WO2006011606A1

WO2006011606A1 - レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法

Info

Publication number: WO2006011606A1
Application number: PCT/JP2005/013975
Authority: WO
Inventors: Kotaro Endo; Masaaki Yoshida; Keita Ishizuka
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2005-07-29
Publication date: 2006-02-02
Also published as: KR100952174B1; KR100870940B1; TW200609682A; KR20080075557A; CN101019076B; KR20070038568A; US7879529B2; JP2006064711A; EP1788438A1; TWI332123B; CN101019076A; EP1788438A4; JP4368266B2; US20080311523A1; KR20080075558A

Abstract

　液浸露光プロセスにおいて、水を始めとした各種浸漬液を用いた液浸露光中のレジスト膜の変質および使用浸漬液の変質を同時に防止し、かつ処理工程数の増加を来すことなく、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とする。さらにより高屈折率な液浸媒体にも適用可能であり、そのような高屈折率液浸媒体との同時使用によりパターン精度のさらなる向上をもたらすことを可能とする。レジスト膜を浸漬させる液体、特に水に対して実質的に相溶性を持たず、かつアルカリに可溶である特性を有するアクリル系樹脂成分を含有してなる組成物を用いて使用するレジスト膜の表面に保護膜を形成する。

Description

明細書

レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、レジスト膜の保護膜を形成するに好適なレジスト保護膜形成用材料およびこれを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。本発明は、特に、液浸露光（Liquid Immersion Lithography)プロセスに、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高くかつ前記レジスト膜よりも屈折率が低い所定厚さの液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成の液浸露光プ口セスに用いて好適なレジスト保護膜形成用材料、および前記保護膜形成用材料を用いたレジストパターン形成方法に関する。

背景技術

[0002] 半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィ一法が多用されている力デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。

[0003] 現在では、リソグラフィ一法により、例えば、最先端の領域では、線幅が 90nm程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっている力今後はさらに微細なパターン形成が要求される。

[0004] このような 90nmより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第 1のポイントとなる。露光装置においては、 Fエキシマレ

2 一ザ一、 EUV (極端紫外光)、電子線、 X線、軟 X線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数 (NA)の増大等が開発ポイントとしては一般的である。

[0005] し力しながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また

、高 NAィ匕では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。

[0006] 最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマ一ジョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3)。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体 (屈折率液体、浸漬液)を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率 (n)のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高 NAレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もな、。

[0007] このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されて、る。

[0008] 非特許文献 1 Journal of Vacuum Science & Technology B (ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー）（J. Vac. Sci. Technol. B) ( (発行国）ァメリ力）、 1999年、第 17卷、 6号、 3306— 3309頁

非特許文献 2 Journal of Vacuum Science & Technology B (ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー）（J. Vac. Sci. Technol. B) ( (発行国）ァメリ力）、 2001年、第 19卷、 6号、 2353— 2356頁

非特許文献 3 : Proceedings of SPIE Vol.4691 (プロシーデイングスォブエスピ一アイイ（（発行国）アメリカ） 2002年、第 4691卷、 459—465頁

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] しかしながら、上述のような液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト膜が直接に屈折率液体 (浸漬液）に接触するので、レジスト膜は液体による侵襲を受けることになる。したがって、従来使用されてきたレジスト組成物をそのまま適用可能力否かを検証する必要がある。

[0010] 現在慣用のレジスト組成物は、露光光に対する透明性を有することという最重要必須特性から可能な榭脂が既に広範に検討されて確立された組成物である。本発明者等は、このような現在提案されているレジスト組成物のうち、そのままの組成で、あるいは組成を若干調整することによって、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が得られないかを実験検討した。その結果、実用上、期待のできるレジスト組成物が存在することが判明した。その一方で、液浸露光では、液による変質が生じて十分なパターン解像性が得られな!/ヽレジスト組成物でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。このようなレジスト組成物は、多くの開発資源を費やして確立された組成物であり、露光光に対する透明性、現像性、保存安定性等の様々なレジスト特性に優れた組成物であり、力かるレジスト組成物には浸漬液に対する耐性のみが劣るというもの力多数存在する。このような液浸露光に適さないが、空気層でのリソグラフィーでは高い解像性を示す組成物の!、くつかの例は、後述の本発明の実施例および比較例にぉヽて示すこととする。

[0011] なお、前述の液浸露光に適するレジスト膜を用いた場合であっても、液浸露光を行つた場合、空気層を介した露光に比べて、幾分品質および良品収率が落ちることも確認されている。

[0012] なお、前述の従来のレジスト膜の液浸露光適性は、次のような液浸露光方法に対する分析を踏まえて、評価したものである。

[0013] すなわち、液浸露光によるレジストパターン形成性能を評価するには、（i)液浸露光法による光学系の性能、（ϋ)浸漬液に対するレジスト膜からの影響、（m)浸漬液によるレジスト膜の変質、の 3点が確認できれば、必要十分であると、判断される。

[0014] (i)の光学系の性能については、例えば、表面耐水性の写真用の感光板を水中に沈めて、その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明らかなように、水面と、水と感光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、後は問題が生じないことは、原理上、疑いがない。この場合の光伝搬損失は、露光光の入射角度の適正化により容易に解決できる。したがって、露光対象であるものがレジスト膜であろうと、写真用の感光版であろうと、あるいは結像スクリーンであろうと、それらが浸漬液に対して不活性であるならば、すなわち、浸漬液から影響も受けず、浸漬液に影響も与えないものであるならば、光学系の性能には、なんら変化は生じないと考え得る。したがって、この点については、新たに確認実験するには及ばない。 [0015] (ii)の浸漬液に対するレジスト膜からの影響は、具体的には、レジスト膜の成分が液中に溶け出し、液の屈折率を変化させることである。液の屈折率が変化すれば、バターン露光の光学的解像性は、変化を受けるのは、実験するまでもなぐ理論から確実である。この点については、単に、レジスト膜を液に浸漬した場合、成分が溶け出して、浸漬液の組成が変化していること、もしくは屈折率が変化していることを確認できれば、十分であり、実際にパターン光を照射し、現像して解像度を確認するまでもない

[0016] これと逆に、液中のレジスト膜にパターン光を照射し、現像して解像性を確認した場合には、解像性の良否は確認可能でも、浸漬液の変質による解像性への影響なの力レジスト材の変質による解像性の影響なのか、あるいは両方なのかが、区別できなくなる。

[0017] (iii)の浸漬液によるレジスト膜の変質によって解像性が劣化する点については、「露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験で十分である。し力も、この評価方法では、レジスト膜に液体を直に振りかけることになり、液浸条件としては、より過酷となる。力かる点についても、完全浸漬状態で露光を行う試験の場合には、浸漬液の変質による影響なのか、レジスト組成物の浸漬液による変質が原因なのか、あるいは双方の影響により、解像性が変化したのかが判然としない。

[0018] 前記現象 (ϋ)と (m)とは、表裏一体の現象であり、レジスト膜の液による変質程度を確認することによって、把握できる。

[0019] このような分析に基づき、前述の現在提案されているレジスト膜の液浸露光適性を

、「露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験により、確認した。なお、露光のパターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、試料を液浸状態に置き、露光させる構成の「2光束干渉露光法」を用いて、実際の製造工程をシミュレートした評価も可能である。

[0020] 上述のように、液浸露光に適するレジスト膜を新たに製造するには、多くの開発資源を必要とすることが確実である反面、現在提案されているレジスト組成物のうちには、そのままの組成で、あるいは組成に若干の調整をすることによって、品質上幾分かの劣化は生じるものの、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が存在すること、その一方で、液浸露光では、浸漬液による変質が生じて十分なパターン解像性が得られなヽレジスト膜でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。

[0021] 本発明は、力かる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、多くの開発資源を費やして確立した従来のレジスト組成物カゝら得られるレジスト膜を液浸露光にも準用できる技術を提供することを課題とするものであり、具体的には、従来のレジスト膜の表面に特定の保護膜を形成することによって、液浸露光中のレジスト膜の変質および使用液体の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とすることを課題とするものである。

[0022] さらに、本発明では、以下に述べる課題をも解決する。

現状では、扱いの容易さなどから液浸露光用の屈折率液体として水が有力視されているが、将来的には、液浸露光システムによって、より高い解像性を得るために、水よりもより屈折率の高い液浸媒体が用いられることが予想される。この液浸媒体とレジスト保護膜との関係を考えると、保護膜の屈折率は、界面における光の侵入角関係から明らかなように、その上に位置する液浸媒体 (例えば、水）の屈折率と同等以上でなければならない。従って、前述の近い将来に実現が予想される「水よりも高屈折率な液浸媒体」にも使用可能な高屈折率特性を有するレジスト保護膜材料を開発しておくことが大切となる。本発明は、このような水の屈折率（193nmの露光光に対して 1. 44程度)よりも高い屈折率 (例えば、 193nmの露光光に対して 1. 5以上）の液浸媒体を使用した場合にも保護膜材料として使用可能な高屈折率特性を有する保護膜材料を提供することも課題とするものである。

課題を解決するための手段

[0023] 前記課題を解決するために、本発明に係るレジスト保護膜形成用材料は、レジスト膜の上層保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成用材料であって、アクリル系ポリマーと溶剤とを少なくとも含有してなり、かつアルカリ可溶性であることを特徴とする

。かかる構成の保護膜形成材料は、広く一般的なレジスト膜の保護膜を形成する材料として好適である力さらに液浸露光システムに用いるレジスト保護膜材料に適用した場合に優れた特性を発揮することができる。

[0024] さらに、本発明に係るレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上にフォトレジスト膜を形成し、該レジスト膜の上に、前記保護膜形成材料を用いて、水に対して実質的な相溶性を持たず、かつァルカリに可能である特性を有する保護膜を形成し、前記レジスト膜と保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記保護膜上に直接所定厚みの前記液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して所定のパターン光を前記レジスト膜に照射し、必要に応じて加熱処理を行い、アルカリ現像液を用いて前記保護膜とレジスト膜とを洗浄することにより前記保護膜を除去すると同時にレジスト膜を現像し、レジストパターンを得ることを含むことを特徴とする。

[0025] なお、前記構成において、液浸露光プロセスは、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの前記液浸露光用液体を介在させた状態で、露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成のものが好適である。

[0026] 前記アクリル系ポリマーは、その構成単位として少なくとも下記一般式（1)

[0027] [化 1]

(式中、 Rは水素原子、メチル基、あるいは炭素数 1 5のヒドロキシアルキル基であつて、 Rは少なくとも 1以上の脂環構造を有する置換基であり、また kおよび 1は各構成

1

単位の含有モル％を示すもので、それぞれ 5 95モル％である。 )

で示される構成単位を有することを特徴とする。前記アクリル系ポリマーは、より好ましくは、前記一般式（1)に示される構成単位第三の構成単位が付加されてなる下記一般式 (2)

[化 2]

(式中、 Rは水素原子、メチル基、あるいは炭素数 1〜5のヒドロキシアルキル基であつて、 Rは少なくとも 1以上の脂環構造を有する置換基であって、 Rは炭素数 1〜5の

1 2

置換もしくは非置換の分岐もしくは直鎖アルキル基であり、また 1、および mは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ 5〜90モル％である。 )

で示される構成単位を少なくとも有することを特徴とする。

[0029] 前記ポリマーは、アルコール系溶媒に可溶であり、スピンコーターにより成膜可能であり、液浸露光に必要充分な時間内において純水に対して膨潤も膜減りも生じず、かつアルカリ現像液に可溶である。すなわち、液浸露光用のレジスト保護膜材料として高い適性を有する。しかも、このポリマーは、 193nm波長光を透過させた場合の屈折率が 1. 6655 (吸収係数 =0. 0016)と高い屈折率を有する。

[0030] また、前記ポリマーを用いて形成した膜は、適度な接触角を有するに至る。液浸露光用の保護膜に必要とされる追加的特性には、液浸溶媒に対する接触角が所定の値を持っていることが必要であると考えられる。というのは、保護膜上に液浸溶媒を置く場合に接触角が高すぎると、液浸溶媒がはじかれるため、屈折率媒体としての液浸溶媒の物理的安定性が損なわれる。逆に接触角が低くなると、保護膜上の液浸溶媒の付着量が多くなり、液浸露光処理が済んだ後の洗浄に時間が力かるば力りでなぐ液浸媒体の系外への不必要な排出（以下、「媒体漏れ」と記す)が生じることになり、経済的でない。

[0031] さらに、本発明においては、レジスト保護膜を形成するに際しては、その成分として、露光後の感光性榭脂層の環境アミン成分によるパターン劣化を防止するために、酸性ィ匕合物を添加することが好ましい。そのような酸性ィ匕合物としては、後述の炭化フッ素化合物を用いることが好まし、。

発明の効果

[0032] 本発明にかかる保護膜形成用材料は、レジスト膜の上に直接形成することができ、ノターン露光を阻害することない、そして、本発明の保護膜形成用材料は、水への溶解性は極めて低いので、「液浸露光の光学的要求、取り扱いの容易性、および環境汚染性がな、ことから液浸露光用浸漬液の最有力視されて、る水（純水あるヽは脱イオン水)」を実際に液浸露光用浸漬液として使用することを可能にする。換言すれば、扱い容易で、屈折率特性も良好で、環境汚染性のない水を液浸露光用の浸漬液として用いても、様々な組成のレジスト膜を液浸露光プロセスに供してヽる間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能にする。また、前記液浸露光用浸漬液として、 157nmの露光波長を用いた場合は、露光光の吸収という面力フッ素系媒体が有力視されており、このようなフッ素系溶剤を用いた場合であつても、前記した水と同様に、レジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能とする。さらに、本発明にかかる保護膜形成材料は、アルカリに可溶であるので、露光が完了し、現像処理を行う段階になっても、形成した保護膜を現像処理前にレジスト膜から除去する必要がない。すなわち、本発明の保護膜形成材料を用いて得られた保護膜は、アルカリに可溶であるので、露光後の現像工程前に保護膜除去工程を設ける必要がなぐレジスト膜のアルカリ現像液による現像処理を、保護膜を残したまま行なうことができ、それによつて、保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現できる。したがって、本発明の保護膜形成用材料を用いて行うパターン形成方法は、ノターン特性の良好なレジスト膜の形成を、環境汚染性が極めて低ぐかつ工程数を低減して効率的に行うことができる。さらに、本発明の保護膜材料は、高い屈折率を有するため、近い将来に実現が予想される高屈折率特性の液浸媒体を用いた液浸露光にも保護膜形成材料として好適に用いることができる。

[0033] 前述のように、本発明では、保護膜を形成するに際して、酸性成分として、後述の特定の炭化フッ素化合物を添加することが好ま、。この特定の炭化フッ素化合物の添カ卩により、レジスト保護膜形成材料を塗液としてレジスト膜上に塗布する場合の塗布性が向上する。そして、さらに重要なことに、この特定の炭化フッ素化合物を添カロした保護膜を用いた場合、レジスト膜をパターン露光した後の微量アミン含有雰囲気中での引き置き耐性を向上させることができる。

[0034] この引き置き耐性について簡単に触れておくと、次のようである。すなわち、通常のレジストの露光、現像工程の雰囲気中には、 ppbオーダーの微量なァミンが含まれている。このァミンが露光工程後のレジスト膜に接触すると、その後の現像によって得られるパターン寸法に狂いが生じることが知られている。露光後、レジストを引き続き微量ァミン含有雰囲気中にさらしても、その後の現像によって得られるレジストパターンの寸法に大きな乱れが生じない場合、引き置き耐性が高いということになる。

[0035] 本発明では、保護膜に後述の特定の炭化フッ素化合物を添加しておくことにより、保護膜は露光後のレジスト膜をァミンの作用から保護する特性を得る。

発明を実施するための最良の形態

[0036] 前記構成の本発明において、液浸露光用液体としては、実質的に純水もしくは脱イオン水力なる水あるいはフッ素系不活性液体を用いることにより液浸露光が可能である。先に説明したように、コスト性、後処理の容易性、環境汚染性の低さなどから考慮して、水がより好適な液浸露光用液体である力 157nmの露光光を使用する場合には、より露光光の吸収が少ないフッ素系溶剤を用いることが好適である。さらに、本発明の保護膜形成材料より形成した保護膜は 157nmの露光光に対して 1. 6を超える屈折率を持ち得るので、近い将来に開発が見込まれる高屈折率な液浸媒体も使用することがでさること〖こなる。

[0037] 本発明にお、て使用可能なレジスト膜は、従来慣用のレジスト組成物を用いて得られたあらゆるレジスト膜が使用可能であり、特に限定して用いる必要はない。この点が本発明の最大の特徴でもある。

[0038] また、本発明の保護膜として必須の特性は、前述のように、水に対して実質的な相溶性を持たず、かつアルカリに可溶であることであり、さらには露光光に対して透明で、レジスト膜との間でミキシングを生じず、レジスト膜への密着性がよぐかつ現像液に対する溶解性が良ぐ高い屈折率を有し、接触角が高いことであり、そのような特性を具備する保護膜を形成可能な保護膜材料としては、アクリル系ポリマーを、レジスト膜と相溶性を有さず、かつ前記アクリル系ポリマーを溶解し得る溶剤に溶解してなる組成物を用いる。

[0039] 本発明の保護膜のベースポリマーであるアクリル系ポリマーは、前記一般式（1)で示される構成単位を有するポリマーであり、さらに好ましくは、前記一般式（2)で示される構成単位を有するポリマーである。

これらの一般式中、置換基 Rとしては、水素原子、メチル基、およびヒドロキシアルキル基力選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。

また置換基 Rとしては、少なくとも 1以上の脂環構造を有する炭化水素基であること

1

が好ましぐこのような炭化水素基としては、具体的には、水酸基置換あるいは非置換のシクロへキシル基、ァダマンチル基、ノルボルニル基、イソボル-ル基、トリシクロデシル基、およびテトラシクロドデシル基などが挙げられる。これらの中でも特にシク口へキシル基およびトリシクロデシル基の中力選ばれる少なくとも 1種が好まし!/、。さらに置換基 Rとしては、炭素数 1〜5のアルキル基、ヒドロキシアルキル基が挙げ

2

られる。中でも n—ブチル基およびイソブチル基の中カゝら選ばれる少なくとも 1種が好ましい。

このようなアクリルポリマーとして、さらに具体的には下記一般式（3)

[0040] [化 3]

(式中、 k、 la、 lb、 mは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ 5〜50モル %である。なお、前記 la+lbは前記一般式（1) (2)における 1に相当するモル％値である。）

で示される構成単位を有するポリマーである。

[0041] 前記一般式（3)に示す構成単位のうち、 kモル％を占める左端のアクリル構成単位は、本アクリル系ポリマーの主にアルカリ可溶性に寄与する成分である。また、それぞれ laモル％および lbモル％を占める中央の二種の脂環構造を有する構成単位は、本アクリル系ポリマーの主に接触角に寄与する成分である。また、 mモル％を占める右端の構成単位は、本アクリル系ポリマーの主に塗膜性に寄与する成分である。従つて、本発明では、アルカリ可溶性寄与成分の kモル％と、接触角寄与成分の l (la + lb)モル％と、塗布性寄与成分の mモル％とを、適宜に制御することにより、使用条件に最適化した保護膜材料を得ることができる。使用条件により若干の変動が考えられるが、 k= 5〜90モル⁰ /₀、 l(=la+lb) = 5〜90モル⁰ /₀、 m= 5〜90モル⁰ /₀が好適な構成比である。

[0042] このようなポリマーは、公知の方法によって、合成できる。また、該重合体成分の榭脂の GPCによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではな！/、が 3000〜50000とされる。

[0043] 前記アクリル系ポリマーを溶解する溶剤としては、レジスト膜と相溶性を有さず、前記アクリル系ポリマーを溶解し得る溶剤であれば、ずれも使用可能である。このような溶剤としてはアルコール系溶剤、パラフィン系溶剤、フッ素系溶剤等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、 1—へキサノール、 2—メチル

— 1 プロパノール (イソブタノール）、 4 メチル - 2-ペンタノール等の慣用のアルコール系溶剤が使用可能であり、特に 2—メチルー 1 プロパノール、 4ーメチルー 2 —ペンタノールが好適である。パラフィン系溶剤としては n—ヘプタン、フッ素系溶剤としてはパーフルォロ 2—ブチルテトラヒドロフランが使用可能であることが確認されている。中でも、現像時のアルカリ溶解性の観点からアルコール系溶剤が好ましい

[0044] 本発明の保護膜形成用材料には、前述のように、酸性化合物として、炭化フッ素化合物を添加することが望ましい。それは、液浸露光をした後、現像する前にレジスト膜が微量のアミンを含有する雰囲気中に引き置きされても、保護膜の介在によってアミン悪影響を抑制することができ、その後の現像によって得られるレジストパターンには寸法に大きな狂ヽが生じることな、からである。

このような炭化フッ素化合物を以下に示すが、これら炭化フッ素化合物は、重要新規利用規則 (SNUR)の対象となっておらず、使用可能である。

[0045] 力かる炭化フッ素化合物としては、

下記一般式 (4)

(C F SO ) NH (4)

n 2n+l 2 2

(式中、 nは、 1〜5の整数である。 )

で示される炭化フッ素化合物と、

下記一般式 (5)

C F COOH (5)

m 2m+l

(式中、 mは、 10〜15の整数である。 )

で示される炭化フッ素化合物と、

下記一般式 (6)

[0046] [化 4]

(式中、 oは、 2〜3の整数である。 )

で示される炭化フッ素化合物と、

下記一般式 (7)

[0047] [化 5] ( 7 )

(式中、 pは、 2〜3の整数であり、 Rfは 1部もしくは全部がフッ素原子により置換されているアルキル基であり、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい。 )

で示される炭化フッ素化合物とが、好適である。

[0048] 前記一般式 (4)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式 ( 8)

(C F SO ) NH (8)

4 9 2 2

で表される化合物、または下記化学式（9)

(C F SO ) NH (9)

3 7 2 2

で表される炭化フッ素化合物が好適である。

[0049] また、前記一般式（5)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式 (10)

C F COOH (10)

10 21

で表される炭化フッ素化合物が好適である。

[0050] また、前記一般式 (6)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式 (11)

[0051] [化 6]

( 1 1 ) で表される炭化フッ素化合物が好適である, [0052] 前記一般式（7)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（

12)

[0053] [化 7]

で表される炭化フッ素化合物が好適である。

[0054] 本発明の保護膜は、非水溶性であり、しカゝも他の浸漬液にも耐性が高いので、浸漬液に耐性の低いレジスト膜を含めてあらゆる組成のレジスト膜に適用可能である。したがって、本発明レジスト膜材料としては、公知のレジストのいずれも使用可能であり、慣用のポジ型レジスト、ネガ型ホトレジストを使用することができる。これらの具体例を以下に例示する。

[0055] まず、ポジ型ホトレジストに用いられる榭脂成分としては、フッ素系榭脂、アクリル系榭脂、シクロォレフイン系榭脂、シルセスキォキサン系榭脂等が用いられる。

[0056] 前記フッ素系榭脂としては、 (A) (0フッ素原子またはフッ素化アルキル基および GO アルコール性水酸基またはアルキルォキシ基を共に有する脂肪族環式基を含むァルカリ可溶性の構成単位 (aO—1)有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体が好ましい。

[0057] 前述の「酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する」とは、露光部における該重合体の変化であり、露光部にてアルカリ可溶性が増大すれば、露光部はアルカリ可溶性となるため、ポジ型レジストとして用いられ、他方、露光部にてアルカリ可溶性が減少すれば、露光部はアルカリ不溶性となるため、ネガ型レジストとして用いることができる。

[0058] 前記 (0フッ素原子またはフッ素化アルキル基および GOアルコール性水酸基またはアルキルォキシ基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位 (aO 1)とは、前記 (0と GOをともに有する有機基が脂肪族環式基に結合しており、該環式基を構成単位中に有するものであればょ、。

[0059] 該脂肪族環式基とは、シクロペンタン、シクロへキサン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどの単環または多環式炭化水素から 1個または複数個の水素原子を除いた基などを例示できる。多環式炭化水素は、より具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個または複数個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもシクロペンタン、シクロへキサン、ノルボルナンから水素原子を除き誘導される基が工業上好まし、。

[0060] 前記 (0フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、フッ素原子または低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロブチル基などが挙げられる力工業的には、フッ素原子やトリフルォロメチル基が好ましい。

[0061] 前記 GOアルコール性水酸基またはアルキルォキシ基とは、単にヒドロキシル基であつてもよいし、ヒドロキシ基を有するアルキルォキシ基、アルキルォキシアルキル基またはアルキル基のようなアルコール性水酸基含有アルキルォキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルォキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基等が挙げられる。該アルキルォキシ基、該アルキルォキシアルキル基または該アルキル基としては、低級アルキルォキシ基、低級アルキルォキシ低級アルキル基、低級ァルキル基が挙げられる。

[0062] 前記低級アルキルォキシ基としては、具体的には、メチルォキシ基、ェチルォキシ基、プロピルォキシ基、ブチルォキシ基等が挙げられ、低級アルキルォキシ低級アルキル基としては、具体的には、メチルォキシメチル基、ェチルォキシメチル基、プロピルォキシメチル基、ブチルォキシメチル基等が挙げられ、低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

[0063] また、前記 GOのアルコール性水酸基含有アルキルォキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルォキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基における該アルキルォキシ基、該アルキルォキシアルキル基または該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。好ましくは、前記アルコール性水酸基含有アルキルォキシ基又はアルコール性水酸基含有アルキルォキシアルキル基におけるそれらのアルキルォキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、前記アルコール性水酸基含有アルキル基では、そのアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、すなわち、アルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシ基、アルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシアルキル基又はアルコール性水酸基含有フルォロアルキル基が挙げられる。

[0064] 前記アルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシ基としては、（HO) C (CF )

3 2

CH O 基（2—ビス（へキサフルォロメチル） 2—ヒドロキシーェチルォキシ基、（H

2

0) C (CF ) CH CH O 基（3—ビス（へキサフルォロメチル） 3—ヒドロキシ一プロ

3 2 2 2

ピルォキシ基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシアルキル基としては、（HO) C (CF ) CH O— CH 基、（HO) C (CF ) CH CH O— C

3 2 2 2 3 2 2 2

H一基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルォロアルキル基としては、（HO

2

) C (CF ) CH一基（2—ビス（へキサフルォロメチル）ー2—ヒドロキシーェチル基、（

3 2 2

HO) C (CF ) CH CH—基（3—ビス（へキサフルォロメチル） 3—ヒドロキシ一プロ

3 2 2 2

ピル基、等が挙げられる。

[0065] これらの (0や GOの基は、前記脂肪族環式基に直接結合していればよい。特には、（ aO— 1)構成単位がアルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシ基、アルコール性水酸基含有フルォロアルキルォキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有フルォロアルキル基がノルボルネン環に結合し、該ノルボルネン環の 2重結合が開裂して形成される下記一般式（13)で表される単位が、透明性とアルカリ可溶性および耐ドライエッチング性に優れ、また工業的に入手しやすいので、好ましい。

[0066] [化 8]

[0067] 一般式（13)中、 Zは、酸素原子、ォキシメチレン基（-0 (CH )―)、または単結合

2

であり、 n'と m'はそれぞれ独立して 1〜 5の整数である。

[0068] そして、そのような（aO—l)単位と組み合わせて用いられる重合体単位は、これまで公知のものであれば、限定されない。ポジ型の酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体 (A— 1)として用いる場合、公知の酸解離性溶解抑制基を有する (メタ )アクリルエステル力も誘導される構成単位 (aO- 2)が解像性に優れるので好まヽ

[0069] このような構成単位（aO— 2)としては、 tert—ブチル (メタ）アタリレート、 tert—ァミル

(メタ)アタリレートなどの (メタ）アクリル酸の第 3級アルキルエステル力も誘導される構成単位が挙げられる。

[0070] そして、重合体 (A)は、さらに重合体の透明性を向上させるフッ素化アルキレン構成単位 (aO- 3)を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体 (A —2)であってもよい。このような構成単位 (aO— 3)を含むことにより、透明性がさらに向上する。該構成単位 (aO— 3)としては、テトラフルォロエチレン力誘導される単位が好ましい。

[0071] 以下に、重合体 (A— 1)と重合体 (A— 2)を表す一般式（14) (15)を示す。

[0072] [化 9]

OH

( 1 4 )

[0073] 一般式（14)中、 Ζ, η', m'は前記一般式（13)の場合と同じであり、 R ま水素原子またはメチル基であり、 R⁴は酸解離性溶解抑制基である。

[0074] [化 10] CH ₂一

o c I— o

OH

( 1 5 )

[0075] 一般式（15)中、 Z, η', m'， R³および R⁴は前記一般式（14)の場合と同じである。

[0076] また、前記した一般式 (13)を含む重合体 (A—1)と重合体 (A— 2)とは、異なる構造式である力（i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および (ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位 (aO— 1)を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体の概念の中に含まれる以下のような構成単位を有するものでもよ、。

[0077] すなわち、構成単位 (aO- 1)にお、て、（0フッ素原子またはフッ素化アルキル基および GOアルコール性水酸基は脂肪族環式上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成しているものである。該、（0フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、前記したものと同様なものが挙げられる。また、 GOアルコール性水酸基とは、単にヒドロキシル基である。

[0078] このような単位を有する重合体 (A)は、水酸基とフッ素原子を有するジェン化合物の環化重合により形成される。該ジェンィ匕合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れる 5員環や 6員環を有する重合体を形成しやすいへブタジエンが好ましぐさらには、 1, 1, 2, 3, 3—ペンタフルオロー 4—トリフルォロメチル一 4—ヒドロキシ一 1, 6—へブタジエン（CF =CFCF C (CF ) (OH) CH CH=CH )の環化重合により

2 2 3 2 2

形成される重合体が工業上最も好ま Uヽ。

[0079] ポジ型の酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体 (A— 3)として用いる場合、そのアルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位 (aO— 4)を含んでなる重合体が好ましい。その酸解離性溶解抑制基としては、鎖状、分岐状または環状の炭素数 1〜15のアルキルォキシメチル基が、酸の解離性カゝら好ましぐ特にはメトキシメチル基のような低級アルコキシメチル基が解像性とバターン形状に優れ好ましい。なお、該酸解離性溶解抑制基は全体の水酸基に対して、 10〜40%、好ましくは 15〜30%の範囲であると、パターン形成能に優れ好ましい。

[0080] 以下に、重合体 (A— 3)を表す一般式（16)を示す。

[化 11]

[0081] 一般式（16)中、 R⁵は水素原子または C1〜C15のアルキルォキシメチル基であり、 x、 yはそれぞれ 10〜90モル⁰ /₀である。

[0082] このような重合体 (A)は、公知の方法によって、合成できる。また、該 (A)成分の榭脂の GPCによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではな！/、が 5000〜80000、さらに好ましくは 8000〜50000とされる。

[0083] また、重合体 (A)は、 1種または 2種以上の榭脂から構成することができ、例えば、上述の (A— 1)、（A— 2)、および (A— 3)力も選ばれる幾つかを 2種以上混合して用いてもよいし、さらに、他に従来公知のホトレジスト組成物用榭脂を混合して用いることちでさる。

[0084] 前記アクリル系榭脂としては、例えば、酸解離性溶解抑制基を有する (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al)を有し、この構成単位 (al)以外の他の (メタ）アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位をも含めて、（メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位 80モル％以上、好ましくは 90モル％ (100モル％が最も好ましい)含む樹脂が好ましい。

[0085] また、前記榭脂成分は、解像性、耐ドライエッチング性、そして、微細なパターンの形状を満足するために、前記 (al)単位以外の複数の異なる機能を有するモノマー単位、例えば、以下の構成単位の組み合わせにより構成される。

[0086] すなわち、ラタトン単位を有する (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 ( 以下、（a2)または (a2)単位という。）、アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ)アクリル酸エステル力誘導される構成単位 (以下、（a3)または（a3)単位と、う。；)、前記 (al)単位の酸解離性溶解抑制基、前記 (a2)単位のラタトン単位、および前記 (a3)単位のアルコール性水酸基含有多環式基の、ずれとも異なる多環式基を含む構成単位 (以下、（a⁴)または (a⁴)単位と、う）などである。

[0087] これら (a2)、 (a3)および Zまたは (a4)は、要求される特性等によって適宜組み合わせ可能である。好ましくは、（al)と (a2)、（a3)および (a4)から選択される少なくとも一つの単位を含有していることにより、解像性およびレジストパターン形状が良好となる。なお、（al)〜（a4)単位の内、それぞれについて、異なる単位を複数種を併用してちよい。

[0088] そして、メタアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位とアクリル酸エステル力ゝら誘導される構成単位は、メタアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位とアクリル酸ェステルカゝら誘導される構成単位のモル数の合計に対して、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位を 10〜85モル⁰ /₀、好ましくは 20〜80モル⁰ /₀、アクリル酸エステル力も誘導される構成単位を 15〜90モル⁰ /₀、好ましくは 20〜80モル⁰ /₀となるように用いると好ましい。

[0089] ついで、上記（al)〜（a4)単位について詳細に説明する。

(al)単位は、酸解離性溶解抑制基を有する (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位である。この (al)における酸解離性溶解抑制基は、露光前は榭脂成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は発生した酸の作用により解離し、この榭脂成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第 3級アルキルエステルを形成する基、第 3級アルコキシカルボ-ル基、または鎖状アルコキシアルキル基などが広く知られて、る。

[0090] 前記 (al)における酸解離性溶解抑制基として、例えば、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を好適に用いることができる。前記多環式基としては、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されて、てもよ、し、されて、なくてもょヽビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから 1個の水素元素を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、 ArFレジストにおいて、多数提案されて、るものの中力も適宜選択して用いることができる。これらの中でもァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデ力-ル基が工業上好ましい。

[0091] 前記 (al)として好適なモノマー単位を下記一般式（17)〜（23)に示す。なお、これら一般式（17)〜（23)において、 Rは水素原子またはメチル基、 Rは低級アルキル

1

基、 Rおよび Rはそれぞれ独立して低級アルキル基、 Rは第 3級アルキル基、 Rは

2 3 4 5 メチル基、 Rは低級アルキル基、 Rは低級アルキル基である。 )

6 7

上記 R〜Rおよび R〜Rはそれぞれ、炭素数 1〜5の低級の直鎖または分岐状ァ

1 3 6 7

ルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基またはェチル基が好ま U、。

また、 Rは、 tert—ブチル基や tert—ァミル基のような第 3級アルキル基であり、 ter t プチル基である場合が工業的に好まし!/ '

[化 12]

(22) (23) [0094] (al)単位として、上記に挙げた中でも、特に、一般式（17)、（18)、（19)で表される構成単位は、透明性が高く高解像性で対耐ドライエッチング性に優れるノターンが形成できるため、より好ましい。

[0095] 前記 (a2)単位は、ラタトン単位を有するので、現像液との親水性を高めるために有効である。

このような (a2)単位は、ラタトン単位を有し、榭脂成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。

例えば、単環式のラタトン単位としては、 γ -プチ口ラタトン力水素原子 1つを除いた基などが挙げられる。また、多環式のラタトン単位としては、ラタトン含有ポリシクロアルカン力水素原子を 1つを除いた基などが挙げられる。

[0096] 前記 (a2)として好適なモノマー単位を下記一般式（24)〜（26)に示す。これら一

、て、 Rは水素原子またはメチル基である。

[0097] [化 14]

[0098] 前記一般式（26)に示したような α炭素にエステル結合を有する (メタ)アクリル酸の Ύ -ブチ口ラタトンエステル、そして、一般式（24)や（25)のようなノルボルナンラタトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。

[0099] 前記 (a3)単位は、アルコール性水酸基含有多環式基を有する (メタ）アクリル酸ェステルカも誘導される構成単位である。

前記アルコール性水酸基含有多環式基における水酸基は極性基であるため、これを用いることにより榭脂成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。従って、榭脂成分が（a3)を有すると、解像性が向上するため好ましい。

そして、（a3)における多環式基としては、前記 (al)の説明において例示したものと同様の脂肪族多環式基力適宜選択して用いることができる。

[0100] 前記 (a3)におけるアルコール性水酸基含有多環式基は特に限定されな!、が、例えば、水酸基含有ァダマンチル基などが好ましく用いられる。

さらに、この水酸基含有ァダマンチル基が、下記一般式（27)で表されるものであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。なお、一般式中、 1は 1〜3の整数である。

[0101] [化 15]

( 2 7 )

[0102] 前記 (a3)単位は、上記したようなアルコール性水酸基含有多環式基を有し、かつ榭脂成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。

具体的には、下記一般式（28)で表される構成単位が好ましい。なお、一般式（28) 中、 Rは水素原子またはメチル基である。

[0103] [化 16]

( 2 8 )

[0104] 前記 (a4)単位におヽて、「前記酸解離性溶解抑制基、前記ラタトン単位、および前記アルコール性水酸基含有多環式基の！ヽずれとも異なる」多環式基とは、榭脂成分において、（a4)単位の多環式基が、（al)単位の酸解離性溶解抑制基、（a2)単位のラタトン単位、および (a3)単位のアルコール性水酸基含有多環式基のヽずれとも重複しない多環式基、という意味であり、（a4)が、榭脂成分を構成している（al)単位の酸解離性溶解抑制基、（a2)単位のラタトン単位、および (a3)単位のアルコール性水酸基含有多環式基をヽずれも保持してヽなヽことを意味してヽる。

[0105] 前記 (a4)単位における多環式基は、ひとつの榭脂成分にぉ、て、前記 (al)〜（a 3)単位として用いられた構成単位と重複しないように選択されていればよぐ特に限定されるものではない。例えば、（a4)単位における多環式基として、前記 (al)単位として例示したものと同様の脂肪族多環式基を用いることができ、 ArFポジレジスト材料として従来力知られている多数のものが使用可能である。

特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基力選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。

(a4)単位としては、上記のような多環式基を有し、かつ榭脂成分の他の構成単位と共重合可能なものであればょ、。

[0106] 前記（a4)の好ましい例を下記一般式（29)〜（31)に示す。これらの一般式中、 R は水素原子またはメチル基である。 [0107] [化 17]

( 3 1 )

[0108] 上記アクリル系榭脂成分の組成は、該榭脂成分を構成する構成単位の合計に対して、（al)単位力 0〜60モル⁰ /₀、好ましくは 30〜50モル⁰ /₀であると、解像性に優れ、好ましい。

また、榭脂成分を構成する構成単位の合計に対して、（a2)単位が 20〜60モル％、好ましくは 30〜50モル％であると、解像度に優れ、好ましい。

また、（a3)単位を用いる場合、榭脂成分を構成する構成単位の合計に対して、 5 〜50モル⁰ /₀、好ましくは 10〜40モル⁰ /₀であると、レジストパターン形状に優れ、好ましい。

(a4)単位を用いる場合、榭脂成分を構成する構成単位の合計に対して、 1〜30モル⁰ /₀、好ましくは 5〜20モル⁰ /₀であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。

[0109] (al)単位と（a2)、（a3)および（a4)単位力も選ばれる少なくとも一つの単位は、目的に応じ適宜組み合わせることができる力 (al)単位と（a2)および (a3)単位の 3元ポリマーがレジストパターン形状、露光余裕度、耐熱性、解像製に優れ、好ましい。その際の各構成単位 (al)〜（a3)のそれぞれの含有量としては、 (al)が 20〜60モル %、（a2)力 0〜60モル⁰ /₀、および（a3)が 5〜50モル⁰ /₀が好ましい。

[0110] また、本発明における榭脂成分樹脂の質量平均分子量 (ポリスチレン換算、以下同様） ίま特に限定するもので ίまなヽカ 5000〜30000、さらに好まし < ίま 8000〜2000 0とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいと耐ドラィエッチング性やレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。

[0111] また、前記シクロォレフイン系榭脂としては、下記一般式（32)に示す構成単位 (a5 )と、必要に応じて前記 (al)から得られる構成単位を共重合させた榭脂が好まヽ。

[0112] [化 18]

(式中、 R

8は前記 (al)単位において酸解離性溶解抑制基として例示した置換基であり、 mは 0〜3の整数である）

なお、前記 (a5)単位において m力^の場合は、（al)単位を有する共重合体として用いることが好ましい。

[0113] さらに、前記シルセスキォキサン系榭脂としては、下記一般式（33)で表される構成単位 (a6)、および下記一般式 (34)で表される構成単位 (a7)を有するものが挙げられる。

[0114] [化 19]

( 3 3 ) (式中、 Rは脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基力なる酸解離性

9

溶解抑制基であり、 R

10は直鎖状、分岐状または環状の飽和脂肪族炭化水素基であり、 Xは少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数 1〜8のアルキル基であり、 mは 1〜3の整数である）

[0115] [化 20]

_{( 3 4 )}

(式中、 R

11は水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、 R

12 は直鎖状、分岐状または環状の飽和脂肪族炭化水素基であり、 Xは少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数 1〜8のアルキル基である）

[0116] 上記 (a6)および (a7)において、 Rの酸解離性溶解抑制基は、露光前のシルセス

9

キォキサン榭脂全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に酸発生剤から発生した酸の作用により解離し、このシルセスキォキサン榭脂全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。

このようなものとして、例えば、下記一般式（35)〜（39)のような、嵩高い、脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基力なる酸解離性溶解抑制基が挙げられる。このような酸解離性溶解抑制基を用いることにより、解離後の溶解抑制基がガス化しにくぐ脱ガス現象が防止される。

[0117] [化 21]

[0118] 前記 Rの炭素数は、解離したときにガス化しにくいと同時に適度なレジスト溶媒へ

9

の溶解性や現像液への溶解性から好ましくは 7〜 15、より好ましくは 9〜 13である。

[0119] 前記酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基力もなる酸解離性溶解抑制基である力ぎり、使用する光源に応じて、例えば ArFエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂にぉ、て、多数提案されて!、るものの中力適宜選択して用いることができる。一般的には、（メタ)アクリル酸のカルボキシル基と環状の第 3級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。

[0120] 特に、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基であることが好まヽ。脂肪族多環式基としては、 ArFレジストにおいて、多数提案されているものの中力適宜選択して用いることができる。例えば、脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカン等から 1個の水素原子を除いた基を挙げることができ、より具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。

[0121] 上記一般式の中でも一般式（37)で表される 2—メチルー 2 ァダマンチル基、および/または一般式（38)で表される 2 ェチル 2 ァダマンチル基を有するシルセスキォキサン榭脂は、脱ガスが生じにくぐさら〖こ、解像性や耐熱性等のレジスト特性に優れているので好ましい。

[0122] また、前記 R および R における炭素数は、レジスト溶媒に対する溶解性と分子サィズの制御の点力も好ましくは 1〜20、より好ましくは 5〜12である。特に、環状の飽和脂肪族炭化水素基は、得られるシルセスキォキサン樹脂の高エネルギー光に対する透明性が高いこと、ガラス転移点 (Tg)が高くなり、 PEB (露光後加熱）時の酸発生剤からの酸の発生をコントロールしやすくなること等の利点を有するので好ましい。

[0123] 前記環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、単環式基であっても、多環式基であつてもよい。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から 2個の水素原子を除いた基を挙げることができ、より具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 2個の水素原子を除いた基などが挙げられる。

[0124] これら R および R として、より具体的には、下記一般式 (40)〜（45)で表される脂

10 12

環式ィ匕合物あるいはそれらの誘導体力水素原子を 2つ除いた基を挙げることができる。

[0125] [化 22]

[0126] 前記誘導体とは、前記化学式 (40)〜 (45)の脂環式ィ匕合物において、少なくとも 1 つの水素原子が、メチル基、ェチル基等の低級アルキル基、酸素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等の基で置換されたものを意味する。中でも化学式 (40) 〜 (45)なる群力選択される脂環式ィ匕合物から水素原子を 2っ除、た基が、透明性が高ぐまた工業的に入手しやす!/、点で好ま、。

[0127] さらに、前記 R は、レジスト溶媒への溶解性から、好ましくは 1〜10、より好ましくは 1〜4の低級アルキル基である。このアルキル基としては、より具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 2—ェチルへキシル基、 n—ォクチル基等を例示することができる。

[0128] R は、前記候補力シルセスキォキサン樹脂の所望のアルカリ溶解性に応じて適

11

宜選択される。 R が水素原子の場合に最もアルカリ溶解性が高くなる。アルカリ溶解

11

性が高くなると、高感度化できるという利点がある。

[0129] 一方、前記アルキル基の炭素数が大きくなるほど、また、嵩高くなるほど、シルセスキォキサン樹脂のアルカリ溶解性が低くなる。アルカリ溶解性が低くなると、アルカリ現像液に対する耐性が向上するので、該シルセスキォキサン榭脂を用いてレジストノターンを形成する際の露光マージンが良くなり、露光に伴う寸法変動が小さくなる。また、現像むらがなくなるので、形成されるレジストパターンのエッジ部分のラフネスも改善される。

[0130] 前記一般式（33)、 (34)中の Xにつ、ては、特に直鎖状のアルキル基が好まし!/、。

アルキル基の炭素数は、シルセスキォキサン樹脂のガラス転移 (Tg)点やレジスト溶媒への溶解性から、 1〜8、好ましくは 1〜4の低級アルキル基である。また、フッ素原子で置換されて、る水素原子の数が多、ほど、 200nm以下の高エネルギー光ゃ電子線に対する透明性が向上するので好ましぐ最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルォロアルキル基である。各 Xは、それぞれ同一であつても異なっていても良い。なお、一般式 (33)中の mは、酸解離性溶解抑制基を解離しゃすくするという理由で、 1〜3の整数であり、好ましくは 1である。

[0131] シルセスキォキサン系榭脂として、より具体的には、下記一般式 (46)、（47)で表されるものが挙げられる。

[0132] [化 23] ,n「2n+1

( 4 7 )

(式中、 R , R , R ,および nは前出と同様である。 )

5 10 12

[0133] 本発明のシルセスキォキサン榭脂を構成する全構成単位中、（a6)および (a7)で表される構成単位の割合は、 30〜： LOOモル％、好ましくは 70〜100%、より好ましくは 100モル⁰ /₀である。

[0134] また、（a6)および (a7)で表される構成単位の合計に対し、（a6)で表される構成単位の割合は、好ましくは 5〜70モル⁰ /₀、より好ましくは 10〜40モル⁰ /₀である。（a7)で表される構成単位の割合は、好ましくは 30〜95モル⁰ /₀、より好ましくは 60〜90モル %である。

[0135] (a6)で表される構成単位の割合を上記範囲内とすることにより、酸解離性溶解抑制基の割合が自ずと決まり、シルセスキォキサン樹脂の露光前後のアルカリ溶解性の変化が、ポジ型レジスト組成物のベース榭脂として好適なものとなる。

[0136] シルセスキォキサン系榭脂は、本発明の効果を損なわな!/、範囲で、（a6)および (a

7)で表される構成単位以外の構成単位を有して!/、ても良!、。例えば ArFエキシマレ一ザ一のレジスト組成物用のシルセスキォキサン榭脂にお、て用いられて、るもの、例えば、下記一般式 (48)で表される、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基 (R')を有するアルキルシルセスキォキサン単位等を例示することができる。

[0137] [化 24]

R,

f Si0_3/2 -)―

( 4 8 [0138] シルセスキォキサン系榭脂の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一によるポリスチレン換算）は、特に限定するものではないが、好ましくは 200 0〜15000、さらに好ましくは 3000〜8000とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。

[0139] また、質量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn)、すなわちポリマー分散度は、特に限定するものではないが、好ましくは 1. 0〜6. 0、さらに好ましくは 1. 5〜2. 5 である。この範囲よりも大きいと解像度、パターン形状が劣化するおそれがある。

[0140] また、本発明のシルセスキォキサン系榭脂は、（a6)および (a7)で表される構成単位によって構成されるシルセスキォキサンを基本骨格に有するポリマーであるので、 200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が高い。そのため、本発明のシルセスキォキサン榭脂を含むポジ型レジスト組成物は、例えば、 ArFエキシマレ一ザ一より短波長の光源を用いたリソグラフィ一において有用であり、特に、単層プロセスでも、線幅 150nm以下、さらには 120nm以下といった微細なレジストパターンを形成することができる。また、 2層レジスト積層体の上層と用いることで、 120nm以下、さらには lOOnm以下の微細なレジストパターンを形成するプロセスにも有用である

[0141] さらに、前記ネガ型レジスト組成物に用いられる榭脂成分としては、慣用されるものであれば限定されないが、具体的には以下のようなものが好ましい。

[0142] このような榭脂成分としては、酸によりアルカリ不溶性となる榭脂成分であって、分子内に、たがいに反応してエステルを形成しうる 2種の官能基を有し、これがレジスト材料に同時添加する酸発生剤より発生した酸の作用により、脱水してエステルを形成することによりアルカリ不溶性となる榭脂（a8)が、好ましく用いられる。ここでいう、たがいに反応してエステルを形成しうる 2種の官能基とは、例えば、カルボン酸エステルを形成するための、水酸基とカルボキシル基またはカルボン酸エステルのようなものを意味する。換言すれば、エステルを形成するための 2種の官能基である。このような榭脂としては、例えば、榭脂主骨格の側鎖に、ヒドロキシアルキル基と、カルボキシル基およびカルボン酸エステル基の少なくとも一方とを有するものが好ましい。さら〖こは、前記榭脂成分としては、ジカルボン酸モノエステル単位を有する重合体からなる榭脂成分 (a9)も好ましヽ。

[0143] 前記 (a8)は、換言すれば、下記一般式 (49)で表される構成単位を少なくとも有する榭脂成分である。

[0144] [化 25]

( 4 9 )

(式中、 R は水素原子、 C1〜C6のアルキル基、もしくはボル-ル基、ァダマンチル

13

基、テトラシクロドデシル基、トリシクロデシル基等の多環式環骨格を有するアルキル基である。 )

[0145] このような榭脂の例としては、 α - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸および α - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中力選ばれる少なくとも 1種のモノマーの重合体 (単独重合体または共重合体）（a8— 1)、および a - (ヒドロキシアルキル)ァクリル酸および α - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中力選ばれる少なくとも 1種のモノマーと、他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中力選ばれる少なくとも 1種のモノマーとの共重合体（a 8— 2)などが好ましく挙げられる。

[0146] 上記重合体（a8— 1)としては、 α - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸と α - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が好ましぐまた、共重合体（a8 - 2)としては、前記他のエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和カルボン酸エステルとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルの中力選ばれる少なくとも 1種を用いたものが好まし！/、。

[0147] 前記 α - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸や α - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルにおけるヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。これらの中でもエステルの形成しやすさからヒドロキシェチル基やヒドロキシメチル基が好まし、。

[0148] また、 at - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステル部分のアルキル基の例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、アミル基などの低級アルキル基、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプチル基、ボルニル基、ァダマンチル基、テトラシクロ [4. 4. 0. I² ·⁵. 1⁷·^ω]ドデシル基、トリシクロ [5. 2. 1. 0²·⁶]デシル基などの橋力 4ナ型多環式環状炭化水素基などが挙げられる。エステル部分のアルキル基が多環式環状炭化水素基のものは、耐ドライエッチング性を高めるのに有効である。これらのアルキル基の中で、特にメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基の場合、ェステルを形成するアルコール成分として、安価で容易に入手しうるものが用いられるので好ましい。

[0149] 低級アルキルエステルの場合は、カルボキシル基と同様にヒドロキシアルキル基とのエステルイ匕が起こる力橋かけ型多環式環状炭化水素とのエステルの場合は、そのようなエステルイ匕が起こりにくい。そのため、橋かけ型多環式環状炭化水素とのェステルを榭脂中に導入する場合、同時に榭脂側鎖にカルボキシル基があると好ましい。

[0150] 一方、前記（a8— 2)における他のエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、これらの不飽和カルボン酸のメチル、ェチル、プロピル、ィソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 n キシル、ォクチルエステルなどのアルキルエステルなどが挙げられる。また、エステル部分のアルキル基として、ビシクロ [2. 2 . 1]ヘプチル基、ボル-ル基、ァダマンチル基、テトラシクロ [4. 4. 0. I²'⁵. 1^{7 1}。]ドデシル基、トリシクロ [5. 2. 1. 0²·⁶]デシル基などの橋力 4ナ型多環式環状炭化水素基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルも用いることができる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、アクリル酸およびメタクリル酸、あるいは、これらのメチル、ェチル、プロピル、 n—ブチルエステルなどの低級アルキルエステルが好ましい

[0151] 前記榭脂成分 (a8— 2)の榭脂においては、 α - (ヒドロキシアルキル)アクリル酸および α—（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中力選ばれる少なくとも 1種のモノマー単位と他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和力ルボン酸エステルの中力選ばれる少なくとも 1種のモノマー単位との割合は、モル比で 20： 80な!、し 95： 5の範囲、特に 50： 50な!、し 90： 10の範囲が好まし!/、。両単位の割合が上記範囲にあれば、分子内または分子間でエステルを形成しやすぐ良好なレジストパターンが得られる。

[0152] また、前記榭脂成分 (a9)は、下記一般式（50)または（51)で表される構成単位を少なくとも有する榭脂成分である。

[0153] [化 26]

( 5 0 ) ( 5 1 ) (式中、 R および R は炭素数 0〜8のアルキル鎖を表し、 R は少なくとも 2以上の脂

14 15 16

環式構造を有する置換基を表し、 R および R は水素原子、または炭素数 1〜8のァ

17 18

ルキル基を表す。 )

[0154] このようなジカルボン酸モノエステルモノマー単位を有する榭脂成分を用いたネガ型レジスト組成物は、解像性が高ぐラインエッジラフネスが低減される点で好ましい。また、膨潤耐性が高ぐ液浸露光プロセスにおいてはより好ましい。

このようなジカルボン酸モノエステル化合物としては、フマル酸、ィタコン酸、メサコン酸、ダルタコン酸、トラウマチン酸等が挙げられる。

[0155] さらに、上記ジカルボン酸モノエステル単位を有する榭脂としては、ジカルボン酸モノエステルモノマーの重合体または共重合体（_a9— 1)、およびジカルボン酸モノエステルモノマーと、前述した α - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸、 α - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中力選ばれる少なくとも 1種のモノマーとの共重合体 (a9— 2)などが好ましく挙げられる。

上記ネガ型レジストに用いられる榭脂成分は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また榭脂成分の重量平均分子量は 1000〜50000、好まし <は 2000〜30000である。

[0156] 上記樹脂の中で、フッ素系榭脂、アクリル系榭脂（（al)〜（a4) )を用いたポジ型レジストについては、比較的液浸耐性のある榭脂を含むレジストである力液浸露光における限界解像の寸法に近づくほど、ノターンの解像性が劣化しやすくなる。この解像性劣化を促す要因は一つではなぐそのような種々の要因を除去するために、本発明保護膜を形成して浸漬液とレジスト膜を完全に分離することは極めて有効である

[0157] また、シルセスキォキサン系榭脂（（a6)および (a7) )を用いたポジ型レジスト、あるいは特定の榭脂（a8)および Zまたは（a9)を用いたネガ型レジストにっ、ては、上記アクリル系榭脂を用いたポジ型レジストに比べ、液浸耐性が低いものと考えられ、本発明保護膜を用いることにより液浸露光への適正を向上せしめることが可能となる。

[0158] さらには、シクロォレフイン系榭脂を用いた場合、本願比較例にもあるように、液浸露光耐性が非常に低いことが知られており、パターン形成自体が不可能となる。このような榭脂を含むポジ型レジストを用いた場合であっても、本発明保護膜を用いることにより液浸露光への適用を可能とすることができる。

[0159] また、上記ポジ型あるいはネガ型レジスト用の榭脂成分と組み合わせて用いる酸発生剤としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。

[0160] 前記酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス

(p—tert ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4—メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート、（p—tert ブチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムノナフルォロブタンスルホネート、ビス (p—tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ- ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート、（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4 トリフルォロメチルフエ-ル )ジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリ（p—tert ブチルフエ -ル)スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネートなどのォ-ゥム塩などが挙げられる

[0161] ォ -ゥム塩のなかでも、トリフエ-ルスルホ-ゥム塩は、分解しに《有機ガスを発生しにくいので、好ましく用いられる。トリフエ-ルスルホ -ゥム塩の配合量は、酸発生剤の合計に対し、好ましくは 50〜： LOOモル⁰ /₀、より好ましくは 70〜： LOOモル⁰ /₀、最も好ましくは 100モル％とすることが好ましい。

[0162] また、トリフエ-ルスルホ -ゥム塩のうち、特に、下記一般式（52)で表される、パーフルォロアルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするトリフエ-ルスルホ-ゥム塩は、高感度化できるので、好ましく用いられる。

[0163] [化 27]

( 5 2 )

R₂₁

(式中、 R、R、R は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1

19 20 21 〜8、好ましくは 1〜4 の低級アルキル基、または塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子であり； pは 1〜12、好ましくは 1〜8、より好ましくは 1〜4の整数である。 )

[0164] 上記酸発生剤は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

その配合量は、前述の榭脂成分 100質量部に対し、 0. 5質量部、好ましくは 1〜1 0質量部とされる。 0. 5質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、 30質量部を超えると、均一な溶液が得られにくぐ保存安定性が低下する原因となるおそれがある。

[0165] また、本発明のポジ型あるヽはネガ型レジスト組成物は、前記榭脂成分と酸発生剤と、後述する任意の成分を、好ましくは有機溶剤に溶解させて製造される。

[0166] 有機溶剤としては、前記榭脂成分と酸発生剤を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよぐ従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。

[0167] 例えば、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミルケトン、 2 一へプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノァセテ一ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコーノレモノアセテートのモノメチノレエーテノレ.モノェチノレエーテノレ.モノプロピノレエ一テル、モノブチルエーテルまたはモノフエ-ルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもよい。

[0168] また、このようなポジ型あるいはネガ型レジストにおいては、レジストパターン形状、経時安定性などを向上させるために、さらに、クェンチヤ一として、公知のァミン好ましくは、第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂肪族ァミン等や、有機カルボン酸ゃリンのォキソ酸などの有機酸を含有させることができる。

[0169] 前記低級脂肪族ァミンとは、炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、ジェチルアミン、トリエチノレアミン、ジプロピルァミン、トリ一 n—プロピルァミン、トリペンチルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどが挙げられる力特にトリエタノールァミンのようなアルカノールァミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

これらのアミンは、前記榭脂成分に対して、通常 0. 01〜2. 0質量％の範囲で用いられる。

[0170] 前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。

[0171] 前記リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジー n ブチルエステル、フェニノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエニノレエステノレ、ホスホン酸ジベンジノレエステノレなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。

[0172] 前記有機酸は、榭脂成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの有機酸は、好ましくは前記ァミンと等モル以下の範囲で用いられる。

[0173] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。

[0174] さらには、本発明ネガ型レジスト組成物においては、いっそう架橋密度を向上させ、レジストパターンの形状や解像性ゃ耐ドライエッチング性を向上させる目的で、必要に応じて架橋剤を配合しても良、。

[0175] この架橋剤としては、特に制限はなぐ従来化学増幅型のネガ型レジストにおいて使用されてヽる公知の架橋剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この架橋剤の例としては、 2, 3 ジヒドロキシ 5 ヒドロキシメチルノルボルナン、 2 ヒドロキシ一 5, 6 ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロへキサンジメタノール、 3, 4, 8 (または 9)—トリヒドロキシトリシクロデカン、 2—メチル 2 ァダマンタノール、 1, 4 ジォキサン一 2, 3 ジオール、 1, 3, 5 トリヒドロキシシクロへキサンなどのヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素またはその含酸素誘導体、およびメラミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールゥリルなどのアミノ基含有ィ匕合物にホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該ァミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基または低級アルコキシメチル基で置換したィ匕合物、具体的にはへキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラメトキシメチルダリコールゥリル、テトラブトキシメチルダリコールゥリルなどを挙げることができる力特に好ましヽのはテトラブトキシメチルダリコールゥリルである。

これら架橋剤は単独で用いてもょ、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0176] 次に、本発明の保護膜を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法について、説明する。

まず、シリコンゥエーハ等の基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベータ（PAB処理）を行う。

なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた 2層積層体とすることもできる。

[0177] ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。

[0178] 次に、上記のようにして硬化されたレジスト膜 (単層、複数層）の表面に、例えば、「下記化学式（3)で示されるモノマー構成単位を有する重合体を 2—メチルー 1 プロピルアルコールに溶解せしめた組成物」などの本発明に力かる保護膜形成材料組成物を均一に塗布した後、硬化させることによって、レジスト保護膜を形成する。

[0179] [化 28]

(式中、 k、 la、 lb、 mは各構成単位の含有モル⁰ /₀を示すもので、 k : la : lb : m= 30 : 10 ： 20 : 40 (モル％)である。なお、前記 la+lbは前記一般式（1) (2)における 1に相当するモル⁰ /₀値である。 )

[0180] このようにして保護膜により覆われたレジスト膜が形成された基板を、屈折率液体（空気の屈折率よりも大きくかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体：本発明に特化するケースでは純水、脱イオン水、あるいはフッ素系溶剤）中に、浸漬する。

[0181] この浸漬状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき、露光光は、屈折率液体と保護膜とを通過してレジスト膜に到達することになる。

[0182] このとき、レジスト膜は保護膜によって、純水などの屈折率液体から完全に遮断されており、屈折率液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることも、逆に屈折率液体 (純水、脱イオン水、もしくはフッ素系溶剤など）中に成分を溶出させて屈折率液体の屈折率等の光学的特性を変質させることもなヽ。

[0183] この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFェキシマレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、電

2

子線、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。それは、主に、レジスト膜の特性によって決定される。

[0184] 上記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト膜上に、保護膜を介して、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さ!ヽ屈折率を有する液体 (屈折率液体)を介在させる。このような屈折率液体としては、例えば、水（純水、脱イオン水）、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。該フッ素系不活性液体の具体例としては、 C HC1 F、 C F OCH、 C F OC

3 2 5 4 9 3 4 9 2

H、 C H F等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コ

5 5 3 7

スト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からは、水（純水もしくは脱イオン水）を用いることが好ましいが、 157nmの波長の露光光を用いた場合は、露光光の吸収が少な、と、う観点から、フッ素系溶剤を用いることが好まし、。

[0185] また、使用する屈折率液体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されない。しかし、本発明では、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸媒体も使用可能な点が優れた点と考えられる。

[0186] 前記液浸状態での露光工程が完了したら、基板を屈折率液体から取り出し、基板から液体を除去する。

[0187] 次、で、露光したレジスト膜上に保護膜を付けたまま、該レジスト膜に対して PEB ( 露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。この現像処理に使用される現像液はアルカリ性であるので、まず、保護膜が溶力流され、引き続いて、レジスト膜の可溶部分が溶力流される。なお、現像処理に続いてポストベータを行っても良い。そして、好ましくは純水を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した保護膜成分とレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターユングされた、レジストパターンが得られる。このように本発明では、単回の現像工程により保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現される。なお、前記露光完了後の保護膜上には、本発明の保護膜形成材料により形成された保護膜は撥水性が高められているので、液浸溶媒 (屈折率液体)の離れが良ぐ液浸媒体の付着量が少なぐいわゆる媒体漏れが少なくなる。

[0188] このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。

実施例

[0189] 以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

[0190] (実施例 1)

本実施例では、まず、本発明に係る保護膜形成材料の 157nm, 193nm、および 2

48nm波長光を入射した場合の屈折率及び吸収係数を測定した。次に、本発明にか力る保護膜形成用材料を用いて基板上に保護膜を形成し、この保護膜の撥水性、耐水性およびアルカリ現像液に対する溶解性を評価した。

保護膜形成材料のベースポリマーとして、前出の一般式 (3)に示した構成単位を有する共重合体 (k： la： lb： m = 30： 10： 20： 40 (モル％)である）を用、た。溶媒として、 2—メチル 1—プロパノール (イソブタノール）を用い、それぞれの 2. 5質量⁰ /₀溶液を調製し、それらを保護膜形成用組成物とした。

[0191] 前記保護膜形成材料のベースポリマーの 157nm, 193nm、および 248nm波長光を入射した場合の屈折率 Nは、それぞれ 1. 8157、 1. 6655、および 1. 5661でめつに。

[0192] 次に、前記保護膜形成材料を用いて形成した保護膜に脱イオン水を 2 μ L滴下し、膜上に形成された水滴の接触角を測定した。その結果、接触角は平均値として 78度であることが確認された。従来の保護膜の接触角が 65度〜 70度の範囲にあったことと比較すると、格段に接触角が上昇し、使用に適していることが分力る。

[0193] さらに、前記保護膜形成用組成物を半導体基板上にスピンコーターを用いて 1500 rpmのコート条件で塗布した。塗布後、 90°C、 60秒間、加熱処理して硬化させて、評価用の保護膜を得た。膜厚は 70nmであった。

[0194] 保護膜の評価は、（i)目視による表面状態の確認、（ii)液浸露光プロセスにおける液 (純水）中への浸漬をシミュレートした純水による 120秒間のリンス後の膜減りを測定、（iii)アルカリ現像液 (2. 38%濃度の TMAH)に浸漬した場合の溶解速度 (膜厚換算： nmZ秒)の 3項目につ、て実施した。

その結果、目視による表面状態は、良好であった、水リンス後の膜厚は 70nmであり、膨潤も膜減り現象もなぐ表面状態は良好なままであった。さらに現像液による溶解速度は、 60nmZ秒以上であった。これらの値から、液浸露光用レジスト保護膜として必要充分な性能を有するものと判断された。

[0195] (実施例 2)

下記の榭脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、レジスト組成物を調整した。

榭脂成分としては、下記化学式 (53)に示した構成単位力もなる共重合体 100質量部を用いた。榭脂成分の調製に用いた各構成単位 1, m, nの比は、 1= 20モル％、 m

=40モル⁰ /₀、 n=40モル⁰ /₀とした。

[0196] [化 29]

( 5 3 )

[0197] 前記酸発生剤としては、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネ 0質量部と、トリ（tertブチルフエ-ル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート 0. 8 質量部を用いた。

[0198] また、前記機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤（混合比 6 :4)の 7. 0%濃度水溶液を用いた。また、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールァミン 0. 25質量部を用いた。さらに、添加剤として γ—プチ口ラタトン 25質量部を配合した。

[0199] 上記のようにして製造したレジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行つた。まず、有機系反射防止膜組成物「ARC29」（商品名、 Brewer社製)をスピナ一を用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で 205°C、 60秒間焼成して乾燥させること〖こより、膜厚 77nmの反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、前記レジスト組成物をスピナ一を用いて塗布し、ホットプレート上で 130°C、 90秒間プレベータして、乾燥させること〖こより、反射防止膜上に膜厚 225nmのレジスト膜を形成した。

[0200] 該レジスト膜上に、前記化学式 (3)に示した構成単位を有する共重合体 (k_:la_:lb :

111= 30 : 10 : 20 :40 (モル％)でぁる）、ぉょび前記共重合体に対して10 ％のじ F

10

COOHを、 2—メチルー 1 プロピルアルコールに溶解させ、固形分濃度を 2. 5%

21

とした保護膜材料を回転塗布し、 90°Cにて 60秒間加熱し、膜厚 70nmの保護膜を形成した。

[0201] 次に、マスクパターンを介して、露光装置 Nikon— S302A (ニコン社製）により、 Ar Fエキシマレーザー（波長 193nm)を用いて、パターン光を照射 (露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、レジスト膜上に 23°Cにて純水を 1分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体 (浸漬液)である純水をレジスト膜に負荷させると、う簡略的な構成として、る。

[0202] 前記純水の滴下工程の後、 115°C、 90秒間の条件で PEB処理した後、保護膜を残したまま、 23°Cにてアルカリ現像液で 60秒間現像した。アルカリ現像液としては、 2. 38質量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いた。この現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。

[0203] このようにして得た 130nmのラインアンドスペースが 1： 1となるレジストパターンを走查型電子顕微鏡 (SEM)により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であった。

[0204] また、露光して純水を滴下した基板を、ァミン濃度 2. Oppbの雰囲気下で 60分間引き置きしたのち、上記と同様の現像処理を行って、同様にレジストパターン形状を観察したところ、前記パターンプロファイルと大きな差は見られな力つた。

[0205] (実施例 3)

上記実施例 2において使用したレジスト組成物を用いて同様の手法にて膜厚 225η mのレジスト膜を形成した。さらにその上層に、実施例 2で用いた保護膜材料と同じ保護膜材料を用いて、同様の手法にて膜厚 140nmの保護膜を形成した。

[0206] 次に、浸漬露光を ASML社製の液浸露光用露光機 (装置名： ASML AT: 11501 )を用いて露光処理を行った。その後、 115°C、 90秒間の条件で PEB処理し、続いて 2. 38質量％TMAH水溶液を用いて、 23°Cにて 60秒間現像処理した。この現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。

[0207] このようにして得た 90nmのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（SE M)により観察したところ、良好な形状のラインアンドスペースパターンが形成できた。

[0208] (比較例 1)

上記実施例 2にて示したポジ型ホトレジストを用いて、保護膜を形成しなカゝつた以外は液浸露光を用いた全く同様の手段で、ァミン濃度 2. Oppbの雰囲気下で 60分間引き起きしたのち、 300nmのラインアンドスペースが 1： 1となるレジストパターンを形成したものを、走査型電子顕微鏡 (SEM)により観察したところ、酸の失活に起因すると考えられるパターンへの悪影響 (T—トップ形状)が観察された。

産業上の利用可能性

[0209] 以上説明したように、本発明によれば、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、液浸露光工程においていかなる液浸媒体を用いても、特に水やフッ素系媒体を用いた場合であっても、レジストパターン力T—トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れがなぐ感度が高ぐレジストパターンプロファイル形状に優れ、かつ焦点深度幅や露光余裕度、引き置き経時安定性が良好である、精度の高いレジストパターンを得ることができる。従って、本発明の保護膜を用いると、液浸露光プロセスを用いたレジストパターンの形成を効果的に行うことができる。さらに、本発明の保護膜形成用材料は、従来にない高い屈折率を持った保護膜を形成できるため、より高い屈折率の液浸媒体に対しても有効に用いることができ、近い将来に開発が見込まれる高屈折率な液浸媒体と同時使用することにより、液浸露光によるパターン形成精度をさらに向上させることが可能となる。

Claims

請求の範囲

[1] レジスト膜の上層保護膜を形成するための材料であって、

アクリル系ポリマーと溶剤とを少なくとも含有してなり、かつアルカリ可溶性であることを特徴とするレジスト保護膜形成用材料。

[2] 前記レジスト膜が液浸露光プロセスに供するレジスト膜であることを特徴とする請求項 1に記載のレジスト保護膜形成用材料。

[3] 前記アクリル系ポリマーがその構成単位として少なくとも下記一般式（1)

[化 1]

OH

(式中、 Rは水素原子、メチル基、あるいは炭素数 1 5のヒドロキシアルキル基であつて、 Rは少なくとも 1以上の脂環構造を有する炭化水素基であり、また kおよび 1は各

1

構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ 5 95モル％である。 )

で示される構成単位を有することを特徴とする請求項 1に記載のレジスト保護膜形成用材料。

[4] 前記一般式（1)中の R力水酸基置換あるいは非置換のシクロへキシル基、ァダ

1

マンチル基、ノルボルニル基、イソボル-ル基、トリシクロデシル基、およびテトラシクロドデシル基の中力選ばれる少なくとも 1種の置換基である請求項 3に記載のレジスト保護膜形成用材料。

[5] 前記 R 1S トリシクロデシル基および Zまたはシクロへキシル基である請求項 4に記

1

載のレジスト保護膜形成用材料。

[6] 前記アクリル系ポリマーが前記一般式（1)に示される構成単位に第三の構成単位が付加されてなる下記一般式 (2)

[化 2]

(式中、 Rは水素原子、メチル基、あるいは炭素数] 5のヒドロキシアルキル基であつて、 R

1は少なくとも 1以上の脂環構造を有する炭化水素基であって、 R

2は炭素数 1〜

5の置換もしくは非置換の分岐もしくは直鎖アルキル基であり、また 1、および mは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ 5〜50モル％である。 ) で示される構成単位を少なくとも有することを特徴とする請求項 3に記載のレジスト保護膜形成用材料。

[7] 前記一般式（2)中の R 1S 炭素数 1〜5のアルキル基、およびヒドロキシアルキル基

2

の中から選ばれる少なくとも 1種の置換基である請求項 6に記載のレジスト保護膜形成用材料。

[8] 前記 R 1S n—ブチルおよび Zまたはイソブチル基である請求項 7に記載のレジス

2

ト保護膜形成用材料。

[9] 前記一般式（2)中の kが 5〜90モル⁰ /₀、 1力〜 90モル⁰ /₀、 mが 5〜90モル⁰ /₀であることを特徴とする請求項 7に記載のレジスト保護膜形成用材料。

[10] 前記アクリル系ポリマーがアルコール系溶剤に溶解されて組成物とされていることを特徴とする請求項 1に記載のレジスト保護膜形成用材料。

[11] さらに炭化フッ素化合物を含有していることを特徴とする請求項 1に記載のレジスト保護膜形成材料。

[12] 前記液浸露光プロセスが、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さ!ヽ所定厚さの液浸露光用液体を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成であることを特徴とする請求項 2に記載のレジスト保護膜形成用材料。

[13] 前記レジスト膜を露光するための露光光力 157nmあるいは 193nmを主波長とする光であることを特徴とする請求項 1に記載のレジスト保護膜形成材料。

[14] 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーが (メタ）アクリル酸エステル単位カゝらなるポリマーであることを特徴とする請求項 1に記載のレジスト保護膜形成用材料。

[15] 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがジカルボン酸の酸無水物含有構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項 1に記載のレジスト保護膜形成用材料。

[16] 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがフエノール性水酸基含有構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項 1に記載のレジスト保護膜形成用材料。

[17] 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがシルセスキォキサン榭脂であることを特徴とする請求項 1に記載のレジスト保護膜形成用材料。

[18] 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーが a （ヒドロキシアルキル)アクリル酸単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項 1に記載のレジスト保護膜形成用材料。

[19] 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがジカルボン酸モノエステル単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項 1に記載のレジスト保護膜形成用材料。

[20] 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーが、（i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および (ii)アルコール性水酸基またはアルキルォキシ基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項 1に記載のレジスト保護膜形成用材料。

[21] 前記液浸露光用液体が実質的に純水もしくは脱イオン水力なる水、フッ素系溶剤、あるいはシリカ系溶剤であることを特徴とする請求項 2に記載のレジスト保護膜形成材料。

[22] 液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、

基板上にレジスト膜を形成し、

前記レジスト膜の上に、レジスト保護膜形成用材料を用いて、保護膜を形成し、前記レジスト膜と前記保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記保護膜上に直接所定厚みの前記液浸露光用液体を配置し、

前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、

アルカリ現像液を用いて前記保護膜と前記レジスト膜とを現像処理することにより前記保護膜を除去すると同時に、レジストパターンを得ることを含み、

前記レジスト保護膜形成用材料は、前記レジスト膜の上層保護膜を形成するための材料であって、アクリル系ポリマーと溶剤とを少なくとも含有してなり、かつアルカリ可溶性であることを特徴とするレジストパターン形成方法。