JP4434984B2 - パターン形成方法及びパターン形成材料 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるパターン形成材料、及びこれを使用したパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらした。更に、レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１，２：特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。

ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用から０．１３ミクロンルールの量産が開始され、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラック樹脂やポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系の樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特許文献３〜６：特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、国際公開第９７／３３１９８号パンフレット参照）。現在、ＡｒＦリソグラフィーを用いた９０ｎｍの量産が進められている。

近年、レジスト膜のエッチング耐性の低下が指摘されている。パターンサイズの縮小と、それに伴うアスペクト比増加によるパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が急激に進行し、加工可能な基板の厚みが低下している。また、ポリヒドロキシスチレンベースのＫｒＦレジスト材料、アクリルベースのＡｒＦレジスト材料、更にはフッ素置換されたＦ₂レジスト材料と、露光波長の短波長化に伴い、レジストベース樹脂が変更され、この変更に伴ってエッチング耐性が低下しており、更には薄膜化と材料の変更によってエッチング耐性が急激に低下している。

エッチング耐性低下の問題を解決するために、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２６（５）， １０５（１９８３）（非特許文献１）には、基板上に有機下層膜、その上にシリコン系の中間膜、その上にレジスト膜の３層膜を形成し、レジストパターンを中間層に転写し、中間層のパターンを下層膜に転写し、基板の加工を行う多層レジストプロセスが提案されている。

特開２００４−４６０６０号公報（特許文献７）には、ＡｒＦレジストのコンタクトホールサイズ縮小技術として、水溶性ポリマーと架橋剤と環状化合物とを含有する組成物を現像後のパターンに塗布、ベークして、レジスト表面に保護膜を作製する方法が示されている。環状化合物として、多価フェノール化合物、多価ナフトール化合物、芳香族カルボン酸などを用い、これによってエッチング耐性を上げている。

また、特開２００１−８５３９７号公報（特許文献８）には、レジスト膜現像後のパターンのスペース部分にメッキによって金属膜を埋め込む方法、特開２００３−３１６０１９号公報（特許文献９）には、感光性ポリシラザン膜をレジスト膜現像後のパターンのスペース部分に形成する方法など、エッチング耐性が高い材料をレジスト膜のスペース部分に埋め込む方法が提案されている。この場合、現像後のパターンが反転するため、ポジパターンを得るためには、現像後のレジストパターンはネガパターンが必要である。

通常用いられている有機反射防止膜は、構成成分がレジスト膜によく似ているため、レジスト膜よりも圧倒的にエッチング速度を早めることが原理的に困難である。しかしながら、多層レジスト法では、中間層にシリコン系の膜を用いることにより、フロン系のガスを用いてエッチングを行うことによってレジスト膜よりも中間層のエッチング速度を早くすることができる。次に、シリコン含有の中間層のパターンをマスクにして下層のエッチングを行う時は、酸素、水素、アンモニアなどのガスを含むエッチングによって、下層膜にパターンを転写する。シリコン含有率の高いスピンオンガラス（ＳＯＧ）のような中間層を用いれば、前記ガスによるエッチングにおいて中間層は高いエッチング耐性を有するために、下層膜に対して高い選択比のエッチングを行うことができる。下層膜としては、アモルファスカーボン膜やノボラック樹脂などの炭素含有率の高い材料を用いれば、基板をエッチングするための十分なエッチング耐性を有することができる。

多層プロセスの欠点は、プロセスが長くなり、ひいてはデバイスのコスト高になる点である。例えば、単層プロセスでは１回だったドライエッチングが３層プロセスでは３回に増える。

特公平２−２７６６０号公報 特開昭６３−２７８２９号公報 特開平９−７３１７３号公報 特開平１０−１０７３９号公報 特開平９−２３０５９５号公報 国際公開第９７／３３１９８号パンフレット 特開２００４−４６０６０号公報 特開２００１−８５３９７号公報 特開２００３−３１６０１９号公報 Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２６（５）， １０５（１９８３）

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ポジネガ反転を伴うことなく、またドライエッチングの回数を増やすことなく、高アスペクトエッチングパターンを形成できるパターン形成方法及びこれに用いるパターン形成材料を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、単層レジストプロセスにおける、解像性を上げるための薄膜化に伴うエッチング耐性の低下を補うために、エッチング耐性の高いフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するフラーレン類を含む材料からなる膜をレジスト膜のパターン表面に形成し、レジスト膜がない部分をアルカリ水あるいは有機溶媒のリンスによって該材料を除去すること、より詳しくは、現像後のレジストパターンをフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するフラーレン類を主成分とする材料でコートし、これをベークすることによってレジスト膜と架橋反応を行い、アルカリ水あるいは有機溶媒のリンスによって余分なフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するフラーレン類を主成分とする材料を除去して、レジストパターン表面だけにフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するフラーレン類を含有するパターンハードマスク膜を形成することにより、ポジネガ反転を伴うことなく、ドライエッチングの回数を増やすことなく、高アスペクトエッチングパターンを形成できることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のパターン形成方法及びパターン形成材料を提供するものである。
請求項１：
現像後のフォトレジストパターン上にフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するフラーレン類を含有するパターン形成材料を塗布して、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するフラーレン類を含有する膜をフォトレジストパターン表面に付着させ、フォトレジストパターン以外の部分の上記パターン形成材料を除くことによってフォトレジストパターンの表面だけをフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するフラーレン類で保護することを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
フォトレジストパターンが、該パターンを形成するフォトレジスト組成物のベース樹脂に由来するカルボキシル基を有するものである請求項１記載のパターン形成方法。
請求項３：
フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するフラーレン類で保護されたフォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングによって下地基板を加工することを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
請求項４：
請求項１、２又は３記載の方法に用いられるパターン形成材料であって、下記一般式（１）で示されるフェノール基を有するフラーレン類、又はマロン酸置換のＣ ₆₀ フラーレン（置換数ｎ＝１〜１０の整数）を含有することを特徴とするパターン形成材料。
（式中、Ｒ¹は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１０の整数である。）
請求項５：
更に、有機溶剤及び架橋剤を含有する請求項４記載のパターン形成材料。

本発明によれば、ポジネガ反転を伴うことなく、またドライエッチングの回数を増やすことなく、高いアスペクトエッチングパターンを形成できる。また、現像後のフォトレジストパターン表面にフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するフラーレン類を含有する層を形成することにより、フォトレジストパターンのエッチング耐性を向上させ、ＳＥＭ観察時における電子ビーム照射によるラインの細りを防止することができる。更に、本発明のレジストパターンハードマスクプロセスは、単層レジストとドライエッチングの回数は同じである。単層レジストプロセスにレジスト現像後の保護膜材料の塗布、ベーク、純水による剥離が追加されるが、特別な装置は必要なく、従来のトラックシステムをそのまま用いることができる。

本発明のパターン形成方法は、フォトレジストパターン上にフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有するフラーレン類を主成分とした材料を膜形成し、フォトレジストパターン表面にフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有するフラーレン類を含有する材料を付着させ、基板面の余分なフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有するフラーレン類含有材料膜を、アルカリ水や有機溶媒などにより除去することによって、レジストパターンの表面だけにフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有するフラーレン類の膜を付着させることで、レジストパターンのエッチング耐性を向上させるものである。

図面は、本パターン形成方法の一例を説明したもので、まず、図１（Ａ）に示したように、下地基板１上に被加工膜２を形成し、その上に、反射防止膜３を形成し、その上にレジスト膜４を常法によってパターン形成する。次いで、図１（Ｂ）に示すように、レジスト膜（レジストパターン）４上にフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有するフラーレン類を含有するパターン形成材料膜５を形成し、これを加熱する等の手段で、図１（Ｃ）に示すように、上記レジスト膜（レジストパターン）表面に上記フェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有するフラーレン類の架橋層５ａを形成する。更に、図１（Ｄ）に示すように、フェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有するフラーレン類の非架橋部分をアルカリ水あるいは有機溶媒により除去し、架橋層５ａのみを残す。その後、図１（Ｅ）に示すように、このレジストパターンのスペース部分４ａについて、反射防止膜３をエッチングし、更に被加工膜２をエッチングするものである。

ここで、上記パターン形成方法に用いるパターン形成材料は、フェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有するフラーレン類を主成分とするものである。
この場合、フェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有するフラーレン類としては、下記一般式（１）で示されるもの、又はマロン酸置換のＣ ₆₀ フラーレン（置換数ｎ＝１〜１０の整数）が好ましい。

（式中、Ｒ¹は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１０の整数である。）

ここで、Ｒ¹としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示される。
一般式（１）ではＣ₆₀フラーレンをベースにしてフェノール基をペンダントさせたものを示しているが、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、更にはＣ₈₀、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₆など及びこれらの混合体をベースにしたものを用いてもよい。
また、Ｃ ₆₀ フラーレンをベースにしてマロン酸をペンダントさせたものについても、Ｃ ₇₀ 、Ｃ ₇₆ 、Ｃ ₇₈ 、更にはＣ ₈₀ 、Ｃ ₈₂ 、Ｃ ₈₄ 、Ｃ ₉₀ 、Ｃ ₉₆ など及びこれらの混合体をベースにしたものを用いてもよい。

一般式（１）に示されるフラーレン化合物は５炭素結合型フラーレンと呼ばれ、中村らより合成方法が提案されている（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １１８， １２８５０（１９９６））。

一般式（２）に示されるフラーレンは、マロン酸置換のフラーレン化合物であり、置換基は、５員環又は６員環の互いに隣接する２個の炭素に結合する。

本発明のパターン形成材料に用いるフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有するフラーレン類は、レジスト膜との架橋反応、好ましくは後述するベース樹脂に由来するカルボキシル基との反応促進のために、上述したようにフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有していることが必要である。

この場合、現像後のフォトレジストパターン上に上記フェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有するフラーレン類を含有するパターン形成材料を塗布してフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有するフラーレン類含有膜をフォトレジストパターン表面に付着させ、これを５０〜１５０℃に加熱することにより、上記フェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有するフラーレン類がフォトレジスト膜、特に好ましくはカルボキシル基と架橋反応し、これによりフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有するフラーレン類が不溶性になる。一方、フォトレジスト膜に接触しない部分は架橋していないので、この未架橋部分はアルカリ水又は有機溶媒のリンスによって容易に除去し得るので、フォトレジストパターン以外の部分に存在する上記フラーレン材料をリンスで除くことによって、フォトレジストパターンの表面だけを上記架橋されたフラーレン類で保護することができる。

本発明のパターン形成材料は、上記フェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有するフラーレン類を主成分とし、溶媒としては水、アルコール系の有機溶媒を用いることが好ましい。この場合、有機溶媒としては、炭素数１〜７の一価のアルコールが好ましく用いられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコールが挙げられるが、特にはｉｓｏ−ブチルアルコールが好ましく用いられる。水又はアルコール系有機溶媒の添加量は、上記フェノール性水酸基を有するフラーレン類１質量部に対して１〜１０，０００質量部、特に１０〜１，０００質量部が好ましく用いられる。

本発明のパターン形成材料は、更に架橋剤を含んでいてもよい。本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。

前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。

ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシルなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体のヒドロキシ基をエピクロルヒドリンによってグリシジルエーテル化された化合物を架橋剤として用いることもできる。

本発明における架橋剤の配合量は、上記フラーレン類１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましく、特に７〜３０質量部が好ましい。

本発明のパターン形成材料には、界面活性剤を添加することができる。上記アセチレンアルコール類も界面活性剤としての効果があるが、それ以外の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられる。また、特開平９−４３８３８号公報、特開２００１−１２５２５９号公報に示されるパーフルオロアルキルエーテル基を持つ界面活性剤が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。

上記界面活性剤の配合量は、フェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有するフラーレン類１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部、特には０．００１〜５質量部が好適である。

本発明のパターン形成方法は、上記パターン形成材料を用いて上述したような方法で行うものであるが、この場合、下地基板としては、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が用いられる。被加工膜としては、下地基板とは異なる材料で、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等、種々のＬｏｗ−ｋ膜などが用いられ、通常０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍの厚さに形成される。更に反射防止膜としては、有機膜と無機膜があり、いずれのものでもよく、公知の反射防止膜材料を用いて、通常０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍの厚さに形成される。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、ポジ型でもネガ型でもよく、ベース樹脂としては、芳香族置換基を含まない繰り返し単位が好ましく用いられ、カルボキシル基を有する又は形成するものが好ましく、ポリアクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体、シクロオレフィン誘導体と無水マレイン酸とポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−αトリフルオロメチルアクリル共重合体、ポリノルボルネン、並びにメタセシス開環重合体から選択される１種又は２種以上の高分子重合体であり、特に繰り返し単位が下記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の高分子化合物であることが好ましく、上記高分子重合体の二つ以上をブレンドすることもできる。

レジスト材料を化学増幅ポジ型に調製するには、ベース樹脂は、現像液（通常、アルカリ現像液）に不溶又は難溶であって、酸によって現像液に可溶となるものが使用される。このため、酸によって開裂し得る酸不安定基を有するものが用いられる。

更に、これらレジスト材料には、酸発生剤、有機溶剤等が用いられ、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤などを配合し得るが、これら成分としては、公知のものが公知の配合量で使用し得、公知の組成に形成し得る。

なお、レジスト膜の厚さは３０〜５００ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍとすることが好ましい。

更に、上記パターン形成材料によるレジストパターンに形成される膜厚は、１〜２００ｎｍ、特に５〜１５０ｎｍとすることが好ましい。

以下、レジスト材料に用いるベース樹脂について詳述すると、ベース樹脂としては、上述したように、パターン形成方法のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有するフラーレン類と架橋反応するカルボキシル基を有するもの又はレジストパターン形成の際にカルボキシル基を形成し得る基を有するものが好ましく、特に繰り返し単位が下記一般式（５）で示されるものが好ましい。

ここで、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する一価の炭化水素基（好ましくは直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）あるいは親水性の密着性基を示し、具体的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等の基が例示できる。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する一価の炭化水素基（好ましくは直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）、あるいはβ位にフッ素原子あるいはフッ素化されたアルキル基を持つヒドロキシ基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基を示す。また、Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は親水性の密着性基であってもよい。

炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する一価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等の基が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものと同様のものが例示できる。

Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する二価の炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキレン基）を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する二価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。

炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する一価の炭化水素基あるいは親水性の密着性基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等の基を例示できる。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造あるいはスルホン又はスルホンアミドを含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は親水性の密着性基であってもよい。

炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する一価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等の基を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものと同様のものが例示できる。

Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する二価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ₂−部分構造を含有する一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。

Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ⁰¹⁶はメチレン又は酸素原子を示す。Ｒ⁰¹⁷は存在しない（単結合）か、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基などのヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい。Ｒ⁰¹⁸は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

ｋは０又は１である。ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｅ１、ｅ２は０以上１未満の数である。この場合、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ１＋ｅ２＝１である。

Ｒ⁰¹⁵の酸不安定基としては、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。

上記式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。

Ｒ^L05は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。

Ｒ^L06は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様のものが例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基を示し、上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。

上記一般式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

上記式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

また、Ｒ⁰¹⁵の酸不安定基の三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基としては、先に例示したものを挙げることができる。

更には、ベース樹脂としてフッ素原子を含有する高分子構造体を用いることができる。フッ素原子含有の繰り返し単位は下記一般式（６）−１〜（６）−８で示すことができ、これらの１種又は２種以上の単位とすることができる。なお、その重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲であることが望ましい。

ここで、上記一般式（６）−１〜（６）−８中、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ³⁰〜Ｒ³²のうちに少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ³³、Ｒ³⁷、Ｒ³⁹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁴は同一又は異種の水素原子、酸不安定基、又は密着性基である。Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁶のうちに少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ³⁸、Ｒ⁴³はそれぞれ水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁴⁰とＲ⁴¹に少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸のうちに少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵²のうちに少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。式中、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴は水素原子又は酸不安定基であり、０＜ｌ＜１、０＜ｍ＜１、０＜ｒ＜１である。なお、酸不安定基は上述したものが例示される。

以上のような材料を用いてパターン形成する場合は、上述したように、まず被加工膜上に反射防止膜層を形成する。反射防止膜はスピンコート法により形成される有機反射防止膜であっても、ＣＤＶ法やスパッタ法などで形成される無機反射防止膜であってもよい。有機反射防止膜は炭化水素からなるものでも、珪素を有するものでもよい。

その上にフォトレジスト層を形成し、露光、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）、現像によってフォトレジストパターンを形成する。

本発明のパターン形成材料は、現像後のフォトレジスト膜上にフォトレジスト組成物と同様にスピンコート法などで基板上に作製することが可能である。スピンコート後、架橋反応を促進するために基板を加熱ベークすることが好ましい。ベーク温度は５０〜１５０℃、１０〜３００秒の範囲で行われる。温度と時間を調整することによって架橋層の厚さをコントロールすることができる。その後冷却し、アルカリ水あるいは溶媒により未架橋のフラーレン化合物を含有する膜部分を除去し、スピンドライの後、フォトレジストパターンの側壁にパターン形成材料の吸着層を形成することができる。

反射防止膜のエッチングと、被加工膜のエッチングは、同一チャンバー内で連続して行ってもよいし、反射防止膜をエッチングした後にチャンバーを変えて被加工膜をエッチングしてもよい。

被加工膜のエッチングは常法によって行うことができ、例えばＳｉＯ₂、ＳｉＮであればフロン系ガス、具体的にはＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀、Ｃ₅Ｆ₁₂を主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。

反射防止膜のエッチングは上記ガス種に加えてＣＯ、ＣＯ₂、ＳＯ₂、Ｏ₂、Ｎ₂、ＮＨ_3、Ｈｅ、Ａｒガス等を用いることができる。

また、反射防止膜と被加工膜のエッチングも常法によって行うことができるが、ドライエッチング法を採用することが好ましく、電極放電によるプラズマ化されたガス分子によりエッチングが進行していく。ウエットエッチングよりも高アスペクトで垂直性の高いパターンを加工することができる。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。

［実施例１］
フェノール置換フラーレンとして、下記式（３）に示すｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ ６０６Ｍｅ−ＰｈＯＨ（フロンティアカーボン（株）製）を２ｇ、架橋剤ＴＧＩ（下記構造式参照）を０．３ｇ、イソブタノールを１００ｇ混合し、パターンハードマスク溶液（パターン形成材料）を作製し、パターンハードマスク溶液１を作製した。
カルボキシル基置換フラーレンとして、マロン酸が３〜６個置換した、ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ ＰＭＦＡ（フロンティアカーボン（株）製）を２ｇ、架橋剤ＴＧＩを０．３ｇ、イソブタノールを１００ｇ混合し、パターンハードマスク溶液（パターン形成材料）を作製し、パターンハードマスク溶液２を作製した。

次に、下記表１に示す組成のレジスト溶液を作製した。
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上に表１に示すレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、２００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（（株）ニコン製Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ＝０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、Ｃｒマスク）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。ステッパーを用いてオープンフレーム露光を行い、最初３．５ｍＪ／ｃｍ²の露光量で０．１５ｍＪ／ｃｍ²のステップで露光量を増加させながら１００ショット露光し、ＰＥＢ、現像を行い、残膜カーブを求めた。

更に、現像後のレジスト膜上にパターンハードマスク溶液１をディスペンスし、１，０００ｒｐｍで３０秒回転させ、１２０℃でベークして溶媒を揮発させると共に、レジスト表面にパターンハードマスク材を付着させ、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で１０秒間パドルして未架橋のフラーレンを溶解させ、１，０００ｒｐｍで３０秒間純水リンスした。
パターンハードマスク２の場合は、現像後のレジスト膜上にパターンハードマスク溶液２をディスペンスし、１，０００ｒｐｍで３０秒回転させ、１２０℃でベークして溶媒を揮発させると共に、レジスト表面にパターンハードマスク材を付着させ、０．０５９５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で２０秒間パドルして未架橋のフラーレンを溶解させ、１，０００ｒｐｍで３０秒間純水リンスした。
パターンハードマスク材処理を行う前と処理を行った後のレジスト膜厚を測定し、（株）日本電子製Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＰＳ）ＪＰＳ−９０００ＭＣでレジスト表面の元素分析を行い、炭素の存在割合を求めた。現像後とパターンハードマスク溶液処理後の１２０ｎｍラインアンドスペースのライン寸法を（株）日立製作所製測長ＳＥＭ（Ｓ−９２００）で測定した。結果を図２及び表２に示す。

ＰＧＭＥＡ：ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート

また、以下のようにしてドライエッチング耐性を評価した。結果を表３に示す。
（１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験
フォトレジストとパターンハードマスク溶液をスピンコートし、１２０℃で６０秒ベークして膜を形成し、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ

（２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ（株）製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、同様にエッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ₂ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ

現像後のフォトレジスト膜の残膜特性より、特に残膜５００〜３，０００Åの範囲においてパターンハードマスク処理後の方が膜厚が増えている。レジスト膜厚が０になり、基板の反射防止膜のみになっているところでは、パターンハードマスク溶液処理によっても膜厚は変わっていない。フラーレンの付着はＸＰＳ分析の結果からも裏付けられる。１２０ｎｍＬＳパターンのライン寸法が、パターンハードマスク処理後の方が大きくなっており、パターンの側壁にフラーレンが付着していることを示している。フラーレンハードマスク材料は、非常に優れたエッチング耐性を示し、レジストパターンのエッチング耐性を向上させる効果が高いことを示している。

本発明のパターン形成方法に関する説明図であり、（Ａ）〜（Ｅ）はそれぞれ、（Ａ）現像後のレジストパターン、（Ｂ）フラーレン材コート、（Ｃ）ベークによるフラーレン層架橋、（Ｄ）フラーレン層剥離、（Ｅ）反射防止膜と被加工基板ドライエッチングを示したものである。 パターンハードマスク処理前と処理後の残膜特性と、ＸＰＳ分析による膜表面の炭素元素割合を示したものである。

符号の説明

１ 下地基板
２ 被加工膜
３ 反射防止膜
４ レジスト膜（レジストパターン）
４ａ レジストパターンのスペース部分
５ パターン形成材料膜（フラーレン層）
５ａ 架橋層

Claims (5)

1. 現像後のフォトレジストパターン上にフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するフラーレン類を含有するパターン形成材料を塗布して、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するフラーレン類を含有する膜をフォトレジストパターン表面に付着させ、フォトレジストパターン以外の部分の上記パターン形成材料を除くことによってフォトレジストパターンの表面だけをフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するフラーレン類で保護することを特徴とするパターン形成方法。
2. フォトレジストパターンが、該パターンを形成するフォトレジスト組成物のベース樹脂に由来するカルボキシル基を有するものである請求項１記載のパターン形成方法。
3. フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するフラーレン類で保護されたフォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングによって下地基板を加工することを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
4. 請求項１、２又は３記載の方法に用いられるパターン形成材料であって、下記一般式（１）で示されるフェノール基を有するフラーレン類、又はマロン酸置換のＣ ₆₀ フラーレン（置換数ｎ＝１〜１０の整数）を含有することを特徴とするパターン形成材料。
   （式中、Ｒ¹は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１０の整数である。）
5. 更に、有機溶剤及び架橋剤を含有する請求項４記載のパターン形成材料。