JPH10310545A - フェノール系デンドリマー化合物およびそれを含む感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感度および解像度に優れた感放射線性組成物の
創製に有用な新規なデンドリマー化合物および該化合物
を利用する感放射線性組成物を提供する。 【解決手段】一般式(1)で表されるフェノール系デンド
リマー化合物。 【化１】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、水素原子、水酸基、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリ
ーロイルオキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、こ
れらの基は置換基を有していてもよく、但しＲ³〜Ｒ⁸の
少なくとも１つは水酸基であり；Ｘは単結合または式： 【化２】 （ここで、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一または異なり、水素原
子、アルキル基またはアリール基である。）で表される
２価の基であり、ｎは３〜８の整数である。］ 該デンドリマー化合物を含有する感放射線性組成物は、
感度および解像度が著しく優れ、ホトレジストとして有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なフェノール系
デンドリマー化合物および該化合物を使用する感放射線
性組成物に関し、詳しく感度および解像度に優れた感放
射線性組成物の創製に有用なフェノール系デンドリマー
化合物およびそれを利用する感放射線性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来技術】近来、半導体集積回路の高密度化に伴い、
集積化すべき回路の最小パターン寸法も、ますます微細
になり、これに伴い微細なレジストパタンーンを高精度
で形成する技術が要求される。

【０００３】しかし、フォトレジストとして使用される
従来公知の感放射線性組成物は、感度および解像度が不
十分であり、レジストパターンの微細化の要求に応える
ことができない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、従
来技術の課題を解決し、感度および解像度に優れた感放
射線性組成物の創製に有用な新規なデンドリマー化合物
および該化合物を利用する感放射線性組成物を提供する
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、第一
に、下記一般式(1)で表されるフェノール系デンドリマ
ー化合物。

【０００６】

【化３】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸
は同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シ
アノ基またはニトロ基を表し、これらの基は置換基を有
していてもよく、但しＲ³〜Ｒ⁸の少なくとも１つは水酸
基であり；Ｘは単結合または式：

【０００７】

【化４】 （ここで、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一または異なり、水素原
子、アルキル基またはアリール基である。）で表される
２価の基であり、ｎは３〜８の整数である。］ また、本発明は、第二に、前記一般式（1）で表される
フェノール系デンドリマー化合物を含有することを特徴
とする感放射線性組成物を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。フェノール系デンドリマー化合物 本発明により提供されるフェノール系デンドリマー化合
物を表す一般式(1)中のＲ¹〜Ｒ⁸で表されるハロゲン原
子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙
げられ、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原
子数１〜４のアルキル基が挙げられ、アリール基として
はフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が
挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基等が挙げら
れ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒ
ドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブト
キシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等
の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、アルケ
ニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブ
テニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げら
れ、アルケニルオキシ基としては、アリロキシ基等の炭
素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基が挙げられ、ア
シル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロ
イル基等の炭素原子数１〜５の脂肪族アシル基、および
ベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げ
られ、アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボ
ニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭
素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられ、
アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオ
ニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ
基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイ
ルオキシ基等が挙げられ、アリーロイルオキシ基として
はベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

【０００９】また、一般式（1）におけるＸを示す−Ｃ
(R⁹)(R¹⁰)−の基において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰で表されるア
ルキル基およびアリール基としては上でＲ¹〜Ｒ⁸につい
て例示したものが挙げられる。

【００１０】上記一般式(1)で表されるフェノール系デ
ンドリマー化合物のより具体的なものは、例えば、一般
式（2）：

【化５】 〔式中、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁸の各々は独立に前記Ｒ
¹〜Ｒ⁸の定義と同一であり、但し一組のＲ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶
およびＲ⁸の少なくとも一つは水酸基である。〕で表さ
れるものが挙げられる。一般式（2）において、Ｒ³、Ｒ
⁵、Ｒ⁶およびＲ⁸として特に好ましいものは、これらの
うち８〜１６の基が水酸基であって残りの基が水素原子
またはアルキル基である場合である。

【００１１】一般式（2）で表されるフェノール系デン
ドリマー化合物の具体例としては、一般式（２）におい
て、すべてのＲ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁸が水酸基である化
合物、Ｒ³とＲ⁵の一方が水酸基であり、かつＲ⁶とＲ⁸の
一方が水酸基であり、残りがメチル基またはイソプロピ
ル基である化合物があげられる。これらは、後述の感放
射線性組成物の成分として好ましい例でもある。

【００１２】一般式（1）のフェノール系デンドリマー
化合物は、例えば、次のようにして製造することができ
る。下記の合成経路に示すように、ヒドロキシ安息香酸
メチル化合物（Ｉ）にアリルブロミドをＫ₂ＣＯ₃、ヨウ
化ナトリウムの存在下、有機溶媒、例えばアセトン中で
反応させ、アリロキシ安息香酸メチル化合物（II）を得
る（工程ｉ）。次に、アリロキシ安息香酸メチル化合物
（II）をテトラヒドロフラン等の溶媒中において水素化
アルミニウムリチウム等の還元剤で還元し、アリロキシ
ベンジルアルコール化合物（III）を得る（工程ii）。
次に、該アリロキシベンジルアルコール化合物（III）
と四臭化炭素とをトリフェニルホスフィンの存在下、テ
トラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、アリロキシベ
ンジルブロミド化合物（IV）を得る（工程iii）。こう
して得られたアリロキシベンジルブロミド化合物（IV）
と環状フェノール化合物とを、１８−クラウン−６−エ
ーテル、炭酸カリウムの存在下、脱水アセトン等の適当
な溶媒中で反応させ、一般式(１)で表されるフェノール
系デンドリマー化合物を得る。

【００１３】

【化６】 〔上の式中、ＲはＲ¹〜Ｒ⁸と同じ意味を有し、３個のＲ
のうちｐ個が水酸基である。ｐは１〜３の整数である。
Ｒ¹、Ｒ²およびｎは前記の通りである。〕

【００１４】感放射線性組成物 本発明の感放射線性組成物は前記一般式（1）で表され
るフェノール系デンドリマーを含有することを特徴とし
ている。その他の成分を含有することができ、成分の種
類に応じてポジ型感放射線性組成物としてもネガ型感放
射線性組成物としても調製することができる。

【００１５】イ．ポジ型感放射線性組成物：ポジ型感放
射線性組成物として調製する場合の代表的な組成物は、
例えば、 （Ａ）前記一般式（1）で表されるフェノール系デンド
リマー化合物、および（Ｂ）1，2−ナフトキノンジアジ
ド化合物を含有してなるポジ型感放射線性組成物（以
下、「ポジ型組成物」という）である。 （Ｂ）成分：（Ｂ）成分として用いられる１，２−ナフ
トキノンジアジド化合物の好ましい例としては、下記式
（３）

【００１６】

【化７】 ［式（３）中、Ｒ¹¹は炭素原子数１〜３のアルキル基、
シクロアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基
またはアリール基であり、Ｄは１,２−ナフトキノンジ
アジド基を有する有機基であり、ａは１〜３の整数、ｂ
は０〜４の整数、かつ１≦ａ＋ｂ≦５であり、Ａは単結
合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキ
レン基、フェニレン基、下記式（４）

【００１７】

【化８】 で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基
またはエーテル基であり、Ｙは水素原子、アルキル基ま
たはアリール基であり、そしてＸ¹およびＸ²は、同一ま
たは異なり、下記式（５）

【００１８】

【化９】 （式（５）中、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³は、同一または異な
り、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あり、Ｒ¹²はアルキル基、シクロアルキル基またはアル
コキシル基であり、ｆは０〜３の整数である）で表され
る基である］で表わされる化合物、および下記式（６）

【００１９】

【化１０】 （式（６）中、Ｒ¹¹、Ｄ、ａ、ｂ、Ｘ¹およびＸ²の定義
は前記式（３）に同じである）で表わされる化合物が挙
げられる。これらは、一種単独でも二種以上の組み合せ
でも用いることができる。式（３）および式（６）中、
Ｒ¹¹は、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１
〜３のアルコキシル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基である。

【００２０】ここで、炭素原子数１〜３のアルキル基と
しては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基等を挙げることができる。また、炭
素原子数１〜３のアルコキシル基としては、具体的には
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等を挙げること
ができる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。またア
リール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基が
好適であり、具体的にはフェニル基、トルイル基、ナフ
チル基等を挙げることができる。式（３）および式
（６）中、Ｄは、１,２−ナフトキノンジアジド基を有
する有機基である。

【００２１】ここで１,２−ナフトキノンジアジド基を
有する有機基としては、具体的には、１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニル基、１,２−ナフトキノン
ジアジド−６−スルホニル基等の１,２−キノンジアジ
ドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができ
る。特に、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニル基および１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニル基が好ましい。式（３）中、Ａは単結合、炭素原
子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フ
ェニレン基、下記式（４）：

【００２２】

【化１１】 で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基
またはエーテル基である。ここで、ポリメチレン基とし
てはエチレン基が好ましく、シクロアルキレン基として
は、シクロペンチレン基およびシクロヘキシレン基が好
ましい。式（３）中、Ｙは、水素原子、アルキル基また
はアリール基である。

【００２３】ここで、アルキル基としては炭素原子数１
〜４のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ、アリール基
としては前記Ｒ¹¹の場合と同様なものを挙げることがで
きる。式（３）および式（６）中、Ｘ¹およびＸ²は式
（５）で示される有機基である。式（５）中、Ｒ¹²は、
アルキル基、アルコキシル基またはシクロアルキル基で
ある。

【００２４】ここで、アルキル基としては前記Ｒ¹¹の場
合と同様のものを挙げることができる。アルコキシル基
としては、炭素原子数１〜４のアルコキシル基が好まし
く、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等を挙げることができる。またシクロア
ルキル基としては、前記Ｒ¹¹の場合と同様のものを挙げ
ることができる。式（５）中、Ｚ¹〜Ｚ³は、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基である。

【００２５】ここでアルキル基、シクロアルキル基およ
びアリール基としては前記Ｒ¹¹の場合と同様のものを挙
げることができる。式（３）または式（６）で表わされ
る化合物の具体例としては、下記式（７−１）〜（７−
６０）で表わされる化合物を挙げることができる。

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】 式（７−１）〜（７−６０）中、Ｄは前記定義と同じで
ある。

【００３５】（Ｂ）成分の製造： 式（３）で表わされる
化合物のＤが水素原子である化合物の製造は、例えば下
記式（８）

【化２１】 ［式（８）中、Ｒ¹¹、ａ、ｂ、ＡおよびＹの定義は前記
式（３）に関して定義の通りである］で表わされる化合
物と、下記式（９）

【００３６】

【化２２】 ［式（９）中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｒ¹²およびｆの定義は
前記式（５）のＺ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｒ¹²およびｆと同じ意
味である］で表わされるフェノール性化合物とを塩酸、
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒で反応させ
ることにより得られる。

【００３７】また、式（６）で表わされる化合物のＤが
水素原子である化合物の製造は、例えば下記式（１０）

【化２３】 ［式（１０）中、Ｒ¹¹、ａおよびｂの定義は前記式
（６）に関して定義の通りである］で表わされる化合物
と、前記式（９）で表わされるフェノール性化合物とを
塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒で反
応させることにより得られる。

【００３８】一般式（３）または一般式（６）の化合物
は、例えば式（３）または式（６）においてＤが水素原
子である化合物と１,２−ナフトキノンジアジドスルホ
ニルハライドとを、例えばトリエチルアミン等の塩基性
触媒の存在下で反応させることにより得られる。

【００３９】（Ｂ）成分の１，２−ナフトキノンジアジ
ド化合物としては、上記の一般式（３）の化合物および
一般式（６）の化合物が好ましいものであるが、これに
他の１，２−ナフトキノンジアジド化合物を組み合せて
用いてもよい。そのような他の１，２−ナフトキノンジ
アジド化合物としては、２,３,４,４'−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、２,２’,３,４,４'−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１,３,５−トリス（４−ヒドロキシ−α,
α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１,１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタ
ン、２−（３,４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,４,４−トリメチ
ル−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒド
ロキシクロマン、４,６−ビス｛１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−メチルエチル｝−１,３−ジヒドロキ
シベンゼン、２−メチル−２−（２,４−ジヒドロキシ
フェニル）−４−（４ーヒドロキシフェニル）−７−ヒ
ドロキシクロマン等の１,２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステルが挙げられる。このよ
うな一般式（３）または一般式（６）の１，２−ナフト
キノンジアジド化合物以外の１，２−ナフトキノンジア
ジド化合物を一般式（３）または一般式（６）の１，２
−ナフトキノンジアジド化合物と組み合せて使用する場
合は、その配合量は（Ｂ）成分中において５０重量％以
下とすることが望ましい。

【００４０】該ポジ型組成物においては、（Ｂ）成分の
１，２−ナフトキノンジアジド化合物は（Ａ）成分のフ
ェノール系デンドリマー化合物１００重量部当り、１〜
５０重量部、特に３〜３０重量部の割合で使用すること
が好ましい。また、該ポジ型組成物中に占める１,２−
ナフトキノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成
物の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０
重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％となるように
調節される。

【００４１】その他の成分：キノンジアジド化合物とし
て（Ｂ）成分の1，2−ナフトキノンジアジド化合物以外
のものを配合することができ、例えば、１,２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホン酸エステルが挙げられ
る。具体的には、例えば、２,３,４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２,２’,３,４,４'−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１,３,５−トリス（４−ヒドロキシ−α,α−ジメ
チルベンジル）ベンゼン、１,１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２−
（３,４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２,４,４−トリメチル−２−
（２,４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシク
ロマン、４,６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル｝−１,３−ジヒドロキシベン
ゼン、２−メチル−２−（２,４−ジヒドロキシフェニ
ル）−４−（４ーヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキ
シクロマン等の１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン
酸エステル等を挙げることができる。

【００４２】該ポジ型組成物において、（Ｂ）成分以外
の１,２−キノンジアジド化合物の配合量は、キノンジ
アジド化合物全体において、通常５０重量％以下が好ま
しく、さらに３０重量％以下が好ましい。

【００４３】該ポジ型組成物には、必要に応じ、増感
剤、界面活性剤等の各種配合剤を配合することができ
る。

【００４４】前記増感剤は、レジストの感度を向上させ
るために配合されるものである。このような増感剤とし
ては、例えば２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オ
キサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−
（３,２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾ
ール類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン
無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロ
キサン類、マレイミド類等を挙げることができる。これ
らの増感剤の配合量は、フェノール系デンドリマー化合
物１００重量部に対し、好ましくは５０重量部以下であ
る。

【００４５】また、前記界面活性剤は、組成物の塗布性
や現像性を改良するために配合されるものである。この
ような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレ
ングリコールジステアレート、メガファックスＦ１７
１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工
業社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品
名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、
サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、
ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１
０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信
越化学工業社製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５
（商品名、共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることが
できる。

【００４６】これらの界面活性剤の配合量は、各種配合
剤を除いた組成物の固形分１００重量部当り、好ましく
は界面活性剤の有効成分が２重量部以下である。さらに
該ポジ型組成物には、レジストの放射線照射部の潜像を
可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少な
くするために、染料や顔料を配合することができ、また
接着性を改善するために、接着助剤を配合することもで
きる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合
することができる。

【００４７】組成物の調製：該ポジ型組成物は、前述し
た（Ａ）成分のフェノール系デンドリマー化合物および
（Ｂ）成分の1，2−ナフトキノンジアジド化合物、並び
に必要に応じて用いられる溶解促進剤等の他の成分を、
例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤
に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって調製される。

【００４８】前記溶剤としては、例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルメチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピ
オン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エ
チル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル等を挙げる
ことができる。さらに、これらの溶剤にＮ−メチルホル
ムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエ
ーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン
酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、
ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、
シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラ
クトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリ
コールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤
を添加することもできる。これらの溶剤は、単独である
いは２種以上を組み合わせて使用される。

【００４９】レジストとしての使用：溶液として調製さ
れた該ポジ型組成物は、これを回転塗布、流延塗布、ロ
ール塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはア
ルミニウム等が被覆されたウエハー等の基板に塗布され
る。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被
膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するように
レジスト被膜に放射線を照射（以下、「露光」とい
う。）し、現像液で現像することによりパターンの形成
が行われる。

【００５０】この際用いられる放射線としては、ｇ線、
ｉ線等の紫外線が好ましいが、エキシマレーザー等の遠
紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷
電粒子線の如き各種放射線を用いることもできる。また
該ポジ型組成物は、レジスト被膜を形成し、プレベーク
および露光を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作
（以下、「露光後ベーク」という。）を行い、次いで現
像することによって、本発明の効果をさらに向上させる
こともできる。

【００５１】前記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビ
シクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザ
ビシクロ［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性化合
物を、例えば１〜１０重量％の濃度に溶解してなるアル
カリ性水溶液が使用される。

【００５２】また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面
活性剤を適量添加して使用することもできる。なお、こ
のようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場
合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。

【００５３】ロ．ネガ型感放射線性組成物 ネガ型感放射線性組成物の代表的なものは、（ａ）前記
一般式（1）で表されるフェノール系デンドリマー化合
物、（ｂ）放射線酸発生剤、および（ｃ）架橋剤を含有
することを特徴とするネガ型感放射線性組成物（以下、
「ネガ型組成物」という）である。 （ｂ）成分：該ネガ型組成物で用いられる放射線酸発生
剤（以下、酸発生剤という）は、放射線、例えば紫外
線、電子線などが照射された時に酸を発生するものであ
る。

【００５４】該酸発生剤としては、例えばジアリールヨ
ードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、フェニ
ルジアゾニウム塩などのオニウム化合物、イミドスルフ
ォネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体の
カルボナート化合物、ならびにトリアジン誘導体のハロ
ゲン化物などが挙げられる。

【００５５】該ジアリールヨードニウム塩は、一般式(１
１) ： Ar₂I⁺ Y ^ー (１１) 〔式中、Arはアリール基であり、Y はアニオンを表す〕
で示されるものである。一般式(１１)で示されるジアリ
ールヨードニウム塩中のカチオン(Ar₂I⁺)としては、例
えばジフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニル−
フェニルヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）
ヨードニウムおよびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムなどが挙げられる。

【００５６】また、前記アニオン（Y ^- ）としては、例
えばナフタレン−１−スルフォネート、ナフタレン−２
−スルフォネート、２−ｔ−ブチル−ナフタレン−２−
スルフォネートなどのナフタレン誘導体；アントラセン
−１−スルフォネート、アントラセン−２−スルフォネ
ート、９−ニトロアントラセン−１−スルフォネート、
５，６−ジクロロアントラセン−３−スルフォネート、
９，１０−ジクロロアントラセン−２−スルフォネー
ト、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォ
ネート、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スル
フォネート、ベンズ(a)アントラセン−４−スルフォネ
ートなどのアントラセン誘導体；フェナンスレン−２−
スルフォネート、ピレン−スルフォネート、トリフェニ
レン−２−スルフォネート、クリセン−２−スルフォネ
ート、アントラキノン−スルフォネートなどのその他の
多環構造を有するアニオン；トリフルオロメタンスルフ
ォネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフル
オロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼ
ンスルフォネートなどが挙げられ、これらの中では、ア
ントラセン誘導体およびトリフルオロメタンスルフォネ
ートが好ましい。

【００５７】また、前記トリアリールスルフォニウム塩
は、一般式(１２)： Ar₃S⁺ Y ^- (１２) 〔式中、ArおよびY は前記と同じ意味である〕で示され
るものである。一般式(１１) で示されるトリアリール
スルフォニウム塩中のカチオン(Ar₃S⁺)としては、例え
ばトリフェニルスルフォニウム、メトキシフェニル−ジ
フェニルスルフォニウム、ビス（メトキシフェニル）−
フェニルスルフォニウム、トリス（メトキシフェニル）
スルフォニウム、４−メチルフェニル−ジフェニルスル
フォニウム、２，４，６−トリメチルフェニル−ジフェ
ニルスルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェ
ニルスルフォニウム、トリス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）−スルフォニウムなどが挙げられる。また、アニオ
ン(Ｙ^-)の具体例は、前記ジアリールヨードニウム塩で
例示したものと同様である。

【００５８】前記イミドスルフォネート誘導体として
は、例えばトリフルオロメチルスルフォニルオキシビシ
クロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシ
イミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルフォネ
ート、フタルイミドトリフルオロメチルスルフォネート
などが挙げられる。また、前記トシラート化合物として
は、例えばベンジルトシラート、ニトロベンジルトシラ
ート、ジニトロベンジルトシラートなどのベンジルカチ
オン誘導体が挙げられる。

【００５９】さらに、前記ベンジル誘導体のカルボナー
ト化合物としては、例えばベンジルカルボナート、ニト
ロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナー
トなどのベンジルカルボナート誘導体が挙げられる。そ
して、前記トリアジン誘導体のハロゲン化物としては、
例えば２，４，６−（トリスクロロメチル）−ｓ−トリ
アジンなどのトリクロロメチルトリアジン誘導体が挙げ
られる。

【００６０】該酸発生剤の使用量は、（ａ）成分のデン
ドリマー化合物１００重量部に対して、通常、０．５〜
２０重量部でよく、好ましくは１〜１５重量部、特に好
ましくは１〜１０重量部である。酸発生剤が少なすぎる
と、放射線照射による硬化が不十分となる場合があり、
その結果、形成されるパターンが現像時に溶解してしま
う場合がある。逆に、多すぎると、放射線未照射部でも
架橋反応が進行し、その結果、形成されるパターンが現
像できなくなる場合がある。

【００６１】（ｃ）成分： （ｃ）成分の架橋剤は、一般式(１３) ： −ＣＨ₂ＯＲ⁷ (１３) 〔式中、Ｒ⁷は水素原子または炭素原子数が、通常、１
〜６、好ましくは１〜４のアルキル基を表す〕で示され
る一価有機基を１分子中に好ましくは２以上有する化合
物であり、好ましくは該一価有機基が窒素原子に結合す
る化合物、すなわちＮ−メチロール基および／またはＮ
−アルコキシメチル基を含有する化合物である。一分子
中に一般式(８)で表されるの有機基が２以上あるとき
は、それらの基のＲ⁷は同一でも異なってもよい。この
ネガ型組成物においては、一般式(５)で示される有機基
が、酸発生剤に由来する酸の存在下、（ａ）成分のデン
ドリマー化合物が有する水酸基と反応し、架橋構造を形
成し、組成物を不溶化する。

【００６２】該架橋剤として、例えば式(１４)：

【化２４】 〔式中、Ｒは同一または異なり、アルキル基、例えば炭
素原子数１〜４のアルキル基である〕で示されるN,N,N,
N,N,N-（ヘキサアルコキシメチル）メラミンなどのアル
コキシメチル化メラミン、および式(１５) ：

【００６３】

【化２５】 〔式中、Ｒは同一または異なり、式(１４) と同じ意味
である〕で示されるN,N,N,N-（テトラアルコキシメチ
ル）グリコールウリルなどのアルコキシメチル化グリコ
ールウリルが挙げられる。

【００６４】また、該架橋剤は、尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂、チオ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン−ホルムアルデヒド
樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂および
グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、ならびにポ
リビニルフェノール類に一般式(８) で示される基を導
入した化合物などでもよい。

【００６５】さらに、（ｃ）成分の架橋剤としては、
２,６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノ
ール、５,５’−〔１−[１−[３,５−ビス（ヒドロキシ
メチル）−４−ヒドロキシフェニル]−１−メチル]フェ
ニル]エチリデン〕ビス[２−ヒドロキシ１,３−ベンゼ
ンジメタノール]、５−[１,１ジメチル−エチル]２−ヒ
ドロキシ−１,３−ベンゼンジメタノール、２−ヒドロ
キシ−１,３,５−ベンゼントリメタノール、２,６−ジ
メトキシメチル−４−メチルフェノール、２,６−ジメ
トキシメチル−４−（１,１−ジメチルエチル）フェノ
ール、３,３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−
メチル−ベンゼンメタノール）、４,４’−（１−メチ
ルエチリデン）ビス（２−メチル−６−メトキシメチル
フェノール）、４,４−[１,４−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）ビス（２−メチル−６−メトキシメ
チルフェノール）、３,３’,５,５’-テトラキス（ヒド
ロキシメチル）−１,１’−ビフェニル）−４,４’−ジ
オール、４,４’−（１−フェニルエチリデン）ビス
（２−ヒドロキシエトキシフェノール）、３,３’,５,
５’−テトラメチロール−２,２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニルプロパン）、３,３’,５,５’−テトラメト
キシメチル−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプ
ロパン）、１,２,４,５−テトラメチロールベンゼン、
１,２,４,５−テトラメトキシメチルベンゼン等を使用
することもできる。これらの中では、アルコキシメチル
化メラミンおよびアルコキシメチル化グリコールウリル
が好ましく、中でもアルコキシメチル化メラミンが特に
好ましい。また、放射線架橋性、耐熱性および耐溶剤性
のバランスに優れた硬化物が得られる点から、アルコキ
シメチル化メラミン(I)とアルコキシメチル化グリコー
ルウリル(II)とを混合して用いることも特に好ましく、
この場合、重量比〔(I) ／(II)〕で５／９５〜９５／
５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０で混合され
たものである。

【００６６】架橋剤（ｃ）の使用割合は、フェノール系
デンドリマー化合物（ａ）１００重量部に対して、通
常、３〜５０重量部でよく、好ましくは５〜５０重量
部、特に好ましくは１０〜４０重量部である。架橋剤が
少なすぎると、組成物から得られる硬化物の架橋密度が
十分でなくなり、その結果、形成されるパターンが膨潤
し、解像度が低下したり、耐溶剤性および耐熱性に劣る
ものとなる場合がある。逆に、多すぎると、放射線の未
照射部分においても架橋反応が進行し、形成されるパタ
ーン性状が悪化する場合がある。

【００６７】その他の成分：該ネガ型組成物は、上記
（ａ）〜（ｃ）成分のほかに、必要に応じて界面活性
剤、密着助剤などの添加剤を含有してもよい。界面活性
剤を添加することにより、得られる組成物が塗布しやす
くなり、得られる膜の平坦度も向上する。該界面活性剤
としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ
社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ
１７３および同Ｆ１８３〔大日本インキ化学工業（株）
製〕、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フ
ロラードＦＣ−４３０および同ＦＣ−４３１〔住友スリ
ーエム（株）製〕、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１
３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１および同Ｓ−１４５
〔旭硝子（株）製〕、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、
ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ
−５７およびＤＣ−１９０〔東レシリコーン（株）製〕
などのフッ素系界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤
の使用割合は、（ａ） 成分１００重量部に対して、通
常、５重量部以下でよく、好ましくは０．０１〜２重量
部である。

【００６８】また、接着助剤を添加することにより、得
られる組成物の接着性が向上する。該接着助剤として
は、好ましくは、カルボキシル基、メタクリロイル基、
イソシアナート基、エポキシ基などの反応性置換基を有
するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が挙
げられる。

【００６９】該官能性シランカップリング剤の具体例と
しては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げら
れる。該接着助剤の使用割合は、（ａ） 成分１００重
量部に対して、通常、２０重量部以下でよく、好ましく
は０．０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量
部である。

【００７０】組成物の調製：該ネガ型組成物は、上記の
（ａ）〜（ｃ）成分および必要に応じてその他の添加剤
を均一に混合することにより、通常有機溶剤に溶解して
用いられる。該有機溶剤としては、（ａ）〜(ｃ)成分と
反応せず、かつ相互に溶解するものであれば特に制限は
なく、好ましくはグリコールエーテル類、アルキレング
リコール類、アルキルエーテルアセテート類、エステル
類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類であ
る。

【００７１】該ネガ型組成物は、通常、使用前にろ過さ
れる。ろ過の手段としては、例えば孔径１．０〜０．２
μｍのミリポアフィルターなどが挙げられる。

【００７２】該ネガ型組成物は、アルカリ可溶性のもの
であり、例えば以下のようにして、ネガ型感放射線性樹
脂組成物として用いることができる。 (1) 調製した組成物溶液を、スプレー法、ロールコート
法、回転塗布法などにより基板表面に塗布する。その
後、該塗布された基板をプリベークして有機溶剤を除去
し、組成物の塗膜を基板の上に形成する。プリベークの
温度は、組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類など
により適宜決められばよく、通常、６０〜１１０℃、好
ましくは、７０〜１００℃である。また、プリベークの
時間は、通常、３０秒〜１５分程度でよい。 (2) 所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線
を照射する。該放射線の照射された部分が、架橋硬化さ
れ、後のアルカリ性水溶液に溶出しなくなる。放射線の
エネルギー量、すなわち放射線の種類は、所望の解像
度、酸発生剤の感応波長などに応じて適宜決められばよ
く、通常、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎ
ｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線、ＫｒＦエ
キシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線
などのＸ線、電子線などの荷電粒子線を用いることがで
き、好ましくはｇ線またはｉ線が用いられる。放射線照
射後に、ポストエクスポジュアベーキング処理（以下、
「ＰＥＢ処理」という）を行う。ＰＥＢ処理の条件は、
通常、５０〜１８０℃の温度で、時間は、通常、０．１
〜１０分間程度でよい。 (3) 上記でＰＥＢ処理された基板を現像液を用いて現像
処理し、放射線の未照射部分を除去する。こうして、薄
膜のパターニングが行われる。現像方法としては、液盛
り法、ディッピング法、揺動浸漬法などが挙げられる。
また、現像液としては、アルカリ性水溶液、アルカリ性
水溶液と水溶性有機溶媒および／または界面活性剤との
混合液、および該ネガ型組成物が溶解する有機溶剤が挙
げられ、好ましくはアルカリ性水溶液と界面活性剤との
混合液である。

【００７３】アルカリ性水溶液の調製に用いられる塩基
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエ
チルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−
ノナンが挙げられ、好ましくはテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドである。また、水溶性有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、アセトンなどが挙げられ
る。

【００７４】(4) 現像処理した基板を、流水でリンス処
理し、圧縮空気、圧縮窒素を用いて風乾する。さらに、
薄膜の透明性を向上するためなどの理由で、必要に応じ
て例えば紫外線などの放射線を該薄膜の表面に照射した
後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて
ポストベークを行う。ポストベークの条件は、通常、１
５０〜２５０℃の温度で、時間は３分〜１時間でよい。
こうして、硬化膜が基板の上に形成される。

【００７５】こうして得られる硬化膜の比誘電率は、３
以下、好ましくは２．９以下である。また、該硬化膜
は、高解像度、絶縁性、平坦度、耐熱性、透明度、硬度
などの物性に優れる。したがって、電子部品の保護膜、
平坦化膜、層間絶縁膜などに有用であり、特に、液晶表
示素子、集積回路素子および固体撮像素子の層間絶縁膜
に有用である。

【００７６】

【実施例】実施例１ （フェノール系デンドリマー化合物の合成） 1)カリックス［4］レゾルシンアレンの合成 冷却管及び滴下漏斗を装着した 100ml ナス型フラスコ
にレゾルシノール5g(45.4mmol)、アセトアルデヒド1.72
ml(45.4mmol)、蒸留水 30ml を加え、濃塩酸5mlをゆっ
くり滴下させた。滴下終了後、70℃で4時間環流させ
た。反応終了後、500mlの蒸留水で一晩水洗し、濾過後
エタノールで再結晶することにより黄色の固体6.18gを
得た。下記の¹Ｈ-NMR スペクトルの測定から下記式(16)
で表されるカリックス［4］レゾルシンアレンであるこ
とを確認した。収率86%。 ¹Ｈ -NMR(DMSO-d₆ δ 6.16, 6.78(s,8H, 芳香族性のＨ) δ 8.56(s,8H, 芳香族性のOH) δ 4.45-4.48(q,4H, 脂肪族性の-ＣＨ-） δ 1.29-1.32(d,12H, 脂肪族性の-CH₃ ）

【００７７】

【化２６】

【００７８】(2) 3,5ージアリルオキシベンジルブロミ
ドの合成 冷却管を装着した 500ml ナス型フラスコに3,5-ジヒド
ロキシ安息香酸10.8g(70mmol)、メタノール90ml、硫酸
1.3mlを加え、７５℃で 8時間環流させた。反応終了
後、溶媒を濃縮しジエチルエーテルに溶解させ、水洗し
た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後
に溶媒を濃縮し、白色の固体として、3,5−ジヒドロキ
シ安息香酸メチルを得た。収率95% 次に、冷却管を装着した500m1三口フラスコに3,5ージヒ
ドロキシ安息香酸メチル7g(41.7mmol)、3-ブロモプロペ
ン10.8ml(125mmol)、炭酸カリウム17.3g(125mmol)、ヨ
ウ化ナトリウム 0.18g(1.25mmol)、アセトン150mlを加
え、窒素気流下中、55℃で 24時間環流させた。反応終
了後、塩を濾過し、溶媒を濃縮した後、ジエチルエーテ
ルに溶解させ、飽和食塩水、飽和炭酸ナトリウム水溶液
で洗った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過
した後に溶媒を濃縮し、黄色みがかった白色固体として
3,5ージアリロキシ安息香酸メチル9.31g(収率90%)を得
た。次に、冷却管及び滴下漏斗を装着した500m1三口フ
ラスコに水素化アルミニウムリチウム1.53g(40.3mmo
l)、蒸留したテトラヒドロフランを加え攪拌した。滴下
漏斗にテトラヒドロフランで希釈した前記3,5-ジアリロ
キシ安息香酸メチル5g(20.2mmol)を入れ、ゆっくり滴下
した。滴下終了後、窒素気流下中、７０℃で5時間環流
させ、その後に室温でー晩攪拌した。反応終了後、蒸留
水9mlをゆっくり加え、塩を濾過した。溶媒を濃縮した
後、ジエチルエーテルに溶解させ炭酸ナトリウム水溶
液、食塩水で洗った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
させ、濾過した後に溶媒を濃縮し、無色透明の液体とし
て3,5ージアリロキシベンジルアルコール3.25g(収率73
%)を得た。

【００７９】次に、200m1 三口フラスコに上で得られた
3,5-ジアリロキシベンジルアルコール2.79g(12.7mmo
l)、四臭化炭素 5.89g(17.8mmol)、テトラヒドロフラン
100mlを入れ、攪拌し、トリフェニルホスフィン 4.66g
(17.8mmol)を5分毎、5回に分けて加え室温で3時間攪拌
した。反応終了後、溶液を濾過し溶媒を濃縮した。精製
はカラムクロマトグラフィー(展開溶媒=ジクロロメタ
ン:n-へキサン=2:3)により行い、黄色の液体として、式
(17)で表される3,5ージアリルオキシベンジルプロミド
2.15g(収率60%)を得た。

【００８０】

【化２７】 該化台物の¹Ｈ-NMRスペクトルの測定結果は次のとおり
である。 ¹Ｈ-NMR(DMSO-ｄ₆） δ 4.60(s,2H,-CH₂Br) δ4.53-4.55(d,4H,-OCH₂ -C) δ 5.24-5.43(dd, 4H,-C=CH₂ ） δ 5.96-6.08(m, 2H,-CH=C) δ 6.49-6.50(t,１H, 芳香族性のＨ) δ 6.63-6.64(d, 2H, 芳香族性のＨ)

【００８１】(3)アリロキシデンドリマ一化合物の合成 冷却管を装着した100m1三口フラスコに上で合成した式
(16)で表されるカリックス［4］レゾルシンアレン 0.45
g(0.831mmol)、上記で合成した式(17)で表される3,5-ジ
アリロキシベンジルブロミド 2.07ml(7.31mmol)、18-ク
ラウン-6-エーテル0.19g(0.731mmol)、炭酸カリウム1.2
6g(9.14mmol)、蒸留したアセトン20mlを加え、窒素気流
下において48時間環流させた。反応終了後、塩を濾過し
溶媒を濃縮した。これをジエチルエーテルに溶解させ飽
和食塩水、炭酸ナトリウム水溶液で洗った。有機肩を硫
酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後にろ液を濃縮し黄
色の液体として、下記式(18)で表されるアリロキシデン
ドリマ一化合物1.76g(収率98%)を得た。

【００８２】

【化２８】 [式中、Ｒはアリル基を示す。]

【００８３】該化合物の¹Ｈ-NMRスペクトルの測定結果
は次のとおりであった。 ¹Ｈ-NMR(DMSO-d₆） δ1.41-1.44(d, 12H, -CH₃ ） δ 4.66-4.68(q, 4H, -CH-） δ 5.19-5.35(dd, 4H,-C=CH₂ ） δ 5.98-6.13(m, 2H,-CH=C) δ 6.13-6.79(m, 32H, 芳香族性のＨ) (4)ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジク
ロライドの合成冷却管を装着した 50m1 二口フラスコ
に、塩化パラジウム(II)0.052g(0.293mmol)、塩化リチ
ウム0.028g(0.659mmol)、トリフェニルホスフィン0.173
g(0.659mmol)を入れ、窒素置換した後、メタノール6ml
を加え、5０℃で 5時間反応させた。反応終了後、ガラ
スフィルターで濾過し、メタノール、ジエチルエーテル
で数回洗い、黄色の固体としてビス(トリフェニルホス
フィン)パラジウム(II)ジクロライドを得た(収率90%)。

【００８４】(5)フェノール系デンドリマー化合物の合
成 冷却管を装着した10om1 二口フラスコに、上の(4)で得
たピス(トリフェルホスフィン)パラジウム(II)ジクロラ
イド0.146g(0.208mmol)、ギ酸アンモニウム2.61g(41.5m
mol)を加え、アルゴンで置換した後、予めナトリウムで
脱水した1,4ージオキサン20mlに溶解させた上の(3)で得
られたアリロキシデンドリマ一化合物1.40g(0.648mmol)
を加え、110℃で24 時間環流させた。反応終了後、反応
溶液を10wt%の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、ジ
エチルエーテルで抽出を行った。水層に濃塩酸をpH3程
度になるまで滴下し、酢酸エチルで抽出した。有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後にろ液を濃縮
し、茶色のタール上液体を得た。また、それをメタノー
ルに溶解させ、蒸留水の沈殿させることにより茶色の固
体を得た。これをアセトン、蒸留水の混合溶媒から再結
晶を行うことにより白色固体として、下記式(19)で表さ
れるフェノール系デンドリマー化台物(以下、フェノー
ル系デンドリマー化合物(a)という)0.76g(収率77.1%)を
得た。

【００８５】

【化２９】

【００８６】得られたフェノール系デンドリマー化合物
(a)について各種の測定を行ったところ、次の結果が得
られた。 (a) ¹Ｈ-NMR(DMSO-d₆） δ1.38-1.40(d, 12H, 脂肪族性の-ＣＨ₃ ） δ4.59-4.61(q, 4H, 脂肪族性の-ＣＨ-） δ5.91-7.15(m, 32H, 芳香族性のＨ) δ9.14(ｓ, 16H, 芳香族性のＯＨ) 得られたスペクトルのチャートを図１に示す。 (b)UVスペクトル測定 フェノール系デンドリマー化合物(a)を酢酸工チルに溶
解し、溶液を流延し乾燥してフィルムを作製し、ＵVス
ペクトル測定を行い、その結果を図２に示した。これよ
り、216nm、286nm にそれぞれ π−π ^*遷移に由来する
吸収が見られた。また、250nm 付近、300nm より長波長
側では、吸収を持たないために、i線(365nm)による露光
が可能であることがわかった。

【００８７】(c)熱重量分析 熱重量分析法(TG／DTA)により、窒素中におけるフェノ
ール系デンドリマー化合物(a)の熱的特性の測定を行っ
た。結果を図３に実線で示す。図３からわかるように、
該化合物の10%重量減少温度は332℃であった。高い熱安
定性を有することがわかった。 (d)示差走査熱測定 該化合物を示走査熱量測定(DSC)に供したところ、図３
に波線で示す結果が得られた。これから、132℃にガラ
ス転移温度を有することがわかったが、融点は観測され
なかった。そのため、該化台物はアモルファスな物質で
あることがわかった。

【００８８】実施例２ （ポジ型感放射線性組成物）フェノール系デンドリマー
化合物（ａ）４０重量部と、２，３，４，−トリス（１
−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホニルオ
キシ）ベンゾフェノン（D4SB)３０重量部を、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル３０重量部に溶解し、均
一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ
ーでろ過し、ポジ型組成物の溶液を得た。

【００８９】得られた組成物溶液をシリコンウエハー上
に毎秒１０００回転のスピンナーを用いて塗布した後、
ホットプレート上で８０℃にて１０分間プレベークして
厚さ１．２μｍのレジスト膜を形成し、レクチルを介し
て波長３６５ｎｍ（ｉ線）、１００ｍｊ／ｃｍ²の放射
線を照射した。その後、１２０℃で５分間ＰＥＢ処理を
施した後、０．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（TMAHaq）に２分間浸漬して現像し、次いで水でリ
ンスし、乾燥した。得られたレジスト膜の解像度、残膜
率、およびパターン形状についての評価を行った。結果
は次の通りであった。 ・解像度：５μｍ ・パターン形状：良好 ・残膜率：９５％

【００９０】実施例３ （ネガ型感放射線性組成物）フェノール系デンドリマー
化合物（a）１．４ｇ、２，６−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−４−メチルフェノール（ＭＢＨＰ）０．４ｇ、お
よびジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアン
トラセン−２−スルホネート（ＤＩＡＳ）０．２ｇを２
−プロパノール７ｍｌに溶解し、０．２μｍのフィルタ
ーで濾過し、ネガ型組成物を調製した。

【００９１】得られた組成物をシリコンウエーハの表面
にスピンコートし、ホットプレート上で８０℃で５分間
プリベークし、厚さ１ｍｍのレジスト膜を形成した。該
レジスト膜を波長３６５ｎｍのｉ線、１００ｍＪ／ｃｍ
²で露光した。その後、１２０℃で５分間ポストベーク
を行った。次いで、０．１％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で現像後、純水で３０秒間リンス
を行ったところ、ネガ型のレジストパターンが得られ
た。該レジスト膜の解像度、残膜率およびパターン形状
についての評価を行った。結果は次の通りであった。 ・解像度：３μｍ ・パターン形状：良好 ・残膜率：９６％

【００９２】実施例４ 実施例３で用いたレジスト成分の架橋剤と放射線酸発生
剤の組成、濃度および溶媒の種類を変え、ＭＢＨＰ０．
４４ｇ、ＤＩＡＳ０．１６ｇをジグライム５ｍｌに溶解
し、８０℃で１０分間プレベーク後、同様にｉ線を５０
ｍＪ／ｃｍ²照射し、１３０℃で３分間ポストベークを
行った。実施例１と同様にして現像したところ、１μｍ
のラインアンドスペースパターンを形成できる解像力が
得られた。

【００９３】実施例５ 実施例４で用いた架橋剤をヘキサメトキシメチルメラミ
ン（ＨＭＭＭ）に代え、放射線酸発生剤をトリフルオロ
メチルスルフェニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−ジカルボキシイミド（ＴＳＢＤ）と増感
剤２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン（Ｅ
ＤＭＡ）の組み合わせに代え、フェノール系デンドリマ
ー化合物（1）／ＨＭＭＭ／ＴＳＢＤ／ＥＤＭＡ＝８０
／１０／５／５（重量比）の組成を有するレジスト組成
物の３０％ジクライム溶液を調製した。実施例４と同様
にパターンニングの操作、後処理を行い、５０ｍＪ／ｃ
ｍ²の照射エネルギーで１μｍのラインアンドスペース
パターンを形成できる解像力が得られた。

【００９４】

【発明の効果】本発明の感放射線性組成物は従来のもの
に比べて感度および解像度が著しく優れており、半導体
集積回路の一層の高集積化に伴って高まっているレジス
トパターンの微細化の要求に応えるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたフェノール系デンドリマー
化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図２】実施例１で得られたフェノール系デンドリマー
化合物のＵＶスペクトルを示す。

【図３】実施例１で得られたフェノール系デンドリマー
化合物の熱重量分析法で得られた熱低特性の測定結果を
示す曲線（実線）および示差走査熱測定法で得られた残
さ重量（％）を示す曲線（破線）を示すグラフである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１１月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７お
よびＲ^８は同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ
基、アリーロイルオキシ基、シアノ基またはニトロ基を
表し、これらの基は置換基を有していてもよく、但しＲ
^３〜Ｒ^８の少なくとも１つは水酸基であり；Ｘは単結合
または式：

【化２】 （ここで、Ｒ^９およびＲ^１０は同一または異なり、水素
原子、アルキル基またはアリール基である。）で表され
る２価の基であり、ｎは３〜８の整数である。］

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【化３】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７お
よびＲ^８は同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ
基、シアノ基またはニトロ基を表し、これらの基は置換
基を有していてもよく、但しＲ^３〜Ｒ^８の少なくとも１
つは水酸基であり；Ｘは単結合または式：

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(1)で表されるフェノール系
   デンドリマー化合物。 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸
   は同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
   シ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、
   アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリ
   ーロイルオキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、こ
   れらの基は置換基を有していてもよく、但しＲ³〜Ｒ⁸の
   少なくとも１つは水酸基であり；Ｘは単結合または式： 【化２】 （ここで、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一または異なり、水素原
   子、アルキル基またはアリール基である。）で表される
   ２価の基であり、ｎは３〜８の整数である。］
2. 【請求項２】請求項１に記載の一般式（1）で表される
   フェノール系デンドリマー化合物を含有することを特徴
   とする感放射線性組成物。