TWI332123B - - Google Patents

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(1) 1332123 九、發明說明 ‘ 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於形成光阻膜的保護膜時較適合之光阻保 護膜形成材料、及使用其之光阻圖形形成方法。本發明特 別爲關於微影曝光之光線到達光阻膜的途徑至少爲該光阻 膜± ’介著折射率比空氣大且比該光阻膜小之特定厚度的 '液'浸曝光用液體之狀態下，藉由使該光阻膜曝光而提高光 • 阻圖形之解像度所成的液浸曝光（Liquid Immersion Lithography )製程、使用該液浸曝光製程之較佳光阻保護 膜形成用材料、及使用該保護膜形成用材料之光阻圖形形 成方法者。 【先前技術】 對於半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置之微細結 構的製造中，大多使用微影法，但隨著裝置結構的微細化 ^ ，微影步驟中的光阻圖形被要求微細化。 現今，藉由微影法可形成，例如最先端區爲線寬 90nm左右的微細光阻圖形，今後更要求微細之圖形形成 〇 欲達成如90nm的微細圖形形成，曝光裝置與對應其 的光阻開發成爲第一重點。一般曝光裝置中，F2準分子雷 射光、EUV (極端紫外光）、電子線、X線、軟X線等光 源波長之短波長化或鏡片開口數（NA)之增大等作爲開 發重點》 -5- • (2) 1332123 然而’光源波長與短波長化必須要高額之新曝光裝置 ，且高Na化時解像度與焦點深度寬在於協調（trade_〇ff )的關係上’故即使提高解像度亦有焦點深度寬降低的問 題。 最近，作爲可解決如此問題的微影技術，有液浸曝光 (液體影像微影法）法之方法被提出（例如非專利文獻1 、·非專利文獻2、非專利文獻3 )。該方法爲，曝光時鏡 # 片與基板上的光阻膜之間至少介著前述光阻膜上所定厚度 之純水或氟系惰性液體等液狀折射率媒體（折射率液體、 浸漬液體）者。該方法中，藉由將過去空氣或氮氣等惰性 氣體之曝光光路空間以折射率（η )較大的液體、例如純 水等取代時，即使使用相同曝光波長光源，其與使用較短 波長的光源時、或使用高ΝΑ鏡片時相同，達到高解像性 的同時亦不會降低焦點深度寬。 使用如此液浸曝光，使用配置於現存裝置的鏡片，可 • 實現低成本、優良'的較高解像性、且焦點深度亦優良的光 阻圖形之形成，而大受注目。 〔非專利文獻 1〕Journal of Vacuum Science & Technology B ( J. Vac. Sci. Technol. B )(發行國）美國 )，1 999 年，第 17 卷，6 號，3 3 06-3 3 09 頁 « 〔非專利文獻 2〕 Journal of Vacuum Science & Technology B ( J. Vac. Sci. Technol. B )(發行國）美國 )，200 1 年，第 19 卷，6 號，23 53-23 56 頁》 〔非專利文獻 3〕Proceedings of SPIE Vol. 469 1 (( (3) 1332123 « « 發行國）美國），2002年，第4691卷，459-465頁。 【發明內容】 然而，如上述的液浸曝光步驟中，因曝光時光阻膜直 接與折射率液體（浸漬液）接觸，故光阻膜不會受到液體 的侵蝕。因此，必須驗證是否可直接適用過去所使用的光 阻組成物。 ® 現在慣用的光阻組成物爲，由對於曝光光線具有透明 性之最重要必須特性中確立出可能的且已廣泛地被檢討的 樹脂之組成物。本發明者等對於如此現今所提出的光阻組 成物中，藉由其直接之組成、或經若干調整的組成，實驗 檢討是否得到適用於具有液浸曝光特性之光阻組成物。其 結果，判斷出實用上可期待之光阻組成物之存在。另一方 面，確認存在多數的液浸曝光中即使藉由液體無法充分改 質的圖形解像性之光阻組成物，經由一般空氣層曝光後於 ® 微影亦顯示微細且高解像性者。如此光阻組成物係爲經花 費多數開發資源才可確立，對於曝光光線具有優良透明性 、顯像性、保存安定性等種種光阻特性之組成物，但這些 相關組成物多數爲僅對於浸漬液耐性較差者。雖不適用於 如此浸漬曝光，但有著於空氣層中微影下顯示較高解像性 之組成物例子，其記載於後述的本發明實施例及比較例中 〇 且，即使於使用適用於前述液浸曝光的光阻膜的情況 下，進行液浸曝光時，與介由空氣層曝光相比，確認出幾 (4) (4)1332123 項品質及良品收率之降低。 且，前述的過去光阻膜的液浸曝光適性係由如下對液 浸曝光方法進行分析所評估者。 即，藉由評估液浸曝光的光阻圖形形成性能，僅可確 認（i )藉由液浸曝光法之光學系性能、（ii )對於浸漬液 之光阻膜的影臀、（iii)藉由浸漬液之光阻膜的變質的三 點，即可判斷爲具備充分要件。 對於（i )的光學系之性能，例如設定爲將表面耐水 性的照片用感光板沈沒於水中，其表面上以圖形光照射之 情況得知，即僅於水面，與水及感光板表面上的界面之反 射等光傳導損失不會產生下，其後由原理來看應無庸置疑 地不會產生問題。此時的光傳導損失爲，藉由曝光光線的 入射角度最適化而容易解決。因此，即使曝光對象爲光阻 膜，或照相用的感光板、或成像螢幕，這些對於浸漬液僅 爲不活性，即不會受到浸漬液之影響，亦不會影像到浸漬 液’於光學系統性能上不會產生任何變化。因此，該點並 非新穎之確認實驗。 來自對於（ii)之浸漬液的光阻膜之具體影響爲，光 阻膜的成分溶解於液體中而改變液體的折射率。可確認僅 改變液體的折射率，圖形曝光的光學性解像性無庸置疑地 不需實驗即可知其會產生變化。對於該點，僅將光阻膜浸 漬於液體時，成分會溶出，僅可確認浸漬液的組成產生變 化’或折射率產生變化即可，實際上無須再照射圖形光， 經顯像而確認解像度。 -8 - (5) 1332123 相反地，液中的光阻膜上以圖形光照射，顯像後確認 解像性時，即使可確認解像性是否良好，但無法區分解像 性是否受到浸漬液改質之影響或受到光阻材料改質之影響 、或受到兩者之影響。 對於因藉由（iii )之浸漬液的光阻膜改質之解像性劣 化’以「曝光後將浸漬液撲灑於光阻膜上進行處理，其後 檢查顯像後所得之光阻圖形解像性」之評估試驗即可。且 ® 該評估方法中，光阻膜上直接以液體噴灑，作爲液浸條件 而言更爲嚴苛。對於該點而言，完全浸漬狀態下進行曝光 之試驗中，無法判斷解像性變化爲受到浸漬液改質之影響 、或經光阻組成物的浸漬液之改質爲原因、或受到雙方的 影響。 前述顯像（ii)與（iii)係爲表裡一致的現象，藉由 確認光阻膜經液體之改質程度而可掌握。 依據如此分析，將前述之現今被提案的光阻膜液浸曝 — 光適性，藉由「曝光後將浸漬液撲灑於光阻膜上進行處理 ’其後檢查顯像後所得之光阻圖形解像性」之評估試驗進 行確認。且曝光的圖形光可由經稜鏡的干涉光取代，將試 料於液浸狀態下使用曝光構成之「2光束干涉曝光法」， 模擬成實際製造步驟進行評估。 如上述，重新製造適用於液浸曝光的光阻膜時，確實 需要多數的開發資源，但現今所提案的光阻組成物之中， 存在著直接使用其組成，或組成經若干調整後，品質上雖 有些劣化，但具有適用於液浸曝光之特性的組成物。另一 -9- (6) 1332123 方面，液浸曝光中，即使因浸漬液引 分圖形解像性之光阻膜時，藉著介由 微影可確認存在著顯示微細且高解像 本發明爲鑑於上述過去的技術問 種來自花費多數開發資源所確立之先 光阻膜，亦可使用於液浸曝光之技術 ，藉由於過去光阻膜表面形成特定保 # 浸曝光中的光阻膜改質及使用液體的 可形成高解像性光阻圖形作爲課題者 且，本發明亦解決以下所述之課 於現狀，由容易處理等角度來看 射率液體，水被視爲最佳選擇，但由 液浸曝光系統得到較高解像性，可預 折射率之液浸媒體。考慮該液浸媒體 ，保護膜的折射率爲，如由界面的光 ® 必須與位於上面位置的液浸媒體（例 以上者。因此，具有可使用於前述之 「比水高折射率之液浸媒體」的高折 膜材料開發成爲重要課題。本發明爲 水折射率（對193nra之曝光光線爲 率（例如對193 nm的曝光光線爲1.5 亦可作爲保護膜材料的具有高折射率 爲課題。 欲解決上述課題，有關本發明的 起改質而無法得到充 一般空氣層經曝光的 性者。 題點所得者，提供一 前光阻組成物所得之 爲課題者。具體而言 護膜，同時可防止液 改質，使用液浸曝光 〇 題。 作爲液浸曝光用的折 未來性來看，欲藉由 測會使用到比水高之 與光阻保護膜之關係 侵入角關係可明瞭， 如水）之折射率同等 歸測未來可能實現之 射率特性之光阻保護 提供一種使用如此比 1.44程度）高之折射 以上）之液浸媒體時 特性之保護膜材料作 光阻保護膜形成用材 -10- (7) 1332123 料’係爲使用於形成光阻膜的上層保護膜之光阻保護膜形 成材料’其特徵爲至少具有丙烯酸系聚合物與溶劑，且爲 鹼可溶性者。其構成的保護膜形成材料可適用於形成一般 光阻膜的保護膜之材料上，且使用於液浸曝光系統的光阻 保護膜材料時可發揮優良的特性。 且’本發明有關的光阻圖型形成方法爲，使用於液浸 曝光製程的光阻圖型形成方法，基板上形成光阻膜，前述 Φ 光阻膜上使用前述保護膜形成材料，形成對於水實質上無 相溶性’且具有可於鹼性之特性的保護膜，前述光阻膜與 保護膜經層合之前述基板，其至少於前述保護膜上直接配 置所定厚度之前述液浸曝光用液體，介著前述液浸曝光用 液體及前述保護膜以圖型光照射前述光阻膜，若必要進行 加熱處理，使用鹼顯像液洗淨前述保護膜與光阻膜，除去 前述保護膜的同時使光阻膜顯像，得到光阻圖型爲特徵者 〇 ^ 且，對於前述構成，液浸曝光製程中，微影曝光光線 到達光阻膜的途徑，其至少前述光阻膜上，以介著比空氣 的折射率大且比前述光阻膜的折射率小的所定厚度之前述 液浸曝光用液體之狀態下，藉由可曝光可提高光阻解像度 之構成者爲佳。 前述丙烯酸系聚合物之構成單位至少爲具有下述一般 式（1)所示構成單位之聚合物。 -11 - 1332123

(式中，R表示氫原子、甲基、或碳數1〜5的 ® ’ Ri表示具有至少1個以上的脂環結構之烴基， 表示各構成單位之含有莫耳％，各爲5〜95莫耳 作爲前述丙烯酸系聚合物，較佳爲前述一舟 所示的構成單位上附加第三構成單位所成之至少 一般式（2)所示構成單位之聚合物。 〔化2〕

(式中，R表示氫原子、甲基、或碳數1〜5的 ，Ri表示具有至少1個以上的脂環結構之取代; 示碳數1〜5的取代或非取代之支鏈或直鏈烷基 及m表示各構成單位之含有莫耳％，各爲5〜90 前述聚合物爲可溶於醇系溶劑中，藉由旋轉 ) 羥基烷基 又k及1 ^ ° 卜式（1 ) 具有下述

(2) 羥基烷基 S，R2 表 ，又 k、1 莫耳％ ) 塗佈可成 -12- (9) 1332123 膜’於液浸曝光所必要的充分時間內對於純水不會膨脹， 膜亦不會減少’且於鹼顯像液中爲可溶。即，作爲液浸曝 光用光阻保護材料具有高適應性。且該聚合物爲具有可透 過193 nm時的折射率爲16655(吸收係數= 0.00i6)與高 折射率。 又’使用前述聚合物所形成的膜可具有適度的接觸角 。於液浸曝光用的保護膜上之必要追加特性中，對於液浸 # 溶劑接觸角必須爲特定値。其原因爲保護膜上放置液浸溶 劑時若接觸角過高時，液浸溶劑會被彈出，故作爲折射率 媒體的液浸溶劑之物理安定性會受到損害。相反地接觸角 若過低時，保護膜上的液浸溶劑之附著量變多，不僅花費 過多之經液浸曝光處理後的洗淨時間，且產生將液浸媒體 往系統外排出之不必要（以下稱爲「媒體漏出」），於成 本上並不經濟。 且，本發明中形成光阻保護膜時，作爲其成分欲防止 # 因曝光後的感光性樹脂層之環境胺成分所引起的圖形劣化 ，添加酸性化合物爲佳。作爲如此酸性化合物使用後述的 碳化氟化合物爲佳。 有關本發明的保護膜形成用材料，可直接形成於光阻 膜上，不會阻礙圖形曝光，且本發明的保護膜形成用材料 因於水中的溶解性極低，可實際使用「液浸曝光的光學性 要求、使用容易性、及不會造成環境污染來看，被視爲最 有利的液浸曝光用浸漬液爲水（純水或脫離子水）」作爲 液浸曝光用浸漬液使用。換言之，即使使用容易處理、折 -13- (10) 1332123 射率特性良好且對環境無污染的水作爲液浸 使用，種種組成的光阻膜提供於液浸曝光製 充分保護，且良好特性之光阻圖形。又，作 光用浸漬液使用157nm的曝光波長時，由曝 面來看，氟系媒體較佳，使用如此氟系溶劑 水一般，光阻膜提供於液浸曝光製程時，可 且良好特性之光阻圖形。且本發明的相關保 # 因可溶於鹼中，故經曝光終了，即使進行顯 ，所形成的保護膜無須於顯像處理前由光阻 使用本發明的保護膜形成材料所得之保護膜 溶，故無須於曝光後的顯像步驟前設置保護 光阻膜的鹼性顯像液之顯像處理可於保護膜 因此，可同時實現保護膜除去與光阻膜現象 本發明的保護膜形成用材料進行圖形形成方 性良好的光阻膜之形成可於環境污染性極低 ^ 數的效率下進行。且，本發明的保護膜材料 率’可適用於使用近將來被推測可實現的高 液浸媒體的液浸曝光上之保護膜形成材料。 如上述本發明中形成保護膜時，作爲酸 後述特性定碳化氟化合物爲佳。藉由該特定 物之添加’可提高將光阻保護膜形成材料作 光阻膜上時的塗佈性。因此，更重要爲使用 化氟化合物之保護膜時，可提高光阻膜經圖 有微量胺的環境中之引置耐性。 曝光用浸漬液 程時，可得到 爲前述液浸曝 光光線的吸收 時可如同上述 得到充分保護 護膜形成材料 像處理之階段 膜除去。即， 爲因於鹼爲可 膜除去步驟， 殘留下進行。 。因此，使用 法爲，圖形特 、且減低步驟 因具有高折射 折射率特性之 性成分，添加 的碳化氟化合 爲塗液塗佈於 添加該特定碳 形曝光後之含 -14- (11) 1332123 對於引置耐性稍作如下簡單說明。即，已知一般的光 阻之曝光、顯像步驟環境中，含有ppb等級的微量胺.。該 胺與曝光步驟後的光阻膜接觸時，經顯像所得之圖形尺寸 會失控》曝光後，即使將光阻繼續於含有微量胺之環境中 ，其後顯像所得之光阻圖形尺寸不會產生太大混亂時稱爲 具有較高引置耐性。 本發明中，於保護膜中添加如後述的特定碳化氟化合 # 物時，可得到於胺作用下保護保護膜於曝光後的光阻膜之 特性。 前述構成的本發明中，作爲液浸曝光用液體，實質上 可使用純水或脫離子水所成的水或氟系惰性液體下進行液 浸曝光。如前述說明，考慮到成分性、後處理之容易性、 環境污染性之降低等，水爲較佳的液浸曝光用液體，使用 1 5 7nm的曝光光線時，使用較少曝光光線吸收的氟系溶劑 爲較佳。且本發明的保護膜形成材料所形成的保護膜對於 ® 157nra的曝光光線具有超過1.6之折射率，亦可使用於近 將來所開發的高折射率液浸媒體。 本發明中所使用的光阻膜爲，可使用過去慣用的光阻 組成物所得之光阻膜，無須特別限定。此點爲本發明的最 大特徵。 又，作爲本發明的保護膜之必須特性爲如上所述，未 具有對水爲相溶性者，且可溶於鹼中，對於曝光光線而言 具有透明性，與光阻膜之間不會產生混淆，對於光阻膜的 密著性良好，且對於顯像液的溶解性良好，具有高折射率 -15- (12) 1332123 ’接觸角較爲高’作爲形成具備如此特性的保護膜之保護 膜材料’使用將丙稀酸系聚合物溶解於與光阻膜不具相溶 性之且可溶解上述聚合物的溶劑中所成之組成物。 本發明的保護膜之基底聚合物之丙烯酸系聚合物爲具 有前述一般式（1)所示的構成單位之聚合物，且更佳爲 具有前述一般式（2)所示的構成單位之聚合物。 這些一般式中，作爲取代基r可舉出至少1種選自氫 Φ 原子、甲基、及羥基烷基。 又’作爲取代基R,爲具有至少1種以上的脂環結構 之烴基爲佳’作爲如此烴基，具體可舉出羥基取代或非取 代之環己基、金剛烷基、原菠烷基、異冰片基、三環癸基 、及四環月桂基等。其中特別至少一種選自環己基及三環 癸基爲佳。 作爲取代基R2，可舉出碳數1〜5的烷基、羥基烷基 。其中至少一種選自正丁基及異丁基爲佳。 ^ 作爲如此丙烯聚合物可具體舉出具有下述一般式（3 〔化3〕

-16- (3) (13) 1332123 (式中，k、la、lb、m表示各構成單位的含有莫耳％者， 各爲5〜50莫耳％。且，前述ia+ib於前述一般式（1) (2)中相當於1莫耳％値）〇 所示的構成單位者。 前述一般式（3)所示構成單位中，佔有k莫耳％左 端丙烯構成單位爲有助於本丙烯酸系聚合物之主要丙烯可 溶性的成分。又’具有各佔la莫耳％及lb莫耳％之中央 ® 兩種脂環結構爲有助於本丙烯酸系聚合物之主要接觸角的 成分。又’佔m莫耳％之右端的構成單位爲有助於本丙烯 酸系聚合物之主要塗膜性的成分。因此，本發明中鹼可溶 性助劑成分的k莫耳％與接觸角助劑成分的i(la+lb) 莫耳％、與塗佈性助劑成分的m莫耳％藉由適宜地控制可 得到對使用條件最適化的保護膜材料。若考慮到使用條件 下的若干變動，以k=5〜90莫耳％、l(la+ib) = 5〜90 莫耳％，m=5〜90莫耳％爲較佳構成比。 ^ 如此聚合物可藉由公知方法合成。又，該聚合物成分 的藉由樹脂GPC之聚乙烯換算質量平均分子量雖無特別 限定，以3000〜50000爲佳。 作爲可溶解前述丙烯酸系聚合物的溶劑，不具有與光 阻膜之相溶性，僅可溶解前述丙烯酸系聚合物之溶劑即可 。作爲如此溶劑可舉出醇類系溶劑、石蠟系溶劑、氟系溶 劑等。作爲醇類系溶劑可使用異丙醇、1-己醇、2-甲基-1-丙醇（異丁醇）、4-甲基-2-戊醇等慣用醇系溶劑，特別爲 2 -甲基-1-丙醇、4 -甲基-2-戊醇。作爲石獵系溶劑可舉出 -17- (14) 1332123 正庚烷、作爲氟系溶劑可舉出全氟-2-丁四氫呋喃。其中由 顯像時的鹼溶解性的觀點來看以醇類系溶劑爲佳。 本發明的保護膜形成用材料中，如前述添加作爲酸性 化合物之碳化氟化合物爲佳。此經液浸曝光後，即使顯像 前將光阻膜引置於含有微量胺之環境中，亦可介著保護膜 而抑制胺所引起的壞影響，因其後經顯像所得之光阻圖形 不會產生過大的尺寸混亂現象》 前述作用的碳化氟化合物如下所示，但這些碳化氟化 合物並未成爲重要新穎利用規則（SNUR )的對象之可被 使用的化學物質。 下述一般式（4) (CnF2n+iS02 ) 2NH... ( 4 )

(式中，η表示1〜5的整數） 所示碳化氟化合物、 下述一般式（5)

CmF2m + iCOOH ... ( 5 ) (式中，m表示10〜15的整數） 所示碳化氟化合物、 下述一般式（6 ) -18- (15)1332123 〔化4〕

(6) (式中，〇表示2〜3的整數） 所示碳化氟化合物、

⑺ (式中，P表示2〜3的整數，Rf表示一部份或全部皆由 • 氟原子取代之烷基，亦可由羥基、烷氧基、羧基、胺基取 代） 所示的碳化氟化合物爲佳。 作爲前述一般式（4)所示碳化氟化合物，具體可舉 出下述化學式（8 ) (C4F9S02 ) 2NH ... ( 8 ) 所示化合物、或下述化學式（9 ) -19- (16)1332123 (C3F7S〇2 ) 2NH... ( 9 ) 所表示的碳化氟化合物爲佳。 又，作爲前述一般式（5)所示的碳化氟化合物，具 體可舉出下述化學式（10) C,〇F2iCOOH... ( 10 )

所表示的碳化氟化合物爲佳。 又’作爲前述一般式（6)所示碳化氟化合物，具體 可舉出下述化學式（11)

(11) 所示的碳化氟化合物爲佳。 作爲前述一般式（7)所表示的碳化氟化合物，具體 以下述化學式（1 2 ) 〔化7〕 'CF2--CF,

Q CF2---CF, F2 ,N—C——c—COOHLf2 (12) -20- (17) 1332123 所示碳化氟化合物爲佳。 本發明的保護膜係爲非水溶性，且對於其他浸漬液亦 具有高耐性’可適用於浸漬液中耐性低的光阻膜之所有組 成之光阻膜上。因此，作爲本發明光阻膜材料可使用任一 公知光阻，可使用慣用的正型光阻、負型光阻。這些可舉 出下述例子。 首先’作爲正型光阻所使用的樹脂成分可使用氟系樹 ® 脂、丙烯酸系樹脂、環烯烴系樹脂、矽倍半哼烷系樹脂等 〇 作爲前述氟系樹脂，具有含有同時具有（A) (i)氟 原子或氟化烷基及（ii)醇性羥基或烷基氧基之脂肪族環 式基之鹼可溶性構成單位（aO*l)，藉由酸作用可改變鹼 可溶性之聚合物爲佳。 前述「藉由酸作用可改變鹼可溶性」係爲曝光部之該 聚合物的變化，僅於曝光部可增大其鹼可溶性，因曝光部 ® 成爲鹼可溶性，可使用作爲正型光阻，另外僅於曝光部可 減少鹼可溶性，因曝光部成爲鹼不溶性，可作爲負型光阻 使用。 含有同時具有前述（i)氟原子或氟化烷基及（ii)醇 性羥基或烷基氧基之脂肪族環式基的鹼可溶性構成單位（ aO-Ι)僅爲，同時具有前述（i)與（ii)之有機基結合於 脂肪族環式基上，該環式基含於構成單位中即可。 該脂肪族環式基係爲，環戊烷、環己烷、雙環鏈烷、 三環鏈烷、四環鏈烷等單環或多環式烴中除去1個或複數 -21 - (18) 1332123 個氫原子之基等。多環式烴爲，具體可舉出將金剛烷、原 菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環癸烷等聚環鏈烷中除去1 個或複數個氫原子之基等。其中環戊烷、環己烷、原菠烷 中除去氫原子所衍生的基於工業上較佳。 作爲前述（i)氟原子或氟化烷基，可舉出氟原子或 低級烷基之氫原子的一部份或全部由氟原子取代者。具體 而言，可舉出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、八氟丁基 • 等，其中於工業上以氟原子或三氟甲基爲佳。 作爲前述（Π)醇性羥基或烷基氧基，可爲單獨之羥 基，或具有羥基的烷基氧基、烷基氧基烷基或如烷基的含 有醇性羥基之烷基氧基、含有醇性羥基的烷基氧基烷基或 含有醇性羥基的烷基等。作爲該烷基氧基、該烷基氧基烷 基或該烷基，可舉出低級烷基氧基、低級烷基氧基低級烷 基、低級烷基等。 作爲前述低級烷基氧基，具體可舉出甲基氧基、乙基 ® 氧基、丙基氧基、丁基氧基等，作爲低級烷基氧基低級烷 基，具體可舉出甲基氧基甲基、乙基氧基甲基、丙基氧基 甲基、丁基氧基甲基等，作爲低級烷基，具體可舉出甲基 、乙基、丙基、丁基等。 又，前述（ii)的含有醇性羥基的烷基氧基、含有醇 性羥基的烷基氧基烷基或含有醇性羥基之烷基的該烷基氧 基、該烷基氧基烷基或該烷基之羥基的一部份或全部可由 氟原子取代。較佳者可舉出前述含有醇性羥基的烷基氧基 或含有醇性羥基的烷基氧基烷基中，這些烷基氧基部分的 -22- (19) . 1332123 一部份氫原子由氟原子取代者、前述含有醇性羥基的烷基 中，其烷基的一部份氫原子由氟原子取代者，即含有醇性 羥基的氟烷基氧基、含有醇性羥基之氟烷基氧基烷基或含 有醇性羥基之氟烷基。 作爲前述含有醇性羥基之氟烷基氧基，可舉出 (H0)C(CF3)2CH20—基（2-雙（六氟甲基）-2-羥基-乙基氧 基、（H0)C(CF3)2CH2CH20-基（3-雙（六氟甲基）-3-羥 # 基-丙基氧基等，作爲含有醇性羥基的氟烷基氧基烷基， 可舉出（H0)C(CF3)2CH20-CH2—基、 (H0)C(CF3)2CH2CH20-CH2—基，作爲含有醇類羥基之氟 烷基，可舉出（HO)C(CF3)2CH2—基（2-雙（六氟甲基）-2-羥基-乙基、（HO)C(CF3)2CH2CH2—基、 (HO)C(CF3)2CH2CH2 -基（3-雙（六氟甲基）-3-羥基-丙基等。 這些（Ο或（ii)的基僅於前述脂肪族環式基直接結 ® 合即可。特別以（aO-1 )構成單位爲含有醇性羥基之氟烷 基氧基、含有醇性羥基的氟烷基氧基烷基或含有醇性羥基 的氟烷基結合於原菠烷環上，該原菠烷環的雙鍵開裂後形 成之下述一般式（13)所表示的單位，因透明性與鹼可溶 性及耐乾燥蝕刻性優良，又工業上容易獲得故較佳。 -23- (20) 1332123

Cm^nT+l (13) 一般式（13)中，Z表示氧原子、氧基伸甲基 )、或單鍵、η’與m’各獨立表示1〜5的整數。 而與如此（a0-1 )單位組合所使用的聚合 爲公知者即可並無限定。作爲藉由正型的酸作 可溶性的聚合物（A-1)使用時，具有公知酸 抑制基的（甲基）丙烯酯所衍生的構成單位（ • 像性優良故較佳。 作爲如此構成單位（aO-2 )，可舉出第三 )丙烯酸酯 '第三戊基（甲基）丙烯酸酯等（ 酸的第3級烷基酯所衍生的構成單位。 而聚合物（A)爲含有可更提高聚合物的 化伸院基構成單位（a〇_3)所成，藉由酸的作 可溶性之聚合物（A-2)亦可。藉由含有如此 a〇-3 )，可更提高透明性。作爲該構成單位（ 四氟伸乙基所衍生的單位爲佳。 以下聚合物（A-1 )與聚合物（a_2 )以一 (-0(CH2)- 物單位，僅 用可增大鹼 解離性溶解 a0-2 )因解 丁基（甲基 甲基）丙烯 透明性之氟 用可增大鹼 構成單位（ aO-3 )，由 般式（14 ) -24- (21)1332123 、（15 )表示。

〇 R4 (14) 一般式（14)中，Z、n’、m’表不與前述一般式（13 )的情況相同，R3表示氫原子或甲基，R4表示酸解離性 溶解抑制基。

(15) 一般式（15)中，Z、n，、m，' R3及R4表示與前述一 般式（1 4 )的情況相同。 又，含有前述一般式（13)的聚合物（A-1)與聚合 -25- (22) 1332123 物（A-2)，雖構造式相異，含有同時具有（i)氟原子或 氟化烷基及（ii)醇性羥基之脂肪族環式基的鹼可溶性之 構造單位（aO_ 1 )所成，亦可具有含於藉由酸作用改變鹼 可溶性之聚合物的槪念中之如下述構成單位。 即，構成單位（aO-Ι )中，（i )氟原子或氟化烷基及 (ii)醇性羥基分別鍵結於脂肪族環式上，該環式基構成 主鏈者。作爲該（i)氟原子或氟化烷基，可舉出與前述 # 相同者。又，（ii)醇性羥基爲單獨羥基。 具有如此單位的聚合物（A)可由具有羥基與氟原子 的二烯化合物之環化聚合形成。作爲該二烯化合物，以容 易形成具有優良的耐乾燥蝕刻性之5員環或6員環之聚合 物的庚二烯爲佳，且經由1,1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥 基-1，6_ 庚二烯（CF2 = CFCF2C ( CF3) ( OH) ch2ch = CH2 )的環化聚合所形成的聚合物於工業上爲最佳。 作爲藉由正型的酸作用增大鹼可溶性之聚合物（A-3 ® )使用時’其醇性羥基的氫原子含有被酸解離性溶解抑制 基所取代之構成單位（aO-4)的聚合物爲佳。作爲酸解離 性溶解抑制基，鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數i〜15的烷基 氧基甲基由酸解離性的角度來看較佳，特別爲如甲氧基甲 基的低級烷氧基甲基’因解像性與圖形形狀優良故較佳。 且’該酸解離性溶解抑制基對於全體羥基而言，1〇〜4〇 % 爲佳’較佳爲15〜30%範圍時’於圖形形成能上非常優良 故較佳。 以下聚合物（A-3)以一般式（丨6)表示。 -26- (23) (23)

1332123 〔化 1 1〕

—般式（16)中，R5表不氫原子或Cl〜C15 氧基甲基，X、y各表示10〜90莫耳％。 如此聚合物（A)可藉由公知方法合成。又， )成分的樹脂之GPC的聚苯乙烯換算質量平均分 無特別限定但以5000〜80000爲佳，更佳爲8000- 又，聚合物（A)可由1種或2種以上的樹脂 ，例如可使用混合2種以上選自上述（A-1)、（> 及（A-3 )，且可混合其他過去公知的光阻組成物 使用。 作爲前述丙烯酸系樹脂，例如具有酸解離性溶 基的（甲基）丙烯酸酯所衍生的構成單位（al)， 由該構成單位（al)以外的其他（甲基）丙烯酸酯 出的構成單位，含有（甲基）丙烯酸酯所衍生的構 爲80莫耳％以上，較佳爲90莫耳％ (100莫耳％ )之樹脂爲佳。 又，前述樹脂成分因可滿足解像性、耐乾燥蝕 及微細圖形之形狀，故由前述（al)單位以外的具 相異功能之單體單位，例如以下的構成單位之組合 16) 的烷基 該（A 子量雖 - 50000 所構成 -2 )、 用樹脂 解抑制 亦含有 所衍生 成單位 爲最佳 刻性、 有複數 所構成 -27- (24) 1332123 即，由具有內脂單位的（甲基）丙烯酸酯所衍生的構 成單位（以下稱爲（a2)或（a2)單位）、具有含有醇性 羥基的多環式基之（甲基）丙烯酸酯所衍生的構成單位（ 以下稱爲（a3 )或（a3 )單位）、含有前述（al )單位之 酸解離性溶解抑制基、前述（a2 )單位的內脂單位、及前 述（a3)單位的含有醇性羥基之多環式基中任一相異多環 # 式基之構成單位（以下稱爲（a4 )或（a4 )單位）等。 這些（a2 ) 、（ a3 )及/或（a4 )藉由所要求的特性等 做適宜組合。較佳爲含有至少選自（a 1 )與（a2 ) 、( a3 )與（a4 )之一單位者，可改善解像性及光阻圖形形狀。 且，（a 1 )〜（a4 )單位內，可對於個別並用相異單位的 複數種。 因此，由甲基丙烯酸酯所衍生的構成單位與丙烯酸酯 所衍生的構成單位，對於甲基丙烯酸酯所衍生的構成單位 ^ 與丙烯酸酯所衍生的構成單位的莫耳數總計而言，使用甲 基丙烯酸酯所衍生的構成單位爲10〜85莫耳％，較佳爲 20〜80莫耳％，丙烯酸酯所衍生的構成單位爲15〜90莫 耳％，較佳爲20〜80莫耳％所成者爲佳。 且，對於上述（al)〜（a4)單位做詳細說明。 (al)單位係爲具有酸解離性溶解抑制基的（甲基） 丙烯酸酯所衍生的構成單位。該（al)的酸解離性溶解抑 制基爲，曝光後藉由產生的酸作用進行解離，該樹脂成分 全體僅可變爲鹼可溶性者即可並無特別限定。一般廣知爲 -28- (25) 1332123 形成（甲基）丙烯酸的羧基、與環狀或鏈狀的第3級院基 酯之基、第3級烷氧基羰基、或鏈狀烷氧基烷基等。 作爲前述（al )之酸解離性溶解抑制基，例如可使用 含有脂肪族多環式基之酸解離性溶解抑制基。作爲前述多 環式基，可舉出可由氟原子或氟化烷基所取代，或未被取 代之雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等中除去一個氫元素 基等。具體爲可舉出金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷 # 、四環癸烷等聚環鏈烷中除去1個氫原子之基等。如此多 環式基可於多數被提出的ArF光阻中適當選擇使用。其中 以金剛烷基、原菠烯基、四環十二烯基於工業上較佳。 .作爲前述（al)較佳之單體單位如下述一般式（17) 〜（23)所示。且這些一般式（17)〜（23)中，R表示 氫原子或甲基、1^表示低級烷基、R2及R3各自獨立表示 低級烷基、R4表示第3級烷基、R5表示甲基、R6表示低 級烷基、R7表示低級烷基。） 上述Ri〜R3及Κ·6〜Κ·7各表不碳數1〜5的低級直鍵 或支鏈狀烷基爲佳，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基 、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。工業上 以甲基或乙基爲佳。 又，R4表示第三丁基獲第三戊基之第3級烷基，第三 丁基於工業上爲較佳。 -29- (26)1332123 〔化 1 2〕

(19)

(2 2) (2 3) -30- (27) (27)1332123 作爲（al)單位爲，上述所舉者中，特別爲一般式（ 17) 、（B) 、（19)所表示的構成單位因可形成透明性 高且高解像性之耐乾燥蝕刻性優良的圖形，故較佳。 前述（a2 )單位爲，具有內脂單位，且對於提高顯像 液與親水性有效。 如此（a2 )單位爲，具有內脂單位，僅爲可與樹脂成 分之其他構成單位共聚合者即可。 例如，作爲單環式單位，可舉出由r -丁內脂中除去1 個氫原子的基。又’作爲多環式內脂單位，可舉出由含有 內脂的聚環鏈烷中除去1個氫原子之基等。 作爲前述（a2 )較佳單體單位可如下述一般式（24 ) 〜（26)所示。這些一般式中r表示氫原子或甲基。

-31 - 1332123

如前述一般式（26)所示的〇：碳素上具有酯鍵結之（ 甲基）丙烯酸的7-丁內脂酯、而如一般式（24)或（25 )之原菠烷內脂因特別於工業上容易得到故較佳。 前述（a3)單位爲具有含有醇性羥基之多環式基的（ 甲基）丙烯酸酯所衍生的構成單位。 前述含有醇性羥基的多環式基之羥基因爲極性基，故 使用其可提高與樹脂成分全體之顯像液的親水性，可提高 曝光部之鹼溶解性。因此，樹脂成分具有（a3)時可提高 解像性故較佳。 因此，作爲（a3)之多環式基’可使用選自與前述（ -32- (29) 1332123 a 1 )之說明中例舉的相同脂肪族多環式基。 前述（a3)中，含有醇性羥基的多環式基並無特別限 定，但例如可使用含有羥基的金剛烷基等。 且，該含有羥基的金剛烷基若爲下述一般式（27 )所 示者，可提高耐乾燥蝕刻性，具有提高圖形截面形狀之垂 直性之效果，故較佳。且一般式中，1表示1〜3的整數。 〔化 1 5〕

前述（a3)單位爲具有如上述的含有醇性羥基的多環 式基，且可與樹脂成分的其他構成單位共聚合即可。 具體而言’下述一般式（28)所表示的構成單位爲佳 # 。且’一般式（28)中，R表示氫原子或甲基。 -33- (30)1332123 〔化 1 6〕

R

前述（a4)單位中，「與前述酸解離性溶解抑制基、 前述內脂單位、及前述含有醇性羥基之多環式基之任一者 相異」之多環式基爲，樹脂成分中（a4)單位的多環式基 爲爲，（al)單位的酸解離性溶解抑制基、（a2)單位的 內脂單位、及（a3)單位的含有醇性羥基之多環式基之任 —皆未重複的多環式基。（a4)表示構成樹脂成分的（al )單位之酸解離性溶解抑制基、（a2 )單位的內脂單位、 及（a3)單位的含有醇性羥基的多環式基之任一皆未被保 持。 前述（a4)單位中的多環式基爲對於1種樹脂成分而 言’選出不與作爲前述（al)〜（a3)單位使用之構成單 位重複者即可，並無特別限定。例如作爲（a4 )單位之多 環式基’可使用與作爲前述（al)單位所舉例之相同之脂 肪族多環式基，可使用過去多數作爲ArF正光阻材料使用 者。 -34- (31) (31)1332123 特別爲至少1種選自三環癸基、金剛烷基、四環十二 烷基者因工業上較易得到故較佳。 作爲（a4)單位，僅具又如上述的多環式基，且可與 樹脂成分之其他構成單位共聚合者即可。 前述（a4)的較佳例子如下述一般式（29)〜（31) 。這些一般式中R表示氫原子或甲基。 〔化 1 7〕

的構成單位總計而言，（al)單位爲20〜60莫耳％，較 佳爲30〜50莫耳％，因解像性優良故較佳。 又，構成樹脂成分的構成單位總計而言，（a2 )單位 爲20〜60莫耳％，較佳爲30〜50莫耳％，因解像度優良 故較佳。 又，使用（a3)單位時，對於構成樹脂成分的構成單 位總計而言，5〜50莫耳％，較佳爲10〜40莫耳％時因光 阻圖形形狀優良，故較佳。 -35- (32) 1332123 使用（a4)單位時，對於構成樹脂成分的構 計而言，1〜30莫耳％ ’較佳爲5〜20莫耳％時 形之半緻密圖形的解像性優良’故較佳。 選自（al)單位與（a2) 、（a3)及（a4) 少1個單位可配合目的適度組合。但（a 1 )單位 及（a3)單位之3元聚合物因光阻圖形圖形狀、 杜、耐熱性、解像性優良而較佳。作爲此時的各 # ( al )〜（a3 )之各含有量，（al )爲20〜60 (a2)爲20〜60莫耳％，及（a3)爲5〜50莫 〇 又，本發明中的樹脂成分樹脂的質量平均分 苯乙烯換算，如下述）雖無特別限定，以5000〜 佳，8000〜20000爲更佳。若比此範圍大時對於 之溶解性會變差，若過小則耐乾燥蝕刻性或光阻 形狀恐會變壞》 ^ 又，作爲前述環烯烴系樹脂，下述一般式（ 的構成單位（a5 )與因應所需由前述（al )所得 位進行共聚合之樹脂爲佳。 成單位總 因孤立圖 單位中至 與（a2 ) 曝光過剩 構成單位 莫耳％， 耳％爲佳 子量（聚 30000 爲 光阻溶劑 圖形截面 3 2 )所示 之構成單 -36- (33) 1332123 〔化 1 8〕 Ο

(式中’ R8表示前述（al)單位中作爲酸解離性溶解 抑制基所例舉的取代基，m表示〇〜3的整數） 且，前述（a5)單位中！!！爲〇時，可使用作爲具有（ al)單位之共聚物使用爲佳。 且’作爲前述的矽倍半噚烷系樹脂，可舉出具有下述 —般式（33)所表示的構成單位（a6)、及下述一般式（ 34)所表示的構成單位（a7)者。 φ 〔化 1 9〕

^10 一(Si〇3/2)· (3 3) (式中，R9表示含有脂肪族之單環或多環式基的烴基所成 -37- (34) 1332123 之酸解離性溶解抑制基，R1Q表示直鏈狀、支鏈狀或環狀 飽和脂肪族烴基’ X表示至少1個氫原子由氟原子所取代 之碳數1〜8的院基，m表示1〜3的整數）。 〔化 20〕 OR”

X--X

『12 (3 4) (S1O3/2)· (式中，Rh表示氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、 R12表示直鏈狀、支鏈狀或環狀的飽和脂肪族烴基，X表 示至少1個氫原子由氟原子取代之碳數1〜8的烷基）。 上述（a6 )及（a7 )中，R9的酸解離性溶解抑制基爲 ，曝光前的矽倍半吗烷樹脂全體具有作爲不溶鹼中的鹼溶 解抑制性之同時，曝光後由酸產生劑所產生的酸作用進行 • 解離，該矽倍半噚烷樹脂全體改變爲鹼可溶性之基。 作爲如此者，例如可舉出下述一般式（3 5 )〜（3 9 ) ，容積密度高，由含有脂肪族的單環或多環式基之烴基所 成的酸解離性溶解抑制基。使用如此酸解離性溶解抑制基 ，可解離後的溶解抑制基難以氣體化，防止脫氣現象。 -38- (35) 1332123

前述R9的碳數爲，解離時難以氣體化的同時，由可 適度溶解於溶劑的溶解性或對於顯像液之溶解性來看，較 佳爲7〜15，更佳爲9〜13。 作爲前述酸解離性溶解抑制基，僅爲含有脂肪族的單 環或多環式基之烴基所成的酸解離性溶解抑制基，配合所 使用的光源，例如多數被提案之ArF準分子雷射光的光阻 ® 組成物用之樹脂中選出適當者使用》—般爲廣知的可形成 (甲基）丙烯酸的羧基與環狀的第3級烷基酯者。 特別以含有脂肪族多環式基之酸解離性溶解抑制基爲 佳。作爲脂肪族多環式基，可適宜地選自多數被提案的 ArF光阻者。例如作爲脂肪族多環式基可舉出雙環鏈烷、 三環鏈烷、四環鏈烷等中除去1個氫原子之基，更具體可 舉出金剛烷基、原菠烷基、異冰片基、三環癸基、及四環 月桂基之中的聚環鏈烷中除去1個氫原子之基等。 上述一般式中具有一般式（37)所示的2-甲基-2·金 -39- (36) 1332123 剛烷基、及/或一般式（38 )所示2·乙基-2-金剛烷基之矽 倍半哼烷樹脂，因較難產生脫氣，且解像性或耐熱性等光 阻特性亦優良故較佳。 又，上述R1Q及Ru中的碳數爲，由對光阻溶劑之溶 解性與分子尺寸的控制點來看，較佳爲1〜20，較佳爲5 〜12»特別爲環狀的飽和脂肪族烴基，因具有所得之矽倍 半鸣烷樹脂的對高能量光透明性高，玻璃轉移溫度（Tg ) Φ 較高，較易控制PEB (曝光後加熱）時的酸產生劑之酸產 生等優點，故較佳。 作爲前述環狀的飽和脂肪族烴基，可爲單環式基或多 環式基。作爲多環式基可舉出雙環鏈烷、三環鏈烷、四環 鏈烷等中除去2個氫原子之基，更具體而言可舉出金剛烷 基、原菠烷基、異冰片基、三環癸基、及四環月桂基之中 的聚環鏈烷中除去2個氫原子之基等。 作爲這些Rio及Rl2，更具體而言，可舉出下述一般 ¥ 式（40)〜（45)所示的脂環式化合物或這些衍生物中除 去2個氫原子的基。 -40- 1332123 (37) 〔化 22〕

(4 0)

G (4 2)

前述衍生物爲，前述化學式（4〇)〜（45)的脂環式 化合物中，至少1個氫原子表示由甲基、乙基等低級烷基 、氧原子、氟素、氯素、溴素等鹵素原子等基所取代之者 。其中選自化學式（40)〜（45)所成群之脂環式化合物 中除去2個氫原子的基因透明性高，且工業上較亦得到故 _較佳。 且，前述Rh由對光阻溶劑的溶解性來看，較佳爲1 〜10，更佳爲1〜4的低級烷基。作爲該烷基，更具體可 舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第 三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。

Rh表示配合所望的鹼可溶性可由前述候補之矽倍半 哼烷中適宜地選出。Ru表示氫原子時其鹼溶解性最高。 鹼溶解性高時有著高感度化之優點。 另一方面，前述烷基的碳數越大，又，容積密度越高 -41 - (38) 1332123 ，矽倍半pf烷樹脂的檢溶解性越低。鹼溶解性較低時，對 於鹼顯像液之耐性會提高，故使用該矽倍半哼烷樹脂形成 光阻圖形時的曝光界限變佳，隨著曝光尺寸變動較少。又 ，顯像斑點較少，故所形成的光阻圖形之邊緣部分之粗糙 亦被改善。 對於前述一般式（33) 、（34)中的X，特別以直鏈 狀的烷基爲佳。烷基的碳數由矽倍半哼烷樹脂的玻璃轉移 • 溫度（Tg )或對光阻溶劑的溶解性來看，1〜8爲佳，較 佳爲1〜4的低級烷基。又，以氟原子取代之氫原子數越 多，對於200nm以下的高能量光或電子線之透明性提局故 較佳，最佳爲所有的氫原子可由氟原子取代之全氟烷基。 各X可爲相同或相異。且，一般式（33)中的m由較易 解離酸解離性溶解抑制基之理由來看，以1〜3的整數爲 佳，較佳爲1。 作爲矽倍半哼烷系樹脂，更具體可舉出下述一般式（ β 46)、（ 47)所表示者。 〔化23 0 2n+1

(Si03/2)· (4 6)

OH

Cnf"zn+r •CnF2n+1 ^12 (Si03/2)· (4 7) (式中’ R5、Rio、Rl2、及n與目丨!述相问）。 -42- (39) 1332123 構成本發明的矽倍半哼烷樹脂之全構成單位中，（a6 )及（a7)所表示的構成單位之比率爲30〜100莫耳％， 較佳爲70〜100莫耳％，更佳爲1〇〇莫耳％ ^ 又，對於（a6 )及（a7 )所表示的構成單位之總計， (a6)所表示的構成單位之比率較佳爲5〜70莫耳％，更 佳爲10〜40莫耳％。（a7)所表示的構成單位之比率較 佳爲30〜95莫耳％，更佳爲60〜90莫耳％。 # (a6)所表示的構成單位之比率若於上述範圍內時， 可自行決定酸解離性溶解抑制基之比率，矽倍半哼烷樹脂 的曝光前後之鹼可溶性變化可成爲適用於正型光阻組成物 的底樹脂。 矽倍半噚烷系樹脂爲不損害本發明的效果之範圍下， 亦可具有除（a6)及（a7)所表示的構成單位以外之構成 單位。例如ArF準分子雷射光之光阻組成物用的矽倍半哼 烷樹脂中所使用者。例如可舉出下述一般式（48)所示的 ^具有甲基、乙基、丙基、丁基等烷基（R’）之烷基矽倍半 哼烷單位等。 〔化 24〕

矽倍半噚烷系樹脂的質量平均分子量（Mw)(藉由 凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算），雖無特別限定，較佳 爲2000〜15000’更佳爲3000〜8000。比該範圍大時對光 -43- (40) 1332123 阻溶劑的溶解度較差，若小時光阻圖形截面形狀較恐會變 差。 又，質量平均分子量（Mw)/數平均分子量（Μη)， 即聚合物分散度雖無特別限定，但較佳爲1.0〜6.0，更佳 爲1.5〜2.5。比該範圍大時解像度、圖形形狀恐會劣化。 又，本發明的矽倍半哼烷系樹脂爲，具有由（a6)及 (a7)所示的構成單位所構成之矽倍半哼烷作爲基本骨架 # 之聚合物，故對於200nm以下的高能量光或電子線之透明 性高。因此，含有本發明的矽倍半哼烷樹脂之正型光阻組 成物爲，例如使用比ArF準分子雷射光短之波長的光源的 微影上極爲有用，特別爲單層製程上，可形成線寬15 Onm 以下，更爲120nm以下的微細光阻圖形。又，因使用2層 光阻層合體之上層，對於形成120nm以下，更爲lOOnm 以下的微細光阻圖形之製程上亦爲有用。 且，作爲使用於前述負型光阻組成物之樹脂成分，僅 ® 爲一般被使用者即可並無特別限定，具體可舉出較佳之下 述者。 作爲如此的樹脂成分係爲藉由酸可形成鹼不溶性之樹 脂成分，分子內具有彼此反應形成酯所得之2種官能基， 此爲藉由同時添加於光阻材料之酸產生劑所產生的酸作用 ，經脫水形成酯類後成爲檢不溶性之樹脂（a8)。其中彼 此反應形成酯類所得之2種官能基表示，例如形成羧酸酯 的如羥基與羧基或羧酸酯者。換言之形成酯類的2種官能 基。作爲如此樹脂，例如於樹脂主骨架之側鏈上具有至少 -44- (41) (41)1332123 一方的羥基烷基、羧基及羧酸酯基者爲佳。 且，作爲前述的樹脂成分，以具有二羧酸單酯單位之 聚合物所成的樹脂成分（a9)亦佳。 前述（a8)換言之表示至少具有下述一般式（49)所 示構成單位之樹脂成分。 〔化 25〕

闩13 (4 9) (式中，R13表示氫原子、Cl〜C6的烷基、或冰片基、金 剛烷基、四環十二烷基、三環癸基等多環式環骨架之烷基 )° 作爲如此樹脂的例子，可舉出至少1種選自α -(經 基烷基）丙烯酸及α -(羥基烷基）丙烯酸烷基酯之單體 的聚合物（單獨聚合物或共聚物）（a8-l)、及至少一種 選自〇：-(羥基烷基）丙烯酸及α-(羥基烷基）丙烯酸烷 基酯之中之單體、與至少一種選自其他乙烯性不飽和羧酸 及乙烯性不飽和羧酸酯之單體的共聚物（a8-2)等爲佳。 作爲上述聚合物（a8-l)可舉出α-(羥基烷基）丙燒 酸與〇:-(羥基院基）丙烯酸烷基酯之共聚物爲佳，又作 爲共聚物（a8-2 )中’作爲前述其他的乙烯性不飽和羧酸 或乙稀性不飽和殘酸酯，可使用至少1種選自丙稀酸、甲 -45- (42) 1332123 基丙烯酸、丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯爲佳。 作爲前述α-(羥基烷基）丙烯酸或α-(羥基烷基） 丙烯酸烷基酯中羥基烷基的例子，可舉出羥基甲基、羥基 乙基、羥基丙基、羥基丁基等低級羥基烷基。其中以容易 形成酯的羥基乙基或羥基甲基爲佳。 又，作爲α-(羥基烷基）丙烯酸烷基酯的烷基酯部 分之烷基例子，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 φ 基、第二丁基、第三丁基、戊基等低級烷基、雙環〔2.2.1 〕庚基、冰片基、金剛烷基、四環〔4.4.0.12‘5.171Q〕十 二烷基、三環〔5.2.1. 02 6〕癸基等架橋型多環式環狀烴基 等。酯部分的烷基爲多環式環狀烴基者，具有提高耐乾燥 蝕刻性之效果。這些烷基之中特別以甲基、乙基、丙基、 丁基等低級烷基時，作爲形成酯之醇類成分以便宜且容易 得到者爲佳。 低級烷基酯的情況爲，與羧基同樣地與羥基烷基會引 #起酯化，但與架橋型多環式環狀烴之酯類時，較難引起如 此酯化。因此，將與架橋型多環式環狀烴之酯導入樹脂中 時，樹脂側鏈上同時具有羧基爲佳。 另一方面，作爲前述（a8-2 )之其他乙烯性不飽和羧 酸或乙烯性不飽和羧酸酯的例子，可舉出丙烯酸、甲基丙 烯酸、馬來酸、富馬酸等不飽和羧酸，這些不飽和羧酸的 甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己基、 辛基酯等烷基酯等。又，作爲酯部分的烷基亦可使用具有 雙環〔2.2.1〕庚基、冰片基、金剛烷基、四環〔 -46- (43) 1332123 4.4.0.125_171G〕十二烷基、三環〔5.2.1.02’6〕癸基等架 橋型多環式環狀烴基等丙烯酸或甲基丙烯酸之酯。其中由 便宜且容易取得的觀點來看，以丙烯酸及甲基丙烯酸、或 這些之甲基、乙基、丙基、正丁基酯等低級烷基酯爲佳。 前述樹脂成分（a8-2)的樹脂中，至少1種選自α·( 羥基烷基）丙烯酸丙烯酸及α-(羥基烷基）丙烯酸烷基 酯之中的單體單位、與至少1種選自其他乙烯性不飽和羧 # 酸及乙烯性不飽和羧酸酯之中的單體單位之莫耳比率爲， 20: 80至95: 5之範圔，特別爲50: 50至90: 10的範圍 爲佳。兩單位之比率僅爲上述範圍內，分子內或分子間即 可容易地形成酯，得到良好的光阻圖形。 又，前述樹脂成分（a9)爲，至少具有下述一般式（ 50)或（51)所示的構成單位之樹脂成分。 〔化 26〕

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or16 (5 1) (5 0) (式中，Rm及R15表示碳數0〜8的烷基鏈，Rl6表示具 有至少2個以上的脂環式構造之取代基，Rl7及r18表示 -47- (44) 1332123 氫原子、或碳數1〜8的烷基）。 使用如此具有二羧酸單酯單體單位之樹脂成分的負型 光阻組成物爲解像性高，且可減低線緣粗糙故較佳。又， 膨潤耐性較高，於液浸曝光製程上較爲佳。 作爲如此的二羧酸單酯化合物，可舉出富馬酸、衣康 酸' 中康酸、戊烯二酸、2-十二碳烯二酸等。 且’作爲具有上述二羧酸單酯單位之樹脂，可舉出二 ® 羧酸單酯單體之聚合物或共聚物（a9-l )、及二羧酸單酯 單體與前述α-(羥基烷基）丙烯酸、α-(羥基烷基）丙 烯酸烷基酯' 與至少1種選自其他乙烯性不飽和羧酸及乙 烯性不飽和羧酸酯之單體的共聚物（a9-l)等。 使用於上述負型光阻之樹脂成分，可單獨使用或組合 2種以上使用。又，樹脂成分的重量平均分子量爲1〇〇〇〜 50000，較佳爲 2000〜30000。 上述樹脂中，對於使用氟系樹脂、丙烯酸系樹脂（（ β al)〜（a4))的正型光阻，雖爲含有較高液浸耐性之樹 脂的光阻，但越接近液浸曝光的極限解像尺寸時，越容易 使圖形的解像性劣化。促使該解像性劣化並非僅爲一因素 ’因除去如此種種要因，對於形成本發明保護膜時完全分 離浸漬液與光阻膜上極爲有效。 又’使用矽倍半噚烷系樹脂（（a6)及（a7))之正 型光阻、或特定樹脂（a8 )及/或（a9 )之負型光阻，與使 用上述丙烯酸系樹脂的正型光阻比較，液浸耐性較爲低， 藉由使用本發明保護膜可提高液浸曝光的適用性。 -48- (45) 1332123 且，使用環烯烴系樹脂時，如本案比較例亦所示 液浸曝光耐性非常低，不可能自動形成圖形。即使使 有如此樹脂之正型光阻，使用本發明的保護膜更能適 液浸曝光上。 又，作爲使用與上述正型或負型光阻用的樹脂成 合後之酸產生劑，可使用適宜選自過去化學增幅型光 作爲酸產生劑之公知者。 作爲前述酸產生劑的具體例，可舉出二苯基碘鑰 甲磺酸酯、（4-甲氧基苯基）苯基碘鑰三氟甲磺酸酯 (對第三丁基苯基）碘鑰三氟甲磺酸酯、三苯基鎏三 磺酸酯、（4 -甲氧基苯基）二苯基鎏三氟甲磺酸酯、 甲基苯基）二苯基鎏三氟甲磺酸酯、（4-甲基苯基） 基鎏八氟丁磺酸酯、雙（對第三丁基苯基）二苯基變 甲磺酸酯、二苯基碘鏺八氟丁磺酸酯、雙（對第三丁 基）碘鑰八氟丁磺酸酯、三苯基鎏八氟丁磺酸酯、（ 氟甲基苯基）二苯基鎏三氟甲磺酸酯、（4-三氟甲基 )二苯基鎏八氟丁磺酸酯、三（對第三丁苯基）鎏三 磺酸酯等鑰鹽等。 鑰鹽中’因三氟鎏鹽較難分解及產生有機氣體故 °三氟鎏鹽的添加量對於酸產生劑總計而言，較佳爲 1〇〇莫耳％，較佳爲70〜100莫耳％，較佳爲100莫 〇 又’三苯基鎏鹽之中，特別如下述—般式（52) 之全氟烷基磺酸離子經陰離子化後之三苯基鎏鹽因可 ，其 用含 用於 分組 阻中 三氟 、 雔 氟甲 (4- 二苯 三氟 基苯 4-三 苯基 氟甲 較佳 50〜 耳％ 所示 商感 -49- (46) (46)1332123 度化故較佳。 〔化 2 7〕

(式中，1119、112()、1121各獨立表示氫原子、碳數爲1〜8 ，較佳爲1〜4的低級院基、或氯、氟、溴等鹵素原子；p 表示1〜12，較佳爲1〜8，更佳爲1〜4.之整數）。 上述酸產生劑可單獨使用或組合2種以上使用。 其添加量對於100質量份的上述樹脂成分而言爲0.5 質量份，較佳爲1〜10質量份。若未達0.5質量份時圖形 形成無法充分地進行，若超過30質量份時，無法得到均 勻的溶液，成爲保存安定性降低之原因。 又，本發明中作爲對象的正型或負型光阻組成物爲， 將前述樹脂成分、酸產生劑、與後述之任意成分，較佳爲 溶解於有機溶劑中而製造出。 作爲有機溶劑，僅爲可溶解前述樹脂成分與酸產生劑 之均勻溶劑之任一種皆可，可適宜地選出1種或2種以上 選自過去化學增增幅型光阻之任意公知溶劑。 -50- (47) 1332123 例如可舉出丙酮、甲基乙酮、環己酮、甲基異戊酮、 2-庚酮等酮類、或乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、 二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇 、或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚單丁醚 或單苯基醚等多元醇類及其衍生物、或如二Df烷之環式醚 類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯 '乙酸甲酯 '乙酸乙酯 '乙酸 丁酯 '丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等 • 酯類等。這些有機溶劑可單獨使用或2種以上混合溶劑使 用。 又，對於如此正型或負型光阻，欲提高光阻圖形形狀 、經時安定性等，可再含有作爲猝熄之公知胺，較佳爲第 2級低級脂肪族胺或第3級低級脂肪族胺等、或有機羧酸 或磷的哼桑酸等有機酸。 作爲前述低級脂肪族胺，即爲碳數5以下的烷基或烷 基醇類之胺’作爲該第2級或第3級胺的例子，可舉出三 甲胺 '二乙胺' 三乙胺、二正丙胺、三正丙胺 '三戊胺' 二乙醇胺、三乙醇胺等，特別如三乙醇胺之烷醇胺爲佳。 這些可單獨或組合2種以上使用爲佳。 這些胺對於前述樹脂成分而言一般爲0.01〜2.0質量 %之範圍》 作爲前述有機羧酸’例如可舉出丙二酸、檸檬酸 '蘋 果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等。 作爲前述磷的噚桑酸或其衍生物，可舉出磷酸、磷酸 二正丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸或這些之酯類等衍生物、 -51 - (48) 1332123 膦酸、膦酸二甲酯、膦酸-二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二 苯基酯、膦酸二苯甲酯等膦酸及這些之酯類衍生物、次膦 酸、苯基次膦酸等次膦酸及這些之酯類衍生物，其中特別 以膦酸爲佳。 前述有機酸對於100質量份的樹脂成分而言使用0.01 〜5.0質量份。這些可單獨或組合2種以上使用。 這些有機酸之較佳使用量爲與前述胺相等莫耳以下之 鲁範圍。 作爲本發明對象的正型光阻組成物中，可再添加具有 混合性之添加劑，例如欲改善光阻膜之性能的加成性樹脂 、提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定 劑、著色劑、光暈防止劑等。 且作爲本發明對象的負型光阻組成物，若必要可以提 高交聯密度，提高光阻圖形之形狀或解像性或耐乾燥蝕刻 性爲目的之交聯劑。 # 作爲該交聯劑，雖無特別限定，可使用選自過去化學 增幅型之負型光阻所使用的任意公知交聯劑。作爲該交聯 劑可舉出2,3-二羥基-5-羥基甲基原菠烷、2-羥基-5,6-雙（ 羥基甲基）原菠烷、環己烷二甲醇'3，4,8(或9)-三羥 基三環癸烷、2-甲基-2-金剛烷醇、1，4-二哼烷-2,3-二醇、 1，3,5·三羥基環己烷等羥基或羥基烷基或具有雙方之脂肪 族環狀烴或其含酸衍生物、及三聚氰胺、以醯鳥糞胺、苯 並鳥糞胺、尿素、乙烯尿素、甘脲等含胺基的化合物中， 甲醛或甲醛與低級醇類反應，將該胺基的氫原子由羥基甲 -52- (49) 1332123 基或低級烷氧基甲基取代之化合物，具體而言可舉出六甲 氧基甲基三聚氰胺、雙甲氧基甲基尿素、雙甲氧基甲基雙 甲氧基伸乙基尿素、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘 脲等，特別以四丁氧基甲基甘脲爲佳。 這些交聯既可單獨使用或組合2種以上使用。 其次，對於藉由使用本發明的保護膜之液浸曝光法的 光阻圖形形成方法做說明。 ©首先矽晶圓等基板上，使用旋轉基等塗佈慣用的光阻 組成物後，進行預烘烤（PAB處理）。 且，基板與光阻組成物的塗佈層之間，可設置有機系 或無機系之反射防止膜的2層層合體。 於此的步驟可使用熟知的方法進行。操作條件等可配 合所使用的光阻組成物的組成或特性做適當設定爲佳。 其次，如上述經硬化的光阻膜（單層、複數層）的表 面上，例如將「前述化學式（3)所示的具有單體構成單 ^ 位之聚合物溶解於2-甲基-1-丙醇之組成物」等本發明之 保護膜形成材料組成物均勻塗佈於後，使其硬化形成光阻 保護膜。 -53- (50)1332123 〔化 2 8〕

(式中，k、la、lb、m表示各構成單位之含有莫耳％， :la: lb: m=30: 10: 20: 40(莫耳 ％)。且前述 la + 爲相當於前述一般式（1) (2)之1的莫耳％値。） 將形成藉由如此保護膜覆蓋的光阻膜之基板，於折 濾液體（具有比空氣的折射率大且比光阻膜的折射率小 折射率的液體：本發明較佳爲純水、脫離子水、或氟系 劑）中進行浸漬。 φ 對於該浸漬狀態的基板之光阻膜，介著所望的光罩 形進行選擇性曝光。因此，此時的曝光光線爲通過折射 液體與保護膜而到達光阻膜。 此時光阻膜藉由保護膜，由純水等折射率液體中完 遮蔽，可防止折射率液體的侵蝕而膨潤等之變質，及不 於折射率液體（純水、脫離子水、或氟系溶劑等）中溶 成分，使折射率液體的折射率等光學特性變質。 使用於此曝光之波長雖無特別限定，可使用ArF準

子雷射光、KrF準分子雷射光、f2準分子雷射光、EUV 極紫外線）、VUV (真空紫外線）、電子束、X光線、 -54- k lb 射 之 溶 圖 濾 全 會 出 分 ( 軟 (51) 1332123 X光線等放射線進行。此主要由光阻膜的特性決定。 如上述本發明的光阻圖形形成方法中，曝光時光阻膜 上介由保護膜介著比空氣折射率大且比所使用的光阻膜的 折射率小之液體（折射率液體）。此其間光阻膜會因與折 射率液體接觸而受到侵蝕，但因使用本發明的保護膜可防 止該侵蝕。又，作爲如此折射率液體，例如可使用水（純 水、脫離子水）、或氟素系惰性氣體等。該氟素系惰性氣 • 體的具體例子可舉出以c3hci2f5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5 、（:5h3f7等氟素系化合物作爲主成分的液體。其中由成本 、安全性、環境問題及廣泛性之觀點來看，使用水（純水 或脫離子水）爲佳，但使用15 7nm的波長之曝光光線時， 由曝光光線的吸收較爲少的觀點來看以使用氟素系溶劑爲 佳。 又，作爲使用的折射率液體的折射率，僅爲「比空氣 折射率大且比所使用的光阻膜的折射率小」之範圍即可， ® 並無特別限定。但本發明爲具有可使用於近未來所開發的 具有高折射率特性之液浸媒體的優點。 前述液浸狀態中的曝光步驟終了後，將基板由折射率 液體中取出，由基板除去液體。 其次經曝光的光阻膜上賦予保護膜下，對於該光阻膜 進行PEB (曝光後處理），繼續使用由鹼性水溶液所成之 鹼顯像液進行顯像處理。該顯像處理中所使用的顯像液爲 鹼性，故首先保護膜被溶解流出，繼續溶解光阻膜的可溶 部分而流出。且，繼顯像處理後進行預烘烤亦可。因此使 -55- (52) 1332123 用較佳的純水輕洗。該水輕洗，例如可迴轉基板下於基板 表面上滴入或噴霧水分，洗掉基板上的顯像及經該顯像液 溶解的保護膜成分與光阻組成物。然後進行乾燥，使光阻 膜對應光罩圖形之形狀進行製圖得到光阻圖形。如此本發 明中可藉由單次顯像步驟同時實現保護膜除去與光阻膜之 顯像。且，前述曝光終了後之保護膜上，藉由本發明的保 護膜形成材料形成的保護膜因撥水性被提高，液浸溶媒（ • 折射濾液體）的剝離優良，液浸媒體的附著量較少，所謂 * 的媒體露出較爲少。 如此所形成的光阻圖形，可於良好解像度下製造出微 細線寬的光阻圖形，特別爲間隙較小的線與空間圖形。且 其中線與空間圖形之間隙爲於圖形線寬方向中光阻圖形寬 與空間寬之總距離。 【實施方式】 以下對於本發明的實施例做說明，但實施例僅爲本發 明的較佳型態之舉例說明，本發明並非限定於此。 (實施例1 ) 本發明中，首先測定出本發明相關保護膜形成材料以 157nm、193nm、及248nm波長光照射時的折射率及吸收 係數。其次使用本發明相關保護膜形成用材料於基板上形 成保護膜，對於該保護膜的撥水性、耐水性及對鹼顯像液 之溶解性進行評估。 -56- (53) 1332123 作爲保護膜形成材料的基底聚合物，具有前述的—般 式（3)所不構成單位之共聚物la: lb: m=3〇: 1〇 :20:40(莫耳％))，作爲溶劑使用2-甲基·1-丙醇（ 異丁醇）’各調製出2.5質量％溶液，將這些作爲保護膜 形成用組成物。 前述保護膜形成材料的基底聚合物以157nm、193iirn 及24 8nm波長光照射時的折射率n，分別爲1.8157、 • 1.6655 及 1.5661 。 其次’使用前述保護膜形成材料所形成的保護膜上滴 入2/zL脫離子水，測定於膜上所形成的水滴接觸角。其 結果可確認出接觸角之平均値爲78度。與過去的保護膜 之接觸角爲65度〜70度範圍比較顯示接觸角大大提高， 且非常適用。 且’將前述保護膜形成用組成物使用旋轉塗佈機以 1 5 00rpm的塗佈條件進行半導體基板之塗佈。塗佈後，於 ® 90°C ’ 60秒鐘進行加熱處理使其硬化，得到評估用保護膜 。膜厚爲7〇nm。 保護膜之評估爲，實施（i)藉由目視的表面狀態之 確認、（ii )液浸曝光製程中液體（純水）之浸漬以經模 擬之純水進行1 20秒的輕洗後測定其膜減度、（iii )浸漬 於鹼顯像液（2.38%濃度之TMAH)時的溶解速度（膜厚 換算：nm/秒）之3項目。 其結果，經由目視表面狀態極佳。經水輕洗後的膜厚 爲70nm，膨潤亦無膜減低現象，表面狀態爲良好狀態。 -57- (54) (54)1332123 且藉由顯像液的溶解速度爲6 Onm/秒以上。由這些値可判 斷其具有作爲液浸曝光用光阻保護膜使用之必要充分性能 (實施例2) 將下述樹脂成分、酸產生劑、及含氮有機化合物均勻 溶解於有機溶劑中，調製出光阻組成物。 作爲樹脂成分使用1 00質量份的如下化學式（53 )所 示的構成單位所成之共聚物。使用於樹脂成分的調製之各 構成單位1、m、η之比爲1=20莫耳％，m=40莫耳％， n= 40莫耳％。

作爲前述酸產生劑使用2.0質量份的三苯基鎏八氟丁 磺酸酯與0.8質量份的三（第三丁苯基）鎏三氟甲磺酸酯 又’作爲前述有機溶劑使用丙二醇單甲醚與丙二醇單 甲醚乙酸酯之混合溶劑（混合比爲6: 4)之7.0%濃度水 溶液。又，作爲前述含氮有機化合物使用0.25質量份的 -58- (55) 1332123 三乙醇胺。且作爲添加劑使用25質量份的r ·丁內脂。 使用如上述所製造出的光阻組成物，進行光阻圖形的 形成。首先將有機系反射防止膜組成物「ARC29 J (商品 名，Brewer公司製）使用旋轉器塗佈於砍晶圓上，熱板上 以205 °C，60秒時間烘烤並乾燥後形成膜厚77nm的有機 系反射防止膜。因此該反射防止膜上，使用旋轉器塗佈前 述光阻組成物，於熱板上進行130°C，90秒時間的預烘烤 # 後乾燥，於反射防止膜上形成膜厚225nrn的光阻膜。 該光阻膜上，將具有前述的一般式（3)所示構成單 位之共聚物（k: la: lb: m=30: 10: 20: 40(莫耳 ％) )，及對該共聚物爲1(^1%的C1()F21COOH溶解於2-甲基· 1-丙醇中，調製出固體成分濃度爲2.5%之保護膜材料進 行旋轉塗佈，經90°C，60秒加熱後形成膜厚70nm的保護 膜。 其次介著光罩圖形，藉由曝光裝置 Nikon-S 3 02A ( Φ Nikon公司製作），使用ArF準分子雷射光（波長193nm )，以圖形光照射（曝光）。而作爲液浸曝光處理，轉動 設置該曝光後的光阻膜之矽晶圓下，於光阻膜上滴入23 °C 之純水1分鐘·。此部分步驟爲實際之製造製程中爲完全浸 漬狀態之曝光步驟，但基於對於先前的液浸曝光法之分析 ，理論上可保證光學系統中曝光本身已完全進行，故先曝 光先前的光阻膜，欲僅評估浸漬液對光阻膜之影響，曝光 後將折射率液體（浸漬液）之純水負荷於光阻膜上而成簡 略構成。 -59- (56) 1332123 前述純水的滴入步驟後，於115 °C下，90秒條件下進 行PEB處理後，留下保護膜的狀態下，於23 °C下以鹼顯 像液進行60秒時間的顯像。作爲鹼顯像液，使用2.38質 量％的四甲基銨氫氧化物水溶液。藉由此顯像步驟完全除 去保護膜，亦實現良好的光阻膜顯像。 如此所得之1 3 0nm的線與空間爲1 : 1之光阻圖形以 掃瞄型電子顯微鏡（SEM )觀察時該圖形外型爲良好的矩 Φ行形狀。 又，將經曝光後滴入純水之基板，於胺濃度爲2. Oppb 的環境下引置60分鐘，進行與上述相同之顯像處理，同 樣觀察光阻圖形形狀時，發現與前述圖形形狀相比未有太 大差異。 (實施例3 ) 使用上述實施例2中所使用的光阻組成物，以相同方 β 法形成膜厚225 nm的光阻膜。且該上層使用與實施例2相 同的保護材料以相同方法形成膜厚14 Onm的保護膜。 其次，將浸漬曝光使用AS ML公司製作的液浸曝光用 曝光機（裝置名：ASML AT: 115 0i)進行曝光處理。其 後於1 15°C，90秒的條件下進行PEB處理，繼續使用 2.38質量％ TMAH水溶液，進行23°C下60秒的顯像處理 。此顯像處理可使保護膜完全除去，實現良好的光阻膜顯 像。 如此所得之90nm的線與空間圖形以掃瞄型電子顯微 -60- (57) 1332123 鏡（SEM )觀察時，形成良好形狀的線與空間圖形° (比較例1 ) 使用上述實施例2所示正型光阻，除未形成保護膜以 外，使用液浸曝光的完全相同方法，胺濃度2 .〇PPb的環 境下進行60分鐘中，將300nm的線間成1 : 1之光阻圖形 者以掃瞄型電子顯微鏡（SEM )觀察，觀察到可能因酸失 • 去活性影響到圖形劣化（T-top形狀）。 產業上可利用性 由上說明可得知，本發明係爲即使使用慣用的任意光 阻組成物構成光阻膜，液浸曝光過程中即使使用任意浸漬 液，特別爲水或氟系媒體時，光阻圖形爲形成T-top形狀 之光阻圖形之表面無縐折，感度高，光阻圖形外型形狀優 良、且焦點深度寬或曝光過剩度、引置經時安定性良好， 精度高之光阻圖形。因此，使用本發明的保護膜時，可有 •效率地進行使用液浸曝光製程之光阻圖形的形成。且本發 明的保護膜形成用材料因可形成過去無法形成的具有高折 射率之保護膜，故對於較高折射率的液浸媒體亦可有效地 使用，可使用於近將來開發之高折射率液浸媒體的同時亦 可藉由液浸曝光提高圖形形成精度。 -61 -

Claims (1)

1332123 V 公告本 十、申請專利範圍 第94126058號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年7月12曰修正 1 · 一種光阻保護膜形成用材料，其爲使用於形成提 供於液浸曝光製程的光阻膜的上層保護膜之材料，其特徵 Φ 爲至少含有丙烯酸系聚合物、溶劑與碳化氟化合物所成， 且爲鹼可溶性者， 該丙烯酸系聚合物爲，至少具有於該一般式（2 )所示構 成單位者；

(式中’ R表不氫原子、甲基、或碳數1〜5的經基燒基 ，R,表示具有至少1個以上的脂環結構之烴基，r2表示 碳數1〜5的取代或非取代之支鏈或直鏈烷基，又k、1及 m表示各構成單位之含有莫耳％，各爲5〜50莫耳％ )戶斤 表示的構成單位。 2 ·如申請專利範圍第1項之光阻保護膜形成用材料 ，其中該R,表示三環癸基及/或環己基。 3 .如申請專利範圍第2項之光阻保護膜形成用材料 1332123 ’其中該一般式（2)中的R2表示至少1種選自碳數！〜5 的烷基、及羥基烷基。 4.如申請專利範圍第3項之光阻保護膜形成用材料 ，其中該R2表示正丁基及/或異丙基。 5 ·如申請專利範圍第1項之光阻保護膜形成用材料 ’其中該丙烯酸系聚合物溶解於醇系溶劑而成爲組成物。 6.如申請專利範圍第1項之光阻保護膜形成用材料 ，其中該液浸曝光製程爲，微影曝光之光線到達光阻膜的 途徑之至少該光阻膜上，介著折射率比空氣大且比該光阻 膜小之特定厚度的使用於液浸曝光之液體狀態下，藉由使 該光阻膜曝光而提高光阻圖形之解像度的構成。 7 ·如申請專利範圍第1項之光阻保護膜形成用材料 ，其中使該光阻膜曝光時的曝光光線係以157nm或193 nm 爲主波長之光線。 8 .申請專利範圍第1項之光阻保護膜形成用材料，其 中形成該光阻膜之光阻組成物的基底聚合物爲（甲基）H 烯酸酯單位所成之聚合物。 9.如申請專利範圍第1項之光阻保護膜形成用材料 ，其中形成該光阻膜之光阻組成物的基底聚合物爲，具_ 含二羧酸之酸酐的構成單位之聚合物。 1 〇·如申請專利範圍第1項之光阻保護膜形成用材料 ’其中形成該光阻膜的光阻組成物之基底聚合物爲具有食_ 酚性羥基的構成單位之聚合物。 11·如申請專利範圍第1項之光阻保護膜形成用材料 1332123 ’其中形成該光阻膜的光阻組成物之基底聚合物爲矽倍半 嗎院（Silsesquioxanes)樹脂。 1 2 如申請專利範圍第1項之光阻保護膜形成用材料 ，其中形成該光阻膜之光阻組成物的基底聚合物爲，具有 α ·(羥基烷基）丙烯酸單位之聚合物。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之光阻保護膜形成用材料 ’其中形成該光阻膜的光阻組成物之基底聚合物爲，具有· φ 二羧酸單酯單位之聚合物。 1 4 ·如申請專利範圍第1項之光阻保護膜形成用材料 ’其中形成該光阻膜之光阻組成物的基底聚合物爲，具有· 含有同時具有（i)氟素原子或氟化垸基、及（ii)醇性尹翌 基或烷氧基之脂肪族環式基的鹼可溶性構成單位之聚合物 〇 1 5 .如申請專利範圍第1項之光阻保護膜形成用材料 ，其中使用於液浸曝光製程之液體實質上爲純水或脫離子 φ 水所成的水、氟素系溶劑、或二氧化矽系溶劑。 1 6. —種光阻圖形形成方法，其爲使用液浸曝光製程 的光阻圖形形成方法，其特徵爲含有 於基板上形成光阻膜， 於該光阻膜上，使用如申請專利範圍第1項之光阻保 護膜形成用材料形成保護膜， 於該光阻膜與該保護膜經層合之該基板的至少該保護 膜上，直接配置特定厚度之該液浸曝光用液體， 介著該液浸曝光用液體及該保護膜，以選擇性光照射 -3- 1332123 於該光阻膜上，若必要進行加熱處理， 使用鹼顯像液使該保護膜與該光阻膜經顯像處理後除 去該保護膜，同時得到光阻圖形之步驟； 該光阻保護膜形成用材料爲，形成該光阻膜之上層保 s膜時的材料，其至少含有丙烯酸系聚合物與溶劑所成， 且爲鹼可溶性。