WO2010070785A1 - レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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butyl
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butyloxycarbonyl
cresol
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遠藤政孝
笹子勝
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パナソニック株式会社
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a resist material used in a semiconductor device manufacturing process or the like and a pattern forming method using the resist material.
  • pattern exposure is performed by irradiating the resist film 2 with exposure light composed of extreme ultraviolet rays having an NA of 0.25 and a wavelength of 13.5 nm through a mask.
  • the resist film 2 subjected to pattern exposure is heated at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds by a hot plate.
  • the resist pattern 2a obtained by the conventional pattern forming method is deformed during heating after exposure, and as a result, it is difficult to form a pattern having a good shape. There is a problem that there is.
  • an object of the present invention is to prevent a pattern defect of a resist pattern using a molecular resist material.
  • the inventors of the present application have obtained the following conclusion as a result of repeated studies on pattern defects caused by conventional molecular resist materials. That is, since the molecules constituting the molecular resist material contain acid labile groups, the glass transition temperature of the resulting resist film is lowered, and pattern deformation occurs during heating after exposure.
  • the inventors of the present application combined a cyclic oligomer of an alkali-soluble trimer or higher that does not contain an acid labile group and a molecular compound containing an acid labile group, It has been found that the pattern shape is good.
  • an alkali-soluble and trimeric or higher cyclic oligomer that does not contain an acid labile group has little decrease in glass transition temperature, and a molecular compound containing an acid labile group is dispersed in the resist film.
  • the dissolution inhibition of the alkali-soluble cyclic oligomer in the developer in the unexposed area is increased, so that the development contrast is improved.
  • an oligomer of trimer or higher that does not contain an acid labile group has an acyclic structure
  • the glass transition temperature is greatly reduced. This is probably because the molecular structure is not strong. Further, even if the monomer itself constituting the oligomer includes a cyclic structure, the glass transition temperature is greatly reduced unless the oligomer forms a cyclic structure as a whole. For this reason, it is important to take a cyclic structure as an oligomer regardless of whether the monomer contains a cyclic structure.
  • an oligomer refers to a polymer having a relatively low molecular weight of up to about 100 monomers.
  • a resist material according to the present invention comprises an alkali-soluble and trimeric or higher cyclic oligomer not containing an acid labile group, a molecular compound containing an acid labile group, and a photoacid generator. It contains and does not contain a polymer.
  • an alkali-soluble and trimeric or higher cyclic oligomer containing no acid labile group has little decrease in glass transition temperature, and a molecular compound containing an acid labile group is contained in the resist film.
  • the dissolution inhibition of the alkali-soluble cyclic oligomer in the developer in the unexposed area is increased, so that the development contrast is improved.
  • the polymer since the polymer is not included, a pattern having a good shape with reduced pattern roughness can be formed.
  • the resist material of the present invention does not contain a polymer.
  • a polymer refers to a polymer of several hundred or more monomers.
  • the cyclic oligomer includes cyclodextrin, calixarene, resorcinarene, pyrogallolene, calixpyrrole, thiocalixarene.
  • homooxacalixarene can be used.
  • ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, or ⁇ -cyclodextrin can be used as the cyclodextrin.
  • calix [4] allene, calix [6] allene, calix [8] allen can be used as calix allen.
  • an acyclic molecular compound can be used as the molecular compound containing an acid labile group.
  • the acid labile group in the acyclic molecular compound includes t-butyl group, t-butyloxycarbonyl group, 1-ethoxyethyl group, methoxymethyl group, 2-methyladamantyl group or 2-ethyladamantyl group. Can be used.
  • non-cyclic molecular compounds containing acid labile groups include t-butyl acrylic acid, t-butyl methacrylic acid, t-butyl ⁇ -fluoroacrylic acid, t-butyloxycarbonyl acrylic acid, t-butyloxycarbonyl Methacrylic acid, t-butyloxycarbonyl ⁇ -fluoroacrylic acid, methoxymethyl acrylic acid, methoxymethyl methacrylic acid or methoxymethyl ⁇ -fluoroacrylic acid can be used.
  • molecular compounds containing acid labile groups other than the above include di (t-butyl) bisphenol A, t-butylphenol, t-butyl o-cresol, t-butyl m-cresol, t-butyl p-cresol, t-butyl 1-naphthol, t-butyl 2-naphthol, di (t-butyl) catechol, di (t-butyl) resorcinol, tri (t-butyl) pyrogallol, hexa (t-butyl) hexahydroxybenzene, di ( t-butyloxycarbonyl) bisphenol A, t-butyloxycarbonylphenol, t-butyloxycarbonyl o-cresol, t-butyloxycarbonyl m-cresol, t-butyloxycarbonyl p-cresol, t-butyloxycarbonyl 1- Naphthol
  • the photoacid generator may be triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonic acid, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonic acid, or diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonic acid. Can be used.
  • the addition ratio of the molecular compound containing an acid labile group to the alkali-soluble and trimer-containing cyclic oligomer not containing an acid labile group is about 10 wt% or more and about 50 wt% or less. It is mentioned that. A slight addition of a molecular compound containing an acid labile group leads to an increase in the solubility of the unexposed portion of the resist film in an alkaline developer, and excessive addition may inhibit the solubility of the exposed portion of the resist film. Because there is. Of course, the present invention is not limited to this range. More preferably, it is about 20 wt% or more and 40 wt% or less.
  • a pattern forming method comprises, on a substrate, an alkali-soluble and trimeric or higher cyclic oligomer not containing an acid labile group, a molecular compound containing an acid labile group, a photoacid generator, Forming a resist film from a resist material that does not contain a polymer, a step of performing pattern exposure by selectively irradiating the resist film with exposure light, and heating the resist film subjected to pattern exposure And a step of developing the heated resist film to form a resist pattern from the resist film.
  • the resist material contains an alkali-soluble and trimeric or higher cyclic oligomer that does not contain an acid labile group, and a molecular compound that contains an acid labile group.
  • the formed resist film is less reduced in glass transition temperature in an alkali-soluble and trimeric or higher cyclic oligomer containing no acid labile group.
  • the molecular compound containing an acid labile group in the resist film is dispersed in the resist film to increase the dissolution inhibition of the alkali-soluble cyclic oligomer in the developer in the unexposed area, thereby improving the development contrast. .
  • the polymer since the polymer is not included, a pattern having a good shape with reduced pattern roughness can be formed.
  • ArF excimer laser light, extreme ultraviolet light, or an electron beam can be used as exposure light.
  • the resist material and the pattern forming method using the same according to the present invention it is possible to prevent pattern defects of fine patterns having high thermal stability and high development contrast.
  • FIG. 1A to FIG. 1D are cross-sectional views showing respective steps of a pattern forming method using a resist material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2A to 2D are cross-sectional views showing respective steps of a pattern forming method using a resist material according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A to FIG. 3D are cross-sectional views showing respective steps of the pattern forming method using the resist material according to the third embodiment of the present invention.
  • FIGS. 4A to 4D are cross-sectional views showing respective steps of a pattern forming method using a resist material according to the fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 5A to FIG. 5D are cross-sectional views showing respective steps of a conventional pattern forming method using a molecular resist.
  • a positive chemically amplified resist material which is a molecular resist having the following composition, is prepared.
  • ⁇ -Cyclodextrin an alkali-soluble and trimeric or higher cyclic oligomer containing no acid labile groups
  • 2g t-Butyl methacrylic acid (acyclic molecular compound containing an acid labile group) 0.7 g Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (photoacid generator) ... ... 0.05g Triethanolamine (quencher) ... 0.002g Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
  • the resist material is applied onto the substrate 101, and then the applied resist film 102 is heated at 90 ° C. for 60 seconds to form a film.
  • a resist film 102 having a thickness of 50 nm is formed.
  • the resist film 102 is irradiated with exposure light made of extreme ultraviolet rays (EUV) having an NA of 0.25 and a wavelength of 13.5 nm through a mask (not shown). Pattern exposure.
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • the mask and optical system are not conventional transmission type masks and refractive optical systems, and the reflectance of light in the vicinity of the wavelength of 13.5 nm is very high.
  • a reflective mask that uses a multilayer film in which molybdenum and silicon with a thickness of several nanometers are alternately laminated on the reflecting surface, and a multilayer film in which molybdenum and silicon with a thickness of several nanometers are alternately laminated The reflection optical system used for the reflection surface is used.
  • extreme ultraviolet rays (EUV) are absorbed by air, pattern exposure is performed in a vacuum.
  • the resist film 102 that has been subjected to pattern exposure is heated by a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds.
  • the heated resist film 102 is developed with a tetramethylammonium hydroxide developer having a concentration of 2.38 wt%, and the resist film 102 is not exposed as shown in FIG. A resist pattern 102a having a line width of 50 nm is obtained.
  • the molecular resist material contains ⁇ -cyclodextrin as an alkali-soluble and trimer cyclic oligomer not containing an acid labile group and containing an acid labile group. It contains t-butyl methacrylic acid as an acyclic molecular compound. For this reason, ⁇ -cyclodextrin does not lower the glass transition temperature, so that the resist film 102 is not deformed even during heating after pattern exposure. Further, when t-butyl methacrylic acid is sufficiently dispersed in the resist film 102, the dissolution inhibition of ⁇ -cyclodextrin in the developer can be increased in the unexposed area, so that the development contrast is improved. As a result, the pattern shape of the resulting resist pattern 102a is improved and the roughness of the pattern is also reduced.
  • a positive chemically amplified resist material which is a molecular resist having the following composition, is prepared.
  • the resist material is applied onto the substrate 201, and then the applied resist film 202 is heated at a temperature of 90 ° C. for 60 seconds to form a film.
  • a resist film 202 having a thickness of 50 nm is formed.
  • the resist film 202 is irradiated with exposure light made of extreme ultraviolet rays (EUV) having an NA of 0.25 and a wavelength of 13.5 nm through a mask (not shown). Pattern exposure.
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • the resist film 202 that has been subjected to pattern exposure is heated by a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds.
  • the heated resist film 202 is developed with a tetramethylammonium hydroxide developer having a concentration of 2.38 wt%, and the resist film 202 is not exposed as shown in FIG. A resist pattern 202a having a line width of 50 nm is obtained.
  • the molecular resist material contains calix [4] arene as an alkali-soluble, trimer or higher cyclic oligomer that does not contain an acid labile group, Di (t-butyl) bisphenol A is included as a molecular compound.
  • the glass transition temperature is not lowered by calix [4] allene, so that the resist film 202 is not deformed even during heating after pattern exposure.
  • di (t-butyl) bisphenol A is sufficiently dispersed in the resist film 202, dissolution inhibition of calix [4] allene in the developer can be increased in the unexposed area, thereby improving development contrast. To do. As a result, the pattern shape of the resulting resist pattern 202a is improved and the roughness of the pattern is also reduced.
  • a positive chemically amplified resist material which is a molecular resist having the following composition, is prepared.
  • ⁇ -cyclodextrin an alkali-soluble and trimeric or higher cyclic oligomer that does not contain acid labile groups
  • 2-Methyladamantyl methacrylic acid molecular compound containing acid labile groups
  • Triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonic acid photoacid generator
  • Triethanolamine quencher
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
  • the resist material is applied onto the substrate 301, and then the applied resist film 302 is heated at a temperature of 90 ° C. for 60 seconds to form a film.
  • a resist film 302 having a thickness of 50 nm is formed.
  • the resist film 302 is irradiated with exposure light made of extreme ultraviolet rays (EUV) having an NA of 0.25 and a wavelength of 13.5 nm through a mask (not shown). Pattern exposure.
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • the resist film 302 that has been subjected to pattern exposure is heated by a hot plate at a temperature of 115 ° C. for 60 seconds.
  • the heated resist film 302 is developed with a tetramethylammonium hydroxide developer having a concentration of 2.38 wt%, and the resist film 302 is not exposed as shown in FIG.
  • a resist pattern 302a having a line width of 50 nm is obtained.
  • the molecular resist material contains ⁇ -cyclodextrin as an alkali-soluble and trimer cyclic oligomer not containing an acid labile group, and contains an acid labile group. It contains 2-methyladamantyl methacrylic acid as a molecular compound. For this reason, ⁇ -cyclodextrin does not lower the glass transition temperature, so that the resist film 302 is not deformed even during heating after pattern exposure.
  • 2-methyladamantyl methacrylic acid is sufficiently dispersed in the resist film 302, it is possible to increase the inhibition of dissolution of ⁇ -cyclodextrin in the developer in the unexposed area, thereby improving the development contrast. As a result, the pattern shape of the resulting resist pattern 302a is improved and the roughness of the pattern is also reduced.
  • a positive chemically amplified resist material which is a molecular resist having the following composition, is prepared.
  • Resorcinarene an alkali-soluble and trimeric or higher cyclic oligomer that does not contain acid labile groups
  • Resorcinarene an alkali-soluble and trimeric or higher cyclic oligomer that does not contain acid labile groups
  • Di (2-methylcyclopentyl) bisphenol A molecular compound containing acid labile groups
  • Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid photoacid generator
  • Triethanolamine quencher
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 20g
  • the resist material is applied onto the substrate 401, and then the applied resist film 402 is heated at a temperature of 90 ° C. for 60 seconds to form a film.
  • a resist film 402 having a thickness of 50 nm is formed.
  • the resist film 402 is irradiated with exposure light made of extreme ultraviolet light (EUV) having an NA of 0.25 and a wavelength of 13.5 nm through a mask (not shown). Pattern exposure.
  • EUV extreme ultraviolet light
  • the resist film 402 subjected to the pattern exposure is heated by a hot plate at a temperature of 115 ° C. for 60 seconds.
  • the heated resist film 402 is developed with a tetramethylammonium hydroxide developer having a concentration of 2.38 wt%, and the resist film 402 is not exposed as shown in FIG. A resist pattern 402a having a line width of 50 nm is obtained.
  • the molecular resist material contains resorcinarene as an alkali-soluble, trimer or higher cyclic oligomer that does not contain an acid labile group and contains an acid labile group.
  • resorcinarene as an alkali-soluble, trimer or higher cyclic oligomer that does not contain an acid labile group and contains an acid labile group.
  • di (2-methylcyclopentyl) bisphenol A As di (2-methylcyclopentyl) bisphenol A.
  • di (2-methylcyclopentyl) bisphenol A is sufficiently dispersed in the resist film 402, it is possible to increase the dissolution inhibition of resorcinalene in the developer in the unexposed area, so that the development contrast is improved.
  • the pattern shape of the resulting resist pattern 402a is improved and the roughness of the pattern is also reduced.
  • ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, an alkali-soluble, trimer or higher cyclic oligomer that does not contain an acid labile group and constitutes a resist material
  • calix [4] allene and resorcin allene were used, it is not restricted to these, For example, pyrogallol allene, a calic spirol, a thiocalix allene, or a homooxacalix allene can be used.
  • the ring size is not limited to these, and ⁇ -cyclodextrin, calix [6] allene, calix [8] allene, or the like may be used.
  • t-butyl methacrylic acid was used as the non-cyclic molecular compound containing acid labile groups constituting the resist material.
  • the present invention is not limited to this.
  • t-butyl acrylic acid, t-butyl ⁇ -fluoroacrylic is used.
  • Acid, t-butyloxycarbonyl acrylic acid, t-butyloxycarbonyl methacrylic acid, t-butyloxycarbonyl ⁇ -fluoroacrylic acid, methoxymethyl acrylic acid, methoxymethyl methacrylic acid or methoxymethyl ⁇ -fluoroacrylic acid Can do.
  • the acid labile group in an acyclic molecular compound containing an acid labile group includes 1-ethoxyethyl group, 2-methyladamantyl group in addition to t-butyl group, t-butyloxycarbonyl group and methoxymethyl group. Alternatively, it may be a 2-ethyladamantyl group.
  • di (t-butyl) bisphenol A 2-methyladamantylmethacrylic acid and di (2-methylcyclopentyl) bisphenol A were used as molecular compounds containing acid labile groups constituting the resist material.
  • triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid and triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonic acid were used as the photoacid generator constituting the resist material.
  • the photoacid generator is not limited to these.
  • diphenyliodonium trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonic acid or the like can be used.
  • the quencher and the solvent constituting the resist material are not particularly limited as long as the material has the same characteristics as the materials shown in the first to third embodiments.
  • extreme ultraviolet EUV
  • ArF excimer laser light or electron beam can be used.
  • the resist material and the pattern formation method using the resist material according to the present invention have high thermal stability and can obtain a high development contrast, so that pattern defects of fine patterns can be prevented and used in a semiconductor device manufacturing process and the like. It is useful for a resist material to be formed and a pattern forming method using the resist material.

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Abstract

　まず、基板（１０１）の上に、酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマーと、酸不安定基を含む分子化合物と、光酸発生剤とを含み、且つポリマーを含まないレジスト材料からレジスト膜（１０２）を形成する。続いて、形成されたレジスト膜（１０２）に極紫外線よりなる露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程。続いて、パターン露光が行われたレジスト膜（１０２）を加熱し、その後、加熱されたレジスト膜（１０２）に対して現像を行って、レジスト膜（１０２）からレジストパターン（１０２ａ）を形成する。

Description

レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法
　本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
　半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。より短波長の極紫外線の使用も検討されており、極紫外線は波長が１３．５ｎｍと従来の光リソグラフィと比べて１０分の１以下に短波長化しているため、解像性の大幅な向上が期待できる。
　極紫外線を用いた露光は、パターンの微細化が進むため、パターンのラフネスを低減することも重要であり、これを解決するための方法として分子レジストが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。分子レジストによれば、現像時の溶解性が均質となるため、パターンのラフネスが低減することが期待されている。
　以下、レジスト膜に分子レジストを用いた従来のリソグラフィによるパターン形成方法について図５（ａ）～図５（ｄ）を参照しながら説明する。
　まず、以下の組成を有する化学増幅型の分子レジスト材料を準備する。
　1,1,1－トリ（ｔ－ブチルオキシカルボニルフェニル）エタン（酸不安定基を含む分子化合物）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
　トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
　トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
　次に、図５（ａ）に示すように、基板１の上に前記の分子レジスト材料を塗布し、続いて、塗布されたレジスト膜２を９０℃の温度下で６０秒間加熱することにより、膜厚が５０ｎｍのレジスト膜２を形成する。
　次に、図５（ｂ）に示すように、ＮＡが０．２５で、波長が１３．５ｎｍの極紫外線よりなる露光光をマスクを介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行う。
　次に、図５（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
　次に、加熱されたレジスト膜２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行うと、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり、５０ｎｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得る。
特開２００８－８９８７１号公報
　ところが、図５（ｄ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａは、露光後の加熱時にパターンの変形が起こり、結果として、良好な形状を持つパターン形成が困難であるという問題がある。
　このように、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
　前記従来の問題に鑑み、本発明は、分子レジスト材料を用いたレジストパターンのパターン不良を防止できるようにすることを目的とする。
　本願発明者らは、従来の分子レジスト材料によるパターン不良について検討を重ねた結果、以下のような結論を得ている。すなわち、分子レジスト材料を構成する分子が酸不安定基を含むため、得られたレジスト膜のガラス転移温度が低下して、露光後の加熱時にパターンの変形が起こるというものである。
　そこで、本願発明者らは、さらに種々の検討を重ねた結果、酸不安定基を含まないアルカリ可溶性の三量体以上の環状のオリゴマーと、酸不安定基を含む分子化合物とを組み合わせると、パターン形状が良好となるということを見出した。
　より詳細には、酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマーはガラス転移温度の低下が少ないこと、また、酸不安定基を含む分子化合物がレジスト膜中で分散することにより、未露光部においてアルカリ可溶性の環状のオリゴマーの現像液に対する溶解阻害性が増すことから、現像コントラストが向上するというものである。
　酸不安定基を含まない三量体以上のオリゴマーが非環状の構成を持つ場合には、ガラス転移温度の低下が大きい。これは分子構造が強固でないためと考えられる。また、オリゴマーを構成するモノマー自体に環状構造が含まれていても、オリゴマーが全体として環状構造を構成していなければ、ガラス転移温度の低下は大きい。このため、モノマーに環状構造が含まれているか否かに拘わらず、オリゴマーとして環状構造をとることが重要である。一般に、オリゴマーは、モノマーが１００個程度までの比較的に分子量が低い重合体を指す。
　具体的には、本発明に係るレジスト材料は、酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマーと、酸不安定基を含む分子化合物と、光酸発生剤とを含み、且つ、ポリマーを含まないことを特徴とする。
　本発明のレジスト材料によると、酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマーはガラス転移温度の低下が少なく、また、酸不安定基を含む分子化合物がレジスト膜中に分散して、未露光部においてアルカリ可溶性の環状のオリゴマーの現像液に対する溶解阻害性を増すため、現像コントラストが向上する。また、ポリマーを含まないことから、パターンのラフネスが低減した、良好な形状を有するパターンを形成することができる。レジスト材料にポリマーを添加すると、現像時の現像均質性を阻害するため、レジストパターンのラフネスが増大することから、本発明のレジスト材料はポリマーを含まない。一般にポリマーは、数百個以上のモノマーの重合体を指す。
　本発明のレジスト材料において、前記環状のオリゴマーには、シクロデキストリン（cyclodextrin）、カリックスアレン（calixarene）、レゾルシンアレン（resorcinarene）、ピロガロールアレン（pyrogallolarene）、カリックスピロール（calixpyrrole）、チオカリックスアレン（thiocalixarene）又はホモオキサカリックスアレン（homooxacalixarene）を用いることができる。
　この場合に、シクロデキストリンには、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを用いることができる。
　また、この場合に、カリックスアレンには、カリックス[4]アレン、カリックス[6]アレン、カリックス[8]アレンを用いることができる。
　本発明のレジスト材料において、酸不安定基を含む分子化合物には、非環状の分子化合物を用いることができる。
　このように、酸不安定基を含む分子化合物に非環状の分子化合物を用いると、立体障害が少ないことから、レジスト膜中に十分に分散するので、現像コントラストがより向上する。
　この場合に、非環状の分子化合物における酸不安定基には、ｔ－ブチル基、ｔ－ブチルオキシカルボニル基、１－エトキシエチル基、メトキシメチル基、2－メチルアダマンチル基又は2－エチルアダマンチル基を用いることができる。
　例えば、酸不安定基を含む非環状の分子化合物には、ｔ－ブチルアクリル酸、ｔ－ブチルメタクリル酸、ｔ－ブチルα－フルオロアクリル酸、ｔ－ブチルオキシカルボニルアクリル酸、ｔ－ブチルオキシカルボニルメタクリル酸、ｔ－ブチルオキシカルボニルα－フルオロアクリル酸、メトキシメチルアクリル酸、メトキシメチルメタクリル酸又はメトキシメチルα－フルオロアクリル酸を用いることができる。
　また、上記以外の酸不安定基を含む分子化合物には、ジ（ｔ－ブチル）ビスフェノールA、ｔ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルo－クレゾール、ｔ－ブチルm－クレゾール、ｔ－ブチルp－クレゾール、ｔ－ブチル1－ナフトール、ｔ－ブチル2－ナフトール、ジ（ｔ－ブチル）カテコール、ジ（ｔ－ブチル）レゾルシノール、トリ（ｔ－ブチル）ピロガロール、ヘキサ（ｔ－ブチル）ヘキサヒドロキシベンゼン、ジ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）ビスフェノールA、ｔ－ブチルオキシカルボニルフェノール、ｔ－ブチルオキシカルボニルo－クレゾール、ｔ－ブチルオキシカルボニルm－クレゾール、ｔ－ブチルオキシカルボニルp－クレゾール、ｔ－ブチルオキシカルボニル1－ナフトール、ｔ－ブチルオキシカルボニル2－ナフトール、ジ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）カテコール、ジ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）レゾルシノール、トリ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）ピロガロール、ヘキサ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）ヘキサヒドロキシベンゼン、ジ（１－エトキシエチル）ビスフェノールA、１－エトキシエチルフェノール、（１－エトキシエチル）o－クレゾール、（１－エトキシエチル）m－クレゾール、（１－エトキシエチル）p－クレゾール、（１－エトキシエチル）1－ナフトール、（１－エトキシエチル）2－ナフトール、ジ（１－エトキシエチル）カテコール、ジ（１－エトキシエチル）レゾルシノール、トリ（１－エトキシエチル）ピロガロール、ヘキサ（１－エトキシエチル）ヘキサヒドロキシベンゼン、ジ（メトキシメチル）ビスフェノールA、メトキシメチルフェノール、メトキシメチルo－クレゾール、メトキシメチルm－クレゾール、メトキシメチルp－クレゾール、メトキシメチル1－ナフトール、メトキシメチル2－ナフトール、ジ（メトキシメチル）カテコール、ジ（メトキシメチル）レゾルシノール、トリ（メトキシメチル）ピロガロール、ヘキサ（メトキシメチル）ヘキサヒドロキシベンゼン、2－メチルシクロペンチルアクリル酸、2－メチルシクロペンチルメタクリル酸、2－メチルシクロペンチルα－フルオロアクリル酸、ジ（2－メチルシクロペンチル）ビスフェノールA、2－エチルシクロペンチルアクリル酸、2－エチルシクロペンチルメタクリル酸、2－エチルシクロペンチルα－フルオロアクリル酸、ジ（2－エチルシクロペンチル）ビスフェノールA、2－メチルアダマンチルアクリル酸、2－メチルアダマンチルメタクリル酸、2－メチルアダマンチルα－フルオロアクリル酸、ジ（2－メチルアダマンチル）ビスフェノールA 、2－エチルアダマンチルアクリル酸、2－エチルアダマンチルメタクリル酸、2－エチルアダマンチルα－フルオロアクリル酸又はジ（2－エチルアダマンチル）ビスフェノールAを用いることができる。
　また、本発明のレジスト材料において、光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いることができる。
　なお、本発明において、酸不安定基を含む分子化合物の、酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマーへの添加の割合は、１０ｗｔ％以上且つ５０ｗｔ％程度以下であることが挙げられる。酸不安定基を含む分子化合物の僅少な添加はレジスト膜の未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の増大につながり、また、過度の添加はレジスト膜の露光部の溶解性を阻害するおそれがあるためである。もちろん本発明は、この範囲に限られない。また、より好ましくは、２０ｗｔ％以上且つ４０ｗｔ％以下程度である。
　本発明に係るパターン形成方法は、基板の上に、酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマーと、酸不安定基を含む分子化合物と、光酸発生剤とを含み、且つポリマーを含まないレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜を加熱する工程と、加熱されたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
　本発明のパターン形成方法によると、レジスト材料に、酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマーと、酸不安定基を含む分子化合物とを含む。このため、形成されたレジスト膜は、酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマーにおけるガラス転移温度の低下が少なくなる。また、レジスト膜における酸不安定基を含む分子化合物は、レジスト膜中に分散して、未露光部においてアルカリ可溶性の環状のオリゴマーの現像液への溶解阻害性を増すので、現像コントラストが向上する。また、ポリマーを含まないことから、パターンのラフネスが低減した、良好な形状を有するパターンを形成することができる。
　本発明のパターン形成方法において、露光光には、ＡｒＦエキシマレーザ光、極紫外線又は電子線を用いることができる。
　本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法によると、熱安定性が高く、現像コントラストが高い微細パターンのパターン不良を防止することができる。
図１（ａ）～図１（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図２（ａ）～図２（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図３（ａ）～図３（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図４（ａ）～図４（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 図５（ａ）～図５（ｄ）は従来の分子レジストを用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
　（第１の実施形態）
　本発明の第１の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法について図１（ａ）～図１（ｄ）を参照しながら説明する。
　まず、以下の組成を有する分子レジストであるポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
　α－シクロデキストリン（酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
　ｔ－ブチルメタクリル酸（酸不安定基を含む非環状の分子化合物）・・・・・０．７ｇ
　トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
　トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
　次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記のレジスト材料を塗布し、続いて、塗布されたレジスト膜１０２を９０℃の温度下で６０秒間加熱することにより、膜厚が５０ｎｍのレジスト膜１０２を形成する。
　次に、図１（ｂ）に示すように、ＮＡが０．２５で、波長が１３．５ｎｍの極紫外線（ＥＵＶ）よりなる露光光をマスク（図示せず）を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行う。
　極紫外線（ＥＵＶ）の波長は１３．５ｎｍと非常に短いため、マスク及び光学系は従来の透過型マスク及び屈折光学系ではなく、波長が１３．５ｎｍの近傍の光の反射率が非常に高い、厚さが数ｎｍのモリブデンとシリコンとを交互に積層した多層膜を反射面に用いた反射型マスクと、厚さが数ｎｍのモリブデンとシリコンとを交互に積層した多層膜を反射ミラーの反射面に用いた反射光学系とを用いている。 また、極紫外線（ＥＵＶ）は空気にも吸収されるため、パターン露光は真空中で行われる。
　次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
　次に、加熱されたレジスト膜１０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、５０ｎｍのライン幅を有するレジストパターン１０２ａを得る。
　このように、第１の実施形態によると、分子レジスト材料に、酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマーとしてα－シクロデキストリンを含み、酸不安定基を含む非環状の分子化合物としてｔ－ブチルメタクリル酸を含んでいる。このため、α－シクロデキストリンにより、ガラス転移温度が低下しなくなるので、パターン露光後の加熱時においてもレジスト膜１０２に変形が生じることがない。また、ｔ－ブチルメタクリル酸がレジスト膜１０２に十分に分散することにより、未露光部においてα－シクロデキストリンの現像液への溶解阻害性を増すことができるので、現像コントラストが向上する。その結果、得られるレジストパターン１０２ａのパターン形状が良好となると共に、パターンのラフネスも低減する。
　（第２の実施形態）
　以下、本発明の第２の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法について図２（ａ）～図２（ｄ）を参照しながら説明する。
　まず、以下の組成を有する分子レジストであるポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
　カリックス[4]アレン（酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
　ジ（ｔ－ブチル）ビスフェノールA（酸不安定基を含む分子化合物）・・・・０．６ｇ
　トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
　トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート[溶媒]・・・・・・・・・２０ｇ
　次に、図２（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記のレジスト材料を塗布し、続いて、塗布されたレジスト膜２０２を９０℃の温度下で６０秒間加熱することにより、膜厚が５０ｎｍのレジスト膜２０２を形成する。
　次に、図２（ｂ）に示すように、ＮＡが０．２５で、波長が１３．５ｎｍの極紫外線（ＥＵＶ）よりなる露光光をマスク（図示せず）を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行う。
　次に、図２（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。
　次に、加熱されたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、５０ｎｍのライン幅を有するレジストパターン２０２ａを得る。
　このように、第２の実施形態によると、分子レジスト材料に、酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマーとしてカリックス[4]アレンを含み、酸不安定基を含む分子化合物としてジ（ｔ－ブチル）ビスフェノールAを含んでいる。このため、カリックス[4]アレンにより、ガラス転移温度が低下しなくなるので、パターン露光後の加熱時においてもレジスト膜２０２に変形が生じることがない。また、ジ（ｔ－ブチル）ビスフェノールAがレジスト膜２０２に十分に分散することにより、未露光部においてカリックス[4]アレンの現像液への溶解阻害性を増すことができるので、現像コントラストが向上する。その結果、得られるレジストパターン２０２ａのパターン形状が良好となると共に、パターンのラフネスも低減する。
　（第３の実施形態）
　以下、本発明の第３の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法について図３（ａ）～図３（ｄ）を参照しながら説明する。
　まず、以下の組成を有する分子レジストであるポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
　β－シクロデキストリン（酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
　2－メチルアダマンチルメタクリル酸（酸不安定基を含む分子化合物）・・・０．５ｇ
　トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
　トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
　次に、図３（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記のレジスト材料を塗布し、続いて、塗布されたレジスト膜３０２を９０℃の温度下で６０秒間加熱することにより、膜厚が５０ｎｍのレジスト膜３０２を形成する。
　次に、図３（ｂ）に示すように、ＮＡが０．２５で、波長が１３．５ｎｍの極紫外線（ＥＵＶ）よりなる露光光をマスク（図示せず）を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行う。
　次に、図３（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１１５℃の温度下で６０秒間加熱する。
　次に、加熱されたレジスト膜３０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、５０ｎｍのライン幅を有するレジストパターン３０２ａを得る。
　このように、第３の実施形態によると、分子レジスト材料に、酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマーとしてβ－シクロデキストリンを含み、酸不安定基を含む分子化合物として2－メチルアダマンチルメタクリル酸を含んでいる。このため、β－シクロデキストリンにより、ガラス転移温度が低下しなくなるので、パターン露光後の加熱時においてもレジスト膜３０２に変形が生じることがない。また、2－メチルアダマンチルメタクリル酸がレジスト膜３０２に十分に分散することにより、未露光部においてβ－シクロデキストリンの現像液への溶解阻害性を増すことができるので、現像コントラストが向上する。その結果、得られるレジストパターン３０２ａのパターン形状が良好となると共に、パターンのラフネスも低減する。
　（第４の実施形態）
　以下、本発明の第４の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法について図４（ａ）～図４（ｄ）を参照しながら説明する。
　まず、以下の組成を有する分子レジストであるポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
　レゾルシンアレン（酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
　ジ（2－メチルシクロペンチル）ビスフェノールA（酸不安定基を含む分子化合物）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５ｇ
　トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
　トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
　次に、図４（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記のレジスト材料を塗布し、続いて、塗布されたレジスト膜４０２を９０℃の温度下で６０秒間加熱することにより、膜厚が５０ｎｍのレジスト膜４０２を形成する。
　次に、図４（ｂ）に示すように、ＮＡが０．２５で、波長が１３．５ｎｍの極紫外線（ＥＵＶ）よりなる露光光をマスク（図示せず）を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行う。
　次に、図４（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１１５℃の温度下で６０秒間加熱する。
　次に、加熱されたレジスト膜４０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図４（ｄ）に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、５０ｎｍのライン幅を有するレジストパターン４０２ａを得る。
　このように、第４の実施形態によると、分子レジスト材料に、酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマーとしてレゾルシンアレンを含み、酸不安定基を含む分子化合物としてジ（2－メチルシクロペンチル）ビスフェノールAを含んでいる。このため、レゾルシンアレンにより、ガラス転移温度が低下しなくなるので、パターン露光後の加熱時においてもレジスト膜４０２に変形が生じることがない。また、ジ（2－メチルシクロペンチル）ビスフェノールAがレジスト膜４０２に十分に分散することにより、未露光部においてレゾルシンアレンの現像液への溶解阻害性を増すことができるので、現像コントラストが向上する。その結果、得られるレジストパターン４０２ａのパターン形状が良好となると共に、パターンのラフネスも低減する。
　なお、第１～第４の実施形態においては、レジスト材料を構成する、酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマーとして、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、カリックス[4]アレン及びレゾルシンアレンを用いたが、これらに限られず、例えば、ピロガロールアレン、カリックスピロール、チオカリックスアレン又はホモオキサカリックスアレン等を用いることができる。また、環の大きさもこれらに限定されるものではなく、γ―シクロデキストリン、カリックス[6]アレン又はカリックス[8]アレン等を用いても構わない。
　また、レジスト材料を構成する、酸不安定基を含む非環状の分子化合物にｔ－ブチルメタクリル酸を用いたが、これに限られず、例えば、ｔ－ブチルアクリル酸、ｔ－ブチルα－フルオロアクリル酸、ｔ－ブチルオキシカルボニルアクリル酸、ｔ－ブチルオキシカルボニルメタクリル酸、ｔ－ブチルオキシカルボニルα－フルオロアクリル酸、メトキシメチルアクリル酸、メトキシメチルメタクリル酸又はメトキシメチルα－フルオロアクリル酸等を用いることができる。
　また、酸不安定基を含む非環状の分子化合物における酸不安定基は、ｔ－ブチル基、ｔ－ブチルオキシカルボニル基及びメトキシメチル基の他に、１－エトキシエチル基、2－メチルアダマンチル基又は2－エチルアダマンチル基であってもよい。
　また、レジスト材料を構成する、酸不安定基を含む分子化合物として、ジ（ｔ－ブチル）ビスフェノールA、2－メチルアダマンチルメタクリル酸及びジ（2－メチルシクロペンチル）ビスフェノールAを用いたが、これらに限られず、例えば、ｔ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルo－クレゾール、ｔ－ブチルm－クレゾール、ｔ－ブチルp－クレゾール、ｔ－ブチル1－ナフトール、ｔ－ブチル2－ナフトール、ジ（ｔ－ブチル）カテコール、ジ（ｔ－ブチル）レゾルシノール、トリ（ｔ－ブチル）ピロガロール、ヘキサ（ｔ－ブチル）ヘキサヒドロキシベンゼン、ジ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）ビスフェノールA、ｔ－ブチルオキシカルボニルフェノール、ｔ－ブチルオキシカルボニルo－クレゾール、ｔ－ブチルオキシカルボニルm－クレゾール、ｔ－ブチルオキシカルボニルp－クレゾール、ｔ－ブチルオキシカルボニル1－ナフトール、ｔ－ブチルオキシカルボニル2－ナフトール、ジ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）カテコール、ジ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）レゾルシノール、トリ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）ピロガロール、ヘキサ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）ヘキサヒドロキシベンゼン、ジ（１－エトキシエチル）ビスフェノールA、１－エトキシエチルフェノール、（１－エトキシエチル）o－クレゾール、（１－エトキシエチル）m－クレゾール、（１－エトキシエチル）p－クレゾール、（１－エトキシエチル）1－ナフトール、（１－エトキシエチル）2－ナフトール、ジ（１－エトキシエチル）カテコール、ジ（１－エトキシエチル）レゾルシノール、トリ（１－エトキシエチル）ピロガロール、ヘキサ（１－エトキシエチル）ヘキサヒドロキシベンゼン、ジ（メトキシメチル）ビスフェノールA、メトキシメチルフェノール、メトキシメチルo－クレゾール、メトキシメチルm－クレゾール、メトキシメチルp－クレゾール、メトキシメチル1－ナフトール、メトキシメチル2－ナフトール、ジ（メトキシメチル）カテコール、ジ（メトキシメチル）レゾルシノール、トリ（メトキシメチル）ピロガロール、ヘキサ（メトキシメチル）ヘキサヒドロキシベンゼン、2－メチルシクロペンチルアクリル酸、2－メチルシクロペンチルメタクリル酸、2－メチルシクロペンチルα－フルオロアクリル酸、2－エチルシクロペンチルアクリル酸、2－エチルシクロペンチルメタクリル酸、2－エチルシクロペンチルα－フルオロアクリル酸、ジ（2－エチルシクロペンチル）ビスフェノールA、2－メチルアダマンチルアクリル酸、2－メチルアダマンチルα－フルオロアクリル酸、ジ（2－メチルアダマンチル）ビスフェノールA 、2－エチルアダマンチルアクリル酸、2－エチルアダマンチルメタクリル酸、2－エチルアダマンチルα－フルオロアクリル酸又はジ（2－エチルアダマンチル）ビスフェノールA等を用いることができる。
　また、レジスト材料を構成する光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸及びトリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いたが、これらに限られず、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸等を用いることができる。
　また、レジスト材料を構成するクエンチャー及び溶媒においても、第１～第３の実施形態に示した材料と同等の特性を持つ材料であれば、特に限定されない。
　また、パターン露光の露光光源には、極紫外線（ＥＵＶ）を用いたが、これに限られず、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ光又は電子線を用いることができる。
　本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法は、熱安定性が高く、高い現像コントラストを得られるため、微細パターンのパターン不良を防止することができ、半導体装置の製造プロセス等において用いられるレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法等に有用である。
１０１　　基板
１０２　　レジスト膜
１０２ａ　レジストパターン
２０１　　基板
２０２　　レジスト膜
２０２ａ　レジストパターン
３０１　　基板
３０２　　レジスト膜
３０２ａ　レジストパターン
４０１　　基板
４０２　　レジスト膜
４０２ａ　レジストパターン

Claims (19)

  1. 　酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマーと、
    　酸不安定基を含む分子化合物と、
    　光酸発生剤とを含み、
    　且つ、ポリマーを含まないレジスト材料。
  2. 　請求項１において、
    　前記環状のオリゴマーは、シクロデキストリン（cyclodextrin）、カリックスアレン（calixarene）、レゾルシンアレン（resorcinarene）、ピロガロールアレン（pyrogallolarene）、カリックスピロール（calixpyrrole）、チオカリックスアレン（thiocalixarene）又はホモオキサカリックスアレン（homooxacalixarene）であるレジスト材料。
  3. 　請求項２において、
    　前記シクロデキストリンは、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンであるレジスト材料。
  4. 　請求項２において、
    　前記カリックスアレンは、カリックス[4]アレン、カリックス[6]アレン又はカリックス[8]アレンであるレジスト材料。
  5. 　請求項１又は２において、
    　前記酸不安定基を含む分子化合物は、非環状の分子化合物であるレジスト材料。　
  6. 　請求項５において、
    　前記非環状の分子化合物における酸不安定基は、ｔ－ブチル基、ｔ－ブチルオキシカルボニル基、１－エトキシエチル基、メトキシメチル基、2－メチルアダマンチル基又は2－エチルアダマンチル基であるレジスト材料。
  7. 　請求項５において、
    　前記酸不安定基を含む非環状の分子化合物は、ｔ－ブチルアクリル酸、ｔ－ブチルメタクリル酸、ｔ－ブチルα－フルオロアクリル酸、ｔ－ブチルオキシカルボニルアクリル酸、ｔ－ブチルオキシカルボニルメタクリル酸、ｔ－ブチルオキシカルボニルα－フルオロアクリル酸、メトキシメチルアクリル酸、メトキシメチルメタクリル酸又はメトキシメチルα－フルオロアクリル酸であるレジスト材料。
  8. 　請求項１又は２において、
    　前記酸不安定基を含む分子化合物は、ジ（ｔ－ブチル）ビスフェノールA、ｔ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルo－クレゾール、ｔ－ブチルm－クレゾール、ｔ－ブチルp－クレゾール、ｔ－ブチル1－ナフトール、ｔ－ブチル2－ナフトール、ジ（ｔ－ブチル）カテコール、ジ（ｔ－ブチル）レゾルシノール、トリ（ｔ－ブチル）ピロガロール、ヘキサ（ｔ－ブチル）ヘキサヒドロキシベンゼン、ジ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）ビスフェノールA、ｔ－ブチルオキシカルボニルフェノール、ｔ－ブチルオキシカルボニルo－クレゾール、ｔ－ブチルオキシカルボニルm－クレゾール、ｔ－ブチルオキシカルボニルp－クレゾール、ｔ－ブチルオキシカルボニル1－ナフトール、ｔ－ブチルオキシカルボニル2－ナフトール、ジ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）カテコール、ジ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）レゾルシノール、トリ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）ピロガロール、ヘキサ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）ヘキサヒドロキシベンゼン、ジ（１－エトキシエチル）ビスフェノールA、１－エトキシエチルフェノール、（１－エトキシエチル）o－クレゾール、（１－エトキシエチル）m－クレゾール、（１－エトキシエチル）p－クレゾール、（１－エトキシエチル）1－ナフトール、（１－エトキシエチル）2－ナフトール、ジ（１－エトキシエチル）カテコール、ジ（１－エトキシエチル）レゾルシノール、トリ（１－エトキシエチル）ピロガロール、ヘキサ（１－エトキシエチル）ヘキサヒドロキシベンゼン、ジ（メトキシメチル）ビスフェノールA、メトキシメチルフェノール、メトキシメチルo－クレゾール、メトキシメチルm－クレゾール、メトキシメチルp－クレゾール、メトキシメチル1－ナフトール、メトキシメチル2－ナフトール、ジ（メトキシメチル）カテコール、ジ（メトキシメチル）レゾルシノール、トリ（メトキシメチル）ピロガロール、ヘキサ（メトキシメチル）ヘキサヒドロキシベンゼン、2－メチルシクロペンチルアクリル酸、2－メチルシクロペンチルメタクリル酸、2－メチルシクロペンチルα－フルオロアクリル酸、ジ（2－メチルシクロペンチル）ビスフェノールA、2－エチルシクロペンチルアクリル酸、2－エチルシクロペンチルメタクリル酸、2－エチルシクロペンチルα－フルオロアクリル酸、ジ（2－エチルシクロペンチル）ビスフェノールA、2－メチルアダマンチルアクリル酸、2－メチルアダマンチルメタクリル酸、2－メチルアダマンチルα－フルオロアクリル酸、ジ（2－メチルアダマンチル）ビスフェノールA 、2－エチルアダマンチルアクリル酸、2－エチルアダマンチルメタクリル酸、2－エチルアダマンチルα－フルオロアクリル酸又はジ（2－エチルアダマンチル）ビスフェノールAであるレジスト材料。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項において、
    　前記光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸であるレジスト材料。
  10. 　基板の上に、酸不安定基を含まないアルカリ可溶性で且つ三量体以上の環状のオリゴマーと、酸不安定基を含む分子化合物と、光酸発生剤とを含み、且つポリマーを含まないレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
    　パターン露光が行われた前記レジスト膜を加熱する工程と、
    　加熱された前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えているパターン形成方法。
  11. 　請求項１０において、
    　前記環状のオリゴマーは、シクロデキストリン（cyclodextrin）、カリックスアレン（calixarene）、レゾルシンアレン（resorcinarene）、ピロガロールアレン（pyrogallolarene）、カリックスピロール（calixpyrrole）、チオカリックスアレン（thiocalixarene）又はホモオキサカリックスアレン（homooxacalixarene）であるパターン形成方法。
  12. 　請求項１１において、
    　前記シクロデキストリンは、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンであるパターン形成方法。
  13. 　請求項１１において、
    　前記カリックスアレンは、カリックス[4]アレン、カリックス[6]アレン又はカリックス[8]アレンであるパターン形成方法。
  14. 　請求項１０又は１１において、
    　前記酸不安定基を含む分子化合物は、非環状の分子化合物であるパターン形成方法。　
  15. 　請求項１４において、
    　前記非環状の分子化合物における酸不安定基は、ｔ－ブチル基、ｔ－ブチルオキシカルボニル基、１－エトキシエチル基、メトキシメチル基、2－メチルアダマンチル基又は2－エチルアダマンチル基であるパターン形成方法。
  16. 　請求項１４において、
    　前記酸不安定基を含む非環状の分子化合物は、ｔ－ブチルアクリル酸、ｔ－ブチルメタクリル酸、ｔ－ブチルα－フルオロアクリル酸、ｔ－ブチルオキシカルボニルアクリル酸、ｔ－ブチルオキシカルボニルメタクリル酸、ｔ－ブチルオキシカルボニルα－フルオロアクリル酸、メトキシメチルアクリル酸、メトキシメチルメタクリル酸又はメトキシメチルα－フルオロアクリル酸であるパターン形成方法。
  17. 　請求項１０又は１１において、
    　前記酸不安定基を含む分子化合物は、ジ（ｔ－ブチル）ビスフェノールA、ｔ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルo－クレゾール、ｔ－ブチルm－クレゾール、ｔ－ブチルp－クレゾール、ｔ－ブチル1－ナフトール、ｔ－ブチル2－ナフトール、ジ（ｔ－ブチル）カテコール、ジ（ｔ－ブチル）レゾルシノール、トリ（ｔ－ブチル）ピロガロール、ヘキサ（ｔ－ブチル）ヘキサヒドロキシベンゼン、ジ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）ビスフェノールA、ｔ－ブチルオキシカルボニルフェノール、ｔ－ブチルオキシカルボニルo－クレゾール、ｔ－ブチルオキシカルボニルm－クレゾール、ｔ－ブチルオキシカルボニルp－クレゾール、ｔ－ブチルオキシカルボニル1－ナフトール、ｔ－ブチルオキシカルボニル2－ナフトール、ジ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）カテコール、ジ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）レゾルシノール、トリ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）ピロガロール、ヘキサ（ｔ－ブチルオキシカルボニル）ヘキサヒドロキシベンゼン、ジ（１－エトキシエチル）ビスフェノールA、１－エトキシエチルフェノール、（１－エトキシエチル）o－クレゾール、（１－エトキシエチル）m－クレゾール、（１－エトキシエチル）p－クレゾール、（１－エトキシエチル）1－ナフトール、（１－エトキシエチル）2－ナフトール、ジ（１－エトキシエチル）カテコール、ジ（１－エトキシエチル）レゾルシノール、トリ（１－エトキシエチル）ピロガロール、ヘキサ（１－エトキシエチル）ヘキサヒドロキシベンゼン、ジ（メトキシメチル）ビスフェノールA、メトキシメチルフェノール、メトキシメチルo－クレゾール、メトキシメチルm－クレゾール、メトキシメチルp－クレゾール、メトキシメチル1－ナフトール、メトキシメチル2－ナフトール、ジ（メトキシメチル）カテコール、ジ（メトキシメチル）レゾルシノール、トリ（メトキシメチル）ピロガロール、ヘキサ（メトキシメチル）ヘキサヒドロキシベンゼン、2－メチルシクロペンチルアクリル酸、2－メチルシクロペンチルメタクリル酸、2－メチルシクロペンチルα－フルオロアクリル酸、ジ（2－メチルシクロペンチル）ビスフェノールA、2－エチルシクロペンチルアクリル酸、2－エチルシクロペンチルメタクリル酸、2－エチルシクロペンチルα－フルオロアクリル酸、ジ（2－エチルシクロペンチル）ビスフェノールA、2－メチルアダマンチルアクリル酸、2－メチルアダマンチルメタクリル酸、2－メチルアダマンチルα－フルオロアクリル酸、ジ（2－メチルアダマンチル）ビスフェノールA 、2－エチルアダマンチルアクリル酸、2－エチルアダマンチルメタクリル酸、2－エチルアダマンチルα－フルオロアクリル酸又はジ（2－エチルアダマンチル）ビスフェノールAであるパターン形成方法。
  18. 　請求項１０～１７のいずれか１項において、
    　前記光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸であるパターン形成方法。
  19. 　請求項１０～１８のいずれか１項において、
    　前記露光光は、ＡｒＦエキシマレーザ光、極紫外線又は電子線であるパターン形成方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109765755A (zh) * 2019-01-25 2019-05-17 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种光刻胶及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6592896B2 (ja) * 2014-01-10 2019-10-23 住友化学株式会社 樹脂及びレジスト組成物
CN108897192B (zh) * 2018-04-19 2022-04-05 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种巯基-烯纳米压印光刻胶及其使用方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10310545A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Jsr Corp フェノール系デンドリマー化合物およびそれを含む感放射線性組成物
WO2004012012A1 (ja) * 2002-07-30 2004-02-05 Hitachi, Ltd. 電子装置の製造方法
JP2006243727A (ja) * 2005-02-28 2006-09-14 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 分子レジスト

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI342873B (en) * 2004-02-04 2011-06-01 Univ Kanagawa Calixarene compound, method for menufacturing same, intermediate of same, and composition containing same
KR100761759B1 (ko) * 2006-09-14 2007-10-04 삼성전자주식회사 분자 수지, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를이용한 패턴 형성 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10310545A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Jsr Corp フェノール系デンドリマー化合物およびそれを含む感放射線性組成物
WO2004012012A1 (ja) * 2002-07-30 2004-02-05 Hitachi, Ltd. 電子装置の製造方法
JP2006243727A (ja) * 2005-02-28 2006-09-14 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 分子レジスト

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109765755A (zh) * 2019-01-25 2019-05-17 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种光刻胶及其制备方法

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