JP2587158B2 - モノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンの製造方法 - Google Patents
モノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なモノヒドリル化
されたペルフルオロ第３級アミンの製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は熱媒体、溶剤
などとして有用なモノヒドリル化されたペルフルオロ第
３級アミンを容易に入手しうる原料を用いて効率よく製
造する方法に関するものである。
されたペルフルオロ第３級アミンの製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は熱媒体、溶剤
などとして有用なモノヒドリル化されたペルフルオロ第
３級アミンを容易に入手しうる原料を用いて効率よく製
造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ペルフルオロ第３級アミン類は良
好な熱安定性、耐電圧性、低温流動性、低表面エネルギ
ー性を有していることから、それらの特性を利用して、
人工血液（酸素輸液）、集積回路の検査液、気相ハンダ
付け用熱媒体、不活性溶媒などとして広く用いられてい
る。
好な熱安定性、耐電圧性、低温流動性、低表面エネルギ
ー性を有していることから、それらの特性を利用して、
人工血液（酸素輸液）、集積回路の検査液、気相ハンダ
付け用熱媒体、不活性溶媒などとして広く用いられてい
る。
【０００３】ところで、このペルフルオロ第３級アミン
類は、アミンの分子構造を有しているにもかかわらず、
ペルフルオロカーボン類と類似した溶剤としての性質、
すなわちｎ‐ヘキサン、ベンゼン、エーテル、四塩化炭
素などの通常の溶媒にはほとんど溶解せず、ペルフルオ
ロカーボン系の溶媒に対してのみ良好な溶解性を示す性
質を有することが知られており［「ジャーナル・オブ・
フルオリン・ケミストリー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第２０巻、第５３ページ（１９８
２年）］、また、ペルフルオロ第３級アミン類のペルフ
ルオロアルキル基中に水素原子が１原子でも導入された
場合は、通常用いられている炭化水素系溶媒に対しても
溶解性を示すほど、その溶解性が変化することも知られ
ている［「ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリ
ー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第
２０巻、第５３ページ（１９８２年）］。したがって、
このモノヒドリル化されたペルフルオロ第３級アミン類
は、溶剤としての観点からみると、ペルフルオロ化合物
の特性を保持するとともに、溶剤として広い対象範囲を
もつ優れた化合物といえる。
類は、アミンの分子構造を有しているにもかかわらず、
ペルフルオロカーボン類と類似した溶剤としての性質、
すなわちｎ‐ヘキサン、ベンゼン、エーテル、四塩化炭
素などの通常の溶媒にはほとんど溶解せず、ペルフルオ
ロカーボン系の溶媒に対してのみ良好な溶解性を示す性
質を有することが知られており［「ジャーナル・オブ・
フルオリン・ケミストリー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第２０巻、第５３ページ（１９８
２年）］、また、ペルフルオロ第３級アミン類のペルフ
ルオロアルキル基中に水素原子が１原子でも導入された
場合は、通常用いられている炭化水素系溶媒に対しても
溶解性を示すほど、その溶解性が変化することも知られ
ている［「ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリ
ー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第
２０巻、第５３ページ（１９８２年）］。したがって、
このモノヒドリル化されたペルフルオロ第３級アミン類
は、溶剤としての観点からみると、ペルフルオロ化合物
の特性を保持するとともに、溶剤として広い対象範囲を
もつ優れた化合物といえる。
【０００４】最近、地球環境問題として、オゾン層を保
護するために難分解性のフロンやハロンの全面的な使用
禁止の規制に伴い、それらの代替品の開発が活発に行わ
れている。冷媒や溶剤などとして、広く用いられている
フロンの当面の代替品（第２世代フロン）として、フッ
素化合物に水素原子を導入することにより、オゾン層の
ある成層圏にまでは到達しないように適当な分解性を付
与したヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）やヒドロクロ
ロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が開発されている。し
かしながら将来的には、オゾン層の保護とともに地球の
温暖化対策の決め手（新世代フロン）として、ヘテロ原
子をもつフッ素化合物の開発が指向されている［「化学
総説」Ｎｏ．１１、第９４ページ（１９９１年）］。そ
の場合、それらを冷媒、発泡剤、洗浄剤などの各分野へ
適用するには、それぞれ使用目的により接触する媒体
（例えば、冷凍機の潤滑油、発泡剤としての、ウレタ
ン、洗浄剤としての対象となる油脂成分など）とある程
度の溶解性をもつことが必要となる。したがって、新世
代フロンの開発に当っては、他の溶媒と適当な相容性を
もつ素材の探索が大きな課題となっている。
護するために難分解性のフロンやハロンの全面的な使用
禁止の規制に伴い、それらの代替品の開発が活発に行わ
れている。冷媒や溶剤などとして、広く用いられている
フロンの当面の代替品（第２世代フロン）として、フッ
素化合物に水素原子を導入することにより、オゾン層の
ある成層圏にまでは到達しないように適当な分解性を付
与したヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）やヒドロクロ
ロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が開発されている。し
かしながら将来的には、オゾン層の保護とともに地球の
温暖化対策の決め手（新世代フロン）として、ヘテロ原
子をもつフッ素化合物の開発が指向されている［「化学
総説」Ｎｏ．１１、第９４ページ（１９９１年）］。そ
の場合、それらを冷媒、発泡剤、洗浄剤などの各分野へ
適用するには、それぞれ使用目的により接触する媒体
（例えば、冷凍機の潤滑油、発泡剤としての、ウレタ
ン、洗浄剤としての対象となる油脂成分など）とある程
度の溶解性をもつことが必要となる。したがって、新世
代フロンの開発に当っては、他の溶媒と適当な相容性を
もつ素材の探索が大きな課題となっている。
【０００５】ペルフルオロ第３級アミンは、一般的には
対応するアミンの電解フッ素化反応によって得られる
が、その際に、水素原子をもつペルフルオロアミンも微
量副生することが知られている［「日本化学会誌」第１
９８０ページ（１９８５年）］。また、アミンの三フッ
化コバルトによるフッ素化においても、種々の部分フッ
素化生成物が得られることが知られている［「テトラヘ
ドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）」第３５巻、第２４
０５ページ（１９７９年）］。さらには、含窒素ペルフ
ルオロカルボン酸誘導体の熱分解反応において、微量の
モノヒドロペルフルオロアミンが副生することも知られ
ている［「ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」第１８８７ページ（１９８８
年）：同上、第９０５ページ（１９８９年）］。
対応するアミンの電解フッ素化反応によって得られる
が、その際に、水素原子をもつペルフルオロアミンも微
量副生することが知られている［「日本化学会誌」第１
９８０ページ（１９８５年）］。また、アミンの三フッ
化コバルトによるフッ素化においても、種々の部分フッ
素化生成物が得られることが知られている［「テトラヘ
ドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）」第３５巻、第２４
０５ページ（１９７９年）］。さらには、含窒素ペルフ
ルオロカルボン酸誘導体の熱分解反応において、微量の
モノヒドロペルフルオロアミンが副生することも知られ
ている［「ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」第１８８７ページ（１９８８
年）：同上、第９０５ページ（１９８９年）］。
【０００６】しかしながら、これまでにモノヒドリル化
されたペルフルオロ第３級アミンを容易に入手しうる原
料を用いて簡単な操作で収率よく製造する方法は全く知
られていなかった。
されたペルフルオロ第３級アミンを容易に入手しうる原
料を用いて簡単な操作で収率よく製造する方法は全く知
られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、熱媒体やフッ素系溶剤などとして有用な
モノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンを、容易に入
手しうる原料を用いて、簡単な操作で収率よく製造する
方法を提供することを目的としてなされたものである。
事情のもとで、熱媒体やフッ素系溶剤などとして有用な
モノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンを、容易に入
手しうる原料を用いて、簡単な操作で収率よく製造する
方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成すべく鋭意研究を重ねた結果、原料として含窒素ペル
フルオロカルボン酸又はその反応性誘導体を用い、これ
をプロトン系有機溶媒中において所定温度で所定時間加
熱処理することによりその目的を達成しうることを見出
し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。
成すべく鋭意研究を重ねた結果、原料として含窒素ペル
フルオロカルボン酸又はその反応性誘導体を用い、これ
をプロトン系有機溶媒中において所定温度で所定時間加
熱処理することによりその目的を達成しうることを見出
し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、一般式
【化３】 （式中のＲｆ1及びＲｆ2はそれぞれ炭素数１〜５のペル
フルオロアルキル基であって、両者は直接に、又は酸素
原子若しくは窒素原子を介して結合し、両者が結合して
いる窒素原子とともに五員環、六員環又は七員環を形成
していてもよく、Ｒｆ3は炭素数１〜３のペルフルオロ
アルキレン基である）で表わされるペルフルオロ（ジア
ルキルアミノ基置換カルボン酸）又はその反応性誘導体
を、プロトン系有機溶媒中において少なくとも１５０℃
で少なくとも４．５時間加熱処理することを特徴とす
る、一般式
フルオロアルキル基であって、両者は直接に、又は酸素
原子若しくは窒素原子を介して結合し、両者が結合して
いる窒素原子とともに五員環、六員環又は七員環を形成
していてもよく、Ｒｆ3は炭素数１〜３のペルフルオロ
アルキレン基である）で表わされるペルフルオロ（ジア
ルキルアミノ基置換カルボン酸）又はその反応性誘導体
を、プロトン系有機溶媒中において少なくとも１５０℃
で少なくとも４．５時間加熱処理することを特徴とす
る、一般式
【化４】 （式中のＲｆ1、Ｒｆ2及びＲｆ3は前記と同じ意味をも
つ）で表わされるモノヒドリル化ペルフルオロ第３級ア
ミンの製造方法を提供するものである。
つ）で表わされるモノヒドリル化ペルフルオロ第３級ア
ミンの製造方法を提供するものである。
【００１０】本発明方法においては、原料として前記一
般式（Ｉ）で表わされるペルフルオロ（ジアルキルアミ
ノ基置換カルボン酸）又はその反応性誘導体が用いられ
る。該一般式（Ｉ）におけるペルフルオロジ置換アミノ
基としては、例えば
般式（Ｉ）で表わされるペルフルオロ（ジアルキルアミ
ノ基置換カルボン酸）又はその反応性誘導体が用いられ
る。該一般式（Ｉ）におけるペルフルオロジ置換アミノ
基としては、例えば
【００１１】
【化５】 （ただし、ｎ及びｍはそれぞれ１〜５の整数である）で
表わされる基などを挙げることができる。
表わされる基などを挙げることができる。
【００１２】また、該一般式（Ｉ）におけるペルフルオ
ロアルキレン基、すなわちＲｆ３としては、例えば
ロアルキレン基、すなわちＲｆ３としては、例えば
【化６】 で表わされる基などを挙げることができる。
【００１３】さらに、前記一般式（Ｉ）で表わされる含
窒素ペルフルオロカルボン酸の反応性誘導体としては、
例えば該含窒素ペルフルオロカルボン酸の酸フルオリド
やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などが挙げられ
る。
窒素ペルフルオロカルボン酸の反応性誘導体としては、
例えば該含窒素ペルフルオロカルボン酸の酸フルオリド
やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などが挙げられ
る。
【００１４】前記含窒素ペルフルオロカルボン酸の酸フ
ルオリドは、例えば対応する含窒素カルボン酸のエステ
ル又は酸ハライドをフッ化水素中において電解フッ素化
することにより、容易に得ることができるし、遊離の含
窒素ペルフルオロカルボン酸はこのフルオリドを加水分
解することにより得られる。また、含窒素ペルフルオロ
カルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩は、
前記のようにして得られた含窒素ペルフルオロカルボン
酸フルオリドにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物や炭酸塩などを作用させることにより得られる。
ルオリドは、例えば対応する含窒素カルボン酸のエステ
ル又は酸ハライドをフッ化水素中において電解フッ素化
することにより、容易に得ることができるし、遊離の含
窒素ペルフルオロカルボン酸はこのフルオリドを加水分
解することにより得られる。また、含窒素ペルフルオロ
カルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩は、
前記のようにして得られた含窒素ペルフルオロカルボン
酸フルオリドにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物や炭酸塩などを作用させることにより得られる。
【００１５】本発明方法において用いられるプロトン系
有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられるが、これらは使用する
原料の種類に応じて適宜選択するのが望ましい。例えば
原料として酸フルオリドを用いる場合はジメチルホルム
アミドを、アルカリ金属やアルカリ土類金属塩を用いる
場合はエチレングリコールなどを使用するのが有利であ
る。
有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられるが、これらは使用する
原料の種類に応じて適宜選択するのが望ましい。例えば
原料として酸フルオリドを用いる場合はジメチルホルム
アミドを、アルカリ金属やアルカリ土類金属塩を用いる
場合はエチレングリコールなどを使用するのが有利であ
る。
【００１６】本発明においては、反応は加熱条件下にて
行われ、その際の反応温度は少なくとも１５０℃、好ま
しくは１５０〜２００℃の範囲で選ばれ、反応時間は少
なくとも４．５時間、好ましくは４．５〜２４時間の範
囲で選ばれる。これらの反応条件は、使用する原料やプ
ロトン系有機溶媒の種類によって異なるので、目的生成
物の収率を考慮して適宜選択するのが望ましい。
行われ、その際の反応温度は少なくとも１５０℃、好ま
しくは１５０〜２００℃の範囲で選ばれ、反応時間は少
なくとも４．５時間、好ましくは４．５〜２４時間の範
囲で選ばれる。これらの反応条件は、使用する原料やプ
ロトン系有機溶媒の種類によって異なるので、目的生成
物の収率を考慮して適宜選択するのが望ましい。
【００１７】
【発明の効果】本発明によると、容易に入手しうるペル
フルオロ（ジアルキルアミノ基置換カルボン酸）又はそ
の反応性誘導体を、プロトン系有機溶媒中において加熱
処理することにより、収率よく高純度のモノヒドリル化
ペルフルオロ第３級アミンが得られる。このものは、例
えば、冷媒、発泡剤、洗浄剤などの分野で用いられる代
替フロン、フッ素系溶剤、熱媒体などの含フッ素製品と
して、またそれらの水素原子をリチウム化すると強力な
求核試薬となるため合成中間体としても有用である。
フルオロ（ジアルキルアミノ基置換カルボン酸）又はそ
の反応性誘導体を、プロトン系有機溶媒中において加熱
処理することにより、収率よく高純度のモノヒドリル化
ペルフルオロ第３級アミンが得られる。このものは、例
えば、冷媒、発泡剤、洗浄剤などの分野で用いられる代
替フロン、フッ素系溶剤、熱媒体などの含フッ素製品と
して、またそれらの水素原子をリチウム化すると強力な
求核試薬となるため合成中間体としても有用である。
【００１８】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００１９】実施例１ 乾燥し粉末化したペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミ
ノ酢酸）カリウム塩６．２２ｇとエチレングリコール
４．０６ｇを７８ｍｌステンレス反応管に仕込み、脱気
した後で１７０℃で４時間半加熱した。反応終了後、反
応管を−７８℃に冷却して副生した二酸化炭素を除去し
たのち、さらに０℃に保ち揮発成分をトラップで冷却
（−１９６℃）捕集することにより、無色透明な揮発性
（室温）化合物４．１２ｇが得られた。
ノ酢酸）カリウム塩６．２２ｇとエチレングリコール
４．０６ｇを７８ｍｌステンレス反応管に仕込み、脱気
した後で１７０℃で４時間半加熱した。反応終了後、反
応管を−７８℃に冷却して副生した二酸化炭素を除去し
たのち、さらに０℃に保ち揮発成分をトラップで冷却
（−１９６℃）捕集することにより、無色透明な揮発性
（室温）化合物４．１２ｇが得られた。
【００２０】この化合物は、ＮＭＲ及びＩＲ分析の結
果、オクタフルオロトリメチルアミンと同定され、仕込
んだペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ酢酸）カリ
ウム塩を基準にするとその収率は９３．４％であった。
該化合物は既知化合物であり、その１９Ｆ‐ＮＭＲデー
タは既報のそれ［「ジャーナル・オブ・フルオリン・ケ
ミストリー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）」第１５巻、第２３１ページ（１９８０年）］と一
致していた。以下に該化合物の赤外吸収スペクトルデー
タ及び核磁気共鳴スペクトルデータを示す。
果、オクタフルオロトリメチルアミンと同定され、仕込
んだペルフルオロ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ酢酸）カリ
ウム塩を基準にするとその収率は９３．４％であった。
該化合物は既知化合物であり、その１９Ｆ‐ＮＭＲデー
タは既報のそれ［「ジャーナル・オブ・フルオリン・ケ
ミストリー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）」第１５巻、第２３１ページ（１９８０年）］と一
致していた。以下に該化合物の赤外吸収スペクトルデー
タ及び核磁気共鳴スペクトルデータを示す。
【００２１】ＩＲデータ（ｃｍ−１）；３０５５ν（Ｃ
−Ｈ）（ｖｗ），１４５０（ｍｓ），１３５５〜１３７
０（ｖｓ），１３０９〜１３２０（ｓ），１２０５〜１
２２０（ｖｓ），１１５１（ｍ），１１９５（ｍ），９
９２（ｓ），８１５（ｍ），７５８（ｍ），６７６
（ｍ），６００（ｗ），５４２（ｗ）
−Ｈ）（ｖｗ），１４５０（ｍｓ），１３５５〜１３７
０（ｖｓ），１３０９〜１３２０（ｓ），１２０５〜１
２２０（ｖｓ），１１５１（ｍ），１１９５（ｍ），９
９２（ｓ），８１５（ｍ），７５８（ｍ），６７６
（ｍ），６００（ｗ），５４２（ｗ）
【００２２】ＮＭＲデータ；ケミカルシフト（１９Ｆ‐
ＮＭＲはＣＦＣｌ３基準、１Ｈ−ＮＭＲはＴＭＳ基準）
ＮＭＲはＣＦＣｌ３基準、１Ｈ−ＮＭＲはＴＭＳ基準）
【化７】 −５６．２ｐｐｍ（ｔ） −９８．２（ｄ‐ｈｅｐｔ） δ６．５６（ｔ） カップリングコンスタント（Ｈｚ） −＝０．９，−＝５６．４
【００２３】実施例２ 原料として、３‐ジメチルアミノプロピオン酸メチルを
電解フッ素化して得たフッ素化生成物を蒸留して低沸点
分を除いたものをそのまま用いた。このフルオロカーボ
ン中には対応するペルフルオロ（３‐ジメチルアミノプ
ロピオニルフルオリド）が６７．１ｗｔ％含まれてい
た。
電解フッ素化して得たフッ素化生成物を蒸留して低沸点
分を除いたものをそのまま用いた。このフルオロカーボ
ン中には対応するペルフルオロ（３‐ジメチルアミノプ
ロピオニルフルオリド）が６７．１ｗｔ％含まれてい
た。
【００２４】まず、３００ｍｌの三つ口スラスコに水３
０ｍｌを入れて氷冷し、この中に前記フルオロカーボン
７．５ｇを滴下した。加水分解は数分で完結した。次い
で、フェノールフタレンを指示薬として、１０％ＫＯＨ
の水溶液を滴下して中和し、これを蒸発乾固して白色の
固体７．３ｇを得た。
０ｍｌを入れて氷冷し、この中に前記フルオロカーボン
７．５ｇを滴下した。加水分解は数分で完結した。次い
で、フェノールフタレンを指示薬として、１０％ＫＯＨ
の水溶液を滴下して中和し、これを蒸発乾固して白色の
固体７．３ｇを得た。
【００２５】このようにして得られた固体を粉末化し、
これとエチレングリコール２．９６ｇをステンレス製反
応管（７５ｍｌ）に仕込み１７０℃で５時間半反応させ
た。反応終了後、実施例１と同様に処理して化合物４．
０１ｇを得た。
これとエチレングリコール２．９６ｇをステンレス製反
応管（７５ｍｌ）に仕込み１７０℃で５時間半反応させ
た。反応終了後、実施例１と同様に処理して化合物４．
０１ｇを得た。
【００２６】この化合物は、１９Ｆ‐ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍ
Ｓによる分析の結果、純粋なＮ，Ｎ‐ビストリフルオロ
メチル‐１，１，２，２‐テトラフルオロエチルアミン
と同定され、仕込んだペルフルオロ（３‐ジメチルアミ
ノプロピオニルフルオリド）を基準にするとその収率は
９３．０％であった。また該化合物の沸点は等圧指示器
による蒸気圧測定の結果、３２．０℃（外挿値）であっ
た。
Ｓによる分析の結果、純粋なＮ，Ｎ‐ビストリフルオロ
メチル‐１，１，２，２‐テトラフルオロエチルアミン
と同定され、仕込んだペルフルオロ（３‐ジメチルアミ
ノプロピオニルフルオリド）を基準にするとその収率は
９３．０％であった。また該化合物の沸点は等圧指示器
による蒸気圧測定の結果、３２．０℃（外挿値）であっ
た。
【００２７】該化合物の核磁気共鳴スペクトルデータを
以下に示す。 ＮＭＲデータ ケミカルシフト
以下に示す。 ＮＭＲデータ ケミカルシフト
【化８】 −５３．５ｐｐｍ（ｔ‐ｔ） −９９．１ −１３６．０（ｄ） δ５．９７（ｔ‐ｔ） カップリングコンスタント（Ｈｚ） −＝１２．８，−＝３．３，−＝５２．
６，−＝４．５
６，−＝４．５
【００２８】実施例３ 原料としてペルフルオロ（３‐ジエチルアミノプロピオ
ニルフルオリド）を用いた以外は実施例２と同様にして
行った。３‐ジエチルアミノプロピオン酸メチルを電解
フッ素化して得たフルオロカーボン中には対応するペル
フルオロ（３‐ジエチルアミノプロピオニルフルオリ
ド）が６４．５ｗｔ％含まれていた。
ニルフルオリド）を用いた以外は実施例２と同様にして
行った。３‐ジエチルアミノプロピオン酸メチルを電解
フッ素化して得たフルオロカーボン中には対応するペル
フルオロ（３‐ジエチルアミノプロピオニルフルオリ
ド）が６４．５ｗｔ％含まれていた。
【００２９】すなわち、乾燥し粉末化したペルフルオロ
（３‐ジエチルアミノプロピオン酸）のカリウム塩とフ
ッ化カリウムとの混合物５．８ｇとエチレングリコール
１．７８ｇを仕込み、１７０℃で５時間半反応させ実施
例１と同様に処理することにより１‐［ペルフルオロ
（Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノ）］‐１，１，２，２‐テト
ラフルオロエタン２．７７ｇ（収率８２．２％）が得ら
れた。
（３‐ジエチルアミノプロピオン酸）のカリウム塩とフ
ッ化カリウムとの混合物５．８ｇとエチレングリコール
１．７８ｇを仕込み、１７０℃で５時間半反応させ実施
例１と同様に処理することにより１‐［ペルフルオロ
（Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノ）］‐１，１，２，２‐テト
ラフルオロエタン２．７７ｇ（収率８２．２％）が得ら
れた。
【００３０】このものの物理化学的性質及び核磁気共鳴
スペクトルデータを次に示す。 沸点：７８．５〜７９．５℃、屈折率（２０℃）：＜
１．２８、密度（２０℃）：１．７４６３ｇ／ｃｍ３
スペクトルデータを次に示す。 沸点：７８．５〜７９．５℃、屈折率（２０℃）：＜
１．２８、密度（２０℃）：１．７４６３ｇ／ｃｍ３
【００３１】ＮＭＲデータ ケミカルシフト
【化９】 −５３．５ｐｐｍ −６１．４ −６４．８ −１３４．５（ｄ） δ５．９８（ｔ‐ｔ） カップリングコンスタント（Ｈｚ） −＝５３．１，−＝４．５
【００３２】実施例４ ペルフルオロ（２‐ジメチルアミノプロピオニルフルオ
リド）１．２５ｇとジメチルホルムアミド０．９３ｇを
３０ｍｌのステンレス製反応管に仕込み、１５０℃で５
時間反応させた。反応終了後、生成物をまず−１６０℃
と−４０℃の冷却トラップを用い、分別凝縮により分離
したのち、−４０℃の冷却トラップに凝縮した化合物に
少量のアスカライトを加えてかきまぜ、混在する微量の
二酸化炭素を除去することにより、無色透明の揮発性
（室温）化合物０．８３ｇが得られた。
リド）１．２５ｇとジメチルホルムアミド０．９３ｇを
３０ｍｌのステンレス製反応管に仕込み、１５０℃で５
時間反応させた。反応終了後、生成物をまず−１６０℃
と−４０℃の冷却トラップを用い、分別凝縮により分離
したのち、−４０℃の冷却トラップに凝縮した化合物に
少量のアスカライトを加えてかきまぜ、混在する微量の
二酸化炭素を除去することにより、無色透明の揮発性
（室温）化合物０．８３ｇが得られた。
【００３３】この化合物は、１９Ｆ‐ＮＭＲによる分析
の結果、Ｎ，Ｎ‐ビストリフルオロメチル‐１，２，
２，２‐テトラフルオロエチルアミンと同定された。仕
込んだペルフルオロ（２‐ジメチルアミノプロピオニル
フルオリド）を基準にするとその収率は７８．５％であ
った。またこの化合物の沸点は等圧指示器による蒸気圧
測定の結果、２７．７℃（外挿値）であった。
の結果、Ｎ，Ｎ‐ビストリフルオロメチル‐１，２，
２，２‐テトラフルオロエチルアミンと同定された。仕
込んだペルフルオロ（２‐ジメチルアミノプロピオニル
フルオリド）を基準にするとその収率は７８．５％であ
った。またこの化合物の沸点は等圧指示器による蒸気圧
測定の結果、２７．７℃（外挿値）であった。
【００３４】該化合物の核磁気共鳴スペクトルデータを
以下に示す。 ＮＭＲデータ ケミカルシフト
以下に示す。 ＮＭＲデータ ケミカルシフト
【化１０】 −５６．２ｐｐｍ（ｄ‐ｑ） −１６８．３（ｄ） δ５．６７（ｄ‐ｑ） −７７．５（ｈｅｐｔ） カップリングコンスタント（Ｈｚ） −＝７．６，−＝５．９，−＝４２．７，
−＝３．８
−＝３．８
【００３５】実施例５ 乾燥し粉末化したペルフルオロ（３‐ピロリジノプロピ
オン酸）カリウム塩とフッ化カリウムとの混合物４．８
ｇとエチレングリコール２．５ｇを仕込み、１７０℃で
５時間半反応させ、実施例１と同様に処理することによ
り１‐（ペルフルオロピロリジノ）‐１，１，２，２‐
テトラフルオロエタン２．５４ｇ（収率６１．０％）が
得られた。
オン酸）カリウム塩とフッ化カリウムとの混合物４．８
ｇとエチレングリコール２．５ｇを仕込み、１７０℃で
５時間半反応させ、実施例１と同様に処理することによ
り１‐（ペルフルオロピロリジノ）‐１，１，２，２‐
テトラフルオロエタン２．５４ｇ（収率６１．０％）が
得られた。
【００３６】この化合物の物理化学的性質及び核磁気共
鳴スペクトルデータを次に示す。 沸点：７５．５〜７６．５℃、屈折率（２０℃）：１．
２８３１ 密度（２０℃）：１．７２２３ｇ／ｃｍ３
鳴スペクトルデータを次に示す。 沸点：７５．５〜７６．５℃、屈折率（２０℃）：１．
２８３１ 密度（２０℃）：１．７２２３ｇ／ｃｍ３
【００３７】ＮＭＲデータ ケミカルシフト
【化１１】 −１３２．９ｐｐｍ −９０．４ −９８．５ −１３６．９（ｄ‐ｐｅｎｔ） δ５．９８（ｔ‐ｔ） カップリングコンスタント（Ｈｚ） −＝６．１，−＝４．１，−＝５２．６
【００３８】実施例６ 乾燥し粉末化したペルフルオロ（３‐モルホリノプロピ
オン酸）カリウム塩とフッ化カリウムとの混合物５．２
４ｇとエチレングリコール２．５ｇを仕込み、１７０℃
で５時間半反応させ、実施例１と同様にして処理するこ
とにより１‐（ペルフルオロモルホリノ）‐１，１，
２，２‐テトラフルオロエタン３．０５ｇ（収率７４．
８％）が得られた。
オン酸）カリウム塩とフッ化カリウムとの混合物５．２
４ｇとエチレングリコール２．５ｇを仕込み、１７０℃
で５時間半反応させ、実施例１と同様にして処理するこ
とにより１‐（ペルフルオロモルホリノ）‐１，１，
２，２‐テトラフルオロエタン３．０５ｇ（収率７４．
８％）が得られた。
【００３９】この化合物の物理化学的性質及び核磁気共
鳴スペクトルデータを次に示す。 沸点：８４．０〜８５．０℃、屈折率（２０℃）：１．
２８８２ 密度（２０℃）：１．７５２１ｇ／ｃｍ３
鳴スペクトルデータを次に示す。 沸点：８４．０〜８５．０℃、屈折率（２０℃）：１．
２８８２ 密度（２０℃）：１．７５２１ｇ／ｃｍ３
【００４０】ＮＭＲデータ ケミカルシフト
【化１２】 −８６．８ｐｐｍ −９２．１ −９７．４ −１３７．１（ｄ‐ｐｅｎｔ） δ５．９０（ｔ‐ｔ） カップリングコンスタント（Ｈｚ） −＝１７．８，−＝５．６，−＝４．０，
−＝５３．１ 実施例７ 乾燥し粉末化したペルフルオロ（３‐モルホリノイソ酪
酸）カリウム塩とフッ化カリウムとの混合物５．５６ｇ
とエチレングリコール２．２ｇを仕込み、１７０℃で５
時間半反応させ、実施例１と同様にして処理することに
より２‐Ｈ‐ペルフルオロ（１‐モルホリノプロパン）
２．７３ｇ（収率５９．７％）が得られた。
−＝５３．１ 実施例７ 乾燥し粉末化したペルフルオロ（３‐モルホリノイソ酪
酸）カリウム塩とフッ化カリウムとの混合物５．５６ｇ
とエチレングリコール２．２ｇを仕込み、１７０℃で５
時間半反応させ、実施例１と同様にして処理することに
より２‐Ｈ‐ペルフルオロ（１‐モルホリノプロパン）
２．７３ｇ（収率５９．７％）が得られた。
【００４１】この化合物の物理化学的性質及び核磁気共
鳴スペクトルデータを次に示す。 沸点：７７．０〜７８．０℃、屈折率（２０℃）：１．
２９１８
鳴スペクトルデータを次に示す。 沸点：７７．０〜７８．０℃、屈折率（２０℃）：１．
２９１８
【００４２】ＮＭＲデータ ケミカルシフト
【化１３】 −８３．５ｐｐｍ −８７．０ −８４．７ −９１．４ −７８．６ −１７０．０（ｄ‐ｄ） −１３３．５ δ６．３１（ｔ‐ｄ） カップリングコンスタント（Ｈｚ） −＝ＪAB＝１５１，−＝ＪAB＝１９１，−
＝４８，−＝５２．０，−＝１１．２
＝４８，−＝５２．０，−＝１１．２
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 265/30 Ｃ０７Ｄ 265/30 (72)発明者 大森 浩太 秋田県秋田市茨島三丁目１番６号 株式 会社トーケムプロダクツ内 合議体 審判長 吉見 京子 審判官 谷口 操 審判官 横尾 俊一 (56)参考文献 特開 昭64−70444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−22747（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｌｅｔｔｅｒ ｓ，ｐ．1887−1890（1988) Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｌｅｔｔｅｒ ｓ，ｐ．905−908（1989)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中のＲｆ1及びＲｆ2はそれぞれ炭素数１〜５のペル
フルオロアルキル基であって、両者は直接に、又は酸素
原子若しくは窒素原子を介して結合し、両者が結合して
いる窒素原子とともに五員環、六員環又は七員環を形成
していてもよく、Ｒｆ3は炭素数１〜３のペルフルオロ
アルキレン基である）で表わされるペルフルオロ（ジア
ルキルアミノ基置換カルボン酸）又はその反応性誘導体
を、プロトン系有機溶媒中において少なくとも１５０℃
で少なくとも４．５時間加熱処理することを特徴とす
る、一般式 【化２】 （式中のＲｆ1、Ｒｆ2及びＲｆ3は前記と同じ意味をも
つ）で表わされるモノヒドリル化ペルフルオロ第３級ア
ミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3299511A JP2587158B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | モノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3299511A JP2587158B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | モノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132451A JPH05132451A (ja) | 1993-05-28 |
| JP2587158B2 true JP2587158B2 (ja) | 1997-03-05 |
Family
ID=17873536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3299511A Expired - Lifetime JP2587158B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | モノヒドリル化ペルフルオロ第３級アミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2587158B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1752826A4 (en) * | 2004-04-23 | 2009-03-18 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | RESISTANCE STRUCTURE-EDUCATION PROCEDURE AND COMPOUND SUBSTANCE |
| KR100887202B1 (ko) * | 2004-04-27 | 2009-03-06 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료, 및 이보호막을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법 |
| JP4368267B2 (ja) | 2004-07-30 | 2009-11-18 | 東京応化工業株式会社 | レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法 |
| JP4368266B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2009-11-18 | 東京応化工業株式会社 | レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6222747A (ja) * | 1985-07-23 | 1987-01-30 | Agency Of Ind Science & Technol | ペルフルオロ（ｎ，ｎ−ジメチルビニルアミン）の製造方法 |
| JPS6470444A (en) * | 1987-09-10 | 1989-03-15 | Agency Ind Science Techn | Novel perfluoroalkenylamine and production thereof |
-
1991
- 1991-10-21 JP JP3299511A patent/JP2587158B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐ．１８８７−１８９０（１９８８） |
| Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐ．９０５−９０８（１９８９） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05132451A (ja) | 1993-05-28 |
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