JP2862130B2 - ポリフルオロ第３級アミンの製造方法 - Google Patents
ポリフルオロ第３級アミンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オゾン層を破壊せ
ず地球温暖化に対する影響が小さい、熱媒体及び発泡剤
や洗浄剤として有用な含水素ポリフルオロ第３級アミン
を容易に製造する新規な方法に関する。
ず地球温暖化に対する影響が小さい、熱媒体及び発泡剤
や洗浄剤として有用な含水素ポリフルオロ第３級アミン
を容易に製造する新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オゾン層破壊と地球温暖化の防止を目的
として、「特定フロン」が１９９５年末で全廃となる旨
の国際上の取り決めを受けて、これらのフロンに代わ
る、いわゆる代替フロンの開発が産業上極めて重要かつ
切迫した研究課題の一つとなっている。
として、「特定フロン」が１９９５年末で全廃となる旨
の国際上の取り決めを受けて、これらのフロンに代わ
る、いわゆる代替フロンの開発が産業上極めて重要かつ
切迫した研究課題の一つとなっている。
【０００３】現在、研究開発が行われている代替フロン
候補化合物の選定は、主に以下のような考え方に基いて
進められている。即ち、まず、対象化合物としては、 従来のフロンの化学的・熱的安定性を維持するため
に、炭素−フッ素骨格を有する。 オゾン層破壊源である塩素原子を持たない。 地球温暖化に対する重要な影響因子の一つである化
合物の大気寿命を適度な範囲に制御するために、大気中
の水酸ラジカルとの反応開始源である水素原子を含む。
といった条件を兼ね備えるものが主に検討されている。
候補化合物の選定は、主に以下のような考え方に基いて
進められている。即ち、まず、対象化合物としては、 従来のフロンの化学的・熱的安定性を維持するため
に、炭素−フッ素骨格を有する。 オゾン層破壊源である塩素原子を持たない。 地球温暖化に対する重要な影響因子の一つである化
合物の大気寿命を適度な範囲に制御するために、大気中
の水酸ラジカルとの反応開始源である水素原子を含む。
といった条件を兼ね備えるものが主に検討されている。
【０００４】そして、このような化合物の各々につい
て、熱物性や安全性、環境への影響等を評価し、ふるい
分けしていくことが、代替フロン研究開発の基本的な流
れとなっている。
て、熱物性や安全性、環境への影響等を評価し、ふるい
分けしていくことが、代替フロン研究開発の基本的な流
れとなっている。
【０００５】更にまた、２１世紀をにらんだ次世代のフ
ロン候補化合物として、酸素や窒素等のヘテロ原子を組
み込んで、塩素原子の代わりに親油性を補おうとする試
みについても既に研究が始められている。
ロン候補化合物として、酸素や窒素等のヘテロ原子を組
み込んで、塩素原子の代わりに親油性を補おうとする試
みについても既に研究が始められている。
【０００６】このような化学構造を持つ化合物として、
ヒドロフルオロカーボンをはじめとして、一部ヒドロフ
ルオロエーテルなども既に開発されている。
ヒドロフルオロカーボンをはじめとして、一部ヒドロフ
ルオロエーテルなども既に開発されている。
【０００７】ところで、本発明で対象とするポリフルオ
ロ第３級アミンについて言及すれば、一般に、電解フッ
素化反応や三フッ化コバルトを用いたフッ素化反応にお
いて、ペルフルオロアミンを合成する際に、微量の水素
残留ペルフルオロアルキルアミンが副生物として非選択
的に得られることは公知の事項である。
ロ第３級アミンについて言及すれば、一般に、電解フッ
素化反応や三フッ化コバルトを用いたフッ素化反応にお
いて、ペルフルオロアミンを合成する際に、微量の水素
残留ペルフルオロアルキルアミンが副生物として非選択
的に得られることは公知の事項である。
【０００８】一方、最近になって、ペルフルオロ含窒素
カルボン酸又はその誘導体をプロトン系溶媒中で加熱処
理して、モノヒドリル化されたペルフルオロ第３級アミ
ンを選択的に高収率で製造する方法が開示された（特開
平５−１３２４５１号公報（１９９３））。
カルボン酸又はその誘導体をプロトン系溶媒中で加熱処
理して、モノヒドリル化されたペルフルオロ第３級アミ
ンを選択的に高収率で製造する方法が開示された（特開
平５−１３２４５１号公報（１９９３））。
【０００９】また、ビストリフルオロメチルアミノ基に
メチル基やエチル基などの炭化水素ブロックを導入する
ことにより、炭化水素基含有ペルフルオロアミンを得る
方法も知られている（ J. Fluorine Chem.,21.335(198
2) ）。
メチル基やエチル基などの炭化水素ブロックを導入する
ことにより、炭化水素基含有ペルフルオロアミンを得る
方法も知られている（ J. Fluorine Chem.,21.335(198
2) ）。
【００１０】しかし、この方法は、ペルフルオロ−２−
アザ−２−プロペンとフッ化水銀からビストリフルオロ
メチルアミノ水銀塩を合成し、一旦水銀を臭素で置換し
てから、更にエーテル中でノルボルナジエンにより脱臭
素して目的化合物を得る方法であり、工程が煩雑である
など、改良の望まれる点も残されている。
アザ−２−プロペンとフッ化水銀からビストリフルオロ
メチルアミノ水銀塩を合成し、一旦水銀を臭素で置換し
てから、更にエーテル中でノルボルナジエンにより脱臭
素して目的化合物を得る方法であり、工程が煩雑である
など、改良の望まれる点も残されている。
【００１１】代替フロン候補化合物に要求される性質の
一つとして、適度な安定性と分解性をバランス良く兼ね
備えた化合物であることが望まれている。前述のと
に取り上げたように、代替フロン候補化合物の化学構
造、とりわけ、フッ素原子と水素原子の含有量及び導入
位置は、その化合物自体の化学的・熱的安定性や環境に
及ぼす影響の程度等に対して、本質的に起因する重要な
要因となる。
一つとして、適度な安定性と分解性をバランス良く兼ね
備えた化合物であることが望まれている。前述のと
に取り上げたように、代替フロン候補化合物の化学構
造、とりわけ、フッ素原子と水素原子の含有量及び導入
位置は、その化合物自体の化学的・熱的安定性や環境に
及ぼす影響の程度等に対して、本質的に起因する重要な
要因となる。
【００１２】例えば、窒素系フッ素化合物の場合には、
一般に、窒素原子に隣接した炭素原子が、フッ素原子で
囲まれている場合、極めて安定であるために分解しにく
いと云われ、また、逆に、同上の炭素原子にフッ素原子
と水素原子の両方が結合している場合には、極めて不安
定と云われている。このような観点から、窒素原子に隣
接しているα炭素原子に、フッ素原子を持たないよう
な、フルオロアルキル基で置換されたポリフルオロ第３
級アミンは、適度な安定性と分解性がバランス良く付与
された化合物である可能性があり、代替フロン候補化合
物として、極めて有用な化合物として大いに期待でき
る。
一般に、窒素原子に隣接した炭素原子が、フッ素原子で
囲まれている場合、極めて安定であるために分解しにく
いと云われ、また、逆に、同上の炭素原子にフッ素原子
と水素原子の両方が結合している場合には、極めて不安
定と云われている。このような観点から、窒素原子に隣
接しているα炭素原子に、フッ素原子を持たないよう
な、フルオロアルキル基で置換されたポリフルオロ第３
級アミンは、適度な安定性と分解性がバランス良く付与
された化合物である可能性があり、代替フロン候補化合
物として、極めて有用な化合物として大いに期待でき
る。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来に
おいて、α炭素原子にフッ素原子を持たない炭化水素基
含有ペルフルオロアミンをより簡便な操作で収率良く製
造する方法は知られていない。
おいて、α炭素原子にフッ素原子を持たない炭化水素基
含有ペルフルオロアミンをより簡便な操作で収率良く製
造する方法は知られていない。
【００１４】従って、本発明の課題は、このようなポリ
フルオロアルキル第３級アミンを高い収率で効率的に製
造する方法を提供することである。
フルオロアルキル第３級アミンを高い収率で効率的に製
造する方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明のポリフルオロ第
３級アミンの製造方法は、一般式ＣＦ3 Ｎ＝ＣＦＹ（式
中、ＹはＦ又はトリフルオロメチル基）で表されるペル
フルオロアザアルケンを、非プロトン性極性溶媒中で、
アルカリ金属フッ化物、及び、エステル部分が下記一般
式（ｉ）で表される、各種スルホン酸エステルと反応さ
せることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表されるポ
リフルオロ第３級アミンを製造する方法である。
３級アミンの製造方法は、一般式ＣＦ3 Ｎ＝ＣＦＹ（式
中、ＹはＦ又はトリフルオロメチル基）で表されるペル
フルオロアザアルケンを、非プロトン性極性溶媒中で、
アルカリ金属フッ化物、及び、エステル部分が下記一般
式（ｉ）で表される、各種スルホン酸エステルと反応さ
せることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表されるポ
リフルオロ第３級アミンを製造する方法である。
【００１６】 −ＳＯ2 ＯＣn Ｈ2n+1 …………（ｉ） （上記（ｉ）式中、ｎは、１，２又は３である。）
【００１７】
【化２】
【００１８】（上記（Ｉ）式中、Ｒ1 は炭素数１又は２
のペルフルオロアルキル基、Ｒ2 はメチル基、エチル基
又はプロピル基を示す。） 本発明で製造されるポリフルオロ第３級アミンは、代替
フロン候補化合物としての前記〜の条件をすべて満
たし得る上に、ヘテロ原子である窒素を有しており、次
世代のフロン代替化合物として、工業的に極めて有用で
ある。
のペルフルオロアルキル基、Ｒ2 はメチル基、エチル基
又はプロピル基を示す。） 本発明で製造されるポリフルオロ第３級アミンは、代替
フロン候補化合物としての前記〜の条件をすべて満
たし得る上に、ヘテロ原子である窒素を有しており、次
世代のフロン代替化合物として、工業的に極めて有用で
ある。
【００１９】本発明の方法によれば、ペルフルオロアザ
アルケンを非プロトン性極性溶媒中でアルカリ金属フッ
化物及びエステル部分が炭素数１〜３のアルキル基であ
る各種スルホン酸エステルと反応させることにより、比
較的良好な収率で、ポリフルオロ第３級アミンを得るこ
とができる。
アルケンを非プロトン性極性溶媒中でアルカリ金属フッ
化物及びエステル部分が炭素数１〜３のアルキル基であ
る各種スルホン酸エステルと反応させることにより、比
較的良好な収率で、ポリフルオロ第３級アミンを得るこ
とができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【００２１】本発明のポリフルオロ第３級アミンを製造
する際の出発原料として用いられる一般式ＣＦ3 Ｎ＝Ｃ
ＦＹ（式中、ＹはＦ又はＣＦ3 ）で表されるペルフルオ
ロアザアルケンとしては、例えば、ペルフルオロ−２−
アザ−２−プロペン（ＣＦ3Ｎ＝ＣＦ2 ）、ペルフルオ
ロ−２−アザ−２−ブテン（ＣＦ3 Ｎ＝ＣＦＣＦ3 ）等
のペルフルオロアザアルケンが挙げられる。
する際の出発原料として用いられる一般式ＣＦ3 Ｎ＝Ｃ
ＦＹ（式中、ＹはＦ又はＣＦ3 ）で表されるペルフルオ
ロアザアルケンとしては、例えば、ペルフルオロ−２−
アザ−２−プロペン（ＣＦ3Ｎ＝ＣＦ2 ）、ペルフルオ
ロ−２−アザ−２−ブテン（ＣＦ3 Ｎ＝ＣＦＣＦ3 ）等
のペルフルオロアザアルケンが挙げられる。
【００２２】これらのペルフルオロアザアルケンのう
ち、ペルフルオロ−２−アザ−２−プロペンは、例え
ば、トリフルオロニトロソメタンとテトラフルオロエチ
レンの縮合物であるペルフルオロオキサゼチジンの熱分
解反応、又は、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメチル）カ
ルバミルフルオリドの熱分解反応、或いは、対応するペ
ルクロロ−２−アザ−２−プロペンのフッ素化反応によ
り容易に得ることができる。一方、ペルフルオロ−２−
アザ−２−ブテンは、ペルフルオロトリエチルアミンの
熱分解反応により容易に得ることができる。
ち、ペルフルオロ−２−アザ−２−プロペンは、例え
ば、トリフルオロニトロソメタンとテトラフルオロエチ
レンの縮合物であるペルフルオロオキサゼチジンの熱分
解反応、又は、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメチル）カ
ルバミルフルオリドの熱分解反応、或いは、対応するペ
ルクロロ−２−アザ−２−プロペンのフッ素化反応によ
り容易に得ることができる。一方、ペルフルオロ−２−
アザ−２−ブテンは、ペルフルオロトリエチルアミンの
熱分解反応により容易に得ることができる。
【００２３】本発明において用いられる非プロトン性極
性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、スルホランなどが好適である。
性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、スルホランなどが好適である。
【００２４】また、本発明において用いられるアルカリ
金属フッ化物としては、フッ化カリウム及び／又はフッ
化セシウム等が好適である。
金属フッ化物としては、フッ化カリウム及び／又はフッ
化セシウム等が好適である。
【００２５】更に、スルホン酸エステルとしては、ｐ−
トルエンスルホン酸、メトキシスルホン酸、メタンスル
ホン酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸などの各種ス
ルホン酸のエステルであって、エステル部分（ｉ）が−
ＳＯ2 ＯＣn Ｈ2n+1（ただし、ｎは、１，２又は３であ
る。）で表されるスルホン酸エステルが挙げられる。
トルエンスルホン酸、メトキシスルホン酸、メタンスル
ホン酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸などの各種ス
ルホン酸のエステルであって、エステル部分（ｉ）が−
ＳＯ2 ＯＣn Ｈ2n+1（ただし、ｎは、１，２又は３であ
る。）で表されるスルホン酸エステルが挙げられる。
【００２６】具体的には、次のようなものが挙げられ、
目的とするポリフルオロ第３級アミンに応じて選択使用
される。
目的とするポリフルオロ第３級アミンに応じて選択使用
される。
【００２７】ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ2 ＯＣＨ3 ，ＣＨ3 Ｃ
6 Ｈ4 ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ2 Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ，ＣＨ3 ＯＳＯ2 ＯＣＨ3 ，ＣＨ3
ＣＨ2 ＯＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ， ＣＨ3 ＳＯ2 ＯＣ
Ｈ3 ，ＣＨ3 ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，ＣＨ3 ＳＯ2 ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ，ＣＦ3 ＳＯ2 ＯＣＨ3 ， Ｃ2 Ｆ
5 ＳＯ2 ＯＣＨ3 ，Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ＯＣＨ3 ， Ｃ4
Ｆ9 ＳＯ2 ＯＣＨ3 ，ＣＦ3 ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 即ち、本発明で使用するスルホン酸エステルは、アルキ
ル基を導入するためのアルキル化剤であり、スルホン酸
エステル由来の置換基は、合成するポリフルオロ第３級
アミンの窒素原子に結合して、前記一般式（Ｉ）におけ
る置換基Ｒ2 を構成するものとなるため、上記のような
スルホン酸の、炭素数１〜３のアルキルエステルが用い
られる。
6 Ｈ4 ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ2 Ｏ
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ，ＣＨ3 ＯＳＯ2 ＯＣＨ3 ，ＣＨ3
ＣＨ2 ＯＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ， ＣＨ3 ＳＯ2 ＯＣ
Ｈ3 ，ＣＨ3 ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，ＣＨ3 ＳＯ2 ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ，ＣＦ3 ＳＯ2 ＯＣＨ3 ， Ｃ2 Ｆ
5 ＳＯ2 ＯＣＨ3 ，Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ＯＣＨ3 ， Ｃ4
Ｆ9 ＳＯ2 ＯＣＨ3 ，ＣＦ3 ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＨ3 ，Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 即ち、本発明で使用するスルホン酸エステルは、アルキ
ル基を導入するためのアルキル化剤であり、スルホン酸
エステル由来の置換基は、合成するポリフルオロ第３級
アミンの窒素原子に結合して、前記一般式（Ｉ）におけ
る置換基Ｒ2 を構成するものとなるため、上記のような
スルホン酸の、炭素数１〜３のアルキルエステルが用い
られる。
【００２８】なお、用いるスルホン酸エステルの種類に
よっても合成収率に違いがあり、一般に、他の条件が同
一であれば、合成収率は、ペルフルオロアルキルスルホ
ン酸エステルが最も高く、従って、本発明において最も
好適に用いられる。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸エ
ステル、メトキシスルホン酸エステルの順に収率は低下
する。
よっても合成収率に違いがあり、一般に、他の条件が同
一であれば、合成収率は、ペルフルオロアルキルスルホ
ン酸エステルが最も高く、従って、本発明において最も
好適に用いられる。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸エ
ステル、メトキシスルホン酸エステルの順に収率は低下
する。
【００２９】なお、反応系の配合、反応温度、反応時間
は、用いる薬剤の種類や目的とする生成物によっても異
なるが通常の場合、次のような条件を採用するのが好ま
しい。
は、用いる薬剤の種類や目的とする生成物によっても異
なるが通常の場合、次のような条件を採用するのが好ま
しい。
【００３０】スルホン酸エステルの使用量は、出発原料
のペルフルオロアザアルケン１モルに対して０．５〜
２．０倍モル、好ましくは１．０５〜１．２５倍モルと
少過剰に用いるのが適当である。スルホン酸エステルを
過度に多く用いても収率は向上せず、かえって不経済で
ある。
のペルフルオロアザアルケン１モルに対して０．５〜
２．０倍モル、好ましくは１．０５〜１．２５倍モルと
少過剰に用いるのが適当である。スルホン酸エステルを
過度に多く用いても収率は向上せず、かえって不経済で
ある。
【００３１】アルカリ金属フッ化物の使用量は、出発原
料のペルフルオロアザアルケン１モルに対して０．５〜
４倍モル、好ましくは１．５〜２．５倍モルが適当であ
り、このように過剰に用いることにより、収率が向上す
る。しかし、過度に多く用いても、収率は頭打ちになり
生産効率が低くなる。
料のペルフルオロアザアルケン１モルに対して０．５〜
４倍モル、好ましくは１．５〜２．５倍モルが適当であ
り、このように過剰に用いることにより、収率が向上す
る。しかし、過度に多く用いても、収率は頭打ちになり
生産効率が低くなる。
【００３２】非プロトン性極性溶媒と出発原料のペルフ
ルオロアザアルケンとの割合は、ペルフルオロアザアル
ケン１モルに対して非プロトン性極性溶媒を５００〜２
０００ｍｌの範囲で用いるのが好ましい。非プロトン性
極性溶媒は、多量に使用すると反応時間を短縮できる
が、過度に多量に用いるとバッチ当りの生産効率が低く
なり不経済である。
ルオロアザアルケンとの割合は、ペルフルオロアザアル
ケン１モルに対して非プロトン性極性溶媒を５００〜２
０００ｍｌの範囲で用いるのが好ましい。非プロトン性
極性溶媒は、多量に使用すると反応時間を短縮できる
が、過度に多量に用いるとバッチ当りの生産効率が低く
なり不経済である。
【００３３】また、反応温度及び反応時間は、それぞれ
４０〜１００℃及び６〜８０ｈｒが好ましく、より好ま
しくは６０〜８０℃及び１２〜６５ｈｒである。
４０〜１００℃及び６〜８０ｈｒが好ましく、より好ま
しくは６０〜８０℃及び１２〜６５ｈｒである。
【００３４】本発明の方法により製造されるポリフルオ
ロ第３級アミンは、下記一般式（Ｉ）で表される、アル
キル基を有するポリフルオロアルキル第３級アミンであ
る。
ロ第３級アミンは、下記一般式（Ｉ）で表される、アル
キル基を有するポリフルオロアルキル第３級アミンであ
る。
【００３５】
【化３】
【００３６】（上記（Ｉ）式中、Ｒ1 は炭素数１又は２
のペルフルオロアルキル基、Ｒ2 はメチル基、エチル基
又はプロピル基を示す。） その好適な具体例は、下記の通りである。
のペルフルオロアルキル基、Ｒ2 はメチル基、エチル基
又はプロピル基を示す。） その好適な具体例は、下記の通りである。
【００３７】
【化４】
【００３８】また、更に好適な具体例は、上記一般式
（Ｉ）において、Ｒ1 が炭素数１のトリフルオロメチル
基であり、Ｒ2 が炭素数１又は２のアルキル基である化
合物であり、その具体例は以下の通りである。
（Ｉ）において、Ｒ1 が炭素数１のトリフルオロメチル
基であり、Ｒ2 が炭素数１又は２のアルキル基である化
合物であり、その具体例は以下の通りである。
【００３９】
【化５】
【００４０】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例により何ら限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】実施例１〜５ 撹拌機、圧力計、温度計及び試料導入管を備えた２００
ミリリットル又は３リットル容のステンレス製反応器
に、表１に示す量及び種類のアルカリ金属フッ化物を入
れ、蓋をした。その反応器内をヒーターで２００〜２２
０℃に加熱し、約２２時間真空ポンプで吸引しながらア
ルカリ金属フッ化物中の水分を除去した。室温まで冷却
後、試料導入管から表１に示す量及び種類のスルホン酸
エステル（純度９９．９％）と、表１に示す量及び種類
の溶媒（試薬特級、モレキュラーシーブス４Ａによる脱
水処理品）を加えた。
ミリリットル又は３リットル容のステンレス製反応器
に、表１に示す量及び種類のアルカリ金属フッ化物を入
れ、蓋をした。その反応器内をヒーターで２００〜２２
０℃に加熱し、約２２時間真空ポンプで吸引しながらア
ルカリ金属フッ化物中の水分を除去した。室温まで冷却
後、試料導入管から表１に示す量及び種類のスルホン酸
エステル（純度９９．９％）と、表１に示す量及び種類
の溶媒（試薬特級、モレキュラーシーブス４Ａによる脱
水処理品）を加えた。
【００４２】反応器を液体窒素で冷却し、容器内の液を
凝固させた後再度脱気し、試料導入管に接続したシリン
ダー入りの粗ペルフルオロ−２−アザ−２−プロペン
（純度５９．８％）を秤量しながら所定量仕込んだ（仕
込量及び純度換算モル量は表１に示す通り）。液体窒素
による冷却を終了し、内温が０℃程度にもどってから撹
拌を開始し、シリコンオイルバスにより加熱して反応器
内温度を表１に示す温度に保持しながら表１に示す時間
反応させた。
凝固させた後再度脱気し、試料導入管に接続したシリン
ダー入りの粗ペルフルオロ−２−アザ−２−プロペン
（純度５９．８％）を秤量しながら所定量仕込んだ（仕
込量及び純度換算モル量は表１に示す通り）。液体窒素
による冷却を終了し、内温が０℃程度にもどってから撹
拌を開始し、シリコンオイルバスにより加熱して反応器
内温度を表１に示す温度に保持しながら表１に示す時間
反応させた。
【００４３】反応終了後、反応器のバルブを開け、反応
生成物の抜き出しを行った。まず、約１０％水酸化カリ
ウム水溶液４００ミリリットルを仕込んだ洗浄瓶に反応
生成物をバブリングさせてアルカリ洗浄し、次に濃硫酸
１５０ミリリットルを仕込んだ洗浄瓶に導入して水分を
取り除き、ガラスラッシヒリングを充填したミストトラ
ップをくぐらせた後、最後に−７６℃のドライアイス−
メタノールコールドトラップにて低沸点化合物を冷却捕
集した。配管や濃硫酸脱水瓶の気相側及びミストトラッ
プをヒーター加熱により保温して、反応生成物の途中凝
縮を防止した。反応器内の圧力が０Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに
なった後、最終的に内温を１３０〜１４０℃まで上昇さ
せて反応生成物を完全に追い出した。水酸化カリウム水
溶液の下層に沈降した有機物液体を水相の液性が中性に
なるまで氷水で繰り返し洗浄し、生成物（１）を回収し
た。
生成物の抜き出しを行った。まず、約１０％水酸化カリ
ウム水溶液４００ミリリットルを仕込んだ洗浄瓶に反応
生成物をバブリングさせてアルカリ洗浄し、次に濃硫酸
１５０ミリリットルを仕込んだ洗浄瓶に導入して水分を
取り除き、ガラスラッシヒリングを充填したミストトラ
ップをくぐらせた後、最後に−７６℃のドライアイス−
メタノールコールドトラップにて低沸点化合物を冷却捕
集した。配管や濃硫酸脱水瓶の気相側及びミストトラッ
プをヒーター加熱により保温して、反応生成物の途中凝
縮を防止した。反応器内の圧力が０Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに
なった後、最終的に内温を１３０〜１４０℃まで上昇さ
せて反応生成物を完全に追い出した。水酸化カリウム水
溶液の下層に沈降した有機物液体を水相の液性が中性に
なるまで氷水で繰り返し洗浄し、生成物（１）を回収し
た。
【００４４】ドライアイス−メタノールコールドトラッ
プの捕集分について、真空下再度ドライアイス−メタノ
ールコールドトラップと液体窒素トラップにて簡易分離
を行い、ドライアイストラップから生成物（２）を、液
体窒素トラップから有機物（３）を各々捕集した。
プの捕集分について、真空下再度ドライアイス−メタノ
ールコールドトラップと液体窒素トラップにて簡易分離
を行い、ドライアイストラップから生成物（２）を、液
体窒素トラップから有機物（３）を各々捕集した。
【００４５】生成物（１）と（２）とを混合したものを
内径１８ｍｍ、充填層高４００ｍｍ（ヘリパックコイル
充填）の蒸留塔にて、常圧下、蒸留し、表１に示す生成
物を得た（ＧＬＣ純度：目的物の含有率９９．９９％以
上）。
内径１８ｍｍ、充填層高４００ｍｍ（ヘリパックコイル
充填）の蒸留塔にて、常圧下、蒸留し、表１に示す生成
物を得た（ＧＬＣ純度：目的物の含有率９９．９９％以
上）。
【００４６】合成収率は表１に示す通りであった（仕込
のペルフルオロ−２−アザ−２−プロペン基準）。な
お、反応生成物の純度分析は、島津製作所（株）ＧＣ−
１４Ａガスクロマトグラフを使用し、カラムには（財）
化学品検査協会のＧカラム（Ｇ−１００：内径１．２ｍ
ｍ，長さ４０ｍ，膜厚５．０μｍ）を使用した。
のペルフルオロ−２−アザ−２−プロペン基準）。な
お、反応生成物の純度分析は、島津製作所（株）ＧＣ−
１４Ａガスクロマトグラフを使用し、カラムには（財）
化学品検査協会のＧカラム（Ｇ−１００：内径１．２ｍ
ｍ，長さ４０ｍ，膜厚５．０μｍ）を使用した。
【００４７】以下に得られた化合物の核磁気共鳴スペク
トルデータ、赤外吸収スペクトルデータ及び標準沸点を
示す。
トルデータ、赤外吸収スペクトルデータ及び標準沸点を
示す。
【００４８】ＮＭＲデータ：ケミカルシフト（19Ｆ−Ｎ
ＭＲはＣＦＣｌ3 基準、1Ｈ−ＮＭＲはＴＭＳ基準）
ＭＲはＣＦＣｌ3 基準、1Ｈ−ＮＭＲはＴＭＳ基準）
【００４９】
【化６】
【００５０】
【化７】
【００５１】
【表１】
【００５２】表１より明らかなように、本発明によれ
ば、各種のポリフルオロ第３級アミンを収率良く製造で
きる。
ば、各種のポリフルオロ第３級アミンを収率良く製造で
きる。
【００５３】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のポリフルオ
ロ第３級アミンの製造方法によれば、オゾン層を破壊す
ることなく、地球温暖化に対する影響が小さく、フロン
代替化合物として熱媒体及び発泡剤や洗浄剤としての用
途が大きく期待されるポリフルオロ第３級アミンを、収
率良く製造することができる。
ロ第３級アミンの製造方法によれば、オゾン層を破壊す
ることなく、地球温暖化に対する影響が小さく、フロン
代替化合物として熱媒体及び発泡剤や洗浄剤としての用
途が大きく期待されるポリフルオロ第３級アミンを、収
率良く製造することができる。
フロントページの続き (72)発明者 岩崎 正巳 東京都文京区本郷二丁目40番17号 本郷 若井ビル６階 財団法人地球環境産業技 術研究機構内 審査官 鈴木 恵理子 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 211/15 C07C 209/60 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式ＣＦ3 Ｎ＝ＣＦＹ（式中、ＹはＦ
又はトリフルオロメチル基）で表されるペルフルオロア
ザアルケンを、非プロトン性極性溶媒中で、アルカリ金
属フッ化物、及び、エステル部分が下記一般式（ｉ）で
表される各種スルホン酸エステルと反応させることを特
徴とする、下記一般式（Ｉ）で表されるポリフルオロ第
３級アミンの製造方法。 −ＳＯ2 ＯＣn Ｈ2n+1 …………（ｉ） （上記（ｉ）式中、ｎは、１，２又は３である。） 【化１】 （上記（Ｉ）式中、Ｒ1 は炭素数１又は２のペルフルオ
ロアルキル基、Ｒ2 はメチル基、エチル基又はプロピル
基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8340798A JP2862130B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | ポリフルオロ第３級アミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8340798A JP2862130B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | ポリフルオロ第３級アミンの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6176769A Division JP2648903B2 (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | ポリフルオロ第３級アミン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176095A JPH09176095A (ja) | 1997-07-08 |
| JP2862130B2 true JP2862130B2 (ja) | 1999-02-24 |
Family
ID=18340394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8340798A Expired - Lifetime JP2862130B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | ポリフルオロ第３級アミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2862130B2 (ja) |
-
1996
- 1996-12-20 JP JP8340798A patent/JP2862130B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09176095A (ja) | 1997-07-08 |
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