，且具有含有1~4個甲醯基及碘原子之一價基，且由芳香族醛性化合物(A1A)與脂肪族醛性化合物(A1B)所選出。芳香族醛性化合物(A1A)以碳數7~24之苯甲醛化合物為佳，例如碘苯甲醛、甲基碘苯甲醛、二甲基碘苯甲醛、乙基碘苯甲醛、丙基碘苯甲醛、丁基碘苯甲醛、乙基 甲基碘苯甲醛、異丙基甲基碘苯甲醛、二乙基碘苯甲醛、甲氧基碘醛、碘萘並醛、碘蒽醛、環丙基碘苯甲醛、環丁基碘苯甲醛、環戊基碘苯甲醛、環己基碘苯甲醛、苯基碘苯甲醛、萘基碘苯甲醛、金剛烷基碘苯甲醛、降冰片基碘苯甲醛、乳醯碘苯甲醛、異丙基碘苯甲醛、正丙基碘苯甲醛、溴碘苯甲醛、二甲基胺基碘苯甲醛、羥基碘苯甲醛、二羥基碘苯甲醛、三羥基碘苯甲醛等，以碘苯甲醛、甲基碘苯甲醛、二甲基碘苯甲醛、乙基碘苯甲醛更佳、碘苯甲醛又更佳。芳香族醛性化合物(A1A)在不損及本實施形態的效果範圍，亦可具有碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基、氰基、羥基、鹵素等。芳香族醛性化合物(A1A)可單獨或二種以上組合使用。
脂肪族醛性化合物(A1B)以碳數3~24之化合物為佳，可舉例如碘丙醛、碘異丙醛、碘丁醛、碘異丁醛、碘-t-丁醛、碘戊醛、碘異戊醛、碘新戊醛、碘己醛、碘異己醛、碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘十一醛、碘環丙烷羧基醛、碘環丁烷羧基醛、碘環己烷羧基醛等，以碘異丁醛、碘-t-丁醛、碘戊醛、碘異戊醛、碘新戊醛、碘己醛、碘異己醛、碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘環丙烷羧基醛、碘環丁烷羧基醛、碘環己烷羧基醛更佳、碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘環己烷羧基醛又更佳。脂肪族醛性化合物(A1B)在不損及本實施形態的效果範圍，亦可具有氰基、羥基、鹵素等。脂肪族醛性化合物(A1B)可單獨或二種以上組合使用。
酚性化合物(A2)之碳數以6~15者為佳、以具有1~3個酚性羥基的更佳。酚性化合物(A2)之較佳例，可舉例如酚、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、焦棓酚、3-甲氧基酚、3-乙氧基酚、3-環己氧基酚、1,3-二甲氧基苯、1,3-二乙氧基苯、1,3-二環己氧基苯等，以間苯二酚、焦棓酚、3-甲氧基酚、3-乙氧基酚、3-環己氧基酚、1,3-二甲氧基苯、1,3-二乙氧基苯、1,3-二環己氧基苯更佳、間苯二酚再更佳。酚性化合物(A2)在不損及本實施形態的效果範圍，亦可具有碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基、氰基、羥基、鹵素等。酚性化合物(A2)可單獨或二種以上組合使用。
上述式(1)所表示之化合物之製造方法，不特別限定，例如可藉由以下之方法製造。首先於甲醇、乙醇等之有機溶劑中，在酸觸媒(鹽酸、硫酸或對甲苯磺酸等)之存在下，使醛性化合物(A1)1莫耳與酚性化合物(A2)0.1~10莫耳，在40~150℃進行0.5~20小時左右反應。接著經過濾、甲醇等之醇類的洗淨、水洗、過濾之分離後，使乾燥，可得到分子量為500~5000的式(1)所表示之化合物。取代酸觸媒，使用鹼性觸媒(氫氧化鈉、氫氧化鋇或1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕十一烯-7等)，同樣地進行反應亦可得到以式(1)表示之化合物。進而本實施形態中之式(1)所表示之化合物，亦可藉由以上述醛性化合物(A1)在鹵化氫或鹵素氣體下成為二鹵化物，使分離的二鹵化物與酚性化合物(A2)反應來製造。
由使得到的式(1)所表示之化合物之對半導體安全溶劑的溶解性提升觀點，以使用2種以上醛性化合物(A1)或酚性化合物(A2)的至少1個更佳。
為了使式(1)所表示之化合物之純度提升，且使殘存金屬量降低，因應必要可進行精製。由確保感放射線性組成物之充分保存安定性觀點，以防止酸觸媒及助觸媒的殘存為佳，又，由確保感放射線性組成物之充分感度的觀點，以防止鹼性觸媒的殘存為佳、以進行以降低此等為目的之精製為佳。
精製在阻劑基材不改性下，可藉由習知之方法進行，不特別限定，可舉例如以水進行洗淨之方法、以酸性水溶液進行洗淨之方法、以鹼性水溶液進行洗淨之方法、以離子交換樹脂進行處理之方法、以二氧化矽膠體滲透層析法進行處理之方法等。此等精製方法以組合2種以上進行更佳。
酸性水溶液、鹼性水溶液、離子交換樹脂及二氧化矽膠體滲透層析法，可因應欲除去之金屬、酸性化合物及鹼性化合物之量或種類、精製之阻劑基材的種類等，適當選擇最適者。例如作為酸性水溶液之濃度為0.01~10mol/L的鹽酸、硝酸、乙酸水溶液、作為鹼性水溶液之濃度為0.01~10mol/L的氨水溶液、作為離子交換樹脂之陽離子交換樹脂、例如有機製Amberlyst 15J-HG Dry等。
精製後亦可進行乾燥。乾燥可藉由習知之方 法進行，不特別限定，在式(1)所表示之化合物不改性條件下，可舉例如真空乾燥、熱風乾燥之方法等。
本實施形態中之式(1)所表示之化合物，藉由旋轉塗佈可形成非晶質膜。又可適用在一般的半導體製造製程。
本實施形態中之式(1)所表示之化合物，藉由與後述(B)重氮萘醌光活性化合物併用，照射g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線，可用作為成為易溶於顯影液的化合物之正型阻劑用基材。經g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線，式(1)所表示之化合物之作為(A)阻劑基材的性質雖無大幅變化，但藉由難溶於顯影液的(B)重氮萘醌光活性化合物變為易溶的化合物，可以顯影步驟製作阻劑圖型。因為本實施形態中之式(1)所表示之化合物為低分子量的化合物，故得到的阻劑圖型的粗糙度小。又，適用式(1)所表示、且具有含碘原子之一價基的化合物時，對電子線、極端紫外線(EUV)、X線等之放射線之吸收能力有增加之傾向，結果，可提高使用本實施形態中之阻劑基材的感放射線性組成物之感度而佳。
本實施形態中之式(1)所表示之化合物之玻璃轉化溫度較佳為100℃以上、更佳為120℃以上、再更佳為140℃以上、再佳為150℃以上。玻璃轉化溫度藉由在上述範圍內，半導體微影術製程中，有具有能維持圖型 形狀之耐熱性、使高顯影度等之性能提升之傾向。
本實施形態中之式(1)所表示之化合物之玻璃轉化溫度的示差掃描熱量分析所求得的結晶化發熱量以未達20J/g者為佳。又，(結晶化溫度)-(玻璃轉化溫度)較佳為70℃以上、更佳為80℃以上、更佳為100℃以上、尤佳為130℃以上。結晶化發熱量未達20J/g、或(結晶化溫度)-(玻璃轉化溫度)在上述範圍內，則有藉由將感放射線性組成物進行旋轉塗佈，易形成非晶質膜，且可長期維持阻劑所必要的成膜性，可使顯影性提升之傾向。
本實施形態中，前述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉化溫度，可藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS的示差掃描熱量分析求出。更詳細係將試料約10mg加入鋁製非密封容器，在氮氣體氣流中(50mL/min)以升溫速度20℃/min升溫至熔點以上。急冷後，再於氮氣體氣流中(30mL/min)升溫速度20℃/min升溫至熔點以上。進而急冷後，再於氮氣體氣流中(30mL/min)升溫速度20℃/min升溫至400℃。以變化為台階狀基準線之段差中點(比熱變為一半時)之溫度為玻璃轉化溫度(Tg)，以之後出現的發熱波峰的溫度為結晶化溫度。由包圍發熱波峰與基準線之領域面積求出發熱量，作為結晶化發熱量。
本實施形態中之式(1)所表示之化合物，常壓下、100℃以下、較佳為120℃以下、更佳為130℃以 下、再更佳為140℃以下、尤佳為150℃以下中，以升華性低為佳。升華性低係指熱重量分析中，在指定溫度維持10分鐘時的重量減少為10%、較佳為5%、更佳為3%、再更佳為1%、再佳為0.1%以下。因為升華性低，有可更有效防止曝光時之排氣所致之曝光裝置的污染之傾向。又，有可得到更低粗糙度且良好的圖型形狀之傾向。
本實施形態中之式(1)所表示之化合物，在選自丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁基酯、丙酸乙基酯及乳酸乙基酯，且對該化合物具有最高溶解能力之溶劑，在23℃溶解1質量%以上為佳、更佳為5質量%以上、再佳為10質量%以上。再佳為在選自PGMEA、PGME及CHN，且對上述化合物具有最高溶解能力之溶劑，在23℃溶解20質量%以上。又更佳為在PGMEA，23℃溶解20質量%以上。藉由符合上述條件，有使在實際生產中半導體製造步驟的實用性提升之傾向。
本實施形態的感放射線性組成物，含有(B)重氮萘醌光活性化合物。(B)重氮萘醌光活性化合物，為含有聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物之重氮萘醌物質，一般為在正型阻劑組成物中，可用作為感光性成分者則不特別限制，可任意選擇使用1種或2種以上。此等中，由低粗糙度及溶解性的觀點，以非聚合物性重氮萘醌光活性化合物為佳、更佳為分子量1500以下的 低分子化合物、再更佳為分子量1200以下、尤佳為分子量1000以下。如此之非聚合物性重氮萘醌光活性化合物之較佳具體例，可舉例如下述式(G)、(G-1)、(G-2)及(G-3)所表示之化合物。
(B)重氮萘醌光活性化合物方面，以藉由萘醌二疊氮磺醯氯或苯並醌二疊氮磺醯氯等與具有可與此等醯氯進行縮合反應之官能基的低分子化合物或高分子化合物反應所得到的化合物為佳。在此可與醯氯縮合之官能基，雖不限於以下，但可舉例如羥基、胺基等，其中，以羥基為佳。含羥基之可與醯氯縮合之化合物方面，雖不限於下述，但可舉例如對苯二酚、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羥基二苯甲酮等之羥基二苯甲酮類、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等之羥基苯基烷烴類、4,4’,3”,4”-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三 苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等之羥基三苯基甲烷類等。
又，萘醌二疊氮磺醯氯或苯並醌二疊氮磺醯氯等之醯氯方面，較佳可舉例如1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基氯化物、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基氯化物等。
本實施形態的感放射線性組成物，含有(C)溶劑。
前述溶劑，通常藉由使用時使各成分溶於溶劑後作成均勻溶液，之後，因應必要，例如以孔徑0.2μm程度的過濾器等過濾來調製。
本實施形態中之溶劑方面，例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸n-戊基酯等之乳酸酯類；乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸n-戊基酯、乙酸n-己基酯、丙酸甲基酯、丙酸乙基酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲基酯、3-甲 氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁基酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁基酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯等之其他的酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮、環己酮等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，但不特別限制。此等的溶劑可單獨或使用2種以上。
本實施形態的感放射線性組成物中，固形成分的含量為1~80質量%，溶劑的含量為20~99質量%。較佳為由得到的阻劑圖型的顯影性的觀點，固形成分的含量為1~50質量%，溶劑的含量為50~99質量%。更佳為固形成分的含量為2~40質量%，溶劑的含量為60~98質量%。再佳為固形成分的含量為2~10質量%，溶劑的含量為90~98質量%。
本實施形態的感放射線性組成物，藉由旋轉塗佈可形成非晶質膜。即本實施形態的非晶質膜係由本實施形態的感放射線性組成物所得到。將本實施形態的感放射線性組成物旋轉塗佈而形成的非晶質膜的23℃中對顯影液之溶解速度，以5Å/sec以下為佳、0.05~5Å/sec更佳、0.0005~5Å/sec又更佳。作為阻劑，由在顯影液為不溶之觀點，以5Å/sec以下為佳，由使顯影性提升觀點，以具有0.0005Å/sec以上之溶解速度為佳。此推測為因式(1)所表示之化合物之曝光前後的溶解性的改變，溶於 顯影液的曝光部與不溶於顯影液的未曝光部之界面的對比變大。又有粗糙度之降低、缺陷(Defect)之降低效果。
將本實施形態的感放射線性組成物進行旋轉塗佈而形成的非晶質膜的g線、h線、i線、經KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線曝光部分的23℃中對顯影液之溶解速度，以10Å/sec以上為佳、10~10000Å/sec更佳、100~1000Å/sec又更佳。作為阻劑，由於顯影液中溶解觀點，以10Å/sec以上為佳，由使顯影性提升觀點，以具有10000Å/sec以下的溶解速度為佳。此推測係因為前述式(1)所表示之化合物之微觀的表面部位溶解、使粗糙度降低之故。又有缺陷之降低效果。在20~500℃加熱後的前述非晶質膜的對顯影液之溶解速度亦同上述。
本實施形態的(A)阻劑基材的含量，以固形成分((A)阻劑基材、(B)重氮萘醌光活性化合物及(D)任意成分)之1~99質量%為佳、更佳為5~95質量%、再更佳為10~90質量%、再佳為25~75質量%。若為上述搭配比例，則有可以更高感度得到粗糙度小的圖型之傾向。
本實施形態的(B)重氮萘醌光活性化合物之量，以固形成分的1~99質量%為佳、更佳為5~95質量%、再更佳為10~90質量%、再佳為25~75質量%。若為上述搭配比例，則有可以更高感度得到粗糙度小的圖型之傾向。
本實施形態的感放射線性組成物中，在不阻礙本實施形態的目的之範圍，因應必要，可添加1種或2種以上之酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、及有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物等之各種添加劑，作為(A)阻劑基材、(B)重氮萘醌光活性化合物及(C)溶劑以外的(D)任意成分。
(1)酸產生劑
本實施形態的感放射線性組成物，以含有一種以上經可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子束所選出的任一之放射線的照射而直接或間接地產生酸的酸產生劑為佳。酸產生劑的使用量，以固形成分的0.001~49質量%為佳、1~40質量%更佳、3~30質量%再佳、10~25質量%又更佳。藉由在上述範圍內使用，有可以更高感度且可得到低邊緣粗糙度的圖型輪廓之傾向。在本實施形態，系內若產生酸，酸之產生方法不限定。取代g線、i線等之紫外線而使用準分子雷射，則可進行更微細加工，且作為高能量線，若使用電子線、極端紫外線、X線、離子束則可進行更微細加工。
前述酸產生劑方面，可舉例如下述式(7-1)~(7-8)所表示之化合物所構成群組中選出的至少一種類為佳。
(式(7-1)中，R13，可相同或相異，各自獨立為氫原子、直鏈狀、分枝狀或者環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或者環狀烷氧基、羥基或鹵素原子；X-為具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或者鹵素取代芳基的磺酸離子或鹵化物離子。)
前述式(7-1)所表示之化合物，以選自三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基甲苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲磺酸鹽、二-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶三氟甲磺酸鹽、雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)-苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、三(4-氟苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-p-甲苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6- 三甲基苯基鋶-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶六氟苯磺酸鹽、二苯基萘基鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶10-樟腦磺酸鹽及環(1,3-全氟丙烷二碸)亞胺酸酯所構成群組的至少一種類為佳。
(式(7-2)中，R14，可相同或相異，各自獨立為氫原子、直鏈狀、分枝狀或者環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或者環狀烷氧基、羥基或鹵素原子。X-同前述。)
前述式(7-2)所表示之化合物，以選自雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪六氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基錪p-甲苯磺酸 鹽、二苯基錪苯磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基錪六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪苯磺酸鹽及二(4-三氟甲基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽所構成群組中的至少一種類為佳。
(式(7-3)中，Q為伸烷基、伸芳基或伸烷氧基，R15為烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基。)
前述式(7-3)所表示之化合物，以由N-(三氟甲基磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺 醯基氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(1-萘磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-萘磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺及N-(全氟-n-辛烷磺醯基氧基)萘基醯亞胺所構成群組中選出的至少一種類為佳。
(式(7-4)中，R16，可相同或相異，各自獨立，為經任意取代的直鏈、分枝或者環狀烷基、經任意取代的芳基、經任意取代的雜芳基或經任意取代的芳烷基。)
前述式(7-4)所表示之化合物，以由二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4-tert-丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥基萘基)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸及二(4-三氟甲基苯基)二碸所構成群組中選出的至少一種類為佳。
(式(7-5)中，R17，可相同或相異，各自獨立，為經任意取代的直鏈、分枝或者環狀烷基、經任意取代的芳基、經任意取代的雜芳基或經任意取代的芳烷基。)
前述式(7-5)所表示之化合物，以由α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基 亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-4-溴苯基乙腈所構成群組中選出的至少一種類為佳。
(式(7-6)中，R18，可相同或相異，各自獨立，為具有1個以上之氯原子及1個以上之溴原子的鹵化烷基。鹵化烷基之碳原子數以1~5為佳。)
式(7-7)及(7-8)中，R19及R20各自獨立，表示甲基、乙基、n-丙基、異丙基等之碳原子數1~3的烷基、環戊基、環己基等之環烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等之碳原子數1~3的烷氧基、或苯基、甲苯基、萘基等芳基、較佳為碳原子數6~10的芳基。L19及L20各自獨立，表示具有1,2-萘醌二疊氮基的有機基。具有1,2-萘醌二疊氮基的有機基，具體上可舉1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-6-磺醯基等之1,2-醌二疊氮磺醯基作為較佳例。尤其以1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基為佳。p為1~3的整數、q為0~4的整數、且1≦p+q≦5。J19為單鍵、碳原子數1~4之聚伸甲基、環伸烷基、伸苯基、下述式(7-7-1)所表示之基、羰基、酯基、醯胺基或醚基，Y19為氫原子、烷基或芳基，X20各自獨立，表示下述式(7-8-1)所表示之基。
(式(7-8-1)中，Z22各自獨立，為烷基、環烷基或芳基，R22為烷基、環烷基或烷氧基，r為0~3的整數。)
作為其他的酸產生劑，可舉例如雙(p-甲苯磺醯基)重氮基甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮基甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮基甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮基甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮基甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮基甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮基甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮基甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮基甲烷、1,3-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等之雙磺醯基重氮基甲烷類、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)異氰尿酸酯等之含鹵素之三嗪衍生物等。
上述酸產生劑中，以具有芳香環的酸產生劑為佳，以式(7-1)或(7-2)所表示之酸產生劑更佳。以 式(7-1)或(7-2)之X-為具有具芳基或者鹵素取代芳基的磺酸離子之酸產生劑再佳、具有具芳基的磺酸離子之酸產生劑特佳、二苯基三甲基苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽特別佳。藉由使用該酸產生劑，可降低LER。
上述酸產生劑可單獨或使用2種以上。
(2)酸交聯劑
本實施形態的感放射線性組成物，以含一種以上酸交聯劑為佳。酸交聯劑係指在酸產生劑所產生的酸之存在下，可使式(1)所表示之化合物進行分子內或分子間交聯之化合物。如此之酸交聯劑方面，雖不限於下述，但可舉例如具有可使式(1)所表示之化合物交聯之1種以上之基(以下、稱「交聯性基」。)的化合物。
如此之交聯性基之具體例，雖不限於下述，但可舉例如(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等之羥基烷基或彼等所衍生的基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等之羰基或彼等所衍生的基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉代甲基等之含有含氮基之基；(iv)縮水甘油基醚基、縮水甘油基酯基、縮水甘油基胺基等之含有縮水甘油基之基；(v)苄基氧基甲基、苯甲醯基氧基甲基等之 C1-C6烯丙基氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷基氧基(C1-C6烷基)等之芳香族基所衍生的基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多鍵之基等。本實施形態的酸交聯劑的交聯性基，以羥基烷基、及烷氧基烷基等為佳、尤以烷氧基甲基為佳。
前述具有交聯性基的酸交聯劑方面，雖不限於下述，但可舉例如(i)含羥甲基之三聚氰胺化合物、含羥甲基之苯並胍胺化合物、含羥甲基之脲化合物、含羥甲基之甘脲化合物、含羥甲基之酚化合物等之含羥甲基之化合物；(ii)含烷氧基烷基之三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基之苯並胍胺化合物、含烷氧基烷基之脲化合物、含烷氧基烷基之甘脲化合物、含烷氧基烷基之酚化合物等之含烷氧基烷基之化合物；(iii)含羧基甲基之三聚氰胺化合物、含羧基甲基之苯並胍胺化合物、含羧基甲基之脲化合物、含羧基甲基之甘脲化合物、含羧基甲基之酚化合物等之含羧基甲基之化合物；(iv)雙酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛清漆樹脂系環氧化合物、可熔酚醛樹脂系環氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧化合物等之環氧化合物等。
酸交聯劑方面，進一步，可使用具有酚性羥基的化合物、以及於鹼可溶性樹脂中的酸性官能基導入前述交聯性基而賦予交聯性的化合物及樹脂。此時的交聯性基之導入率，相對具有酚性羥基的化合物、及鹼可溶性樹脂中的全酸性官能基，通常調節為5~100莫耳%、較佳為 10~60莫耳%、更佳為15~40莫耳%。在上述範圍，則有交聯反應充分進行、可避免殘膜率的降低、圖型的膨潤現象或蛇行等之傾向，而佳。
本實施形態的感放射線性組成物中酸交聯劑，以烷氧基烷基化脲化合物或者其樹脂、或烷氧基烷基化甘脲化合物或者其樹脂為佳。更佳的酸交聯劑方面，可舉例如下述式(8-1)~(8-3)所表示之化合物及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交聯劑)。
(上述式(8-1)~(8-3)中，R7，各自獨立，為氫原子、烷基或醯基；R8~R11，各自獨立，為氫原子、羥基、烷基或烷氧基；X2為單鍵、伸甲基或氧原子。)
上述R7表示之烷基，以碳數1~6為佳、碳數1~3更佳，可舉例如甲基、乙基、丙基。R7表示之醯基，以碳數2~6為佳、碳數2~4更佳，可舉例如乙醯基、丙醯基。R8~R11表示之烷基，以碳數1~6為佳、碳數1~3更佳，可舉例如甲基、乙基、丙基。R8~R11表示之烷氧基，以碳數1~6為佳、碳數1~3更佳，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2以單鍵或伸甲基者為佳。R7~R11、X2可被甲基、乙基等之烷基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基、羥 基、鹵素原子等取代。複數個R7、R8~R11可分別相同或相異。
式(8-1)所表示之化合物，具體上可舉例如以下所示之化合物等。
式(8-2)所表示之化合物，具體上雖不限於下述，但可舉例如N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(n-丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(n-丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(t-丁氧基甲基)甘脲等。此中，尤以N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲為佳。
式(8-3)所表示之化合物，具體上可舉例如以下所示之化合物等。
烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，具體上雖不限於下述，但可舉例如N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(t-丁氧基甲基)三聚氰胺等。此中，尤以N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺為佳。
前述酸交聯劑，可藉由例如使尿素化合物或甘脲化合物、及甲醛進行縮合反應，導入羥甲基後，進而以甲基醇、乙基醇、丙基醇、丁基醇等之低級醇類醚化，接著將反應液冷卻後回收析出之化合物或其樹脂而得到。又前述酸交聯劑亦可以CYMEL(商品名、Mitsui Cyanamid製)、NIKALAC(SANWA CHEMICAL CO.,LTD.(股)製)般市售品取得。
又，其他的特別佳之酸交聯劑，可舉例如分子內具有1~6個苯環，且分子內全體具有2個以上羥基烷基及/或烷氧基烷基，且該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結 於前述任一苯環之酚衍生物。較佳可舉例如分子量1500以下、分子內具有1~6個苯環，共具有2個以上羥基烷基及/或烷氧基烷基，且該羥基烷基及/或烷氧基烷基鍵結於前述苯環的任一個、或複數的苯環而成的酚衍生物。
鍵結於苯環的羥基烷基，以羥基甲基、2-羥基乙基、2-羥基-1-丙基等之碳數1~6者為佳。鍵結於苯環的烷氧基烷基，以碳數2~6者為佳、具體上以甲氧基甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、異丁氧基甲基、sec-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基為佳。
此等的酚衍生物中，尤佳者如以下。
上述式中，L1~L8，可為相同或相異，各自獨立為羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羥基甲基的酚衍生物，可藉由使不具有對應羥基甲基的酚化合物(上述式中L1~L8為氫原子之化合物)與甲醛在鹼觸媒下反應而得到。此時，為了防止樹脂化或膠體化，以在反應溫度60℃以下進行為佳。具體上可藉由日本特開平6-282067號公報、日本特開平7-64285號公報等記載之方法來合成。
具有烷氧基甲基的酚衍生物，可藉由具有對應之羥基甲基的酚衍生物與醇，在酸觸媒下反應而得到。此時，為了防止樹脂化或膠體化，以反應溫度在100℃以下進行為佳。具體上可藉由EP632003A1等記載之方法來合成。
如此合成的具有羥基甲基及/或烷氧基甲基的酚衍生物，在保存時之安定性的點上為佳，但具有烷氧基甲基的酚衍生物，在保存時之安定性的觀點尤佳。酸交聯 劑可單獨使用或2種以上組合使用。
又，其他的特別佳之酸交聯劑，可舉例如具有至少一個α-羥基異丙基的化合物。具有α-羥基異丙基情況下，其構造不特別限定。又，上述α-羥基異丙基中的羥基之氫原子可被1種以上之酸解離性基(為R-COO-基、R-SO2-基等，該R為碳數1~12之直鏈狀烴基、碳數3~12的環狀烴基、碳數1~12的烷氧基、碳數3~12的1-分枝烷基及碳數6~12之芳香族烴基所成群組中選出的取代基)取代。上述具有α-羥基異丙基的化合物方面，例如含有至少1個α-羥基異丙基之取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等之1種或2種以上。具體上可舉例如下述一般式(9-1)所表示之化合物(以下、稱「苯系化合物(1)」。)、下述一般式(9-2)所表示之化合物(以下、稱「二苯基系化合物(2)」。)、下述一般式(9-3)所表示之化合物(以下、稱「萘系化合物(3)」。)、及下述一般式(9-4)所表示之化合物(以下、稱「呋喃系化合物(4)」。)等。
上述一般式(9-1)~(9-4)中，各A2獨立地表示α-羥基異丙基或氫原子，且至少1個之A2為α-羥基異丙基。又，一般式(9-1)中，R51為氫原子、羥基、碳數2~6之直鏈狀或者分枝狀的烷基羰基或碳數2~6之直鏈狀或者分枝狀的烷氧基羰基。進一步，一般式(9-2)中，R52為單鍵、碳數1~5之直鏈狀或者分枝狀的伸烷基、-O-、-CO-或-COO-。又，一般式(9-4)中，R53及R54各自獨立，表示氫原子或碳數1~6之直鏈狀或者分枝狀的烷基。
上述苯系化合物(1)，具體上雖不限於下述，但可舉例如α-羥基異丙基苯、1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、1,2,4-參(α-羥基異丙基)苯、1,3,5-參(α-羥基異丙基)苯等之α-羥基異丙基苯類；3-α-羥基異丙基酚、4-α-羥基異丙基酚、3,5-雙 (α-羥基異丙基)酚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)酚等之α-羥基異丙基酚類；3-α-羥基異丙基苯基甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基乙基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基異丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基-t-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基-n-戊基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基-甲基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基乙基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基甲基酮等之α-羥基異丙基苯基烷基酮類；3-α-羥基異丙基安息香酸甲基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸甲基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸乙基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-丙基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸異丙基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-丁基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸t-丁基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-戊基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸甲基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸乙基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸甲基等之4-α-羥基異丙基安息香酸烷基酯類等。
又，上述二苯基系化合物(2)，具體上雖不限於下述，但可舉例如3-α-羥基異丙基聯苯、4-α-羥基異丙基聯苯、3,5-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、4,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)聯苯、 2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)聯苯、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)聯苯等之α-羥基異丙基聯苯類；3-α-羥基異丙基二苯基甲烷、4-α-羥基異丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-雙(α-羥基異丙基二苯基甲烷、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、1,2-雙(4-α-羥基異丙基苯基)乙烷、1,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、1,3-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基甲烷等之α-羥基異丙基二苯基烷烴類；3-α-羥基異丙基二苯基醚、4-α-羥基異丙基二苯基醚、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、 2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基醚等之α-羥基異丙基二苯基醚類；3-α-羥基異丙基二苯基酮、4-α-羥基異丙基二苯基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基酮等之α-羥基異丙基二苯基酮類；3-α-羥基異丙基安息香酸苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸苯基酯、安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸苯基酯、3-α-羥基異丙基安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、3-α-羥基異丙基安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、2,4,6-參(α-羥 基異丙基)安息香酸苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、3-α-羥基異丙基安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、3-α-羥基異丙基安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基等之α-羥基異丙基安息香酸苯基酯類等。
進一步，上述萘系化合物(3)，具體上雖不限於下述，但可舉例如1-(α-羥基異丙基)萘、2-(α-羥基異丙基)萘、1,3-雙(α-羥基異丙基)萘、1,4-雙(α-羥基異丙基)萘、1,5-雙(α-羥基異丙基)萘、1,6-雙(α-羥基異丙基)萘、1,7-雙(α-羥基異丙基)萘、2,6-雙(α-羥基異丙基)萘、2,7-雙(α-羥基異丙基)萘、1,3,5-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,6-參(α-羥基異丙基)萘、 1,4,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,5,7-肆(α-羥基異丙基)萘等。
又，上述呋喃系化合物(4)，具體上雖不限於下述，但可舉例如3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-異丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-t-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-戊基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃等。
上述酸交聯劑方面，以具有2個以上游離的α-羥基異丙基的化合物為佳、具有2個以上α-羥基異丙基的前述苯系化合物(1)、具有2個以上α-羥基異丙基的前述二苯基系化合物(2)、具有2個以上α-羥基異丙基之前述萘系化合物(3)再佳、具有2個以上α-羥基異丙基之α-羥基異丙基聯苯類、具有2個以上α-羥基異丙基之萘系化合物(3)特別佳。
上述酸交聯劑，通常可藉由1,3-二乙醯基苯等之含乙醯基之化合物與CH3MgBr等之格氏試藥反應而甲基化後，進行水解之方法或使1,3-二異丙基苯等之含異丙基之化合物以氧等氧化，生成過氧化物後，進行還原之 方法來得到。
本實施形態中酸交聯劑的使用量，以固形成分的0.5~49質量%為佳、0.5~40質量%更佳、1~30質量%再佳、2~20質量%又更佳。上述酸交聯劑的搭配比例若在0.5質量%以上，則有可使阻劑膜的對鹼顯影液之溶解性的抑制效果提升、殘膜率降低、抑制圖型的膨潤或蛇行產生之傾向，故佳，另一方面，若在50質量%以下，則有可抑制作為阻劑的耐熱性降低之傾向，故佳。
又，上述酸交聯劑中的至少1種之化合物之搭配比例亦不特別限制，因應形成阻劑圖型時所使用的基板的種類等可為種種之範圍。
全酸交聯劑成分中，上述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或(9-1)~(9-3)所表示之化合物，以50~99質量%為佳、更佳為60~99質量%、再更佳為70~98質量%、再佳為80~97質量%。烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或(9-1)~(9-3)所表示之化合物藉由為全酸交聯劑成分的50質量%以上，有可使顯影度提升之傾向，故佳，藉由在99質量%以下，則有作為圖型截面形狀易成為矩形的截面形狀之傾向，而佳。
(3)酸擴散控制劑
本實施形態中，可於感放射線性組成物中搭配具有控制經放射線照射而由酸產生劑所產生的酸之在阻劑膜中之擴散，阻止在未曝光領域之不好的化學反應的作用等之酸 擴散控制劑。藉由使用如此之酸擴散控制劑，有使感放射線性組成物之儲藏安定性提升的傾向。又有顯影度提升，同時可抑制放射線照射前的經過時間、放射線照射後的經過時間之變動所致之阻劑圖型的線寬變化，成為製程安定性更優者之傾向。如此之酸擴散控制劑方面，可舉例如含氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之放射線分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑可單獨或使用2種以上。
上述酸擴散控制劑方面，雖不限於下述，但可舉例如含氮有機化合物或經曝光而分解之鹼性化合物等。上述含氮有機化合物方面，雖不限於下述，但可舉例如下述一般式(10)所表示之化合物(以下、稱「含氮化合物(I)」。)、相同分子內具有2個氮原子之二胺基化合物(以下、稱「含氮化合物(II)」。)、具有3個以上氮原子之聚胺基化合物或聚合物(以下、稱「含氮化合物(III)」。)、含醯胺基之化合物、脲化合物、及含氮雜環式化合物等。又，酸擴散控制劑(E)，可1種單獨使用或2種以上併用。
上述一般式(10)中，R61、R62及R63相互獨 立，表示氫原子、直鏈狀、分枝狀或者環狀的烷基、芳基或芳烷基。又，上述烷基、芳基或芳烷基可為非取代、或以羥基等取代。在此，上述直鏈狀、分枝狀或者環狀的烷基，雖不限於以下，但可舉例如碳數1~15、較佳為1~10者，具體上可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、己基、n-庚基、n-辛基、n-乙基己基、n-壬基、n-癸基等。又，上述芳基，雖不限於下述，但可舉例如碳數6~12者，具體上可舉例如苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。進一步，上述芳烷基，可舉例如碳數7~19、較佳為7~13者，具體上可舉例如苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
上述含氮化合物(I)，具體上雖不限於下述，但可舉例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十二基胺、環己基胺等之單(環)烷基胺類；二-n-丁基胺、二-n-戊基胺、二-n-己基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二-n-壬基胺、二-n-癸基胺、甲基-n-十二基胺、二-n-十二基甲基、環己基甲基胺、二環己基胺等之二(環)烷基胺類；三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、二甲基-n-十二基胺、二-n-十二基甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等之三(環)烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2- 甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等之芳香族胺類等。
上述含氮化合物(II)，具體上雖不限於下述，但可舉例如乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙〔1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基〕苯、1,3-雙〔1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基〕苯等。
上述含氮化合物(III)，具體上雖不限於下述，但可舉例如聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺的聚合物等。
上述含醯胺基之化合物，具體上雖不限於下述，但可舉例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
上述脲化合物，具體上雖不限於下述，但可舉例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫脲等。
上述含氮雜環式化合物，具體上雖不限於下述，但可舉例如咪唑、苯咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯 基咪唑、2-苯基苯咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吖啶等之吡啶類；及吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷等。
又，上述放射線分解性鹼性化合物方面，雖不限於下述，但可舉例如下述一般式(11-1)所表示之鋶化合物或下述一般式(11-2)所表示之錪化合物等。
上述一般式(11-1)及(11-2)中，R71、R72、R73、R74及R75相互獨立，表示氫原子、碳數1~6的 烷基、碳數1~6的烷氧基、羥基或鹵素原子。Z-為HO-、R-COO-(在此，R為碳數1~6的烷基、碳數6~11之芳基或碳數7~12的烷芳基(alkaryl)。)或下述一般式(11-3)所表示之陰離子。
上述放射線分解性鹼性化合物，具體上雖不限於下述，但可舉例如三苯基鋶氫氧化物、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪水楊酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪氫氧化物、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪水楊酸鹽等。
酸擴散控制劑的搭配量，以固形成分的0.001~49質量%為佳、0.01~10質量%更佳、0.01~5質量%再佳、0.01~3質量%又更佳。在上述範圍內，則有可防止顯影度之降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化之傾向。進一步，有即使由電子線照射至放射線照射後加熱為止的 經過時間變長，可防止圖型上層部的形狀劣化之傾向。又，搭配量在10質量%以下，則有可防止感度、未曝光部的顯影性等之降低之傾向。又藉由使用如此之酸擴散控制劑，則有感放射線性組成物之儲藏安定性提高、且顯影度提升，同時可抑制放射線照射前的經過時間、放射線照射後的經過時間之變動所致之阻劑圖型的線寬變化，由製程安定性的觀點成為更優者之傾向。
(4)溶解促進劑
溶解促進劑為具有在式(1)表示之化合物對顯影液之溶解性過低時，使其溶解性提高，適當增大顯影時之阻劑基材的溶解速度之作用的成分，可在不損及本實施形態的效果範圍下使用。前述溶解促進劑方面，雖不限於下述，但可舉例如低分子量的酚性化合物。低分子量的酚性化合物方面，雖不限於下述，但可舉例如雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等的溶解促進劑可單獨或2種以上混合使用。溶解促進劑的搭配量因應使用之式(1)所表示之化合物之種類而適宜調節，但以固形成分的0~49質量%為佳、0~5質量%更佳、0~1質量%再佳、0質量%又更佳。
(5)溶解控制劑
溶解控制劑為具有當式(1)所表示之化合物對顯影液之溶解性過高時，控制其溶解性，使顯影時之溶解速度 適度地減少之作用的成分。如此之溶解控制劑方面，以在阻劑被膜的燒成、放射線照射、顯影等之步驟中無化學變化者為佳。
溶解控制劑方面，雖不限於下述，但可舉例如菲、蒽、苊等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等的溶解控制劑可單獨或使用2種以上。
溶解控制劑的搭配量雖因應使用之式(1)所表示之化合物之種類而適宜調節，但以固形成分的0~49質量%為佳、0~5質量%更佳、0~1質量%再佳、0質量%又更佳。
(6)增感劑
增感劑為具有吸收照射放射線的能量後，將其能量傳達至酸產生劑，藉此增加酸之生成量的作用，且使阻劑的表觀感度提升之成分。如此之增感劑方面，例如二苯甲酮類、雙乙醯基類、芘類、硫代二苯胺類、茀類等，但不特別限定。此等的增感劑可單獨或使用2種以上。增感劑的搭配量因應使用之式(1)所表示之化合物之種類而適宜調節，但以固形成分的0~49質量%為佳、0~5質量%更佳、0~1質量%再佳、0質量%又更佳。
(7)界面活性劑
界面活性劑為具有改良本實施形態的感放射線性組成 物之塗佈性或條痕、阻劑的顯影性等之作用的成分。如此之界面活性劑可為陰離子系、陽離子系、非離子系或者兩性之一。較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑，與感放射線性組成物之製造所用的溶劑之親和性佳、更有效果。非離子系界面活性劑的例，可舉例如聚氧化乙烯高級烷基醚類、聚氧化乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇的高級脂肪酸二酯類等，但不特別限定。市售品方面，不限於下述，但可舉例以下商品名之EFTOP(JEMCO公司製)、MEGAFAC(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad(住友3M公司製)、Asahiguard、Surflon(以上、旭硝子公司製)、Pepole(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、polyflow(共榮公司油脂化學工業公司製)等。界面活性劑的搭配量因應使用之式(1)所表示之化合物之種類而適宜調節，但以固形成分的0~49質量%為佳、0~5質量%更佳、0~1質量%再佳、0質量%又更佳。
(8)有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物
以防止感度劣化或使阻劑圖型形狀、經過時間安定性等之提升為目的，可再含有有機羧酸、或磷之含氧酸或者其衍生物作為任意成分。又，可與酸擴散控制劑併用、或單獨使用。有機羧酸方面，例如以丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為宜。磷之含氧酸或者其衍生物方面，雖不限於下述，但可舉例如磷酸、磷酸二 -n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或彼等酯等之衍生物、膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸或彼等酯等之衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等之次膦酸及彼等酯等之衍生物，此等中，以膦酸為佳。
有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物可單獨或使用2種以上。有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物之搭配量因應使用之式(1)所表示之化合物之種類而適宜調節，但以固形成分的0~49質量%為佳、0~5質量%更佳、0~1質量%再佳、0質量%又更佳。
(9)上述溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、及有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物以外的其他的添加劑
進一步，本實施形態的感放射線性組成物中，在不阻礙本實施形態的目的之範圍，因應必要可搭配1種或2種以上之上述溶解控制劑、增感劑、及界面活性劑、及有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物以外的添加劑。如此之添加劑方面，雖不限於下述，但可舉例如染料、顏料、及接著助劑等。例如若搭配染料或顏料，則使曝光部的潛影可見化，可緩和曝光時之暈影的影響而佳。又，若搭配接著助劑，則可改善與基板之接著性而佳。進一步，其他的添加劑方面，為暈影防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體上可舉例如4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
(D)任意成分之合計量為固形成分的0~99 質量%，以0~49質量%為佳、0~10質量%更佳、0~5質量%再佳、0質量%更佳。
本實施形態的感放射線性組成物之搭配((A)阻劑基材/(B)重氮萘醌光活性化合物/(D)任意成分)，以固形物基準之質量%計，以1~99/99~1/0~98為佳、更佳為5~95/95~5/0~49、再更佳為10~90/90~10/0~10、再佳為20~80/80~20/0~5、又更佳為25~75/75~25/0。各成分的搭配比例由其總和為100質量%之方式由各範圍選出。為上述搭配，則有除粗糙度外感度、顯影度等之性能亦優異的傾向。
本實施形態的感放射線組成物在不阻礙本實施形態的目的之範圍，可含有樹脂。樹脂方面，雖不限於下述，但可舉例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯基醇、苯乙烯-無水馬來酸樹脂、及丙烯酸、乙烯基醇、或含有乙烯基酚作為單聚物單位的聚合物或者此等的衍生物等。樹脂的搭配量因應使用之式(1)所表示之化合物之種類而適宜調節，但式(1)所表示之化合物每100質量份，以30質量份以下為佳、更佳為10質量份以下、再更佳為5質量份以下、尤佳為0質量份。
(阻劑圖型的形成方法)
本實施形態的阻劑圖型的形成方法，包含使用上述本實施形態的感放射線性組成物，於基板上形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟、使經曝光的前述阻劑膜顯 影之步驟。由本實施形態的阻劑圖型的形成方法而得到的阻劑圖型亦可形成作為多層製程中之上層阻劑。
形成阻劑圖型，例如首先於以往習知的基板上將前述本實施形態的感放射線性組成物以旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之塗佈手段進行塗佈而形成阻劑膜。以往習知的基板未特別限制，例如電子零件用之基板或於其上形成指定配線圖型者等。更具體上可舉例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板或玻璃基板等。配線圖型的材料方面，雖不限於下述，但可舉例如銅、鋁、鎳、金等。又因應必要，可為於前述基板上設置無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜方面，可舉例如無機防反射膜(無機BARC)。有機系之膜方面，可舉例如有機防反射膜(有機BARC)。亦可以六伸甲基二矽氮烷等進行表面處理。
接著因應必要，使經塗佈的基板加熱。加熱條件，雖因感放射線性組成物之搭配組成等而改變，以20~250℃為佳、更佳為20~150℃。藉由加熱，有阻劑對基板之密著性提升之情形故佳。接著，以由可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、及離子束所成群組中選出的任一之放射線，使阻劑膜曝光為期望的圖型。曝光條件等因應感放射線性組成物之搭配組成等而適當選擇。本實施形態中，為了安定形成曝光中之高精度的微細圖型，以放射線照射後進行加熱者為佳。加熱條件，雖因感放射線性組成物之搭配組成等而改變， 以20~250℃為佳、更佳為20~150℃。
接著，藉由將經曝光的阻劑膜以顯影液顯影，形成指定阻劑圖型。前述顯影液方面，以選擇接近使用之式(1)之阻劑基材的溶解度參數(SP值)的溶劑為佳，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
酮系溶劑方面，雖不限於下述，但可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯等。
酯系溶劑方面，雖不限於下述，但可舉例如乙酸甲基、乙酸丁基、乙酸乙基、乙酸異丙基、乙酸戊基、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲基酯、甲酸乙基酯、甲酸丁基酯、甲酸丙基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基等。
醇系溶劑方面，雖不限於下述，但可舉例如甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇(2-丙醇)、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑或乙二醇單甲 基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑等。
醚系溶劑方面，雖不限於下述，例如上述二醇醚系溶劑之外，可舉例如二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑方面，雖不限於下述，但可使用例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
烴系溶劑方面，雖不限於下述，但可舉例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可複數混合，在具有性能之範圍內，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。又，由充分確保本實施形態的效果觀點，作為顯影液全體之含水率以未達70質量%為佳、未達50質量%較佳、未達30質量%再佳、未達10質量%又再佳、實質上不含水分更再佳。即相對顯影液之有機溶劑的含量，相對顯影液的全量，較佳為30質量%以上100質量%以下、50質量%以上100質量%以下更佳、70質量%以上100質量%以下再佳、90質量%以上100質量%以下又再佳、95質量%以上100質量%以下更再佳。
鹼水溶液方面，雖不限於下述，但可舉例如單-、二-或者三烷基胺類、單-、二-或者三烷醇胺類、雜 環式胺類、四甲基氫氧化銨(TMAH)、膽鹼等之鹼性化合物。
尤其顯影液為含有由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類的溶劑之顯影液，因可改善阻劑圖型的顯影性或粗糙度等之阻劑性能而佳。
顯影液的蒸氣壓，在20℃中以5kPa以下為佳、3kPa以下更佳、2kPa以下又更佳。顯影液的蒸氣壓藉由在5kPa以下，顯影液的基板上或者在顯影杯內之蒸發被抑制、晶圓面內的溫度均勻性提高、結果有晶圓面內的尺寸均勻性良化之傾向。
具有5kPa以下的蒸氣壓的顯影液的具體例，雖不限於下述，但可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑、乙酸丁基酯、乙酸戊基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁基酯、甲酸丙基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯等之酯系溶劑、n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基 醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑、四氫呋喃等之醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
具有2kPa以下的蒸氣壓的顯影液的具體例，雖不限於下述，但可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等之酮系溶劑、乙酸丁基酯、乙酸戊基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯等之酯系溶劑、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
顯影液中，因應必要可適當量添加界面活性 劑。界面活性劑方面，不特別限定，可使用例如離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。此等的氟及/或矽系界面活性劑，可舉例如日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑雖不特別限制，以使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑再更佳。
界面活性劑的使用量，相對顯影液的全量，通常為0.001~5質量%、較佳為0.005~2質量%、更佳為0.01~0.5質量%。
顯影方法方面，雖不限於下述，但可使用例如在充滿顯影液的槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、於基板表面使顯影液因表面張力而盛滿並一定時間靜止而顯影之方法(槳式法)、於基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉之基板上以一定速度使顯影液塗出噴嘴邊掃描邊將顯影液不斷吐出之方法(Dynamic dispense method)等。進行圖型的顯影之時間 不特別限制，但較佳為10秒~90秒。
又，在進行顯影的步驟後，亦可實施邊取代為其他的溶劑邊停止顯影之步驟。
顯影後，以包含使用含有機溶劑之清洗劑進行洗淨之步驟為佳。
顯影後的洗滌步驟所用的清洗劑方面，為不溶解形成的阻劑圖型則不特別限制，可使用一般的含有機溶劑之溶液或水。前述清洗劑方面，以使用含有烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類的有機溶劑之清洗劑為佳。更佳為顯影後，使用含有由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所構成的群中選出的至少1種類的有機溶劑之清洗劑進行洗淨之步驟。進而較佳為顯影後，進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之清洗劑進行洗淨之步驟。更較佳為顯影後，進行使用含有1元醇之清洗劑進行洗淨之步驟。又更佳為顯影後進行使用含有碳數5以上之1元醇之清洗劑進行洗淨之步驟。進行圖型洗滌之時間不特別限制，但較佳為10秒~90秒。
在此，顯影後的洗滌步驟所使用的1元醇方面，可舉例如直鏈狀、分枝狀、環狀的1元醇，具體上雖不限於下述，但可使用例如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等。較佳為可使用 碳數5以上之1元醇，其具體例，可使用例如1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可複數混合，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。
清洗劑中的含水率，以10質量%以下為佳、更佳為5質量%以下、再更佳為3質量%以下。含水率藉由在10質量%以下，有可得到更良好的顯影特性之傾向。
顯影後所用的清洗劑的蒸氣壓，在20℃中以0.05kPa以上、5kPa以下為佳、0.1kPa以上、5kPa以下更佳、0.12kPa以上、3kPa以下又更佳。清洗劑的蒸氣壓藉由在0.05kPa以上、5kPa以下，有晶圓面內的溫度均勻性更提升、進而進一步抑制因清洗劑的浸透所致之膨潤、晶圓面內的尺寸均勻性更良化之傾向。
清洗劑中，亦可添加適當量界面活性劑使用。
洗滌步驟中，將經顯影之晶圓使用前述含有機溶劑之清洗劑進行洗淨處理。洗淨處理之方法不特別限制，可適用例如在以一定速度進行旋轉之基板上持續塗出之方法(旋轉塗佈法)、在充滿清洗劑的槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、對基板表面噴霧清洗劑之方法(噴霧法)等，其中，以旋轉塗佈方法進行洗淨處理，洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm之旋轉數旋轉，並將清洗劑從基板上除去為佳。
形成阻劑圖型後，藉由蝕刻可得到圖型配線基板。蝕刻之方法可以使用電漿氣體之乾蝕刻及鹼溶液、氯化銅溶液、三氯化鐵溶液等之溼蝕刻等習知之方法進行。
形成阻劑圖型後，可進行鍍敷。上述鍍敷法方面，雖不限於下述，但有例如銅鍍敷、焊料鍍敷、鎳鍍敷、金鍍敷等。
蝕刻後的殘存阻劑圖型，可以有機溶劑剝離。上述有機溶劑的例，雖不限於下述，但可舉例如PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)，PGME(丙二醇單甲基醚)，EL(乳酸乙基酯)等。上述剝離方法方面，雖不限於下述，但可舉例如浸漬方法、噴霧方式等。又形成有阻劑圖型的配線基板可為多層配線基板或具有小徑貫穿孔。
本實施形態所得到的配線基板，亦可藉由阻劑圖型形成後，使金屬在真空中蒸鍍，之後將阻劑圖型以溶液溶化之方法，即以剝離(lift-off)法形成。
〔實施例〕
以下舉實施例將本實施形態再具體說明。但是，本實施形態不限於此等的實施例。又，以下的實施例及比較例中，化合物之構造以1H-NMR測定確認。
合成例1(CR-1((A)阻劑基材)之合成)
在充分乾燥且經氮取代的設置有滴下漏斗、戴氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000mL)，氮氣流下投入關東化學公司製間苯二酚(22g、0.2mol)、4-碘苯甲醛(46.4g，0.2mol)、脫水乙醇(200mL)，調製乙醇溶液。邊攪拌該溶液邊以加熱套加熱至85℃。接著將濃鹽酸(35%)75mL以滴下漏斗花費30分鐘滴下後，接著在85℃進行3小時攪拌。反應完畢後，放冷到達室溫後，以冰浴冷卻。1小時靜置後，生成淡黃色粗結晶，將其過濾。將粗結晶以甲醇500mL進行2次洗淨，藉由過濾、真空乾燥，得到44.0g之化合物。
該化合物進行LC-MS分析之結果為分子量1296。即上述分子量為使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS進行測定。又在重二甲基亞碸溶劑中之1H-NMR之化學位移值(δppm，TMS基準)為5.5(s,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4~8.5(d,8H)。
由此等的結果，鑑定得到的化合物為目的化合物(CR-1)(收率64%)。
合成例1B(CR-1A之合成)
於可控制溫度之內容積500mL的附電磁攪拌裝置之高壓滅菌鍋(SUS316L製)中，加入無水HF 74.3g(3.71莫耳)、BF3 50.5g(0.744莫耳)，攪拌內容物使液溫維持-30℃並以一氧化碳升壓至2MPa。之後，使壓力維持2MPa、液溫維持-30℃下，供給混合4-環己基苯57.0g(0.248莫耳)與N-庚烷50.0g之原料，維持1小時後，在冰中採取內容物，並以苯稀釋後，使進行中和處理得到的油層以氣體層析法進行分析，求出反應成績，為4-環己基苯轉化率100%、4-環己基苯甲醛選擇率97.3%。
以單蒸餾分離目的成分，以GC-MS分析結果，目的物之4-環己基苯甲醛(以下、表示為CHBAL)之分子量為188。即上述分子量使用島津製鐵所製公司製GC-MS QP2010 Ultra進行測定。又在重氯仿溶劑中之1H-NMR之化學位移值(δppm，TMS基準)為1.0~1.6(m,10H)、2.6(m,1H)、7.4(d,2H)、7.8(d,2H)、10.0(s,1H)。
在充分乾燥且經氮取代的設置有滴下漏斗、戴氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000mL)，氮氣流下加入關東化學公司製間苯二酚(22g、0.2mol)、前述4-環己基苯甲醛(46.0g，0.2mol)、脫水乙醇(200mL)，調製乙醇溶液。邊攪拌該溶液邊以加熱套加熱至85℃。接著使濃鹽酸(35%)75mL以滴下漏斗花費30分鐘滴下後，接著在85℃進行3小時攪拌。反應完畢後，放冷到達室溫後，以冰浴冷卻。1小時靜置後，生成淡黃色的目的粗結晶，將其過濾。粗結晶以甲醇500mL進行2次洗淨，藉由過濾、真空乾燥，得到50g之生成物(以下、表示為CR-1A)。
該生成物之構造，以LC-MS分析結果，為分子量1121。又在重氯仿溶劑中之1H-NMR之化學位移值(δppm，TMS基準)為0.8~1.9(m,44H)、5.5，5.6(d,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4，8.5(m,8H)。
由此等的結果，鑑定得到的生成物為目的化合物(CR-1A)(收率91%)。
實施例1~8及比較例1~4 (2)阻劑性能之評估
調合表1記載之成分作成均勻溶液後，以孔徑0.1μm之鐵福龍(註冊商標)製膜過濾器進行過濾，調製感放射線性組成物，對各組進行評估。
阻劑基材(A)使用以下者。
PHS-1：聚羥基苯乙烯(Mw=8000)(西格瑪-奧爾德里奇公司)
光活性化合物(B)使用以下者。
P-1：下述化學構造式(G)之萘醌二疊氮系感光劑(4NT-300，東洋合成工業(股))
P-2：化學構造式(G-1)之萘醌二疊氮系感光劑(TS-200、(股)三寶化學研究所)
P-3：化學構造式(G-2)之萘醌二疊氮系感光劑 (TKE1-510、(股)三寶化學研究所)
P-4：化學構造式(G-3)之萘醌二疊氮系感光劑(PQ-614、(股)三寶化學研究所)
又，溶劑使用以下者。
S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
將感放射線性組成物在乾淨的矽晶圓上旋轉塗佈後，在110℃的烤箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm之阻劑膜。對該阻劑膜使用紫外線曝光裝置(三笠製光罩對準機MA-10)進行紫外線曝光。紫外線燈使用超高壓水銀燈(相對強度比為g線：h線：i線：j線=100：80：90：60)。照射後，在110℃進行90秒鐘加熱，於四甲基氫氧化銨(TMAH)2.38wt%鹼顯影液浸漬60秒鐘後進行顯影。之後，以超純水進行30秒鐘洗淨，進行乾燥，形成5μm之正型的阻劑圖型。
將得到的線/間距以掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察。線邊緣粗糙度，以圖型的凹凸未達10nm為「優秀」、10nm以上未達100nm為「良好」、100nm以上為「不良」。
實施例1~8的阻劑，可得到顯影度5μm之良好的阻劑圖型。又其圖型的粗糙度亦小且優秀。
比較例2、3的阻劑無法得到顯影度5μm之良 好的阻劑圖型。
比較例1、4之阻劑可得到顯影度5μm之良好的阻劑圖型。但是其圖型的粗糙度大且不良。
如上述，實施例之感放射線性組成物，與比較例之感放射線性組成物相比，可說係可形成粗糙度小、且形狀良好的阻劑圖型者。在滿足上述本實施形態的要件下，實施例記載者以外的化合物亦能得到同樣的效果。
本申請係基於2015年3月30日提出的日本專利申請(日本特願2015-070125號)者，其內容在此作為參考引用。
〔產業上的利用性〕
本發明可提供可用作為阻劑材料之含有特定之化學構造式所表示之化合物之感放射線性組成物。該感放射線性組成物可用作為非化學增幅低分子系阻劑材料、且適用在阻劑圖型之形成。

Claims (10)

  1. 一種感放射線性組成物，其係含有(A)阻劑基材與(B)重氮萘醌光活性化合物與(C)溶劑，前述感放射線性組成物中之固形成分的含量為1~80質量%，溶劑的含量為20~99質量%，前述(A)阻劑基材為以下述式(1)表示之化合物， (式(1)中，R0各自獨立為氫原子、羥基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、取代或者無取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的分枝狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數6~20的芳基、取代或者無取代的碳數7~30的芳烷基、取代或者無取代的碳數1~20的烷氧基、取代或者無取代的碳數0~20的胺基、取代或者無取代的碳數1~20的烯基、取代或者無取代的碳數1~20的醯基、取代或者無取代的碳數2~20的烷氧基羰基、取代或者無取代的碳數1~20的烷醯基氧基、取代或 者無取代的碳數7~30的芳醯基氧基、取代或者無取代的碳數1~20的烷基矽烷基、或此等基與二價基鍵結而成的基，在此，前述二價基為選自取代或無取代的伸烷基、取代或無取代的伸芳基及醚基所構成的群之基)。
  2. 如請求項1記載之感放射線性組成物，其中，前述式(1)所表示之化合物之R0的至少1個為含碘原子的一價基。
  3. 如請求項2記載之感放射線性組成物，其中，前述式(1)所表示之化合物為式(2)所表示之化合物， (式(2)中，R1各自獨立為氫原子、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、取代或者無取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的分枝狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數6~20的芳基或取代或者無取代的碳數1~20的烷基矽烷基，R2各自獨立為氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、取代或者無取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的分枝狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴 基、取代或者無取代的碳數6~20的芳基、取代或者無取代的碳數7~30的芳烷基、取代或者無取代的碳數1~20的烷氧基、取代或者無取代的碳數1~20的烯基、取代或者無取代的碳數1~20的醯基、取代或者無取代的碳數2~20的烷氧基羰基、取代或者無取代的碳數1~20的烷醯基氧基、取代或者無取代的碳數7~30的芳醯基氧基或取代或者無取代的碳數1~20的烷基矽烷基，R’各自獨立為氫原子、取代或者無取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的分枝狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基或下述式(3)所表示之基，式(3)中的R4各自獨立為氫原子、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、取代或者無取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的分枝狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基、取代或者無取代的碳數6~20的芳基、取代或者無取代的碳數1~20的烷氧基或取代或者無取代的碳數1~20的烷基矽烷基，在此，R2的至少1個及/或R4的至少1個為含碘原子的一價基)
  4. 如請求項3記載之感放射線性組成物，其中，前 述式(2)所表示之化合物為式(4)所表示之化合物， (式(4)中，R1、R4同前述，p為0~4之整數)。
  5. 如請求項1或2記載之感放射線性組成物，其中，前述固形成分，以固形成分基準之質量%計含有1~99/99~1/0~98之(A)阻劑基材/(B)重氮萘醌光活性化合物/(D)任意成分。
  6. 如請求項1或2記載之感放射線性組成物，其中，藉由旋轉塗佈可形成非晶質膜。
  7. 如請求項6記載之感放射線性組成物，其中，前述非晶質膜在23℃之對顯影液的溶解速度為5Å/sec以下。
  8. 如請求項7記載之感放射線性組成物，其中，經g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子線或者X線照射後的前述非晶質膜或以20~500℃加熱後的前述非晶質膜之對顯影液的溶解速度為10Å/sec以上。
  9. 一種非晶質膜，其特徵係由請求項1或2記載之感放射線性組成物所得到。
  10. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵係包含將請求項1或2記載之感放射線性組成物塗佈於基板上而形成阻劑膜之步驟、與將前述阻劑膜曝光之步驟、與使經曝光的前述阻劑膜顯影之步驟。
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