TWI441836B

TWI441836B - 正型光阻材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI441836B
Application number: TW99117764A
Authority: TW
Inventors: Tatsushi Kaneko; Koji Hasegawa; Tsunehiro Nishi
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2009-06-04
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2014-06-21
Also published as: JP2010282013A; KR20100130958A; US8921025B2; TW201109353A; KR101699078B1; JP5206986B2; US20100310986A1

Description

正型光阻材料及圖案形成方法

本發明係關於(1)可提供適用於微細加工技術，光罩忠實性優異、線寬粗糙度小之圖案的正型光阻材料，及(2)使用該光阻材料之圖案形成方法。

近年來，隨著LSI的高密集化及高速度化，要求圖案規則的微細化中，使用遠紫外線微影及真空紫外線微影之微細加工技術的開發正被努力進行中。過去以波長248nm之KrF準分子雷射光作為光源之光微影，在半導體元件的現場生產(live production)中扮演核心的角色，又，以波長193nm之ArF準分子雷射光作為光源之光微影也被使用於微細加工的現場生產。在ArF準分子雷射微影中，藉由使光阻塗佈膜與投影透鏡間存在高折射率液體，以求進一步解像性之浸潤式曝光製程的開發也被發展起來。藉由具有數值孔徑(NA)超過1.0之投影透鏡之ArF浸潤式曝光機，實施波長降低之圖案節距的加工，也需要與其相對應的光阻材料。

對應於ArF準分子雷射微影之光阻材料所被要求的基本特性為：在波長193nm中具透明性及乾式蝕刻耐性，兼具此兩特性者已揭示有：具有以2-乙基-2-金剛基、2-甲基-2-金剛基為代表之具有以體積大的酸分解性保護基之聚(甲基)丙烯酸衍生物為基質樹脂的光阻材料(專利文獻1：日本特開平9-73173號公報，專利文獻2：日本特開平9-90637號公報)。之後雖然有人提出各種材料，但在使用具有以透明性高之主鏈與體積大的三級烷基保護之羧酸部分的樹脂方面來看，幾乎是所有情況的共通點。

在以往的材料中，特別嚴重的問題為微細之線尺寸的不均勻度(線寬粗糙度)，因為會對所製造之半導體元件的性能帶來諸多的影響，其解決方案正被努力尋求中。若單純只是使圖案側壁變得平滑，某個程度上可達將所使用樹脂的分子量設定得較小、使光酸產生劑產生的酸容易移動的目的；但在該情況，曝光量相依性、疏密相依性、光罩誤差增強係數(MEEF)等特性卻極端地惡化。尤其因為MEEF特性劣化的光阻中，光罩上之微細的線寬變動或波動(fluctuations)增加並轉寫至光阻圖案，反而使線尺寸本身變得不均勻、而無法使線寬粗糙度降低。圖案規則更進一步微細化的要求中，感度、基板密接性、蝕刻耐性中發揮優異的性能以外，不會造成MEEF特性的劣化等，需要根本上改善線寬粗糙度。

【先行技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開平9-73173號公報

【專利文獻2】日本特開平9-90637號公報

【專利文獻3】日本特開2008-31298號公報(專利第4288518號公報)

本發明係有鑑於上述情事而得者，目的在於提供一種正型光阻材料及利用該光阻材料之圖案形成方法，該正型光阻材料在以ArF準分子雷射光等高能量束為光源之光微影中，兼顧線寬粗糙度降低與提升MEEF特性。

本發明人為達上述目的，努力研究的結果發現：以具有如下通式(1)表示之特定的重複單元之高分子化合物為基質樹脂(base resin)的正型光阻材料，具有極良好之MEEF特性且同時可降低線寬粗糙度，為在精密的微細加工方面極有用的光阻材料。

(式中，R¹ 各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R² 表示酸不穩定基。R³ 表示氫原子或CO₂ CH₃ 。X表示O、S、CH₂ 、或CH₂ CH₂ 。a、b分別表示各重複單元的存在比，各自為0.01以上未滿1。)

即，專利文獻3：日本特開2008-31298號公報(專利第4288518號公報)中，記載包含具有以下述重複單元之高分子化合物作為基質樹脂的光阻材料。

(式中，R⁰¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R⁰² 、R⁰³ 各自獨立地表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。或，R⁰² 、R⁰³ 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環。R⁰⁴ 表示氫原子或CO₂ R⁰⁵ 。R⁰⁵ 為可具有鹵素原子或氧原子之碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。W表示CH₂ 、O或S，W為CH₂ 時，R⁰⁴ 表示CO₂ R⁰⁵ 。W為O或S時，R⁰⁴ 為氫原子或CO₂ R⁰⁵ 。k¹ 為0或1。)

因此，上述式(1)中，重複單元(1)-1及(1)-2分別為上述公報所記載者，但上述公報中，並未揭露式(1)-1之單元與式(1)-2的單元併用的效果。然而，本發明人發現：如後述實施例、比較例所示，相對於分別以單獨含有式(1)-1的單元與式(1)-2的單元的高分子化合物為基質樹脂所得到的正型光阻材料之光罩誤差增強係數(MEEF)大、及/或線寬粗糙度(LWR)大的情況，以式(1)-1的單元與式(1)-2的單元組合併用的高分子化合物作為基質樹脂時，MEEF及LWR變得特別小、MEEF性能優異，可得具有LWR受抑制之選擇性效果的正型光阻材料，而達成本發明。

即，本發明提供下述之光阻材料及圖案形成方法。

申請專利範圍第1項：

一種正型光阻材料，其特徵係含有藉由酸作用而溶於鹼性顯影液之樹脂成分(A)，與感應光化射線(actinic ray)或放射線而產生酸之化合物(B)，該樹脂成分(A)係具有如下通式(1)表示之重複單元之高分子化合物，

(式中，R¹ 各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R² 表示酸不穩定基；R³ 表示氫原子或CO₂ CH₃ ；X表示O、S、CH₂ 、或CH₂ CH₂ ；a、b分別表示各重複單元之存在比，各自為0.01以上未滿1)。

申請專利範圍第2項：

如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其中，該樹脂成分(A)係具有如下通式(2)表示之重複單元的高分子化合物，

(式中，R¹ 各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R² 及R⁴ 表示酸不穩定基；R³ 表示氫原子或CO₂ CH₃ ；X表示O、S、CH₂ 、或CH₂ CH₂ ；m為1或2；n為1或2；a、b、c、d、e分別表示各重複單元之存在比，a、b各自為0.01以上未滿1，c、d、e各自為0以上未滿1，a+b+c+d+e=1)。

申請專利範圍第3項：

如申請專利範圍第1或2項之正型光阻材料，其中，該感應光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)係選擇自以下述通式(3)表示之鋶鹽化合物中至少1種類以上，

(式中，R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 各自獨立地表示氫原子、或可含雜原子之碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的1價之烴基；R⁸ 表示可含雜原子之碳數7～30的直鏈狀、分支狀或環狀的1價之烴基；Rf表示氫原子、或三氟甲基)。

申請專利範圍第4項：

如申請專利範圍第1或2項之正型光阻材料，其中，該樹脂成分(A)之酸不穩定基係選擇自下述式(a-1)～(a-5)中1種或2種以上，

(式中，虛線表示結合鍵；R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 各自獨立地表示碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷基；t為1或2；p為1或2)。

申請專利範圍第5項：

一種圖案形成方法，其特徵係包含以下步驟：塗佈步驟，將如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻材料塗佈至基板上；曝光步驟，加熱處理後介由光罩以高能量束或電子束進行曝光；顯影步驟，加熱處理後，使用顯影液進行顯影；

申請專利範圍第6項：

一種圖案形成方法，係包含以下步驟：塗佈步驟，將如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻材料塗佈至基板上；曝光步驟，加熱處理後介由光罩以高能量束或電子束進行曝光；顯影步驟，加熱處理後，使用顯影液進行顯影；其特徵為：在包含上述步驟之圖案形成步驟中，使光阻塗佈膜與投影透鏡介入純水或由有機化合物構成之流體而進行浸潤式曝光。

申請專利範圍第7項：

一種圖案形成方法，係包含以下步驟：塗佈步驟，將如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻材料塗佈至基板；加熱步驟，加熱處理後介由光罩以高能量束或電子束進行曝光；顯影步驟，加熱處理後使用顯影液進行顯影，其特徵為：在包含上述步驟之圖案形成步驟中，更於光阻塗佈膜上塗佈保護膜，並使該保護膜與投影透鏡間介入純水或由有機化合物構成之流體而進行浸潤式曝光。

【發明之効果】

【0011】

本發明之光阻材料，在微細加工技術，尤其是ArF微影技術中具有高度光罩忠實性，可提供線寬粗糙度極小的圖案，在精密的微細加工方面極有用。

【實施發明之形態】

以下，詳細說明本發明之光阻材料。又，以下的說明中，若根據以化學式表示的構造，存在有不對碳，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，單在該情況以一個式表示該等的異構物。該等異構物可單獨使用，也可以混合物的形式使用。

本發明之光阻材料係一種正型光組材料，其特徵為：含有藉由酸作用而變得可溶於鹼性顯影液之樹脂成分(A)，與感應光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)，該樹脂成分(A)係具有如下通式(1)表示之重複單元的高分子化合物。

在此，R¹ 各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R² 表示酸不穩定基。R³ 表示氫原子或CO₂ CH₃ 。X表示O、S、CH₂ 、或CH₂ CH₂ 。a、b分別表示各重複單元的存在比，各自為0.01以上未滿1。

上述通式(1)中，以存在比b導入之內酯單元之鹼性顯影液親和性高，而可緩和地溶解至顯影液，故可抑制膨潤層的發生，降低線寬粗糙度。然而，此內酯單元之酸擴散抑制能力低，在曝光後加熱處理時使酸擴散，故有使曝光量相依性、疏密相依性、MEEF特性等性能惡化的缺點。因此，樹脂成分(A)中之內酯單元的存在比b過剩時，顯影後的圖案側壁雖然抑制膨潤層的發生，但因為MEEF特性變差無法得到均勻的圖案尺寸。

本發明人為了解決此問題努力研究的結果發現：具有上述通式(1)表示之重複單元的高分子化合物作為樹脂成分(A)的正型光阻材料，係可得線寬粗糙度與MEEF特性的任一者皆優異的光阻材料者。

即，本發明之特徵為上述通式(1)中其特徵為：以具有如以存在比a所顯示之以酸不穩定基保護的內酯單元，與如存在比b所顯示之內酯單元的高分子化合物作為樹脂成分使用。

以存在比a所導入的單元，因為藉由酸不穩定基而限制對鹼性顯影液的溶解性，若保持原狀態，曝光後加熱處理時無使酸擴散的作用。藉由曝光所產生的酸的作用而使酸不穩定基脫離，變成鹼性顯影液溶解性優異之內酯單元，但此時，因為曝光部分的樹脂成分中內酯單元比率增加，可降低線寬粗糙度。

各存在比之較佳範圍如以下所示。

0.01≦a≦0.5，更佳為0.05≦a≦0.4

0.01≦b≦0.5，更佳為0.05≦b≦0.4

a及b之存在比若較此範圍小，則所形成之圖案之線寬粗糙度的改善効果不充足。又，a及b之存在比若超過此範圍，則曝光後加熱處理(曝光後烘烤、PEB)時因為使酸擴散，以MEEF特性惡化，而有無法形成忠於光罩尺寸之圖形的情況。

本發明所用之樹脂成分(A)，更佳為具有以下述通式(2)表示之重複單元的高分子化合物。

在此，R¹ 各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R² 及R⁴ 表示酸不穩定基。R³ 表示氫原子或CO₂ CH₃ 。X表示O、S、CH₂ 、或CH₂ CH₂ 。m為1或2。n為1或2。a、b、c、d、e分別表示各重複單元之存在比，a、b各自為0.01以上未滿1，c、d、e各自為0以上未滿1，a+b+c+d+e=1。又，a、b、c、d、e之存在比的較佳範圍，分別如以下所示。

0.01≦a≦0.5，更佳為0.05≦a≦0.4

0.01≦b≦0.5，更佳為0.05≦b≦0.4

0≦c≦0.5，更佳為0≦c≦0.4

0≦d≦0.5，更佳為0.05≦d≦0.3

0≦e≦0.5，更佳為0.05≦e≦0.4

又，a+b+c+d+e=1係指包含重複單元a、b、c、d、e之高分子化合物中，重複單元a、b、c、d、e之合計量相對於總重複單元之合計量為100莫耳%。

樹脂成分(A)中R² 及R⁴ 之酸不穩定基，較佳為選擇自下述式(a-1)～(a-5)中1種或2種以上。

在此，虛線表示結合鍵。R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 各自獨立地表示碳數1～4之直鏈狀或分支狀的烷基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。t為1或2。p為1或2。

R² 及R⁴ 之酸不穩定基，可具體地舉例如下，但不限於此等。

樹脂成分(A)之較佳構成可具體舉例如下，但不限於此等。

本發明之樹脂成分(A)的重量平均分子量，利用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算值為1,000～50,000，尤其以2,000～30,000較佳。

又，上述樹脂成分(A)可依據自由基聚合法等公知之方法，將對應於各重複單元之(甲基)丙烯酸酯衍生物單體共聚合而得，後述之實施例的高分子化合物任一者皆為根據自由基聚合的通常方法，以所用之(甲基)丙烯酸酯衍生物單體聚合、合成而得者。

另一方面，感應光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)較佳為選擇自以下述通式(3)所示之鋶鹽化合物中至1種類以上。

在此，R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 各自獨立，表示氫原子、或也可含雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基；也可含雜原子之烴基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛基、乙基金剛基、丁基金剛基、及此等基之任意碳-碳鍵結間插入有-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等雜原子團的基，或任意氫原子被取代為-OH、-NH₂ 、-CHO、-CO₂ H等官能基的基。Rf表示氫原子、或三氟甲基。R⁸ 表示可含雜原子之碳數7～30之直鏈狀、分支狀或環狀的1價之烴基，R⁸ 可具體舉例如下，但不限於此等。

(式中，虛線表示結合鍵。)

感應光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)之較佳構成具體舉例如下，但不限於此等。

本發明之光阻材料中，由具有以上述通式(1)表示之重複單元之高分子化合物構成之樹脂成分(A)以外，也可添加其他樹脂成分。

在此，樹脂成分(A)為其他樹脂成分，可舉例如以下述式(R1)表示之重量平均分子量為1,000～100,000，較佳為3,000～30,000之高分子化合物，但不限於此等。又，上述重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析(GPC)而得的聚苯乙烯換算值。

在此，R⁰⁰¹ 表示氫原子、甲基或CH₂ CO₂ R⁰⁰³ 。

R⁰⁰² 表示氫原子、甲基或CO₂ R⁰⁰³ 。

R⁰⁰³ 代表碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體而言例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛基、乙基金剛基、丁基金剛基等。

R⁰⁰⁴ 代表氫原子，或碳數1～15之含有選擇自含氟取代基及/或羧基、羥基中至少1種基之1價烴基，具體而言，例：氫原子、羧基乙基、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧基降基、羧基金剛基、羥基乙基、羥基丁基、羥基環戊基、羥基環己基、羥基降基、羥基金剛基、[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基、雙[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基等。

R⁰¹⁴ 代表碳數7～15之包含多環式烴基或多環式烴基之烷基，具體而言，例如：降基、雙環[3.3.1]壬基、參環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛基、降基甲基、金剛基甲基及此等之烷基化或環烷基取代物。

R⁰¹⁵ 表示酸不穩定基，為因前述之光酸產生劑產生的酸而去保護的基，也可為以往以來之光阻材料、尤其化學增幅光阻材料中所使用之任何公知的酸不穩定基。

上述(A)與其他高分子化合物之配合量，在與本發明之上述樹脂成分(A)的合計量定為100質量份時，較佳為0～50質量份，更佳為0～30質量份。在上述其他高分子化合物之配合量過多的情況，本發明之樹脂成分(A)的特性無法發揮，而有導致解像性降低與圖案形狀劣化的情況。又，上述其他高分子化合物不限於1種，可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物可調整光阻材料之性能。

本發明之光阻材料、就感應光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)而言，以通式(3)表示之鋶化合物以外之(B’)。(B’)成分，只要是可藉由高能量束照射產生酸的化合物均可，尤其可為以往的之使用於光阻材料，尤其化學増幅光阻材料之公知的任何光酸產生劑。適合的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基二偶氮甲烷、N-磺醯基氧醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等，此等可單獨使用或混合2種以上使用。

本發明之光阻材料中之光酸產生劑(B)及(B’)之添加量雖可為任意，但相對於光阻材料中基礎聚合物(本發明之上述樹脂成分(A)及視需要添加之其他樹脂成分)100質量份，為0.1～40質量份，較佳為0.1～20質量份。光酸產生劑的比例過多時，有引起解像性劣化或、顯影/光阻剝離時異物問題的可能性存在。

關於(B)與(B’)之配合比例，個別添加量定為[B]及[B’]時，較佳為0.1≦[B]/([B]+[B’])≦1，更佳為0.3≦[B]/([B]+[B’])≦1，又更佳為0.5≦[B]/([B]+[B’])≦1。光酸產生劑(B)之配合比例若過低，則有曝光量相依性、疏密相依性、光罩忠實性差的情況。又，上述光酸產生劑(B)及(B’)，可各別單獨使用或2種以上混合使用。又，使用曝光波長中穿透率低的光酸產生劑，可以其添加量控制光阻膜的穿透率。

又，可於本發明之光阻材料添加可藉由酸分解而產生酸之化合物(酸増殖化合物)。關於此等化合物記載於J. Photopolym. Sci. and Tech.，8. 43-44，45-46(1995)、J. Photopolym. Sci. and Tech.，9. 29-30(1996)。

酸增殖化合物之示例，例如：第三丁基-2-甲基-2-甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2-苯基-2-(2-甲苯磺醯氧基乙基)-1,3-二茂烷等，但不限於此等。

本發明之光阻材料，除上述(A)及(B)成分以外，更含有(C)有機溶劑，又，視需要，可含有(D)含氮有機化合物、(E)界面活性劑、(F)其他成分。

本發明所使用之(C)成分的有機溶劑，只要是可溶解基質樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑皆可。如此種有機溶劑，例如：環己酮、甲基正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；單甲醚乙酸丙二酯、單乙醚乙酸丙二酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類，可將此等以1種單獨使用或混合2種以上使用，但不限於此等。本發明中，該等有機溶劑當中，宜使用光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優異之二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、單甲醚乙酸丙二酯及其混合溶劑。

有機溶劑之使用量可根據所形成之膜厚度而適度地調整，相對於基礎聚合物100質量份，1,000～5,000質量份較恰當。

又，可於本發明之光阻材料，配合1種或2種以上含氮有機化合物作為(D)成分。

就含氮有機化合物而言，宜為：以可抑制藉由酸產生劑產生的酸在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物。藉由含氮有機化合物的配合，在光阻膜中的酸擴散速度受到抑制，而解像度提高，並抑制曝光後之感度變化，降低基板或環境相依性，提升曝光容許度及圖案輪廓等。

如此的含氮有機化合物，以往的的材料、尤其是化學增幅光阻材料中所使用之公知的任何含氮有機化合物皆可，例：第一級、第二級、第三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。

又，含氮有機化合物之配合量，相對於基礎聚合物100質量份，為0.001～4質量份，尤其為0.01～2質量份較恰當。配合量若較0.001質量份少則無配合効果，若超過4質量份則有感度過度降低的情況。

也可於本發明之光阻材料添加慣用之為使塗佈性提升之界面活性劑作為上述成分以外之任意成分。又，任意成分的添加量，以不妨害本發明之效果的範圍為通常量。

也可於本發明之光阻材料，添加具有如下述特性之高分子化合物作為上述成分以外之任意成分：可集中於塗佈膜上方、可調整表面親水性‧疏水性之平衡、提高斥水性、或塗佈膜與水或其他液體接觸時具有防礙低分子成分之流出或流入功能者。又，該高分子化合物的添加量可以不妨害本發明之效果的範圍為通常量。

在此，集中於塗佈膜上部的高分子化合物，較佳為由：1種或2種以上之含氟單元所構成之聚合物、共聚合物、及含氟單元與其他單元構成之共聚合物。含氟單元及其他單元可具體舉例如下，但不限於此等。

集中於上述塗佈膜上部之高分子化合物的重量平均分子量較佳為1,000～50,000，更佳為2,000～20,000。脫離此範圍時，有表面改質效果不充分、產生影像缺陷的情況。又，上述重量平均分子量表示利用凝膠滲透層析(GPC)而得之聚苯乙烯換算值。

使用本發明之光阻材料的圖案形成可利用公知之微影技術進行，經由塗佈、加熱處理(預烘)、曝光、加熱處理(曝光後烘烤、PEB)、顯影的各步驟而達成。視需要，可再追加若干步驟。

進行圖案形成時，首先將本發明之光阻材料，於積體電路製造用基板上(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG，抗有機反射膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)，利用旋塗、滾筒式塗佈、流塗(flow coating)、浸泡塗佈(dip coating)、噴灑塗佈、刮刀式塗佈(doctor coating)等適當之方法進行塗佈，使膜厚為0.01～2.0μm，並將其於熱板上以60～150℃預烘1～10分鐘，較佳為以80～140℃預烘1～5分鐘。由於光阻的薄膜化與被加工基板的蝕刻選擇比的關係變得嚴苛，目前正在研究將位於光阻的下層之含矽中間膜、位於其下方之碳密度高之高度耐蝕刻性的下層膜及位於更下層之被加工基板進行疊層的3層製程。使用氧氣或氫氣、氨氣等之含矽中間膜與下層膜間的蝕刻選擇比高，含矽中間膜的薄膜化具可行性。單層光阻與含矽中間層之蝕刻選擇比也相對性地較高，使單層光阻的薄膜化變得可能。在此情況，就下層膜的形成方法而言，例如利用塗佈與烘烤的方法與利用CVD的方法。塗佈型的情況，使用具有酚醛樹脂(novolac)或縮合環等之烯烴聚合的樹脂；製造CVD膜時，使用丁烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等的氣體。含矽中間層的情況，也可舉例如塗佈型與CVD型，塗佈型，例如：半矽氧烷(silsesquioxane)、籃狀的多面體矽氧烷寡聚物(POSS)等；CVD用，例如以各種矽烷氣體作為原料。含矽中間層可具有保有光吸收的功能，也可為苯基等的吸光基或、SiON膜。含矽中間膜與光阻間也可形成有機膜，在此情況的有機膜可為有機抗反射膜。於光阻膜形成後，可藉由純水沖洗將來自膜表面的酸產生劑等萃出或進行顆粒的流洗，也可塗佈保護膜。

接著，使用選擇自紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等的光源，透過為了形成目的圖案之既定光罩進行曝光。曝光量約為1～200mJ/cm² 較佳，尤其約為10～100mJ/cm² 更佳。接著，在熱板上，以60～150℃1～5分鐘，較佳為80～120℃、1～3分鐘進行曝光後烘烤(PEB)。又，藉由使用0.1～5質量%，較佳為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼性水溶液的顯影液，以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等通常方法進行5秒～360秒，較佳為10秒～60秒的顯影，於基板上形成目的圖案。又，本發明之光阻材料，適於以如下光源進行的微細圖案形成：較佳為波長254～193nm之遠紫外線、波長157nm之真空紫外線、極端紫外線、電子束、X射線、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線，更佳波長180～200nm的範圍的高能量束。。

又，本發明之光阻材料，也可適用於浸潤式微影。ArF浸潤式微影中，使用純水等折射率為1以上之曝光光線吸收少的液體作為浸潤溶媒。浸潤式微影中，可於預烘後之光阻膜與投影透鏡間介入純水或其他液體。藉此，NA為1.0以上之透鏡設計變得可能，更微細的圖案形成也變得可能。浸潤式微影為使ArF微影推展至22nm node的重要技術，目前正在加速開發中。浸潤式曝光時，為去除殘留於光阻膜上的殘存水滴，也可進行曝光後的純水沖洗(post soak)，為防止來自光阻的溶出物、膜表面滑水性的提升，也可在預烘後之光阻膜上形成保護膜。浸潤式微影中使用的光阻保護膜，例如：具有以不溶於水而溶解於鹼性顯影液之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物為基質，溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12的醚系溶劑、及此等混合溶媒的材料較佳。

【實施例】

以下以實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。又，下述例中Me表示甲基。

【0070】

<光阻材料的調製>

[實施例]

以如下述表1所示之組成，將高分子化合物、酸產生劑、鹼性化合物、及溶劑混合，溶解後將此等以高密度聚乙烯製過濾器(孔徑0.02μm)進行過濾，製成光阻材料。又，溶劑全部使用含有0.005質量%之以KH-20(旭硝子(股)製)作為界面活性劑者。

括弧內表示配合比(質量份)。

[比較例]

以下述表2所示之組成，以實施例同樣的順序，調製比較用之光阻材料。

括弧內表示配合比(質量份)。

表1,2中，括弧內的數值表示質量份。以代號表是之鹼性化合物及溶劑1,2分別如下述。

Base-1：2-環己基羧乙基啉

PGMEA：醋酸1-甲氧基異丙酯

CyHO：環己酮

又，表1，2中以代號表示的樹脂分別為以表3～9所表示的高分子化合物。

導入比以莫耳比表示。

表1,2中，以代號表示之酸產生劑，分別為表10所示之鋶鹽化合物。

光阻材料之評價

[實施例1～22及比較例1～8]

將本發明之光阻材料(R-01～R-22)及比較用之光阻材料(R-23～R-30)旋轉塗佈至塗佈有反射防止膜(日產化学工業(股)製、ARC29A、78nm)之矽晶圓上，以90℃熱處理60秒，形成厚度100nm之光阻膜。使用ArF浸潤式準分子雷射步進機((股)Nikon製、NA=1.30)，將描繪於6%半調相位移光罩(halftone phase shifting mask)之既定圖案進行轉寫曝光，以90℃熱處理(PEB)60秒後，使用2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液進行30秒的淺灘式顯影(puddle development)，形成線與間隔圖案。將所製作之帶有圖案的晶圓以上空SEM(掃描式電子顕微鏡)觀察，將42nm之1：1的線與間隔轉寫光罩圖案以42nm線/圖案節距84nm的反覆進行解像的曝光量定為最適曝光量(mJ/cm² )。該最適曝光量中，使用SEM測量使轉寫後之線圖案38nm至46nm以2nm為一刻痕的方式製作的圖案節距84nm之線與間隔圖案的線寬。描繪形成於光阻之相對於光罩的線寬的線寬，以直線近似值算出斜率，以此為光罩誤差增強係數(MEEF)。MEEF值越小，因為可抑制光罩圖案之最終誤差的影響，故較佳。進一步以SEM測定42nm之1：1線與間隔的線部的線寬變動，定為線寬粗糙度(LWR)。LWR值越小，則無線圖案變動，良好。

本發明之光阻材料的評價結果(MEEF、LWR)、比較用之光阻材料的評價結果(MEEF、LWR)分別以表11、表12表示。

根據表11之結果，可確認本發明之光阻材料(實施例1～22)具有優異之MEEF性能且LWR受到良好的抑制。另一方面，表12中之比較例1～8中，使用以往之樹脂時，顯示出MEEF性能低劣或LWR無法受抑制之情況。

根據以上，具有以特定之重複單元之高分子化合物為基質樹脂之本發明的光阻材料，可確認相較於以往之技術所構築者，在不使MEEF性能之劣化的情況，可降低LWR。

Claims

一種正型光阻材料，其特徵係含有可藉由酸作用而溶於鹼性顯影液之樹脂成分(A)，與感應光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)，且該樹脂成分(A)係具有如下通式(1)表示之重複單元之高分子化合物，該化合物(B)係下式(i)~(vii)表示之鋶鹽化合物； (式中，R1各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R2表示酸不穩定基；R3表示氫原子或CO₂ CH₃ ；X表示O、S、CH₂ 、或CH₂ CH₂ ；a、b分別表示各重複單元之存在比，各自為0.01以上未滿1) 。
如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其中，該樹脂成分(A)係具有如下通式(2)表示之重複單元的高分子化合物， (式，中R¹ 各自獨立地表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R² 及R⁴ 表示酸不穩定基；R³ 表示氫原子或CO₂ CH₃ ；X表示O、S、CH₂ 、或CH₂ CH₂ ；m為1或2；n為1或2；a、b、c、d、e分別表示各重複單元之存在比，a、b各自為0.01以上未滿1，c、d、e各自為0以上未滿1，a+b+c+d+e=1)。
如申請專利範圍第1或2項之正型光阻材料，其中，該樹脂成分(A)之酸不穩定基係選擇自下述式(a-1)~(a-5)中1種或2種以上， (式中，虛線表示結合鍵；R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 各自獨立地表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基；t為1或2；p為1或2)。
一種圖案形成方法，其特徵係包含以下步驟：塗佈步驟，將如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻材料塗佈至基板上；曝光步驟，於加熱處理後，藉由光罩以高能量束或電子束進行曝光；顯影步驟，經過加熱處理後，使用顯影液進行顯影。
一種圖案形成方法，係包含以下步驟：塗佈步驟，將如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻材料塗佈至基板上；曝光步驟，於加熱處理後，藉由光罩以高能量束或電子束進行曝光；顯影步驟，經過加熱處理後，使用顯影液進行顯影；其特徵為：包含上述步驟之圖案形成方法中，在光阻塗佈膜與投影透鏡之間置入純水或由有機化合物構成之流體，以進行浸潤式曝光。
一種圖案形成方法，係包含以下步驟：塗佈步驟，將如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻材料塗佈至基板上；曝光步驟，於加熱處理後，藉由光罩以高能量束或電子束進行曝光；顯影步驟，經過加熱處理後，使用顯影液進行顯影，其特徵為：於包含上述步驟之圖案形成方法中，更於光阻塗佈膜上塗佈保護膜，並在該保護膜與投影透鏡之間置入純水或由有機化合物構成之流體，以進行浸潤式曝光。