TWI334421B - - Google Patents

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1334421 (1) 九、發明說明 r 【發明所屬之技術領域】 * 本發明有關適合使用於浸液曝光（Liquid Immersion Lithography製程，特別是，於光刻術（Lithography)曝 光光線到達光阻膜之路徑的至少前述光阻膜上，介在有較 空氣之折射率爲高且較前述光阻膜之折射率爲低的既定厚 度的液體之狀態下對前述光阻膜進行曝光，藉以提升光阻 圖型的解像度之構成的浸液曝光製程之形成光阻保護膜用 材料、及使用前述形成保護膜用材料之光阻圖型的形成方 法。 【先前技術】 爲半導體裝置，液晶狀裝置等的各種電子裝置之微細 構造的製造時，多在採用光刻法，惟隨著裝置構造的微細 化，而需要於光刻過程中實施光阻圖型的微細化。 目前，例如，在最前端的領域，雖然已能依光刻法形 成線幅在90 nm程度的微細光阻圖型，惟往後尙需要更進 一步的圖型形成。 爲實現較90 nm爲微細的圖型形成時，第1個重點在 於曝光裝置及所對應之光阻的開發。曝光裝置中，一般認 爲F2(氟）準分子雷射（excimerlaser) 、EUV(超紫外 光）、電子線、X射線、軟X射線（Soft X-Ray )等的光 源波長的短波長化，或透鏡的開口數（ΝΑ)的增大等， 係開發的重點。 -5- (2) 1334421 然而，由於光源波長的短波長化需要高價的新式曝光 裝置’又，在高NA化方面•，解像度與焦深（depth of focus )寬幅係成爲互爲消長的關係之故，即使提升解像度 ’仍有焦深寬幅會降低的問題。 最近，作爲能解決此種問題之光刻技術；有一種浸液 曝光（Liquid Immersion Lithography)法的報告（例如， 非專利文獻1 (Journal of Vacuum Science & Technology φ B. ( J. Vac. Sci. Technol.B真空科學與工程雜誌B )(( 發行國）美國），1999年，第17卷，6號，3306至3309 頁），非專利文獻 2 (Journal of Vacuum Science & Technology B ( J. Vac. Sci. Technol.B，真空科學與工程 雜誌B )(發行國）美國），200 1年，第19卷，6號， 2353 至 2356 頁），非專利文獻 3 (Proceedings of SPIE. Vol. 4691 (攝影儀器工程師學會會刊，（發行國）美國） ，2002年，第4691卷，459至465頁）。此種方法，係 φ 在曝光時，於透鏡與基板上的光阻膜之間的至少前述光阻 膜上，使既定厚度的純水或氟系惰性液體等的液體折射率 介質物（折射率液體、浸漬液）介在的方法。此種方法， 係如將在來爲空氣或氮等的惰性氣體之曝光光程空間，以 折射率（η )更大的液體，例如純水等取代，則即使採用 同樣曝光波長的光源時，仍能與採用更短波長的光源時或 高ΝΑ透鏡時同樣，達成高解像性之同時，亦不會發生焦 深寬幅的降低。 如採用此種浸液曝光時，則由於使用現存的裝置中所 -6- 1334421

V (3) 實裝的透鏡，即可以低成本，而實現高解像性更優異，且 焦深亦優異之光阻圖型的形歲之故，頗受矚目。 非專利文獻 1 : Journal of Vacuum Science &

Technology B(真空科學與工程雜誌b) (J· Vac. Sci. Technol. B)(發行國）美國），1999年，第17卷，6號 ，3306 至 3309 頁 非專利文獻 2 : Journal of Vacuum Science & Technology B(真空科學與工程雜誌b)(發行國）美國 )，2001 年，第 19 卷，6 號，2353 至 2356 頁 非專利文獻 3: Proceedings of SPIE Vol. 4691 (攝影 儀器工程師學會會刊（發行國）美國）2002年，第4691 卷，459至465頁 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 然而，於上述之浸液曝光製程中，由於曝光時，光阻 膜會直接接觸折射率液體（浸漬液）之故，光阻膜將遭受 因液體所引圯的侵襲。因而，需要檢討在來所使用的光阻 組成物是否能直接適用。 現在所習用之光阻組成物，係從最重要且需具備的特 性經廣泛檢討能對曝光光線具有透明性的樹脂後所確立之 組成物。本發明人等，在目前所提案之光阻組成物之中， 實驗檢討能否按其原有的組成、或稍加調整組成，即具有 適合於浸液曝光之特性之光阻組成物。其結果發現，實用 (4) 1334421 上，存在有可期待之光阻組成物。另一方面，亦確認，多 數存在有如採用浸液曝光時會‘發生因液所引起變質而不能 獲得足夠的圖型解像型之光阻組成物，惟在通常之介在空 氣層之曝光之光刻術之下，卻能顯示微細且高的解像性者 。此種光阻組成物’係經耗費龐大開發資源所確立之組成 物’故對曝光光線之透明性、顯像性、保存安定性等種種 光阻特性優異的組成物，惟此種光阻組成物中，卻多數存 φ 在有僅對浸漬性的耐性劣差者。此種雖然不適合浸液曝光 ’惟在空氣層中的光刻過程，卻能顯示高的解像性之組成 物的幾個例子，將於後述的本發明的實施例及比較例中說 明。 另外，即使採用適合於前述的浸液曝光之光阻膜，惟 實施浸液曝光時，卻較介在空氣層之曝光爲多少會降低品 質或減退良率的事實，亦曾經確認。 在此，前述的在來的光阻膜的浸液曝光適合性，係在 φ 考慮如下述之對浸液曝光方法之剖析之下，加以評價者。 亦即，卻評價藉由浸液曝光之光阻圖型的形成性能時 ’如能確認：（i )採用浸液曝光法時之光學系的性能， (Π )浸漬液之來自光阻膜的影響，（iii )因浸漬液所引 起的光阻膜的變質，第3點，則能正確判斷。 就（i )的光學系的性能而言，例如，設想將表面耐 水性的照相用的感光板沈入水中，並對其表面照射圖型光 線的情形即可知，於水面、及水與感光板表面的界面上， 如無反射等的光傳播損耗，則爾後不會發生問題，係在原 -8- (5) (5)1334421 理上自明的事。此時的光傳播損耗，如藉由曝光光線的入 射角度的適正化即可容易解決。因而，作爲曝光對象，不 論其爲光阻膜、或照相用的感光板、或者成像螢幕，只要 是此等對浸漬液係惰性者，亦即，不受浸漬液的影響，且 不對浸漬液有影響者，則對光學系的性能，可能不會有任 何變化。因而，對此點，不需要重新進行確認實驗。 對（ii )的浸漬液之來自光阻膜的影響而言，具體上 ，係光阻膜的成分溶入液中，而使液的折射率變化之意。 如液折射率變化，則圖型曝光的光學解像性必定受影響， 此乃不需要實驗，而理論上即可確定。 對此點而言，如僅將光阻膜浸漬於液中時，如能確認 成分溶出致使浸漬液的組成起變化、或折射率產生變化的 情形即足夠，而不需要實際照射圖型光線並顯像以確認解 像度。 相反地，如對液中的光阻膜照射圖型光線並顯像以確 認解像性時，雖然能確認解像性的良與否，惟不能分別究 竟係因浸漬液的變質所引起之對解像性的影響，或因光阻 材料的變質所引起之對解像性的影響，或者因兩者所引起 者。 就（iii )的因浸漬液所引起之光阻膜的變質而解像性 會劣化的問題而言1如實施「曝光後實施對光阻膜噴淋浸 漬液之處理，然後，加以顯像，並檢查所得光阻圖型的解 像性」的評價試驗即足夠。並且，此種評價方法，係直接 對光阻膜淋浴液體之故，浸漬條件而言，係屬於更嚴厲的 -9- (6) (6)1334421 一種試驗。對此而言，如在完全浸漬狀態下實施曝光之試 驗時，不能瞭解究竟係因浸漬’液的變質所引起的影響，或 因光阻組成物的浸漬液所引起之變質爲其原因，或者因兩 者的影響所引起解像性之變化。 前述現象（Π )與（iii )，係屬於表裡一體的現象， 如能確認光阻膜的液體所引起變質程度，即可掌握。 依據此種剖析，藉由「曝光後實施對光阻膜噴淋浸漬 液之處理，然後，加以顯像，並檢查所得光阻圖型的解像 性」的評價試驗，確認前述的現在所提案之光阻膜的浸液 曝光適合性。在此，亦可採用稜鏡所產生之干擾光之替代 曝光的圖型光線，置試樣於浸液狀態下，使用將進行曝光 之構成的「2光束干擾曝光法」，以模擬實際的製造過程 之評價方式。 如上述，如欲重新製造適合於浸液曝光之光阻膜時， 的確需要許多開發資源，惟另一方面，經確認現在所提案 之光阻組成物之中，按其原來的組成，或對組成稍加調整 ，雖然品質上會發生一些劣化，仍然存在有具有適合於浸 液曝光之光阻組成物的事實，在另一方面，多數存在有雖 然在浸液曝光時，會發生因浸漬液所引起之變質而不能獲 得足夠的圖型解像性之光阻膜，惟在採用通常的介由空氣 層之曝光之光刻法時，卻能顯示微細且高的解像性者的事 實。 本發明，係鑑於此種在來技術的問題所開發者，以提 供曾經耗費龐大開發資源所確立之在來的光阻組成物所得 -10- (7) (7)1334421 光阻膜仍可準用於浸液曝光之技術作爲課題者，具體而言 ，於在來的光阻膜表面形成特定的保護膜，藉以同時防止 浸液曝光中的光阻膜的變質及所使用液體的變質，而能實 現使用浸液曝光的高解像性光阻圖型的形成作爲課題者。 [用以解決課題之手段] 爲解決前述課題起見，有關本發明之形成浸液曝光製 程用光阻保護膜用材料，係經設置於光阻膜上以保護供爲 浸液曝光製程之前述光阻膜之形成光阻保護膜之用的材料 ，而其特徵爲：對水不具有實質上的相溶性，且具有可溶 於鹼之特性。 再者，有關本發明之光阻圖型的形成方法，係採用浸 液曝光製程之光阻圖型的形成方法，而其特徵爲：含有基 板上形成光阻膜，並使用前述保護膜形成材料，而於前述 光阻膜上形成對水不具有實質上的相溶性，且對鹼具有可 溶之特性之保護膜，並於經層合前述光阻膜與保護膜之前 述基板的至少前述保護膜上直接配置既定厚度的前述浸液 曝光用液體’介由前述浸液曝光用液體及前述保護膜而將 既定的圖型光線照射於前述光阻膜，需要時實施加熱處理 ’並使用驗顯像液以洗滌前述保護膜與光阻膜，藉以去除 前述保護膜之同時，進行光阻膜之顯像而製得光阻圖型。 在此’前述構成中，浸液曝光製程，如係特別是，於 光刻術曝光光線到達光阻膜之路徑的至少前述光阻膜上， 在介在有較空氣之折射率爲高且較前述光阻膜之折射率爲 -11 - (8) 1334421 低的既定厚度的前述浸液—光用液體之狀態7 曝光即可提升光阻圖型的解像度之構成者，則 再者’本發明中，在形成光阻保護膜時， 成分而添加後述的特定之碳化氟化合物。 [發明之效果] 有關本發明之形成保護膜用材料，係由护 φ 於光阻膜之上，不致於妨礙圖型曝光，並且， 成保護膜用材料爲對水不溶解之故，能將「獲 學上需要’處理操作之容易性以及無環境污努 最佳的浸液曝光用浸漬液使用的水（純水或朋 實際作爲浸液曝光用浸漬液使用者。換言之， 操作容易、折射率特性亦良好，且無環境污穿 液曝光用的浸漬液使用時，仍然能在浸液曝为 種種組成的光阻膜當中充分保護光阻膜，而π; φ 的光阻圖型。 又’如作爲前述浸液曝光用浸漬液而採用 光波長時，從曝光光線的吸收來看，一般認 系介質物，而如採用此種氟系溶劑時，與前 能在浸液曝光製程中處理光阻膜當中充分保 可得良好特性的光阻圖型。再者，由於有關 保護膜用材料，係由於可溶解於鹼之故，即 將實施顯像處理之階段時，仍然不需要在顯 阻膜去除所形成之保護膜。亦即，使用本發 ，對其進行 很合適。 較佳爲作其 可直接形成 本發明之形 液曝光的光 性之故作爲 離子水）」 即使將處理 之水作爲浸 製程中處理 得良好特性 1 5 7nm的曝 最佳者爲氟 之水同樣， 光阻膜，而 發明之形成 曝光完成而 處理前從光 之形成保護 -12- 1334421 Ο) 膜用材料所得保護膜，係由於可溶解於鹼之故，不需要在 曝光後的顯像過程前設置去除保護膜之過程，故可將光阻 膜之使用鹼顯像液之顯像處理，在殘留有保護膜之下實施 ’因而可同時實施保護膜的去除與光阻膜的顯像。因而， 使用本發明之形成保護膜用材料所進行的形成圖型之方法 ，係可按環境污染性極低，且減少過程數之方式，高效率 實施圖型特性良好的光阻膜的形成。 如前述，本發明中，在形成保護膜時，較佳爲添加後 述的特定碳化氟化合物。由於此種特定的碳化氟化合物之 添加，即可提升將形成光阻保護膜用材料作爲塗佈液塗佈 於光阻膜上時之塗佈性。並且，更重要者，爲如使用此種 添加有特定的碳化氟化合物之保護膜時，可提升光阻膜經 圖型曝光後在含有微量胺之氣氛中的置放耐性。 將此種置放耐性簡單如下說明。亦即，在通常之光阻 的曝光，顯像過程的氣氛中，均含有ppb (十億分之一） 級的微量胺。此種胺，如與曝光過程後的光阻膜接觸，一 般周知，則於爾後的顯像所得圖型尺寸將產生錯亂的情形 。如曝光後，即使繼續將光阻膜置放於含有微量胺之氣氛 中，爾後的顯像所得的光阻圖型的尺寸上仍然不致於產生 較大錯亂時，則可稱爲具有高的置放耐性者。 本發明之一較大特徵爲：保護膜中添加後述的特定的 碳化氟化合物，則保護膜將具有從胺的作用保護曝光後的 光阻膜之特性。 -13- (10) 1334421 [發明之最佳實施形態] 前述構成的本發明中 實質上爲純水或脫離子水 實施浸液曝光。如先前之 易性、環境污染性的低的 曝光用液體，惟如使用波 爲使用曝光光線的吸收較 φ 可於本發明中使用之 的光阻組成物所得之所有 使用。此點亦爲本發明的 又，作爲本發明之保 水不具有實質的相溶性， 度透明，與光阻膜之間不 的密接性良好，且對顯像 有此種特性之保護膜的保 φ 氟聚合物溶解於不具有對 氟聚合物之溶劑中所成組 屬於本發明之保護膜 佳爲含有同時具有（X — )醇式羥基或羥基烷基之 鹼可溶性的構成單元（X 之具有如下之構成單元者 亦即，構成單元（X 基以及（X — 2)醇式羥基 ，f爲浸液曝光用液體而使用由 所成水或者氟系惰性液體，即可 說明，如從成本性、後處理的容 程度等考慮時，水係更佳的浸液 長1 57nm的曝光光線時，則較佳 少的氟系溶劑。 光阻膜，能使用經使用在來習用 光阻膜，而並不需要特別限定其 最大特徵。 護膜必備的特性，如前述，係對 且可溶於鹼者，再者係對曝光光 發生混和（m i X i n g )，對光阻膜 液之溶解性良好者，能形成具備 護膜材料而言，使用將特定的含 光阻膜之相溶性而能溶解前述含 成物。 的基底聚合物之含氟聚合物，較 1)氟原子或氟化院基及（X— 2 脂肪族環狀基之含有非水溶性且 )所成之可涵蓋在聚合物槪念中 〇 )中’ （X- 1)氟原子或氟化烷 或烷氧基係分別結合於脂肪族環 -14- (11) 1334421 狀基上，而該環狀基在構成主鏈者。該（X- 1)氟原子或 氟化烷基而言，可例舉：氟原子或低級烷基的氫原子的一 部分或全部爲被氟原子所取代者。具體而言，可例舉：三 氟代甲基、五氟代乙基、七氟代丙基、九氟代丁基等，惟 工業上，較佳爲氟原子或三氟代甲基。又，（X— 2)醇式 羥基或烷氧基而言，單爲羥基，而烷氧基爲鏈狀、分枝狀 或者環狀的碳數1至15的烷氧基烷基、或烷氧基。

具有此種單元之聚合物（本發明之保護膜的基底聚合 物（base polymer)，係由徑基與氟原子的二稀烴化合物 的環化所形成者。該二烯烴化合物而言，較佳爲透明性、 耐乾触刻性優異之具有5員環或6員環之容易形成聚合物 之丁二稀，再者，工業上最佳爲由1，1，2，3，3_五氟 代一 4 一三氟代甲基—4 —羥基一1，6 —庚二烯（ CF2 = CFCF2C ( CF3 ) ( 〇H ) CH2CH = CH2 )的環化聚合所 形成之聚合物。 將前述聚合物之一般式（100)表示如下：

F Η \ C——C-C一C}- / H2 / F2 C\ /CH2

(10 0) —般式（100)中，R5爲氫原子或鏈狀、分枝狀、或 環狀的C1至C15的烷氧基、或烷氧烷基，而X、y分別爲 1 〇至9 0莫耳％。 此種聚合，可依周知的方法合成。又，該聚合物成分 的樹脂藉由GPC (凝膠滲透色譜法）之聚苯乙烯換算質量 -15- (12) 1334421 平均分子量，雖並不特別-定，惟較佳爲5,〇〇〇至80,000 ，更佳爲 8,000 至 50,000。 ’ 用以溶解前述含氟聚合物之溶劑而言，只要是不具有· 與光阻膜之相溶性而能溶解前述含氟聚合物之溶劑，則均 可使用。此種溶劑而言，可例舉：醇系溶劑、鏈烷烴系溶 劑、含氟系溶劑等。醇系溶劑而言，可使用異丙醇、1 — 己醇、2—甲基—1—丙醇、4_甲基_2~戊醇等習用的醇 φ 系溶劑’而特佳爲2_甲基_1 一丙醇、4 一甲基—2—戊醇 。鏈烷烴系溶劑而言，經確認可使用全氟代- 2 - 丁基四 氫呋喃。其中，從顯像時的鹼溶解性來看，較佳爲醇系溶 劑。 本發明之形成保護膜用材料中，如前述，添加碳化氟 化合物爲宜。此乃因在浸液曝光後，顯像之前，即使光阻 膜被置放於含有微量胺之氣氛中，由於保護膜之介在而可 抑制胺的惡影響，結果爾後的顯像所得之光阻圖型上並不 φ 會有尺寸的大錯亂之故。 下列表示此種碳化氟化合物，惟此碳化氟化合物並不 屬於重要新穎利用規則（SNUR )的對象之故，容許使用 〇 此種碳化氟化合物而言，可以下述一般式（201) (CnF2n + i S02 ) 2NH ......... (201) (式中’η爲1至5的整數。） 表示之碳化氟化合物，及 可以下述一般式（202) -16- (13) (13)1334421

CmF2m + 1COOH ......... ( 202 ) (式中，m爲10至15的整數。） 表示之碳化氟化合物，及 可以下述一般式（203 ) .S〇2 (F《> S〇2 ........(2 0 3) (式中，〇爲2至3的整數。） 表示之碳化氟化合物、及 可以下述一般式（204 )

(式中，P爲2至3的整數，Rf爲一部分或全部被氟 原子所取代之烷基，亦可被羥基、烷氧基、羧基、胺基所 取代。） 表示之碳化氟化合物，很適用。 可以前述一般式（201)表示之碳化氟化合物而言， 具體上，可以下述化學式（205) (C4F9S02 ) 2NH ......... ( 205 ) 表示之化合物、或者可以下述化學式（206) (C3F7S02 ) 2NH ......... ( 206 ) 表示之碳化氟化合物，很適用。 又，可以前述一般式（202)表示之碳化氟化合物而 言，具體上，可以下述化學式（207) C10F21COOH ......... ( 207 ) -17- (14) 1334421 表示之碳化氟化合物’很適用。 又，可以前述一般式（203 )表示之碳化氟化合物而 言，具體上，可以下述化學式（208)

•(2 0 8) 表示之碳化氟化合物，很適用。

可以前述一般式（ 204 )表示之碳化氟化合物而言， φ 具體上，可以下述化學式（209 ) 表示的碳化氟化合物，很適用。 本發明之保護膜，係由於非水溶性，且對其他浸漬液 之耐性亦高之故，包括對浸漬液之耐性低的光阻膜在內， 能適於所有組成的光阻膜。因而，本發明光阻膜材料而言 ，周知的光阻劑均能使用，而可使用習用的正型光阻劑、 ® 負型光阻劑。以下將例示此等的具體例。 首先，用爲正型光阻劑之樹脂成分而言，可使用：含 氟系樹脂、丙烯酸系樹脂、環烯烴系樹脂、倍半矽氧烷系 樹脂等。 前述含氟系樹脂而言，較佳爲具有（A)含有同時具 有（i)氟原子或氟化烷基及（ii)醇式羥基或烷氧基之脂 肪族環狀基之驗可溶性的構成單元（a〇 - 1)，而因酸的 作用，鹼可溶性會變化之聚合物。 前述之「因酸的作用，鹼可溶性會變化」，係指於曝 -18- (15) (15)1334421 光部之該聚合物的變化，而如在曝光部之鹼可溶性增大， 則由於曝光部將成爲鹼可溶胜之故，可作爲正型光阻劑使 用，另一方面，如在曝光部之鹼可溶性減少，則由於曝光 部將成爲鹼不溶性之故，可作爲負型光阻劑使用。 前述含有同時具有（i)氟原子或氟化烷基及（ii)醇 式羥基或烷氧基之脂肪族環狀基之鹼可溶性的構成單元（ a〇—l)而言，只要是同時具有前述（i)及（ii)之有機 基在結合於脂肪族環狀基上，而於構成單元中具有該環狀 φ 基者即可》 該脂肪族環狀基而言，可例示：從環戊烷、環己烷、 二環鏈烷 '三環鏈烷、四環鏈烷等單環或多環烴去除1個 或複數個氫原子之基等。多環烴，具體上可例舉：從金剛 烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環 鏈烷去除1個或複數個氫原子之基等。此中，工業上較佳 爲從環戊烷、環己烷、降冰片烷去除氫原子後所衍生之基 前述（i)氟原子或氫化烷基而言，可例舉：氟原子 或低級烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子所取代者。 具體上可例舉：三氟代甲基 '五氟代乙基、七氟代丙基、 九氟代丁基等，惟工業上較佳爲氟原子或三氟代甲基》 前述（Π)醇式羥基或烷氧基而言，可僅爲羥基，亦 可例舉·具有键基之院氧基，如院氧院基或垸基般之含有 醇式羥基之烷氧基，含有醇式羥基之烷氧烷基或含有醇式 羥基之烷基等。該烷氧基，該烷氧烷基或該烷基而言，可 -19- (16) 1334421 例舉：低級烷氧基、低級烷氧低級烷基、低級烷基。 則述低級院氧基而言’具·體上可例舉：甲氧基、乙氧 基、丙氧基、丁氧基等，而低級烷氧低級烷基而言，具體 上可例舉：甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基等 ’而低級院基而言’具體上可例舉：甲基、乙基、丙基、 丁基等。 又’亦可爲前述（ii)的含有醇式羥基之院氧基，含 # 有醇式經基之烷氧烷基或含有醇式羥基之烷基中之該烷氧 基’該院氧烷基或該烷基的氫原子的—部分或全部爲被氟 原子所取代者。較佳爲前述含有醇式羥基之烷氧基或含有 醇式羥基之烷氧烷基中之其等烷氧部的氫原子的一部分爲 被氟原子所取代者’而在含有前述醇式羥基之烷基中，其 院基的氫原子的一部分爲氟原子所取代者，亦即，含有醇 性羥基之氟代烷氧基，含有醇式羥基之氟代烷氧烷基或含 有醇式羥基之氟代烷基。 φ 前述含有醇式羥基之氟代烷氧基而言，可例舉： (HO) C(CF3) 2CH20_ 基（2 -雙（六氟代甲基）—2 — 淫基—乙氧基、（HO) C(CF3) 2CH2CH20 —基（3__ 雔 (六氟代甲基）—3_羥基—丙氧基等，而含有醇式羥基 之氟代烷氧烷基而言，可例舉：（H〇) C(CF3) 〇 CH2 —基、（HO) C ( CF3) 2CH2CH20 — CH2—基等，而含 有醇式羥基之氟代烷基而言，可例舉： (HO) C(CF3) 2CH2 -基（2 -雙（六氟代甲基）、2一 羥基—乙基、（H〇)C(CF3)2CH2CH2 —基（3~ 雙（六 -20- (17) 1334421 氟代甲基）一3—經基一丙基等。 此等（i)或（ii)之基‘，直接結合於前述脂肪族環狀 基上即可。特別是’ （a〇 — 1 )構成單元之含有醇式羥基 之氟代院氧基’含有醇式羥基之氟代烷氧烷基或含有醇式 羥基之氟代烷基結合於降冰片烯環，並該降冰片烯環的雙 鍵開裂後所形成之可以下述一般式（56)表示之單元，係 由於透明性’鹼可溶性以及耐乾蝕刻性優異，且工業上容 易取得之故較佳。

Cm.F2m.+1 (5 6)

—般式（56)中’ Z爲氧原子，羥亞甲基（-〇(CH2 ) )、或單鍵，而η'及m·分別獨立後1至5的整數。 並且’與此種（aO — 1)單元組合使用之聚合物單元 ，只要是周知者，則並不限定。如作爲正型之因酸的作用 而鹼可溶性會增大之聚合物（A_l)使用時，由於從具有 周知的酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之 構成單元（aO- 2)之解像性優異之故較佳。 此種構成單元（a0_2)而言，可例舉：從第三丁基 (甲基）丙烯酸酯、第三戊基（甲基）丙烯酸酯等（甲基 )丙烯酸的三級烷基酯所衍生之構成單元。 -21 - (18) 1334421 並且’聚合物（A)，可爲含有更能提升聚合物的透 明性之氟化伸烷基構成單元（‘ a0 一 3 )所成之因酸的作用 而鹼可溶性會增大之聚合物（A-2)。如含有此種構成單 元（aO— 3)，即更能提升透明性。該構成單元（aO— 3) 而言，較佳爲從四氟代乙烯所衍生之單元。 將聚合物（A— 1)及聚合物（A-2)之一般式（57 )、（5 8 )表示如下。

Cm_F2m-+i +

(5 7)

—般式（57)中，Z、n’、m1爲與前述一·般式（56) 者相同，而R3爲氫原子或甲基、R4爲酸解離性溶解抑制

Cpn'F 2m'+1 十

(5 8) -22- (19) (19)1334421 —般式（58)中’ Z、iT、m·、R3以及R4爲與前述一 般式（5 7 )者相同。 ‘ 又，包括前述之一般式（56)之聚合物（A-1)與聚 合物（A - 2)係互不相同的構造式，惟可爲具有包含含有 同時具有（i)氟原子或氟化烷基及（ii)醇式羥基之脂肪 族環狀基之鹼可溶性的構成單元（aO - 1)之因酸的作用 而鹼可溶性會變化之可涵蓋在聚合物槪念中之如下述構成 單元者。 亦即，於構成單元（aO— 1)中，（i)氟原子或氟化 烷基及（Π )醇式羥基分別結合於脂肪族環狀基上，而該 環狀基在構成主鏈者。該（i)氟原子或氟化烷基而言， 可例舉：與前述者同樣者。又，（ii)醇式羥基，僅爲羥 基。 具有此種單元之聚合物（A)，可由羥基與具有氟原 子之二烯烴化合物的環化聚合所形成。該二烯烴化合物而 言，較佳爲透明性、乾蝕刻性優異之具有5員環或6員環 之容易形成聚合物之庚二烯、再者，由1，1，2，3，3 — 五氟代一4 —三氟代甲基_4_羥基—1，6 —庚二烯（ CF2 = CFCF2C ( cf3 ) ( OH ) CH2CH = CH2 )的環化聚合所 形成之聚合物，在工業上最佳。 作爲正型之因酸的作用而鹼可溶性會增大之聚合物（ A- 3)使用時，較佳爲包含其醇式羥基的氫原子爲被酸解 離性溶解抑制基所取代之構成單元（aO - 4)所成聚合物 。其酸解離性溶解抑制基而言，從酸的解離性來看，較佳 -23- (20) 1334421 爲鏈狀、分枝狀或環狀的辱數〗至15的烷氧甲基，由於 解像性及圖型形狀優異之故，·特佳爲如甲氧甲基等的低級 院氧甲基。在此，如該酸解離性溶解抑制基對全對的羥基 在10至40% ’較佳爲15至30%之範圍時，則圖型形成能 力優異之故較佳。

(5 9) —般式（59)中，R5爲氫原子或ci至C15的烷氧甲 基’而X、y分別爲1 0至9 0莫耳％。 此種聚合物（A )，可依周知之方法合成。又，該（ A)成分的樹脂藉由GPC之聚苯乙烯換算質量平均分子量 ，雖並不特別限定’惟較佳爲5,0 0 0至8 0，0 0 0，更佳爲 8,000 至 50,000 。 又’聚合物（A)，可由1種或2種以上的樹脂所構 成，亦可例如’將選自上述的（A— 1) 、 （A-2)以及 (A — 3)之幾種混合2種以上使用，再者，亦可再混合其 他在來周知的光阻組成物用樹脂使用。 前述丙烯酸系樹脂而言，例如，具有從具有酸解離性 溶解抑制基之（甲基）丙烯酸醋所衍生之構成單元（al) ’包含從此種構成單元（al)以外的其他（甲基）丙烯酸 酯所衍生之構成單元在內，含有從（甲基）丙烯酸酯所衍 生之構成單元80莫耳％以上，較佳爲90莫耳％ (最佳爲 -24- (21) (21)1334421 100莫耳％)之樹脂爲宜。 又’前述樹脂成分，爲能符合解像性，耐乾蝕刻性以 及微細的圖型形狀起見’可由具有前述（al)單元以外的 複數種不相同功能之單體單元，例如’由下述構成單元的 組合所構成β 亦即’由具有內酯單元之（甲基）丙烯酸酯所衍生之 構成單兀（以下’稱爲（a2)或（a2)單元。），由具有 含有醇式羥基之多環狀基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之構 成單兀（以下’稱爲（a3)或（a3)單元），含有與前述 (a 1 )單元的酸解離性溶解抑制基，前述（a2 )單元的內 醋單元’以及前述（a3)單元的含有醇式羥基之多環狀基 的任一種均不相同的多環狀基之構成單元（以下，稱爲（ a4 )或（a4 )單元）等。 此等（a2) 、（a3)及/或（a4)，可依所需要之特性 等而適當組合。較佳爲含有選自（al ) 、（a2) 、（a3) 以及（a4 )中的至少一種單元，則解像性及光阻圖型形狀 即成爲良好。在此，（al)至（a4)單元之中，亦可分別 倂用複數種不相同之單元。 並且，可由甲基丙烯酸酯衍生之構成單元及可由丙烯 酸酯衍生之構成單元，如對可由甲基丙烯酸酯衍生之構成 單元和由丙烯酸酯衍生之構成單元的莫耳數的合計，作成 可由甲基丙烯酸酯衍生之構成單元爲1〇至85莫耳％，較 佳爲20至80莫耳％，可由丙烯酸酯衍生之構成單元爲15 至90莫耳％，較佳爲20至80莫耳％之方式使用，則較佳 -25- (22) 1334421 接著，就上述（al)至（^4)單元，詳細加以說明。 (al)單元，係可由具有酸解離性溶解抑制基之（甲 基）丙烯酸酯衍生之構成單元。在此（al)中的酸解離性 溶解抑制量，只要是在曝光前具有能使樹脂成分全體作成 鹼不相溶之鹼溶解抑制性之同時，曝光後則藉由所發生之 酸的作用而能加以解離，並將此樹脂成分全體變化爲鹼可 φ 溶性者，則可不特別限定而使用。一般周知有：（甲基） 丙烯酸的羧基，形成環狀或鏈狀的三級烷基酯之基、三級 烷氧羰基、或鏈狀烷氧烷基等。 作爲前述（a 1 )中的酸解離性溶解抑制基，而很適合 使用例如，含有脂肪族多環狀基之酸解離性溶解抑制劑。 前述多環狀基而言，可例示：從可經氟原子或氟化烷基取 代或可未經取代之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除 1個氫原子之基等。具體上可例舉：從金剛烷、降冰片烷 φ 、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環鏈烷去除1個 氫原子之基等。此種多環狀基係於ArF (氬氟）光阻時， 可從多數提案中適當選擇使用。此中，工業上較佳爲金剛 烷基、降冰片烷基、四環十二烷基。 將作爲前述（al)合適的單體單元，表示於一般式（ 1)至（7)。在此，此等一般式（1)至（7)中，R爲氧 原子或甲基、R,爲低級烷基、r2及r3爲分別獨立之低級 烷基、R4爲三級烷基、Us爲甲基、R6爲低級烷基、r7爲 低級烷基。 -26- (23) 1334421 上述I至R3及R6至R7分別較佳爲碳數1至5 級直鏈或分枝狀烷基，可例舉：甲基、乙基、丙基、 基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新 等，而工業上較佳爲甲基或乙基。 又，R4爲如第三丁基或第三戊基般之三級烷基， 業上較佳爲第三丁基。 的低 異丙 戊基 而工

⑶ (2) (24) 1334421

Ο

⑺ 作爲（al)單元而上述中所例舉者之中，可以一般式 (1 ) 、 （ 2 ) 、 （ 3 )表示之構成單元係由於透明性高、 高解像性且能形成耐乾蝕刻性優異的圖型之故，更佳。 由於前述（a2)單元，係具有內酯單元之故，在提升 與顯像液的親水性方面有效。 此種（a2)單元，只要是具有內酯單元，而能與樹脂 成分的其他構成單元進行共聚合者即可。 作爲單環狀的內酯單元而言，可例舉：從7 — 丁內酯 去除1個氫原子之基。又’多環狀的內酯單元而言’可例 舉：從含有內酯之聚環鏈烷去除1個氫原子之基等。 將作爲前述（a2)合適的單體單元，表示於下述—般 式（10)至（12)。在此等一般式中，R爲氫原子或甲基 -28- 1334421

於前述一般式（12)所示之α碳上具有酯結合之（甲 基）丙烯酸的7內酯之酯、以及如一般式（10)或（11) 般之降冰片烷的內酯之酯，在工業上容易取得而較佳。 前述（a3)單元，係可從具有含有醇式羥基之多環狀 基之（甲基）丙烯酸酯衍生之構成單元。 由於前述含有醇式羥基之多環狀基上之羥基爲極性基 之故，如採用此種羥基即可增高樹脂成分全體的顯像液之 間的親水性，而能提升於曝光部中之鹼溶解性。因而，如 -29- (26) (26)1334421 樹脂成分具有（a3 )時，則解像性會提升之故較佳。 並且，（a3 )中之多環狀^基而言，可使用從與前述（ al)中之說明所例示者同樣的脂肪族多環狀基適當選擇使 用。 前述（a3)中之含有醇式羥基之多環狀基，並不特別 限定，惟例如，含有羥基之金剛烷基等很適合使用。 再者，如此種含有羥基之金剛烷基係可以下述一般式 (13)表示者時，則能具有提升耐乾蝕刻性，並提高圖_ 斷面形狀的垂直性的效果之故，較佳。在此，一般式中， 1爲1至3的整數。

(.13) 前述（a3)單元’只要是具有如上述之含有醇式纟翌基 之多環狀基’且能與樹脂成分的其他構成單元進行共聚^ 者即可。 具體而言，較佳爲可以下述一般式（I4)表示之構成 單元。在此’一般式（I4)中，R爲氫原子或甲基。 -30 - =0 (27) =0 (27)1334421 〇

(14) 前述（a4)單元中，「與前述酸解離性溶解抑制基， 前述內酯單元 '以及前述含有醇式羥基之多環狀基的任〜 種不相同的J多環狀基，係指在樹脂成分中，（a4 )單元 的多環狀基’係不會與（al)單元的酸解離性溶解抑制基 ，（a2)單兀的內酯單元、以及（a3)單元的含有醇式趨 基之多環狀基中的任一種重複之多環狀基，之意，而表示 (a4)未具有構成樹脂成分之（al)單元的酸解離性溶解 抑制基’ （a2)單元的內酯單元、以及（a3)單元的含有 醇式羥基之多環狀基中的任一種之意。 前述（a4)單元中的多環狀基，在一種樹脂成分中， 係經選擇爲按不會與作爲前述（al)至（a3)單元使用之 構成單位重複之方式即可’而並不特別限定。例如，作爲 (a4)單元中的多環狀基，可使用與作爲前述（al)單元 所例示者同樣的脂肪族多環狀基’而能使用作爲ArF正光 阻材料在來所周知之多數者。 特別是，如係選自三環癸烷基、金剛烷基、四環十二 烷基中的至少1種，由於工業上容易取得之故較佳。 -31 - (28) 1334421 (a4)單元而言，只要是具有如上述之多環狀基，且 能樹脂成分的其他構成單元進·行共聚合者即可。 前述（a4)的較佳例，爲如下述一般式（15)至（17 )所示。在此一般式中，R爲氫原子或甲基。

上述丙烯酸系樹脂成分，對構成該樹脂成分之構成單 元的合計，如（al )單元爲20至60莫耳％，較佳爲30至 50莫耳％時，則解像性會優異之故較佳。 又，對構成樹脂成分之構成單元的合計，如（a 2 )單 元爲20至60莫耳％，較佳爲30至50莫耳％時，則解像 性會優異之故較佳。 又，如使用（a3)單元時，對構成樹脂成分之構成單 元的合計，爲5至50莫耳％，較佳爲1〇至40莫耳％時， 則光阻圖型形狀會優異之故較佳。 如使用（a4 )單元時，對構成樹脂成分之構成單元的 合計，爲1至3 0莫耳％，較佳爲5至2 0莫耳％時，則隔 離圖型（isolated pattern)以及半密集圖型（semideuse -32- (29) (29)1334421 pattern)的解像性會優異之故較佳。 (al )單元與選自（a2‘）' ( a3 )以及（a4 )單元中 的至少1個單元，可按目的適當加以組合，惟（al)單元 與（a2)及（a3)單元的3元聚合物在光阻圖型形狀，曝 光寬容度（exposure latitude)、耐熱性 '解像性會優異 之故較佳。此時的各構成單元（al)至（a3)的各含量而 言，較佳爲（al)在20至60莫耳％，（： a2)在20至60 莫耳％、以及（a3 )在5至5 0莫耳％。 又，本發明中之樹脂成分樹脂的質量平均分子量（聚 苯乙烯換算，以下相同），並不特別限定，惟作成爲 5,000至30,000，較佳爲8,000至20,000。如較此範圍爲 大時，則對光阻溶劑中的溶解性可能會惡化，而如較小時 ，則耐乾蝕刻性或光阻圖型斷面形狀可能會惡化。 又，前述環烯烴系樹脂而言，較佳爲使下述一般式（ 1 8 )中所示構成單元（a5 )、與視需要得自前述（a丨）之 構成單元進行共聚合之樹脂。 Ο

(18) (式中’ Rs爲在前述（al)單元中作爲酸解離性溶解 -33- (30)1334421 抑制基所例示之取代基，而m爲0至3的整數。） 在此，在前述（a5 )中，‘如m爲0時，則較佳爲作爲 具有（al)單元之共聚合物使用。 再者，前述倍半矽氧烷系而言，可例舉：具有可以下 述一般式（19)所示構成單元（a6)、以及可以下述一般 式（20)所示構成單元（a7)者。 〇 "9

(CH2)r Ο X-

X R10 -(Si〇3/2> (19) (式中，r9爲由含有脂肪族的單環或多環狀基之烴基 所成酸解離性溶解抑制基’ R 1 Q爲直鏈狀、分枝狀或環狀 的飽和脂肪族烴基’ X爲至少1個氫原子經以氟原子取代 之碳原子數1至8的烷基’而m爲1至3的整數。） OR”

X--X R12 一(Si〇3/2> (20) (式中，Ru爲氫原子或者直鏈狀、分枝狀或環狀的 烷基，R,2爲直鏈狀、分枝狀或環狀的飽和脂肪族烴基， -34- (31) 1334421 而X爲至少1個氣原子經以氟原子取代之碳原子數1至8 的烷基。） ‘ 上述（a6 )及（a7 )中，R9的酸解離性溶解抑制基， 具有將曝光前的倍半矽氧烷樹脂全體作成鹼不溶之鹼溶解 抑制性之同時，因曝光後從酸發生劑所發生的酸的作用而 解離，並將此倍半矽氧烷樹脂全體改變爲鹼可溶性之基。

此種基而言，可例舉：如下述一般式（21)至（25) 之體積大的，由含有脂肪族的單環或多環狀基之烴基所成 鹼解離性溶解抑制基。如使用此種酸解離性溶解抑制基， 則解離後的溶解抑制基不容易氣化，而可防止脫氣現象。

前述R9的碳數，從解離時不容易氣化之同時，適度 的對溶劑的溶解性或顯像液的溶解性來看，較佳爲？至i 5 ’更佳爲9至13 » 前述酸解離性溶解抑制基’只要是由含有脂肪族的單 環或多環狀基之烴基所成酸解離性溶解抑制基， 即R」按所 -35- (32) 1334421 使用之光源，例如，在ArF準分子雷射（excimer laser) 的光阻組成物用的樹脂中，從_經多數提案者之中適當選擇 使用。一般廣泛周知有與（甲基）丙烯酸的羧基形成環狀 的三級烷基酸酯者。 特別是，需要爲含有脂肪族多環狀基之酸解離性溶解 抑制基爲宜。脂肪族多環狀基而言，可於ArF光阻中，從 經多數提案者之中適當選擇使用。例如，脂肪族多環狀基 φ 而言，可例舉：從二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除 1個氫原子之基，具體上可例舉：從金剛烷、降冰片烷、 異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環鏈烷去除1個氫 原子之基等。 在上述一般式之中，具有可以一般式（23)表示之2 -甲基—2_金剛烷基、及/或可以一般式（24)表示之2 -乙基-2-金剛烷基之倍半矽氧烷樹脂，由於不容易發 生脫氣，並且解像性或耐熱性等光阻特性優異之故較佳。 φ 又，前述R1G及Ru中的碳數，從對光阻溶劑之溶解 性及分子大小的控制來看，較佳爲1至20，更佳爲5至 1 2。特別是，環狀的飽和脂肪族烴基，係由於具有所得倍 半矽氧烷樹脂對高能量光線之透明性較高，因玻璃化溫度 (Tg )升高而結果容易控制PEB (曝光後加熱）時因酸產 生劑所引起之酸的發生，等優點之故較佳。 前述環狀的飽和脂肪族烴基而言，可爲單環狀基，亦 可爲多環狀基。多環狀基而言，可例舉：從二環鏈烷、三 環鏈烷、四環鏈烷等去除2個氫原子之基，具體上可例舉 -36- (33) 1334421 :金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷 等聚環鏈烷去除2個氫原子之基等。 此等Rlfl及R12而言，具體上可例舉：從可以下述一 般式（26 )至（3 1 )表示之脂環族化合物或其等衍生物去 除2個氫原子之基。

(27)

前述衍生物，係指於前述化學式（26 )至（3 1 )的脂 環族化合物中，至少1個氫原子經以甲基、乙基等低級烷 基、氧原子、氯、溴等鹵原子等基取代者之意。其中，從 選自化學式（26)至（31)所成群中之脂環族化合物去除 2個氫原子之基，由於透明性高，且工業上容易取得之故 較佳。 再者，前述Rn，從對光阻溶劑的溶解性來看，較佳 爲1至10，更佳爲1至4的低級烷基。此種烷基而言，具 體上可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二 丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2_乙基己基、η -辛 -37- (34) 1334421 基等。 R! !，可從前述候補中，按倍半矽氧烷樹脂的所需要 的鹼溶解性加以適當選擇。當Rn爲氫原子時，鹼溶解性 會最高。如鹼溶解性增高時，則有使其高敏感度化的優點 〇 另一方面，如前述烷基的碳數愈多，或體積愈大，則 倍半矽氧烷樹脂的鹼溶解性會愈低。如鹼溶解度降低，則 Φ 由於對鹼顯像性之耐性可獲提升之故，當使用該倍半矽氧 烷樹脂以形成光阻圖型時的曝光容限（exposre margin ) 會改善，結果因曝光所引起之尺寸變動會減小。又，因不 會有顯像斑點之故，所形成之光阻圖型的邊緣部分的粗糙 度亦可獲改善。 前述一般式（19) 、（2〇)中的X而言，特佳爲直鏈 狀的烷基。烷基的碳數，從倍半矽氧烷樹脂的玻璃化溫度 (Tg )或對光阻溶劑的溶解性來看，爲〗至8，較佳爲1 φ 至4的低級烷基。又，經以氟原子取代之氫原子數愈多， 則由於對200nm以下的高能量光線或電子射線之透明性可 獲提升之故較佳，最佳爲所有氫原子均經以氟原子取代之 全氟代烷基。各X可爲相同亦可互不相同。另外，一般式 (19)中的m，爲容易解離酸解離性溶解抑制基起見，爲 1至3的整數，較佳爲1。 倍半矽氧烷系樹脂而言，具體上可例舉：可以下述（ 32 ) 、（ 33 )表示者。 -38- (35)1334421 0 R5

R10 -(Si03/2> (32)

OH F2n+1Cn CnF2n+1 ^12 -(SiO3/2)· (33) (式中，R5、Rio、Ri 2以及n爲與前述者相同。） 構成本發明的倍半砂氧院樹脂之全構成單元中’以（ a6)及（a7)表示之構成單元的比例’爲30至100莫耳％ ，較佳爲7 0至1 〇 〇 % ’更佳爲1 0 0莫耳°/〇。 又，對以（a6)及（a7)表示之構成單元的合計’以 (a6 )表示之構成單元的比例’較佳爲5至70莫耳％ ’更 佳爲1 0至40莫耳％。以（a7 )表示之構成單元的比例， 較佳爲30至95莫耳％，更佳爲60至90莫耳％。 如將以（a6 )表示之構成單元的比例作成上述範圍內 ，則酸解離性溶解抑制基的比例即自然可決定，而倍半矽 氧烷樹脂的曝光前後的鹼溶解性變化，將成爲正型光阻組 成物的基底樹脂很適合者。 倍半矽氧烷系樹脂，在不影響本發明的效果之範圍內 ’可具有以（a6)及（a7)表示之構成單元以外的構成單 元。可例舉：例如，在ArF準分子雷射的光阻圖型的倍半 矽氧烷樹脂中所用者，例如，可以下述一般式（34)表示 之甲基、乙基、丙基、丁基等具有烷基（RI)之烷基倍半 矽氧烷單元等。 -39- (36) 1334421

R —f-sio3/2 -]— (34) 倍半矽氧烷系樹脂的質量平均分子量（Mw)(依凝 膠滲透色譜法之聚苯乙烯換算），並不特別限定，惟較佳 爲2,000至1 5,000，更佳爲3,000至8,000。如較此範圍 爲大時，則可能對光阻溶劑的溶解性會惡化，而如較此範 • 圍爲小時，則可能光阻圖型斷面形狀會惡化。 又，質量平均分子量（Mw)/數平均分子量（Μη)， 亦即聚合物分散度，並不特別限定，惟較佳爲1.0至6.0 ，更佳爲1 . 5至2.5。如較此範圍爲大時，則可能解像度 、圖型形狀會劣化。 又，由於本發明的倍半矽氧烷系樹脂，係在基本骨架 中具有以（a6)及（a7)表示之構成單元所構成之倍半矽 氧烷之聚合物之故，對200nm以下的高能量光線或電子射 • 線之透明度較高。因而，含有本發明的倍半矽氧烷之正型 光阻組成物，例如，在採用較ArF準分子雷射爲短波長的 光源之光刻法上有用，特別是，即使在單層製程中，能形 成如線幅150nm，甚至120nm以下之微細的光阻圖型。又 ，如作爲與2層光阻層合物的上層一起使用時，則亦可在 形成120nm以下，甚至100nm以下的微細的光阻圖型之 製程上有用。 再者，可用爲前述負型光阻組成物之樹脂成分而言， 只要是習用者則並不特別限定，惟具體上較佳爲如下述者 -40- (37) 1334421 此種樹脂成分而言，係屬於因酸而成爲鹼不溶性之樹 脂成分，而較佳爲使用在分子內具有互相反應而能形成酯 之2種官能基，而此種官能基因光阻材料中同時所添加之 酸產生劑所產生之酸的作用，脫水並形成酯，而成爲鹼不 溶性之樹脂（a8 )。在此所稱互相反應而能形成酯之2種 官能基，係指例如，爲形成羧酸酯之用的羥基與羧基或羧 酸酯般者之意。換言之，係爲形成酯之用的2種官能基。 此種樹脂而百，較佳爲例如，於樹脂主骨架的支鏈上，具 有羥烷基、羧基、以及羧酸酯基的至少一種者。 再者’前述樹脂成分而言，由具有二羧酸一酯單元之 聚合物所成樹脂成分（a9)亦很適合。 前述（a8) ’換言之，係至少具有可以下述一般式（ 35)表示之構成單元之樹脂成分。

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(式中’ R13爲氫原子，C1至C6的烷基、或者冰片 基、金剛烷基、四環十二烷基、三環癸烷基等具有多環狀 環骨架之院基。）此種樹脂的例而言，較佳者可例舉：α 一（羥烷基）丙烯酸及α-（羥烷基）丙烯酸烷酯中之至 少1種單體的聚合物（單獨聚合物或共聚合物）（以叫 -41 - (38) 1334421 )、及選自α-(羥烷基）丙烯酸及cc一（羥烷基）丙烯 酸烷酯中之至少1種單體、與選自其他乙烯性不飽和羧酸 及乙烯性不飽和羧酸酯中之至少1種單體的共聚物（a8 — 2)等。 上述聚合物（a8— 1)而言，較佳爲α—(經院基）丙 烯酸與α-（羥烷基）丙烯酸烷酯的共聚物，又’共聚物 a8- 2)而言，較佳爲作爲其他乙烯性不飽和羧酸或乙烯 φ 性不飽和羧酸酯，而使用選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯 酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯中之至少1種。 前述α_ (羥烷基）丙烯酸或α-(羥烷基）丙烯酸 烷基酯中之羥烷基的例而言，可例舉：羥甲基、羥乙基、 羥丙基、羥丁基等低羥烷基。此中，從容易形成酯來看， 較佳爲羥乙基或羥甲基。 又，α-（羥烷基）丙烯酸烷基酯的烷基酯部分的烷 基而言，可例舉：如甲基、乙基、丙基、異丙基' 正丁基 φ 、第二丁基、第三丁基、戊基等低級烷基；如三環[2.2.1] 庚基、冰片基、金剛烷基、四環[4·4·0·125.17’1()]十二院基 、三環[5.2.1.026]癸基等交聯型多環多環式環狀烴基等。 如酯部分的烷基爲多環式環狀烴基者，係爲提高耐乾蝕刻 性之用有效。在此等烷基之中，特別是甲基、乙基、丙基 、丁基等低級烷基時，由於作爲形成酯之醇成分，而可使 用廉價而容易取得者之故很適合。 如係低級院基醋時，與殘基同樣，會發生與經院基的 酯化’惟與交聯型多環式環狀烴基的酯的情形，則難於發 -42- (39) (39)1334421 生酯化。因此，如欲將與交聯型多環式環狀烴的酯導入於 樹脂中時，如同時在樹脂支鏈上存在有羧基時，則很適合 〇 另一方面，於前述（a8 — 2)中的其他乙烯性不飽和 羧酸或乙烯性不飽和羧酸酯而言，可例舉：如丙烯酸、甲 基丙烯酸、馬來酸、富馬酸等不飽和羧酸：如此等不飽和 羧酸的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正 己基、辛基酯等烷基酯等。又，作爲酯部分的烷基，亦可 使用如二環[2.2.1]庚基、冰片基、金剛烷基、四環 M.tO.l25」7，1。]十二烷基、三環[5.2.1.026]癸基等具有交 聯型多環式環狀烴基之丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。此中， 從廉價而容易取得來看，較佳爲丙烯酸及甲基丙烯酸、或 者，此等酸的甲基、乙基、丙基、正丁基酯等低烷基酯。 於前述樹脂成分（a8— 2)的樹脂中，選自α—(羥烷 基）丙烯酸及a-（羥烷基）丙烯酸烷基酯之中之至少1 種單體單元、與選自其他乙烯性不飽和羧酸及乙烯性不飽 和羧酸酯之中之至少1種單體單元的比例，係以莫耳比計 ，較佳爲在20至80及至95:5的範圍，特佳爲50:50 乃至90 : 1 0的範圍。如兩單元的比例在上述範圍，則在 分子內或分子間容易形成酯，而可得良好的光阻圖型。 又，前述樹脂成分（a9)，係至少具有可以下述一般 式（36)或（37)表示之構成單元之樹脂成分。 -43- (40) 1334421

(36) (37) 春 （式中’Ri4及Rl5表示碳數0至8的院基鏈，R16表 示至少具有2個以上的脂環狀造之取代基，r17及r18表 示氫原子、或碳數1至8的烷基。） 使用具有此種二羧酸一酯單體單元之樹脂成分之負型 光阻組成物’由於解像性高，且能降低線邊緣粗糙度（ line .edge roughness)之故較佳。又，膨潤耐性高之故在 浸液曝光製程上而言’爲更佳。 此種二殘酸一醋化合物而言，可例舉：富馬酸、衣康 酸、中康酸（mesaconic acid )、戊烯二酸（giutaconic acid )、十二碳燃二酸（traumatic acid)。 再者’上述具有二羧酸一酯單元之樹脂而言，較佳者 可例舉：二羧酸一酯單體的聚合物或共聚物（a9 — 1)、 及二羧酸一酯單體、與選自前述之α—(羥烷基）丙烯酸 、α-(經院基）丙稀酸垸基醋，其他乙餘性不飽和竣酸 以及乙烯性不飽和羧酸酯中之至少1種單體的共聚物（a9 -2)等。 可用爲上述負型光阻之樹脂成分，可以單獨使用，亦 -44 - (41) (41)1334421 可組合2種以上使用。又’樹脂成分的重量平均分子量爲 1，000 至 50,000’ 較佳爲 2,000 至 30,000。 上述樹脂之中’就使用含氟系樹脂、丙烯酸系樹脂（ (al)至（a4))之正型光阻而言，係含有比較具有浸液 性耐性之樹脂之光阻’惟如愈接近浸液曝光時的臨界解像 的尺寸’則圖型的解像性愈會劣化。會引起此種解像性劣 化之原因並非僅1個，而爲去除種種原因起見，如形成本 發明之保護膜以使浸漬液與光阻膜完全分離的方法，係極 爲有效者。 又’就經使用倍半矽氧烷系樹脂（（a6 )及（a7 )) 之正型光阻，或經使用特定的樹脂（a8 )及/或（a9 )之負 型光阻而言，係一般認爲較使用上述丙烯酸系樹脂之正型 光阻爲浸液耐性低者，故如使用本發明之保護膜，即能提 升對浸液曝光的適合性。 再者’如採用環烯烴系樹脂之情形，如本申請案之比 較例所說明，一般周知，浸液曝光耐性非常低的情況，而 圖型之形成本身即爲不可能。即使採用含有此種樹脂之正 型光阻之情形，如使用本發明之保護膜，則仍能適用於浸 液曝光。 又，與上述正型或負型光阻用的樹脂成分組合所用之 酸產生劑而言，可從在來作爲化學放大型光阻（ Chemically amplified resist)中之酸產生劑所周知之中任 意選擇使用。 前述酸產生劑之具體例而言，可例舉：二苯基碘鎗三 -45- (42) 1334421 氟代甲磺酸酯、（4-甲氧苯基）苯基碘鏺三氟代甲磺酸 醋、雙（對第三丁基苯基）嫩·鏠三氟代甲磺酸酯、三苯基 銃二氟代甲磺酸酯、（4_甲氧苯基）二苯基銃三氟代甲 磺酸酯、（4一甲苯基）二苯基銃三氟代甲磺酸酯、（4 一 甲苯基）二苯基鏡九氟代丁擴酸醋、（對第三丁基苯基） 二苯基銃三氟代甲磺酸酯、二苯基碘鏺九氟代丁磺酸酯、 雙（對第三丁基苯基）碘鏺九氟代丁磺酸酯、三苯基锍九 φ 氟代丁磺酸酯、（4_三氟代甲苯基）二苯基锍三氟代甲 磺酸酯、（4-三氟代甲苯基）二苯基锍九氟代丁磺酸酯 、三（對第三丁基苯基）銃三氟代甲磺酸酯等鎗鹽等。 鐵鹽之中，由於三苯基锍鹽，係不容易分解而難於產 生有機氣體之故，很適合使用。三苯基锍鹽的調配量，係 對酸產生劑的合計作成，較佳爲50至1 〇〇莫耳％，更佳爲 70至100莫耳％，最佳爲100莫耳％。 又，三苯基锍鹽之中，特別是，可以下述一般式（38 φ )表示之以全氟代烷基磺酸離子作爲陰離子之三苯基锍鹽 ，由於可使高敏感度化之故，很適合使用。 -46- (43) (43)1334421

(式中，R19、R2〇、R21分別獨立爲氫原子，碳數1 至8’較佳爲1至4的低級烷基、或氯、氟、溴等鹵原子 ;?爲1至12，較佳爲1至8，更佳爲1至4的整數。） 上述酸產生劑，可以單獨使用，亦可組合2種以上使 用。 其調配量’係對前述的樹脂成分100質量份作成0.5 質量份’較佳爲1至10質量份。如在0.5質量份以下時 ，則不能充分進行圖型之形成，如超過3 0質量份時，則 難於獲得均勻的溶液’而可能成爲儲存安定性降低的原因 〇 又’本發明之正型或負型光阻組成物，係將前述樹脂 成分與酸產生劑、以及後述之任意成分，較佳爲溶解於有 機溶劑中製造。 有機溶劑而言’只要是能溶解前述樹脂成分與酸產生 劑而作成均勻的溶液者即可，可從在來作爲化學放大型光 阻的溶劑所周知者之中適當選擇任意之1種或2種以上使 -47 - (44) 1334421 用。 可例舉：丙酮、甲基乙基·甲酮、環己酮、甲基異戊基 甲酮、2 -庚酮等酮類、或乙二醇、乙二醇—乙酸醋、二 乙二醇、二乙二醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、 二丙二醇、或者二丙二醇一乙酸酯的一甲基醚、一乙基醚 、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚等多元醇類以及其衍生 物、或者’如二噚烷般的環狀醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙 φ 酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮 酸乙酯、甲氧丙酸甲酯、乙氧丙酸乙酯等酯類。此等有機 溶劑可以單獨使用’亦可作爲2種以上的混合溶劑使用。 又，於此種正型或負型光阻中，爲提升光阻圖型形狀 ’經時安定性等起見，可作爲梓媳劑（quencher)而再含 有周知的胺’較佳爲二級低級脂肪族胺或三級低級脂肪族 胺等、或有機羧酸或磷的含氧酸（oxo acid)等有機酸。 前述低級脂肪族胺’係指碳數5以下的烷基或烷基醇 φ 的胺之意’此種二級或三級胺而言，可例舉：三甲基胺、 二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、三戊基 胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，特佳爲如三乙醇胺等烷醇胺 。此等可以單獨使用，亦可組合2種以上使用。 此等胺’可對前述樹脂成分，通常按0.01至2.0質量 %的範圍使用。 目IJ述有機殘酸而言，例如，丙二酸（malonic acid) 、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等很適用 -48- (45) (45)1334421 前述隣的含氧酸或者其衍生物而言，可例舉：如磷酸 、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸及其等酯般的衍生物 ’如膦酸、膦酸—甲酯、膦酸一二正丁酯、苯基膦酸、膦 酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其等酯般的衍生物；如次 膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及其等等酯般的衍生物，此中 特佳爲膦酸。 前述有機酸’可對樹脂成分每10()質量份，按〇 〇1 至5.0質量份的比例使用。此等可以單獨使用，亦可組合 2種以上使用。 此等有機酸，較佳爲按與前述胺等莫耳以下的範圍使 用。 本發明之正型光阻組成物中’可依需要，而再添加含 有具有混和性之添加劑’例如’爲改良光阻膜性能之用的 加成性樹脂’爲提升塗佈性之用的表面活性劑、可塑劑、 安定劑、著色劑、防止光暈（hallation)劑等。 再者’本發明之負型光阻組成物中，以更提升交聯密 度，以提升光阻圖型的形狀或解像性或耐乾蝕刻性爲目的 ，可依需要，調配交聯劑。 此種父聯劑而a ’並無特別限制，而可從在來作爲化 學放大型的負型光阻中所使用之周知的交聯劑中適當選擇 任意者使用。此種交聯劑而言，可例舉：對2，3—二羥基 一 5 —羥基甲基降冰片烷、2 —羥基一 5，6—雙（經甲基） 降冰片垸、環己院二甲醇、3，4，8(或9)—三經基三環 癸烷、2 —甲基一 2_金剛烷醇、1，4 —二哼烷—2，3 —二 -49- (46) (46)1334421 醇、1，3，5 -三羥基環己烷等具有羥基或羥烷基或者其 兩者之脂肪族環狀烴或其含氧衍生物，以及三聚氰胺、乙 醯基胍胺、苯并胍胺、脲、乙烯脲、甘脲等含有胺基之化 合物使甲醛或甲醛及低級醇反應，以羥甲基或低級烷氧甲 基取代該胺基的氫原子之化合物，具體而言，可例舉：六 甲氧甲基三聚氰胺、雙甲氧甲基脲、雙甲氧甲基雙甲氧乙 烯脲、四甲氧甲基甘脲、四丁氧甲基甘脲等，惟特佳爲四 丁氧甲基甘脲。 此等交聯劑可以單獨使用，亦可組合2種以上使用。 其次，就使用本發明之保護膜之依浸液曝光法之光阻 圖型形成方法，加以說明》

首先，於砂晶圓等的基板上，使用旋塗機（spinner) 等塗佈習用的光阻組成物後，實施預焙（prebake，PAB 處理）。 在此，於基板與光阻組成物的塗佈層之間，亦可作成 設置有有機系或無機系的反射防止膜之2層層合物。 至此之過程，可依周知的手法實施。操作條件等，較 佳爲按所使用之光阻組成物的組成或特性而適當設定。 其次，於經上述方式所硬化之光阻膜（單層、複數層 )表面，將例如，「使可以下述化學式（100)表示之環 狀含氟醇聚合物溶解於2-甲基- 1-丙醇之組成物」等的 有關本發明之形成保護膜之材料組成物均勻塗佈後並使其 硬化，以形成光阻保護膜。 -50- (47) (47)

f2 F H h2 C— C C-"

1334421

將如此方式形成有由保護膜所覆蓋之光阻膜之 浸漬於折射率液體（具有較空氣的折射率爲大且較 的折射率爲小的折射率之液體：特別屬於本發明之 爲純水、脫離子水、或者含氟系溶劑）中。 對此浸漬狀態的基板的光阻膜，介由所需要的 型（mask pattern )而實施選擇性曝光。因而，此 光光線即通過折射率液體與保護膜而到達光阻膜。 此時，光阻膜係因保護膜而完全被純水等折射 所遮斷，結果不會因折射率液的侵襲而遭受膨潤等 ，相反地，不會使成分溶出於折射率液體（純水、 水、或者含氟系溶劑等）而使折射率液體的折射率 學特性變質。 在此情形的曝光所用波長，並不特別限定，而 ArF準分子雷射、KrF (氪氟）準分子雷射、F2 (氟分 分子雷射、EUV (超紫外線）、VUV (真空紫紫外 電子射線、X射線、軟X射線等放射線實施。而波 是因光阻膜的特性而決定。 如上述，於本發明之光阻圖型之形成方法中， 時於光阻膜上，介由保護膜而使具有較空氣的折射率 且較所使用之光阻膜的折射率爲小的折射率之液體（ 率液體）。如此之折射率液體而言，具體可例舉：水 0 0) 丨板， ;阻膜 :形， 罩圖 ，曝 液體 變質 離子 的光 採用 )準 )' 主要 曝光 爲大 折射 (純 -51 - (48) 1334421 水、脫離子水）、或者含氟系惰性液體等。該 言’具體可例舉：C3HC12F5·、C4F9OCH3、C C5H3F7等以含氟系化合物作爲主成分之液體。 本、安全性 '環境污染問題以及泛用性來看， 水（純水或者脫離子水），惟如使用1 57nm的 光線時，則從曝光光線的吸收較少來看，較佳 系溶劑。 φ 又，所使用之折射率液體的折射率而言， 較空氣的折射率爲大且較所使用之光阻組成物 小」的範圍，則並不特別限制。 如前述浸液狀態下之曝光過程完成後，則 體取出基板，並從基板去除液體。 其次，在所曝光之光阻膜上仍附著有保護 該光阻膜實施PEB (曝光後加熱），接著，使 溶液所成鹼顯像液，進行顯像處理。由於此種 φ 使用之顯像液係鹼性之故，首先，保護膜即被 接著，光阻膜的可溶部分即被溶解流出。在此 理後，可實施後焙（post bake )。然後，較佳 實施漂洗（rinse )。此種水漂洗，係例如，在 之下對基板表面滴下水或噴霧水，而將基板上 被該顯像液所溶解之保護膜成分與光阻組成物 ，實施乾燥，即可製得光阻膜經按遮罩圖型之 構成（patterning)之光阻圖型。如此，在本 由單次的顯像過程即可同時實現保護膜的去除 惰性液體而 4F9OC2H5 、 此中，從成 較佳爲使用 波長的曝光 爲使用含氟 只要是在^ 的折射率爲 從折射率液 膜之下，對 用由鹼性水 顯像處理所 溶解流出， ，繼顯像處 爲使用純水 使基板旋轉 的顯像液及 沖洗。然後 形狀所圖型 發明中，藉 與光阻膜的 -52- (49) (49)1334421 顯像。 如此方式形成光阻圖型·，即可以良好的解像度製造微 細的線幅的光阻圖型，特別是圖型間距（pitch )小的線及 空間圖型（1 i n e a n d s p a c e p a 11 e r η )。在此所稱線及空間 圖型中的間距，係指在圖型的線幅方向之光阻圖型寬幅和 空間寬幅的合計的距離之意。 【實施方式】 [實施例] 以下，將說明本發明之實施例，惟此等實施例僅係爲 適當說明本發明之用的例示，而並不限定本發明。另外， 在下述說明中，同時記載有實施例及比較例。 (實施例1 ) 本實施例中’使用本發明之形成保護膜之材料而在基 板上形成保護膜，以評價此種保護膜的耐水性及對鹼顯像 液之溶解性。 作爲基底聚合物，使用前述一般式（1〇〇)所示之由 環狀氟醇的構成單元所成共聚物（分子量爲13 800，R5均 爲氫原子、X: y = 50: 50(莫耳％))。作爲溶劑，使用2 —甲基—1—丙醇、及4 —甲基一2 -戊醇之2種，並分別 調製2質量％溶液，並將此等作爲形成保護膜用之組成物 〇 使用旋塗器（spin coater)依i5〇〇rpm之塗佈條件於 -53- (50) 1334421 半導體基板上塗佈前述2種形成保護膜用之組成 後，在90°C下加熱處理90秒‘鐘以使其硬化，製 價用的保護膜。以2 —甲基一 1 —丙醇作爲溶劑使 膜（膜1)的膜厚爲50.3 nm，而以4 —甲基—2 — 溶劑使用之保護膜（膜2)的膜厚爲28.5 nm。 保護膜的評價，係就（i )依目視之表面狀 、（Π )經模擬浸液曝光製程中之往液（純水） φ 之使用純水之漂洗90秒鐘後的膜減少的測定， 漬於鹼顯像液（2.3 8%濃度的TMAH (氫氧化四 時的溶解速度（膜厚換算：nm/秒）的3項實施：| 其結果，依目視之表面狀態，膜1及膜2均 經水漂洗後的膜1的膜厚爲50.8nm，而膜2 2 8.8 nm，表面狀態仍然維持良好。再者，因顯像 速度，在膜1爲3nm/秒，膜2爲2nm/秒。 膜1與膜2均在90秒鐘的純水漂洗後表面 φ 變化，膜厚亦經判斷爲並無因水之影響。 (實施例2 ) 將下述樹脂成分、酸產生劑、以及含氮之有 均勻溶解於有機溶劑中，以調製光阻組成物1。 作爲樹脂成分，使用下述一般式（102)所 單元所成共聚物100質量份。用爲樹脂成分的調 成單元1、m的比，則作成1 = 50莫耳％、m = 50莫 物。塗佈 得2種評 用之保護 戊醇作爲 態的確認 中的浸漬 (iii )浸 甲胺）） t ° 爲良好。 的膜厚爲 液之溶解 狀態仍無 機化合物 示之構成 製之各構 耳％。 -54- (51) (51)1334421

作爲前述酸產生劑’使用二苯基疏九氟代丁擴酸醋 5 . 〇質量份。 又，作爲前述有機溶劑’使用乳酸乙酯的5.5%濃度 水溶液。 再者，作爲前述含氮之有機化合物’則使用三正辛基 胺〇 . 5質量份。 使用如上述方式所製造之光阻組成物1，以實施光阻 圖型的形成。 首先，使用旋塗器於矽晶圓上塗佈有機系反射防止膜 組成物「AR — 19」（商品名，西布蕾（Shipley )社製） ，並在熱板（hot plate)上在215°C之下燒成60秒鐘使其 乾燥，以形成膜厚82nm的有機系反射防止膜。然後，使 用旋塗器於該反射防止膜上塗佈前述光阻組成物1，並在 熱板上在1 1 5 °C下預焙9 0秒鐘且使其乾燥’於反射防止膜 上形成膜厚150nm的光阻膜》 將以前述化學式（1〇〇)所示之環狀含氟醇作爲構成 單元之共聚物（分子量爲13,800’ R5均爲氫原子’X: -55- (52) (52)1334421 y = 5 0:50(莫耳％))溶解於2-甲基-1—丙醇，並將使 樹脂濃度作成2.5wt%之保護膜材料旋轉塗佈於該光阻膜 上，在90 °C下加熱60秒鐘，以形成膜厚72.1 nm的保護膜 〇 其次，介由遮罩圖型，使用曝光裝置NSR—S302C尼 康社製，NA(開口數）=0.60，σ=0·75)，採用ArF準分 子雷射（波長193nm )以照射圖型光線（曝光）。然後， 作爲浸液曝光處理，在旋轉設置有經該曝光後的光阻膜之 矽晶圓之下，在2 3 °C下繼續對光阻膜上滴下純水2分鐘。 在此階段的過程，在實際製造製程中係完全浸漬狀態下進 行曝光之過程，惟依據前述的對浸液曝光法之剖析，由於 光學系中之曝光本身可完全進行係理論上可保證的事實之 故，首先將光阻膜加以曝光，按能僅評價浸漬液對光阻膜 的影響之方式，作成曝光後將本身爲折射率液體（浸漬液 )之純水施加於光阻膜上的方式之簡單構成。 前述純水的滴下過程之後，依1 1 5 °C，90秒鐘的條件 實施PEB處理後，在保留保護膜之下，在23 °C下實施使 用鹼顯像液之顯像60秒鐘。作爲鹼顯像液，使用2.38質 量％氫氧化四甲銨水溶液。由此種顯像過程，保護膜完全 被去除，而光阻膜之顯像亦順利完成。 使用掃瞄式電子顯微鏡（SEM )觀察如此方式所得 3 OOnm的線及空間能成爲1 : 1之光阻圖型之結果，該圖 型外形（pattern profile)係良好者，而完全未觀察有擺動 等之情況。 -56- (53) (53)1334421 (比較例1 ) ’ 雖然使用上述實施例中所示正型光阻，而除未形成保 護膜以外，其餘則按完全同樣手段形成有300nm的線及空 間能成爲1 : 1之光阻圖型，惟使用掃瞄式電子顯微鏡（ SEM )觀察之結果，圖型的擺動，膨潤很厲害，以致未能 觀察有圖型。 (實施例3 ) 將下述樹脂成分、酸產生劑、以及含氮之有機化合物 均勻溶解於有機溶劑中，以調製光阻組成物1。 作爲樹脂成分，使用下述化學式（103)所示之構成 單元所成共聚物100質量份。用爲樹脂成分的調製之各構 成單元1、m、η的比，則作成1 = 4 0莫耳％，m = 4 0莫耳％ ，η = 2 0 莫耳 ％。

作爲前述酸產生劑，使用三苯基锍九氟代磺酸酯 53.50質量份、及三苯基锍一TF(聚四氟代乙烯）0·75質 (54) 1334421 量份。 度 (2 阻 膜 上 之 上 秒 膜 成 50 濃 在 尼 子 浸 圓 段 又，作爲前述有機溶劑，·使用乳酸乙酯的6.0%濃 水溶液。 再者，作爲前述含氮之有機化合物，使用三- 2-—甲氧乙氧）乙基胺1.20質量份。 使用如上述方式所製造之光阻組成物2，以實施光 圖型的形成。 首先，使用旋塗器於矽晶圓上塗佈有機系反射防止 組成物「AR — 1 9」（商品名，西布蕾社製），並在熱板 在215°C之下燒成60秒鐘使其乾燥，以形成膜厚82nm 有機系反射防止膜。然後，使用旋塗器於該反射防止膜 塗佈前述光阻組成物1，並在熱板上在1 1 5°C下預焙90 鐘且使其乾燥，於反射防止膜上形成膜厚150nm的光阻 〇 將以前述化學式（100)所示之環狀含氟醇作爲構 單元之共聚物（分子量爲13,800、R5均爲氫原子X: y = :50(莫耳））溶解於2_甲基—1_丙醇，並將使樹脂 度作成2.5wt%之保護膜材料旋轉塗佈於該光阻膜上， 9〇°C下加熱60秒鐘，以形成膜厚72.1 nm的保護膜。 其次，介由遮罩圖型，使用曝光裝置NSR-S3 02 ( 康社製，NA(開口數）= 0.60，σ=0.75)，採用ArF準分 雷射（波長193nm)以照射圖型光線（曝光）。然後，作爲 液曝光處理，在旋轉設置有經該曝光後的光阻膜之矽晶 之下，在23 °C下繼續對光阻膜滴下純水2分鐘》在此階 -58- (55) (55)1334421 的過程，在實際製造製程中係完全浸漬狀態下進行曝光之 過程，惟依據前述的對浸液曝光法之剖析，由於光學系中 之曝光本身可完全進行係理論上可保證的事實之故，首先 將光阻膜加以曝光，按能僅評價浸漬液對光阻膜的影響之 方式，作成曝光後將本身爲折射率液體（浸漬液）之純水 施加於光阻膜上的方式之簡單構成。 前述純水的滴下過程之後，依1 15°c，90秒鐘的條件 實施PEB處理後，在保留保護膜之下，在231下實施使 φ 用鹼顯像液之顯像60秒鐘。作爲鹼顯像液，使用2.38質 量％氫氧化四甲銨水溶液。由此種顯像過程，保護膜完全 被去除，而光阻膜之顯像亦順利完成。 使用掃瞄式電子顯微鏡（SEM)觀察如此方式所得 1 3 Onm的線及空間能成爲1 : 1之光阻圖型之結果，該圖 型外形係良好者，而完全未觀察有擺動等之情況。 (實施例4 ) φ 將下述樹脂成分、酸產生劑、以及含氮之有機化合物 均勻溶解於有機溶劑中，以調製光阻組成物。 作爲樹脂成分，使用下述化學式（104)所示之構成 單元所成共聚物100質量份。用爲樹脂成分的調製之各構 成單元1、m、η的比，則作成1 = 2 0莫耳％，m = 4 0莫耳％ ，n = 40 莫耳 ％。 -59- (56) 1334421

作爲前述酸產生劑，使用三苯基銃九氟代丁磺酸酯 # 2.〇質量份、及三（第三丁基苯基）锍三氟甲磺酸酯0.8 質量份。 又，作爲前述有機溶劑，使用丙二醇一甲基醚與丙二 醇一甲基醚乙酸酯的混合溶液（混合比6 : 4 )的7.0濃度 水溶液。又，作爲前述含氮之有機化合物，使用三乙醇胺 〇. 2 5質量份。再者，作爲添加劑，調配r 一丁內酯2 5質 量份。 使用如上述方式所製造之光阻組成物，以實施光阻圖 # 型的形成。首先，使用旋塗器於矽晶圓上塗佈有機系反射 防止膜組成物「ARC29」（商品名，布盧牙（Brewer )社 製），並在熱板上在205 °C之下燒成60秒鐘使其乾燥，以 形成膜厚77nm的有機系反射防止膜。然後，使用旋塗器 於該反射防止膜上塗佈前述光阻組成物，並在熱板上在 1 3 0°C下預焙90秒鐘且使其乾燥，於反射防止膜上形成膜 厚225nm的光阻膜。 將以前述化學式（100)所示之環狀含氟醇作爲構成 單元之共聚物（分子量爲13,800、R5均爲氫原子X: y = 50 -60- (57) (57)1334421 :50 (莫耳％))、以及對前述共聚物爲10wt%的 C10F21COOH，溶解於2 —甲·基—1—丙醇，並將使樹脂濃 度作成2.6%之保護膜材料旋轉塗佈於該光阻膜上，在90 °C下加熱60秒鐘，以形成膜厚70.0nm的保護膜。 其次，介由遮罩圖型，使用曝光裝置Nckon (尼康） -S 3 02A (尼康社製），採用 ArF準分子雷射（波長 1 93 nm )以照射圖型光線（曝光）β然後，作爲浸液曝光 處理，在旋轉設置有經該曝光後的光阻膜之矽晶圓之下， 在23 °C下繼續對光阻膜上滴下純水2分鐘。在此階段的過 程，在實際製造製程中係完全浸漬狀態下進行曝光之過程 ，惟依據前述的對浸液曝光法之剖析，由於光學系中之曝 光本身可完全進行係理論上可保證的事實之故，首先將光 阻膜加以曝光，按能僅評價浸漬液對光阻膜的影響之方式 ，作成曝光後將本身爲折射率液體（浸漬液）之純水施加 於光阻膜上的方式之簡單構成。 前述純水的滴下過程之後，依1 1 5 °C，90秒鐘的條件 實施PEB處理後，在保留保護膜之下，在23 °C下實施使 用鹼顯像液之顯像60秒鐘。作爲鹼顯像液，使用2.38質 量％氫氧化四甲銨水溶液。由此種顯像過程’保護膜完全 被去除，而光阻膜之顯像亦順利完成。 使用掃瞄式電子顯微鏡（SEM)觀察如此方式所得 130nm的線及空間能成爲1: 1之光阻圖型之結果，該圖 型外形係良好的矩形形狀。 又，於胺濃度2. Oppb的氣氛下置放曝光後經滴下純 (58) 1334421 水之基板60分鐘後，實施與上述同樣的顯像處理’並同 樣觀察光阻圖型形狀之結果/並未觀察有任何與前述圖型 外形較大差別。 此時於胺濃度2. Oppb氣氛下之曝光後’對置放的尺 寸變動量爲0.53nm/分鐘。 (實施例5 )

除將形成保護膜用之材料作成以前述化學式（1〇〇) 所示之環狀含氟醇作爲構成單元之共聚物（分子量爲 1 3,800、R5均爲氫原子、X : y = 5 0 : 5 0 (莫耳％ ))、以 及對前述共聚物爲l〇wt%的以下述化學式（105 )所示之 化合物溶解於2_甲基_1-丙醇中並作成樹脂濃度爲 2.6 %以下，其餘則按與上述實施例4完全同樣手法，以觀 察光阻圖型形狀。

CF2 — S〇2

NH (10 5) 結果，經置放6 0分鐘者、或未經置放者，1 3 0 n m線 及空間能成爲1 : 1之光阻圖型，均爲良好的矩形形狀。 (實施例6 ) 除將形成保護膜用之材料作成以前述化學式（1 00 ) 所示之環狀含氟醇作爲構成單元之共聚物（分子量爲 13,800、R5均爲氫原子、x:y = 50: 50 (莫耳％))、及 對前述共聚物爲l〇wt%之（C4F9S〇2) 2NH溶解於2—甲基 -62- (59) (59)1334421 一 1 一丙醇中並作成樹脂濃度爲2.6 %以下，其餘則按與上 述實施例4完全同樣手法，以觀察光阻圖型形狀。 結果，經置放60分鐘者、或未經置放者，丨3 〇nm線 及空間能成爲1 : 1之光阻圖型，均爲良好的矩形形狀。 (實施例7) 除將形成保護膜用之材料作成以前述化學式（100) 所示之環狀含氟醇作爲構成單元之共聚物（分子量爲 13,800、R5均爲氫原子、X: y = 50: 50(莫耳％))、及 對則述共聚物爲l〇wt%的Ci〇F2iCOOH、以及對前述共聚 合物爲0 · 1 wt%之以前述化學式（1 05 )所示之化合物溶解 於2-甲基—1—丙醇中並作成樹脂濃度爲2.6%以下，其 餘則按與上述實施例4完全同樣手法進行曝光並滴下純水 後立即實施顯像處理，以觀察光阻圖型形狀。結果， 1 3 0 n m線及空間能成爲1 : 1之光阻圖型爲良好的矩形形 狀，且亦無觀察有膜厚的減小。 又，將曝光後經滴下純水之基板，於胺濃度2. Oppb 的氣氛下置放65分鐘後，進行與上述同樣的顯像處理， 並同樣觀察光阻圖型形狀之結果，在圖型外形方面兩者並 無較大差別。 (實施例8) 除將形成保護膜用之材料作成以前述化學式（1 00 ) 所示之環狀含氟醇作爲構成單元之共聚物（分子量爲 -63- (60) (60)1334421 13,800、R5均爲氫原子、x: y = 50: 50 (莫耳％))、及 對前述共聚物爲l〇wt%的 Cr〇F21COOH、以及對前述共聚 物爲0.4wt%的前述化學式（105)所示之化合物溶解於2 —甲基- 1 一丙醇中並作成樹脂濃度爲2.6 %以下，其餘則 按與上述實施例4完全同樣手法進行曝光並滴下純水後立 即實施顯像處理，以觀察光阻圖型形狀。結果，1 3 Onm線 及空間能成爲1 : 1之光阻圖型爲良好的矩形形狀，且亦 無觀察有膜厚的減少。 又，將曝光後經滴下純水之基板，於胺濃度2.0ppb 的氣氛下置放65分鐘後，進行與上述同樣的顯像處理， 並同樣觀察光阻圖型之結果，在圖型外形方面兩者並無較 大差別。 (實施例9) 除將形成保護膜用之材料作成以前述化學式（100) 所示之環狀含氟醇作爲構成單元之共聚物（分子量爲 13,800、R5均爲氫原子、X: y = 50: 5〇(莫耳％))、及 對前述共聚物爲1(^1%的C1GF21CO〇H、以及對前述共聚 合物爲0.8 wt%之以前述化學式（105 )所示之化合物溶解 於2—甲基—1—丙醇中並作成樹脂濃度爲2.6%以下，其 餘則按與上述實施例4完全同樣手法進行曝光並滴下純水 後立即實施顯像處理，以觀察光阻圖型形狀。結果， 1 3 Onm線及空間能成爲1 : 1之光阻圖型爲良好的矩形形 狀，且亦無觀察有膜厚的減少。 -64 - (61) 1334421 又，將曝光後經滴下純水之基板，於胺濃度2. Oppb 的氣氛下置放65分鐘後，進行與上述同樣的顯像處理， 並同樣觀察光阻圖型形狀之結果，在圖型外形方面兩者並 無較大差別。 (實施例1 〇 )

將下述樹脂成分、酸產生劑、以及含氮之有機化合物 均勻溶解於有機溶劑中，以調製光阻組成物。 作爲樹脂成分，使用下述一般式（106)所示之構成 單元所成共聚物100質量份。用爲樹脂成分的調製之各構 成單元1、m、η的比’則作成1 = 5 0莫耳％、m = 3 〇莫耳％ 2 0莫耳％

3.5質量份、及二苯基-甲基苯基疏三氟代甲擴酸酯1 質量份。又’作爲前述有機溶劑，使用乳酸乙醋與丙二？ 一甲基醚乙酸酯的混合溶劑（混合比4 : 6 ) α _、 0 )比的 7.0%¾ 度水溶液。再者’作爲前述含氮之有機化合物，則使用」 乙醇胺0.3質量份。 -65- (62) 1334421 使用如上述方式所製造之光阻組成物，以實施光阻圖 型的形成。首先，使用旋塗器於矽晶圓上塗佈有機系反射 防止膜組成物「ARC29」（商品名，布盧牙社製），並在 熱板上在205 °C之下燒成60秒鐘使其乾燥，以形成膜厚 77nm的有機系反射防止膜。然後，使用旋塗器於該反射 防止膜上塗佈前述光阻組成物，並在熱板上在13(TC下預 焙90秒鐘且使其乾燥，於反射防止膜上形成膜厚22 5nm φ 的光阻膜。將此作爲評價用基板1。 於前述評價用基板1上的光阻膜上，將作成以前述化 學式（100)所示之環狀含氟醇作爲構成單元之共聚物（ 分子量爲13,800，R5均爲氫原子、X: y = 50: 50(莫耳％ ))，及對前述共聚物爲10wt°/(^ C1GF2lCOOH溶解於2 -甲基- 1-丙醇中，並作成樹脂濃度爲2.6%之保護膜材 料旋轉塗佈，在90°C下加熱60秒鐘，以形成膜厚70.0nm 的保護膜。將此使爲評價用基板2。 φ 其次，介由遮罩圖型，使用曝光裝置Nikon (尼康） —S302A (尼康社製），採用 ArF準分子雷射（波長 193nrn )，對前述評價用基板1，2照射圖型光線（曝光） 後，在室溫下使用3 5 d的純水淬取各基板5分鐘。 淬取液之濃縮後（5 0倍濃縮），依毛細管電泳質譜分 析法(Capillary electrophoresis mass spectrometry )，實 施淬取胺濃度，及所淬取之可認爲酸產生之原因之陽離子 及陰離子。其結果如下述表1所示。 -66- (63) 1334421 表l 評價用基板1 --- 評價用基板2 所淬取之胺濃度 0.07 <0.02 一 所淬取之陽離子濃度 18.0 <1-2 一 所淬取之陰離子濃度 10.0 <1.2 (單位：n g / c m2 ) (評價基板2中的各數値，表示分析結果係在依本分 · 析法之定量界限以下的數値之意） 由此結果可知，於浸液曝光製程中，由於設置有本發 明之保護膜成分之故，而可抑制光阻成分溶出於浸漬介質 物中的溶出量之事實。 [產業上之利用領域] 如上所說明，如採用本發明，即使使用習用之任一種 光阻組成物以構成光阻膜、或於浸液曝光過程中使用任一 φ 種浸漬液，特別是使用水或含氟系介質物，仍然不會有光 阻圖型成爲T型頂（T - top)形狀等的光阻圖型表面的粗 糙化，而可得敏感度高、光阻圖型外形形狀優異、且焦深 (depth of focus)寬幅或曝光寬容度，置放經時安定性良 好、精密度高的光阻圖型。因而，如使用本發明之保護膜 ，則可有效實施採用浸液曝光製程之光阻圖型的形成。 -67-

Claims (1)

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十、申請專利範圍 1 ·—種光阻圖型的形成·方法，係採用浸液曝光製程 之光阻圖型形成方法，而其特徵爲：含有 基板上形成光阻膜， 於前述光阻膜之上，使用形成保護膜用之材料以形成 保護膜， 於層合有前述光阻膜與前述保護膜之前述基板之至少 φ 前述保護膜上，直接配置既定厚度的浸液曝光用液體， 介由前述浸液曝光用液體及前述保護膜而對前述光阻 膜選擇性照射光線，並需要時實施加熱處理， 使用鹼顯像液而將前述保護膜與前述光阻膜加以顯像 處理’以去除前述保護膜之同時，得到光阻圖型， 前述形成保護膜用材料，係（1)對曝光光線爲透明，對 水不具有實質上的相溶性，且具有可溶於鹼顯像液之特性 ，且（2)至少含有含氟聚合物及溶劑， φ 前述含氟聚合物，包含同時含有（X-1)氟原子或氟化 烷基及（X-2)醇性羥基或烷氧基之脂肪族環式基，而前述 脂肪族環式基含有構成主鏈的構成單元（X)， 前述溶劑，係與前述光阻膜不具有相溶性，而可溶解 前述含氟聚合物之醇系溶劑。 2 .如申請專利範圍第1項之光阻圖型的形成方法， 其中該浸液曝光製程，係於光刻術曝光光線到達光阻膜之 路徑的至少該光阻膜上，使介在有較空氣之折射率爲高且 較該光阻膜之折射率爲低的既定厚度的浸液曝光用液體之 -68- (65) 1334421 狀態下對該光阻膜進行曝光，以提升光阻圖型的解像度之 構成者。 * 3. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型的形成方法， 其中’該曝光光線’係以151 2 3 4nm或193nm作爲主波長之 光。 4. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型的形成方法， 其中，該含氟聚合物，係將以下述一般式（100)表示之 環狀含氟醇作爲構成單元之聚合物

(202 ) 1 如申請專利範圍第4項之光阻圖型的形成方法， 其中，以該環狀含氟醇作爲構成單元之聚合物係經溶解於 醇系溶劑中而作成組成物。 2 如申請專利範圍第1項之光阻圖型的形成方法， 其中，前述形成保護膜用材料再含有碳化氟化合物。 3 如申請專利範圍第6項之光阻圖型的形成方法， 其中，該碳化氟化合物，係可以下述一般式（20 1 ) (CnF2n + 1S02) 2NH ......... ( 201 ) (式中，η爲1至5的整數） 表示之碳化氟化合物。 4 如申請專利範圍第6項之光阻圖型的形成方法， 其中，該碳化氟化合物，係可以下述—般式（202 ) CmF2m+lCOOH (66) 1334421 (式中，m爲10至15的整數） 表示之碳化氟化合物。 4 9 ·如申請專利範圍第6項之光阻圖型的形成方法’ 其中，該碳化氟化合物，係可以下述一般式（203 ) S02 (F《> S〇2 ........(2 0 3) (式中，〇爲2至3的整數）

表示之碳化氟化合物。 1 〇 ·如申請專利範圍第6項之光阻圖型的形成方法， 其中，該碳化氟化合物，係可以下述一般式（204 )

ο N——Rf VCF2/P ........(2 04) (式中，P爲2至3的整數，Rf爲一部分或全部被氟 原子所取代之烷基，亦可爲被羥基、烷氧基、羧基、胺基 $取代之烷基） $笊之碳化氟化合物。 1 1 _如申請專利範圍第7項之光阻圖型的形成方法， _中，該可以一般式（20 1 )表示之碳化氟化合物，係可 以下述化學式（205 ) (C4F9S02 ) 2NH ......... ( 205 ) $禾之化合物、或者可以下述化學式（206 ) (C3F7S02 ) 2NH ......... ( 206 ) $禾之碳化氟化合物。 1 2.如申請專利範圍第8項之光阻圖型的形成方法， -70- (67) 1334421 其中，該可以一般式（202 )表示之碳化氟化合物，係可 以下述化學式（207) C,〇F2iC〇〇H ......... ( 207 ) 表示之碳化氟化合物。 13.如申請專利範圍第9項之光阻圖型的形成方法， 其中，該可以一般式（203)表示之碳化氟化合物，係可 以卞述化學式（208 ) CF2—S〇2 / \

cf2 nh \ / CF2—S〇2 .......(2 0 8) 幾布之碳化氟化合物。 1 4.如申請專利範圍第1 〇項之光阻圖型的形成方法 其中，該可以一般式（204)表不之碳化氣(化合物’係 和以下述化學式（2 0 9 )

N-CF2一CF2一COOH CF2 (2 0 9)

¥布之碳化氟化合物。 1 5 .如申請專利範圍第1項之光阻圖型的形成方法， #中，該浸液曝光用液體’係實質上由純水或脫離子水所 战氷，或者含氟系溶劑。 -71 -