JP2648903B2 - ポリフルオロ第３級アミン及びその製造方法 - Google Patents
ポリフルオロ第３級アミン及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オゾン層を破壊せず地
球温暖化に対する影響が小さい、熱媒体及び発泡剤や洗
浄剤として有用な新規な含水素ポリフルオロ第３級アミ
ン及び該化合物を容易に製造する新規な方法に関する。
球温暖化に対する影響が小さい、熱媒体及び発泡剤や洗
浄剤として有用な新規な含水素ポリフルオロ第３級アミ
ン及び該化合物を容易に製造する新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オゾン層破壊と地球温暖化の防止を目的
として、「特定フロン」が１９９５年末で全廃となる旨
の国際上の取り決めを受けて、これらのフロンに代わ
る、いわゆる代替フロンの開発が産業上極めて重要かつ
切迫した研究課題の一つとなっている。
として、「特定フロン」が１９９５年末で全廃となる旨
の国際上の取り決めを受けて、これらのフロンに代わ
る、いわゆる代替フロンの開発が産業上極めて重要かつ
切迫した研究課題の一つとなっている。
【０００３】現在、研究開発が行われている代替フロン
候補化合物の選定は、主に以下のような考え方に基いて
進められている。即ち、まず、対象化合物としては、 従来のフロンの化学的・熱的安定性を維持するため
に、炭素−フッ素骨格を有する。 オゾン層破壊源である塩素原子を持たない。 地球温暖化に対する重要な影響因子の一つである化
合物の大気寿命を適度な範囲に制御するために、大気中
の水酸ラジカルとの反応開始源である水素原子を含む。
といった条件を兼ね備えるものが主に検討されている。
候補化合物の選定は、主に以下のような考え方に基いて
進められている。即ち、まず、対象化合物としては、 従来のフロンの化学的・熱的安定性を維持するため
に、炭素−フッ素骨格を有する。 オゾン層破壊源である塩素原子を持たない。 地球温暖化に対する重要な影響因子の一つである化
合物の大気寿命を適度な範囲に制御するために、大気中
の水酸ラジカルとの反応開始源である水素原子を含む。
といった条件を兼ね備えるものが主に検討されている。
【０００４】そして、このような化合物の各々につい
て、熱物性や安全性、環境への影響等を評価し、ふるい
分けしていくことが、代替フロン研究開発の基本的な流
れとなっている。
て、熱物性や安全性、環境への影響等を評価し、ふるい
分けしていくことが、代替フロン研究開発の基本的な流
れとなっている。
【０００５】更にまた、２１世紀をにらんだ次世代のフ
ロン候補化合物として、酸素や窒素等のヘテロ原子を組
み込んで、塩素原子の代わりに親油性を補おうとする試
みについても既に研究が始められている。
ロン候補化合物として、酸素や窒素等のヘテロ原子を組
み込んで、塩素原子の代わりに親油性を補おうとする試
みについても既に研究が始められている。
【０００６】このような化学構造を持つ化合物として、
ヒドロフルオロカーボンをはじめとして、一部ヒドロフ
ルオロエーテルなども既に開発されている。
ヒドロフルオロカーボンをはじめとして、一部ヒドロフ
ルオロエーテルなども既に開発されている。
【０００７】ところで、本発明で対象とするポリフルオ
ロ第３級アミンについて言及すれば、一般に、電解フッ
素化反応や三フッ化コバルトを用いたフッ素化反応にお
いて、ペルフルオロアミンを合成する際に、微量の水素
残留ペルフルオロアルキルアミンが副生物として非選択
的に得られることは公知の事項である。
ロ第３級アミンについて言及すれば、一般に、電解フッ
素化反応や三フッ化コバルトを用いたフッ素化反応にお
いて、ペルフルオロアミンを合成する際に、微量の水素
残留ペルフルオロアルキルアミンが副生物として非選択
的に得られることは公知の事項である。
【０００８】一方、最近になって、ペルフルオロ含窒素
カルボン酸又はその誘導体をプロトン系溶媒中で加熱処
理して、モノヒドリル化されたペルフルオロ第３級アミ
ンを選択的に高収率で製造する方法が開示された（特開
平５−１３２４５１号公報（１９９３））。
カルボン酸又はその誘導体をプロトン系溶媒中で加熱処
理して、モノヒドリル化されたペルフルオロ第３級アミ
ンを選択的に高収率で製造する方法が開示された（特開
平５−１３２４５１号公報（１９９３））。
【０００９】また、ビストリフルオロメチルアミノ基に
メチル基やエチル基などの炭化水素ブロックを導入する
ことにより、炭化水素基含有ペルフルオロアミンを得る
方法も知られている（ J. Fluorine Chem.,21.335(198
2) ）。
メチル基やエチル基などの炭化水素ブロックを導入する
ことにより、炭化水素基含有ペルフルオロアミンを得る
方法も知られている（ J. Fluorine Chem.,21.335(198
2) ）。
【００１０】しかし、この方法は、ペルフルオロ−２−
アザ−２−プロペンとフッ化水銀からビストリフルオロ
メチルアミノ水銀塩を合成し、一旦水銀を臭素で置換し
てから、更にエーテル中でノルボルナジエンにより脱臭
素して目的化合物を得る方法であり、工程が煩雑な上、
複数の素反応を経由するために最終化合物の収率が低い
（ペルフルオロ−２−アザ−２−プロペン基準の収率；
メチル体化合物５８．３％，エチル体化合物４１．２
％）など、改良の望まれる点も残されている。
アザ−２−プロペンとフッ化水銀からビストリフルオロ
メチルアミノ水銀塩を合成し、一旦水銀を臭素で置換し
てから、更にエーテル中でノルボルナジエンにより脱臭
素して目的化合物を得る方法であり、工程が煩雑な上、
複数の素反応を経由するために最終化合物の収率が低い
（ペルフルオロ−２−アザ−２−プロペン基準の収率；
メチル体化合物５８．３％，エチル体化合物４１．２
％）など、改良の望まれる点も残されている。
【００１１】代替フロン候補化合物に要求される性質の
一つとして、適度な安定性と分解性をバランス良く兼ね
備えた化合物であることが望まれている。前述のと
に取り上げたように、代替フロン候補化合物の化学構
造、とりわけ、フッ素原子と水素原子の含有量及び導入
位置は、その化合物自体の化学的・熱的安定性や環境に
及ぼす影響の程度等に対して、本質的に起因する重要な
要因となる。
一つとして、適度な安定性と分解性をバランス良く兼ね
備えた化合物であることが望まれている。前述のと
に取り上げたように、代替フロン候補化合物の化学構
造、とりわけ、フッ素原子と水素原子の含有量及び導入
位置は、その化合物自体の化学的・熱的安定性や環境に
及ぼす影響の程度等に対して、本質的に起因する重要な
要因となる。
【００１２】例えば、窒素系フッ素化合物の場合には、
一般に、窒素原子に隣接した炭素原子が、フッ素原子で
囲まれている場合、極めて安定であるために分解しにく
いと云われ、また、逆に、同上の炭素原子にフッ素原子
と水素原子の両方が結合している場合には、極めて不安
定と云われている。このような観点から、窒素原子に隣
接しているα炭素原子に、フッ素原子を持たないよう
な、フルオロアルキル基で置換されたポリフルオロ第３
級アミンは、適度な安定性と分解性がバランス良く付与
された化合物である可能性があり、代替フロン候補化合
物として、極めて有用な化合物として大いに期待でき
る。
一般に、窒素原子に隣接した炭素原子が、フッ素原子で
囲まれている場合、極めて安定であるために分解しにく
いと云われ、また、逆に、同上の炭素原子にフッ素原子
と水素原子の両方が結合している場合には、極めて不安
定と云われている。このような観点から、窒素原子に隣
接しているα炭素原子に、フッ素原子を持たないよう
な、フルオロアルキル基で置換されたポリフルオロ第３
級アミンは、適度な安定性と分解性がバランス良く付与
された化合物である可能性があり、代替フロン候補化合
物として、極めて有用な化合物として大いに期待でき
る。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来に
おいて、α炭素原子にフッ素原子を持たない、フルオロ
アルキル基で置換された、ポリフルオロ第３級アミンの
効率的な合成方法、及び、窒素原子に隣接しているα炭
素原子にフッ素原子を持たず、かつ、β位以降の炭素原
子にも水素原子を有するフルオロアルキル基で置換され
た、ポリフルオロ第３級アミンは、まったく知られてい
ない。
おいて、α炭素原子にフッ素原子を持たない、フルオロ
アルキル基で置換された、ポリフルオロ第３級アミンの
効率的な合成方法、及び、窒素原子に隣接しているα炭
素原子にフッ素原子を持たず、かつ、β位以降の炭素原
子にも水素原子を有するフルオロアルキル基で置換され
た、ポリフルオロ第３級アミンは、まったく知られてい
ない。
【００１４】従って、本発明の課題は、従来のポリフル
オロアルキル第３級アミンに比べて、より適度な化学的
・熱的安定性と分解性を兼ね備えた、代替フロン候補化
合物としての有用性が期待される、フッ素原子と水素原
子をバランス良く含有する、新規なポリフルオロアルキ
ル第３級アミンを提供することである。
オロアルキル第３級アミンに比べて、より適度な化学的
・熱的安定性と分解性を兼ね備えた、代替フロン候補化
合物としての有用性が期待される、フッ素原子と水素原
子をバランス良く含有する、新規なポリフルオロアルキ
ル第３級アミンを提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】請求項１のポリフルオロ
第３級アミンは、下記一般式（Ｉ）で表されるものであ
る。
第３級アミンは、下記一般式（Ｉ）で表されるものであ
る。
【００１６】
【化３】
【００１７】（上記（Ｉ）式中、Ｒ1 は炭素数１又は２
のペルフルオロアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜３の、水
素原子を一つ以上有するフルオロアルキル基を示し、Ｘ
はＨ又はトリフルオロメチル基を示す。ただし、Ｒ 1 が
ＣＦ 3 でＣＨＸＲ 2 がＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＦ 3 の場合を除
く。）請求項２のポリフルオロ第３級アミンの製造方法
は、一般式ＣＦ3 Ｎ＝ＣＦＹ（式中、ＹはＦ又はトリフ
ルオロメチル基）で表されるペルフルオロアザアルケン
を、非プロトン性極性溶媒中で、アルカリ金属フッ化
物、及び、エステル部分が下記一般式（Ｚ1 ）で表され
るペルフルオロアルキルスルホン酸エステルと反応させ
ることを特徴とする、下記一般式（II）で表される、ポ
リフルオロ第３級アミンを製造する方法である。
のペルフルオロアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜３の、水
素原子を一つ以上有するフルオロアルキル基を示し、Ｘ
はＨ又はトリフルオロメチル基を示す。ただし、Ｒ 1 が
ＣＦ 3 でＣＨＸＲ 2 がＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＦ 3 の場合を除
く。）請求項２のポリフルオロ第３級アミンの製造方法
は、一般式ＣＦ3 Ｎ＝ＣＦＹ（式中、ＹはＦ又はトリフ
ルオロメチル基）で表されるペルフルオロアザアルケン
を、非プロトン性極性溶媒中で、アルカリ金属フッ化
物、及び、エステル部分が下記一般式（Ｚ1 ）で表され
るペルフルオロアルキルスルホン酸エステルと反応させ
ることを特徴とする、下記一般式（II）で表される、ポ
リフルオロ第３級アミンを製造する方法である。
【００１８】 （上記（Ｚ1 ）式中、Ｒ5 は炭素数１〜３の、水素原子
を有するか又は有しないフルオロアルキル基を示し、Ｘ
はＨ又はトリフルオロメチル基を示す。）
を有するか又は有しないフルオロアルキル基を示し、Ｘ
はＨ又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００１９】
【化４】
【００２０】（上記（II）式中、Ｒ1 は炭素数１又は２
のペルフルオロアルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜３の、水
素原子を有するか又は有しないフルオロアルキル基を示
し、ＸはＨ又はトリフルオロメチル基を示す。） 以下に
本発明を詳細に説明する。
のペルフルオロアルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜３の、水
素原子を有するか又は有しないフルオロアルキル基を示
し、ＸはＨ又はトリフルオロメチル基を示す。） 以下に
本発明を詳細に説明する。
【００２１】本発明のポリフルオロ第３級アミンを製造
する際の出発原料として用いられる一般式ＣＦ3 Ｎ＝Ｃ
ＦＹ（式中、ＹはＦ又はＣＦ3 ）で表されるペルフルオ
ロアザアルケンとしては、例えば、ペルフルオロ−２−
アザ−２−プロペン（ＣＦ3Ｎ＝ＣＦ2 ）、ペルフルオ
ロ−２−アザ−２−ブテン（ＣＦ3 Ｎ＝ＣＦＣＦ3 ）等
のペルフルオロアザアルケンが挙げられる。
する際の出発原料として用いられる一般式ＣＦ3 Ｎ＝Ｃ
ＦＹ（式中、ＹはＦ又はＣＦ3 ）で表されるペルフルオ
ロアザアルケンとしては、例えば、ペルフルオロ−２−
アザ−２−プロペン（ＣＦ3Ｎ＝ＣＦ2 ）、ペルフルオ
ロ−２−アザ−２−ブテン（ＣＦ3 Ｎ＝ＣＦＣＦ3 ）等
のペルフルオロアザアルケンが挙げられる。
【００２２】これらのペルフルオロアザアルケンのう
ち、ペルフルオロ−２−アザ−２−プロペンは、例え
ば、トリフルオロニトロソメタンとテトラフルオロエチ
レンの縮合物であるペルフルオロオキサゼチジンの熱分
解反応、又は、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメチル）カ
ルバミルフルオリドの熱分解反応、或いは、対応するペ
ルクロロ−２−アザ−２−プロペンのフッ素化反応によ
り容易に得ることができる。一方、ペルフルオロ−２−
アザ−２−ブテンは、ペルフルオロトリエチルアミンの
熱分解反応により容易に得ることができる。
ち、ペルフルオロ−２−アザ−２−プロペンは、例え
ば、トリフルオロニトロソメタンとテトラフルオロエチ
レンの縮合物であるペルフルオロオキサゼチジンの熱分
解反応、又は、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメチル）カ
ルバミルフルオリドの熱分解反応、或いは、対応するペ
ルクロロ−２−アザ−２−プロペンのフッ素化反応によ
り容易に得ることができる。一方、ペルフルオロ−２−
アザ−２−ブテンは、ペルフルオロトリエチルアミンの
熱分解反応により容易に得ることができる。
【００２３】本発明において用いられる非プロトン性極
性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、スルホランなどが好適である。
性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、スルホランなどが好適である。
【００２４】また、本発明において用いられるアルカリ
金属フッ化物としては、フッ化カリウム及び／又はフッ
化セシウム等が好適である。
金属フッ化物としては、フッ化カリウム及び／又はフッ
化セシウム等が好適である。
【００２５】更に、本発明において用いられるスルホン
酸エステルは、一般式Ｅ1 Ｚ1 で表されるペルフルオロ
アルキルスルホン酸エステルが好適に使用される。この
Ｅ1Ｚ1 は、Ｅ1 が、炭素数１〜４のペルフルオロアル
キル基、好ましくはトリフルオロメチル基であり、ま
た、エステル部分Ｚ1 が、−ＳＯ2 ＯＣＨＸＲ5 （ただ
し、Ｒ5 は炭素数１〜３の水素原子を有するか又は有し
ないフルオロアルキル基を示し、ＸはＨ又はトリフルオ
ロメチル基を示す。）で表されるペルフルオロアルキル
スルホン酸エステルである（エステル部分の炭素数は２
〜５）。
酸エステルは、一般式Ｅ1 Ｚ1 で表されるペルフルオロ
アルキルスルホン酸エステルが好適に使用される。この
Ｅ1Ｚ1 は、Ｅ1 が、炭素数１〜４のペルフルオロアル
キル基、好ましくはトリフルオロメチル基であり、ま
た、エステル部分Ｚ1 が、−ＳＯ2 ＯＣＨＸＲ5 （ただ
し、Ｒ5 は炭素数１〜３の水素原子を有するか又は有し
ないフルオロアルキル基を示し、ＸはＨ又はトリフルオ
ロメチル基を示す。）で表されるペルフルオロアルキル
スルホン酸エステルである（エステル部分の炭素数は２
〜５）。
【００２６】具体的には、次のようなものが挙げられ、
目的とするポリフルオロ第３級アミンに応じて選択使用
される。
目的とするポリフルオロ第３級アミンに応じて選択使用
される。
【００２７】 ＣＦ3 ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 Ｈ， ＣＦ3 ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ3 ， ＣＦ3 ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ， ＣＦ3 ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ， ＣＦ3 ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3 ）2 ， ＣＦ3 ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ3 ， ＣＦ3 ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ， ＣＦ3 ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦＨＣＦ3 ， ＣＦ3 ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ 3 即 ち、本発明で使用するスルホン酸エステルは、フルオ
ロアルキル基を導入するためのアルキル化剤であり、ス
ルホン酸エステル由来の置換基は、合成するポリフルオ
ロ第３級アミンの窒素原子に結合して、前記一般式
（Ｉ）における置換基ＣＨＸＲ2 、又は、前記一般式
（II）における置換基ＣＨＸＲ 3 を構成するものとなる
ため、上記のようなスルホン酸の、炭素数２〜５のフル
オロアルキルエステルが用いられる。
ロアルキル基を導入するためのアルキル化剤であり、ス
ルホン酸エステル由来の置換基は、合成するポリフルオ
ロ第３級アミンの窒素原子に結合して、前記一般式
（Ｉ）における置換基ＣＨＸＲ2 、又は、前記一般式
（II）における置換基ＣＨＸＲ 3 を構成するものとなる
ため、上記のようなスルホン酸の、炭素数２〜５のフル
オロアルキルエステルが用いられる。
【００２８】なお、用いるスルホン酸エステルの種類に
よっても合成収率に違いがあり、一般に、他の条件が同
一であれば、合成収率は、ペルフルオロアルキルスルホ
ン酸エステルが最も高く、従って、本発明において最も
好適に用いられる。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸エ
ステル、メトキシスルホン酸エステルの順に収率は低下
する。
よっても合成収率に違いがあり、一般に、他の条件が同
一であれば、合成収率は、ペルフルオロアルキルスルホ
ン酸エステルが最も高く、従って、本発明において最も
好適に用いられる。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸エ
ステル、メトキシスルホン酸エステルの順に収率は低下
する。
【００２９】なお、反応系の配合、反応温度、反応時間
は、用いる薬剤の種類や目的とする生成物によっても異
なるが通常の場合、次のような条件を採用するのが好ま
しい。
は、用いる薬剤の種類や目的とする生成物によっても異
なるが通常の場合、次のような条件を採用するのが好ま
しい。
【００３０】スルホン酸エステルの使用量は、出発原料
のペルフルオロアザアルケン１モルに対して０．５〜
２．０倍モル、好ましくは１．０５〜１．２５倍モルと
少過剰に用いるのが適当である。スルホン酸エステルを
過度に多く用いても収率は向上せず、かえって不経済で
ある。
のペルフルオロアザアルケン１モルに対して０．５〜
２．０倍モル、好ましくは１．０５〜１．２５倍モルと
少過剰に用いるのが適当である。スルホン酸エステルを
過度に多く用いても収率は向上せず、かえって不経済で
ある。
【００３１】アルカリ金属フッ化物の使用量は、出発原
料のペルフルオロアザアルケン１モルに対して０．５〜
４倍モル、好ましくは１．５〜２．５倍モルが適当であ
り、このように過剰に用いることにより、収率が向上す
る。しかし、過度に多く用いても、収率は頭打ちになり
生産効率が低くなる。
料のペルフルオロアザアルケン１モルに対して０．５〜
４倍モル、好ましくは１．５〜２．５倍モルが適当であ
り、このように過剰に用いることにより、収率が向上す
る。しかし、過度に多く用いても、収率は頭打ちになり
生産効率が低くなる。
【００３２】非プロトン性極性溶媒と出発原料のペルフ
ルオロアザアルケンとの割合は、ペルフルオロアザアル
ケン１モルに対して非プロトン性極性溶媒を５００〜２
０００ｍｌの範囲で用いるのが好ましい。非プロトン性
極性溶媒は、多量に使用すると反応時間を短縮できる
が、過度に多量に用いるとバッチ当りの生産効率が低く
なり不経済である。
ルオロアザアルケンとの割合は、ペルフルオロアザアル
ケン１モルに対して非プロトン性極性溶媒を５００〜２
０００ｍｌの範囲で用いるのが好ましい。非プロトン性
極性溶媒は、多量に使用すると反応時間を短縮できる
が、過度に多量に用いるとバッチ当りの生産効率が低く
なり不経済である。
【００３３】また、反応温度及び反応時間は、それぞれ
４０〜１００℃及び６〜８０ｈｒが好ましく、より好ま
しくは６０〜８０℃及び１２〜６５ｈｒである。
４０〜１００℃及び６〜８０ｈｒが好ましく、より好ま
しくは６０〜８０℃及び１２〜６５ｈｒである。
【００３４】このようにして製造される本発明のポリフ
ルオロ第３級アミンとしては、例えば次のようなものが
挙げられる。
ルオロ第３級アミンとしては、例えば次のようなものが
挙げられる。
【００３５】請求項１に該当するポリフルオロアルキル
第３級アミンは、下記一般式（Ｉ）で表される、α炭素
原子にフッ素原子が直接結合せず、かつ、β位以降の炭
素原子にも水素原子を有するポリフルオロアルキル第３
級アミンである。
第３級アミンは、下記一般式（Ｉ）で表される、α炭素
原子にフッ素原子が直接結合せず、かつ、β位以降の炭
素原子にも水素原子を有するポリフルオロアルキル第３
級アミンである。
【００３６】
【化５】
【００３７】（上記（Ｉ）式中、Ｒ1 は炭素数１又は２
のペルフルオロアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜３の、水
素原子を一つ以上有するフルオロアルキル基を示し、Ｘ
はＨ又はトリフルオロメチル基を示す。ただし、Ｒ 1 が
トリフルオロメチル基（Ｒ 1 ＝ＣＦ 3 ）であり、Ｘが水
素原子であり、Ｒ 2 が２，２，２−トリフルオロエチル
基である（ＣＨＸＲ 2 ＝ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＦ 3 ）場合を除
く。）その好適な具体例は、下記の通りである。
のペルフルオロアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜３の、水
素原子を一つ以上有するフルオロアルキル基を示し、Ｘ
はＨ又はトリフルオロメチル基を示す。ただし、Ｒ 1 が
トリフルオロメチル基（Ｒ 1 ＝ＣＦ 3 ）であり、Ｘが水
素原子であり、Ｒ 2 が２，２，２−トリフルオロエチル
基である（ＣＨＸＲ 2 ＝ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＦ 3 ）場合を除
く。）その好適な具体例は、下記の通りである。
【００３８】
【化６】
【００３９】また、最適な具体例は、上記一般式（Ｉ）
において、Ｒ1 が炭素数１のトリフルオロメチル基であ
り、Ｒ2 が炭素数１〜３で水素原子を一つ有するフルオ
ロアルキル基であり、ＸがＨである化合物であり、その
具体例は以下の通りである。
において、Ｒ1 が炭素数１のトリフルオロメチル基であ
り、Ｒ2 が炭素数１〜３で水素原子を一つ有するフルオ
ロアルキル基であり、ＸがＨである化合物であり、その
具体例は以下の通りである。
【００４０】
【化７】
【００４１】請求項２に該当するポリフルオロアルキル
第３級アミンは、下記一般式（II）で表される、α炭素
原子にフッ素原子が直接結合していないポリフルオロア
ルキル第３級アミンである。
第３級アミンは、下記一般式（II）で表される、α炭素
原子にフッ素原子が直接結合していないポリフルオロア
ルキル第３級アミンである。
【００４２】
【化８】
【００４３】（上記（II）式中、Ｒ1 は炭素数１又は２
のペルフルオロアルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜３の、水
素原子を有するか又は有しないフルオロアルキル基を示
し、ＸはＨ又はトリフルオロメチル基を示す。）その好
適な具体例としては、請求項１に該当する前記化合物の
他に、下記の化合物がある。
のペルフルオロアルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜３の、水
素原子を有するか又は有しないフルオロアルキル基を示
し、ＸはＨ又はトリフルオロメチル基を示す。）その好
適な具体例としては、請求項１に該当する前記化合物の
他に、下記の化合物がある。
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】また、最適な具体例は、上記一般式（II）
において、Ｒ1 が炭素数１のトリフルオロメチル基であ
り、Ｒ3 が炭素数１〜３で水素原子を一つ有するが又は
有しないフルオロアルキル基であり、ＸがＨ又はトリフ
ルオロメチル基である化合物であり、その具体例は、請
求項１に該当する前記化合物の他に、下記の化合物があ
る。また、収率の点から、請求項２の方法は、Ｒ3 が水
素原子のないペルフルオロアルキル基である化合物の製
法に更に有利である。
において、Ｒ1 が炭素数１のトリフルオロメチル基であ
り、Ｒ3 が炭素数１〜３で水素原子を一つ有するが又は
有しないフルオロアルキル基であり、ＸがＨ又はトリフ
ルオロメチル基である化合物であり、その具体例は、請
求項１に該当する前記化合物の他に、下記の化合物があ
る。また、収率の点から、請求項２の方法は、Ｒ3 が水
素原子のないペルフルオロアルキル基である化合物の製
法に更に有利である。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【作用】請求項１，２のポリフルオロ第３級アミンは、
代替フロン候補化合物としての前記〜の条件をすべ
て満たし得る上に、ヘテロ原子である窒素を有してお
り、次世代のフロン代替化合物として、工業的に極めて
有用である。
代替フロン候補化合物としての前記〜の条件をすべ
て満たし得る上に、ヘテロ原子である窒素を有してお
り、次世代のフロン代替化合物として、工業的に極めて
有用である。
【００４９】請求項２の方法によれば、ペルフルオロア
ザアルケンを非プロトン性極性溶媒中でアルカリ金属フ
ッ化物及びエステル部分が炭素数２〜５のフルオロアル
キル基であるスルホン酸エステルと反応させることによ
り、比較的良好な収率で、α炭素原子にフッ素原子を持
たないフルオロアルキル基で置換されたポリフルオロ第
３級アミンを得ることができる。
ザアルケンを非プロトン性極性溶媒中でアルカリ金属フ
ッ化物及びエステル部分が炭素数２〜５のフルオロアル
キル基であるスルホン酸エステルと反応させることによ
り、比較的良好な収率で、α炭素原子にフッ素原子を持
たないフルオロアルキル基で置換されたポリフルオロ第
３級アミンを得ることができる。
【００５０】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例により何ら限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例により何ら限定されるものではない。
【００５１】実施例１ Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−ジフル
オロエチルアミン（（ＣＦ3 ）2 ＮＣＨ2 ＣＦ2 Ｈ）の
合成 撹拌機、圧力計、温度計及び試料導入管を備えた３リッ
トル容のステンレス製反応器に、フッ化カリウム２０
０．５ｇ（３．４５１ｍｏｌ）を入れ、蓋をした。その
反応器内をヒーターで２００〜２２０℃に加熱し、約２
２時間真空ポンプで吸引しながらフッ化カリウム中の水
分を除去した。室温まで冷却後、試料導入管からトリフ
ルオロメタンスルホン酸−２，２−ジフルオロエチルエ
ステル３６８．６ｇ（純度９９．９％，１．７２１ｍｏ
ｌ）及び溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬特
級、モレキュラーシーブス４Ａによる脱水処理品）を合
計１．５リットル加えた。
オロエチルアミン（（ＣＦ3 ）2 ＮＣＨ2 ＣＦ2 Ｈ）の
合成 撹拌機、圧力計、温度計及び試料導入管を備えた３リッ
トル容のステンレス製反応器に、フッ化カリウム２０
０．５ｇ（３．４５１ｍｏｌ）を入れ、蓋をした。その
反応器内をヒーターで２００〜２２０℃に加熱し、約２
２時間真空ポンプで吸引しながらフッ化カリウム中の水
分を除去した。室温まで冷却後、試料導入管からトリフ
ルオロメタンスルホン酸−２，２−ジフルオロエチルエ
ステル３６８．６ｇ（純度９９．９％，１．７２１ｍｏ
ｌ）及び溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬特
級、モレキュラーシーブス４Ａによる脱水処理品）を合
計１．５リットル加えた。
【００５２】反応器を液体窒素で冷却し、容器内の液を
凝固させた後再度脱気し、試料導入管に接続したシリン
ダー入りの粗ペルフルオロ−２−アザ−２−プロペン
（純度５９．８％）を秤量しながら所定量仕込んだ（３
３３．０ｇ（純度換算１．４９８ｍｏｌ））。液体窒素
による冷却を終了し、内温が０℃程度にもどってから撹
拌を開始し、シリコンオイルバスにより加熱して反応器
内温度を６０〜６７℃に保持しながら６３．５時間反応
させた。
凝固させた後再度脱気し、試料導入管に接続したシリン
ダー入りの粗ペルフルオロ−２−アザ−２−プロペン
（純度５９．８％）を秤量しながら所定量仕込んだ（３
３３．０ｇ（純度換算１．４９８ｍｏｌ））。液体窒素
による冷却を終了し、内温が０℃程度にもどってから撹
拌を開始し、シリコンオイルバスにより加熱して反応器
内温度を６０〜６７℃に保持しながら６３．５時間反応
させた。
【００５３】反応終了後、反応器のバルブを開け、反応
生成物の抜き出しを行った。まず、約１０％水酸化カリ
ウム水溶液４００ミリリットルを仕込んだ洗浄瓶に反応
生成物をバブリングさせてアルカリ洗浄し、次に濃硫酸
１５０ミリリットルを仕込んだ洗浄瓶に導入して水分を
取り除き、ガラスラッシヒリングを充填したミストトラ
ップをくぐらせた後、最後に−７６℃のドライアイス−
メタノールコールドトラップにて低沸点化合物を冷却捕
集した。配管や濃硫酸脱水瓶の気相側及びミストトラッ
プをヒーター加熱により保温して、反応生成物の途中凝
縮を防止した。反応器内の圧力が０Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに
なった後、最終的に内温を１３０〜１４０℃まで上昇さ
せて反応生成物を完全に追い出した。水酸化カリウム水
溶液の下層に沈降した有機物液体を水相の液性が中性に
なるまで氷水で繰り返し洗浄し、２０８．６ｇの生成物
（１）（ＧＬＣ純度：目的物の含有率９１．５６％）を
回収した。なお、反応生成物の純度分析は、島津製作所
（株）ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラフを使用し、カラ
ムには（財）化学品検査協会のＧカラム（Ｇ−１００：
内径１．２ｍｍ，長さ４０ｍ，膜厚５．０μｍ）を使用
した。
生成物の抜き出しを行った。まず、約１０％水酸化カリ
ウム水溶液４００ミリリットルを仕込んだ洗浄瓶に反応
生成物をバブリングさせてアルカリ洗浄し、次に濃硫酸
１５０ミリリットルを仕込んだ洗浄瓶に導入して水分を
取り除き、ガラスラッシヒリングを充填したミストトラ
ップをくぐらせた後、最後に−７６℃のドライアイス−
メタノールコールドトラップにて低沸点化合物を冷却捕
集した。配管や濃硫酸脱水瓶の気相側及びミストトラッ
プをヒーター加熱により保温して、反応生成物の途中凝
縮を防止した。反応器内の圧力が０Ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに
なった後、最終的に内温を１３０〜１４０℃まで上昇さ
せて反応生成物を完全に追い出した。水酸化カリウム水
溶液の下層に沈降した有機物液体を水相の液性が中性に
なるまで氷水で繰り返し洗浄し、２０８．６ｇの生成物
（１）（ＧＬＣ純度：目的物の含有率９１．５６％）を
回収した。なお、反応生成物の純度分析は、島津製作所
（株）ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラフを使用し、カラ
ムには（財）化学品検査協会のＧカラム（Ｇ−１００：
内径１．２ｍｍ，長さ４０ｍ，膜厚５．０μｍ）を使用
した。
【００５４】ドライアイス−メタノールコールドトラッ
プに捕集された３７．４ｇについて、真空下再度ドライ
アイス−メタノールコールドトラップと液体窒素トラッ
プにて簡易分離を行い、ドライアイストラップから２
１．９ｇの生成物（２）（ＧＬＣ純度：目的物の含有率
８８．２１％）を、液体窒素トラップから１５．０ｇの
有機物（３）を各々捕集した。
プに捕集された３７．４ｇについて、真空下再度ドライ
アイス−メタノールコールドトラップと液体窒素トラッ
プにて簡易分離を行い、ドライアイストラップから２
１．９ｇの生成物（２）（ＧＬＣ純度：目的物の含有率
８８．２１％）を、液体窒素トラップから１５．０ｇの
有機物（３）を各々捕集した。
【００５５】生成物（１）と（２）とを混合したものを
内径１８ｍｍ、充填層高４００ｍｍ（ヘリパックコイル
充填）の蒸留塔にて、常圧下、１３０〜１４０℃まで蒸
留し、無色透明液体のＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメチ
ル）−２，２−ジフルオロエチルアミン１６１．１ｇを
得た（ＧＬＣ純度：目的物の含有率９９．９９％以
上）。
内径１８ｍｍ、充填層高４００ｍｍ（ヘリパックコイル
充填）の蒸留塔にて、常圧下、１３０〜１４０℃まで蒸
留し、無色透明液体のＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメチ
ル）−２，２−ジフルオロエチルアミン１６１．１ｇを
得た（ＧＬＣ純度：目的物の含有率９９．９９％以
上）。
【００５６】合成収率は６４．８％（仕込のペルフルオ
ロ−２−アザ−２−プロペン基準）で、本化合物の標準
沸点は５１．４℃であった。
ロ−２−アザ−２−プロペン基準）で、本化合物の標準
沸点は５１．４℃であった。
【００５７】以下に本化合物の核磁気共鳴スペクトルデ
ータ及び赤外吸収スペクトルデータを示す。
ータ及び赤外吸収スペクトルデータを示す。
【００５８】ＮＭＲデータ：ケミカルシフト（19Ｆ−Ｎ
ＭＲはＣＦＣｌ3 基準、1Ｈ−ＮＭＲはＴＭＳ基準）
ＭＲはＣＦＣｌ3 基準、1Ｈ−ＮＭＲはＴＭＳ基準）
【００５９】
【化１２】
【００６０】実施例２ 反 応溶媒、アルカリ金属フッ化物及びスルホン酸エステ
ルの種類を変えて、表１に示す条件にて実施例１と同様
に反応を行った。反応条件及び生成物の収率（仕込のペ
ルフルオロ−２−アザ−２−プロペン基準）を実施例１
の結果と共に表１に示した。
ルの種類を変えて、表１に示す条件にて実施例１と同様
に反応を行った。反応条件及び生成物の収率（仕込のペ
ルフルオロ−２−アザ−２−プロペン基準）を実施例１
の結果と共に表１に示した。
【００６１】なお、各生成物のＮＭＲデータ（ケミカル
シフトは実施例１と同様）、ＩＲデータ及び標準沸点は
次の通りである。
シフトは実施例１と同様）、ＩＲデータ及び標準沸点は
次の通りである。
【００６２】表１より明らかなように、本発明によれ
ば、各種のポリフルオロ第３級アミンを収率良く製造で
きる。
ば、各種のポリフルオロ第３級アミンを収率良く製造で
きる。
【００６３】
【化１３】
【００６４】
【表１】
【００６５】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のポリフルオ
ロ第３級アミンは、オゾン層を破壊することなく、地球
温暖化に対する影響が小さく、フロン代替化合物として
熱媒体及び発泡剤や洗浄剤としての用途が大きく期待さ
れるものであり、このような本発明のポリフルオロ第３
級アミンは、本発明の方法により収率良く製造すること
ができる。
ロ第３級アミンは、オゾン層を破壊することなく、地球
温暖化に対する影響が小さく、フロン代替化合物として
熱媒体及び発泡剤や洗浄剤としての用途が大きく期待さ
れるものであり、このような本発明のポリフルオロ第３
級アミンは、本発明の方法により収率良く製造すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 7/32 Ｃ１１Ｄ 7/32 7/50 7/50 Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者 岩崎 正巳 東京都文京区本郷二丁目40番17号 本郷 若井ビル６階 財団法人地球環境産業技 術研究機構内 審査官 山本 昌広 (56)参考文献 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＣＨ ＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ．Ｃ．Ｏ ＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ｎ Ｏ．９ Ｐ．1096−1103（1968)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるポリフルオ
ロ第３級アミン。 【化１】 （上記（Ｉ）式中、Ｒ1 は炭素数１又は２のペルフルオ
ロアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜３の、水素原子を一つ
以上有するフルオロアルキル基を示し、ＸはＨ又はトリ
フルオロメチル基を示す。ただし、Ｒ 1 がＣＦ 3 でＣＨ
ＸＲ 2 がＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＦ 3 の場合を除く。） - 【請求項２】 一般式ＣＦ3 Ｎ＝ＣＦＹ（式中、ＹはＦ
又はトリフルオロメチル基）で表されるペルフルオロア
ザアルケンを、非プロトン性極性溶媒中で、アルカリ金
属フッ化物、及び、エステル部分が下記一般式（Ｚ1 ）
で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸エステルと
反応させることを特徴とする、下記一般式（II）で表さ
れるポリフルオロ第３級アミンの製造方法。 （上記（Ｚ1 ）式中、Ｒ5 は炭素数１〜３の、水素原子
を有するか又は有しないフルオロアルキル基を示し、Ｘ
はＨ又はトリフルオロメチル基を示す。） 【化２】 （上記（II）式中、Ｒ1 は炭素数１又は２のペルフルオ
ロアルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜３の、水素原子を有す
るか又は有しないフルオロアルキル基を示し、ＸはＨ又
はトリフルオロメチル基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6176769A JP2648903B2 (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | ポリフルオロ第３級アミン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6176769A JP2648903B2 (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | ポリフルオロ第３級アミン及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8340798A Division JP2862130B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | ポリフルオロ第３級アミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0840992A JPH0840992A (ja) | 1996-02-13 |
| JP2648903B2 true JP2648903B2 (ja) | 1997-09-03 |
Family
ID=16019508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6176769A Expired - Fee Related JP2648903B2 (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | ポリフルオロ第３級アミン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2648903B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019067113A1 (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | 3M Innovative Properties Company | HYDROFLUOROCABOXIMIDATE, METHODS OF MAKING AND USING THE SAME |
-
1994
- 1994-07-28 JP JP6176769A patent/JP2648903B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ．Ｃ．ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，ＮＯ．９ Ｐ．１０９６−１１０３（１９６８） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0840992A (ja) | 1996-02-13 |
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