JP2648903B2 - ポリフルオロ第3級アミン及びその製造方法 - Google Patents
ポリフルオロ第3級アミン及びその製造方法Info
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球温暖化に対する影響が小さい、熱媒体及び発泡剤や洗
浄剤として有用な新規な含水素ポリフルオロ第3級アミ
ン及び該化合物を容易に製造する新規な方法に関する。
として、「特定フロン」が1995年末で全廃となる旨
の国際上の取り決めを受けて、これらのフロンに代わ
る、いわゆる代替フロンの開発が産業上極めて重要かつ
切迫した研究課題の一つとなっている。
候補化合物の選定は、主に以下のような考え方に基いて
進められている。即ち、まず、対象化合物としては、 従来のフロンの化学的・熱的安定性を維持するため
に、炭素−フッ素骨格を有する。 オゾン層破壊源である塩素原子を持たない。 地球温暖化に対する重要な影響因子の一つである化
合物の大気寿命を適度な範囲に制御するために、大気中
の水酸ラジカルとの反応開始源である水素原子を含む。
といった条件を兼ね備えるものが主に検討されている。
て、熱物性や安全性、環境への影響等を評価し、ふるい
分けしていくことが、代替フロン研究開発の基本的な流
れとなっている。
ロン候補化合物として、酸素や窒素等のヘテロ原子を組
み込んで、塩素原子の代わりに親油性を補おうとする試
みについても既に研究が始められている。
ヒドロフルオロカーボンをはじめとして、一部ヒドロフ
ルオロエーテルなども既に開発されている。
ロ第3級アミンについて言及すれば、一般に、電解フッ
素化反応や三フッ化コバルトを用いたフッ素化反応にお
いて、ペルフルオロアミンを合成する際に、微量の水素
残留ペルフルオロアルキルアミンが副生物として非選択
的に得られることは公知の事項である。
カルボン酸又はその誘導体をプロトン系溶媒中で加熱処
理して、モノヒドリル化されたペルフルオロ第3級アミ
ンを選択的に高収率で製造する方法が開示された(特開
平5−132451号公報(1993))。
メチル基やエチル基などの炭化水素ブロックを導入する
ことにより、炭化水素基含有ペルフルオロアミンを得る
方法も知られている( J. Fluorine Chem.,21.335(198
2) )。
アザ−2−プロペンとフッ化水銀からビストリフルオロ
メチルアミノ水銀塩を合成し、一旦水銀を臭素で置換し
てから、更にエーテル中でノルボルナジエンにより脱臭
素して目的化合物を得る方法であり、工程が煩雑な上、
複数の素反応を経由するために最終化合物の収率が低い
(ペルフルオロ−2−アザ−2−プロペン基準の収率;
メチル体化合物58.3%,エチル体化合物41.2
%)など、改良の望まれる点も残されている。
一つとして、適度な安定性と分解性をバランス良く兼ね
備えた化合物であることが望まれている。前述のと
に取り上げたように、代替フロン候補化合物の化学構
造、とりわけ、フッ素原子と水素原子の含有量及び導入
位置は、その化合物自体の化学的・熱的安定性や環境に
及ぼす影響の程度等に対して、本質的に起因する重要な
要因となる。
一般に、窒素原子に隣接した炭素原子が、フッ素原子で
囲まれている場合、極めて安定であるために分解しにく
いと云われ、また、逆に、同上の炭素原子にフッ素原子
と水素原子の両方が結合している場合には、極めて不安
定と云われている。このような観点から、窒素原子に隣
接しているα炭素原子に、フッ素原子を持たないよう
な、フルオロアルキル基で置換されたポリフルオロ第3
級アミンは、適度な安定性と分解性がバランス良く付与
された化合物である可能性があり、代替フロン候補化合
物として、極めて有用な化合物として大いに期待でき
る。
おいて、α炭素原子にフッ素原子を持たない、フルオロ
アルキル基で置換された、ポリフルオロ第3級アミンの
効率的な合成方法、及び、窒素原子に隣接しているα炭
素原子にフッ素原子を持たず、かつ、β位以降の炭素原
子にも水素原子を有するフルオロアルキル基で置換され
た、ポリフルオロ第3級アミンは、まったく知られてい
ない。
オロアルキル第3級アミンに比べて、より適度な化学的
・熱的安定性と分解性を兼ね備えた、代替フロン候補化
合物としての有用性が期待される、フッ素原子と水素原
子をバランス良く含有する、新規なポリフルオロアルキ
ル第3級アミンを提供することである。
第3級アミンは、下記一般式(I)で表されるものであ
る。
のペルフルオロアルキル基、R2 は炭素数1〜3の、水
素原子を一つ以上有するフルオロアルキル基を示し、X
はH又はトリフルオロメチル基を示す。ただし、R 1 が
CF 3 でCHXR 2 がCH 2 CH 2 CF 3 の場合を除
く。)請求項2のポリフルオロ第3級アミンの製造方法
は、一般式CF3 N=CFY(式中、YはF又はトリフ
ルオロメチル基)で表されるペルフルオロアザアルケン
を、非プロトン性極性溶媒中で、アルカリ金属フッ化
物、及び、エステル部分が下記一般式(Z1 )で表され
るペルフルオロアルキルスルホン酸エステルと反応させ
ることを特徴とする、下記一般式(II)で表される、ポ
リフルオロ第3級アミンを製造する方法である。
を有するか又は有しないフルオロアルキル基を示し、X
はH又はトリフルオロメチル基を示す。)
のペルフルオロアルキル基、R3 は炭素数1〜3の、水
素原子を有するか又は有しないフルオロアルキル基を示
し、XはH又はトリフルオロメチル基を示す。) 以下に
本発明を詳細に説明する。
する際の出発原料として用いられる一般式CF3 N=C
FY(式中、YはF又はCF3 )で表されるペルフルオ
ロアザアルケンとしては、例えば、ペルフルオロ−2−
アザ−2−プロペン(CF3N=CF2 )、ペルフルオ
ロ−2−アザ−2−ブテン(CF3 N=CFCF3 )等
のペルフルオロアザアルケンが挙げられる。
ち、ペルフルオロ−2−アザ−2−プロペンは、例え
ば、トリフルオロニトロソメタンとテトラフルオロエチ
レンの縮合物であるペルフルオロオキサゼチジンの熱分
解反応、又は、N,N−ビス(トリフルオロメチル)カ
ルバミルフルオリドの熱分解反応、或いは、対応するペ
ルクロロ−2−アザ−2−プロペンのフッ素化反応によ
り容易に得ることができる。一方、ペルフルオロ−2−
アザ−2−ブテンは、ペルフルオロトリエチルアミンの
熱分解反応により容易に得ることができる。
性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、N,N−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチ
ルピロリドン、スルホランなどが好適である。
金属フッ化物としては、フッ化カリウム及び/又はフッ
化セシウム等が好適である。
酸エステルは、一般式E1 Z1 で表されるペルフルオロ
アルキルスルホン酸エステルが好適に使用される。この
E1Z1 は、E1 が、炭素数1〜4のペルフルオロアル
キル基、好ましくはトリフルオロメチル基であり、ま
た、エステル部分Z1 が、−SO2 OCHXR5 (ただ
し、R5 は炭素数1〜3の水素原子を有するか又は有し
ないフルオロアルキル基を示し、XはH又はトリフルオ
ロメチル基を示す。)で表されるペルフルオロアルキル
スルホン酸エステルである(エステル部分の炭素数は2
〜5)。
目的とするポリフルオロ第3級アミンに応じて選択使用
される。
ロアルキル基を導入するためのアルキル化剤であり、ス
ルホン酸エステル由来の置換基は、合成するポリフルオ
ロ第3級アミンの窒素原子に結合して、前記一般式
(I)における置換基CHXR2 、又は、前記一般式
(II)における置換基CHXR 3 を構成するものとなる
ため、上記のようなスルホン酸の、炭素数2〜5のフル
オロアルキルエステルが用いられる。
よっても合成収率に違いがあり、一般に、他の条件が同
一であれば、合成収率は、ペルフルオロアルキルスルホ
ン酸エステルが最も高く、従って、本発明において最も
好適に用いられる。次いで、p−トルエンスルホン酸エ
ステル、メトキシスルホン酸エステルの順に収率は低下
する。
は、用いる薬剤の種類や目的とする生成物によっても異
なるが通常の場合、次のような条件を採用するのが好ま
しい。
のペルフルオロアザアルケン1モルに対して0.5〜
2.0倍モル、好ましくは1.05〜1.25倍モルと
少過剰に用いるのが適当である。スルホン酸エステルを
過度に多く用いても収率は向上せず、かえって不経済で
ある。
料のペルフルオロアザアルケン1モルに対して0.5〜
4倍モル、好ましくは1.5〜2.5倍モルが適当であ
り、このように過剰に用いることにより、収率が向上す
る。しかし、過度に多く用いても、収率は頭打ちになり
生産効率が低くなる。
ルオロアザアルケンとの割合は、ペルフルオロアザアル
ケン1モルに対して非プロトン性極性溶媒を500〜2
000mlの範囲で用いるのが好ましい。非プロトン性
極性溶媒は、多量に使用すると反応時間を短縮できる
が、過度に多量に用いるとバッチ当りの生産効率が低く
なり不経済である。
40〜100℃及び6〜80hrが好ましく、より好ま
しくは60〜80℃及び12〜65hrである。
ルオロ第3級アミンとしては、例えば次のようなものが
挙げられる。
第3級アミンは、下記一般式(I)で表される、α炭素
原子にフッ素原子が直接結合せず、かつ、β位以降の炭
素原子にも水素原子を有するポリフルオロアルキル第3
級アミンである。
のペルフルオロアルキル基、R2 は炭素数1〜3の、水
素原子を一つ以上有するフルオロアルキル基を示し、X
はH又はトリフルオロメチル基を示す。ただし、R 1 が
トリフルオロメチル基(R 1 =CF 3 )であり、Xが水
素原子であり、R 2 が2,2,2−トリフルオロエチル
基である(CHXR 2 =CH 2 CH 2 CF 3 )場合を除
く。)その好適な具体例は、下記の通りである。
において、R1 が炭素数1のトリフルオロメチル基であ
り、R2 が炭素数1〜3で水素原子を一つ有するフルオ
ロアルキル基であり、XがHである化合物であり、その
具体例は以下の通りである。
第3級アミンは、下記一般式(II)で表される、α炭素
原子にフッ素原子が直接結合していないポリフルオロア
ルキル第3級アミンである。
のペルフルオロアルキル基、R3 は炭素数1〜3の、水
素原子を有するか又は有しないフルオロアルキル基を示
し、XはH又はトリフルオロメチル基を示す。)その好
適な具体例としては、請求項1に該当する前記化合物の
他に、下記の化合物がある。
において、R1 が炭素数1のトリフルオロメチル基であ
り、R3 が炭素数1〜3で水素原子を一つ有するが又は
有しないフルオロアルキル基であり、XがH又はトリフ
ルオロメチル基である化合物であり、その具体例は、請
求項1に該当する前記化合物の他に、下記の化合物があ
る。また、収率の点から、請求項2の方法は、R3 が水
素原子のないペルフルオロアルキル基である化合物の製
法に更に有利である。
代替フロン候補化合物としての前記〜の条件をすべ
て満たし得る上に、ヘテロ原子である窒素を有してお
り、次世代のフロン代替化合物として、工業的に極めて
有用である。
ザアルケンを非プロトン性極性溶媒中でアルカリ金属フ
ッ化物及びエステル部分が炭素数2〜5のフルオロアル
キル基であるスルホン酸エステルと反応させることによ
り、比較的良好な収率で、α炭素原子にフッ素原子を持
たないフルオロアルキル基で置換されたポリフルオロ第
3級アミンを得ることができる。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例により何ら限定されるものではない。
オロエチルアミン((CF3 )2 NCH2 CF2 H)の
合成 撹拌機、圧力計、温度計及び試料導入管を備えた3リッ
トル容のステンレス製反応器に、フッ化カリウム20
0.5g(3.451mol)を入れ、蓋をした。その
反応器内をヒーターで200〜220℃に加熱し、約2
2時間真空ポンプで吸引しながらフッ化カリウム中の水
分を除去した。室温まで冷却後、試料導入管からトリフ
ルオロメタンスルホン酸−2,2−ジフルオロエチルエ
ステル368.6g(純度99.9%,1.721mo
l)及び溶媒のN,N−ジメチルホルムアミド(試薬特
級、モレキュラーシーブス4Aによる脱水処理品)を合
計1.5リットル加えた。
凝固させた後再度脱気し、試料導入管に接続したシリン
ダー入りの粗ペルフルオロ−2−アザ−2−プロペン
(純度59.8%)を秤量しながら所定量仕込んだ(3
33.0g(純度換算1.498mol))。液体窒素
による冷却を終了し、内温が0℃程度にもどってから撹
拌を開始し、シリコンオイルバスにより加熱して反応器
内温度を60〜67℃に保持しながら63.5時間反応
させた。
生成物の抜き出しを行った。まず、約10%水酸化カリ
ウム水溶液400ミリリットルを仕込んだ洗浄瓶に反応
生成物をバブリングさせてアルカリ洗浄し、次に濃硫酸
150ミリリットルを仕込んだ洗浄瓶に導入して水分を
取り除き、ガラスラッシヒリングを充填したミストトラ
ップをくぐらせた後、最後に−76℃のドライアイス−
メタノールコールドトラップにて低沸点化合物を冷却捕
集した。配管や濃硫酸脱水瓶の気相側及びミストトラッ
プをヒーター加熱により保温して、反応生成物の途中凝
縮を防止した。反応器内の圧力が0Kg/cm2 −Gに
なった後、最終的に内温を130〜140℃まで上昇さ
せて反応生成物を完全に追い出した。水酸化カリウム水
溶液の下層に沈降した有機物液体を水相の液性が中性に
なるまで氷水で繰り返し洗浄し、208.6gの生成物
(1)(GLC純度:目的物の含有率91.56%)を
回収した。なお、反応生成物の純度分析は、島津製作所
(株)GC−14Aガスクロマトグラフを使用し、カラ
ムには(財)化学品検査協会のGカラム(G−100:
内径1.2mm,長さ40m,膜厚5.0μm)を使用
した。
プに捕集された37.4gについて、真空下再度ドライ
アイス−メタノールコールドトラップと液体窒素トラッ
プにて簡易分離を行い、ドライアイストラップから2
1.9gの生成物(2)(GLC純度:目的物の含有率
88.21%)を、液体窒素トラップから15.0gの
有機物(3)を各々捕集した。
内径18mm、充填層高400mm(ヘリパックコイル
充填)の蒸留塔にて、常圧下、130〜140℃まで蒸
留し、無色透明液体のN,N−ビス(トリフルオロメチ
ル)−2,2−ジフルオロエチルアミン161.1gを
得た(GLC純度:目的物の含有率99.99%以
上)。
ロ−2−アザ−2−プロペン基準)で、本化合物の標準
沸点は51.4℃であった。
ータ及び赤外吸収スペクトルデータを示す。
MRはCFCl3 基準、1H−NMRはTMS基準)
ルの種類を変えて、表1に示す条件にて実施例1と同様
に反応を行った。反応条件及び生成物の収率(仕込のペ
ルフルオロ−2−アザ−2−プロペン基準)を実施例1
の結果と共に表1に示した。
シフトは実施例1と同様)、IRデータ及び標準沸点は
次の通りである。
ば、各種のポリフルオロ第3級アミンを収率良く製造で
きる。
ロ第3級アミンは、オゾン層を破壊することなく、地球
温暖化に対する影響が小さく、フロン代替化合物として
熱媒体及び発泡剤や洗浄剤としての用途が大きく期待さ
れるものであり、このような本発明のポリフルオロ第3
級アミンは、本発明の方法により収率良く製造すること
ができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表されるポリフルオ
ロ第3級アミン。 【化1】 (上記(I)式中、R1 は炭素数1又は2のペルフルオ
ロアルキル基、R2 は炭素数1〜3の、水素原子を一つ
以上有するフルオロアルキル基を示し、XはH又はトリ
フルオロメチル基を示す。ただし、R 1 がCF 3 でCH
XR 2 がCH 2 CH 2 CF 3 の場合を除く。) - 【請求項2】 一般式CF3 N=CFY(式中、YはF
又はトリフルオロメチル基)で表されるペルフルオロア
ザアルケンを、非プロトン性極性溶媒中で、アルカリ金
属フッ化物、及び、エステル部分が下記一般式(Z1 )
で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルと
反応させることを特徴とする、下記一般式(II)で表さ
れるポリフルオロ第3級アミンの製造方法。 (上記(Z1 )式中、R5 は炭素数1〜3の、水素原子
を有するか又は有しないフルオロアルキル基を示し、X
はH又はトリフルオロメチル基を示す。) 【化2】 (上記(II)式中、R1 は炭素数1又は2のペルフルオ
ロアルキル基、R3 は炭素数1〜3の、水素原子を有す
るか又は有しないフルオロアルキル基を示し、XはH又
はトリフルオロメチル基を示す。)
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JPH0840992A JPH0840992A (ja) | 1996-02-13 |
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- 1994-07-28 JP JP6176769A patent/JP2648903B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY.C.ORGANIC CHEMISTRY,NO.9 P.1096−1103(1968) |
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