KR100853063B1 - 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료,복합막 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료,복합막 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

레지스트막 상에 형성되는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료로서, 노광광에 대하여 투명하고 액침 노광용의 액체에 대하여 실질적인 상용성을 갖지 않으면서 상기 레지스트막과의 사이에서 믹싱을 일으키지 않는 특성을 갖는 재료, 상기 재료에 의해 형성된 보호막 및 레지스트막을 갖는 복합막, 및 이들을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법이 제공되고, 이들에 의해 액침 노광 중의 레지스트막의 변질 및 사용 액체의 변질을 동시에 방지하여, 액침 노광을 이용한 고해상성 레지스트 패턴의 형성을 가능하게 한다.

Description

액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료, 복합막 및 레지스트 패턴 형성 방법 {IMMERSION EXPOSURE PROCESS-USE RESIST PROTECTION FILM FORMING MATERIAL, COMPOSITE FILM, AND RESIST PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 프로세스에, 그 중에서도 리소그라피 노광광이 레지스트막에 도달하는 경로의 적어도 상기 레지스트막 상에 공기보다 굴절률이 높으면서 상기 레지스트막보다도 굴절률이 낮은 소정 두께의 액체를 개재시킨 상태로 상기 레지스트막을 노광함으로써, 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 구성의 액침 노광 프로세스에 이용하기 매우 적합한 레지스트 보호막 형성용 재료, 상기 보호막 형성 재료에 의한 보호막을 갖는 레지스트막 및 상기 보호막을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에서의 미세 구조의 제조에는 리소그라피법이 다용되고 있지만, 디바이스 구조의 미세화에 수반하여 리소그라피 공정에서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다.
현재는 리소그라피법에 의해 예를 들면, 최선단의 영역에서는 선폭이 90㎚ 정도인 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해지고 있지만, 향후는 한층 더 미세한 패턴 형성이 요구된다.
이러한 90㎚보다 미세한 패턴 형성을 달성시키기 위해서는 노광 장치와 거기에 대응하는 레지스트의 개발이 제 1 포인트가 된다. 노광 장치에 있어서는, F2 엑시머 레이저 (excimer laser), EUV (극단 자외광), 전자선, X 선, 연(軟) X 선 등의 광원 파장의 단파장화나 렌즈의 개구수 (NA) 의 증대 등이 개발 포인트로서는 일반적이다.
그렇지만, 광원 파장의 단파장화는 고액의 새로운 노광 장치가 필요해지고, 또한 고 NA화에서는 해상도와 초점 심도폭이 트레이드 오프 (trade off) 의 관계에 있기 때문에, 해상도를 올려도 초점 심도폭이 저하된다는 문제가 있다.
최근, 이러한 문제를 해결 가능하게 하는 리소그라피 기술로서, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 법이라고 하는 방법이 보고되고 있다 (예를 들면 문헌 1 (J. Vac. Sci. Technol. B(1999) 17(6), p3306-3309), 문헌 2 (J. Vac. Sci. Technol. B(2001) 19(6), p2353-2356), 문헌 3 (Proceedings of SPIE Vol. 4691(2002), p459-465)). 이 방법은 노광시에 렌즈와 기판 상의 레지스트막의 사이의 적어도 상기 레지스트막 상에 소정 두께의 순수 또는 불소계 불활성 액체 등의 액상 굴절률 매체 (굴절률 액체, 침지액)을 개재시킨다는 것이다. 이 방법에서는, 종래는 공기나 질소 등의 불활성 가스가 있던 노광 광로 공간을 굴절률 (n) 보다 큰 액체, 예를 들면 순수 등으로 치환함으로써, 같은 노광 파장의 광원을 이용해도 보다 단파장의 광원을 이용한 경우나 고 NA 렌즈를 이용한 경우와 마찬가지로, 고해상성이 달성됨과 동시에 초점 심도폭의 저하도 없다.
이러한 액침 노광을 이용하면, 현존의 장치에 실장되어 있는 렌즈를 이용하여, 저비용으로 보다 고해상성이 뛰어나면서도 초점 심도도 뛰어난 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있기 때문에, 상당히 주목받고 있다.
그렇지만, 상술한 바와 같은 액침 노광 프로세스에서는 노광시에 레지스트막이 직접 굴절률 액체 (침지액)에 접촉하므로, 레지스트막은 액체에 의한 침습을 받게 된다. 따라서, 종래 사용되어 온 레지스트 조성물을 그대로 적용 가능한가의 여부를 검증할 필요가 있다.
현재 관용의 레지스트 조성물은 노광광에 대한 투명성을 갖는다는 최고로 중요한 필수 특성으로부터 가능한 수지가 이미 광범위하게 검토되어 확립된 조성물이다. 본 발명자들은 이러한 현재 제안되고 있는 레지스트 조성물 가운데, 그대로의 조성으로 혹은 조성을 약간 조정함으로써, 액침 노광에 적합한 특성을 갖는 레지스트 조성물이 얻어지지 않는가를 실험 검토했다. 그 결과, 실용상 기대할 수 있는 레지스트 조성물이 존재하는 것이 판명되었다. 그 한편, 액침 노광으로는 액에 의한 변질이 생겨 충분한 패턴 해상성이 얻어지지 않는 레지스트 조성물에서도 통상의 공기층을 통한 노광에 의한 리소그라피로는 미세하면서도 높은 해상성을 나타내는 것이 많이 존재하는 것도 확인되었다. 이러한 레지스트 조성물은 많은 개발 자원을 소비하여 확립된 조성물이고, 노광광에 대한 투명성, 현상성, 보존 안정성 등의 여러 가지 레지스트 특성이 뛰어난 조성물이며, 이러한 레지스트 조성물에는 침지액에 대한 내성만이 뒤떨어진다고 하는 것이 다수 존재한다. 이러한 액침 노광에 적합하지 않지만, 공기층에서의 리소그라피에서는 높은 해상성을 나타내는 조성물 몇 개의 예는 후술하는 본 발명의 비교예에서 나타내기로 한 것이다.
또한, 전술한 액침 노광에 적합한 레지스트막을 이용한 경우라도 액침 노광을 실시한 경우, 공기층을 통한 노광에 비해 약간 품질 및 우량품 수율이 떨어지는 것도 확인되고 있다.
또한, 전술의 종래의 레지스트막의 액침 노광 적성은 다음과 같은 액침 노광 방법에 대한 분석을 근거로 하여 평가한 것이다.
즉, 액침 노광에 의한 레지스트 패턴 형성 성능을 평가하려면, (ⅰ) 액침 노광법에 의한 광학계의 성능, (ⅱ) 침지액에 대한 레지스트막으로부터의 영향, (ⅲ) 침지액에 의한 레지스트막의 변질의 3 가지 점을 확인할 수 있으면 필요 충분하다고 판단된다.
(ⅰ) 의 광학계의 성능에 대해서는, 예를 들면 표면 내수성의 사진용의 감광판을 수중에 잠기게 하고, 그 표면에 패턴광을 조사하는 경우를 상정하면 알 수 있는 바와 같이, 수면과 물과 감광판 표면의 계면에서 반사 등의 광전반 손실이 없다면, 나중은 문제가 생기지 않는 것은 원리상 의심의 여지가 없다. 이 경우의 광전반 손실은 노광광의 입사 각도의 적정화에 의해 용이하게 해결할 수 있다. 따라서, 노광 대상인 것이 레지스트막이어도, 사진용의 감광판이어도, 혹은 결상 스크린이어도, 이것들이 침지액에 대하여 불활성이라면, 즉 침지액으로부터 영향도 받지 않고, 침지액에 영향도 주지 않는 것이라면, 광학계의 성능에는 아무런 변화도 생기지 않는다고 생각할 수 있다. 따라서, 이 점에 대해서는 새롭게 확인 실험할 필요가 없다.
(ⅱ) 의 침지액에 대한 레지스트막으로부터의 영향은 구체적으로는, 레지스트막의 성분이 액중에 녹아 나와 액의 굴절률을 변화시키는 것이다. 액의 굴절률이 변화하면 패턴 노광의 광학적 해상성이 변화를 받는 것은 실험할 필요도 없고 이론으로부터 확실하다. 이 점에 대해서는, 단지 레지스트막을 액에 침지한 경우 성분이 녹아 나와 침지액의 조성이 변화하고 있는 것, 혹은 굴절률이 변화하고 있는 것을 확인할 수 있다면 충분하고, 실제로 패턴광을 조사하고 현상하여 해상도를 확인할 필요도 없다.
이것과 반대로, 액중의 레지스트막에 패턴광을 조사하고 현상하여 해상성을 확인한 경우에는, 해상성의 양부는 확인 가능해도 침지액의 변질에 의한 해상성에 대한 영향인지, 레지스트재의 변질에 의한 해상성의 영향인지, 혹은 양쪽 모두인지를 구별할 수 없게 된다.
(ⅲ) 의 침지액에 의한 레지스트막의 변질에 따라 해상성이 열화하는 점에 대해서는, 「노광 후에 침지액의 샤워를 레지스트막에 행하는 처리를 실시하고, 그 후 현상하여 얻어진 레지스트 패턴의 해상성을 검사한다」고 하는 평가 시험으로 충분하다. 게다가, 이 평가 방법에서는 레지스트막에 액체를 직접적으로 뿌리는 것으로 되어 액침 조건으로는 보다 과혹해진다. 이러한 점에 대해서도, 완전 침지 상태로 노광을 실시하는 시험의 경우에는 침지액의 변질에 의한 영향인지, 레지스트 조성물의 침지액에 의한 변질이 원인인지, 혹은 양쪽 모두의 영향에 의해 해상성이 변화했는지가 분명하지 않다.
상기 현상 (ⅱ) 와 (ⅲ) 이란, 표리 일체의 현상으로 레지스트막의 액에 의 한 변질 정도를 확인함으로써, 파악할 수 있다.
이러한 분석에 근거하여, 전술의 현재 제안되고 있는 레지스트막의 액침 노광 적성을 「노광 후에 침지액의 샤워를 레지스트막에 행하는 처리를 실시하고, 그 후 현상하여 얻어진 레지스트 패턴의 해상성을 검사한다」고 하는 평가 시험에 의해 확인했다. 또한, 노광의 패턴광을 프리즘에 의한 간섭광으로서 대용시켜 시료를 액침 상태로 두고 노광시키는 구성의 「2 광속 간섭 노광법」을 이용하여 실제의 제조 공정을 시뮬레이트한 평가도 가능하다.
상술한 바와 같이, 액침 노광에 적합한 레지스트막을 새롭게 제조하려면 많은 개발 자원을 필요로 하는 것이 확실한 반면, 현재 제안되고 있는 레지스트 조성물 가운데는 그대로의 조성으로 혹은 조성에 약간의 조정을 함으로써, 품질상 약간의 열화는 생기지만, 액침 노광에 적합한 특성을 갖는 레지스트 조성물이 존재하는 것, 그 한편으로 액침 노광으로는 침지액에 의한 변질이 생겨 충분한 패턴 해상성이 얻어지지 않는 레지스트막에서도 통상의 공기층을 통한 노광에 의한 리소그라피로는 미세하면서도 높은 해상성을 나타내는 것이 많이 존재하는 것도 확인되었다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 많은 개발 자원을 소비하여 확립한 종래의 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트막을 액침 노광에도 준용할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 하는 것이고, 구체적으로는 종래의 레지스트막의 표면에 특정 보호막을 일시적으로 형성함으로써, 액침 노광 중의 레지스트막의 변질 및 사용 액체의 변질을 동시에 방지하고, 액침 노광을 이용한 고해상성 레지스트 패턴의 형성을 가능하게 하는 것을 과제로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 관련되는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료는 레지스트막 상에 형성되는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막을 형성하기 위한 재료로서, 노광광에 대하여 투명하고 액침 노광용의 액체에 대하여 실질적인 상용성을 갖지 않으면서 상기 레지스트막과의 사이에서 믹싱을 일으키지 않는 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관련되는 액침 노광 프로세스용 복합막은 보호막 및 레지스트막을 갖고, 상기 보호막이 노광광에 대하여 투명하고 액침 노광용의 액체에 대하여서 실질적인 상용성을 갖지 않으면서 상기 레지스트막과의 사이에서 믹싱을 일으키지 않는 특성을 갖는 한편 상기 레지스트막의 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
게다가 본 발명에 관련되는 레지스트 패턴 형성 방법은 액침 노광 프로세스를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 기판 상에 포토레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막 상에 노광광에 대하여 투명하고 액침 노광용의 액체에 대하여 실질적인 상용성을 갖지 않으면서 상기 레지스트막과의 사이에서 믹싱을 일으키지 않는 특성을 갖는 보호막을 형성하며, 상기 레지스트막과 보호막이 적층된 상기 기판의 적어도 상기 보호막 상에 직접 소정 두께의 상기 액침 노광용 액체를 배치하고, 상기 액침 노광용 액체 및 상기 보호막을 통해 상기 소정의 패턴광을 상기 레지스트막에 조사하고 필요에 따라 가열 처리를 실시하며, 상기 조사 후의 레지스트막으로부터 상기 보호막을 제거하고, 상기 보호막을 제거한 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
덧붙여, 상기 구성에서 액침 노광 프로세스는 그 중에서도 리소그라피 노광광이 레지스트막에 도달할 때까지의 경로의 적어도 상기 레지스트막 상에 공기보다 굴절률이 크면서 상기 레지스트막보다도 굴절률이 작은 소정 두께의 상기 액침 노광용 액체를 개재시킨 상태에서 노광함으로써, 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 구성의 것이 매우 적합하다.
발명의 실시형태
상기 구성의 본 발명에서 액침 노광용 액체로는 실질적으로 순수 혹은 탈이온수로 이루어지는 물 혹은 불소계 불활성 액체를 매우 적합하게 사용할 수 있지만, 비용성, 후처리의 용이성 등으로부터 고려하여 물이 보다 적합하다.
본 발명에서 사용 가능한 레지스트막은 종래 관용의 레지스트 조성물을 이용하여 얻어진 모든 레지스트막이 사용 가능하고, 특별히 한정하여 이용할 필요는 없다. 이 점이 본 발명의 최대의 특징이기도 하다.
또, 본 발명의 보호막으로서 필수 특성은 전술한 바와 같이 노광광에 대하여 투명하고 굴절률 액체에 대하여서 실질적인 상용성을 갖지 않으면서 레지스트막과의 사이에서 믹싱을 일으키지 않는 것이고, 또한 레지스트막에 대한 밀착성이 좋으면서도 박리성이 좋은 것이며, 그러한 특성을 구비하는 보호막을 형성 가능한 보호막 재료로는 불소계 수지를 불소계 용매에 용해하여 이루어지는 조성물을 이용한다.
상기 불소계 수지로는, 예를 들면 쇄식 퍼플루오로알킬 폴리에테르, 환식 퍼플루오로알킬 폴리에테르, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 이용할 수 있다.
그리고, 실용적으로는 시판품 중에서 쇄식 퍼플루오로알킬 폴리에테르인 뎀남 S-20, 뎀남 S-65, 뎀남 S-100, 뎀남 S-200 (이상, 다이킨공업사제), 환식 퍼플루오로알킬 폴리에테르인 사이톱시리즈 (아사히 유리사제), 테프론(R)-AF1600, 테프론(R)-AF2400 (이상, 듀폰사제) 등을 이용할 수 있다.
상기 불소계 수지 중에서도, 쇄식 퍼플루오로알킬 폴리에테르와 환식 퍼플루오로알킬 폴리에테르로 이루어진 혼합 수지가 매우 적합하다.
또, 상기 불소계 용매로는 상기 불소계 수지를 용해할 수 있는 용매라면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 퍼플루오로 헥산, 퍼플루오로 헵탄 등의 퍼플루오로 알칸 또는 퍼플루오로 시클로알칸, 이들의 일부에 이중 결합이 남은 퍼플루오로 알켄, 또한 퍼플루오로 테트라히드로퓨란, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로퓨란) 등의 퍼플루오로 환상 에테르, 퍼플루오로 트리부틸아민, 퍼플루오로 테트라펜틸아민, 퍼플루오로 테트라헥실아민 등의 불소계 용매를 이용할 수 있다.
또, 이들 불소계 용매와 상용성을 갖는 다른 유기 용매, 계면활성제 등도 적절히 혼합하여 이용하는 것이 가능하다.
불소계 수지 농도는 막을 형성할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 도포성 등을 고려한 경우 0.1~30 wt% 정도로 하는 것이 바람직하다.
매우 적합한 보호막 재료로는 쇄식 퍼플루오로알킬 폴리에테르와 환식 퍼플루오로알킬 폴리에테르로 이루어지는 혼합 수지를 퍼플루오로 트리부틸아민에 용해시킨 구성으로 하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 액침 노광 프로세스에 이용되는 레지스트막 재료로는 관용의 포지티브형 레지스트, 네가티브형 포토레지스트를 사용할 수 있다. 이들의 구체예를 이하에 예시한다.
우선, 포지티브형 포토레지스트에 이용되는 수지 성분으로는 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 수지, 실세스키옥산계 수지 등이 이용된다.
상기 아크릴계 수지로는, 예를 들면 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 를 갖고, 이 구성 단위 (a1) 이외의 다른 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위도 포함하여, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상 (100 몰%가 가장 바람직하다) 를 포함하는 수지가 바람직하다.
또, 상기 수지 성분은 해상성, 내드라이 에칭성, 그리고 미세한 패턴의 형상을 만족하기 위해서, 상기 (a1) 단위 이외의 복수의 다른 기능을 갖는 모노머 단위, 예를 들면 이하의 구성 단위의 조합에 의해 구성된다.
즉, 락톤 단위를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a2) 또는 (a2) 단위라고 한다), 알코올성 수산기 함유 다환식기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a3) 또는 (a3) 단위라고 한다), 상기 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, 상기 (a2) 단위의 락톤 단위 및 상기 (a3) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기의 어느 것과도 다른 다환식기를 포함하는 구성 단위 (이하, (a4) 또는 (a4) 단위라고 한다) 등이다.
이들 (a2), (a3) 및/또는 (a4) 는 요구되는 특성 등에 의해 적절히 조합 가능하다. 바람직하게는, (a1) 와 (a2), (a3) 및 (a4) 로부터 선택되는 적어도 하나의 단위를 함유함으로써, 해상성 및 레지스트 패턴 형상이 양호해진다. 또한, (a1)~(a4) 단위 중, 각각에 대하여 다른 단위를 복수종을 병용해도 된다.
그리고, 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위는 메타크릴산 에스테로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 몰수의 합계에 대하여, 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 10~85 몰%, 바람직하게는 20~80 몰%, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 15~90 몰%, 바람직하게는 20~80 몰%가 되도록 이용하면 바람직하다.
이어서, 상기 (a1)~(a4) 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
(a1) 단위는 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 이 (a1)에서의 산해리성 용해 억제기는 노광 전은 수지 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 동시에, 노광 후는 발생한 산의 작용에 의해 해리하여, 이 수지 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이면 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산의 카르복실산기와 환상 또는 쇄상의 제3급 알킬 에스테르를 형성하는 기, 제3급 알콕시카르보닐기 또는 쇄상 알콕시알킬기 등이 널리 알려져 있다.
상기 (a1)에서의 산해리성 용해 억제기로서 예를 들면, 지방족 다환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 매우 적합하게 이용할 수 있다.
상기 다환식기로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 l 개의 수소 원소를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이와 같은 다환식기는 ArF 레지스트에서 다수 제안되고 있는 것 중으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 아다만틸기, 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기가 공업상 바람직하다.
상기 (a1)으로서 매우 적합한 모노머 단위를 하기 일반식 (1)~(7)로 나타낸다. 또한, 이들 일반식 (1)~(7)에서 R 은 수소 원자 또는 메틸기, R1 은 저급 알킬기, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 저급 알킬기, R4 는 제3급 알킬기, R5 는 메틸기, R6 은 저급 알킬기, R7 은 저급 알킬기이다.
상기 R1~R3 및 R6~R7 은 각각 탄소수 1~5 의 저급의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
또, R4 는 tert-부틸기나 tert-아밀기와 같은 제3급 알킬기이며, tert-부틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다.
Figure 112005045469164-pct00001
Figure 112005045469164-pct00002
(a1) 단위로서, 상기에 예를 든 것 중에서도, 특히 일반식 (1), (2), (3)으로 표시되는 구성 단위는 투명성이 높고 고해상성으로 내드라이 에칭성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
상기 (a2) 단위는 락톤 단위를 가지므로, 현상액과의 친수성을 높이기 때문에 유효하다.
이러한 (a2) 단위는 락톤 단위를 갖고, 수지 성분의 다른 구성 단위와 공중합 가능한 것이면 된다.
예를 들면, 단환식의 락톤 단위로는 γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또, 다환식의 락톤 단위로는 락톤 함유 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 (a2) 로서 매우 적합한 모노머 단위를 하기 일반식 (10)∼(12)로 나타낸다. 이들 일반식에서, R 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure 112005045469164-pct00003
상기 일반식 (12)로 나타낸 것 같은 α탄소에 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산의 γ-부티로락톤 에스테르, 그리고 일반식 (10) 이나 (11) 과 같은 노르보르난락톤 에스테르가 특히 공업상 입수하기 쉬워 바람직하다.
상기 (a3) 단위는 알코올성 수산기 함유 다환식기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
상기 알코올성 수산기 함유 다환식기에서의 수산기는 극성기이기 때문에, 이것을 이용함으로써 수지 성분 전체의 현상액과의 친수성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상한다. 따라서, 수지 성분이 (a3) 를 가지면, 해상성이 향상하기 때문에 바람직하다.
그리고, (a3) 에서의 다환식기로는 상기 (a1) 의 설명에서 예시한 것과 같은 지방족 다환식기로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
상기 (a3) 에서의 알코올성 수산기 함유 다환식기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수산기 함유 아다만틸기 등이 바람직하게 이용된다.
또한, 이 수산기 함유 아다만틸기가 하기 일반식 (13) 으로 표시되는 것이라면, 내드라이 에칭성을 상승시켜 패턴 단면 형상의 수직성을 높이는 효과를 갖기 때문에 바람직하다. 덧붙여, 일반식 중 l 은 1~3 의 정수이다.
Figure 112005045469164-pct00004
상기 (a3) 단위는 상기한 것 같은 알코올성 수산기 함유 다환식기를 갖는 한편 수지 성분의 다른 구성 단위와 공중합 가능한 것이면 된다.
구체적으로는, 하기 일반식 (14) 로 표시되는 구성 단위가 바람직하다. 덧붙여 일반식 (14) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure 112005045469164-pct00005
상기 (a4) 단위에서, 「상기 산해리성 용해 억제기, 상기 락톤 단위 및 상기 알코올성 수산기 함유 다환식기의 어느 것과도 다른」 다환식기란, 수지 성분에서 (a4) 단위의 다환식기가 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, (a2) 단위의 락톤 단위 및 (a3) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기의 어느 것과도 중복하지 않는 다환식기라는 의미이며, (a4) 가 수지 성분을 구성하고 있는 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, (a2) 단위의 락톤 단위 및 (a3) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기를 모두 유지하고 있지 않는 것을 의미하고 있다.
상기 (a4) 단위에서의 다환식기는 하나의 수지 성분에서 상기 (a1)~(a3) 단위로서 이용된 구성 단위와 중복하지 않도록 선택되면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, (a4) 단위에서의 다환식기로서 상기 (a1) 단위로서 예시한 것과 같은 지방족 다환식기를 이용할 수 있어 ArF 포지티브 레지스트 재료로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기로부터 선택되는 적어도 1 종 이상이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다.
(a4) 단위로는 상기와 같은 다환식기를 갖는 한편 수지 성분의 다른 구성 단위와 공중합 가능한 것이면 된다.
상기 (a4) 의 바람직한 예를 하기 일반식 (15)~(17) 로 나타낸다. 이들 일반식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure 112005045469164-pct00006
상기 아크릴계 수지 성분의 조성은 상기 수지 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, (a1) 단위가 20~60 몰%, 바람직하게는 30~50 몰% 이면, 해상성이 뛰어나 바람직하다.
또, 수지 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, (a2) 단위가 20~60 몰%, 바람직하게는 30~50 몰% 이면, 해상도가 뛰어나 바람직하다.
또, (a3) 단위를 이용하는 경우 수지 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, 5~50 몰% , 바람직하게는 10~40 몰% 이면, 레지스트 패턴 형상이 뛰어나 바람직하다.
(a4) 단위를 이용하는 경우, 수지 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, 10~30 몰%, 바람직하게는 5~20 몰% 이면, 고립 패턴에서부터 세미덴스 패턴의 해상성이 뛰어나 바람직하다.
(a1) 단위와 (a2), (a3) 및 (a4) 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 단위는 목적에 따라 적절히 조합할 수 있지만, (a1) 단위와 (a2) 및 (a3) 단위의 3원 폴리머가 레지스트 패턴 형상, 노광 여유도, 내열성, 해상제가 뛰어나 바람직하다. 그 때의 각 구성 단위 (a1)~(a3) 각각의 함유량으로는, (a1) 이 20~60 몰%, (a2) 가 20~60 몰% 및 (a3) 이 5~50 몰% 가 바람직하다.
또, 본 발명에서의 수지 성분 수지의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산, 이하 같음)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5000~30000, 한층 더 바람직하게는 8000~20000 으로 한다. 이 범위보다 크면 레지스트 용매에 대한 용해성이 나빠지고, 작으면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 나빠질 우려가 있다.
또, 상기 시클로올레핀계 수지로는 하기 일반식 (18) 로 나타내는 구성 단위 (a5) 와, 필요에 따라 상기 (a1) 으로부터 얻어지는 구성 단위를 공중합시킨 수지가 바람직하다.
Figure 112005045469164-pct00007
(식중, R8 은 상기 (a1) 단위에서 산해리성 용해 억제기로서 예시한 치환기이며, m 은 0~3 의 정수이다)
또한, 상기 (a5) 단위에서 m 이 0 인 경우는 (a1) 단위를 갖는 공중합체로서 이용하는 것이 바람직하다.
게다가, 상기 실세스키옥산계 수지로는 하기 일반식 (19) 로 표시되는 구성 단위 (a6) 및 하기 일반식 (20) 으로 표시되는 구성 단위 (a7) 을 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112005045469164-pct00008
(식중, R9 는 지방족의 단환 또는 다환식기를 함유하는 탄화수소기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기이며, R10 은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 지방족 탄화수소기이고, X 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1~8 의 알킬기이며, m 은 1~3 의 정수이다)
Figure 112005045469164-pct00009
(식중, R11 은 수소 원자 혹은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, R12 는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 지방족 탄화수소기이며, X 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1~8 의 알킬기이다)
상기 (a6) 및 (a7)에서 R9 의 산해리성 용해 억제기는 노광 전의 실세스키옥산 수지 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 동시에, 노광 후에 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리하여 이 실세스키옥산 수지 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 기이다.
이러한 것으로서, 예를 들면 하기 일반식 (21)~(25) 와 같이 부피가 큰 지방족의 단환 또는 다환식기를 함유하는 탄화수소기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다. 이러한 산해리성 용해 억제기를 이용함으로써, 해리 후의 용해 억제기가 가스화하기 어려워 탈가스 현상이 방지된다.
Figure 112005045469164-pct00010
상기 R9 의 탄소수는 해리했을 때에 가스화하기 어려움과 동시에 적당한 레지스트 용매에 대한 용해성이나 현상액에 대한 용해성으로부터 바람직하게는 7~15, 보다 바람직하게는 9~13 이다.
상기 산해리성 용해 억제기로는 지방족의 단환 또는 다환식기를 함유하는 탄화수소기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기인 한, 사용하는 광원에 따르고 예를 들면, ArF 엑시머 레이져의 레지스트 조성물용의 수지에서 다수 제안되고 있는 것 중으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 (메트)아크릴산의 카르복실산기와 환상의 제3급 알킬에스테르를 형성하는 것이 널리 알려져 있다.
특히, 지방족 다환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기인 것이 바람직하다. 지방족 다환식기로는 ArF 레지스트에서 다수 제안되고 있는 것 중으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 다환식기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 중에서도 일반식 (23) 으로 표시되는 2-메틸-2-아다만틸기 및/또는 일반식 (24) 로 표시되는 2-에틸-2-아다만틸기를 갖는 실세스키옥산 수지는 탈가스가 생기기 어렵고, 게다가 해상성이나 내열성 등의 레지스트 특성이 뛰어나므로 바람직하다.
또, 상기 R10 및 R11 에서의 탄소수는 레지스트 용매에 대한 용해성과 분자 크기 제어의 점으로부터 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 5~12 이다. 특히, 환상의 포화 지방족 탄화수소기는 얻어지는 실세스키옥산 수지의 고에너지광에 대한 투명성이 높은 점, 유리 전이점 (Tg)가 높아져 PEB (노광 후 가열)시의 산발생제로부터의 산 발생을 컨트롤하기 쉬워지는 점 등의 이점을 가지므로 바람직하다.
상기 환상의 포화 지방족 탄화수소기로는 단환식기이어도 다환식기어도 된다. 다환식기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
이들 R10 및 R12 로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (26)~(31) 로 표시되는 지환식 화합물 혹은 이들의 유도체로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다.
Figure 112005045469164-pct00011
상기 유도체란 상기 화학식 (26)~(31) 의 지환식 화합물에서, 적어도 1 개의 수소 원자가 메틸기, 에틸기 등의 저급 알킬기, 산소 원자, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자 등의 기로 치환된 것을 의미한다. 그 중에서도 화학식 (26)~(31) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 지환식 화합물로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 투명성이 높고, 또 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.
또 상기 R11 은 레지스트 용매에 대한 용해성으로부터 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 1~4 의 저급 알킬기이다. 이 알킬기로는 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다.
R11 은 상기 후보로부터 실세스키옥산 수지의 원하는 알칼리 용해성에 따라 적절히 선택된다. R11 이 수소 원자인 경우에 가장 알칼리 용해성이 높아진다. 알칼리 용해성이 높아지면, 고감도화할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 상기 알킬기의 탄소수가 커지는 만큼, 또 부피가 커지는 만큼 실세스키옥산 수지의 알칼리 용해성이 낮아진다. 알칼리 용해성이 낮아지면, 알칼리 현상액에 대한 내성이 향상하므로, 상기 실세스키옥산 수지를 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광 마진이 좋아져, 노광에 수반하는 치수법 변동이 작아진다. 또, 현상 얼룩이 없어지므로 형성되는 레지스트 패턴의 엣지 부분의 거칠기 (roughness)도 개선된다.
상기 일반식 (19), (20) 중의 X 에 대하여는, 특히 직쇄상의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 실세스키옥산 수지의 유리 전이 (Tg) 점이나 레지스트 용매에 대한 용해성으로부터, 1~8, 바람직하게는 1~4 의 저급 알킬기이다. 또, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상하므로 바람직하고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로 알킬기이다. 각 X 는 각각 동일해도 달라도 된다. 또한, 일반식 (19) 중의 m 은 산해리성 용해 억제기를 해리하기 쉽게 한다는 이유에서 1~3 의 정수이며, 바람직하게는 1 이다.
실세스키옥산계 수지로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (32), (33) 으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112005045469164-pct00012
(식중, R5, R10, R12 및 n 은 상기한 바와 같다.)
본 발명의 실세스키옥산 수지를 구성하는 전체 구성 단위 중, (a6) 및 (a7) 로 표시되는 구성 단위의 비율은 30~100 몰% , 바람직하게는 70~100%, 보다 바람직하게는 100 몰% 이다.
또, (a6) 및 (a7) 로 표시되는 구성 단위의 합계에 대하여, (a6) 으로 표시되는 구성 단위의 비율은 바람직하게는 5~70 몰%, 보다 바람직하게는 10~40 몰% 이다. (a7) 로 표시되는 구성 단위의 비율은 바람직하게는 30~95 몰%, 보다 바람직하게는 60~90 몰% 이다.
(a6) 으로 표시되는 구성 단위의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 산해리성 용해 억제기의 비율이 스스로 정해져, 실세스키옥산 수지의 노광 전후의 알칼리 용해성의 변화가 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 매우 적합한 것이 된다.
실세스키옥산계 수지는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, (a6) 및 (a7) 로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 예를 들면, ArF 엑시머 레이져의 레지스트 조성물용의 실세스키옥산 수지에서 이용되고 있는 것, 예를 들면 하기 일반식 (34) 로 표시되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 (R') 를 갖는 알킬실세스키옥산 단위 등을 예시할 수 있다.
Figure 112005045469164-pct00013
실세스키옥산계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔투과 크로마토그라피에 의한 폴리스티렌 환산)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 2000 ~15000, 한층 더 바람직하게는 3000~8000 으로 된다. 이 범위보다 크면 레지스트 용매에 대한 용해성이 나빠지고, 작으면 레지스트 패턴 단면 형상이 나빠질 우려가 있다.
또, 중량 평균 분자량 (Mw) / 수 평균 분자량 (Mn), 즉 분자량 분포는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1.0~6.0, 한층 더 바람직하게는 1.5~2.5 이다. 이 범위보다 크면 해상도, 패턴 형상이 열화할 우려가 있다.
또, 본 발명의 실세스키옥산계 수지는 (a6) 및 (a7) 로 표시되는 구성 단위에 의해 구성되는 실세스키옥산을 기본 골격에 갖는 폴리머이므로, 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 높다. 그 때문에, 본 발명의 실세스키옥산 수지를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물은 예를 들면, ArF 엑시머 레이져보다 단파장의 광원을 이용한 리소그라피에서 유용하고, 특히 단층 프로세스에서도 선폭 150㎚ 이하, 나아가 120㎚ 이하로 한 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 2 층 레지스트 적층체의 상층으로 이용함으로써, 120㎚ 이하, 나아가 100㎚ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 프로세스에도 유용하다.
게다가 상기 네가티브형 레지스트 조성물에 이용되는 수지 성분으로는 관용되는 것이면 한정되지 않지만, 구체적으로는 이하와 같은 것이 바람직하다.
이러한 수지 성분으로는 산에 의해 알칼리 불용성이 되는 수지 성분으로서, 분자 내에 다르게 반응하여 에스테르를 형성할 수 있는 2 종의 관능기를 갖고, 이것이 레지스트 재료에 동시 첨가하는 산발생제에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 탈수하여 에스테르를 형성함으로써 알칼리 불용성이 된 수지 (a8) 가 바람직하게 이용된다. 여기서 말하는 다르게 반응하여 에스테르를 형성할 수 있는 2 종의 관능기란, 예를 들면 카르복실산 에스테르를 형성하기 위한 수산기와 카르복실기 또는 카르복실산 에스테르와 같은 것을 의미한다. 환언하면, 에스테르를 형성하기 위한 2 종의 관능기이다. 이러한 수지로는 예를 들면, 수지 주골격의 측쇄에 히드록시알킬기와 카르복실기 및 카르복실산 에스테르기의 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지 성분으로는 디카르복실산 에스테르 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 수지 성분 (a9) 도 바람직하다.
상기 (a8) 은 환언하면, 하기 일반식 (35) 로 표시되는 구성 단위를 적어도 갖는 수지 성분이다.
Figure 112005045469164-pct00014
(식중, R13 은 수소 원자, C1~C6 의 알킬기 혹은 보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 트리시클로데실기 등의 다환식환 골격을 갖는 알킬기이다.)
이러한 수지의 예로는, α-(히드록시알킬)아크릴산 및 α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬에스테르 중에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머의 중합체 (단독 중합체 또는 공중합체) (a8-1) 및 α-(히드록시알킬)아크릴산 및 α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬에스테르 중에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머의 공중합체 (a8-2) 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 중합체 (a8-1) 로는 α-(히드록시알킬)아크릴산과 α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬에스테르의 공중합체가 바람직하고, 또한 공중합체 (a8-2) 로는 상기 다른 에틸렌성 불포화 카르복실산이나 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르로서 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 알킬에스테르 및 메타크릴산 알킬에스테르 중에서 선택되는 적어도 1 종을 이용한 것이 바람직하다.
상기 α-(히드록시알킬)아크릴산이나 α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬에스테르에서의 히드록시알킬기의 예로는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기 등의 저급 히드록시 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르의 형성이 쉽기 때문에 히드록시에틸기나 히드록시메틸기가 바람직하다.
또,α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬에스테르의 알킬에스테르 부분의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기 등의 저급 알킬기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데실기, 트리시클로[5.2.1.02.6]데실기 등의 가교형 다환식 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 에스테르 부분의 알킬기가 다환식 환상 탄화수소기인 것은 내드라이 에칭성을 높이는데 유효하다. 이들 알킬기 중에서, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기인 경우 에스테르를 형성하는 알코올 성분으로서 염가로 용이하게 입수할 수 있는 것이 이용되므로 바람직하다.
저급 알킬 에스테르의 경우는 카르복실기와 마찬가지로 히드록시알킬기와의 에스테르화가 일어나지만, 가교형 다환식 환상 탄화수소와의 에스테르의 경우는 그러한 에스테르화가 일어나기 어렵다. 그 때문에, 가교형 다환식 환상 탄화수소와의 에스테르를 수지 중에 도입하는 경우, 동시에 수지 측쇄에 카르복실기가 있으면 바람직하다.
한편, 상기 (a8-2) 에서의 다른 에틸렌성 불포화 카르복실산이나 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산 등의 불포화 카르복실산, 이들 불포화 카르복실산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 옥틸 에스테르 등의 알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 또, 에스테르 부분의 알킬기로서 비시클로[2.2.1]헵틸기, 보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데실기, 트리시클로[5.2.1.02.6]데실기 등의 가교형 다환식 환상 탄화수소기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르도 이용할 수 있다. 이들 중에서, 염가로 용이하게 입수할 수 있는 것으로부터 아크릴산 및 메타크릴산 혹은 이들의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸에스테르 등의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.
상기 수지 성분 (a8-2) 의 수지에서는 α-(히드록시알킬)아크릴산 및 α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬 에스테르 중에서 선택되는 적어도 l 종의 모노머 단위와 다른 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 단위의 비율은 몰비로 20:80 내지 95:5 의 범위, 특히 50:50 내지 90:10 의 범위가 바람직하다. 양 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 분자 내 또는 분자 간에 에스테르를 형성하기 쉬워 양호한 레지스트 패턴이 얻어진다.
또, 상기 수지 성분 (a9) 는 하기 일반식 (36) 또는 (37)로 표시되는 구성 단위를 적어도 갖는 수지 성분이다.
Figure 112005045469164-pct00015
(식중, R14 및 R15 는 탄소수 0~8 의 알킬쇄를 나타내고, R16 은 적어도 2 이상의 지환식 구조를 갖는 치환기를 나타내며, R17 및 R18 은 수소 원자 또는 탄소수 1~8 의 알킬기를 나타낸다.)
이러한 디카르복실산 모노에스테르 모노머 단위를 갖는 수지 성분을 이용한 네가티브형 레지스트 조성물은 해상성이 높고, 라인 엣지 거칠기가 저감되는 점에서 바람직하다. 또, 팽윤 내성이 높고 액침 노광 프로세스에 있어서는 보다 바람직하다.
이러한 디카르복실산 모노에스테르 화합물로는 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 트라우마틴산 등의 모노에스테르 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 모노에스테르 단위를 갖는 수지로는 디카르복실산 모노에스테르 모노머의 중합체 또는 공중합체 (a9-1) 및 디카르복실산 모노에스테르 모노머와 전술한 α-(히드록시알킬)아크릴산, α-(히드록시알킬)아크릴산 에스테르, 다른 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머의 공중합체 (a9-2) 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 네가티브형 레지스트에 이용되는 수지 성분은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또 수지 성분의 중량 평균 분자량은 1000~50000, 바람직하게는 2000~30000 이다.
상기 수지 중에서, 아크릴계 수지 ((a1)~(a4))를 이용한 포지티브형 레지스트에 대하여는, 비교적 액침 내성이 있는 수지를 포함하는 포지티브형 레지스트이지만, 액침 노광에서의 한계 해상의 치수에 가까워지는 만큼 패턴의 해상성이 열화하기 쉬워진다. 이 해상성 열화를 재촉하는 요인은 하나가 아니라, 그러한 요인을 제거하기 위해 본 발명 보호막을 형성하여 침지액과 레지스트막을 완전히 분리하는 것은 극히 유효하다.
또, 실세스키옥산계 수지 ((a6) 및 (a7))를 이용한 포지티브형 레지스트 혹은 특정 수지 (a8) 및/또는 (a9) 를 이용한 네가티브형 레지스트에 대하여는, 상기 아크릴계 수지를 이용한 포지티브형 레지스트에 비해 액침 내성이 낮은 것이라고 생각되어 본 발명 보호막을 이용함으로써, 액침 노광에 대한 적정을 향상시키는 것이 가능해진다.
게다가, 시클로올레핀계 수지를 이용한 경우 본원 비교예에도 있듯이 액침 노광 내성이 매우 낮은 것으로 알려져 있어 패턴 형성 자체가 불가능해진다. 이러한 수지를 포함하는 포지티브형 레지스트를 이용한 경우라도 본 발명 보호막을 이용함으로써 액침 노광에 대한 적용을 가능하게 할 수 있다.
또, 상기 포지티브형 혹은 네가티브형 레지스트용의 수지 성분과 조합하여 이용하는 산발생제로는 종래 화학 증폭형 레지스트에서의 산발생제로서 공지의 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
상기 산발생제의 구체적인 예로는 디페닐요오도늄트리플루오로메탄 술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄 술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄 술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄 술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄 술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄 술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로부탄 술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄노나플루오로부탄 술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄 술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄 술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐노나플루오로부탄 술포네이트, 트리(p-tert-부틸페닐)술포늄트리플로우로메탄 술포네이트 등의 오늄염 등을 들 수 있다.
오늄염 중에서도, 트리페닐술포늄염은 분해하기 어려워 유기 가스를 발생하기 어렵기 때문에 바람직하게 이용된다. 트리페닐술포늄염의 배합량은 산발생제의 합계에 대하여, 바람직하게는 50~100 몰%, 보다 바람직게는 70~100 몰%, 가장 바람직하게는 100 몰%로 하는 것이 바람직하다.
또, 트리페닐술포늄염 중에서 특히, 하기 일반식 (38) 로 표시되는 퍼플루오로알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 트리페닐술포늄염은 고감도화할 수 있으므로, 바람직하게 이용된다.
Figure 112005045469164-pct00016
(식중, R19, R20, R21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8, 바람직하게는 1~4 의 저급 알킬기 또는 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐 원자이며; p 는 1~12, 바람직하게는 1~8, 보다 바람직하게는 1~4 의 정수이다.)
상기 산발생제는 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
그 배합량은 전술의 수지 성분 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부, 바람직하게는 1~10 중량부로 한다. 0.5 중량부 미만에서는 패턴 형성이 충분히 행해지지 않고, 30 중량부를 넘으면 균일한 용액이 얻어지기 어려워 보존 안정성이 저하하는 원인이 될 우려가 있다.
또, 본 발명의 포지티브형 혹은 네가티브형 레지스트 조성물은 상기 수지 성분과 산발생제와 후술하는 임의의 성분을, 바람직하게는 유기 용매에 용해시켜 제조된다.
유기 용매로는 상기 수지 성분과 산발생제를 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용매로서 공지의 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 또는 모노페닐 에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나 디옥산과 같은 환식 에테르류나 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용매로서 이용해도 된다.
또, 이러한 포지티브형 혹은 네가티브형 레지스트에서는 레지스트 패턴 형상, 시간 경과 안정성 등을 향상시키기 위해, 아울러 켄쳐 (quencher)로서 공지의 아민, 바람직하게는 제2급 저급 지방족 아민이나 제3급 저급 지방족 아민 등이나, 유기 카르복실산이나 인의 옥소산 등의 유기산을 함유시킬 수 있다.
상기 저급 지방족 아민이란 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬 알코올의 아민을 말하고, 제2급이나 제3급 아민의 예로는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있지만, 특히 트리에탄올아민과 같은 알칸올 아민이 바람직하다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
이들 아민은 상기 수지 성분에 대하여, 통상 0.01~2.0 중량% 의 범위로 이용된다.
상기 유기 카르복실산으로는 예를 들면, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 매우 적합하다.
상기 인의 옥소산 혹은 그 유도체로는 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸 에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산디벤질 에스테르 등의 포스폰산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
상기 유기산은 수지 성분 100 중량부 당 0.01~5.0 중량부의 비율로 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 유기산은 바람직하게는 상기 아민과 같은 몰 이하의 범위에서 이용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 소망에 의해 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들면 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제 등을 더 첨가 함유시킬 수 있다.
또, 본 발명 네가티브형 레지스드 조성물에서는 한층 더 가교 밀도를 향상시켜, 레지스트 패턴의 형상이나 해상성이나 내드라이 에칭성을 향상시킬 목적으로 필요에 따라 가교제를 배합하여도 된다.
이 가교제로는 특별히 제한은 없고, 종래 화학 증폭형의 네가티브형 레지스트에서 사용되고 있는 공지의 가교제 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이 가교제의 예로는 2,3-디히드록시-5-히드록시메틸 노르보르난, 2-히드록시-5,6-비스(히드록시메틸)노르보르난, 시클로헥산디메탄올, 3,4,8(또는 9)-트리히드록시 트리시클로데칸, 2-메틸-2-아다만탄올, 1,4-디옥산-2,3-디올, 1,3,5-트리히드록시 시클로헥산 등의 히드록실기 또는 히드록시알킬기 혹은 그 양쪽 모두를 갖는 지방족 환상 탄화수소 또는 지방족 환상 탄화수소의 산소 포함 유도체 및 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 요소, 에틸렌요소, 글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜 상기 아미노기의 수소 원자를 히드록시메틸기 또는 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물, 구체적으로는 헥사메톡시메틸 멜라민, 비스메톡시메틸 요소, 비스메톡시메틸비스메톡시에틸렌 요소, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 들 수 있지만, 특히 바람직한 것은 테트라부톡시메틸 글리콜우릴이다.
이들 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
다음에, 본 발명의 보호막을 이용한 액침 노광법에 의한 레지스트 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
우선, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 관용의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 프리 베이크 (PAB 처리)를 실시한다.
또한, 기판과 레지스트 조성물의 도포층의 사이에는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성한 2 층 적층체로 할 수도 있다.
여기까지의 공정은 주지의 수법을 이용하여 실시할 수 있다. 조작 조건 등은 사용하는 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
다음에, 상기와 같이 하여 경화된 레지스트막 (단층, 복수층)의 표면에 예를 들면, 「쇄식 퍼플루오로알킬 폴리에테르와 환식 퍼플루오로알킬 폴리에테르로 이루어지는 혼합 수지를 퍼플루오로트리부틸아민에 용해시킨 조성물」등의 보호막 형성 재료 조성물을 균일하게 도포한 후, 경화시킴으로써 레지스트 보호막을 형성한다.
이와 같이 하여 보호막에 의해 덮인 레지스트막이 형성된 기판을 굴절률 액체 (공기의 굴절률보다도 크면서 레지스트막의 굴절률보다도 작은 굴절률을 갖는 액체) 안에 침지한다.
이 침지 상태의 기판의 레지스트막에 대하여, 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광을 실시한다. 따라서, 이때 노광광은 굴절률 액체와 보호막을 통과하여 레지스트막에 도달하게 된다.
이때 레지스트막은 보호막에 의해, 굴절률 액체로부터 완전히 차단되어 굴절률 액체의 침습을 받아 팽윤 등의 변질을 입는 일도, 반대로 굴절률 액체 중에 성분을 용출시켜 굴절률 액체의 굴절률 등의 광학적 특성을 변질시킬 일도 없다.
이 경우의 노광에 이용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고 ArF 엑시머 레이져, KrF 엑시머 레이져, F2 엑시머 레이져, EUV (극 자외선), VUV (진공 자외선), 전자선, X 선, 연 X 선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 그것은 주로 레지스트막의 특성에 의해 결정된다.
상기와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 노광시에 레지스트막 상에 공기의 굴절률보다도 크면서 사용되는 레지스트막의 굴절률보다도 작은 굴절률을 갖는 액체 (굴절률 액체)를 개재시킨다. 이러한 굴절률 액체로는 예를 들면, 물 또는 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 상기 불소계 불활성 액체의 구체적인 예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체를 들 수 있다. 이들 중, 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관점으로부터 물을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 사용하는 굴절률 액체의 굴절률로는 「공기의 굴절률보다도 크면서 사용되는 레지스트 조성물의 굴절률보다 작은」범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 액침 상태에서의 노광 공정이 완료하면, 기판을 굴절률 액체로부터 꺼내 기판으로부터 액체를 제거하고, 그 후 보호막을 박리한다. 이 보호막의 박리는 상기 불소 수지를 용해시키는 불소계 용매를 그대로 이용할 수 있다. 다만, 세정 후의 건조성의 점으로부터, 비점 150℃ 이하 정도의 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 이 관점으로부터 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로퓨란) (비점: 102℃)이 바람직하다.
이어서, 노광한 레지스트막에 대하여서 PEB (노광 후 가열)을 실시하고, 계속하여 알칼리성 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 이용하여 현상 처리한다. 다만, 여기서 말하는 PEB 는 보호막의 박리 공정 전에 실시해도 된다. 또, 현상 처리에 이어서 포스트 베이크를 실시해도 된다. 그리고, 바람직하게는 순수를 이용하여 린스를 실시한다. 이 물 린스는 예를 들면, 기판을 회전시키면서 기판 표면에 물을 적하 또는 분무하여 기판 상의 현상액 및 상기 현상액에 의해 용해한 레지스트 조성물을 씻어 흘린다. 그리고, 건조를 실시함으로써 레지스트막이 마스크 패턴에 따른 형상으로 패터닝된 레지스트 패턴이 얻어진다.
이와 같이 하여 레지스트 패턴을 형성함으로써, 미세한 선폭의 레지스트 패턴, 특히 피치가 작은 라인 앤드 스페이스 패턴을 양호한 해상도에 의해 제조할 수 있다. 덧붙여, 여기서 라인 앤드 스페이스 패턴에서의 피치란, 패턴의 선폭 방향에서의 레지스트 패턴 폭과 스페이스 폭의 합계의 거리를 말한다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 매우 적합하게 설명하기 위한 예시에 지나지 않고, 어떠한 형태로든 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 덧붙여, 이하의 설명에서는 실시예와 함께 비교예도 기재하고 있다.
(실시예 1)
하기의 수지 성분, 산발생제 및 질소 함유 유기 화합물을 유기 용매에 균일하게 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물(1)을 조정했다.
수지 성분으로는 하기 화학식 (39a), (39b), (39c) 에 나타낸 3 종의 구성 단위로 이루어지는 메타크릴산에스테르·아크릴산에스테르의 공중합체 100 중량부를 이용했다. 수지 성분의 조제에 이용한 각 구성 단위 p, q, r 의 비는 p = 50 몰%, q = 30 몰%, r = 20 몰% 로 했다. 조제한 수지 성분의 중량 평균 분자량은 10000 이었다.
Figure 112005045469164-pct00017
상기 산발생제로는 트리페닐술포늄노나플루오로부탄 술포네이트 3.5 중량부와 (4-메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄 술포네이트 1.0 중량부를 이용했다.
또, 상기 유기 용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 1900 중량부의 혼합 용매 (중량비 6:4)를 이용했다.
또한, 상기 질소 함유 유기 화합물로는 트리에탄올아민 0.3 중량부를 이용했다.
상기와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물(1)을 이용하여 레지스 트 패턴의 형성을 실시했다.
우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」(상품명, Shipley 사제)을 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 82㎚의 유기계 반사 방지막을 형성했다. 그리고, 이 반사 방지막 상에 상기 포지티브형 레지스트 조성물(1)을 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 115℃, 90초간 프리 베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막 두께 150㎚의 레지스트막을 형성했다.
상기 레지스트막 상에 뎀남 S-20 (다이킨공업사제) 및 사이톱 (아사히 유리사제) (혼합 중량비 = 1:5)으로 이루어지는 혼합 수지를 퍼플루오로트리부틸아민에 용해시켜 수지 농도를 2.5wt% 로 한 보호막 재료를 회전 도포하고, 90℃에서 60초간 가열하여 막 두께 37㎚의 보호막을 형성했다.
다음에, 마스크 패턴을 통해 노광 장치 NSR-S302B (니콘사제, NA (개구수) = 0.60, σ = 0.75)에 의해 ArF 엑시머 레이져 (파장 193㎚)를 이용하여 패턴광을 조사 (노광)했다. 그리고, 액침 노광 처리로서, 상기 노광 후의 레지스트막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서, 레지스트막 상에 23℃에서 순수를 5분간 적하를 계속하였다. 이 부분의 공정은, 실제의 제조 프로세스에서는 완전 침지 상태에서 노광하는 공정이지만, 앞의 액침 노광법에 대한 분석에 근거하여, 광학계에서의 노광 자체는 완전히 행해지는 것은 이론적으로도 보증되므로, 먼저 레지스트막을 노광해 두어 침지액의 레지스트막에 대한 영향만을 평가할 수 있도록, 노광 후에 굴절률 액체 (침지액)인 순수를 레지스트막에 부하시킨다는 간략한 구성으로 하고 있다.
상기 순수의 적하 공정 후, 115℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리한 후, 보호막을 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로퓨란)을 이용해 제거했다. 그 후, 아울러 23℃에서 알칼리 현상액으로 60초간 현상했다. 알칼리 현상액으로는 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용했다.
이와 같이 하여 얻은 130㎚의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM)에 의해 관찰한 바, 이 패턴 프로파일은 양호한 것으로 흔들림 등은 전혀 관찰되지 않았다.
(실시예 2)
상기 실시예 1 과 같은 순서로, 기판 상에 반사 방지막, ArF 포지티브형 레지스트, 보호막을 형성했다.
이 보호막을 형성한 기판에 대하여, 프리즘과 액체와 파장 193㎚의 2 광속 간섭 노광을 이용한 주식회사 니콘제의 실험 장치를 이용하여 침지 노광을 실시했다 (이 프리즘 아래쪽 면은 물을 통해 보호막과 접촉하고 있었다).
상기 실시예 1 과 마찬가지로 PEB 처리하고, 보호막을 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로퓨란)을 이용하여 제거했다. 그 후, 상기 레지스트막을 상기 실시예 1 과 같은 조건으로 현상 처리했다.
이와 같이 하여 얻은 65㎚의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM)에 의해 관찰한 바, 이 패턴 프로파일은 양호한 것으로 흔들림 등은 전혀 관찰되지 않았다. 게다가 얻어진 패턴에 대하여, 집속 이온빔 SEM (FEI사제 Altura835)으로 단면 형상을 관찰한 바, 단면 형상은 사각형의 양호 한 것으로 밝혀졌다.
(비교예 1)
보호막을 형성하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 2 와 마찬가지로 조작하여 동일한 레지스트 패턴을 형성했다.
그 결과, 감도의 변동은 볼 수 없기는 했지만, 패턴 프로파일에서 약간의 흔들림 (라인의 부분적 협액화)이 관찰되었다. 게다가 얻어진 패턴에 대하여, 집속 이온빔 SEM (FEI사제 Altura835)으로 단면 형상을 관찰한 바, 약간이지만 T 톱 형상이 관찰되었다.
(비교예 2)
하기의 수지 성분, 산발생제 및 질소 함유 유기 화합물을 유기 용매에 균일하게 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물(2)을 조제했다.
상기 수지 성분으로는 하기 화학식 (40) 으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 중합체 100 중량부를 이용했다. 조제한 수지 성분의 중량 평균 분자량은 10000 이었다.
Figure 112005045469164-pct00018
상기 산발생제로는 트리페닐술포늄노나플루오로부탄 술포네이트 3.5 중량부와 (4-메틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트 1.0 중량부를 이용했다.
또, 상기 유기 용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 1900 중량부의 혼합 용매 (중량비 6:4)를 이용했다.
또한, 상기 질소 함유 유기 화합물로는 트리에탄올아민 0.3 중량부를 이용했다.
상기와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물(2)을 이용하여 레지스트 패턴의 형성을 실시했다.
우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」(상품명, Shipley 사제)을 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 82㎚의 유기계 반사 방지막을 형성했다. 그리고, 이 반사 방지막 상에 상기 포지티브형 레지스트 조성물(2)을 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 115℃, 90초간 프리 베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막 두께 150㎚의 레지스트막을 형성했다.
다음에, 마스크 패턴을 통해 노광 장치 NSR-S302B (니콘사제, NA (개구수) = 0.60, σ = 0.75)에 의해, ArF 엑시머 레이져 (파장 193㎚)를 이용하여 패턴광을 조사 (노광)했다. 그리고, 액침 노광 처리로서, 상기 노광 후의 레지스트막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서, 레지스트막 상에 23℃에서 순수를 5분간 적하를 계속하였다. 이 부분의 공정은, 실제의 제조 프로세스에서는 완전 침지 상태에서 노광하는 공정이지만, 앞의 액침 노광법에 대한 분석에 근거하여, 광학계에서의 노광 자체는 완전히 행해지는 것은 이론적으로도 보증되므로, 먼저 레지스트막을 노광해 두어 침지액의 레지스트막에 대한 영향만을 평가할 수 있도록, 노광 후에 굴절률 액체 (침지액)인 순수를 레지스트막에 부하시킨다는 간략한 구성으로 하고 있다.
다음에, 115℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 아울러 23℃에서 알칼리 현상액으로 60초간 현상했다. 알칼리 현상액으로는 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용했다.
이와 같이 하여 얻은 130㎚의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM)에 의해 관찰하고, 또한 이 때의 감도 (Eth)를 구하였다. 그 결과, 측정 감도는 9.1mJ/㎠ 가 되어, 이하에 비교하듯이 감도 열화가 큰 것으로 판명되었다.
한편, 본 비교예 2 의 레지스트 조성물(2)을 이용하여 상기 액침 노광 처리를 행하지 않고, 종래 행해지고 있는 공기층을 통한 노광에 의한 형성 방법으로 레지스트 패턴의 형성을 실시했는데, 감도는 8.4mJ/㎠ 였다. 통상 노광의 감도에 대한 액침 노광 처리의 감도비를 구했는데 (9.1/8.4), 108.3(%) 이었다.
(비교예 3)
하기의 수지 성분, 산발생제 및 질소 함유 유기 화합물을 유기 용매에 균일하게 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물(3)을 조제했다.
수지 성분으로는 히드록시스티렌 단위 63 몰%, 스티렌 단위 24 몰% 및 tert-부틸아크릴레이트 단위 13 몰% 의 구성 단위로 이루어지는 공중합체 100 중량부를 이용했다. 조제한 수지 성분의 중량 평균 분자량은 12000 이었다.
산 발생제로는 비스(tert-부틸페닐요오도늄트리플루오로메탄 술포네이트 2.8 중량부와 디메틸모노페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트 1.0 중량부를 이용했다.
유기 용매로는 락트산에틸 600 중량부를 이용했다.
질소 함유 유기 화합물로는 트리에탄올아민 0.26 중량부를 이용하고, 그 외의 성분으로서 페닐포스폰산 0.28 중량부를 이용했다.
상기와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물(3)을 이용하여 레지스트 패턴의 형성을 실시했다.
우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-3」(상품명, Shipley 사제)을 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 220℃, 60초간 소 성하여 건조시킴으로써, 막 두께 62㎚의 유기계 반사 방지막을 형성했다. 그리고, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물(3)을 스피너를 이용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110℃, 90초간 프리 베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막 두께 280㎚의 레지스트막을 형성했다.
다음에, 마스크 패턴을 통해 노광 장치 NSR-S203 (니콘사제, NA (개구수) = 0.60, σ = 0.75)에 의해, KrF 엑시머 레이져 (파장 248㎚)를 이용하여 패턴광을 조사 (노광)했다. 그리고, 액침 노광 처리로서, 상기 노광 후의 레지스트막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서, 23℃에서 순수를 레지스트막 상에 5분간 적하를 계속하였다. 이 부분의 공정은 실제의 제조 프로세스에서는 완전 침지 상태에서 노광하는 공정이지만, 앞의 액침 노광법에 대한 분석에 근거하여, 광학계의 노광 자체는 완전히 행해지는 것은 이론적으로도 보증되므로, 먼저 레지스트막을 노광해 두어 침지액의 레지스트막에 대한 영향만을 평가할 수 있도록, 노광 후에 굴절률 액체 (침지액)인 순수를 레지스트막에 부하시킨다는 간략한 구성으로 하고 있다.
다음에, 110℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 아울러 23℃에서 알칼리 현상액으로 60초간 현상했다. 알칼리 현상액으로는 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용했다.
이와 같이 하여 얻은 140㎚의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM)에 의해 관찰하고, 또한 이 때의 감도 (Eth)를 구하였다. 그 결과, 감도는 22.0mJ/㎠ 였다. 또, 레지스트 패턴은 T-톱 형상으로 되어 표면 거침이 보여졌다.
한편, 본 비교예의 레지스트 조성물(3)을 이용하여 상기 액침 노광 처리를 행하지 않고, 종래 행해지고 있는 공기층을 통한 노광에 의한 형성 방법으로 레지스트 패턴의 형성을 실시했는데, 감도는 20.0mJ/㎠ 였다. 이 통상 노광의 감도에 대한 액침 노광 처리의 감도비를 구했는데 (22.0/20.0), 108.8(%) 이었다. 또, 레지스트 패턴은 표면 거침이 보이지 않는 양호한 것이었다.
(비교예 4)
하기의 수지 성분, 산발생제 및 질소 함유 유기 화합물을 유기 용매에 균일하게 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물(4)을 조제했다.
수지 성분으로는 히드록시 스티렌 단위 64 몰% , 1-에톡시-1-에틸옥시 스티렌 단위 36 몰% 구성 단위로 이루어지는 공중합체 70 중량부와 히드록시 스티렌 단위 67 몰%, 테트라히드로피라닐옥시 스티렌 단위 33 몰% 구성 단위로 이루어지는 공중합체 30 중량부의 혼합 수지를 이용했다. 조제한 수지 성분의 중량 평균 분자량은 각각 8000 이었다.
산발생제로는 비스(시클로헥실술포닐) 디아조메탄 4 중량부, tert-부틸페닐요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트 1 중량부를 이용했다.
유기 용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 600 중량부의 혼합 용매 (중량비 6:4)를 이용했다.
질소 함유 유기 화합물로는 트리이소프로판올아민 0.52 중량부를 이용하고, 그 외의 성분으로서 도데칸산 0.54 중량부를 이용했다.
상기와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물(4)을 이용하여 레지스 트 패턴의 형성을 실시했다.
우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「DUV-44」(상품명, 브류와사이언스사제)을 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 225℃, 90초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 65㎚의 유기계 반사 방지막을 형성했다. 그리고, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물(4)을 스피너를 이용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃, 90초간 프리 베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막 두께 280㎚의 레지스트막을 형성했다.
다음에, 마스크 패턴을 통해 노광 장치 NSR-S203 (니콘사제, NA (개구수) = 0.60, σ = 0.75)에 의해, KrF 엑시머 레이져 (파장 248㎚)를 이용하여 패턴광을 조사 (노광)했다. 그리고, 액침 노광 처리로서, 상기 노광 후의 레지스트막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서, 23℃에서 순수를 레지스트막 상에 5분간 적하를 계속하였다. 이 부분의 공정은, 실제의 제조 프로세스에서는 완전 침지 상태에서 노광하는 공정이지만, 앞의 액침 노광법에 대한 분석에 근거하여, 광학계의 노광 자체는 완전히 행해지는 것은 이론적으로도 보증되므로, 먼저 레지스트막을 노광해 두어 침지액의 레지스트막에 대한 영향만을 평가할 수 있도록, 노광 후에 굴절률 액체 (침지액)인 순수를 레지스트막에 부하시킨다는 간략한 구성으로 하고 있다.
다음에, 110℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 아울러 23℃에서 알칼리 현상액으로 60초간 현상했다. 알칼리 현상액으로는 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용했다.
이와 같이 하여 얻은 140㎚의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM)에 의해 관찰하고, 또한 이 때의 감도 (Eth)를 구하였다. 그 결과, 감도는 26.5mJ/㎠ 였다. 또, 레지스트 패턴은 T-톱 형상으로 되고 표면 거침이 보여졌다.
한편, 본 비교예의 레지스트 조성물(4)을 이용하여 상기 액침 노광 처리를 행하지 않고, 종래 행해지고 있는 공기층을 통한 노광에 의한 형성 방법으로 레지스트 패턴의 형성을 실시했는데, 감도는 16.5mJ/㎠ 였다. 통상 노광의 감도에 대한 액침 노광 처리의 감도비를 구했는데 (26.5/16.5), 156.6(%) 이었다. 또, 레지스트 패턴은 표면 거침이 보이지 않는 양호한 것이었다.
상기 실시예 1 및 2 에서는 보호막을 형성한 액침 노광에서도 감도 등의 패턴 형성에 필요한 특성의 열화를 수반하지 않고, 양호한 프로파일의 130㎚의 라인 앤드 스페이스의 패턴이 얻어지는 것이 나타나고 있다. 또, 상기 실시예에서 이용한 레지스트막은 포지티브형의 레지스트막이었지만 네가티브형의 레지스트막에도 마찬가지로 적용할 수 있는 것은 분명하다.
(실시예 3)
하기의 수지 성분, 산발생제 및 질소 함유 유기 화합물을 유기 용매에 균일하게 용해하여 포지티브형 레지스트를 조정했다.
수지 성분으로는 상기 일반식 (40) 으로 나타낸 구성 단위로 이루어지는 중합체 100 중량부를 이용했다. 수지 성분의 중량 평균 분자량은 10000 이었다.
상기 산발생제로는 트리페닐술포늄노나플루오로부탄 술포네이트 3.5 중량부와 (4-메틸페닐)디페닐술포늄트리플로오로메탄 술포네이트 1.0 중량부를 이용했다.
또, 상기 유기 용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 1900 중량부의 혼합 용매 (중량비 6:4)를 이용했다.
또한, 상기 질소 함유 유기 화합물로는 트리에탄올아민 0.3 중량부를 이용했다.
상기와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 순서로 기판 상에 반사 방지막, ArF 포지티브형 레지스트, 보호막을 형성했다 (다만, 레지스트막 두께만 변경하여 140㎚로 했다).
이 보호막을 형성한 기판에 대하여, 실시예 2 와 같은 수단으로 침지 노광 처리를 실시했다.
상기 레지스트막을 상기 실시예 1 과 같은 조건으로 보호막을 제거하고, PEB 처리하고, 계속하여 현상 처리했다.
이와 같이 하여 얻은 90㎚의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM)에 의해 관찰한 바, 이 패턴 프로파일은 양호한 것으로 흔들림 (패턴의 협액화) 등은 전혀 관찰되지 않았다.
(비교예 5)
상기 실시예 3 에서 나타낸 포지티브형 포토레지스트를 이용하고, 보호막을 형성하지 않은 것 이외에는 완전히 같은 수단으로, 90㎚의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 형성했지만, 주사형 전자현미경 (SEM)에 의해 관찰한 바, 패턴의 흔들림, 팽윤 등이 심한 패턴은 관찰할 수 없었다.
(실시예 4)
하기의 수지 성분, 산발생제 및 질소 함유 유기 화합물을 유기 용매에 균일하게 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조정했다.
수지 성분으로는 하기 일반식 (41), (42) 로 나타낸 구성 단위로 이루어지는 중합체 (식 (41) 의 유니트 유니트 85 중량부와 식 (42) 의 유니트 15 중량부)를 이용했다. 수지 성분의 중량 평균 분자량은 10000 이었다.
상기 산발생제로는 트리페닐술포늄노나플루오로부탄 술포네이트 3.0 중량부를 이용했다.
또, 상기 유기 용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 1900 중량부의 혼합 용매 (중량비 6:4)를 이용했다.
또한, 상기 질소 함유 유기 화합물로는 트리에탄올아민 0.25 중량부를 이용했다.
Figure 112005045469164-pct00019
Figure 112005045469164-pct00020
(식 (42) 중, j = 50 몰%, k = 30 몰%, l = 20 몰%이다.)
상기와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 순서로 기판 상에 반사 방지막, ArF 포지티브형 레지스트, 보호막을 형성 했다 (다만, 레지스트막 두께만 변경하여 140㎚로 했다).
이 보호막을 형성한 기판에 대하여, 실시예 2 와 같은 수단으로 침지 노광 처리를 실시했다.
상기 레지스트막을 상기 실시예 1 과 같은 조건으로 보호막을 제거하고, PEB 처리하고, 계속하여 현상 처리했다.
이와 같이 하여 얻은 90㎚의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM)에 의해 관찰한 바, 이 패턴 프로파일은 양호한 것으로 흔들림 (패턴의 협액화) 등은 전혀 관찰되지 않았다.
(비교예 6)
상기 실시예 4 에서 나타낸 포지티브형 포토레지스트를 이용하고, 보호막을 형성하지 않은 것 이외에는 완전히 같은 수단으로, 90㎚의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 형성했지만, 주사형 전자현미경 (SEM)에 의해 관찰한 바, 패턴의 흔들림, 팽윤 등이 약간 발생하고 있었다.
(실시예 5)
하기의 수지 성분, 산발생제 및 질소 함유 유기 화합물을 유기 용매에 균일하게 용해하여 네가티브형 레지스트 조성물을 조정했다.
수지 성분으로는 하기 일반식 (43) 에 나타낸 구성 단위로 이루어지는 중합체를 이용했다.
이 수지 성분에 대하여, 10 중량%의 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴로 이루어지는 가교제와 1 중량%의 트리페닐술포늄노나플루오로부탄 술포네이트로 이루어 지는 산발생제와 0.6 중량%의 4-페닐피리딘으로 이루어지는 아민 성분을 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해하여 고형분 중량을 8.1 중량%로 한 네가티브형 레지스트 재료를 이용했다.
Figure 112005045469164-pct00021
(식중, m : n 은 84 : 16 (몰%)이다.)
상기와 같이 하여 제조한 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴의 형성을 실시했다.
우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」 (상품명, Ship1ey 사제)를 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 32㎚의 유기계 반사 방지막을 형성했다. 그리고, 이 반사 방지막 상에 상기 네가티브형 레지스트 조성물을 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110℃, 60초간 프리 베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막 두께 300㎚의 레지스트막을 형성했다.
상기 레지스트막 상에 뎀남 S-10 (다이킨공업사제) 및 사이톱 (아사히 유리사제) (혼합 중량비=1:5)로 이루어진 혼합 수지를 퍼플루오로트리부틸아민에 용해시켜, 수지 농도를 2.5 wt%로 한 보호막 재료를 회전 도포하고, 90℃에서 60초간 가열하여 막 두께 37㎚의 보호막을 형성했다.
이 보호막을 형성한 기판에 대하여, 실시예 1 과 같은 수단으로 노광 처리, 이어서 레지스트막 상으로의 물의 적하 처리를 실시하였다 (다만, 물의 적하 처리는 2분간으로 한다).
상기 레지스트막을 상기 실시예 1 과 같은 조건으로 보호막을 제거하고, PEB 처리하고, 이어서 현상 처리했다.
이와 같이 하여 얻은 160㎚의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM)에 의해 관찰한 바, 이 패턴 프로파일은 양호한 것으로, 흔들림 (패턴의 협액화), 팽윤 등은 전혀 관찰되지 않았다.
(비교예 7)
상기 실시예 5 에서 나타낸 네가티브형 포토레지스트를 이용하고, 보호막을 형성하지 않은 것 이외에는 완전히 같은 수단으로, 160㎚의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 형성했지만, 주사형 전자현미경 (SEM)에 의해 관찰한 바, 패턴의 흔들림, 팽윤 등이 약간 발생하고 있었다.
덧붙여, 본 발명의 설명에서 설명의 형편상, 「공기보다도 굴절률이 크면서 레지스트막보다 굴절률이 작은 액체」, 액상 굴절률 매체, 굴절률 액체, 침지액이라는 다른 용어를 이용했지만, 모두 동일한 매체를 나타내는 것이다.
(실시예 6)
하기의 수지 성분, 산발생제 및 질소 함유 유기 화합물을 유기 용매에 균일 하게 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조정했다.
수지 성분으로는 하기 일반식 (44) 로 나타낸 3 종의 구성 단위로 이루어지는 메타크릴산 에스테르의 공중합체 100 중량부를 이용했다. 수지 성분의 조제에 이용한 각 구성 단위 s, t, u 의 비를 s = 40 몰%, t = 40 몰%, u = 20 몰%로 했다. 조제한 수지 성분의 중량 평균 분자량은 10000 이었다.
Figure 112005045469164-pct00022
상기 산발생제로는 트리-(4-tert-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄 술포네이트 0.8 중량부와 (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄 술포네이트 2.0 중량부를 이용했다.
또, 상기 유기 용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 1520 중량부 (중량비 6:4)와 γ-부티로락톤 380 중량부의 혼합 용매를 이용했다.
또한, 상기 질소 함유 유기 화합물로는 트리에탄올아민 0.25 중량부를 이용했다.
상기와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴의 형성을 실시했다.
우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」 (상품명, Ship1ey 사제)를 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 82㎚의 유기계 반사 방지막을 형성했다. 그리고, 이 반사 방지막 상에 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130℃, 90초간 프리 베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막 두께 200㎚의 레지스트막을 형성했다.
상기 레지스트막 상에 뎀남 S-20 (다이킨공업사제) 및 사이톱 (아사히 유리사제) (혼합 중량비=1:5)로 이루어진 혼합 수지를 퍼플루오로트리부틸아민에 용해시켜, 수지 농도를 2.5 wt%로 한 보호막 재료를 회전 도포하고, 90℃에서 60초간 가열하여 막 두께 37㎚의 보호막을 형성했다.
다음에, 마스크 패턴을 통해 노광 장치 NSR-S302B (니콘사제, NA (개구수) = 0.60, σ = 2/3 륜대조명)에 의해, ArF 엑시머 레이져 (파장 193㎚)를 이용하여 패턴광을 조사 (노광)했다. 그리고, 액침 노광 처리로서, 상기 노광 후의 레지스트막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서, 레지스트막 상에 23℃에서 순수를 2분간 적하를 계속하였다. 이 부분의 공정은, 실제의 제조 프로세스에서는 완전 침지 상태에서 노광하는 공정이지만, 앞의 액침 노광법에 대한 분석에 근거하여, 광학계에서의 노광 자체는 완전히 행해지는 것은 이론적으로도 보증되므로, 먼저 레지스트막을 노광해 두어 침지액의 레지스트막에 대한 영향만을 평가할 수 있도록, 노광 후에 굴절률 액체 (침지액)인 순수를 레지스트막에 부하시킨다는 간략한 구성으로 하고 있다.
상기 순수의 적하 공정후, 130℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 그 후 보호막을 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로퓨란)을 이용하여 제거했다. 또한 23℃에서 알칼리액으로 60초간 현상 처리했다. 알칼리 현상액으로는 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용했다.
이와 같이 하여 얻은 130㎚의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM)에 의해 관찰한 바, 이 패턴 프로파일은 양호한 것으로, 흔들림 등은 전혀 관찰되지 않았다.
또, 그 때의 감도는 17.0 mJ/㎠이고, 초점 심도폭은 1.0㎛ 였다. 게다가, 130㎚의 라인 패턴이 ±10% 내의 범위에서 얻어진 노광 여유도는 13.15%로 양호했다.
(실시예 7)
하기의 수지 성분, 산발생제 및 질소 함유 유기 화합물을 유기 용매에 균일하게 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조정했다.
수지 성분으로는 상기 일반식 (41) 과 하기 일반식 (45) 에 각각 나타낸 구성 단위로 이루어지는 중합체 (식 (41) 의 유니트 85 중량부와 식 (45) 의 유니트 15 중량부)를 이용했다. 수지 성분의 중량 평균 분자량은 10000 이었다.
상기 산발생제로는 트리페닐술포늄노나플루오로부탄 술포네이트 2.4 중량부를 이용했다.
또, 상기 유기 용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 1900 중량부의 혼합 용매 (중량비 6:4)를 이용했다.
또한, 상기 질소 함유 유기 화합물로는 트리에탄올아민 0.27 중량부 이용했다. 유기 카르복실산으로서 살리실산 0.26 중량부를 이용했다.
Figure 112005045469164-pct00023
(x = 40 몰%, y = 40 몰%, z = 20 몰% 이다.)
상기 레지스트 조성물을 실시예 1 과 같은 순서로, 기판 상에 반사 방지막, 상기 조제한 포지티브형 레지스트, 보호막을 형성했다 (다만, 레지스트막 두께를 변경하여 150㎚로 하고, 프리 베이크 온도를 95℃에서 90초간, PEB를 90℃에서 90초간으로 변경했다).
이 보호막을 형성한 기판에 대하여, 실시예 2 와 같은 수단으로 침지 노광 처리를 실시했다.
상기 레지스트막을 PEB 처리한 후, 상기 실시예 1 과 같은 조건으로 보호막을 제거하고, 대기 중의 아민 농도가 약 5ppb 인 장소에서 180초간 빼 두고, 이어 서 현상 처리했다.
이와 같이 하여 얻은 130㎚의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM)에 의해 관찰한 바, 이 패턴 프로파일은 양호한 것으로 흔들림 (패턴의 협액화) 등은 전혀 관찰되지 않았다. 또, 그 때의 감도는 26.0 mJ/㎠ 였다.
(비교예 8)
보호막을 이용하지 않은 것 이외에는, 상기 실시예 7 에서 조제한 레지스트 조성물을 이용하여, 실시예 7 과 같은 방법으로 180초간 빼 둔 후, 레지스트 패턴의 형성을 실시했다.
130㎚의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM)에 의해 관찰한 바, 이 패턴 프로파일은 T-탑 형상이 되었다. 또, 그 때의 감도는 33.0 mJ/㎠ 였다. 이것은 보호막을 이용하지 않았던 것으로, 대기 중의 아민에 의해 레지스트막 상의 산이 실활했기 때문이다.
실시예 7, 비교예 8 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 보호막을 이용함으로써 대기 중의 아민에 대한 영향을 없앨 수 있다. 즉, 빼둔 시간 경과 안정성 (post expoure delay)이 비약적으로 향상한다.
(실시예 8)
(A) 성분으로서 하기 화학식 (46) 의 실세스키옥산 수지 85 중량부와 하기 화학식 (47) 에 나타낸 3 종의 구성 단위로 이루어지는 메타크릴산에스테르·아크릴산에스테르의 공중합체 15 중량부의 혼합 수지를 이용했다. 상기 화학식 (47) 의 공중합체의 각 구성 단위 v , w , x 의 비는 v = 40 몰%, w = 40 몰%, x = 20 몰% 이며, 그 중량 평균 분자량은 10000 였다.
Figure 112005045469164-pct00024
Figure 112005045469164-pct00025
(B) 성분으로는 트리페닐술포늄노나플루오로부탄 술포네이트 2.4 중량부를 이용했다.
(C) 성분으로는 락트산에틸과 γ-부티로락톤의 혼합 용매 1900 중량부 (중량비 8:2)의 혼합 용매를 이용했다.
(D) 성분으로는 트리에탄올아민 0.27 중량부를 이용했다.
(E) 성분으로 살리실산 0.26 중량부를 이용했다.
다음에, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」 (상품명, Ship1ey 사제)를 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 82㎚의 유기계 반사 방지막을 형성했다. 스피너를 이용하여 반사 방지막 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 95℃, 90초간 프리 베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막 두께 150㎚의 레지스트막을 형성했다. 다음에, 상기 레지스트막 상에 뎀남 S-10 (다이킨공업사제) 및 사이톱 (아사히 유리사제) (혼합 중량비=1:5)로 이루어진 혼합 수지를 퍼플루오로트리부틸아민에 용해시켜, 수지 농도를 2.5 wt%로 한 보호막 재료를 회전 도포하고, 90℃에서 60초간 가열하여 막 두께 37㎚의 보호막을 형성했다.
그리고, 평가 시험 2 로서 침지 노광은, 니콘사 작성의 실험 장치를 이용하여 프리즘과 물과 193㎚의 2 개의 광속 간섭에 의한 실험 (이광속 간섭 실험)을 실시했다. 같은 방법은 상기 문헌 2 (J. Vac. Sci. Technol. B(2001)19(6), p2353-2356)에도 개시되어 있어, 실험실 레벨로 간단하고 쉽게 L&S 패턴이 얻어지는 방법으로서 공지되어 있다.
실시예 8 에서의 침지 노광에서는 보호막 표면과 프리즘 아래쪽 면의 사이에 침지 용매로서 수용매층을 형성했다.
또한, 노광량은 L&S 패턴이 안정하게 얻어지는 노광량을 선택했다. 다음에, 90℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 보호막을 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로퓨란)을 이용하여 제거했다. 그 후, 실시예 1 과 같이 현상 처리를 실시한 바, 65㎚의 라인 앤드 스페이스 (1:1)가 얻어졌다. 그 패턴 형상은 사각형성이 높은 것이었다.
이상 설명한 것처럼, 본 발명에 의하면 관용의 어떠한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 구성하더라도 액침 노광 공정에서 레지스트 패턴이 T-탑 형상이 되는 등 레지스트 패턴 표면의 거침이 없고, 감도가 높으며, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 뛰어난 한편 초점 심도폭이나 노광 여유도, 빼냄 시간 경과 안정성이 양호한 정밀도가 높은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호막을 이용하면, 액침 노광 프로세스를 이용한 레지스트 패턴의 형성을 효과적으로 실시할 수 있다.
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Claims (28)

  1. 리소그라피 노광광이 레지스트막에 도달할 때까지의 경로의 적어도 상기 레지스트막 상에 공기보다 굴절률이 크면서 상기 레지스트막보다도 굴절률이 작은 소정 두께의 액침 노광용 액체를 개재시킨 상태에서 상기 레지스트막을 노광함으로써 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 구성을 갖는 액침 노광 프로세스용으로서 상기 레지스트막 상에 형성되는 레지스트 보호막 형성용 재료에 있어서, 상기 재료가 불소계 수지를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 액침 노광용 액체는 실질적으로 순수 혹은 탈이온수로 이루어지는 물인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 (메트)아크 릴산 에스테르 단위로 이루어지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 디카르복실산의 산무수물 함유 구성 단위를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 페놀성 수산기 함유 구성 단위를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 실세스키옥산 수지인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 α-(히드록 시알킬) 아크릴산 단위를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 디카르복실산 모노에스테르 단위를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 수지가 환식 및/또는 쇄식 퍼플루오로알킬 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 환식 및/또는 쇄식 퍼플루오로알킬 폴리에테르를 불소계 용매에 용해하여 조성물로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료.
  14. 리소그라피 노광광이 레지스트막에 도달할 때까지의 경로의 적어도 상기 레지스트막 상에 공기보다 굴절률이 크면서 상기 레지스트막보다도 굴절률이 작은 소정 두께의 액침 노광용 액체를 개재시킨 상태에서 노광함으로써, 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 구성을 갖는 액침 노광 프로세스용 복합막으로서, 보호막 및 레지스트막을 갖고 상기 보호막이 불소계 수지를 함유하는 조성물을 피복시킨 것이고, 또한 상기 보호막이 상기 레지스트막 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 복합막.
  15. 삭제
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 액침 노광용 액체가 실질적으로 순수 혹은 탈이온수로 이루어지는 물인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 복합막.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 불소계 수지가 환식 및/또는 쇄식 퍼플루오로알킬 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 복합막.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 환식 및/또는 쇄식 퍼플루오로알킬 폴리에테르가 불소계 용매에 용해하여 조성물로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 복합막.
  21. 제 14 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 (메트)아크릴산 에스테르 단위를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 복합막.
  22. 제 14 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 디카르복실산의 산무수물 함유 구성 단위를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 복합막.
  23. 제 14 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 페놀성 수산기 함유 구성 단위를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 복합막.
  24. 제 14 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 실세스키옥산 수지인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 복합막.
  25. 제 14 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 α-(히드록시알킬) 아크릴산 단위를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 복합막.
  26. 제 14 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 디카르복실산 모노에스테르 단위를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 복합막.
  27. 리소그라피 노광광이 레지스트막에 도달할 때까지의 경로의 적어도 상기 레지스트막 상에 공기보다 굴절률이 크면서 상기 레지스트막보다도 굴절률이 작은 소정 두께의 상기 액침 노광용 액체를 개재시킨 상태에서 상기 레지스트막을 노광함으로써, 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 구성을 갖는 액침 노광 프로세스를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    기판 상에 포토레지스트막을 형성하고,
    상기 레지스트막 상에 노광광에 투명하고 액침 노광용의 액체에 대하여 실질적인 상용성을 갖지 않으면서 상기 레지스트막과의 사이에서 믹싱을 일으키지 않는 특성을 갖는 보호막을 형성하며,
    상기 레지스트막과 상기 보호막이 적층된 상기 기판의 적어도 상기 보호막 상에 직접 소정 두께의 상기 액침 노광용 액체를 배치하고,
    상기 액침 노광용 액체 및 상기 보호막을 통해 상기 레지스트막에 선택적으로 빛을 조사하고 필요에 따라 가열 처리를 실시하며,
    상기 조사 후의 레지스트막으로부터 상기 보호막을 제거하고,
    상기 보호막을 제거한 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  28. 삭제
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