KR100803717B1 - 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료, 그보호막 형성 재료로 이루어지는 레지스트 보호막, 및 그레지스트 보호막을 사용한 레지스트 패턴 형성방법 - Google Patents

액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료, 그보호막 형성 재료로 이루어지는 레지스트 보호막, 및 그레지스트 보호막을 사용한 레지스트 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

고투명성 및 고굴절률을 갖는 불소계 액체로 대표되는 비수성 액체를 사용한, 액침 노광 프로세스에 사용하기에 적합한 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료를 제공한다. 수용성 및 알칼리 가용성 막형성 성분에서 선택되는 적어도 1종을 함유시켜, 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료를 구성한다. 상기 액침 노광 프로세스가, 리소그래피 노광 광이 레지스트막에 도달하기까지의 경로의 적어도 상기 레지스트막 상에, 공기보다 굴절률이 큰 소정 두께의 상기 비수성 액체를 개재시킨 상태로, 상기 레지스트막을 노광함으로써 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 구성인 것을 특징으로 한다.

Description

액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료, 그 보호막 형성 재료로 이루어지는 레지스트 보호막, 및 그 레지스트 보호막을 사용한 레지스트 패턴 형성방법{MATERIAL FOR FORMING RESIST-PROTECTING FILM FOR IMMERSION EXPOSURE PROCESS, RESIST-PROTECTING FILM MADE OF SUCH MATERIAL, AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN USING SUCH RESIST-PROTECTING FILM}
본 발명은, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 프로세스에서, 그 중에서도 리소그래피 노광 광이 레지스트막에 도달하는 경로의 적어도 상기 레지스트막 상에 공기보다 굴절률이 큰 소정 두께의 비수성 액체를 개재시킨 상태로 상기 레지스트막을 노광함으로써 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 구성의 액침 노광 프로세스에 사용하기에 적합한 레지스트 보호막 형성용 재료, 그 보호막 형성 재료에 의해 형성된 레지스트 보호막, 및 상기 보호막을 사용한 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에 있어서의 미세 구조의 제조에는 리소그래피법이 다용되고 있는데, 디바이스 구조의 미세화에 동반하여 리소그래피 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다.
현재로는 리소그래피법에 의해, 예를 들어 최선단 영역에서는 선폭이 90㎚ (90㎚ 노드) 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 되어 있지만, 금후에는 더욱 미세한 패턴 형성이 요구된다.
이러한 90㎚ 보다 미세한 패턴 형성을 달성하기 위해서는 노광장치와 거기에 대응하는 레지스트의 개발이 제 1 포인트가 된다. 노광장치에 있어서는, 일반적으로, F2 엑시머 레이저, EUV (극단 자외광), 전자선, X 선, 연 X 선 등의 광원 파장의 단파장화나 렌즈의 개구수 (NA) 증대 등이 개발 포인트이다.
그러나, 광원 파장의 단파장화는 고가의 새로운 노광장치를 필요로 하고, 또한, 고 NA 화에서는 해상도와 초점 심도폭이 트레이트 오프 관계에 있기 때문에, 해상도를 높여도 초점 심도폭이 저하된다는 문제가 있다.
최근, 이러한 문제를 해결 가능하게 하는 리소그래피 기술로서 액침 노광 (리퀴드 이멀젼 리소그래피) 법이라는 방법이 보고되어 있다 (예를 들어 J. Vac. Sci. Technol. B, 1999년, 제17권, 6호, 3306-3309페이지 (비특허문헌 1), J. Vac. Sci. Technol. B, 2001년, 제19권, 6호, 2353-2356페이지 (비특허문헌 2), Proceedings of SPIE Vol.4691, 2002년, 제4691권, 459-465페이지 (비특허문헌 3)). 이 방법은, 노광시에 렌즈와 기판 상의 레지스트막 사이의 적어도 상기 레지스트막 상에 소정 두께의 순수(純水) 또는 불소계 불활성 액체 등의 액상 굴절률 매체 (굴절률 액체, 액침액) 을 개재시킨다는 것이다. 이 방법에서는, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스였던 노광 광로 공간을 굴절률 (n) 이 보다 큰 액체, 예를 들어 순수 등으로 치환함으로써 동일한 노광 파장의 광원을 사용하더라 도 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고 NA 렌즈를 사용한 경우와 동일하게 고해상성이 달성됨과 동시에 초점 심도폭의 저하도 없다.
이러한 액침 노광을 사용하면, 현존 장치에 실장되어 있는 렌즈를 사용하여 저비용이고, 보다 고해상성이 우수하며, 또한 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있기 때문에, 크게 주목받고 있다.
그러나, 전술한 바와 같은 액침 노광 프로세스에 있어서는, 노광시에 레지스트막이 직접 굴절률 액체 (액침액) 와 접촉하기 때문에 레지스트막이 액체에 의한 침습(侵襲)을 받게 된다.
그래서 본 발명자들은 종래의 레지스트막 표면에 특정한 보호막을 일시적으로 형성함으로써 액침 노광 중의 레지스트막의 변질 및 사용 액체의 변질을 동시에 방지하여, 액침 노광을 사용한 고해상성 레지스트 패턴의 형성을 가능하게 하는 것에 성공하였다. 이 특정한 보호막은, 상세하게는, 불소 치환 폴리머를 적어도 함유하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료의 개발에 의해 얻어진 것이다.
비특허문헌: Journal of Vacuum Science & Technology B (저널 오브 배큠 사이언스 테크놀로지) (J. Vac. Sci. Technol. B) ((발행국) 미국), 1999년, 제17권, 6호, 3306-3309페이지
비특허문헌 2: Journal of Vacuum Science & Technology B (저널 오브 배큠 사이언스 테크놀로지) (J. Vac. Sci. Technol. B) ((발행국) 미국), 2001년, 제19권, 6호, 2353-2356페이지
비특허문헌 3: Proceedings of SPIE Vol.4691 (프로시딩스 오브 에스피아이이 ((발행국) 미국) 2002년, 제4691권, 459-465페이지
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나 반도체 업계에서는 45㎚ 노드 이하의 더욱 미세하고 또 고해상도인 패턴 형성을 요구하고 있어, 그와 같은 요구에 대응하기 위해서는 193㎚ 이하의 파장, 특히 157㎚ 이하의 파장에 적합한 액침 노광법을 개발할 필요가 있다. 그래서, 액침용 액체, 보호막, 레지스트의 각각의 관점에서 연구 개발이 이루어지고 있다.
액침용 액체의 관점에서 말하면, F2 엑시머 레이저광 (157㎚) 을 사용한 경우에 액침용 액체에 요구되는 성질로는 고투명성인 것과 고굴절률인 것을 들 수 있다. 이러한 성질을 구비하는 액체로는, 불소계 액체로 대표되는 비수성 액체가 적합하다는 것이 알려져 있다.
이 불소계 액체를 액침용 액체로서 사용하여 파장 157㎚ 에서 액침 노광을 실시한 경우, 이론적으로는 노광 파장은 120㎚ 까지 저파장화할 수 있다. 그러나, 현재 실시되고 있는, 물 (굴절률 1.46 정도) 을 액침용 액체로 하여 파장 193㎚ 에서 액침 노광하는 경우, 노광 파장은 130㎚ 가 되어, 상기 서술한 불소계 액체를 액침용 액체로서 사용하여 파장 157㎚ 에서 액침 노광하는 경우와 비교하여 고작 10㎚ 정도의 노광 광원의 쉬링크 (저파장화) 가 달성되는 것에 불과하다.
이 고작 10㎚ 정도의 노광 광원의 쉬링크를 위해 불소계 액체를 액침용 액체로서 사용한 파장 157㎚ 에서의 액침 노광의 다양한 조건 설정 등을 실시하는 것은, 노력 대비 효과를 생각하였을 때 실용적이지 않다.
상기 서술한 점을 고려하면, 물을 액침용 액체로서 사용하고, 파장 193㎚ 에서 액침 노광하는 경우에 비교하여 파장 157㎚ 에서 액침 노광하는 것에 의한 실용 레벨에서의 메리트를 내기 위해서는, 굴절률이 최저 1.5, 바람직하게는 1.7 인 액침용 액체를 사용하여 노광 파장을 90㎚ 정도까지 쉬링크할 필요가 있다.
이러한 굴절률이 아무리 낮아도 1.5 라는 고굴절률을 갖는 액침용 액체는 현시점에서는 아직 실용에 제공되고 있지 않지만, 최근의 기술 동향으로부터 생각하면, 불소계 액체로 대표되는 비수성 액체에 있어서 고굴절률을 갖는 액침용 액체가 개발되어 제공되는 것은 시간 문제라고 생각된다. 그래서, 머지않아 제공될 것인 고굴절률의 비수성 액체에 적합한 보호막을 미리 제공해 두는 것은, 전술한 45㎚ 노드 이하의 미세하면서 또 고해상도인 패턴 형성을 가능하게 하기 위해서는 매우 중요하다.
본 발명자들은, 전술한 바와 같이 불소 치환 폴리머를 적어도 함유하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료의 개발에 성공하고 있지만, 이것은 주로 수성 액침용 액체를 염두에 둔 보호막을 형성하기 위한 것으로, 불소계 액체로 대표되는 비수성 액체를 액침용 액체로서 선택한 경우, 상기 서술한 불소 치환 폴리머를 적어도 함유하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막은 침식되어 버린다. 그 결과, 노광시에 레지스트막이 직접 굴절률 액체 (액침액) 와 접촉하여 레지스트막이 액체에 의한 침습을 받아, 액침 노광 중의 레지스트막의 변질 및 사용 액체의 변질을 일으킨다. 따라서, 본 발명자들이 먼저 개발한 보호막은 사용에 적합하지 않게 된다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 고투명성 및 고굴절률을 갖는 불소계 액체로 대표되는 비수성 액체를 사용한 경우에 적합한 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료에 대해 예의 연구를 진행시킨 결과, 수용성 및 알칼리 가용성 막형성 성분에서 선택되는 적어도 1종을 함유시켜 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막을 형성하면 불소계 액체에 침식되지 않음을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 본 발명의 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료는, 비수성 액체를 통해서 레지스트막에 선택적으로 광을 조사하는 액침 노광 프로세스에 사용하기에 적합한 레지스트 보호막을 형성하기 위한 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료로서, 수용성 및 알칼리 가용성 막형성 성분에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 있어서, 액침 노광 프로세스는, 그 중에서도, 리소그래피 노광 광이 레지스트막에 도달하기까지의 경로의 적어도 상기 레지스트막 상에 공기보다 굴절률이 큰 소정 두께의 상기 비수성 액체를 개재시킨 상태로 상기 레지스트막을 노광함으로써 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 구성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막은, 비수성 액체를 통해서 레지스트막에 선택적으로 광을 조사하는 액침 노광 프로세스에 사용하기에 적합한 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막으로서, 상기 보호막 형성용 재료가 상기 레지스트막 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성방법은, 기판 상에 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막 상에, 상기 보호막 형성 재료로 이루어지는 보호막을 형성하고, 상기 레지스트막과 상기 보호막이 적층된 상기 기판의 적어도 상기 보호막 상에 직접 소정 두께의 액침 노광용 비수성 액체를 배치하고, 상기 액침 노광용 비수성 액체 및 상기 보호막을 통해서 상기 레지스트막에 선택적으로 광을 조사하고, 필요에 따라 가열 처리하며, 상기 조사 후의 레지스트막을 현상 처리함과 동시에 상기 보호막을 제거하여 레지스트 패턴을 얻는 것을 포함한다.
또한, 본 발명은 액침 노광 프로세스에 사용하기에 적합한 레지스트 보호막을 제공하는 것이지만, 레지스트막 상에 보호막을 형성한 경우, 액침 노광 전에 대기 중의 아민에 접촉함으로써 레지스트막 표면의 산이 실활(失活)되는 것을 막을 수 있다는 부차적 효과도 갖는다. 즉, 대기 중의 아민 농도가 5ppb 정도의 환경에서는, 레지스트 노광시에 발생하는 산의 실활에 기인하여 레지스트 패턴의 형상이 열화(劣化)되는 사실이 알려져 있어, 본 발명 보호막을 사용함으로써 상기 대기 중의 아민 등의 환경 요인에 대한 레지스트막의 내성을 향상시킬 수 있다.
그리고 또, 본 출원인이 출원한 일본 공개특허공보 평8-15859호에는, 수용성막 형성 성분과 산성 화합물 및 산발생제 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 레지스트용 도포액 및 이것을 사용한 레지스트 재료 (이하, 「공개 레지스트 재료」라고 한다) 가 공개되어 있는데, 이 공개 레지스트 재료는, 「최근의 반도체 소자 제조 분야에 있어서의 가공 치수의 미세화에 충분히 대응할 수 있는 반사 방지막의 효과를 유지하면서, 더불어 도포장치 등의 기기류의 부식도 방지할 수 있는 레지스트용 도포액을 제공하는 것, 혹은 또 간섭 방지막의 균일성을 꾀하여 도포의 불균일이 없는 간섭 방지막을 형성할 수 있고, 마스크 패턴대로의 레지스트 패턴이 얻어지는 레지스트용 도포액을 제공하는 것, 및 이들 레지스트용 도포액을 사용한 레지스트 재료를 제공하는」것을 목적으로 하고 있고, 액침 노광에 적합한 레지스트 보호막을 제공한다는 본 발명의 목적과는 서로 다르며, 그 작용, 효과도 분명히 다르다.
또한, 본 발명의 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료는, 액침 노광 프로세스라는 특수한 리소그래피 기술 때문에 처음부터 예측을 섞는 일 없이 비수성 액체에 대하여 적합한 내성을 발휘하는 조성을 추구한 결과 얻어진 것으로, 상기 공보에 개시된 발명과 독립적으로 이루어진 것이다. 덧붙이자면, 상기 공보에는 애당초 액침 노광이라는 기술 사상은 시사되어 있지 않으며, 그 공개 레지스트 재료를 액침 노광 프로세스에 사용할 수 있는지 여부가 전혀 명확하게 되어 있지 않다.
또, 본 발명자들은, 본 발명을 이룸에 있어서, 액침 노광 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성방법에 사용하는 레지스트막의 적성성을 평가하는 방법에 관해서 다음과 같이 분석하고, 그 분석 결과에 기초하여 레지스트 조성물 및 이 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성방법을 평가하였다.
즉, 액침 노광에 의한 레지스트 패턴 형성 성능을 평가하기 위해서는, (ⅰ) 액침 노광법에 의한 광학계의 성능, (ⅱ) 액침용 액체에 대한 레지스트막으로부터의 영향, (ⅲ) 액침용 액체에 의한 레지스트막의 변질이라는 3가지 점을 확인할 수 있으면 필요 충분한 것으로 판단된다.
(ⅰ) 의 광학계 성능에 관해서는, 예를 들어 표면 내수성의 사진용 감광판을 수중에 가라앉히고, 그 표면에 패턴광을 조사하는 경우를 상정(想定)하면 분명한 바와 같이, 수면과, 물과 감광판 표면의 계면에 있어서 반사 등의 광전파 손실이 없으면 그 후는 문제가 생기지 않는다는 것은 원리상 의심할 여지가 없다. 이 경우의 광전파 손실은, 노광 광의 입사 각도의 적정화에 의해 용이하게 해결할 수 있다. 따라서, 노광 대상인 것이 레지스트막이든 사진용 감광판이든, 또는 결상 스크린이든 간에 그것들이 액침용 액체에 대하여 불활성이면, 즉 액침용 액체로부터 영향도 받지 않고 액침용 액체에 영향을 주지도 않는 것이면, 광학계의 성능에는 하등 변화가 생기지 않는 것으로 생각할 수 있다. 따라서, 이 점에 관해서는 새롭게 확인 실험할 필요는 없다.
(ⅱ) 의 액침용 액체에 대한 레지스트막으로부터의 영향은, 구체적으로는, 레지스트막의 성분이 액 중에 녹아 나와 액침용 액체의 굴절률을 변화시키는 것이다. 액침용 액체의 굴절률이 변화하면 패턴 노광의 광학적 해상성이 변화를 받는 것은, 실험할 필요도 없이 이론적으로 확실하다. 이 점에 관해서는, 단지, 레지스트막을 액침용 액체에 액침한 경우, 어떠한 성분이 녹아 나와 액침용 액체의 조성이 변화되어 있는 것, 또는 굴절률이 변화되어 있는 것을 확인할 수 있으면 충분하며, 실제로 패턴광을 조사하고 현상하여 해상도를 확인할 필요도 없다.
이와는 반대로, 액침용 액체 중의 레지스트막에 패턴광을 조사하고 현상하여 해상성을 확인한 경우에는 해상성의 양ㆍ불량은 확인할 수 있어도, 액침용 액체의 변질에 의한 해상성에 대한 영향인 것인지, 레지스트막의 변질에 의한 해상성의 영향인 것인지, 또는 양쪽 모두인지를 구별할 수 없게 된다.
(ⅲ) 의 액침용 액체에 의한 레지스트막의 변질에 의해 해상성이 열화하는 점에 관해서는, 「선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 액침용 액체를, 예를 들어 샤워와 같이 레지스트막에 걸쳐서 접촉시키는 처리를 실시하고, 그 후 현상하여 얻어진 레지스트 패턴의 해상성을 검사한다」라는 평가 시험으로 충분하다. 게다가 이 평가방법에서는 레지스트막에 액침용 액체를 직접 끼얹게 되어, 액침 조건으로는 보다 가혹한 것이 된다. 이러한 점에 관해서도, 완전 액침 상태로 노광하는 시험의 경우에는, 액침용 액체의 변질에 의한 영향인 것인지, 레지스트 조성물의 액침용 액체에 의한 변질이 원인인 것인지, 또는 쌍방의 영향에 의해 해상성이 변화한 것인지가 명백하지 않다.
상기 현상 (ⅱ) 와 (ⅲ) 은 표리 일체의 현상으로, 레지스트막의 액침용 액체에 의한 패턴 형상의 악화나 감도 열화 등의 변질 정도를 확인함으로써 파악할 수 있다. 따라서, (ⅲ) 의 점에 관해서만 검증 실시하면 (ⅱ) 의 점에 관련된 검증도 포함된다.
이러한 분석에 근거하여, 액침 노광 프로세스에 적합한 새로운 막형성 재료로 형성되는 레지스트 보호막의 액침 노광 적성을, 「선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 액침 액체를, 예를 들어 샤워와 같이 레지스트 보호막에 걸쳐서 접촉시키는 처리를 실시하고, 그 후 현상하여 얻어진 레지스트 패턴의 해상성을 검사한다」라는 평가 시험 (이하, 「평가 시험 1」이라고 한다) 에 의해 확인하였다.
또, 실제의 제조 공정을 시뮬레이트한 「노광의 패턴광을 프리즘에 의한 간섭광을 가지고 대용시켜, 시료 (보호막이 부착된 레지스트막) 를 실제 액침 상태에 두고 노광시키는 구성의 (2광속 간섭 노광법)」이라는 평가 시험 (이하, 「평가 시험 2」라고 한다) 도 실시하여 확인하였다.
그리고, 액침용 액체에 대한 레지스트 보호막의 내성에 관해서, 극미량인 막두께 변화를 막의 중량 변화에 기초하여 검출하는 방법으로서, 수정 진동자법 (수정 천칭: Quarts Crystal Microbalance 를 사용한 막두께 측정법) 에 의한 평가 시험 (이하, 「평가 시험 3」이라고 한다) 에 의해서도 확인하였다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 고투명성 및 고굴절률을 갖는 불소계 액체로 대표되는 비수성 액체를 사용한, 액침 노광 프로세스에 사용하기에 적합한 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료 및 그 레지스트 보호막 형성용 재료로 이루어지는 레지스트 보호막을 제공할 수 있다. 또, 그 레지스트 보호막 형성용 재료로 이루어지는 레지스트 보호막을 형성하는 공정을 포함하는, 액침 노광 프로세스를 사용한 레지스트 패턴 형성방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명한다.
(Ⅰ) 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료
본 발명의 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료는, 비수성 액체를 통해서 레지스트막에 선택적으로 광을 조사하는 액침 노광 프로세스에 사용하기에 적합한 레지스트 보호막을 형성하기 위한 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료로서, 수용성 및 알칼리 가용성 막형성 성분에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료에 사용되는 수용성막 형성 성분에 관해서는, 수용성 또는 알칼리 가용성을 갖고 또한 조사광에 대하여 투과성을 갖는 것이면 어떠한 것을 사용해도 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 ⅰ) 스핀 도포법 등 관용적인 도포 수단에 의해 균일한 도막을 형성할 수 있는 것, ⅱ) 포토레지스트막 상에 도막하더라도 포토레지스트막과의 사이에 변질층을 형성하지 않은 것, ⅲ) 활성 광선을 충분히 투과할 수 있는 것, ⅳ) 흡수계수가 작은 투명성이 높은 피막을 형성할 수 있는 것 등의 특성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 수용성막 형성 성분으로는, 예를 들어 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스헥사히드로프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트헥사히드로프탈레이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체; N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 아크릴산 등을 단량체로 하는 아크릴산계 중합체; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분자 중에 수산기를 갖지 않는 수용성 폴리머인 아크릴산계 중합체나 폴리비닐피롤리돈 등이 바람직하다. 이들 수용성막 형성 성분은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료에 사용되는 알칼리 가용성 막형성 성분으로는, 예를 들어 페놀류 (페놀, m-크레졸, 자일레놀, 트리메틸페놀 등) 과, 알데히드류 (포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 프로피온알데히드, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드 등) 및/또는 케톤류 (메틸에틸케톤, 아세톤 등) 를 산성 촉매 존재하에 축합하여 얻어지는 노볼락 수지: 히드록시스티렌의 단독 중합체나, 히드록시스티렌과 다른 스티렌계 단량체와의 공중합체, 히드록시스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그 유도체와의 공중합체 등의 히드록시스티렌계 수지를 들 수 있다. 이들 알칼리 가용성 막형성 성분은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 수용성막 형성 성분과 알칼리 가용성 막형성 성분 중, 본 발명의 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료에 사용되는 막형성 성분으로서 바람직하게는 수용성막 형성 성분이다.
본 발명의 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료는, 추가로, 산발생제 및 산성 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 본 발명의 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료에 사용되는 산발생제는 증폭형 레지스트에 사용되는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리(p-tert-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염 등을 들 수 있다.
본 발명의 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료에 사용되는 산성 화합물로는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 유기산은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 산성 화합물 중에서도 바람직한 산으로서, 하기 일반식 (1)
R1fCOOH …… (1)
(일반식 (1) 중, R1f 는, 탄소원자수 1∼20 의 포화 또는 불포화의 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부를 불소원자로 치환한 불소화 탄화수소기이다) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (2)
R1fSO3H …… (2)
(일반식 (2) 중, R1f 의 정의는 상기와 동일하다) 로 나타내는 화합물, 및, 하기 일반식 (3)
R2f(SO2R1f)n …… (3)
(일반식 (3) 중, R1f 의 정의는 상기와 동일하고, R2f 는, 탄소원자수 1∼20 의 포화 또는 불포화, 불소원자 치환 또는 비치환의 탄화수소기 또는 아미노기이고, n 은 1∼4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
여기서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 불소 치환 카르복실산으로는 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로옥탄산 등을 들 수 있고, 또한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 불소 치환 술폰산으로는 퍼플루오로프로필술폰산, 퍼플루오로옥틸술폰산, 퍼플루오로데실술폰산 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 퍼플루오로헵탄산은 EF-201 등으로서, 퍼플루오로옥틸술폰산은 EF-101 등으로서 (모두 토켐프로덕츠(주) 제조) 시판되고 있으며, 이들을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 불소 치환 술포닐 화합물로는, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메탄, 비스(트리플루오로메틸술포닐)암모늄, 비스(헵타플루오로에틸술포닐)암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 보호막으로서 산성도를 높일 필요가 있는 경우, 탄소수 1∼4 의 불소 치환 술폰산 및/또는 술포닐 화합물과, 탄소수 5 이상의 불소 치환 술폰산 및/또는 술포닐 화합물로 나타내는 화합물을 조합하여 사용하면 된다.
이러한 산성 화합물 및/또는 산발생제를 첨가함으로써, 레지스트 패턴의 형상 개선 효과, 나아가 보호막 형성용 재료의 경시(經時) 안정화 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료는 통상 수용액의 형태로 사용되고, 수용성 및 알칼리 가용성 막형성 성분의 함유량은 0.5∼10.0중량% 인 것이 바람직하고, 상기 산발생제 및 산성 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 함유량은 1.0∼15.0중량% 인 것이 바람직하다.
최종적으로 얻어지는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료의 pH 는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 산성이다. 패턴막 감소가 개선되고, 패턴의 직사각형성이 상승한다는 점에서 pH 는 2.4∼2.8 이 더욱 바람직하다.
본 발명의 상기 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료는, 또한 질소함유 화합물을 함유해도 된다. 바람직한 질소함유 화합물로서, 예를 들어 제4급 암모늄 수산화물, 알칸올아민 화합물, 아미노산 유도체 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄 수산화물로는, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라프로필암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물, 메틸트리프로필암모늄 수산화물, 메틸트리부틸암모늄 수산화물 등을 들 수 있다.
알칸올아민계 화합물로는, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다.
아미노산 유도체로는, 예를 들어 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 프롤린, 페닐알라닌, 트립토판, 메티오닌, 세린, 트레오닌, 시스테인, 티로신, 아스파라긴, 글루타민, 아스파라긴산, 글루타민산, 리신, 알기닌, 히스티딘, 4-히드록시프롤린, 데스모신, γ-아미노부틸산, β-시아노알라닌 등을 들 수 있다.
질소함유 화합물을 첨가함으로써 보호막 형성 재료의 pH 를 미세 조정할 수 있고, 나아가서는 레지스트 패턴의 형상 개선 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료는 전술한 바와 같이 통상 수용액의 형태로 사용되는데, 이소프로필알코올 등의 알코올계 유기 용제를 함유시키면 산성 화합물 및 산발생제 중에서 선택되는 적어도 1종의 용해성이 향상하여 도막의 균일성이 개선되기 때문에, 필요에 따라서 알코올계 유기 용제를 첨가해도 된다. 이 알코올계 유기 용제의 첨가량은 도포액 전체량에 대하여 20중량% 까지의 범위에서 선택하는 것이 좋다. 또한 본 발명의 상기 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 도포막 특성을 향상시키기 위한 각종 첨가제를 원한다면 첨가할 수 있다.
본 발명의 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료에 있어서는, 상기 성분 외에, 필요에 따라 하기 일반식 (4) 로 나타내는 음이온성 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유시켜도 된다.
Figure 112006013049883-pct00001
일반식 (4) 중, R1, R2 는 적어도 1개가 탄소수 5∼18 의 알킬기 또는 알콕시기이고, 나머지가 수소원자, 탄소수 5∼18 의 알킬기 또는 알콕시기이고 ; R3, R4 및 R5 는 적어도 1개가 술폰산암모늄기 또는 술폰산 치환 암모늄기이고, 나머지가 수소원자, 술폰산암모늄기 또는 술폰산 치환 암모늄기이다.
이 일반식 (4) 에 있어서의 R3, R4 및 R5 는, 그 중의 적어도 1개가 술폰산암모늄기 또는 술폰산 치환 암모늄기이지만, 그 술폰산 치환 암모늄기는 모노 치환, 디 치환, 트리 치환 및 테트라 치환 암모늄기 중 어떠한 것이어도 되고, 치환기로는, 예를 들어 -CH3, -C2H5, -CH2OH, -C2H4OH 등을 들 수 있다. 또한, 다치환 암모늄기의 경우에는, 치환기는 동일한 것이어도 되고 또는 다른 것이어도 된다.
여기서 상기 일반식 (4) 에 있어서, R1 이 탄소원자수 5∼18 의 알킬기 또는 알콕시기이고 ; R2 가 수소원자 또는 탄소원자수 5∼18 의 알킬기 또는 알콕시기이고; R3 이 일반식 -SO3NZ4 (식 중, Z 는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1∼2 의 알킬기 또는 탄소원자수 1∼2 의 히드록시알킬기이다) 로 나타내는 N-치환 또는 비치환의 술폰산암모늄기이고; R4 및 R5 가 각각 수소원자 또는 일반식 -SO3NZ4 (여기서, Z 는 상기에서 정의한 것과 동일하다) 로 나타내는 N-치환 또는 비치환의 술폰산암모늄기인 경우가 바람직하다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 음이온 계면활성제의 구체예로는, 알킬디페닐에테르술폰산암모늄, 알킬디페닐에테르술폰산테트라메틸암모늄, 알킬디페닐에테르술폰산트리메틸에탄올암모늄, 알킬디페닐에테르술폰산트리에틸암모늄, 알킬디페닐에테르디술폰산암모늄, 알킬디페닐에테르디술폰산디에탄올암모늄, 알킬디페닐에테르디술폰산테트라메틸암모늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그리고 상기 화합물에 있어서의 알킬기는 탄소수 가 5∼18 인 것이고, 또한 탄소수 5∼18 의 알콕시기와 치환되어도 된다. 상기 일반식 (4) 로 나타내는 음이온성 계면활성제 중에서도, R1 이 C5-C18 의 알킬기이고, R2 가 수소원자이고, R3 과 R4 가 각각 -SO3NH4 이고, R5 가 수소원자인 암모늄알킬디페닐에테르디술포네이트가 바람직하다. 이들 음이온 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이와 같이 상기 수용성막 형성 성분과 산성 화합물 및 산발생제 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 여기에 추가로 상기 일반식 (4) 로 나타내는 음이온 계면활성제를 첨가하여 레지스트용 도포액으로 함으로써 보다 효과적으로 간섭 방지막의 도막 균일성을 꾀하여 도포 불균일을 없앨 수 있어, 마스크 패턴대로의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 음이온 계면활성제의 첨가량은, 수용성막 형성 성분과 산성 화합물 및 산발생제 중에서 선택되는 적어도 1종을 용해한 레지스트용 도포액에 대하여 500∼10000ppm, 바람직하게는 1000∼5000ppm 의 범위이다.
또, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물과 하기 일반식 (5) 로 나타내는 N-알킬-2-피롤리돈을 조합하여 사용해도 된다. 이것에 의해 한층 더 도포성이 우수하고, 기판 단부까지 균일한 도막을 적은 도포량으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
Figure 112006013049883-pct00002
일반식 (5) 중, R 은 탄소수 6∼20 의 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, N-헥실-2-피롤리돈, N-헵틸-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈, N-노닐-2-피롤리돈, N-데실-2-피롤리돈, N-운데실-2-피롤리돈, N-도데실-2-피롤리돈, N-트리데실-2-피롤리돈, N-테트라데실-2-피롤리돈, N-펜타데실-2-피롤리돈, N-헥사데실-2-피롤리돈, N-헵타데실-2-피롤리돈, N-옥타데실-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 중에서 N-옥틸-2-피롤리돈, N-도데실-2-피롤리돈이 각각 「SURFADONE LP100」, 「SURFADONE LP300」으로 아이에스피 재팬(주) 로부터 시판되고 있어, 용이하게 입수할 수 있으므로 바람직하다.
이들 화합물의 첨가량은, 수용성막 형성 성분과 산성 화합물 및 산발생제 중에서 선택되는 적어도 1종을 용해한 도포액에 대하여 100∼10000ppm, 바람직하게는 150∼5000ppm 의 범위이다.
또한, 본 발명의 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료는, 전술한 바와 같이 수용액의 형태로 통상 사용되지만, 이소프로필알코올 등의 알코올계 유기 용제를 함유하면 산성 화합물 및 산발생제 중에서 선택되는 적어도 1종의 용해성이 향상하여 도막의 균일성이 개선되기 때문에, 필요에 따라 알코올계 유기 용제를 첨가해도 된다. 이 경우, 알코올계 유기 용제의 첨가량은 도포액 전체량에 대하여 20중량% 까지의 범위에서 선택하는 것이 좋다. 그리고 본 발명의 레지스트 보호막 형성용 재료에는, 막특성을 향상시키기 위한 각종 첨가제를 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 원한다면 첨가해도 된다.
(II) 비수성 액체
본 발명에 관련된 비수성 액체는, 전술한 바와 같이, 액침 노광 프로세스에 사용하는 노광 광에 대하여 투명하고, 고굴절률인 것이 바람직하다. 그 중에서도 비등점이 70∼260℃ 인 불소계 액체가 바람직하다.
이러한 특성의 불소계 액체의 액침액은, (ⅰ) 비등점이 70℃ 이상이기 때문에, 실온 부근에서 실시하는 노광 공정에 있어서 액의 휘발에 의한 액침액 자신의 성분비 변동이나 액면 레벨의 변동을 방지할 수 있어, 안정적인 양호한 노광 광로를 유지하는 것을 가능하게 하고, (ⅱ) 비등점이 260℃ 이하이기 때문에, 액침 노광을 종료한 후에 레지스트막으로부터의 액침액의 제거를 간편한 방법, 예를 들어 실온 건조, 스핀 드라이, 가열 건조, 질소 블로우 등의 수단에 의해 용이하면서 충분히 실시할 수 있다는 우수한 효과를 제공할 수 있다. 또, 상기 비수성 액체는, 산소, 질소 등의 기체에 대한 용해성이 높기 때문에, 리소그래피에 악영향을 미치는 마이크로 버블 또는 나노 버블 등의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 관련된 비수성 액체에 적합한 불소계 액체는, 전술한 바와 같이, 비등점이 70∼260℃ 이고, 보다 바람직하게는 비등점이 80∼160℃ 이다. 이러한 불소계 액체로는, 구체적으로는 퍼플루오로알킬 화합물을 들 수 있고, 이 퍼플루오로알킬 화합물로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) (비등점 102℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리헥실아민 (비등점 255℃), 퍼플루오로펜틸아민 (비등점 215℃), 퍼플루오로트리부틸아민 (비등점 174℃), 퍼플루오로트리프로필아민 (비등점 130℃) 을 들 수 있다.
또, 전술한 바와 같이, 액침 노광에 관한 선행 기술문헌인 비특허문헌에 있어서 액침액으로서 퍼플루오로폴리에테르가 제안되어 있지만, 본 발명자들은, 본 발명을 이룸에 있어서, 전술한 개발 상의 관점에서 이 퍼플루오로폴리에테르의 각종 시판품에 관해서 액침액으로서의 실용성을 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들이 액침액의 특성으로서 필수적이라고 판단한 인자 중 하나인 비등점이 180℃ 이하인 것이 없고, 그 때문에 노광 종료 후에 실시하는 액침액의 제거를 적어도 상기한 간편한 방법에 의해서는 충분히 실시할 수 없어, 그 액침액의 잔류물로 인해 레지스트 패턴의 형성이 불가능해지는 것을 확인하였다.
또한, 이들 퍼플루오로알킬폴리에테르는 그 분자량의 분산도가 커, 이러한 특성은 노광 광의 굴절률 안정화를 저해하는 요인이 되고, 나아가서는 노광 조건의 광학적 안정성을 저해하는 원인이 될 수 있다. 본 발명에 관련된 액침액은, 분자량의 분산도는 비교적 작은 것으로 생각되어, 이러한 광학적 안정성도 저해하지 않는다는 점에서 바람직한 액체로 추측된다.
본 발명에 있어서 노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), 전자선, X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 노광할 수 있다. 선택 파장은 주로 레지스트막의 특성에 따라 결정되지만, 불소계 액체로 대표되는 비수성 액체는, 고투명성을 가지며, F2 엑시머 레이저광과 같은 단파장에 있어서 본 발명은 가장 효과를 발휘한다.
(III) 레지스트막
전술한 바와 같이, 본 발명의 액침 노광 프로세스에 사용되는 레지스트막을 형성하는 수지 성분으로는, (A) (ⅰ) 불소원자 또는 불소화 알킬기 및 (ⅱ) 알코올성 수산기를 함께 갖는 지방족 환식기를 함유하는 알칼리 가용성의 구성 단위 (a0-1) 를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 중합체가 바람직하다.
전술한 「산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화한다」는 것은, 노광부에 있어서의 그 중합체의 변화로, 노광부에서 알칼리 가용성이 증대되면 노광부는 알칼리 가용성으로 되기 때문에 포지티브형 레지스트로서 사용되고, 한편, 노광부에서 알칼리 가용성이 감소하면 노광부는 알칼리 불용성으로 되기 때문에 네가티브형 레지스트로서 사용할 수 있다.
상기 (ⅰ) 불소원자 또는 불소화 알킬기 및 (ⅱ) 알코올성 수산기를 함께 갖는 지방족 환식기를 함유하는 알칼리 가용성의 구성 단위 (a0-1) 란, 상기 (ⅰ) 과 (ⅱ) 를 함께 갖는 유기기가 지방족 환식기에 결합하고 있고, 그 환식기를 구성 단위 중에 갖는 것이면 된다.
그 지방족 환식기란, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 단환 또는 다환식 탄화수소로부터 1개 또는 복수개의 수소원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 다환식 탄화수소는, 보다 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 또는 복수개의 수소원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난으로부터 수소원자를 제거하여 유도되는 기가 공업상 바람직하다.
상기 (ⅰ) 불소원자 또는 불소화 알킬기로는, 불소원자 또는 저급 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있지만, 공업적으로는 불소원자나 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
상기 (ⅱ) 알코올성 수산기란, 단순히 히드록실기여도 되고, 히드록시기를 갖는 알킬옥시기, 알킬옥시알킬기 또는 알킬기와 같은 알코올성 수산기함유 알킬옥시기, 알코올성 수산기함유 알킬옥시알킬기 또는 알코올성 수산기함유 알킬기 등을 들 수 있다. 그 알킬옥시기, 그 알킬옥시알킬기 또는 그 알킬기로는, 저급 알킬옥시기, 저급 알킬옥시 저급 알킬기, 저급 알킬기를 들 수 있다.
상기 저급 알킬옥시기로는, 구체적으로는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기 등을 들 수 있고, 저급 알킬옥시 저급 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸옥시메틸기, 에틸옥시메틸기, 프로필옥시메틸기, 부틸옥시메틸기 등을 들 수 있고, 저급 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (ⅱ) 의 알코올성 수산기함유 알킬옥시기, 알코올성 수산기함유 알킬옥시알킬기 또는 알코올성 수산기함유 알킬기에 있어서의 그 알킬옥시기, 그 알킬옥시알킬기 또는 그 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것이어도 된다. 바람직하게는, 상기 알코올성 수산기함유 알킬옥시기 또는 알코올성 수산기함유 알킬옥시알킬기에 있어서의 이들 알킬옥시부의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환된 것, 상기 알코올성 수산기함유 알킬기에서는 그 알킬기의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환된 것, 즉, 알코올성 수산기함유 플루오로알킬옥시기, 알코올성 수산기함유 플루오로알킬옥시알킬기 또는 알코올성 수산기함유 플루오로알킬기를 들 수 있다.
상기 알코올성 수산기함유 플루오로알킬옥시기로는, (HO)C(CF3)2CH2O- 기 (2-비스(헥사플루오로메틸)-2-히드록시-에틸옥시기, (HO)C(CF3)2CH2CH2O- 기 (3-비스(헥사플루오로메틸)-3-히드록시-프로필옥시기 등을 들 수 있고, 알코올성 수산기함유 플루오로알킬옥시알킬기로는, (HO)C(CF3)2CH2O-CH2- 기, (HO)C(CF3)2CH2CH2O-CH2- 기 등 을 들 수 있고, 알코올성 수산기함유 플루오로알킬기로는, (HO)C(CF3)2CH2- 기 (2-비스(헥사플루오로메틸)-2-히드록시-에틸기, (HO)C(CF3)2CH2CH2- 기 (3-비스(헥사플루오로메틸)-3-히드록시-프로필기 등을 들 수 있다.
이들 (ⅰ) 이나 (ⅱ) 의 기는, 상기 지방족 환식기에 직접 결합하고 있으면 된다. 특히, (a0-1) 구성 단위가 알코올성 수산기함유 플루오로알킬옥시기, 알코올성 수산기함유 플루오로알킬옥시알킬기 또는 알코올성 수산기함유 플루오로알킬기가 노르보르넨 고리에 결합하고, 그 노르보르넨 고리의 2중 결합이 개열하여 형성되는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 단위가, 투명성과 알칼리 가용성 및 내(耐)드라이 에칭성이 우수하고, 또한 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.
Figure 112006013049883-pct00003
일반식 (6) 중, Z 는, 산소원자, 옥시메틸렌기 (-O(CH2)-), 또는 단결합이고, n' 와 m' 는 각각 독립적으로 1∼5 의 정수이다.
그리고, 그와 같은 (a0-1) 단위와 조합하여 사용되는 중합체 단위는, 지금까지 공지된 것이면 한정되지 않는다. 포지티브형 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 중합체 (A-1) 로서 사용하는 경우, 공지된 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a0-2) 가 해상성이 우수하므로 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a0-2) 로는, tert-부틸(메트)아크릴레이트, tert-아밀(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 제3급 알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
그리고, 중합체 (A) 는, 추가로 중합체의 투명성을 향상시키는 불소화 알킬렌 구성 단위 (a0-3) 를 함유하여 이루어지는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 중합체 (A-2) 여도 된다. 이러한 구성 단위 (a0-3) 를 함유함으로써 투명성이 더욱 향상된다. 그 구성 단위 (a0-3) 로는, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되는 단위가 바람직하다.
다음에, 중합체 (A-1) 과 중합체 (A-2) 를 나타내는 일반식 (7) (8) 을 나타낸다.
Figure 112006013049883-pct00004
일반식 (7) 중, Z, n', m' 는 상기 일반식 (6) 의 경우와 동일하고, R3 은 수소원자 또는 메틸기이고, R4 는 산해리성 용해 억제기이다.
Figure 112006013049883-pct00005
일반식 (8) 중, Z, n', m', R3 및 R4 는 상기 일반식 (7) 의 경우와 동일하다.
또한, 상기한 일반식 (6) 을 함유하는 중합체 (A-1) 와 중합체 (A-2) 는 상이한 구조식이지만, (ⅰ) 불소원자 또는 불소화 알킬기 및 (ⅱ) 알코올성 수산기를 함께 갖는 지방족 환식기를 함유하는 알칼리 가용성의 구성 단위 (a0-1) 를 함유하여 이루어지는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 중합체의 개념 속에 포함되는 다음과 같은 구성 단위를 갖는 것이어도 된다.
즉, 구성 단위 (a0-1) 에 있어서, (ⅰ) 불소원자 또는 불소화 알킬기 및 (ⅱ) 알코올성 수산기는 지방족 환식 상에 각각 결합하고, 그 환식기가 주쇄를 구성하고 있는 것이다. 그 (ⅰ) 불소원자 또는 불소화 알킬기로는 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, (ⅱ) 알코올성 수산기란, 간단히 히드록실기이다.
이러한 단위를 갖는 중합체 (A) 는, 수산기와 불소원자를 갖는 디엔 화합물의 환화(環化) 중합에 의해 형성된다. 그 디엔 화합물로는, 투명성, 내드라이 에칭성이 우수한 5원자 고리나 6원자 고리를 갖는 중합체를 형성하기 쉬운 헵타디엔이 바람직하고, 또는, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔 (CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2) 의 환화 중합에 의해 형성되는 중합체가 공업상 가장 바람직하다.
포지티브형 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 중합체 (A-3) 으로서 사용하는 경우, 그 알코올성 수산기의 수소원자가 산해리성 용해 억제기로 치환된 구성 단위 (a0-4) 를 함유하여 이루어지는 중합체가 바람직하다. 그 산해리성 용해 억제기로는, 사슬형, 분지형 또는 고리형의 탄소수 1∼15 의 알킬옥시메틸기가 산의 해리성 면에서 바람직하고, 특히 메톡시메틸기와 같은 저급 알콕시메틸기가 해상성과 패턴 형상이 우수하여 바람직하다. 또, 그 산해리성 용해 억제기는 전체의 수산기에 대하여 10∼40%, 바람직하게는 15∼30% 의 범위이면 패턴 형성능이 우수하여 바람직하다.
이하에, 중합체 (A-3) 을 나타내는 일반식 (9) 를 나타낸다.
Figure 112006013049883-pct00006
일반식 (9) 중, R5 는 수소원자 또는 C1-C15 의 알킬옥시메틸기이고, x, y 는 각각 10∼50몰% 이다.
이러한 중합체 (A) 는, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 그(A) 성분의 수지의 GPC 에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량은 특별히 한정되지는 않지만 5000∼80000, 더욱 바람직하게는 8000∼50000 이다.
또한, 중합체 (A) 는 1종 또는 2종 이상의 수지로부터 구성할 수 있고, 예를 들어 상기 서술한 (A-1), (A-2), 및 (A-3) 으로부터 선택되는 몇가지를 2종 이상 혼합하여 사용해도 되고, 또, 그밖에 종래 공지된 포토레지스트 조성물용 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 액침 노광 프로세스에는, 상기 수지 성분을 사용한 레지스트 조성물 이외에도 관용되는 포지티브형 레지스트, 네가티브형 포토레지스트를 사용할 수 있다. 이들의 구체예를 이하에 예시한다.
우선, 포지티브형 포토레지스트에 사용되는 수지 성분으로는, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 수지, 실세스퀴옥산계 수지 등이 사용된다.
상기 아크릴계 수지로는, 예를 들어 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖고, 이 구성 단위 (a1) 이외의 다른 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위도 합하여 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% (100몰% 가 가장 바람직하다) 함유하는 수지가 바람직하다.
또한, 상기 수지 성분은, 해상성, 내드라이 에칭성, 그리고 미세한 패턴의 형상을 만족하기 위해서, 상기 (a1) 단위 이외의 복수의 상이한 기능을 갖는 모노머 단위, 예를 들어 이하의 구성 단위의 조합에 의해 구성된다.
즉, 락톤 단위를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a2) 또는 (a2) 단위라고 한다), 알코올성 수산기함유 다환식기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a3) 또는 (a3) 단위라고 한다), 상기 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, 상기 (a2) 단위의 락톤 단위, 및 상기 (a3) 단위의 알코올성 수산기함유 다환식기의 어느 것과도 상이한 다환식기를 함유하는 구성 단위 (이하, (a4) 또는 (a4) 단위라고 한다) 등이다.
이들 (a2), (a3) 및/또는 (a4) 는, 요구되는 특성 등에 따라서 적절히 조합 가능하다. 바람직하게는, (a1) 과 (a2), (a3) 및 (a4) 로부터 선택되는 적어도 하나의 단위를 함유하고 있음으로써, 해상성 및 레지스트 패턴 형상이 양호해진다. 또, (a1)∼(a4) 단위 중, 각각에 대해서 다른 단위를 복수종 병용해도 된다.
그리고, 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위는, 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 몰 수의 합계에 대하여, 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 10∼85몰%, 바람직하게는 20∼80몰%, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 15-90몰%, 바람직하게는 20∼80몰% 가 되도록 사용하면 바람직하다.
그만으로, 상기 (a1)∼(a4) 단위에 관해서 상세히 설명한다.
(a1) 단위는, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 이 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 노광 전에는 수지 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 노광 후에는 발생한 산의 작용에 의해 해리되어, 이 수지 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산의 카르복실기와, 고리형 또는 사슬형의 제3급 알킬에스테르를 형성하는 기, 제3급 알콕시카르보닐기, 또는 사슬형 알콕시알킬기 등이 널리 알려져 있다.
상기 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기로서, 예를 들어 지방족 다환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 다환식기로는, 불소원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이러한 다환식기는, ArF 레지스트에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.
상기 (a1) 로서 적합한 모노머 단위를 하기 일반식 (10)∼(16) 에 나타낸다. 또, 이들 일반식 (10)∼(16) 에 있어서, R 은 수소원자 또는 메틸기, R1 은 저급 알킬기, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 저급 알킬기, R4 는 제3급 알킬기, R5 는 메틸기, R6 은 저급 알킬기이다. 상기 R1∼R3 및 R6 은 각각, 탄소수 1∼5 의 저급 의 직쇄 또는 분지형 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 또한, R4 는, tert-부틸기나 tert-아밀기와 같은 제3급 알킬기이고, tert-부틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다.
Figure 112006013049883-pct00007
Figure 112006013049883-pct00008
Figure 112006013049883-pct00009
(a1) 단위로서 상기에서 예시한 것 중에서도, 특히, 일반식 (10), (11), (12) 로 나타내는 구성 단위는, 투명성이 높고 고해상성이며 대(對)드라이 에칭성이 우수한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
상기 (a2) 단위는 락톤 단위를 갖기 때문에, 현상액과의 친수성을 높이기 위해 유효하다. 이러한 (a2) 단위는 락톤 단위를 갖고, 수지 성분의 다른 구성 단위와 공중합 가능한 것이면 된다. 예를 들어 단환식의 락톤 단위로는, γ-부티로락톤으로부터 수소원자 1개를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또, 다환식의 락톤 단위로는, 락톤함유 폴리시클로알칸으로부터 수소원자를 1개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 (a2) 로서 바람직한 모노머 단위를 하기 일반식 (17)∼(19) 에 나타낸다. 이들 일반식에 있어서, R 은 수소원자 또는 메틸기이다.
Figure 112006013049883-pct00010
Figure 112006013049883-pct00011
상기 일반식 (19) 에 나타낸 α탄소에 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산의 γ-부티로락톤에스테르, 그리고 일반식 (17) 이나 (18) 과 같은 노르보르난락톤에스테르가 특히 공업상 입수하기 쉬워 바람직하다.
상기 (a3) 단위는, 알코올성 수산기함유 다환식기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 상기 알코올성 수산기함유 다환식기에 있어서의 수산기는 극성기이기 때문에, 이것을 사용함으로써 수지 성분 전체의 현상액과의 친수성이 높아져 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상된다. 따라서, 수지 성분이 (a3) 을 가지면 해상성이 향상하기 때문에 바람직하다. 그리고, (a3) 에 있어서의 다환식기로는, 상기 (a1) 의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 지방족 다환식기로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 (a3) 에 있어서의 알코올성 수산기함유 다환식기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산기함유 아다만틸기 등이 바람직하게 사용된다. 그리고, 이 수산기함유 아다만틸기가 하기 일반식 (20) 으로 나타내는 것이면, 내드라이 에칭성을 상승시켜, 패턴 단면 형상의 수직성을 높이는 효과를 갖기 때문에 바람직하다. 또, 일반식 중 l 은 1∼3 의 정수이다.
Figure 112006013049883-pct00012
상기 (a3) 단위는, 상기한 바와 같은 알코올성 수산기함유 다환식기를 갖고, 또한 수지 성분의 다른 구성 단위와 공중합 가능한 것이면 된다. 구체적으로는, 하기 일반식 (21) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또, 일반식 (21) 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다.
Figure 112006013049883-pct00013
상기 (a4) 단위에 있어서, 「상기 산해리성 용해 억제기, 상기 락톤 단위, 및 상기 알코올성 수산기함유 다환식기의 어느 것과도 상이한」 다환식기란, 수지 성분에 있어서 (a4) 단위의 다환식기가, (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, (a2) 단위의 락톤 단위, 및 (a3) 단위의 알코올성 수산기함유 다환식기의 어느 것과도 중복되지 않는 다환식기라는 의미이고, (a4) 가, 수지 성분을 구성하고 있는 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, (a2) 단위의 락톤 단위, 및 (a3) 단위의 알코올성 수산기함유 다환식기를 어느 것도 유지하고 있지 않은 것을 의미하고 있다.
상기 (a4) 단위에 있어서의 다환식기는, 하나의 수지 성분에 있어서 상기 (a1)∼(a3) 단위로서 사용된 구성 단위와 중복하지 않도록 선택되어 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 (a4) 단위에 있어서의 다환식기로서, 상기 (a1) 단위로서 예시한 것과 동일한 지방족 다환식기를 사용할 수 있고, ArF 포지티브 레지스트 재료로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다. 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기로부터 선택되는 적어도 1종 이상이면 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. (a4) 단위로는, 상기한 것과 같은 다환식기를 갖고, 또한 수지 성분의 다른 구성 단위와 공중합 가능한 것이면 된다.
상기 (a4) 의 바람직한 예를 하기 일반식 (22)∼(24) 에 나타낸다. 이들 일반식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다.
Figure 112006013049883-pct00014
상기 아크릴계 수지 성분의 조성은, 그 수지 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여 (a1) 단위가 20∼60몰%, 바람직하게는 30∼50몰% 이면 해상성이 우수하여 바람직하다. 또한, 수지 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여 (a2) 단위가 20∼60몰%, 바람직하게는 30∼50몰% 이면 해상도가 우수하여 바람직하다. 또한, (a3) 단위를 사용하는 경우, 수지 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여 5-50몰%, 바람직하게는 10∼40몰% 이면 레지스트 패턴 형상이 우수하여 바람직하다. (a4) 단위를 사용하는 경우, 수지 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여 1∼30몰%, 바람직하게는 5∼20몰% 이면 고립 패턴으로부터 세미덴스 패턴의 해상성이 우수하여 바람직하다.
(a1) 단위와 (a2), (a3) 및 (a4) 단위에서 선택되는 적어도 하나의 단위는, 목적에 따라서 적절히 조합할 수 있지만, (a1) 단위와 (a2) 및 (a3) 단위의 3원자 폴리머가 레지스트 패턴 형상, 노광 여유도, 내열성, 해상성이 우수하여 바람직하다. 그 때의 각 구성 단위 (a1)∼(a3) 의 각각의 함유량으로는, (a1) 이 20∼60몰%, (a2) 가 20∼60몰%, 및 (a3) 이 5∼50몰% 가 바람직하다.
또한, 수지 성분 수지의 질량평균 분자량 (폴리스티렌 환산, 이하 동일) 은 특별히 한정되지 않지만 5000∼30000, 더욱 바람직하게는 8000∼20000 이다. 이 범위보다도 크면 레지스트 용제에 대한 용해성이 나빠지고, 작으면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 나빠질 우려가 있다.
또한, 상기 시클로올레핀계 수지로는, 하기 일반식 (25) 에 나타내는 구성 단위 (a5) 와, 필요에 따라 상기 (a1) 로부터 얻어지는 구성 단위를 공중합시킨 수지가 바람직하다.
Figure 112006013049883-pct00015
일반식 (25) 중, R8 은 상기 (a1) 단위에 있어서 산해리성 용해 억제기로서 예시한 치환기이고, m 은 0∼3 의 정수이다. 또, 상기 (a5) 단위에 있어서 m 이 0 인 경우에는 (a1) 단위를 갖는 공중합체로서 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 실세스퀴옥산계 수지로는, 하기 일반식 (26) 으로 나타내는 구성 단위 (a6), 및 하기 일반식 (27) 로 나타내는 구성 단위 (a7) 을 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112006013049883-pct00016
일반식 (26) 중, R9 는 지방족의 단환 또는 다환식기를 함유하는 탄화수소기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기이고, R10 은 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 포화 지방족 탄화수소기이고, X 는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 1∼8 의 알킬기이고, m 은 1∼3 의 정수이다.
Figure 112006013049883-pct00017
일반식 (27) 중, R11 은 수소원자 또는 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기이고, R12 는 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 포화 지방족 탄화수소기이고, X 는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 1∼8 의 알킬기이다.
상기 (a6) 및 (a7) 에 있어서, R9 의 산해리성 용해 억제기는, 노광 전의 실세스퀴옥산 수지 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 동시에, 노광 후에 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되어, 이 실세스퀴옥산 수지 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 기이다.
이러한 것으로서, 예를 들어 하기 일반식 (28)∼(32) 와 같은, 부피가 크고, 지방족의 단환 또는 다환식기를 함유하는 탄화수소기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다. 이러한 산해리성 용해 억제기를 사용함으로써 해리 후의 용해 억제기가 가스화되기 어려워, 탈가스 현상이 방지된다.
Figure 112006013049883-pct00018
Figure 112006013049883-pct00019
일반식 (26) 중, R9 의 탄소수는, 해리하였을 때에 가스화하기 어려우면서 동시에 적절한 레지스트 용매에 대한 용해성이나 현상액에 대한 용해성으로부터 바람직하게는 7∼15, 보다 바람직하게는 9∼13 이다.
상기 산해리성 용해 억제기로는, 지방족의 단환 또는 다환식기를 함유하는 탄화수소기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기인 한, 사용하는 광원에 따라서 예를 들어 ArF 엑시머 레이저의 레지스트 조성물용 수지에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산의 카르복실기와 고리형의 제3급 알킬에스테르를 형성하는 것이 널리 알려져 있다.
특히, 지방족 다환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기인 것이 바람직하다. 지방족 다환식기로는, ArF 레지스트에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 지방족 다환식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테로라시클로알칸 등으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 중에서도 일반식 (30) 으로 나타내는 2-메틸-2-아다만틸기, 및/또는 일반식 (31) 로 나타내는 2-에틸-2-아다만틸기를 갖는 실세스퀴옥산 수지는, 탈가스가 생기기 어렵고, 또 해상성이나 내열성 등의 레지스트 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 R10 및 R12 에 있어서의 탄소수는, 레지스트 용매에 대한 용해성과 분자 사이즈의 제어라는 점에서 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 5∼12 이다. 특히, 고리형의 포화 지방족 탄화수소기는, 얻어지는 실세스퀴옥산 수지의 고에너지광에 대한 투명성이 높은 것, 유리전이점 (Tg) 이 높아지고, PEB (노광 후 가열) 시의 산발생제로부터의 산의 발생을 컨트롤하기 쉬워지는 것 등의 이점을 갖기 때문에 바람직하다.
상기 고리형의 포화 지방족 탄화수소기로는, 단환식기여도 되고, 다환식기여도 된다. 다환식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2개의 수소원자를 제거한 기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
이들 R10 및 R12 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (33)∼(38) 로 나타내는 지환식 화합물 또는 그들의 유도체로부터 수소원자를 2개 제거한 기를 들 수 있다.
Figure 112006013049883-pct00020
Figure 112006013049883-pct00021
상기 유도체란, 상기 화학식 (33)∼(38) 의 지환식 화합물에 있어서, 적어도 1개의 수소원자가, 메틸기, 에틸기 등의 저급 알킬기, 산소원자, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐원자 등의 기로 치환된 것을 의미한다. 그 중에서도 화학식 (33)∼(38) 로 이루어지는 군에서 선택되는 지환식 화합물로부터 수소원자를 2개 제거한 기가 투명성이 높고, 또한 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.
그리고, 상기 R11 은, 레지스트 용매에 대한 용해성으로부터 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼4 의 저급 알킬기이다. 이 알킬기로는, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다.
R11 은, 상기 후보로부터 실세스퀴옥산 수지의 원하는 알칼리 용해성에 따라서 적절히 선택된다. R11 이 수소원자인 경우에 가장 알칼리 용해성이 높아진다. 알칼리 용해성이 높아지면 고감도화할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 상기 알킬기의 탄소수가 커질수록, 또 부피가 커질수록 실세스퀴옥산 수지의 알칼리 용해성이 낮아진다. 알칼리 용해성이 낮아지면 알칼리 현상액에 대한 내성이 향상되기 때문에, 그 실세스퀴옥산 수지를 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광 마진이 양호해져, 노광에 수반되는 치수 변동이 작아진다. 또한, 현상 불균일이 없어지기 때문에, 형성되는 레지스트 패턴의 에지 부분의 러프니스도 개선된다.
상기 일반식 (26), (27) 중의 X 에 관해서는, 특히 직쇄형 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 실세스퀴옥산 수지의 유리전이점 (Tg) 이나 레지스트 용매에 대한 용해성으로부터 1∼8, 바람직하게는 1∼4 의 저급 알킬기이다. 또한, 불소원자로 치환되어 있는 수소원자의 수가 많을수록 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하고, 가장 바람직하게는, 모든 수소원자가 불소원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다. 각 X 는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 일반식 (26) 중의 m 은, 산해리성 용해 억제기를 해리하기 쉽게 한다는 이유에서 1∼3 의 정수이고, 바람직하게는 1 이다.
실세스퀴옥산계 수지로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (39), (40) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112006013049883-pct00022
일반식 (39), (40) 중, R5, R10, R12, 및 n 은 앞에서 나온 것과 동일하다.
실세스퀴옥산 수지를 구성하는 전체 구성 단위 중, (a6) 및 (a7) 로 나타내는 구성 단위의 비율은 30∼100몰%, 바람직하게는 70∼100%, 보다 바람직하게는 100몰% 이다.
또한, (a6) 및 (a7) 로 나타내는 구성 단위의 합계에 대하여 (a6) 으로 나타내는 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 5-70몰%, 보다 바람직하게는 10∼40몰% 이다. (a7) 로 나타내는 구성 단위의 비율은 바람직하게는 30∼95몰%, 보다 바람직하게는 60∼90몰% 이다.
(a6) 로 나타내는 구성 단위의 비율을 상기 범위 내로 함으로써 산해리성 용해 억제기의 비율이 저절로 정해지고, 실세스퀴옥산 수지의 노광 전후의 알칼리 용해성의 변화가 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 적합한 것이 된다.
실세스퀴옥산계 수지는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 (a6) 및 (a7) 로 나타내는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 예를 들어 ArF 엑시머 레이저의 레지스트 조성물용 실세스퀴옥산 수지에 있어서 사용되고 있는 것, 예를 들어 하기 일반식 (41) 로 나타내는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 (R') 를 갖는 알킬실세스퀴옥산 단위 등을 예시할 수 있다.
Figure 112006013049883-pct00023
실세스퀴옥산계 수지의 질량평균 분자량 (Mw) (겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산) 은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 2000∼15000, 더욱 바람직하게는 3000∼8000 이다. 이 범위보다도 크면 레지스트 용제에 대한 용해성이 나빠지고, 작으면 레지스트 패턴 단면 형상이 나빠질 우려가 있다.
또한, 질량평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn), 즉 폴리머 분산도는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 1.0∼6.0, 더욱 바람직하게는 1.5∼2.5 이다. 이 범위보다도 크면 해상도, 패턴 형상이 열화될 우려가 있다.
또, 실세스퀴옥산계 수지는, (a6) 및 (a7) 로 나타내는 구성 단위에 의해 구성되는 실세스퀴옥산을 기본 골격에 갖는 폴리머이기 때문에, 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 높다. 그 때문에, 실세스퀴옥산 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물은, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저보다 단파장인 광원을 사용한 리소그래피에 있어서 유용하고, 특히 단층 프로세스에서도 선폭 150㎚ 이하, 나아가 120㎚ 이하라는 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 2층 레지스트 적층체의 상층으로 사용함으로써, 120㎚ 이하, 나아가 100㎚ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 프로세스에도 유용하다.
또, 상기 네가티브형 레지스트 조성물에 사용되는 수지 성분으로는 관용되는 것이면 한정되지 않지만, 구체적으로는 다음과 같은 것이 바람직하다.
이러한 수지 성분으로는, 산에 의해 알칼리 불용성이 되는 수지 성분으로서, 분자 내에, 서로 반응하여 에스테르를 형성할 수 있는 2종의 관능기를 갖고, 이것이 레지스트 재료에 동시 첨가하는 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 탈수되어 에스테르를 형성함으로써 알칼리 불용성이 되는 수지 (a8) 가 바람직하게 사용된다. 여기서 말한, 서로 반응하여 에스테르를 형성할 수 있는 2종의 관능기란, 예를 들어 카르복실산에스테르를 형성하기 위한, 수산기와 카르복실기 또는 카르복실산에스테르와 같은 것을 의미한다. 바꾸어 말하면, 에스테르를 형성하기 위한 2종의 관능기이다. 이러한 수지로는, 예를 들어 수지 주골격의 측쇄에, 히드록시알킬기와, 카르복실기 및 카르복실산에스테르기의 적어도 일방을 갖는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 수지 성분으로는, 디카르복실산모노에스테르 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 수지 성분 (a9) 도 바람직하다.
상기 (a8) 은, 다시 말하면 하기 일반식 (42) 로 나타내는 구성 단위를 적어도 갖는 수지 성분이다.
Figure 112006013049883-pct00024
일반식 (42) 중, R13 은 수소원자, C1-C6 의 알킬기, 또는 보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 트리시클로데실기 등의 다환식 환골격을 갖는 알킬기이다.
이러한 수지의 예로는, α-(히드록시알킬)아크릴산 및 α-(히드록시알킬)아크릴산알킬에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종의 모노머의 중합체 (단독 중합체 또는 공중합체) (a8-1), 및 α-(히드록시알킬)아크릴산 및 α-(히드록시알킬)아크릴산알킬에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종의 모노머와, 다른 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종의 모노머와의 공중합체 (a8-2) 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 중합체 (a8-1) 로는, α-(히드록시알킬)아크릴산과 α-(히드록시알킬)아크릴산알킬에스테르의 공중합체가 바람직하고, 또, 공중합체 (a8-2) 로는, 상기 다른 에틸렌성 불포화 카르복실산이나 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르로서, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산알킬에스테르 및 메타크릴산알킬에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종을 사용한 것이 바람직하다.
상기 α-(히드록시알킬)아크릴산이나 α-(히드록시알킬)아크릴산알킬에스테르에 있어서의 히드록시알킬기의 예로는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기 등의 저급 히드록시알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 에스테르를 형성하기 쉽다는 점에서 히드록시에틸기나 히드록시메틸기가 바람직하다.
또한, α-(히드록시알킬)아크릴산알킬에스테르의 알킬에스테르 부분의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기 등의 저급 알킬기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데실기, 트리시클로[5.2.1.02.6]데실기 등의 가교형 다환식 고리형 탄화수소기 등을 들 수 있다. 에스테르 부분의 알킬기가 다환식 고리형 탄화수소기인 것은, 내드라이 에칭성을 높이는 데에 유효하다. 이들 알킬기 중에서, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기의 경우, 에스테르를 형성하는 알코올 성분으로서 저렴하고 용이하게 입수할 수 있는 것이 사용되기 때문에 바람직하다.
저급 알킬에스테르인 경우에는, 카르복실기와 동일하게 히드록시알킬기와의 에스테르화가 일어나지만, 가교형 다환식 고리형 탄화수소와의 에스테르인 경우에는 그와 같은 에스테르화가 일어나기 어렵다. 그 때문에, 가교형 다환식 고리형 탄화수소와의 에스테르를 수지 중에 도입하는 경우, 동시에 수지 측쇄에 카르복실기가 있으면 바람직하다.
한편, 상기 (a8-2) 에 있어서의 다른 에틸렌성 불포화 카르복실산이나 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산, 이들 불포화 카르복실산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 옥틸에스테르 등의 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르 부분의 알킬기로서, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데실기, 트리시클로[5.2.1.02.6]데실기 등의 가교형 다환식 고리형 탄화수소기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르도 사용할 수 있다. 이들 중에서, 저렴하고 용이하게 입수할 수 있다는 점에서, 아크릴산 및 메타크릴산, 또는 이들의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸에스테르 등의 저급 알킬에스테르가 바람직하다.
상기 수지 성분 (a8-2) 의 수지에 있어서는, α-(히드록시알킬)아크릴산 및 α-(히드록시알킬)아크릴산알킬에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종의 모노머 단위와 다른 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종의 모노머 단위와의 비율이, 몰비로 20:80∼95:5 의 범위, 특히 50:50∼90:10 의 범위가 바람직하다. 양 단위의 비율이 상기 범위에 있으면 분자 내 또는 분자 사이에서 에스테르를 형성하기 쉬워, 양호한 레지스트 패턴이 얻어진다.
또한, 상기 수지 성분 (a9) 은, 하기 일반식 (43) 또는 (44) 로 나타내는 구성 단위를 적어도 갖는 수지 성분이다.
Figure 112006013049883-pct00025
일반식 (43), (44) 중, R14 및 R15 는 탄소수 0∼8 의 알킬사슬을 나타내고, R16 은 적어도 2이상의 지환식 구조를 갖는 치환기를 나타내고, R17 및 R18 은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8 의 알킬기를 나타낸다.
이러한 디카르복실산모노에스테르 모노머 단위를 갖는 수지 성분을 사용한 네가티브형 레지스트 조성물은, 해상성이 높고, 라인 에지 러프니스가 저감된다는 점에서 바람직하다. 또한, 팽윤 내성이 높아 액침 노광 프로세스에 있어서는 보다 바람직하다. 이러한 디카르복실산모노에스테르 화합물로는, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 트라우마틴산 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 디카르복실산모노에스테르 단위를 갖는 수지로는, 디카르복실산모노에스테르 모노머의 중합체 또는 공중합체 (a9-1), 및 디카르복실산모노에스테르 모노머와, 전술한 α-(히드록시알킬)아크릴산, α-(히드록시알킬)아크릴산알킬에스테르, 다른 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종의 모노머와의 공중합체 (a9-2) 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 네가티브형 레지스트에 사용되는 수지 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또 수지 성분의 중량평균 분자량은 1000∼50000, 바람직하게는 2000∼30000 이다.
상기 수지 중에서, 아크릴계 수지 ((a1)∼(a4)) 를 사용한 포지티브형 레지스트에 관해서는 비교적 수(水)액침 내성이 있는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트이지만, 액침 노광에 있어서의 한계 해상의 치수에 가까워질수록 패턴의 해상성이 열화되기 쉬워진다. 이 해상성 열화를 재촉하는 요인은 하나가 아니고, 그와 같은 요인을 제거하기 위해 본 발명의 보호막을 형성하여 침지액과 레지스트막을 완전히 분리하는 것은 매우 유효한 일이다.
또한, 실세스퀴옥산계 수지((a6) 및 (a7))을 사용한 포지티브형 레지스트 또는 특정한 수지 (a8) 및/또는 (a9) 를 사용한 네가티브형 레지스트에 관해서는, 상기 아크릴계 수지를 사용한 포지티브형 레지스트와 비교하여 액침 내성이 낮은 것으로 생각되어, 본 발명의 보호막을 사용함으로써 액침 노광에 대한 적정(適正)을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 시클로올레핀계 수지를 사용한 경우, 액침 노광 내성이 대단히 낮다는 것이 알려져 있으며, 패턴 형성 자체가 불가능해진다. 이러한 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트를 사용한 경우라도, 본 발명의 보호막을 사용함으로써 액침 노광에 대한 적용을 가능하게 할 수 있다.
또한, 상기 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트용 수지 성분과 조합하여 사용하는 산발생제로는, 종래 화학 증폭형 레지스트에 있어서의 산발생제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리(p-tert-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염 등을 들 수 있다.
오늄염 중에서도, 트리페닐술포늄염은 분해하기 어려워 유기 가스를 발생하기 어렵기 때문에 바람직하게 사용된다. 트리페닐술포늄염의 배합량은, 산발생제의 합계에 대하여 바람직하게는 50∼100몰%, 보다 바람직하게는 70∼100몰%, 가장 바람직하게는 100몰% 로 하는 것이 바람직하다.
또한, 트리페닐술포늄염 중, 특히 하기 일반식 (45) 로 나타내는, 퍼플루오로알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 트리페닐술포늄염은 고감도화할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.
Figure 112006013049883-pct00026
일반식 (45) 중, R19, R20, R21 은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼4 의 저급 알킬기, 또는 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐원자이고; p 는 1∼12, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4 의 정수이다.
상기 산발생제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 배합량은, 전술한 수지 성분 100질량부에 대하여 0.5질량부, 바람직하게는 1∼10질량부이다. 0.5질량부 미만이면 패턴 형성이 충분히 이루어지지 않고, 30질량부를 초과하면, 균일한 용액이 얻어지기 어렵고, 보존 안정성이 저하되는 원인이 될 우려가 있다.
또한, 상기 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트 조성물은, 상기 수지 성분과 산발생제와 후술하는 임의의 성분을 바람직하게는 유기 용제에 용해시켜 제조된다.
유기 용제로는, 상기 수지 성분과 산발생제를 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
또한, 이러한 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트에 있어서는, 레지스트 패턴 형상, 경시 안정성 등을 향상시키기 위해서, 추가로 퀀쳐(quencher)로서 공지된 아민 바람직하게는, 제2급 저급 지방족 아민이나 제3급 저급 지방족 아민 등이나, 유기 카르복실산이나 인의 옥소산 등의 유기산을 함유시킬 수 있다.
상기 저급 지방족 아민이란, 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말하고, 이 제2급이나 제3급 아민의 예로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리벤틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있지만, 특히 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 아민은, 상기 수지 성분에 대하여 통상 0.01∼2.0질량% 의 범위로 사용된다.
상기 유기 카르복실산으로는, 예를 들어 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
상기 인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
상기 유기산은, 수지 성분 100질량부에 대해 0.01∼5.0질량부의 비율로 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 유기산은, 바람직하게는 상기 아민과 등몰 이하의 범위로 사용된다.
본 발명의 액침 노광 프로세스에 사용되는 레지스트막을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원한다면 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제 등을 첨가 함유시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 액침 노광 프로세스에 사용되는 레지스트막을 형성하는 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 한층 더 가교 밀도를 향상시켜 레지스트 패턴의 형상이나 해상성이나 내드라이 에칭성을 향상시킬 목적에서, 필요에 따라 가교제를 배합해도 된다.
이 가교제로는 특별히 제한은 없지만, 종래 화학 증폭형의 네가티브형 레지스트에 있어서 사용되고 있는 공지된 가교제 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 가교제의 예로는, 2,3-디히드록시-5-히드록시메틸노르보르난, 2-히드록시-5,6-비스(히드록시메틸)노르보르난, 시클로헥산디메탄올, 3,4,8(또는 9)-트리히드록시트리시클로데칸, 2-메틸-2-아다만탄올, 1,4-디옥산-2,3-디올, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산 등의 히드록실기 또는 히드록시알킬기 또는 그 양쪽을 갖는 지방족 고리형 탄화수소 또는 그 산소함유 유도체, 및 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 우레아, 에틸렌우레아, 글리콜우릴 등의 아미노기함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 그 아미노기의 수소원자를 히드록시메틸기 또는 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물, 구체적으로는 헥사메톡시메틸멜라민, 비스메톡시메틸우레아, 비스메톡시메틸비스메톡시에틸렌우레아, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 들 수 있는데, 특히 바람직한 것은 테트라부톡시메틸글리콜우릴이다. 이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 산의 존재하에서 분해 (예를 들어 가수분해) 됨으로써 알칼리 가용성이 증대되는 저분자량 화합물인 용해 억지제를 첨가해도 된다. 용해 억지제는, 노광 후의 불용 부분의 현상액에 의한 용해 작용을 억지할 수 있다. 현상이 다소 과도하게 된 경우에는 우선 패턴 톱의 모서리 부분의 용해가 진행되기 쉽지만, 용해 억지제를 첨가해두면 상기 패턴 톱 모서리부의 용해를 방지할 수 있어, 패턴의 콘트라스트를 양호하게 확보할 수 있다.
레지스트막의 재료에 사용하는 용해 억지제는, 예를 들어 분자량 200∼500 의 적어도 1개의 방향족환 또는 지방족환을 갖는 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 카르복실기의 관능기에 산의 존재하에서 해리할 수 있고, 알칼리에 대한 용해 억제능을 갖는 1종 이상의 치환기를 도입한 화합물을 들 수 있다. 이러한 산해리성 치환기로는, 예를 들어 제3급 알킬기, 제3급 알콕시카르보닐기, 제3급 알콕시카르보닐알킬기, 사슬형 또는 고리형의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, tert-부틸기와 같은 제3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기와 같은 제3급 알콕시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기와 같은 제3급 알콕시카르보닐알킬기, 메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기와 같은 사슬형 알콕시알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기와 같은 고리형 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
그와 같은 용해 억제제로는, 리토콜산과 같은 담즙산의 카르복실기의 수소원자를 제3급 알킬기로 치환한 화합물이나 다음과 같은 불소원자를 갖는 화합물 (용해 억지제) 을 들 수 있다. 특히, 후자의 불소원자를 갖는 화합물이 패턴 형상이 우수하여 바람직하다. 그 용해 억지제는 불소원자를 함유하기 때문에 F2 엑시머 레이저광에 대한 레지스트막의 투명성을 보다 높이는 것이, 레지스트 패턴 형상이 우수하기 때문에 바람직하다.
이러한 용해 억지제에 있어서의 산해리성 치환기로는, 예를 들어 제3급 알킬기, 제3급 알콕시카르보닐기, 제3급 알콕시카르보닐알킬기, 사슬형 또는 고리형의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 tert-부틸기와 같은 제3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기와 같은 제3급 알콕시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 제3급 알콕시카르보닐알킬기, 메톡시메틸기, tert-아밀옥시메틸기, 4-tert부틸-시클로헥실옥시메틸기와 같은 사슬형, 분지형 또는 고리형의 탄소수 1∼15 의 알킬옥시메틸기를 들 수 있다.
레지스트 조성물에 있어서의 용해 억지제의 첨가량은, 주성분 폴리머 100중량부에 대하여 2∼30중량부, 바람직하게는 3∼10중량부가 적당하다.
(IV) 레지스트 패턴 형성방법
다음으로, 본 발명의 보호막을 사용한 액침 노광법에 의한 레지스트 패턴 형성방법에 대해 설명한다.
우선, 규소 웨이퍼 등의 기판 상에, 관용되는 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 프리베이크 (PAB 처리) 한다.
또, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성한 2층 적층체로 할 수도 있다.
여기까지의 공정은 주지된 수법을 사용하여 실시할 수 있다. 조작 조건 등은 사용하는 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기한 바와 같이 하여 경화된 레지스트막 (단층, 복수층) 의 표면에, 본 발명의 보호막 형성 재료를 균일하게 도포한 후, 경화시킴으로써 레지스트 보호막을 형성한다.
이렇게 해서 보호막에 의해 덮어진 레지스트막이 형성된 기판을, 비수성의 굴절률 액체 (공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 액체) 중에 액침시킨다.
이 액침 상태의 기판의 레지스트막에 대하여, 원하는 마스크 패턴을 통해서 선택적으로 노광한다. 따라서, 이 때, 노광 광은 굴절률 액체와 보호막을 통과하여 레지스트막에 도달하게 된다.
이 때, 레지스트막은 보호막에 의해 굴절률 액체로부터 완전히 차단되어 있어, 굴절률 액체의 침습을 받아 팽윤 등의 변질이 일어나는 일도 없고, 반대로 굴절률 액체 중에 성분을 용출시켜 굴절률 액체의 굴절률 등의 광학적 특성을 변질시키는 일도 없다.
이 경우의 노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), 전자선, X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 노광할 수 있다. 그것은 주로 레지스트막의 특성에 따라서 결정된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 형성방법에 있어서는, 노광시에, 레지스트막 상에 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 비수성 액체 (굴절률 액체) 를 개재시킨다. 이러한 비수성 액체 (굴절률 액체) 로는, 예를 들어 불소계 액체를 들 수 있다.
또한, 사용하는 비수성 액체 (굴절률 액체) 의 굴절률로는, 「공기의 굴절률보다 큰」범위 내이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 장래에 굴절률이 최저 1.5, 바람직하게는 1.7 이상인 비수성 액체가 실용화되면, 그 비수성 액체와의 조합에 있어서 노광 파장의 대폭적인 쉬링크가 예상되기 때문에, 본 발명은 가장 효과를 발휘할 수 있다.
상기 액침 상태에서의 노광 공정이 완료되면, 이어서 노광한 레지스트막에 대하여 PEB (노광 후 가열) 하고, 계속해서 알칼리성 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 사용하여 현상 처리하며, 현상 처리와 동시에 보호막을 제거한다. 단, 여기서 말하는 PEB 는, 보호막의 박리 공정 전에 실시해도 된다. 또, 현상 처리에 계속해서 포스트베이크를 실시해도 좋다. 그리고, 바람직하게는 순수를 사용하여 린스한다. 이 물로 하는 린스는, 예를 들어 기판을 회전시키면서 기판 표면에 물을 적하 또는 분무하여 기판 상의 현상액 및 그 현상액에 의해 용해된 레지스트 조성물을 씻어 낸다. 그리고, 건조시킴으로써, 레지스트막이 마스크 패턴에 따른 형상으로 패터닝된 레지스트 패턴이 얻어진다.
이렇게 해서 레지스트 패턴을 형성함으로써, 미세한 선폭의 레지스트 패턴, 특히 피치가 작은 라인 앤드 스페이스 패턴을 양호한 해상도에 의해 제조할 수 있다. 또, 여기서 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 피치란, 패턴의 선폭 방향에 있어서의, 레지스트 패턴폭과 스페이스폭의 합계 거리를 말한다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다. 또, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
평가 시험 1
(실시예 1)
하기의 수지 성분, 산발생제, 및 질소함유 유기 화합물을 유기 용제에 균일하게 용해하여, 포지티브형 레지스트 조성물 1 을 조정하였다. 수지 성분으로는, 하기 화학식 (46), (47) 에 나타낸 2종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체 100질량부를 사용하였다. 수지 성분의 조제에 사용한 각 구성 단위 m, n 의 비는, m=50몰%, n=50몰% 로 하였다. 조제한 수지 성분의 질량평균 분자량은 10000 이었다.
Figure 112006013049883-pct00027
Figure 112006013049883-pct00028
일반식 (46) 및 (47) 중, R 은, -CH2OCH3, 또는 -H 이고, 그 중 -CH2OCH3 기가 20%, -H 가 80% 이다.
상기 산발생제로는, 하기 화학식 (48) 로 나타내는 것을 5.0질량부 사용하였다.
Figure 112006013049883-pct00029
또한, 상기 유기 용매로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 사용하였다.
그리고, 상기 질소함유 유기 화합물로는, 트리이소프로판올아민 0.4질량부, 및 살리실산 0.1질량부를 사용하였다.
또한, 용해 억제제로는, 다음 화학식 (49) 로 나타내는 불소 화합물 5질량부 사용하였다.
Figure 112006013049883-pct00030
상기한 바와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물 1 을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」 (상품명, Shipley 사 제조) 를 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 82㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 이 반사 방지막 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물 1 을 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃, 90초간 프리베이크하고 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 250㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
한편, 퍼플루오로옥틸술폰산 (C8F17SO3H) 인 EF-101 (토켐프로덕츠(주) 제조) 의 20중량% 수용액 500g 과 모노에탄올아민의 20중량% 수용액 80g 을 혼합하였다. 그 혼합 용액 25g 을 10중량% 폴리비닐피롤리돈 수용액 20g 에 첨가하고, 얻어진 수용액에 순수를 첨가하여 전체를 200g 로 하여 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료를 조제하였다. 또, 이 레지스트 보호막 형성용 재료의 pH 는 2.7 이었다.
상기 레지스트막 상에, 상기 레지스트 보호막 형성용 재료를 도포하고, 90℃ 에서 90초간 가열 건조시켜, 막두께 65㎚ 의 레지스트 보호막을 형성하였다.
다음으로, 마스크 패턴을 통해서, 노광장치 NSR-S302B (니콘사 제조, NA (개구수)=0.60, σ=0.75) 에 의해 ArF 엑시머 레이저 (파장193㎚) 을 사용하여 패턴광을 조사 (노광) 하였다. 그 후, 다시 23℃ 에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액으로 60초간 현상하였다.
이렇게 해서 얻은 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 결과, 이 패턴 프로파일은 양호한 것이고, 변동 등은 전혀 관찰되지 않았다. 또한, 노광 감도 (Esize) 는 18.55mJ/㎠ 였다.
(실시예 2)
실시예 1 에서 사용한 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료에 있어서, 모노에탄올아민을 감량하여 pH 가 2.49 인 동재료를 조제하였다.
이 pH 2.49 의 레지스트 보호막 형성용 재료를 사용한 것 이외에는 후술하는 실시예 4 와 동일하게 하여 얻은 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 결과, 이 패턴 프로파일은 패턴막 감소가 작은 양호한 것이고, 변동 등은 전혀 관찰되지 않았다. 또, 노광 감도 (Esize) 는 13.21mJ/㎠ 이고, 통상적인 드라이 프로세스에 있어서의 감도에 대한 변화량은 2.6% 로 불소계 액체를 적하하지 않은 경우와의 차가 작은 것이었다.
(실시예 3)
실시예 1 과 동일하게 레지스트 보호막을 형성하여 패턴광을 조사 (노광) 하였다. 다음으로, 액침 노광 처리로서, 그 노광 후의 레지스트막을 형성한 규소 웨이퍼를 회전시키면서 레지스트막 상에 23℃ 에서 불소계 액체인 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)을 1분간 계속해서 적하하였다. 이 부분의 공정은 실제의 제조 프로세스에서는 완전 액침 상태로써 노광하는 공정이지만, 앞의 액침 노광법에 대한 분석에 기초하여, 광학계에 있어서의 노광 자체는 완전하게 실시되는 것이 이론적으로도 보증되기 때문에, 먼저 레지스트막을 노광해 두고 액침액의 레지스트막에 대한 영향만을 평가할 수 있도록, 노광 후에 굴절률 액체 (액침액) 인 불소계 액체를 레지스트막에 부하시킨다는 간략적인 구성으로 하고 있다. 이후의 조작은, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 결과, 이 패턴 프로파일은 양호한 것이고, 변동 등은 전혀 관찰되지 않았다. 또한, 노광 감도 (Esize) 는 18.54mJ/㎠ 이고, 통상적인 드라이 프로세스에 있어서의 감도에 대한 변화량은 0.05% 로 불소계 액체를 적하하지 않은 경우와 거의 차가 없었다.
(실시예 4)
액침 노광 처리로서, 불소계 액체인 퍼플루오로트리프로필아민을 1분간 적하한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 결과, 이 패턴 프로파일은 양호한 것이고, 변동 등은 전혀 관찰되지 않았다. 또한, 노광 감도 (Esize) 는 19.03mJ/㎠ 이고, 통상적인 드라이 프로세스에 있어서의 감도에 대한 변화량은 2.6% 로 불소계 액체를 적하하지 않은 경우와의 차는 작은 것이었다.
평가 시험 2
(실시예 5)
실시예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 사용한 일반식 (46) 및 (47) 로 나타내는 수지 성분 100중량부, 산발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트를 2.0중량부, 아민류인 트리도데실아민을 0.6중량부, 고형분 농도가 8.5중량% 인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액이 되도록 용해시켜서 균일한 용액으로 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
상기한 바와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」(상품명, Shipley 사 제조) 를 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 82㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 95℃, 90초간 프리베이크하고 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 102㎚ 의 레지스트층을 형성하였다. 이어서, 레지스트막과 불소계 용매 사이에 실시예 2 에서 사용한 보호막 형성용 재료를 도포하고, 95℃ 에서 60초간 가열 건조시켜 막두께 35㎚ 의 보호막을 형성하였다.
그리고, 침지 노광은, 니콘사 제조의 실험장치를 사용하여, 프리즘과 퍼플루오로트리프로필아민으로 이루어지는 불소계 용매와 193㎚ 의 2개의 광속 간섭에 의한 실험 (2 광속 간섭 실험) 을 실시하였다. 동일한 방법이 상기 비특허문헌 2 에도 개시되어 있으며, 실험실 레벨에서 간단하게 공지되어 있다.
본 실시예 5 에서의 침지 노광에 있어서는, 보호막 상면과 프리즘 하면 사이에 침지 용매로서 상기 불소계 용매층을 형성하였다.
또, 노광량은, L&S 패턴이 안정적으로 얻어지는 노광량을 선택하여 마스크를 통해 노광한 후, 상기 불소계 용매를 닦아 내고, 다음으로 115℃ 에서 90초간의 조건으로 PEB 처리하였다. 그 후, 다시 23℃ 에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상 처리하였다.
그 결과, 90㎚ 의 라인 앤 스페이스 (1:1) 가 얻어지고 있음을 알 수 있었다. 또한, 그 때의 감도는 10.4mJ/㎠, 그 패턴 형상은 직사각형상의 양호한 것이었다.
(실시예 6)
실시예 5 에 있어서, 레지스트막 두께를 102㎚ 에서 125㎚ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 2 광속 간섭 실험에 의한 패턴을 형성하였다.
그 결과, 65㎚ 의 라인 앤 스페이스 (1:1) 가 얻어지고 있음을 알 수 있었다. 또한, 그 때의 감도는 7.3mJ/㎠, 그 패턴 형상은 직사각형상의 매우 양호한 것이었다.
(실시예 7)
실시예 6 에 있어서 사용한 포지티브형 레지스트 조성물을, 하기의 수지 성분, 산발생제, 및 질소함유 유기 화합물을 유기 용제에 균일하게 용해시킨 포지티브형 레지스트 조성물로 변경하였다. 또한, 프리베이크 온도를 125℃ 로 하고, 레지스트막 두께를 95㎚ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 2 광속 간섭 실험에 의한 패턴을 형성하였다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물의 수지 성분으로는, 이하, 일반식 (50), (51), (52) 에 나타낸 3종의 구성 단위로 이루어지는 메타크릴산에스테르ㆍ아크릴산에스테르의 공중합체 100 질량부를 사용하였다. 수지 성분의 조제에 사용한 각 구성 단위의 p, q, r 의 비는, p=50몰%, q=30몰%, r=20몰% 로 하였다. 조제한 수지 성분의 질량평균 분자량은 10000 이었다.
Figure 112006013049883-pct00031
Figure 112006013049883-pct00032
Figure 112006013049883-pct00033
산발생제로는, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 3.5질량부와, (4-메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 1.0질량부를 사용하였다. 또한, 유기 용매로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 1900질량부와의 혼합 용매 (질량비 6:4) 를 사용하였다. 그리고, 상기 질소함유 유기 화합물로는 트리에탄올아민 0.3질량부를 사용하였다.
그 결과, 90㎚ 의 라인 앤 스페이스 (1:1) 가 얻어지고 있음을 알 수 있었 다. 또한, 그 때의 감도는 14.8mJ/㎠, 그 패턴 형상은 직사각형상의 양호한 것이었다.
(비교예 1)
실시예 1의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 사용한 일반식 (46) 및 (47) 로 나타내는 수지 성분 100중량부, 산발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트를 2.0중량부, 아민류인 트리도데실아민을 0.6중량부, 고형분 농도가 8.5중량% 인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액이 되도록 용해시켜서 균일한 용액으로 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
상기한 바와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」(상품명, Shipley 사 제조) 를 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 82㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 95℃, 90초간 프리베이크하고 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 102㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.
그리고, 침지 노광은, 니콘사 제조의 실험장치를 사용하여 프리즘과 퍼플루오로트리프로필아민으로 이루어지는 불소계 용매와 193㎚ 의 2개의 광속 간섭에 의한 실험 (2 광속 간섭 실험) 을 실시하였다. 동일한 방법이 상기 비특허문헌 2 에도 개시되어 있으며, 실험실 레벨에서 간단하게 L&S 패턴이 얻어지는 방법으로서 공지되어 있다.
본 비교예 1 에서의 침지 노광에 있어서는, 보호막 상면과 프리즘 하면과의 사이에 침지 용매로서 상기 불소계 용매층을 형성하였다.
또, 노광량은, L&S 패턴이 안정적으로 얻어지는 노광량을 선택하여 마스크를 통해서 노광한 후, 상기 불소계 용매를 닦아 내고, 다음으로 115℃ 에서 90초간의 조건으로 PEB 처리하였다. 그 후, 다시 23℃ 에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상 처리하였다.
그 결과, 65㎚ 의 라인 앤 스페이스 (1:1) 가 얻어지고 있음을 알 수 있었다. 또한, 그 때의 감도는 11.3mJ/㎠ 이고, 그 패턴 형상은 양호한 것이었지만, 약간 T-톱 형상이었다.
평가 시험 3
(실시예 8)
실시예 1 에 있어서의 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료를 사용하여 석영 기판 상에 회전 도포하고, 60℃ 에서 60초간 가열하여 막두께 40㎚ 의 레지스트 보호막을 형성하였다. 이것을 미노광 보호막이라고 한다. 한편, 상기 레지스트 보호막에 대하여 노광장치 NSR-S302B (니콘사 제조, NA (개구수)=0.60, σ=0.75) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 사용하여 육안으로 확인할 수 있는 대면적 (약 10㎟) 영역을 노광하였다. 또 노광량은 40mJ/㎠ 였다. 이것을 노광 보호막이라고 한다.
이어서, 상기 미노광 도막과 노광 도막을 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸 란)에 액침하고, 액침한 상태로 수정 천칭 (Quarts Crystal Microbalance) 을 사용한 막두께 측정기인 RDA-QZ3 (리소텍재팬사 제조) 에 의해 측정 시간을 60초간로 하여, 양 도막의 막두께 변화를 측정하였다.
석영 기판의 주파수 변동을 측정하여 얻어진 데이터는 부속되어 있는 해석 소프트에 의해 처리하였다. 시료에 있어서의, 노광ㆍ미노광에서의 막두께 변동의 차이를 밝히기 위해, 액침 시간 0초를 기준으로 하여 초기 막두께보다 얇아지면 마이너스의 값을, 두꺼워지면 플러스의 값을 나타내는 것으로 하였다. 현재 시뮬레이션되어 있는 이머젼 스캐너 실기에 있어서의, 1 쇼트 노광을 위해 필요한 시간이 10초 정도이기 때문에 이 10초간의 막두께 변동치를 수치화하였다.
그 결과, 미노광 보호막의 최대 변동치 (10s) 는 －2.75㎚, 한편, 노광 보호막의 최대 변동치 (10s) 는 2.09 로, 쌍방 모두 양호한 결과가 얻어졌다. 또, 본 실험법에 있어서 보호막의 증감이 ±5㎚ 이내이면 양호한 결과인 것으로 된다.
(실시예 9)
액침액을, 퍼플루오로트리프로필아민을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 실시하였다. 그 결과, 미노광 보호막의 최대 변동치 (10s) 는 2.22㎚, 한편, 노광 보호막의 최대 변동치 (10s) 는 0.51 로, 쌍방 모두 양호한 결과가 얻어졌다.
(실시예 10)
실시예 1 에서 사용한 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료에 있어서, 모노에탄올아민을 감량하여 pH 가 2.77 인 동 재료를 조제하였다. 이 어서, 이 pH 2.77 의 레지스트 보호막 형성용 재료를 사용한 것 이외에는 상기 서술한 실시예 4 와 동일하게 하여 얻은 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 결과, 이 패턴 프로파일은 패턴막 감소가 작은 양호한 것이고, 변동 등은 전혀 관찰되지 않았다. 또한, 노광 감도 (Esize) 는 13.16mJ/㎠ 이고, 통상적인 드라이 프로세스에 있어서의 감도에 대한 변화량은 1.0% 로 불소계 액체를 적하하고 있지 않은 경우와의 차가 작은 것이었다.
이상과 같이, 본 발명의 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 형성용 재료는, 액침 노광 프로세스에 유용하고, 특히 비수성 액체를 통해서 레지스트막에 선택적으로 광을 조사하는 액침 노광 프로세스에 적합하다.

Claims (13)

  1. 비수성 액체를 통해서 레지스트막에 선택적으로 광을 조사하는 액침 노광 프로세스에 있어서,
    수용성 막형성 성분, 알칼리 가용성 막형성 성분 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 것을 함유하는 레지스트 보호막 형성용 재료를 사용하고,
    상기 레지스트 보호막 형성용 재료의 pH 가 2.4∼2.8 의 범위인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액침 노광 프로세스가 리소그래피 노광 광이 레지스트막에 도달하기까지의 경로의 상기 레지스트막 상에, 공기보다 굴절률이 큰 소정 두께의 상기 비수성 액체를 개재시킨 상태로, 상기 레지스트막을 노광함으로써 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 구성인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    레지스트 보호막 형성용 재료가 산발생제, 산성 화합물 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산성 화합물이 불소화 탄화수소기를 갖는, 카르복실산, 술폰산, 술포닐 화합물 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산성 화합물이 하기 일반식 (1)
    R1fCOOH …… (1)
    (일반식 (1) 중, R1f 는 탄소원자수 1∼20 의 포화 또는 불포화의 탄화수소기의 수소원자의 일부 또는 전부를 불소원자로 치환한 불소화 탄화수소기이다) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (2)
    R1fSO3H …… (2)
    (일반식 (2) 중, R1f 의 정의는 상기와 동일하다) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (3)
    R2f(SO2R1f)n …… (3)
    (일반식 (3) 중, R1f 의 정의는 상기와 동일하고, R2f 는 탄소원자수 1∼20 의 포화 또는 불포화, 불소원자 치환 또는 비치환의 탄화수소기 또는 아미노기이고, n 은 1∼4 의 정수이다) 로 나타내는 화합물,
    또는 이들의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    레지스트 보호막 형성용 재료가 추가로 질소함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 질소함유 화합물이 제4급 암모늄 수산화물, 알칸올아민 화합물 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 질소함유 화합물이 아미노산 유도체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 액체가 불소계 액체인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스.
  10. 제 1 항에 있어서,
    보호막 형성 대상인 상기 레지스트막이 (A) (ⅰ) 불소원자 또는 불소화 알킬기 및 (ⅱ) 알코올성 수산기를 함께 갖는 지방족 환식기를 함유하는 알칼리 가용성의 구성 단위 (a1) 를 함유하여 이루어지는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 중합체, 및 (B) 광조사에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하여 이루어지는 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 기판 상에 레지스트막을 형성하고,
    상기 레지스트막 상에, 제 1 항에 기재된 보호막 형성 재료로 이루어지는 보호막을 형성하고,
    상기 레지스트막과 상기 보호막이 적층된 상기 기판의 상기 보호막 상에 직접 소정 두께의 액침 노광용 비수성 액체를 배치하고,
    상기 액침 노광용 비수성 액체 및 상기 보호막을 통해서 상기 레지스트막에 선택적으로 광을 조사하고, 필요에 따라 가열 처리하며,
    상기 조사 후의 레지스트막을 현상 처리함과 동시에 상기 보호막을 제거하여, 레지스트 패턴을 얻는 것을 포함하는, 액침 노광 프로세스를 사용한 레지스트 패턴 형성방법.
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