TWI334421B - - Google Patents
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Description
1334421 (1) 九、發明說明 r 【發明所屬之技術領域】 * 本發明有關適合使用於浸液曝光(Liquid Immersion Lithography製程,特別是,於光刻術(Lithography)曝 光光線到達光阻膜之路徑的至少前述光阻膜上,介在有較 空氣之折射率爲高且較前述光阻膜之折射率爲低的既定厚 度的液體之狀態下對前述光阻膜進行曝光,藉以提升光阻 圖型的解像度之構成的浸液曝光製程之形成光阻保護膜用 材料、及使用前述形成保護膜用材料之光阻圖型的形成方 法。 【先前技術】 爲半導體裝置,液晶狀裝置等的各種電子裝置之微細 構造的製造時,多在採用光刻法,惟隨著裝置構造的微細 化,而需要於光刻過程中實施光阻圖型的微細化。 目前,例如,在最前端的領域,雖然已能依光刻法形 成線幅在90 nm程度的微細光阻圖型,惟往後尙需要更進 一步的圖型形成。 爲實現較90 nm爲微細的圖型形成時,第1個重點在 於曝光裝置及所對應之光阻的開發。曝光裝置中,一般認 爲F2(氟)準分子雷射(excimerlaser) 、EUV(超紫外 光)、電子線、X射線、軟X射線(Soft X-Ray )等的光 源波長的短波長化,或透鏡的開口數(ΝΑ)的增大等, 係開發的重點。 -5- (2) 1334421 然而,由於光源波長的短波長化需要高價的新式曝光 裝置’又,在高NA化方面•,解像度與焦深(depth of focus )寬幅係成爲互爲消長的關係之故,即使提升解像度 ’仍有焦深寬幅會降低的問題。 最近,作爲能解決此種問題之光刻技術;有一種浸液 曝光(Liquid Immersion Lithography)法的報告(例如, 非專利文獻1 (Journal of Vacuum Science & Technology φ B. ( J. Vac. Sci. Technol.B真空科學與工程雜誌B )(( 發行國)美國),1999年,第17卷,6號,3306至3309 頁),非專利文獻 2 (Journal of Vacuum Science & Technology B ( J. Vac. Sci. Technol.B,真空科學與工程 雜誌B )(發行國)美國),200 1年,第19卷,6號, 2353 至 2356 頁),非專利文獻 3 (Proceedings of SPIE. Vol. 4691 (攝影儀器工程師學會會刊,(發行國)美國) ,2002年,第4691卷,459至465頁)。此種方法,係 φ 在曝光時,於透鏡與基板上的光阻膜之間的至少前述光阻 膜上,使既定厚度的純水或氟系惰性液體等的液體折射率 介質物(折射率液體、浸漬液)介在的方法。此種方法, 係如將在來爲空氣或氮等的惰性氣體之曝光光程空間,以 折射率(η )更大的液體,例如純水等取代,則即使採用 同樣曝光波長的光源時,仍能與採用更短波長的光源時或 高ΝΑ透鏡時同樣,達成高解像性之同時,亦不會發生焦 深寬幅的降低。 如採用此種浸液曝光時,則由於使用現存的裝置中所 -6- 1334421
V (3) 實裝的透鏡,即可以低成本,而實現高解像性更優異,且 焦深亦優異之光阻圖型的形歲之故,頗受矚目。 非專利文獻 1 : Journal of Vacuum Science &
Technology B(真空科學與工程雜誌b) (J· Vac. Sci. Technol. B)(發行國)美國),1999年,第17卷,6號 ,3306 至 3309 頁 非專利文獻 2 : Journal of Vacuum Science & Technology B(真空科學與工程雜誌b)(發行國)美國 ),2001 年,第 19 卷,6 號,2353 至 2356 頁 非專利文獻 3: Proceedings of SPIE Vol. 4691 (攝影 儀器工程師學會會刊(發行國)美國)2002年,第4691 卷,459至465頁 【發明內容】 (發明所欲解決之課題) 然而,於上述之浸液曝光製程中,由於曝光時,光阻 膜會直接接觸折射率液體(浸漬液)之故,光阻膜將遭受 因液體所引圯的侵襲。因而,需要檢討在來所使用的光阻 組成物是否能直接適用。 現在所習用之光阻組成物,係從最重要且需具備的特 性經廣泛檢討能對曝光光線具有透明性的樹脂後所確立之 組成物。本發明人等,在目前所提案之光阻組成物之中, 實驗檢討能否按其原有的組成、或稍加調整組成,即具有 適合於浸液曝光之特性之光阻組成物。其結果發現,實用 (4) 1334421 上,存在有可期待之光阻組成物。另一方面,亦確認,多 數存在有如採用浸液曝光時會‘發生因液所引起變質而不能 獲得足夠的圖型解像型之光阻組成物,惟在通常之介在空 氣層之曝光之光刻術之下,卻能顯示微細且高的解像性者 。此種光阻組成物’係經耗費龐大開發資源所確立之組成 物’故對曝光光線之透明性、顯像性、保存安定性等種種 光阻特性優異的組成物,惟此種光阻組成物中,卻多數存 φ 在有僅對浸漬性的耐性劣差者。此種雖然不適合浸液曝光 ’惟在空氣層中的光刻過程,卻能顯示高的解像性之組成 物的幾個例子,將於後述的本發明的實施例及比較例中說 明。 另外,即使採用適合於前述的浸液曝光之光阻膜,惟 實施浸液曝光時,卻較介在空氣層之曝光爲多少會降低品 質或減退良率的事實,亦曾經確認。 在此,前述的在來的光阻膜的浸液曝光適合性,係在 φ 考慮如下述之對浸液曝光方法之剖析之下,加以評價者。 亦即,卻評價藉由浸液曝光之光阻圖型的形成性能時 ’如能確認:(i )採用浸液曝光法時之光學系的性能, (Π )浸漬液之來自光阻膜的影響,(iii )因浸漬液所引 起的光阻膜的變質,第3點,則能正確判斷。 就(i )的光學系的性能而言,例如,設想將表面耐 水性的照相用的感光板沈入水中,並對其表面照射圖型光 線的情形即可知,於水面、及水與感光板表面的界面上, 如無反射等的光傳播損耗,則爾後不會發生問題,係在原 -8- (5) (5)1334421 理上自明的事。此時的光傳播損耗,如藉由曝光光線的入 射角度的適正化即可容易解決。因而,作爲曝光對象,不 論其爲光阻膜、或照相用的感光板、或者成像螢幕,只要 是此等對浸漬液係惰性者,亦即,不受浸漬液的影響,且 不對浸漬液有影響者,則對光學系的性能,可能不會有任 何變化。因而,對此點,不需要重新進行確認實驗。 對(ii )的浸漬液之來自光阻膜的影響而言,具體上 ,係光阻膜的成分溶入液中,而使液的折射率變化之意。 如液折射率變化,則圖型曝光的光學解像性必定受影響, 此乃不需要實驗,而理論上即可確定。 對此點而言,如僅將光阻膜浸漬於液中時,如能確認 成分溶出致使浸漬液的組成起變化、或折射率產生變化的 情形即足夠,而不需要實際照射圖型光線並顯像以確認解 像度。 相反地,如對液中的光阻膜照射圖型光線並顯像以確 認解像性時,雖然能確認解像性的良與否,惟不能分別究 竟係因浸漬液的變質所引起之對解像性的影響,或因光阻 材料的變質所引起之對解像性的影響,或者因兩者所引起 者。 就(iii )的因浸漬液所引起之光阻膜的變質而解像性 會劣化的問題而言1如實施「曝光後實施對光阻膜噴淋浸 漬液之處理,然後,加以顯像,並檢查所得光阻圖型的解 像性」的評價試驗即足夠。並且,此種評價方法,係直接 對光阻膜淋浴液體之故,浸漬條件而言,係屬於更嚴厲的 -9- (6) (6)1334421 一種試驗。對此而言,如在完全浸漬狀態下實施曝光之試 驗時,不能瞭解究竟係因浸漬’液的變質所引起的影響,或 因光阻組成物的浸漬液所引起之變質爲其原因,或者因兩 者的影響所引起解像性之變化。 前述現象(Π )與(iii ),係屬於表裡一體的現象, 如能確認光阻膜的液體所引起變質程度,即可掌握。 依據此種剖析,藉由「曝光後實施對光阻膜噴淋浸漬 液之處理,然後,加以顯像,並檢查所得光阻圖型的解像 性」的評價試驗,確認前述的現在所提案之光阻膜的浸液 曝光適合性。在此,亦可採用稜鏡所產生之干擾光之替代 曝光的圖型光線,置試樣於浸液狀態下,使用將進行曝光 之構成的「2光束干擾曝光法」,以模擬實際的製造過程 之評價方式。 如上述,如欲重新製造適合於浸液曝光之光阻膜時, 的確需要許多開發資源,惟另一方面,經確認現在所提案 之光阻組成物之中,按其原來的組成,或對組成稍加調整 ,雖然品質上會發生一些劣化,仍然存在有具有適合於浸 液曝光之光阻組成物的事實,在另一方面,多數存在有雖 然在浸液曝光時,會發生因浸漬液所引起之變質而不能獲 得足夠的圖型解像性之光阻膜,惟在採用通常的介由空氣 層之曝光之光刻法時,卻能顯示微細且高的解像性者的事 實。 本發明,係鑑於此種在來技術的問題所開發者,以提 供曾經耗費龐大開發資源所確立之在來的光阻組成物所得 -10- (7) (7)1334421 光阻膜仍可準用於浸液曝光之技術作爲課題者,具體而言 ,於在來的光阻膜表面形成特定的保護膜,藉以同時防止 浸液曝光中的光阻膜的變質及所使用液體的變質,而能實 現使用浸液曝光的高解像性光阻圖型的形成作爲課題者。 [用以解決課題之手段] 爲解決前述課題起見,有關本發明之形成浸液曝光製 程用光阻保護膜用材料,係經設置於光阻膜上以保護供爲 浸液曝光製程之前述光阻膜之形成光阻保護膜之用的材料 ,而其特徵爲:對水不具有實質上的相溶性,且具有可溶 於鹼之特性。 再者,有關本發明之光阻圖型的形成方法,係採用浸 液曝光製程之光阻圖型的形成方法,而其特徵爲:含有基 板上形成光阻膜,並使用前述保護膜形成材料,而於前述 光阻膜上形成對水不具有實質上的相溶性,且對鹼具有可 溶之特性之保護膜,並於經層合前述光阻膜與保護膜之前 述基板的至少前述保護膜上直接配置既定厚度的前述浸液 曝光用液體’介由前述浸液曝光用液體及前述保護膜而將 既定的圖型光線照射於前述光阻膜,需要時實施加熱處理 ’並使用驗顯像液以洗滌前述保護膜與光阻膜,藉以去除 前述保護膜之同時,進行光阻膜之顯像而製得光阻圖型。 在此’前述構成中,浸液曝光製程,如係特別是,於 光刻術曝光光線到達光阻膜之路徑的至少前述光阻膜上, 在介在有較空氣之折射率爲高且較前述光阻膜之折射率爲 -11 - (8) 1334421 低的既定厚度的前述浸液—光用液體之狀態7 曝光即可提升光阻圖型的解像度之構成者,則 再者’本發明中,在形成光阻保護膜時, 成分而添加後述的特定之碳化氟化合物。 [發明之效果] 有關本發明之形成保護膜用材料,係由护 φ 於光阻膜之上,不致於妨礙圖型曝光,並且, 成保護膜用材料爲對水不溶解之故,能將「獲 學上需要’處理操作之容易性以及無環境污努 最佳的浸液曝光用浸漬液使用的水(純水或朋 實際作爲浸液曝光用浸漬液使用者。換言之, 操作容易、折射率特性亦良好,且無環境污穿 液曝光用的浸漬液使用時,仍然能在浸液曝为 種種組成的光阻膜當中充分保護光阻膜,而π; φ 的光阻圖型。 又’如作爲前述浸液曝光用浸漬液而採用 光波長時,從曝光光線的吸收來看,一般認 系介質物,而如採用此種氟系溶劑時,與前 能在浸液曝光製程中處理光阻膜當中充分保 可得良好特性的光阻圖型。再者,由於有關 保護膜用材料,係由於可溶解於鹼之故,即 將實施顯像處理之階段時,仍然不需要在顯 阻膜去除所形成之保護膜。亦即,使用本發 ,對其進行 很合適。 較佳爲作其 可直接形成 本發明之形 液曝光的光 性之故作爲 離子水)」 即使將處理 之水作爲浸 製程中處理 得良好特性 1 5 7nm的曝 最佳者爲氟 之水同樣, 光阻膜,而 發明之形成 曝光完成而 處理前從光 之形成保護 -12- 1334421 Ο) 膜用材料所得保護膜,係由於可溶解於鹼之故,不需要在 曝光後的顯像過程前設置去除保護膜之過程,故可將光阻 膜之使用鹼顯像液之顯像處理,在殘留有保護膜之下實施 ’因而可同時實施保護膜的去除與光阻膜的顯像。因而, 使用本發明之形成保護膜用材料所進行的形成圖型之方法 ,係可按環境污染性極低,且減少過程數之方式,高效率 實施圖型特性良好的光阻膜的形成。 如前述,本發明中,在形成保護膜時,較佳爲添加後 述的特定碳化氟化合物。由於此種特定的碳化氟化合物之 添加,即可提升將形成光阻保護膜用材料作爲塗佈液塗佈 於光阻膜上時之塗佈性。並且,更重要者,爲如使用此種 添加有特定的碳化氟化合物之保護膜時,可提升光阻膜經 圖型曝光後在含有微量胺之氣氛中的置放耐性。 將此種置放耐性簡單如下說明。亦即,在通常之光阻 的曝光,顯像過程的氣氛中,均含有ppb (十億分之一) 級的微量胺。此種胺,如與曝光過程後的光阻膜接觸,一 般周知,則於爾後的顯像所得圖型尺寸將產生錯亂的情形 。如曝光後,即使繼續將光阻膜置放於含有微量胺之氣氛 中,爾後的顯像所得的光阻圖型的尺寸上仍然不致於產生 較大錯亂時,則可稱爲具有高的置放耐性者。 本發明之一較大特徵爲:保護膜中添加後述的特定的 碳化氟化合物,則保護膜將具有從胺的作用保護曝光後的 光阻膜之特性。 -13- (10) 1334421 [發明之最佳實施形態] 前述構成的本發明中 實質上爲純水或脫離子水 實施浸液曝光。如先前之 易性、環境污染性的低的 曝光用液體,惟如使用波 爲使用曝光光線的吸收較 φ 可於本發明中使用之 的光阻組成物所得之所有 使用。此點亦爲本發明的 又,作爲本發明之保 水不具有實質的相溶性, 度透明,與光阻膜之間不 的密接性良好,且對顯像 有此種特性之保護膜的保 φ 氟聚合物溶解於不具有對 氟聚合物之溶劑中所成組 屬於本發明之保護膜 佳爲含有同時具有(X — )醇式羥基或羥基烷基之 鹼可溶性的構成單元(X 之具有如下之構成單元者 亦即,構成單元(X 基以及(X — 2)醇式羥基 ,f爲浸液曝光用液體而使用由 所成水或者氟系惰性液體,即可 說明,如從成本性、後處理的容 程度等考慮時,水係更佳的浸液 長1 57nm的曝光光線時,則較佳 少的氟系溶劑。 光阻膜,能使用經使用在來習用 光阻膜,而並不需要特別限定其 最大特徵。 護膜必備的特性,如前述,係對 且可溶於鹼者,再者係對曝光光 發生混和(m i X i n g ),對光阻膜 液之溶解性良好者,能形成具備 護膜材料而言,使用將特定的含 光阻膜之相溶性而能溶解前述含 成物。 的基底聚合物之含氟聚合物,較 1)氟原子或氟化院基及(X— 2 脂肪族環狀基之含有非水溶性且 )所成之可涵蓋在聚合物槪念中 〇 )中’ (X- 1)氟原子或氟化烷 或烷氧基係分別結合於脂肪族環 -14- (11) 1334421 狀基上,而該環狀基在構成主鏈者。該(X- 1)氟原子或 氟化烷基而言,可例舉:氟原子或低級烷基的氫原子的一 部分或全部爲被氟原子所取代者。具體而言,可例舉:三 氟代甲基、五氟代乙基、七氟代丙基、九氟代丁基等,惟 工業上,較佳爲氟原子或三氟代甲基。又,(X— 2)醇式 羥基或烷氧基而言,單爲羥基,而烷氧基爲鏈狀、分枝狀 或者環狀的碳數1至15的烷氧基烷基、或烷氧基。
具有此種單元之聚合物(本發明之保護膜的基底聚合 物(base polymer),係由徑基與氟原子的二稀烴化合物 的環化所形成者。該二烯烴化合物而言,較佳爲透明性、 耐乾触刻性優異之具有5員環或6員環之容易形成聚合物 之丁二稀,再者,工業上最佳爲由1,1,2,3,3_五氟 代一 4 一三氟代甲基—4 —羥基一1,6 —庚二烯( CF2 = CFCF2C ( CF3 ) ( 〇H ) CH2CH = CH2 )的環化聚合所 形成之聚合物。 將前述聚合物之一般式(100)表示如下:
F Η \ C——C-C一C}- / H2 / F2 C\ /CH2
(10 0) —般式(100)中,R5爲氫原子或鏈狀、分枝狀、或 環狀的C1至C15的烷氧基、或烷氧烷基,而X、y分別爲 1 〇至9 0莫耳%。 此種聚合,可依周知的方法合成。又,該聚合物成分 的樹脂藉由GPC (凝膠滲透色譜法)之聚苯乙烯換算質量 -15- (12) 1334421 平均分子量,雖並不特別-定,惟較佳爲5,〇〇〇至80,000 ,更佳爲 8,000 至 50,000。 ’ 用以溶解前述含氟聚合物之溶劑而言,只要是不具有· 與光阻膜之相溶性而能溶解前述含氟聚合物之溶劑,則均 可使用。此種溶劑而言,可例舉:醇系溶劑、鏈烷烴系溶 劑、含氟系溶劑等。醇系溶劑而言,可使用異丙醇、1 — 己醇、2—甲基—1—丙醇、4_甲基_2~戊醇等習用的醇 φ 系溶劑’而特佳爲2_甲基_1 一丙醇、4 一甲基—2—戊醇 。鏈烷烴系溶劑而言,經確認可使用全氟代- 2 - 丁基四 氫呋喃。其中,從顯像時的鹼溶解性來看,較佳爲醇系溶 劑。 本發明之形成保護膜用材料中,如前述,添加碳化氟 化合物爲宜。此乃因在浸液曝光後,顯像之前,即使光阻 膜被置放於含有微量胺之氣氛中,由於保護膜之介在而可 抑制胺的惡影響,結果爾後的顯像所得之光阻圖型上並不 φ 會有尺寸的大錯亂之故。 下列表示此種碳化氟化合物,惟此碳化氟化合物並不 屬於重要新穎利用規則(SNUR )的對象之故,容許使用 〇 此種碳化氟化合物而言,可以下述一般式(201) (CnF2n + i S02 ) 2NH ......... (201) (式中’η爲1至5的整數。) 表示之碳化氟化合物,及 可以下述一般式(202) -16- (13) (13)1334421
CmF2m + 1COOH ......... ( 202 ) (式中,m爲10至15的整數。) 表示之碳化氟化合物,及 可以下述一般式(203 ) .S〇2 (F《> S〇2 ........(2 0 3) (式中,〇爲2至3的整數。) 表示之碳化氟化合物、及 可以下述一般式(204 )
(式中,P爲2至3的整數,Rf爲一部分或全部被氟 原子所取代之烷基,亦可被羥基、烷氧基、羧基、胺基所 取代。) 表示之碳化氟化合物,很適用。 可以前述一般式(201)表示之碳化氟化合物而言, 具體上,可以下述化學式(205) (C4F9S02 ) 2NH ......... ( 205 ) 表示之化合物、或者可以下述化學式(206) (C3F7S02 ) 2NH ......... ( 206 ) 表示之碳化氟化合物,很適用。 又,可以前述一般式(202)表示之碳化氟化合物而 言,具體上,可以下述化學式(207) C10F21COOH ......... ( 207 ) -17- (14) 1334421 表示之碳化氟化合物’很適用。 又,可以前述一般式(203 )表示之碳化氟化合物而 言,具體上,可以下述化學式(208)
•(2 0 8) 表示之碳化氟化合物,很適用。
可以前述一般式( 204 )表示之碳化氟化合物而言, φ 具體上,可以下述化學式(209 ) 表示的碳化氟化合物,很適用。 本發明之保護膜,係由於非水溶性,且對其他浸漬液 之耐性亦高之故,包括對浸漬液之耐性低的光阻膜在內, 能適於所有組成的光阻膜。因而,本發明光阻膜材料而言 ,周知的光阻劑均能使用,而可使用習用的正型光阻劑、 ® 負型光阻劑。以下將例示此等的具體例。 首先,用爲正型光阻劑之樹脂成分而言,可使用:含 氟系樹脂、丙烯酸系樹脂、環烯烴系樹脂、倍半矽氧烷系 樹脂等。 前述含氟系樹脂而言,較佳爲具有(A)含有同時具 有(i)氟原子或氟化烷基及(ii)醇式羥基或烷氧基之脂 肪族環狀基之驗可溶性的構成單元(a〇 - 1),而因酸的 作用,鹼可溶性會變化之聚合物。 前述之「因酸的作用,鹼可溶性會變化」,係指於曝 -18- (15) (15)1334421 光部之該聚合物的變化,而如在曝光部之鹼可溶性增大, 則由於曝光部將成爲鹼可溶胜之故,可作爲正型光阻劑使 用,另一方面,如在曝光部之鹼可溶性減少,則由於曝光 部將成爲鹼不溶性之故,可作爲負型光阻劑使用。 前述含有同時具有(i)氟原子或氟化烷基及(ii)醇 式羥基或烷氧基之脂肪族環狀基之鹼可溶性的構成單元( a〇—l)而言,只要是同時具有前述(i)及(ii)之有機 基在結合於脂肪族環狀基上,而於構成單元中具有該環狀 φ 基者即可》 該脂肪族環狀基而言,可例示:從環戊烷、環己烷、 二環鏈烷 '三環鏈烷、四環鏈烷等單環或多環烴去除1個 或複數個氫原子之基等。多環烴,具體上可例舉:從金剛 烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環 鏈烷去除1個或複數個氫原子之基等。此中,工業上較佳 爲從環戊烷、環己烷、降冰片烷去除氫原子後所衍生之基 前述(i)氟原子或氫化烷基而言,可例舉:氟原子 或低級烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子所取代者。 具體上可例舉:三氟代甲基 '五氟代乙基、七氟代丙基、 九氟代丁基等,惟工業上較佳爲氟原子或三氟代甲基》 前述(Π)醇式羥基或烷氧基而言,可僅爲羥基,亦 可例舉·具有键基之院氧基,如院氧院基或垸基般之含有 醇式羥基之烷氧基,含有醇式羥基之烷氧烷基或含有醇式 羥基之烷基等。該烷氧基,該烷氧烷基或該烷基而言,可 -19- (16) 1334421 例舉:低級烷氧基、低級烷氧低級烷基、低級烷基。 則述低級院氧基而言’具·體上可例舉:甲氧基、乙氧 基、丙氧基、丁氧基等,而低級烷氧低級烷基而言,具體 上可例舉:甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基等 ’而低級院基而言’具體上可例舉:甲基、乙基、丙基、 丁基等。 又’亦可爲前述(ii)的含有醇式羥基之院氧基,含 # 有醇式經基之烷氧烷基或含有醇式羥基之烷基中之該烷氧 基’該院氧烷基或該烷基的氫原子的—部分或全部爲被氟 原子所取代者。較佳爲前述含有醇式羥基之烷氧基或含有 醇式羥基之烷氧烷基中之其等烷氧部的氫原子的一部分爲 被氟原子所取代者’而在含有前述醇式羥基之烷基中,其 院基的氫原子的一部分爲氟原子所取代者,亦即,含有醇 性羥基之氟代烷氧基,含有醇式羥基之氟代烷氧烷基或含 有醇式羥基之氟代烷基。 φ 前述含有醇式羥基之氟代烷氧基而言,可例舉: (HO) C(CF3) 2CH20_ 基(2 -雙(六氟代甲基)—2 — 淫基—乙氧基、(HO) C(CF3) 2CH2CH20 —基(3__ 雔 (六氟代甲基)—3_羥基—丙氧基等,而含有醇式羥基 之氟代烷氧烷基而言,可例舉:(H〇) C(CF3) 〇 CH2 —基、(HO) C ( CF3) 2CH2CH20 — CH2—基等,而含 有醇式羥基之氟代烷基而言,可例舉: (HO) C(CF3) 2CH2 -基(2 -雙(六氟代甲基)、2一 羥基—乙基、(H〇)C(CF3)2CH2CH2 —基(3~ 雙(六 -20- (17) 1334421 氟代甲基)一3—經基一丙基等。 此等(i)或(ii)之基‘,直接結合於前述脂肪族環狀 基上即可。特別是’ (a〇 — 1 )構成單元之含有醇式羥基 之氟代院氧基’含有醇式羥基之氟代烷氧烷基或含有醇式 羥基之氟代烷基結合於降冰片烯環,並該降冰片烯環的雙 鍵開裂後所形成之可以下述一般式(56)表示之單元,係 由於透明性’鹼可溶性以及耐乾蝕刻性優異,且工業上容 易取得之故較佳。
Cm.F2m.+1 (5 6)
—般式(56)中’ Z爲氧原子,羥亞甲基(-〇(CH2 ) )、或單鍵,而η'及m·分別獨立後1至5的整數。 並且’與此種(aO — 1)單元組合使用之聚合物單元 ,只要是周知者,則並不限定。如作爲正型之因酸的作用 而鹼可溶性會增大之聚合物(A_l)使用時,由於從具有 周知的酸解離性溶解抑制基之(甲基)丙烯酸酯所衍生之 構成單元(aO- 2)之解像性優異之故較佳。 此種構成單元(a0_2)而言,可例舉:從第三丁基 (甲基)丙烯酸酯、第三戊基(甲基)丙烯酸酯等(甲基 )丙烯酸的三級烷基酯所衍生之構成單元。 -21 - (18) 1334421 並且’聚合物(A),可爲含有更能提升聚合物的透 明性之氟化伸烷基構成單元(‘ a0 一 3 )所成之因酸的作用 而鹼可溶性會增大之聚合物(A-2)。如含有此種構成單 元(aO— 3),即更能提升透明性。該構成單元(aO— 3) 而言,較佳爲從四氟代乙烯所衍生之單元。 將聚合物(A— 1)及聚合物(A-2)之一般式(57 )、(5 8 )表示如下。
Cm_F2m-+i +
(5 7)
—般式(57)中,Z、n’、m1爲與前述一·般式(56) 者相同,而R3爲氫原子或甲基、R4爲酸解離性溶解抑制
Cpn'F 2m'+1 十
(5 8) -22- (19) (19)1334421 —般式(58)中’ Z、iT、m·、R3以及R4爲與前述一 般式(5 7 )者相同。 ‘ 又,包括前述之一般式(56)之聚合物(A-1)與聚 合物(A - 2)係互不相同的構造式,惟可爲具有包含含有 同時具有(i)氟原子或氟化烷基及(ii)醇式羥基之脂肪 族環狀基之鹼可溶性的構成單元(aO - 1)之因酸的作用 而鹼可溶性會變化之可涵蓋在聚合物槪念中之如下述構成 單元者。 亦即,於構成單元(aO— 1)中,(i)氟原子或氟化 烷基及(Π )醇式羥基分別結合於脂肪族環狀基上,而該 環狀基在構成主鏈者。該(i)氟原子或氟化烷基而言, 可例舉:與前述者同樣者。又,(ii)醇式羥基,僅爲羥 基。 具有此種單元之聚合物(A),可由羥基與具有氟原 子之二烯烴化合物的環化聚合所形成。該二烯烴化合物而 言,較佳爲透明性、乾蝕刻性優異之具有5員環或6員環 之容易形成聚合物之庚二烯、再者,由1,1,2,3,3 — 五氟代一4 —三氟代甲基_4_羥基—1,6 —庚二烯( CF2 = CFCF2C ( cf3 ) ( OH ) CH2CH = CH2 )的環化聚合所 形成之聚合物,在工業上最佳。 作爲正型之因酸的作用而鹼可溶性會增大之聚合物( A- 3)使用時,較佳爲包含其醇式羥基的氫原子爲被酸解 離性溶解抑制基所取代之構成單元(aO - 4)所成聚合物 。其酸解離性溶解抑制基而言,從酸的解離性來看,較佳 -23- (20) 1334421 爲鏈狀、分枝狀或環狀的辱數〗至15的烷氧甲基,由於 解像性及圖型形狀優異之故,·特佳爲如甲氧甲基等的低級 院氧甲基。在此,如該酸解離性溶解抑制基對全對的羥基 在10至40% ’較佳爲15至30%之範圍時,則圖型形成能 力優異之故較佳。
(5 9) —般式(59)中,R5爲氫原子或ci至C15的烷氧甲 基’而X、y分別爲1 0至9 0莫耳%。 此種聚合物(A ),可依周知之方法合成。又,該( A)成分的樹脂藉由GPC之聚苯乙烯換算質量平均分子量 ,雖並不特別限定’惟較佳爲5,0 0 0至8 0,0 0 0,更佳爲 8,000 至 50,000 。 又’聚合物(A),可由1種或2種以上的樹脂所構 成,亦可例如’將選自上述的(A— 1) 、 (A-2)以及 (A — 3)之幾種混合2種以上使用,再者,亦可再混合其 他在來周知的光阻組成物用樹脂使用。 前述丙烯酸系樹脂而言,例如,具有從具有酸解離性 溶解抑制基之(甲基)丙烯酸醋所衍生之構成單元(al) ’包含從此種構成單元(al)以外的其他(甲基)丙烯酸 酯所衍生之構成單元在內,含有從(甲基)丙烯酸酯所衍 生之構成單元80莫耳%以上,較佳爲90莫耳% (最佳爲 -24- (21) (21)1334421 100莫耳%)之樹脂爲宜。 又’前述樹脂成分,爲能符合解像性,耐乾蝕刻性以 及微細的圖型形狀起見’可由具有前述(al)單元以外的 複數種不相同功能之單體單元,例如’由下述構成單元的 組合所構成β 亦即’由具有內酯單元之(甲基)丙烯酸酯所衍生之 構成單兀(以下’稱爲(a2)或(a2)單元。),由具有 含有醇式羥基之多環狀基之(甲基)丙烯酸酯所衍生之構 成單兀(以下’稱爲(a3)或(a3)單元),含有與前述 (a 1 )單元的酸解離性溶解抑制基,前述(a2 )單元的內 醋單元’以及前述(a3)單元的含有醇式羥基之多環狀基 的任一種均不相同的多環狀基之構成單元(以下,稱爲( a4 )或(a4 )單元)等。 此等(a2) 、(a3)及/或(a4),可依所需要之特性 等而適當組合。較佳爲含有選自(al ) 、(a2) 、(a3) 以及(a4 )中的至少一種單元,則解像性及光阻圖型形狀 即成爲良好。在此,(al)至(a4)單元之中,亦可分別 倂用複數種不相同之單元。 並且,可由甲基丙烯酸酯衍生之構成單元及可由丙烯 酸酯衍生之構成單元,如對可由甲基丙烯酸酯衍生之構成 單元和由丙烯酸酯衍生之構成單元的莫耳數的合計,作成 可由甲基丙烯酸酯衍生之構成單元爲1〇至85莫耳%,較 佳爲20至80莫耳%,可由丙烯酸酯衍生之構成單元爲15 至90莫耳%,較佳爲20至80莫耳%之方式使用,則較佳 -25- (22) 1334421 接著,就上述(al)至(^4)單元,詳細加以說明。 (al)單元,係可由具有酸解離性溶解抑制基之(甲 基)丙烯酸酯衍生之構成單元。在此(al)中的酸解離性 溶解抑制量,只要是在曝光前具有能使樹脂成分全體作成 鹼不相溶之鹼溶解抑制性之同時,曝光後則藉由所發生之 酸的作用而能加以解離,並將此樹脂成分全體變化爲鹼可 φ 溶性者,則可不特別限定而使用。一般周知有:(甲基) 丙烯酸的羧基,形成環狀或鏈狀的三級烷基酯之基、三級 烷氧羰基、或鏈狀烷氧烷基等。 作爲前述(a 1 )中的酸解離性溶解抑制基,而很適合 使用例如,含有脂肪族多環狀基之酸解離性溶解抑制劑。 前述多環狀基而言,可例示:從可經氟原子或氟化烷基取 代或可未經取代之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除 1個氫原子之基等。具體上可例舉:從金剛烷、降冰片烷 φ 、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環鏈烷去除1個 氫原子之基等。此種多環狀基係於ArF (氬氟)光阻時, 可從多數提案中適當選擇使用。此中,工業上較佳爲金剛 烷基、降冰片烷基、四環十二烷基。 將作爲前述(al)合適的單體單元,表示於一般式( 1)至(7)。在此,此等一般式(1)至(7)中,R爲氧 原子或甲基、R,爲低級烷基、r2及r3爲分別獨立之低級 烷基、R4爲三級烷基、Us爲甲基、R6爲低級烷基、r7爲 低級烷基。 -26- (23) 1334421 上述I至R3及R6至R7分別較佳爲碳數1至5 級直鏈或分枝狀烷基,可例舉:甲基、乙基、丙基、 基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新 等,而工業上較佳爲甲基或乙基。 又,R4爲如第三丁基或第三戊基般之三級烷基, 業上較佳爲第三丁基。 的低 異丙 戊基 而工
⑶ (2) (24) 1334421
Ο
⑺ 作爲(al)單元而上述中所例舉者之中,可以一般式 (1 ) 、 ( 2 ) 、 ( 3 )表示之構成單元係由於透明性高、 高解像性且能形成耐乾蝕刻性優異的圖型之故,更佳。 由於前述(a2)單元,係具有內酯單元之故,在提升 與顯像液的親水性方面有效。 此種(a2)單元,只要是具有內酯單元,而能與樹脂 成分的其他構成單元進行共聚合者即可。 作爲單環狀的內酯單元而言,可例舉:從7 — 丁內酯 去除1個氫原子之基。又’多環狀的內酯單元而言’可例 舉:從含有內酯之聚環鏈烷去除1個氫原子之基等。 將作爲前述(a2)合適的單體單元,表示於下述—般 式(10)至(12)。在此等一般式中,R爲氫原子或甲基 -28- 1334421
於前述一般式(12)所示之α碳上具有酯結合之(甲 基)丙烯酸的7內酯之酯、以及如一般式(10)或(11) 般之降冰片烷的內酯之酯,在工業上容易取得而較佳。 前述(a3)單元,係可從具有含有醇式羥基之多環狀 基之(甲基)丙烯酸酯衍生之構成單元。 由於前述含有醇式羥基之多環狀基上之羥基爲極性基 之故,如採用此種羥基即可增高樹脂成分全體的顯像液之 間的親水性,而能提升於曝光部中之鹼溶解性。因而,如 -29- (26) (26)1334421 樹脂成分具有(a3 )時,則解像性會提升之故較佳。 並且,(a3 )中之多環狀^基而言,可使用從與前述( al)中之說明所例示者同樣的脂肪族多環狀基適當選擇使 用。 前述(a3)中之含有醇式羥基之多環狀基,並不特別 限定,惟例如,含有羥基之金剛烷基等很適合使用。 再者,如此種含有羥基之金剛烷基係可以下述一般式 (13)表示者時,則能具有提升耐乾蝕刻性,並提高圖_ 斷面形狀的垂直性的效果之故,較佳。在此,一般式中, 1爲1至3的整數。
(.13) 前述(a3)單元’只要是具有如上述之含有醇式纟翌基 之多環狀基’且能與樹脂成分的其他構成單元進行共聚^ 者即可。 具體而言,較佳爲可以下述一般式(I4)表示之構成 單元。在此’一般式(I4)中,R爲氫原子或甲基。 -30 - =0 (27) =0 (27)1334421 〇
(14) 前述(a4)單元中,「與前述酸解離性溶解抑制基, 前述內酯單元 '以及前述含有醇式羥基之多環狀基的任〜 種不相同的J多環狀基,係指在樹脂成分中,(a4 )單元 的多環狀基’係不會與(al)單元的酸解離性溶解抑制基 ,(a2)單兀的內酯單元、以及(a3)單元的含有醇式趨 基之多環狀基中的任一種重複之多環狀基,之意,而表示 (a4)未具有構成樹脂成分之(al)單元的酸解離性溶解 抑制基’ (a2)單元的內酯單元、以及(a3)單元的含有 醇式羥基之多環狀基中的任一種之意。 前述(a4)單元中的多環狀基,在一種樹脂成分中, 係經選擇爲按不會與作爲前述(al)至(a3)單元使用之 構成單位重複之方式即可’而並不特別限定。例如,作爲 (a4)單元中的多環狀基,可使用與作爲前述(al)單元 所例示者同樣的脂肪族多環狀基’而能使用作爲ArF正光 阻材料在來所周知之多數者。 特別是,如係選自三環癸烷基、金剛烷基、四環十二 烷基中的至少1種,由於工業上容易取得之故較佳。 -31 - (28) 1334421 (a4)單元而言,只要是具有如上述之多環狀基,且 能樹脂成分的其他構成單元進·行共聚合者即可。 前述(a4)的較佳例,爲如下述一般式(15)至(17 )所示。在此一般式中,R爲氫原子或甲基。
上述丙烯酸系樹脂成分,對構成該樹脂成分之構成單 元的合計,如(al )單元爲20至60莫耳%,較佳爲30至 50莫耳%時,則解像性會優異之故較佳。 又,對構成樹脂成分之構成單元的合計,如(a 2 )單 元爲20至60莫耳%,較佳爲30至50莫耳%時,則解像 性會優異之故較佳。 又,如使用(a3)單元時,對構成樹脂成分之構成單 元的合計,爲5至50莫耳%,較佳爲1〇至40莫耳%時, 則光阻圖型形狀會優異之故較佳。 如使用(a4 )單元時,對構成樹脂成分之構成單元的 合計,爲1至3 0莫耳%,較佳爲5至2 0莫耳%時,則隔 離圖型(isolated pattern)以及半密集圖型(semideuse -32- (29) (29)1334421 pattern)的解像性會優異之故較佳。 (al )單元與選自(a2‘)' ( a3 )以及(a4 )單元中 的至少1個單元,可按目的適當加以組合,惟(al)單元 與(a2)及(a3)單元的3元聚合物在光阻圖型形狀,曝 光寬容度(exposure latitude)、耐熱性 '解像性會優異 之故較佳。此時的各構成單元(al)至(a3)的各含量而 言,較佳爲(al)在20至60莫耳%,(: a2)在20至60 莫耳%、以及(a3 )在5至5 0莫耳%。 又,本發明中之樹脂成分樹脂的質量平均分子量(聚 苯乙烯換算,以下相同),並不特別限定,惟作成爲 5,000至30,000,較佳爲8,000至20,000。如較此範圍爲 大時,則對光阻溶劑中的溶解性可能會惡化,而如較小時 ,則耐乾蝕刻性或光阻圖型斷面形狀可能會惡化。 又,前述環烯烴系樹脂而言,較佳爲使下述一般式( 1 8 )中所示構成單元(a5 )、與視需要得自前述(a丨)之 構成單元進行共聚合之樹脂。 Ο
(18) (式中’ Rs爲在前述(al)單元中作爲酸解離性溶解 -33- (30)1334421 抑制基所例示之取代基,而m爲0至3的整數。) 在此,在前述(a5 )中,‘如m爲0時,則較佳爲作爲 具有(al)單元之共聚合物使用。 再者,前述倍半矽氧烷系而言,可例舉:具有可以下 述一般式(19)所示構成單元(a6)、以及可以下述一般 式(20)所示構成單元(a7)者。 〇 "9
(CH2)r Ο X-
X R10 -(Si〇3/2> (19) (式中,r9爲由含有脂肪族的單環或多環狀基之烴基 所成酸解離性溶解抑制基’ R 1 Q爲直鏈狀、分枝狀或環狀 的飽和脂肪族烴基’ X爲至少1個氫原子經以氟原子取代 之碳原子數1至8的烷基’而m爲1至3的整數。) OR”
X--X R12 一(Si〇3/2> (20) (式中,Ru爲氫原子或者直鏈狀、分枝狀或環狀的 烷基,R,2爲直鏈狀、分枝狀或環狀的飽和脂肪族烴基, -34- (31) 1334421 而X爲至少1個氣原子經以氟原子取代之碳原子數1至8 的烷基。) ‘ 上述(a6 )及(a7 )中,R9的酸解離性溶解抑制基, 具有將曝光前的倍半矽氧烷樹脂全體作成鹼不溶之鹼溶解 抑制性之同時,因曝光後從酸發生劑所發生的酸的作用而 解離,並將此倍半矽氧烷樹脂全體改變爲鹼可溶性之基。
此種基而言,可例舉:如下述一般式(21)至(25) 之體積大的,由含有脂肪族的單環或多環狀基之烴基所成 鹼解離性溶解抑制基。如使用此種酸解離性溶解抑制基, 則解離後的溶解抑制基不容易氣化,而可防止脫氣現象。
前述R9的碳數,從解離時不容易氣化之同時,適度 的對溶劑的溶解性或顯像液的溶解性來看,較佳爲?至i 5 ’更佳爲9至13 » 前述酸解離性溶解抑制基’只要是由含有脂肪族的單 環或多環狀基之烴基所成酸解離性溶解抑制基, 即R」按所 -35- (32) 1334421 使用之光源,例如,在ArF準分子雷射(excimer laser) 的光阻組成物用的樹脂中,從_經多數提案者之中適當選擇 使用。一般廣泛周知有與(甲基)丙烯酸的羧基形成環狀 的三級烷基酸酯者。 特別是,需要爲含有脂肪族多環狀基之酸解離性溶解 抑制基爲宜。脂肪族多環狀基而言,可於ArF光阻中,從 經多數提案者之中適當選擇使用。例如,脂肪族多環狀基 φ 而言,可例舉:從二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除 1個氫原子之基,具體上可例舉:從金剛烷、降冰片烷、 異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環鏈烷去除1個氫 原子之基等。 在上述一般式之中,具有可以一般式(23)表示之2 -甲基—2_金剛烷基、及/或可以一般式(24)表示之2 -乙基-2-金剛烷基之倍半矽氧烷樹脂,由於不容易發 生脫氣,並且解像性或耐熱性等光阻特性優異之故較佳。 φ 又,前述R1G及Ru中的碳數,從對光阻溶劑之溶解 性及分子大小的控制來看,較佳爲1至20,更佳爲5至 1 2。特別是,環狀的飽和脂肪族烴基,係由於具有所得倍 半矽氧烷樹脂對高能量光線之透明性較高,因玻璃化溫度 (Tg )升高而結果容易控制PEB (曝光後加熱)時因酸產 生劑所引起之酸的發生,等優點之故較佳。 前述環狀的飽和脂肪族烴基而言,可爲單環狀基,亦 可爲多環狀基。多環狀基而言,可例舉:從二環鏈烷、三 環鏈烷、四環鏈烷等去除2個氫原子之基,具體上可例舉 -36- (33) 1334421 :金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷 等聚環鏈烷去除2個氫原子之基等。 此等Rlfl及R12而言,具體上可例舉:從可以下述一 般式(26 )至(3 1 )表示之脂環族化合物或其等衍生物去 除2個氫原子之基。
(27)
前述衍生物,係指於前述化學式(26 )至(3 1 )的脂 環族化合物中,至少1個氫原子經以甲基、乙基等低級烷 基、氧原子、氯、溴等鹵原子等基取代者之意。其中,從 選自化學式(26)至(31)所成群中之脂環族化合物去除 2個氫原子之基,由於透明性高,且工業上容易取得之故 較佳。 再者,前述Rn,從對光阻溶劑的溶解性來看,較佳 爲1至10,更佳爲1至4的低級烷基。此種烷基而言,具 體上可例示:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二 丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2_乙基己基、η -辛 -37- (34) 1334421 基等。 R! !,可從前述候補中,按倍半矽氧烷樹脂的所需要 的鹼溶解性加以適當選擇。當Rn爲氫原子時,鹼溶解性 會最高。如鹼溶解性增高時,則有使其高敏感度化的優點 〇 另一方面,如前述烷基的碳數愈多,或體積愈大,則 倍半矽氧烷樹脂的鹼溶解性會愈低。如鹼溶解度降低,則 Φ 由於對鹼顯像性之耐性可獲提升之故,當使用該倍半矽氧 烷樹脂以形成光阻圖型時的曝光容限(exposre margin ) 會改善,結果因曝光所引起之尺寸變動會減小。又,因不 會有顯像斑點之故,所形成之光阻圖型的邊緣部分的粗糙 度亦可獲改善。 前述一般式(19) 、(2〇)中的X而言,特佳爲直鏈 狀的烷基。烷基的碳數,從倍半矽氧烷樹脂的玻璃化溫度 (Tg )或對光阻溶劑的溶解性來看,爲〗至8,較佳爲1 φ 至4的低級烷基。又,經以氟原子取代之氫原子數愈多, 則由於對200nm以下的高能量光線或電子射線之透明性可 獲提升之故較佳,最佳爲所有氫原子均經以氟原子取代之 全氟代烷基。各X可爲相同亦可互不相同。另外,一般式 (19)中的m,爲容易解離酸解離性溶解抑制基起見,爲 1至3的整數,較佳爲1。 倍半矽氧烷系樹脂而言,具體上可例舉:可以下述( 32 ) 、( 33 )表示者。 -38- (35)1334421 0 R5
R10 -(Si03/2> (32)
OH F2n+1Cn CnF2n+1 ^12 -(SiO3/2)· (33) (式中,R5、Rio、Ri 2以及n爲與前述者相同。) 構成本發明的倍半砂氧院樹脂之全構成單元中’以( a6)及(a7)表示之構成單元的比例’爲30至100莫耳% ,較佳爲7 0至1 〇 〇 % ’更佳爲1 0 0莫耳°/〇。 又,對以(a6)及(a7)表示之構成單元的合計’以 (a6 )表示之構成單元的比例’較佳爲5至70莫耳% ’更 佳爲1 0至40莫耳%。以(a7 )表示之構成單元的比例, 較佳爲30至95莫耳%,更佳爲60至90莫耳%。 如將以(a6 )表示之構成單元的比例作成上述範圍內 ,則酸解離性溶解抑制基的比例即自然可決定,而倍半矽 氧烷樹脂的曝光前後的鹼溶解性變化,將成爲正型光阻組 成物的基底樹脂很適合者。 倍半矽氧烷系樹脂,在不影響本發明的效果之範圍內 ’可具有以(a6)及(a7)表示之構成單元以外的構成單 元。可例舉:例如,在ArF準分子雷射的光阻圖型的倍半 矽氧烷樹脂中所用者,例如,可以下述一般式(34)表示 之甲基、乙基、丙基、丁基等具有烷基(RI)之烷基倍半 矽氧烷單元等。 -39- (36) 1334421
R —f-sio3/2 -]— (34) 倍半矽氧烷系樹脂的質量平均分子量(Mw)(依凝 膠滲透色譜法之聚苯乙烯換算),並不特別限定,惟較佳 爲2,000至1 5,000,更佳爲3,000至8,000。如較此範圍 爲大時,則可能對光阻溶劑的溶解性會惡化,而如較此範 • 圍爲小時,則可能光阻圖型斷面形狀會惡化。 又,質量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Μη), 亦即聚合物分散度,並不特別限定,惟較佳爲1.0至6.0 ,更佳爲1 . 5至2.5。如較此範圍爲大時,則可能解像度 、圖型形狀會劣化。 又,由於本發明的倍半矽氧烷系樹脂,係在基本骨架 中具有以(a6)及(a7)表示之構成單元所構成之倍半矽 氧烷之聚合物之故,對200nm以下的高能量光線或電子射 • 線之透明度較高。因而,含有本發明的倍半矽氧烷之正型 光阻組成物,例如,在採用較ArF準分子雷射爲短波長的 光源之光刻法上有用,特別是,即使在單層製程中,能形 成如線幅150nm,甚至120nm以下之微細的光阻圖型。又 ,如作爲與2層光阻層合物的上層一起使用時,則亦可在 形成120nm以下,甚至100nm以下的微細的光阻圖型之 製程上有用。 再者,可用爲前述負型光阻組成物之樹脂成分而言, 只要是習用者則並不特別限定,惟具體上較佳爲如下述者 -40- (37) 1334421 此種樹脂成分而言,係屬於因酸而成爲鹼不溶性之樹 脂成分,而較佳爲使用在分子內具有互相反應而能形成酯 之2種官能基,而此種官能基因光阻材料中同時所添加之 酸產生劑所產生之酸的作用,脫水並形成酯,而成爲鹼不 溶性之樹脂(a8 )。在此所稱互相反應而能形成酯之2種 官能基,係指例如,爲形成羧酸酯之用的羥基與羧基或羧 酸酯般者之意。換言之,係爲形成酯之用的2種官能基。 此種樹脂而百,較佳爲例如,於樹脂主骨架的支鏈上,具 有羥烷基、羧基、以及羧酸酯基的至少一種者。 再者’前述樹脂成分而言,由具有二羧酸一酯單元之 聚合物所成樹脂成分(a9)亦很適合。 前述(a8) ’換言之,係至少具有可以下述一般式( 35)表示之構成單元之樹脂成分。
0H
(式中’ R13爲氫原子,C1至C6的烷基、或者冰片 基、金剛烷基、四環十二烷基、三環癸烷基等具有多環狀 環骨架之院基。)此種樹脂的例而言,較佳者可例舉:α 一(羥烷基)丙烯酸及α-(羥烷基)丙烯酸烷酯中之至 少1種單體的聚合物(單獨聚合物或共聚合物)(以叫 -41 - (38) 1334421 )、及選自α-(羥烷基)丙烯酸及cc一(羥烷基)丙烯 酸烷酯中之至少1種單體、與選自其他乙烯性不飽和羧酸 及乙烯性不飽和羧酸酯中之至少1種單體的共聚物(a8 — 2)等。 上述聚合物(a8— 1)而言,較佳爲α—(經院基)丙 烯酸與α-(羥烷基)丙烯酸烷酯的共聚物,又’共聚物 a8- 2)而言,較佳爲作爲其他乙烯性不飽和羧酸或乙烯 φ 性不飽和羧酸酯,而使用選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯 酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯中之至少1種。 前述α_ (羥烷基)丙烯酸或α-(羥烷基)丙烯酸 烷基酯中之羥烷基的例而言,可例舉:羥甲基、羥乙基、 羥丙基、羥丁基等低羥烷基。此中,從容易形成酯來看, 較佳爲羥乙基或羥甲基。 又,α-(羥烷基)丙烯酸烷基酯的烷基酯部分的烷 基而言,可例舉:如甲基、乙基、丙基、異丙基' 正丁基 φ 、第二丁基、第三丁基、戊基等低級烷基;如三環[2.2.1] 庚基、冰片基、金剛烷基、四環[4·4·0·125.17’1()]十二院基 、三環[5.2.1.026]癸基等交聯型多環多環式環狀烴基等。 如酯部分的烷基爲多環式環狀烴基者,係爲提高耐乾蝕刻 性之用有效。在此等烷基之中,特別是甲基、乙基、丙基 、丁基等低級烷基時,由於作爲形成酯之醇成分,而可使 用廉價而容易取得者之故很適合。 如係低級院基醋時,與殘基同樣,會發生與經院基的 酯化’惟與交聯型多環式環狀烴基的酯的情形,則難於發 -42- (39) (39)1334421 生酯化。因此,如欲將與交聯型多環式環狀烴的酯導入於 樹脂中時,如同時在樹脂支鏈上存在有羧基時,則很適合 〇 另一方面,於前述(a8 — 2)中的其他乙烯性不飽和 羧酸或乙烯性不飽和羧酸酯而言,可例舉:如丙烯酸、甲 基丙烯酸、馬來酸、富馬酸等不飽和羧酸:如此等不飽和 羧酸的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正 己基、辛基酯等烷基酯等。又,作爲酯部分的烷基,亦可 使用如二環[2.2.1]庚基、冰片基、金剛烷基、四環 M.tO.l25」7,1。]十二烷基、三環[5.2.1.026]癸基等具有交 聯型多環式環狀烴基之丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。此中, 從廉價而容易取得來看,較佳爲丙烯酸及甲基丙烯酸、或 者,此等酸的甲基、乙基、丙基、正丁基酯等低烷基酯。 於前述樹脂成分(a8— 2)的樹脂中,選自α—(羥烷 基)丙烯酸及a-(羥烷基)丙烯酸烷基酯之中之至少1 種單體單元、與選自其他乙烯性不飽和羧酸及乙烯性不飽 和羧酸酯之中之至少1種單體單元的比例,係以莫耳比計 ,較佳爲在20至80及至95:5的範圍,特佳爲50:50 乃至90 : 1 0的範圍。如兩單元的比例在上述範圍,則在 分子內或分子間容易形成酯,而可得良好的光阻圖型。 又,前述樹脂成分(a9),係至少具有可以下述一般 式(36)或(37)表示之構成單元之樹脂成分。 -43- (40) 1334421
(36) (37) 春 (式中’Ri4及Rl5表示碳數0至8的院基鏈,R16表 示至少具有2個以上的脂環狀造之取代基,r17及r18表 示氫原子、或碳數1至8的烷基。) 使用具有此種二羧酸一酯單體單元之樹脂成分之負型 光阻組成物’由於解像性高,且能降低線邊緣粗糙度( line .edge roughness)之故較佳。又,膨潤耐性高之故在 浸液曝光製程上而言’爲更佳。 此種二殘酸一醋化合物而言,可例舉:富馬酸、衣康 酸、中康酸(mesaconic acid )、戊烯二酸(giutaconic acid )、十二碳燃二酸(traumatic acid)。 再者’上述具有二羧酸一酯單元之樹脂而言,較佳者 可例舉:二羧酸一酯單體的聚合物或共聚物(a9 — 1)、 及二羧酸一酯單體、與選自前述之α—(羥烷基)丙烯酸 、α-(經院基)丙稀酸垸基醋,其他乙餘性不飽和竣酸 以及乙烯性不飽和羧酸酯中之至少1種單體的共聚物(a9 -2)等。 可用爲上述負型光阻之樹脂成分,可以單獨使用,亦 -44 - (41) (41)1334421 可組合2種以上使用。又’樹脂成分的重量平均分子量爲 1,000 至 50,000’ 較佳爲 2,000 至 30,000。 上述樹脂之中’就使用含氟系樹脂、丙烯酸系樹脂( (al)至(a4))之正型光阻而言,係含有比較具有浸液 性耐性之樹脂之光阻’惟如愈接近浸液曝光時的臨界解像 的尺寸’則圖型的解像性愈會劣化。會引起此種解像性劣 化之原因並非僅1個,而爲去除種種原因起見,如形成本 發明之保護膜以使浸漬液與光阻膜完全分離的方法,係極 爲有效者。 又’就經使用倍半矽氧烷系樹脂((a6 )及(a7 )) 之正型光阻,或經使用特定的樹脂(a8 )及/或(a9 )之負 型光阻而言,係一般認爲較使用上述丙烯酸系樹脂之正型 光阻爲浸液耐性低者,故如使用本發明之保護膜,即能提 升對浸液曝光的適合性。 再者’如採用環烯烴系樹脂之情形,如本申請案之比 較例所說明,一般周知,浸液曝光耐性非常低的情況,而 圖型之形成本身即爲不可能。即使採用含有此種樹脂之正 型光阻之情形,如使用本發明之保護膜,則仍能適用於浸 液曝光。 又,與上述正型或負型光阻用的樹脂成分組合所用之 酸產生劑而言,可從在來作爲化學放大型光阻( Chemically amplified resist)中之酸產生劑所周知之中任 意選擇使用。 前述酸產生劑之具體例而言,可例舉:二苯基碘鎗三 -45- (42) 1334421 氟代甲磺酸酯、(4-甲氧苯基)苯基碘鏺三氟代甲磺酸 醋、雙(對第三丁基苯基)嫩·鏠三氟代甲磺酸酯、三苯基 銃二氟代甲磺酸酯、(4_甲氧苯基)二苯基銃三氟代甲 磺酸酯、(4一甲苯基)二苯基銃三氟代甲磺酸酯、(4 一 甲苯基)二苯基鏡九氟代丁擴酸醋、(對第三丁基苯基) 二苯基銃三氟代甲磺酸酯、二苯基碘鏺九氟代丁磺酸酯、 雙(對第三丁基苯基)碘鏺九氟代丁磺酸酯、三苯基锍九 φ 氟代丁磺酸酯、(4_三氟代甲苯基)二苯基锍三氟代甲 磺酸酯、(4-三氟代甲苯基)二苯基锍九氟代丁磺酸酯 、三(對第三丁基苯基)銃三氟代甲磺酸酯等鎗鹽等。 鐵鹽之中,由於三苯基锍鹽,係不容易分解而難於產 生有機氣體之故,很適合使用。三苯基锍鹽的調配量,係 對酸產生劑的合計作成,較佳爲50至1 〇〇莫耳%,更佳爲 70至100莫耳%,最佳爲100莫耳%。 又,三苯基锍鹽之中,特別是,可以下述一般式(38 φ )表示之以全氟代烷基磺酸離子作爲陰離子之三苯基锍鹽 ,由於可使高敏感度化之故,很適合使用。 -46- (43) (43)1334421
(式中,R19、R2〇、R21分別獨立爲氫原子,碳數1 至8’較佳爲1至4的低級烷基、或氯、氟、溴等鹵原子 ;?爲1至12,較佳爲1至8,更佳爲1至4的整數。) 上述酸產生劑,可以單獨使用,亦可組合2種以上使 用。 其調配量’係對前述的樹脂成分100質量份作成0.5 質量份’較佳爲1至10質量份。如在0.5質量份以下時 ,則不能充分進行圖型之形成,如超過3 0質量份時,則 難於獲得均勻的溶液’而可能成爲儲存安定性降低的原因 〇 又’本發明之正型或負型光阻組成物,係將前述樹脂 成分與酸產生劑、以及後述之任意成分,較佳爲溶解於有 機溶劑中製造。 有機溶劑而言’只要是能溶解前述樹脂成分與酸產生 劑而作成均勻的溶液者即可,可從在來作爲化學放大型光 阻的溶劑所周知者之中適當選擇任意之1種或2種以上使 -47 - (44) 1334421 用。 可例舉:丙酮、甲基乙基·甲酮、環己酮、甲基異戊基 甲酮、2 -庚酮等酮類、或乙二醇、乙二醇—乙酸醋、二 乙二醇、二乙二醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、 二丙二醇、或者二丙二醇一乙酸酯的一甲基醚、一乙基醚 、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚等多元醇類以及其衍生 物、或者’如二噚烷般的環狀醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙 φ 酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮 酸乙酯、甲氧丙酸甲酯、乙氧丙酸乙酯等酯類。此等有機 溶劑可以單獨使用’亦可作爲2種以上的混合溶劑使用。 又,於此種正型或負型光阻中,爲提升光阻圖型形狀 ’經時安定性等起見,可作爲梓媳劑(quencher)而再含 有周知的胺’較佳爲二級低級脂肪族胺或三級低級脂肪族 胺等、或有機羧酸或磷的含氧酸(oxo acid)等有機酸。 前述低級脂肪族胺’係指碳數5以下的烷基或烷基醇 φ 的胺之意’此種二級或三級胺而言,可例舉:三甲基胺、 二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、三戊基 胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,特佳爲如三乙醇胺等烷醇胺 。此等可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。 此等胺’可對前述樹脂成分,通常按0.01至2.0質量 %的範圍使用。 目IJ述有機殘酸而言,例如,丙二酸(malonic acid) 、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等很適用 -48- (45) (45)1334421 前述隣的含氧酸或者其衍生物而言,可例舉:如磷酸 、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸及其等酯般的衍生物 ’如膦酸、膦酸—甲酯、膦酸一二正丁酯、苯基膦酸、膦 酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其等酯般的衍生物;如次 膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及其等等酯般的衍生物,此中 特佳爲膦酸。 前述有機酸’可對樹脂成分每10()質量份,按〇 〇1 至5.0質量份的比例使用。此等可以單獨使用,亦可組合 2種以上使用。 此等有機酸,較佳爲按與前述胺等莫耳以下的範圍使 用。 本發明之正型光阻組成物中’可依需要,而再添加含 有具有混和性之添加劑’例如’爲改良光阻膜性能之用的 加成性樹脂’爲提升塗佈性之用的表面活性劑、可塑劑、 安定劑、著色劑、防止光暈(hallation)劑等。 再者’本發明之負型光阻組成物中,以更提升交聯密 度,以提升光阻圖型的形狀或解像性或耐乾蝕刻性爲目的 ,可依需要,調配交聯劑。 此種父聯劑而a ’並無特別限制,而可從在來作爲化 學放大型的負型光阻中所使用之周知的交聯劑中適當選擇 任意者使用。此種交聯劑而言,可例舉:對2,3—二羥基 一 5 —羥基甲基降冰片烷、2 —羥基一 5,6—雙(經甲基) 降冰片垸、環己院二甲醇、3,4,8(或9)—三經基三環 癸烷、2 —甲基一 2_金剛烷醇、1,4 —二哼烷—2,3 —二 -49- (46) (46)1334421 醇、1,3,5 -三羥基環己烷等具有羥基或羥烷基或者其 兩者之脂肪族環狀烴或其含氧衍生物,以及三聚氰胺、乙 醯基胍胺、苯并胍胺、脲、乙烯脲、甘脲等含有胺基之化 合物使甲醛或甲醛及低級醇反應,以羥甲基或低級烷氧甲 基取代該胺基的氫原子之化合物,具體而言,可例舉:六 甲氧甲基三聚氰胺、雙甲氧甲基脲、雙甲氧甲基雙甲氧乙 烯脲、四甲氧甲基甘脲、四丁氧甲基甘脲等,惟特佳爲四 丁氧甲基甘脲。 此等交聯劑可以單獨使用,亦可組合2種以上使用。 其次,就使用本發明之保護膜之依浸液曝光法之光阻 圖型形成方法,加以說明》
首先,於砂晶圓等的基板上,使用旋塗機(spinner) 等塗佈習用的光阻組成物後,實施預焙(prebake,PAB 處理)。 在此,於基板與光阻組成物的塗佈層之間,亦可作成 設置有有機系或無機系的反射防止膜之2層層合物。 至此之過程,可依周知的手法實施。操作條件等,較 佳爲按所使用之光阻組成物的組成或特性而適當設定。 其次,於經上述方式所硬化之光阻膜(單層、複數層 )表面,將例如,「使可以下述化學式(100)表示之環 狀含氟醇聚合物溶解於2-甲基- 1-丙醇之組成物」等的 有關本發明之形成保護膜之材料組成物均勻塗佈後並使其 硬化,以形成光阻保護膜。 -50- (47) (47)
f2 F H h2 C— C C-"
1334421
將如此方式形成有由保護膜所覆蓋之光阻膜之 浸漬於折射率液體(具有較空氣的折射率爲大且較 的折射率爲小的折射率之液體:特別屬於本發明之 爲純水、脫離子水、或者含氟系溶劑)中。 對此浸漬狀態的基板的光阻膜,介由所需要的 型(mask pattern )而實施選擇性曝光。因而,此 光光線即通過折射率液體與保護膜而到達光阻膜。 此時,光阻膜係因保護膜而完全被純水等折射 所遮斷,結果不會因折射率液的侵襲而遭受膨潤等 ,相反地,不會使成分溶出於折射率液體(純水、 水、或者含氟系溶劑等)而使折射率液體的折射率 學特性變質。 在此情形的曝光所用波長,並不特別限定,而 ArF準分子雷射、KrF (氪氟)準分子雷射、F2 (氟分 分子雷射、EUV (超紫外線)、VUV (真空紫紫外 電子射線、X射線、軟X射線等放射線實施。而波 是因光阻膜的特性而決定。 如上述,於本發明之光阻圖型之形成方法中, 時於光阻膜上,介由保護膜而使具有較空氣的折射率 且較所使用之光阻膜的折射率爲小的折射率之液體( 率液體)。如此之折射率液體而言,具體可例舉:水 0 0) 丨板, ;阻膜 :形, 罩圖 ,曝 液體 變質 離子 的光 採用 )準 )' 主要 曝光 爲大 折射 (純 -51 - (48) 1334421 水、脫離子水)、或者含氟系惰性液體等。該 言’具體可例舉:C3HC12F5·、C4F9OCH3、C C5H3F7等以含氟系化合物作爲主成分之液體。 本、安全性 '環境污染問題以及泛用性來看, 水(純水或者脫離子水),惟如使用1 57nm的 光線時,則從曝光光線的吸收較少來看,較佳 系溶劑。 φ 又,所使用之折射率液體的折射率而言, 較空氣的折射率爲大且較所使用之光阻組成物 小」的範圍,則並不特別限制。 如前述浸液狀態下之曝光過程完成後,則 體取出基板,並從基板去除液體。 其次,在所曝光之光阻膜上仍附著有保護 該光阻膜實施PEB (曝光後加熱),接著,使 溶液所成鹼顯像液,進行顯像處理。由於此種 φ 使用之顯像液係鹼性之故,首先,保護膜即被 接著,光阻膜的可溶部分即被溶解流出。在此 理後,可實施後焙(post bake )。然後,較佳 實施漂洗(rinse )。此種水漂洗,係例如,在 之下對基板表面滴下水或噴霧水,而將基板上 被該顯像液所溶解之保護膜成分與光阻組成物 ,實施乾燥,即可製得光阻膜經按遮罩圖型之 構成(patterning)之光阻圖型。如此,在本 由單次的顯像過程即可同時實現保護膜的去除 惰性液體而 4F9OC2H5 、 此中,從成 較佳爲使用 波長的曝光 爲使用含氟 只要是在^ 的折射率爲 從折射率液 膜之下,對 用由鹼性水 顯像處理所 溶解流出, ,繼顯像處 爲使用純水 使基板旋轉 的顯像液及 沖洗。然後 形狀所圖型 發明中,藉 與光阻膜的 -52- (49) (49)1334421 顯像。 如此方式形成光阻圖型·,即可以良好的解像度製造微 細的線幅的光阻圖型,特別是圖型間距(pitch )小的線及 空間圖型(1 i n e a n d s p a c e p a 11 e r η )。在此所稱線及空間 圖型中的間距,係指在圖型的線幅方向之光阻圖型寬幅和 空間寬幅的合計的距離之意。 【實施方式】 [實施例] 以下,將說明本發明之實施例,惟此等實施例僅係爲 適當說明本發明之用的例示,而並不限定本發明。另外, 在下述說明中,同時記載有實施例及比較例。 (實施例1 ) 本實施例中’使用本發明之形成保護膜之材料而在基 板上形成保護膜,以評價此種保護膜的耐水性及對鹼顯像 液之溶解性。 作爲基底聚合物,使用前述一般式(1〇〇)所示之由 環狀氟醇的構成單元所成共聚物(分子量爲13 800,R5均 爲氫原子、X: y = 50: 50(莫耳%))。作爲溶劑,使用2 —甲基—1—丙醇、及4 —甲基一2 -戊醇之2種,並分別 調製2質量%溶液,並將此等作爲形成保護膜用之組成物 〇 使用旋塗器(spin coater)依i5〇〇rpm之塗佈條件於 -53- (50) 1334421 半導體基板上塗佈前述2種形成保護膜用之組成 後,在90°C下加熱處理90秒‘鐘以使其硬化,製 價用的保護膜。以2 —甲基一 1 —丙醇作爲溶劑使 膜(膜1)的膜厚爲50.3 nm,而以4 —甲基—2 — 溶劑使用之保護膜(膜2)的膜厚爲28.5 nm。 保護膜的評價,係就(i )依目視之表面狀 、(Π )經模擬浸液曝光製程中之往液(純水) φ 之使用純水之漂洗90秒鐘後的膜減少的測定, 漬於鹼顯像液(2.3 8%濃度的TMAH (氫氧化四 時的溶解速度(膜厚換算:nm/秒)的3項實施:| 其結果,依目視之表面狀態,膜1及膜2均 經水漂洗後的膜1的膜厚爲50.8nm,而膜2 2 8.8 nm,表面狀態仍然維持良好。再者,因顯像 速度,在膜1爲3nm/秒,膜2爲2nm/秒。 膜1與膜2均在90秒鐘的純水漂洗後表面 φ 變化,膜厚亦經判斷爲並無因水之影響。 (實施例2 ) 將下述樹脂成分、酸產生劑、以及含氮之有 均勻溶解於有機溶劑中,以調製光阻組成物1。 作爲樹脂成分,使用下述一般式(102)所 單元所成共聚物100質量份。用爲樹脂成分的調 成單元1、m的比,則作成1 = 50莫耳%、m = 50莫 物。塗佈 得2種評 用之保護 戊醇作爲 態的確認 中的浸漬 (iii )浸 甲胺)) t ° 爲良好。 的膜厚爲 液之溶解 狀態仍無 機化合物 示之構成 製之各構 耳%。 -54- (51) (51)1334421
作爲前述酸產生劑’使用二苯基疏九氟代丁擴酸醋 5 . 〇質量份。 又,作爲前述有機溶劑’使用乳酸乙酯的5.5%濃度 水溶液。 再者,作爲前述含氮之有機化合物’則使用三正辛基 胺〇 . 5質量份。 使用如上述方式所製造之光阻組成物1,以實施光阻 圖型的形成。 首先,使用旋塗器於矽晶圓上塗佈有機系反射防止膜 組成物「AR — 19」(商品名,西布蕾(Shipley )社製) ,並在熱板(hot plate)上在215°C之下燒成60秒鐘使其 乾燥,以形成膜厚82nm的有機系反射防止膜。然後,使 用旋塗器於該反射防止膜上塗佈前述光阻組成物1,並在 熱板上在1 1 5 °C下預焙9 0秒鐘且使其乾燥’於反射防止膜 上形成膜厚150nm的光阻膜》 將以前述化學式(1〇〇)所示之環狀含氟醇作爲構成 單元之共聚物(分子量爲13,800’ R5均爲氫原子’X: -55- (52) (52)1334421 y = 5 0:50(莫耳%))溶解於2-甲基-1—丙醇,並將使 樹脂濃度作成2.5wt%之保護膜材料旋轉塗佈於該光阻膜 上,在90 °C下加熱60秒鐘,以形成膜厚72.1 nm的保護膜 〇 其次,介由遮罩圖型,使用曝光裝置NSR—S302C尼 康社製,NA(開口數)=0.60,σ=0·75),採用ArF準分 子雷射(波長193nm )以照射圖型光線(曝光)。然後, 作爲浸液曝光處理,在旋轉設置有經該曝光後的光阻膜之 矽晶圓之下,在2 3 °C下繼續對光阻膜上滴下純水2分鐘。 在此階段的過程,在實際製造製程中係完全浸漬狀態下進 行曝光之過程,惟依據前述的對浸液曝光法之剖析,由於 光學系中之曝光本身可完全進行係理論上可保證的事實之 故,首先將光阻膜加以曝光,按能僅評價浸漬液對光阻膜 的影響之方式,作成曝光後將本身爲折射率液體(浸漬液 )之純水施加於光阻膜上的方式之簡單構成。 前述純水的滴下過程之後,依1 1 5 °C,90秒鐘的條件 實施PEB處理後,在保留保護膜之下,在23 °C下實施使 用鹼顯像液之顯像60秒鐘。作爲鹼顯像液,使用2.38質 量%氫氧化四甲銨水溶液。由此種顯像過程,保護膜完全 被去除,而光阻膜之顯像亦順利完成。 使用掃瞄式電子顯微鏡(SEM )觀察如此方式所得 3 OOnm的線及空間能成爲1 : 1之光阻圖型之結果,該圖 型外形(pattern profile)係良好者,而完全未觀察有擺動 等之情況。 -56- (53) (53)1334421 (比較例1 ) ’ 雖然使用上述實施例中所示正型光阻,而除未形成保 護膜以外,其餘則按完全同樣手段形成有300nm的線及空 間能成爲1 : 1之光阻圖型,惟使用掃瞄式電子顯微鏡( SEM )觀察之結果,圖型的擺動,膨潤很厲害,以致未能 觀察有圖型。 (實施例3 ) 將下述樹脂成分、酸產生劑、以及含氮之有機化合物 均勻溶解於有機溶劑中,以調製光阻組成物1。 作爲樹脂成分,使用下述化學式(103)所示之構成 單元所成共聚物100質量份。用爲樹脂成分的調製之各構 成單元1、m、η的比,則作成1 = 4 0莫耳%,m = 4 0莫耳% ,η = 2 0 莫耳 %。
作爲前述酸產生劑,使用三苯基锍九氟代磺酸酯 53.50質量份、及三苯基锍一TF(聚四氟代乙烯)0·75質 (54) 1334421 量份。 度 (2 阻 膜 上 之 上 秒 膜 成 50 濃 在 尼 子 浸 圓 段 又,作爲前述有機溶劑,·使用乳酸乙酯的6.0%濃 水溶液。 再者,作爲前述含氮之有機化合物,使用三- 2-—甲氧乙氧)乙基胺1.20質量份。 使用如上述方式所製造之光阻組成物2,以實施光 圖型的形成。 首先,使用旋塗器於矽晶圓上塗佈有機系反射防止 組成物「AR — 1 9」(商品名,西布蕾社製),並在熱板 在215°C之下燒成60秒鐘使其乾燥,以形成膜厚82nm 有機系反射防止膜。然後,使用旋塗器於該反射防止膜 塗佈前述光阻組成物1,並在熱板上在1 1 5°C下預焙90 鐘且使其乾燥,於反射防止膜上形成膜厚150nm的光阻 〇 將以前述化學式(100)所示之環狀含氟醇作爲構 單元之共聚物(分子量爲13,800、R5均爲氫原子X: y = :50(莫耳))溶解於2_甲基—1_丙醇,並將使樹脂 度作成2.5wt%之保護膜材料旋轉塗佈於該光阻膜上, 9〇°C下加熱60秒鐘,以形成膜厚72.1 nm的保護膜。 其次,介由遮罩圖型,使用曝光裝置NSR-S3 02 ( 康社製,NA(開口數)= 0.60,σ=0.75),採用ArF準分 雷射(波長193nm)以照射圖型光線(曝光)。然後,作爲 液曝光處理,在旋轉設置有經該曝光後的光阻膜之矽晶 之下,在23 °C下繼續對光阻膜滴下純水2分鐘》在此階 -58- (55) (55)1334421 的過程,在實際製造製程中係完全浸漬狀態下進行曝光之 過程,惟依據前述的對浸液曝光法之剖析,由於光學系中 之曝光本身可完全進行係理論上可保證的事實之故,首先 將光阻膜加以曝光,按能僅評價浸漬液對光阻膜的影響之 方式,作成曝光後將本身爲折射率液體(浸漬液)之純水 施加於光阻膜上的方式之簡單構成。 前述純水的滴下過程之後,依1 15°c,90秒鐘的條件 實施PEB處理後,在保留保護膜之下,在231下實施使 φ 用鹼顯像液之顯像60秒鐘。作爲鹼顯像液,使用2.38質 量%氫氧化四甲銨水溶液。由此種顯像過程,保護膜完全 被去除,而光阻膜之顯像亦順利完成。 使用掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察如此方式所得 1 3 Onm的線及空間能成爲1 : 1之光阻圖型之結果,該圖 型外形係良好者,而完全未觀察有擺動等之情況。 (實施例4 ) φ 將下述樹脂成分、酸產生劑、以及含氮之有機化合物 均勻溶解於有機溶劑中,以調製光阻組成物。 作爲樹脂成分,使用下述化學式(104)所示之構成 單元所成共聚物100質量份。用爲樹脂成分的調製之各構 成單元1、m、η的比,則作成1 = 2 0莫耳%,m = 4 0莫耳% ,n = 40 莫耳 %。 -59- (56) 1334421
作爲前述酸產生劑,使用三苯基銃九氟代丁磺酸酯 # 2.〇質量份、及三(第三丁基苯基)锍三氟甲磺酸酯0.8 質量份。 又,作爲前述有機溶劑,使用丙二醇一甲基醚與丙二 醇一甲基醚乙酸酯的混合溶液(混合比6 : 4 )的7.0濃度 水溶液。又,作爲前述含氮之有機化合物,使用三乙醇胺 〇. 2 5質量份。再者,作爲添加劑,調配r 一丁內酯2 5質 量份。 使用如上述方式所製造之光阻組成物,以實施光阻圖 # 型的形成。首先,使用旋塗器於矽晶圓上塗佈有機系反射 防止膜組成物「ARC29」(商品名,布盧牙(Brewer )社 製),並在熱板上在205 °C之下燒成60秒鐘使其乾燥,以 形成膜厚77nm的有機系反射防止膜。然後,使用旋塗器 於該反射防止膜上塗佈前述光阻組成物,並在熱板上在 1 3 0°C下預焙90秒鐘且使其乾燥,於反射防止膜上形成膜 厚225nm的光阻膜。 將以前述化學式(100)所示之環狀含氟醇作爲構成 單元之共聚物(分子量爲13,800、R5均爲氫原子X: y = 50 -60- (57) (57)1334421 :50 (莫耳%))、以及對前述共聚物爲10wt%的 C10F21COOH,溶解於2 —甲·基—1—丙醇,並將使樹脂濃 度作成2.6%之保護膜材料旋轉塗佈於該光阻膜上,在90 °C下加熱60秒鐘,以形成膜厚70.0nm的保護膜。 其次,介由遮罩圖型,使用曝光裝置Nckon (尼康) -S 3 02A (尼康社製),採用 ArF準分子雷射(波長 1 93 nm )以照射圖型光線(曝光)β然後,作爲浸液曝光 處理,在旋轉設置有經該曝光後的光阻膜之矽晶圓之下, 在23 °C下繼續對光阻膜上滴下純水2分鐘。在此階段的過 程,在實際製造製程中係完全浸漬狀態下進行曝光之過程 ,惟依據前述的對浸液曝光法之剖析,由於光學系中之曝 光本身可完全進行係理論上可保證的事實之故,首先將光 阻膜加以曝光,按能僅評價浸漬液對光阻膜的影響之方式 ,作成曝光後將本身爲折射率液體(浸漬液)之純水施加 於光阻膜上的方式之簡單構成。 前述純水的滴下過程之後,依1 1 5 °C,90秒鐘的條件 實施PEB處理後,在保留保護膜之下,在23 °C下實施使 用鹼顯像液之顯像60秒鐘。作爲鹼顯像液,使用2.38質 量%氫氧化四甲銨水溶液。由此種顯像過程’保護膜完全 被去除,而光阻膜之顯像亦順利完成。 使用掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察如此方式所得 130nm的線及空間能成爲1: 1之光阻圖型之結果,該圖 型外形係良好的矩形形狀。 又,於胺濃度2. Oppb的氣氛下置放曝光後經滴下純 (58) 1334421 水之基板60分鐘後,實施與上述同樣的顯像處理’並同 樣觀察光阻圖型形狀之結果/並未觀察有任何與前述圖型 外形較大差別。 此時於胺濃度2. Oppb氣氛下之曝光後’對置放的尺 寸變動量爲0.53nm/分鐘。 (實施例5 )
除將形成保護膜用之材料作成以前述化學式(1〇〇) 所示之環狀含氟醇作爲構成單元之共聚物(分子量爲 1 3,800、R5均爲氫原子、X : y = 5 0 : 5 0 (莫耳% ))、以 及對前述共聚物爲l〇wt%的以下述化學式(105 )所示之 化合物溶解於2_甲基_1-丙醇中並作成樹脂濃度爲 2.6 %以下,其餘則按與上述實施例4完全同樣手法,以觀 察光阻圖型形狀。
CF2 — S〇2
NH (10 5) 結果,經置放6 0分鐘者、或未經置放者,1 3 0 n m線 及空間能成爲1 : 1之光阻圖型,均爲良好的矩形形狀。 (實施例6 ) 除將形成保護膜用之材料作成以前述化學式(1 00 ) 所示之環狀含氟醇作爲構成單元之共聚物(分子量爲 13,800、R5均爲氫原子、x:y = 50: 50 (莫耳%))、及 對前述共聚物爲l〇wt%之(C4F9S〇2) 2NH溶解於2—甲基 -62- (59) (59)1334421 一 1 一丙醇中並作成樹脂濃度爲2.6 %以下,其餘則按與上 述實施例4完全同樣手法,以觀察光阻圖型形狀。 結果,經置放60分鐘者、或未經置放者,丨3 〇nm線 及空間能成爲1 : 1之光阻圖型,均爲良好的矩形形狀。 (實施例7) 除將形成保護膜用之材料作成以前述化學式(100) 所示之環狀含氟醇作爲構成單元之共聚物(分子量爲 13,800、R5均爲氫原子、X: y = 50: 50(莫耳%))、及 對則述共聚物爲l〇wt%的Ci〇F2iCOOH、以及對前述共聚 合物爲0 · 1 wt%之以前述化學式(1 05 )所示之化合物溶解 於2-甲基—1—丙醇中並作成樹脂濃度爲2.6%以下,其 餘則按與上述實施例4完全同樣手法進行曝光並滴下純水 後立即實施顯像處理,以觀察光阻圖型形狀。結果, 1 3 0 n m線及空間能成爲1 : 1之光阻圖型爲良好的矩形形 狀,且亦無觀察有膜厚的減小。 又,將曝光後經滴下純水之基板,於胺濃度2. Oppb 的氣氛下置放65分鐘後,進行與上述同樣的顯像處理, 並同樣觀察光阻圖型形狀之結果,在圖型外形方面兩者並 無較大差別。 (實施例8) 除將形成保護膜用之材料作成以前述化學式(1 00 ) 所示之環狀含氟醇作爲構成單元之共聚物(分子量爲 -63- (60) (60)1334421 13,800、R5均爲氫原子、x: y = 50: 50 (莫耳%))、及 對前述共聚物爲l〇wt%的 Cr〇F21COOH、以及對前述共聚 物爲0.4wt%的前述化學式(105)所示之化合物溶解於2 —甲基- 1 一丙醇中並作成樹脂濃度爲2.6 %以下,其餘則 按與上述實施例4完全同樣手法進行曝光並滴下純水後立 即實施顯像處理,以觀察光阻圖型形狀。結果,1 3 Onm線 及空間能成爲1 : 1之光阻圖型爲良好的矩形形狀,且亦 無觀察有膜厚的減少。 又,將曝光後經滴下純水之基板,於胺濃度2.0ppb 的氣氛下置放65分鐘後,進行與上述同樣的顯像處理, 並同樣觀察光阻圖型之結果,在圖型外形方面兩者並無較 大差別。 (實施例9) 除將形成保護膜用之材料作成以前述化學式(100) 所示之環狀含氟醇作爲構成單元之共聚物(分子量爲 13,800、R5均爲氫原子、X: y = 50: 5〇(莫耳%))、及 對前述共聚物爲1(^1%的C1GF21CO〇H、以及對前述共聚 合物爲0.8 wt%之以前述化學式(105 )所示之化合物溶解 於2—甲基—1—丙醇中並作成樹脂濃度爲2.6%以下,其 餘則按與上述實施例4完全同樣手法進行曝光並滴下純水 後立即實施顯像處理,以觀察光阻圖型形狀。結果, 1 3 Onm線及空間能成爲1 : 1之光阻圖型爲良好的矩形形 狀,且亦無觀察有膜厚的減少。 -64 - (61) 1334421 又,將曝光後經滴下純水之基板,於胺濃度2. Oppb 的氣氛下置放65分鐘後,進行與上述同樣的顯像處理, 並同樣觀察光阻圖型形狀之結果,在圖型外形方面兩者並 無較大差別。 (實施例1 〇 )
將下述樹脂成分、酸產生劑、以及含氮之有機化合物 均勻溶解於有機溶劑中,以調製光阻組成物。 作爲樹脂成分,使用下述一般式(106)所示之構成 單元所成共聚物100質量份。用爲樹脂成分的調製之各構 成單元1、m、η的比’則作成1 = 5 0莫耳%、m = 3 〇莫耳% 2 0莫耳%
3.5質量份、及二苯基-甲基苯基疏三氟代甲擴酸酯1 質量份。又’作爲前述有機溶劑,使用乳酸乙醋與丙二? 一甲基醚乙酸酯的混合溶劑(混合比4 : 6 ) α _、 0 )比的 7.0%¾ 度水溶液。再者’作爲前述含氮之有機化合物,則使用」 乙醇胺0.3質量份。 -65- (62) 1334421 使用如上述方式所製造之光阻組成物,以實施光阻圖 型的形成。首先,使用旋塗器於矽晶圓上塗佈有機系反射 防止膜組成物「ARC29」(商品名,布盧牙社製),並在 熱板上在205 °C之下燒成60秒鐘使其乾燥,以形成膜厚 77nm的有機系反射防止膜。然後,使用旋塗器於該反射 防止膜上塗佈前述光阻組成物,並在熱板上在13(TC下預 焙90秒鐘且使其乾燥,於反射防止膜上形成膜厚22 5nm φ 的光阻膜。將此作爲評價用基板1。 於前述評價用基板1上的光阻膜上,將作成以前述化 學式(100)所示之環狀含氟醇作爲構成單元之共聚物( 分子量爲13,800,R5均爲氫原子、X: y = 50: 50(莫耳% )),及對前述共聚物爲10wt°/(^ C1GF2lCOOH溶解於2 -甲基- 1-丙醇中,並作成樹脂濃度爲2.6%之保護膜材 料旋轉塗佈,在90°C下加熱60秒鐘,以形成膜厚70.0nm 的保護膜。將此使爲評價用基板2。 φ 其次,介由遮罩圖型,使用曝光裝置Nikon (尼康) —S302A (尼康社製),採用 ArF準分子雷射(波長 193nrn ),對前述評價用基板1,2照射圖型光線(曝光) 後,在室溫下使用3 5 d的純水淬取各基板5分鐘。 淬取液之濃縮後(5 0倍濃縮),依毛細管電泳質譜分 析法(Capillary electrophoresis mass spectrometry ),實 施淬取胺濃度,及所淬取之可認爲酸產生之原因之陽離子 及陰離子。其結果如下述表1所示。 -66- (63) 1334421 表l 評價用基板1 --- 評價用基板2 所淬取之胺濃度 0.07 <0.02 一 所淬取之陽離子濃度 18.0 <1-2 一 所淬取之陰離子濃度 10.0 <1.2 (單位:n g / c m2 ) (評價基板2中的各數値,表示分析結果係在依本分 · 析法之定量界限以下的數値之意) 由此結果可知,於浸液曝光製程中,由於設置有本發 明之保護膜成分之故,而可抑制光阻成分溶出於浸漬介質 物中的溶出量之事實。 [產業上之利用領域] 如上所說明,如採用本發明,即使使用習用之任一種 光阻組成物以構成光阻膜、或於浸液曝光過程中使用任一 φ 種浸漬液,特別是使用水或含氟系介質物,仍然不會有光 阻圖型成爲T型頂(T - top)形狀等的光阻圖型表面的粗 糙化,而可得敏感度高、光阻圖型外形形狀優異、且焦深 (depth of focus)寬幅或曝光寬容度,置放經時安定性良 好、精密度高的光阻圖型。因而,如使用本發明之保護膜 ,則可有效實施採用浸液曝光製程之光阻圖型的形成。 -67-
Claims (1)
1334421
十、申請專利範圍 1 ·—種光阻圖型的形成·方法,係採用浸液曝光製程 之光阻圖型形成方法,而其特徵爲:含有 基板上形成光阻膜, 於前述光阻膜之上,使用形成保護膜用之材料以形成 保護膜, 於層合有前述光阻膜與前述保護膜之前述基板之至少 φ 前述保護膜上,直接配置既定厚度的浸液曝光用液體, 介由前述浸液曝光用液體及前述保護膜而對前述光阻 膜選擇性照射光線,並需要時實施加熱處理, 使用鹼顯像液而將前述保護膜與前述光阻膜加以顯像 處理’以去除前述保護膜之同時,得到光阻圖型, 前述形成保護膜用材料,係(1)對曝光光線爲透明,對 水不具有實質上的相溶性,且具有可溶於鹼顯像液之特性 ,且(2)至少含有含氟聚合物及溶劑, φ 前述含氟聚合物,包含同時含有(X-1)氟原子或氟化 烷基及(X-2)醇性羥基或烷氧基之脂肪族環式基,而前述 脂肪族環式基含有構成主鏈的構成單元(X), 前述溶劑,係與前述光阻膜不具有相溶性,而可溶解 前述含氟聚合物之醇系溶劑。 2 .如申請專利範圍第1項之光阻圖型的形成方法, 其中該浸液曝光製程,係於光刻術曝光光線到達光阻膜之 路徑的至少該光阻膜上,使介在有較空氣之折射率爲高且 較該光阻膜之折射率爲低的既定厚度的浸液曝光用液體之 -68- (65) 1334421 狀態下對該光阻膜進行曝光,以提升光阻圖型的解像度之 構成者。 * 3. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型的形成方法, 其中’該曝光光線’係以151 2 3 4nm或193nm作爲主波長之 光。 4. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型的形成方法, 其中,該含氟聚合物,係將以下述一般式(100)表示之 環狀含氟醇作爲構成單元之聚合物
(202 ) 1 如申請專利範圍第4項之光阻圖型的形成方法, 其中,以該環狀含氟醇作爲構成單元之聚合物係經溶解於 醇系溶劑中而作成組成物。 2 如申請專利範圍第1項之光阻圖型的形成方法, 其中,前述形成保護膜用材料再含有碳化氟化合物。 3 如申請專利範圍第6項之光阻圖型的形成方法, 其中,該碳化氟化合物,係可以下述一般式(20 1 ) (CnF2n + 1S02) 2NH ......... ( 201 ) (式中,η爲1至5的整數) 表示之碳化氟化合物。 4 如申請專利範圍第6項之光阻圖型的形成方法, 其中,該碳化氟化合物,係可以下述—般式(202 ) CmF2m+lCOOH (66) 1334421 (式中,m爲10至15的整數) 表示之碳化氟化合物。 4 9 ·如申請專利範圍第6項之光阻圖型的形成方法’ 其中,該碳化氟化合物,係可以下述一般式(203 ) S02 (F《> S〇2 ........(2 0 3) (式中,〇爲2至3的整數)
表示之碳化氟化合物。 1 〇 ·如申請專利範圍第6項之光阻圖型的形成方法, 其中,該碳化氟化合物,係可以下述一般式(204 )
ο N——Rf VCF2/P ........(2 04) (式中,P爲2至3的整數,Rf爲一部分或全部被氟 原子所取代之烷基,亦可爲被羥基、烷氧基、羧基、胺基 $取代之烷基) $笊之碳化氟化合物。 1 1 _如申請專利範圍第7項之光阻圖型的形成方法, _中,該可以一般式(20 1 )表示之碳化氟化合物,係可 以下述化學式(205 ) (C4F9S02 ) 2NH ......... ( 205 ) $禾之化合物、或者可以下述化學式(206 ) (C3F7S02 ) 2NH ......... ( 206 ) $禾之碳化氟化合物。 1 2.如申請專利範圍第8項之光阻圖型的形成方法, -70- (67) 1334421 其中,該可以一般式(202 )表示之碳化氟化合物,係可 以下述化學式(207) C,〇F2iC〇〇H ......... ( 207 ) 表示之碳化氟化合物。 13.如申請專利範圍第9項之光阻圖型的形成方法, 其中,該可以一般式(203)表示之碳化氟化合物,係可 以卞述化學式(208 ) CF2—S〇2 / \
cf2 nh \ / CF2—S〇2 .......(2 0 8) 幾布之碳化氟化合物。 1 4.如申請專利範圍第1 〇項之光阻圖型的形成方法 其中,該可以一般式(204)表不之碳化氣(化合物’係 和以下述化學式(2 0 9 )
N-CF2一CF2一COOH CF2 (2 0 9)
¥布之碳化氟化合物。 1 5 .如申請專利範圍第1項之光阻圖型的形成方法, #中,該浸液曝光用液體’係實質上由純水或脫離子水所 战氷,或者含氟系溶劑。 -71 -
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