JPS6222747A - ペルフルオロ（ｎ，ｎ−ジメチルビニルアミン）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルアミン
）の新規な製造方法に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、界面活性剤、農薬、医
薬品などのフッ素含有製品の合成中間体や高分子単量体
などとして有用なペルフルオロ（Ｎ。

Ｎ−ジメチルビニルアミン）を、容易に入手しうる原料
を用いて、高収率で経済的に製造する方法に関するもの
である。

従来の技術 近年、含フツ素オレフィン化合物は、種々のフッ素含有
製品の合成中間体や原料として脚光を浴びており、例え
ば界面活性剤、農薬、医薬品々どの合成中間体として、
さらに含フツ素重合体製造用単量体として広く用いられ
ている。

ところで、式 ％式％（ で表わされるペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルア
ミン）においては、二重結合の炭素原子の一方にペルフ
ルオロジメチルアミノ基が結合しており、しだがってこ
の化合物を中間原料として用いることによって、該ペル
フルオロジメチルアミノ基を含有する種々の有用な化合
物の製造が可能である。捷た。該化合物を他のフルオロ
オレフィンと共重合させて、重合体中にペルフルオロジ
メチルアミノ基を導入することにより、該重合体の結晶
性低下や機械的特性の改善などが可能である。

このようにペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルアミ
ン）は合成中間体や含フツ素重合体の製造原として極め
て有用な化合物である。

このペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルアミン）は
既に知られている化合物であシ、これまで次に示すよう
に、２段階の工程を経て製造されていた（米国特許第３
，３１１．５９９号明細書）。

す々わち、第１段階の工程においては、反応式％式％（
） に従って、Ｎ−クロロビス（トリフルオロメチル）アミ
ンとトリフルオロエチレンとを、紫外線照射下にラジカ
ル反応させて、１：１付加体を製造するＯ 次に、第２段階の工程においては、反応式％式％（） に従って前記工程で得られた１：１付加体を、粉末状水
酸化カリウムの存在下、脱フツ化水素反応させて、所望
のペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルアミン）０）
を製造する。

しかしながら、この方法によると、反応式（Ａ）で示さ
れる１：１付加体の生成反応においては、全　４一 体の転化率が悪＜　（５ｏ％）ｂかつ所望のＮ−（２−
クロロ−２，２，１−）リフルオロエチル）ビス（トリ
フルオロメチル）アミン（ＩＶ）以外に、異性体として
Ｎ−（２−クロロ−１，１，２−）リフルオロエチル）
ビス（トリフルオロメチル）アミン（Ｖ）がかなシ副生
する（ガスクロピーク面積による化合物ＧＶ）：（Ｖ）
生成比＝８４：１４）という欠点があるし、また反応式
（Ｂ）で示される脱フツ化水素反応においても、転化率
が低い（５５〜６０％）という欠点がある。

さらに、出発原料のＮ−クロロビス（トリフルオロメチ
ル）アミン（１）は、ビス（トリフルオロメチル）アミ
ンＣ（ＯＦ３）２ＮＨ〕と塩素との反応により得られる
が（米国特許第３，０５２，７２３号明細書）、このビ
ス（トリフルオロメチル）アミンの製造においては、工
程が複雑で、多くの試薬、設備、時間を必要とするなど
の問題がある。　゛このように、従来のペルフルオロ（
Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルアミン）の製造方法は種々の欠
点を有し、匡業的製造方法として適当とはいえなかった
。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、合成中間体
や含フツ素重合体製造用単量体などとして有用なペルフ
ルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルアミン）を、容易に入
手可能な原料を用いて、簡単なプロセスによシ高収率で
製造しうる工業的に実施可能な方法を提供することにあ
る。

問題点を解決するだめの手段 本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果
、原料としてペルフルオロ（２−ジメチルアミノプロピ
オニルフルオリド）又はペルフルオロ（２−ジメチルア
ミノプロピオン酸塩）を用い、これを熱分解することに
より、その目的を達成しうろことを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式 ％式％（ （式中のＸはＦ又はＯＭであって、Ｍは一価に相当する
アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンである） で表わされるペルフルオロ化合物を１００〜５００℃の
範囲の温度で加熱することを特徴とする５式％式％（１
） で表わされるペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルア
ミン）の製造方法を提供するものである。

本発明方法においては、原料として前記一般式（ロ）で
表わされるペルフルオロ化合物、すなわちペルフルオロ
（２−ジメチルアミノプロピオニルフルオリド）又はペ
ルフルオロ（２−ジメチルアミンプロピオン酸のアルカ
リ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩）が用いられる。

前者のペルフルオロ（２−ジメチルアミンプロピオニル
フルオリド）は、例えば２−ジメチルアミンプロピオン
酸の反応性誘導体、好ましくはメチルエステルを液体フ
ッ化水素中で電解フッ素化することにより容易に得られ
る。まだ後者のペルフルオロ（２−ジメチルアミノプロ
ピオン酸塩）は、このようにして得られたペルフルオロ
（２−ジメチルアミンプロピオニルフルオリド）に、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物などを作用
させることにより得られる。

本発明方法においては、目的とする式 ％式％（１） で表わされるペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルア
ミン）は、前記一般式（ロ）で表わされるペルフルオロ
化合物を単に熱分解することによって、容易に得られる
。原料に用いるペルフルオロ化合物としては、熱分解反
応が容易に進行する点から、ペルフルオロ（２−ジメチ
ルアミンプロピオニルフルオリド）、ペルフルオロ（２
−ジメチルアミノプロピオン酸ナトリウム）及びペルフ
ルオロ（２−ジメチルアミンプロピオン酸カリウム）が
好適である。

熱分解の温度としては、　　１００〜５００℃、好まし
くは１００〜３００℃の範囲の温度が選ばれる。この温
度が高すぎると分解などの副反応が生じやすく、また低
すぎると転化率が低下する。反応時間は反応温度によっ
て異なるが、通常１０秒〜２時間の範囲である。高い反
応温度を選択した場合は反応時間は短くなるし、低い反
応温度を選択した場合は反応時間は長くなる。

この熱分解反応に際しては、反応圧は重要な因子ではな
く、減圧下、大気圧下又は加圧下のいずれの圧力下にお
いても反応を行うことができるが、反応生成物の回収が
比較的容易々点から、大気圧下又は減圧下で反応を行う
ことが好ましい。また。

核熱分解反応は、反応形態に応じて、窒素、ヘリウム、
アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスや、ポリエーテ
ル類などの非プロトン性液状化合物を希釈剤として用い
て行ってもよい。この場合、希釈倍率としては１００倍
以下が好ましい。

さらに、該熱分解反応においては、反応に使用するもの
は、すべて水を含まないことが重要である。水や他のプ
ロトン供与性物質が存在すると。

Ｎ、Ｎ−ビス（トリフルオロメチル）　−１，２，２，
２−テトラ７／ｌ／オｏｘチルアミン［０Ｆ５ＣＨＦ　
Ｎ（ＣＦ３）　２　］が副生ずるだめ、所望のペルフル
オロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルアミン）の収率が低下す
る。

本発明方法において、原料としてペルフルオロ（２〜ジ
メチルアミンプロピオニルフルオリド）を使用する場合
には、金属塩又は金属酸化物の存在下に熱分解反応を行
うことが好ましい。この場合、所定温度に保持された金
属塩又は金属酸化物の充てん層に、原料を連続的に供給
して熱分解反応を行うことにより、容易に所望のペルフ
ルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルアミン）が得られる。

熱分解反応器の材質については、特に制限はないが。

通常ステンレス鋼製やハステロイ製のものが用いられる
。！た該充てん層の形式については特に制限がなく、固
定床、移動床、流動床など、いずれの形式のものも用い
ることができる。

前記金属塩としては、例えば炭酸す）　ＩＪウム、炭酸
カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウ広々とが、金属酸化
物としては、例えば酸化亜鉛、酸化カドミウムなどが挙
げられるが、これらの中で炭酸ナトリウムや炭酸カリウ
ムなどの固体塩基は、熱分解反応で発生する有毒性の０
ＯＦ２を分解しうるので、特に好適である。

発明の効果 本発明方法によると、ペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチル
ビニルアミン）が、容易に入手しうる原料から、極めて
簡単なプロセスにより高収率で得られるので、該方法は
、ペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルアミン）の工
業的製法として有用である。

また、得られたペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニル
アミン）は、界面活性剤、農薬、医薬品などのフッ素含
有製品の合成中間体や含フツ素重合体製造用単量体など
として好適に用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが２本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ 原料として、２−ジメチルアミノプロピオン酸メチルを
電解フッ素化して得た生成物を蒸留して、大部分の低沸
点化合物を留去した残の粗生成物を用いた。粗生成物中
のペルフルオロ（２−ジメチルアミンプロピオニルフル
オリド）の含有量は６９．５重量％であった。

まず、還流冷却器と滴下ロートを備えた２００７！の三
つロフラスコに、前記粗生成物２０．８ｆ［ペルフルオ
ロ（２−ジメチルアミノプロピオニルフルオリド１４．
５ｆ含有〕と水３０ｔｎｌとを入れ、さらにこれに指示
薬としてフェノールフタレインを加えたのち、磁気かく
はんしながら、水冷下にややアルカリ性を示すまで、濃
水酸化カリウム水溶液を滴下して中和した。

次に、内容物を２００１ｎｌのナスフラスコに移しかえ
、ロータリーエバポレーターを使用して、５０℃に加温
しながら、アスピレータ−による減圧下に水分を除去し
たところ、白色の固体が析出してきた。さらに５０℃で
約８時間保持して真空乾燥を行った。

このようにして得られたフラスコ内の白色固体物質を粉
体化し、フラスコ上部にガス導入管を連結したのち、ヘ
リウムガスを８０ｍ１／ｍｊ、ｎの割合で流しながら、
フラスコをオイルバスで加熱し、３０分分間上て１５０
℃から１９０℃までゆっくりと昇温し、この温度でさら
に１時間保持して熱分解反応を行った。生成物は一７８
℃に冷却されたトラップで凝縮捕集した。捕集されたフ
ルオロカーボンは９．５２であった。

このものを、ガスクロマトグラフィー〔液相１．６−ビ
ス（１，１，１２−）リヒドロペルフルオロドデシルオ
キシ）ヘキサン、担体：６０〜８０メツシユクロモソー
プＰＡＷ、キャリヤー：ヘリウム〕、ＩＲ，１９ＦＮＭ
Ｒ，Ｍａｓｓなどにより分析したところ、大部分がペル
フルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルアミン）であり、他
はＮ、Ｎ−ビス（トリフルオロメチル）−１，２，２，
２−テトラフルオロエチルアミンであった。

ペルフルオロ（ＮＩＮ−ジメチルビニルアミン）の収量
は８．９ｆ、収率は７８．９％であった。まだこの化合
物は、常温ではガス状であり、蒸気圧測定によりその沸
点を外挿法から求めたところ、１３．７℃であった（文
献値１７〜１８℃）なお該化合物の同定は以下の分光学
的データによった。

１９Ｆ　ＮＭＲデータ ケミカルシフト　（ｐｐｍ　：　０ＦＣｔ３基準）■　
　−９７，３（ｄ、ｄ　） ■　　−１１０，９（ｄ、ｄ　） ■　　−１４４，３（ｄ、ｄ　） ■　　−５８，３ カップリングコンスタント　（Ｈ２） ■−■−４９．■−■−５３．■−■−１１４質量分析
データ ｍ／ｚ ２３３　　　　　　Ｍ’ ２１４　　　　　ＣＭ−Ｆ］” １４５　　　　０５Ｆ５Ｎ＋ 赤外吸収スペクトルデータ １．８１２　ｔｙｎ−’　　　（ＯＦ２　＝　ＣＦ　？
）実施例２ 原料を気化させるだめの瞬間蒸発器及び希釈ガ量 スの流、新制脚装置が入口側に接続され、出口側には反
応生成物を凝縮捕集するだめの低温トラップが備えられ
た長さ４８．０ｒｒｎ１内径２．５ｃＩｎのステンレス
製の管を横掘型反応器として用い、この中に粉末状炭酸
カリウム８２．６９を水平レベルで反応器のほぼ中間ま
でくるように充てんし、両端には金属ウールを詰めた。

まず、予め前記反応器を２００℃に保ち、ヘリウムガス
を５０　ｍｌ　／　ｍｊｎで流しておいた。次にフルオ
ロカーボン混合物〔ペルフルオロ（２−ジメチルアミン
プロピオニルフルオリド）の純度：　９０．８％　］　
６．８５　Ｆを、微量定量ポンプを用い３０分間要して
瞬間蒸発器に供給し、気化させて定量的に送入されるヘ
リウムガスと混合したのち、前記反応器に導入し、一方
生成物は出口側の一７８℃に冷却したトラップで凝縮捕
集した。

その結果、フルオロカーボン４．６４ｔが得うレ。

このものを実施例１と同様に分析したところ、ペルフル
オロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルアミン）　４．００７が
含１れていた。転化率は１００％であり、収率は８２，
６％であった。

実施例３ 実施例２と同様の反応器を用い、粉末状炭酸ナトリウム
８５．４ｒを充てんし、原料として、ペルフルオロ（２
−ジメチルアミノプロピオニルフルオリド）の純度が９
４．１％のフルオロカーボン混合物を用い、さらに反応
温度として２２０℃を採用した以外は、実施例２と同様
の方法で反応を行った。

フルオロカーボン混合物５．７１４を１５分間要して反
応器に供給し熱分解させたところ、冷却トラップにはフ
ルオロカーボン４．２４９が得られた。

このものを実施例１と同様に分析したところ、ペルフル
オロ（Ｎ、Ｎ〜ジメチルビニルアミン）３．９７ｆと、
未反応のペルフルオロ（２−ジメチルアミンプロビオニ
ルフルオリド）　ｏ、　１６　ｙカ含まれていた。

転化率は９７．０％であり、得られたペルフルオロ（Ｎ
、Ｎ−ジメチルビニルアミン）の収率は、消費されたペ
ルフルオロ（２−ジメチルアミンプロピオニルフルオリ
ド）に対して９７．８％であった。

実施例４ 実施例２と同様の反応器を用い、粉末状酸化亜鉛３６．
１Ｆを充てんし、原料として、ペルフルオロ（２−ジメ
チルアミンプロピオニルフルオリド）の純度が９４．１
　％のフルオロカーボン混合物を用い、さらに反応温度
として３００℃を採用した以外は、実施例２と同様の方
法で反応を行った。

フルオロカーボン混合物１１．７３７を１９分間要して
反応器に供給し熱分解させたところ、冷却トラップには
フルオロカーボン８．６０ｆが得うれた。

このものを実施例１と同様の方法で分析したところ、ペ
ルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルアミ７　）　１．
５５　ｙ　トｈ　未反応のペルフルオロ（２−ジメチル
アミンプロビオニルフルオリド）　４．７２９が含まれ
ていた。

転化率は４２．８％であり、ペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルビニルアミン）の収率は、消費されたペルフルオ
ロ（２−ジメチルアミンプロビオニルフルオリド）に対
して４２．４％であった。

特許出願人　工業技術院長　等々カ　　達手続補正書（
自発） ６０名技特第　１７７　　号 昭和６０年１り月／ｇ日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１６２６８１号 ２、発明の名称 ペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルアミン）の製造
方法３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所（〒１００）東京都千代田区霞が関１丁目３番１
号ト　ド　リキ　　　　　　　イタル 氏名（１１４）工業技術院長　等々カ　　　　達７・補
正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄８、補正の内
容 （１）明細書第４頁第１３行の［脱フツ化水素反応］を
「脱塩化水素反応」に訂正します。

指定代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸはＦ又はＯＭであつて、Ｍは一価に相当する
   アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンである） で表わされるペルフルオロ化合物を１００〜５００℃の
   範囲の温度で加熱することを特徴とする、式 （ＣＦ＿３）＿２ＮＣＦ＝ＣＦ＿２ で表わされるペルフルオロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルア
   ミン）の製造方法。