KR100722044B1 - 액침 노광 프로세스용 침지액 및 상기 침지액을 이용한레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Abstract

액체를 통해 레지스트막을 노광하는 액침 노광 프로세스용 침지액에 있어서, 노광 프로세스에 이용하는 노광 광에 대해 투명하고, 그 비점이 70~270℃ 인 불소계 액체로 구성되는 침지액, 및 이를 레지스트막 또는 보호막 상에 직접 배치하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이 개시된다. 침지 노광 중 레지스트막 등의 막의 변질 및 사용 액체의 변질을 동시에 방지하고, 액침 노광을 이용하여 고해상성 레지스트 패턴의 형성을 가능하게 한다.

Description

액침 노광 프로세스용 침지액 및 상기 침지액을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법 {IMMERSION LIQUID FOR IMMERSION EXPOSURE PROCESS AND RESIST PATTERN FORMING METHOD USING SUCH IMMERSION LIQUID}
본 발명은 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 프로세스에, 그 중에서도 리소그라피 노광 광이 레지스트막에 도달하는 경로의 적어도 상기 레지스트막 상에 공기보다 굴절률이 큰 소정 두께의 액체를 개재시킨 상태에서 상기 레지스트막을 노광함으로써 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 구성의 액침 노광 프로세스에 이용하기 매우 적합한 상기 액체 (이하, 침지액이라고 적는다), 및 상기 침지액을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에서의 미세 구조의 제조에는 리소그라피법이 다용되고 있지만, 디바이스 구조의 미세화에 수반하여, 리소그라피 공정에 있어서 레지스트 패턴에도 미세화가 요구되고 있다.
현재에는 리소그라피법에 의해, 예를 들어 최첨단 영역에는 선폭이 90 nm정도인 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해지고 있지만, 향후는 더욱 미세한 패턴 형성이 요구된다.
이처럼 90 nm 보다 미세한 패턴 형성을 달성시키기 위해서는, 노광 장치와 여기에 대응하는 레지스트의 개발이 제 1 의 포인트가 된다. 노광 장치에서는 F2 레이져, EUV (극단 자외광), 전자선, X 선 등의 광원 파장의 단파장화나 렌즈의 개구수 (NA) 의 증대 등이 개발 포인트로는 일반적이다.
그렇지만, 광원 파장의 단파장화는 고액의 새로운 노광 장치가 필요하고, 또 고 NA 화에서는 해상도와 초점 심도폭이 트레이드 오프의 관계에 있기 때문에 해상도를 올려도 초점 심도폭이 저하된다고 하는 문제가 있다.
최근 이러한 문제를 해결 가능하게 하는 리소그라피 기술로서, 액침 노광 (리퀴드 이머젼 리소그라피) 법이라고 하는 방법이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 1 (J. Vac. Sci. Technol. B (1999) 17(6) p3306-3309), 비특허 문헌 2 (J. Vac. Sci. Technol. B (2001) 19(6) p2353-2356), 비특허 문헌 3 (Proceedings of SPIE Vol. 4691 (2002) 4691 p459-465)). 이 방법은, 노광시에 렌즈와 기판 상 레지스트막의 사이의 적어도 상기 레지스트막 상에 소정 두께의 순수 (純水) 또는 불소계 불활성 액체 등의 액체 (침지액) 를 개재시킨다고 하는 것이다. 이 방법에서는 종래는 공기나 질소 등의 불활성 가스였던 노광 광로 공간을 굴절률 (n) 보다 큰 액체, 예를 들어 순수 등으로 치환함으로써, 같은 노광 파장의 광원을 이용해도 보다 단파장의 광원을 이용했을 경우나 고 NA 렌즈를 이용했을 경우와 마찬가지로 고해상성이 달성되는 것과 동시에 초점 심도폭의 저하도 없다.
이러한 액침 노광을 이용하면, 현존 장치에 실제로 장착되어 있는 렌즈를 이용하여 저비용으로 보다 고해상성이 뛰어난 한편 초점 심도도 뛰어난 레지스트 패턴 형성을 실현할 수 있기 때문에, 대단히 주목받고 있다.
그렇지만, 상술한 바와 같은 액침 노광 프로세스에서는 사용하는 침지액으로서 순수나 탈이온수 등의 불활성수, 및 퍼플루오로에테르가 제안되며, 비용이나 취급의 용이성 등에서 불활성수가 유망시되고 있지만, 노광시에 레지스트막이 직접 침지액에 접촉하므로 레지스트막은 액체에 의한 침습을 받게 된다. 따라서, 종래 사용되어 온 레지스트 조성물을 그대로 적용가능한지 여부를 검증할 필요가 있다.
현재 관용되는 레지스트 조성물은 노광 광에 대한 투명성을 갖는다는 최대 중요 필수 특성으로부터 가능한 수지가 이미 광범위하게 검토되어 확립된 조성물이다. 본 발명자들은 이와 같이 현재 제안되어 있는 레지스트 조성물 가운데, 그대로의 조성으로 혹은 조성을 약간 조정함으로써, 액침 노광에 적절한 특성을 가지는 레지스트 조성물이 얻어지지 않는지를 실험 검토했다. 그 결과, 실용상 기대할 수 있는 레지스트 조성물이 존재하는 것이 판명되었다. 그 한편으로, 액침 노광에서는 액체에 의한 변질이 생겨 충분한 패턴 해상성이 얻어지지 않는 레지스트 조성물로도 통상의 공기층을 통한 노광에 의한 리소그라피로는 미세하고 높은 해상성을 나타내는 것이 많이 존재하는 것도 확인되었다. 이러한 레지스트 조성물은 많은 개발 자원을 소비해 확립된 조성물이며, 노광 광에 대한 투명성, 현상성, 보존 안정성 등의 여러가지 레지스트 특성이 뛰어난 조성물이고, 이와 같은 레지스트 조성물에는 침지액에 대한 내성만이 뒤떨어지는 것이 다수 존재한다.
덧붙여 전술한 액침 노광에 적절한 레지스트막을 이용했을 경우라도, 액침 노광을 실시했을 경우, 공기층을 통한 노광에 비해 약간 품질 및 우량품수율이 떨어지는 것도 확인되고 있다.
덧붙여, 전술한 종래의 레지스트막의 액침 노광 적합성은 다음과 같은 액침 노광 방법에 대한 분석을 근거로 하여 평가한 것이다.
즉, 액침 노광에 의한 레지스트 패턴 형성 성능을 평가하려면, (i) 액침 노광법에 의한 광학계의 성능, (ii) 침지액에 대한 레지스트막으로부터의 영향, (iii) 침지액에 의한 레지스트막의 변질의 3 가지를 확인할 수 있으면, 필요 충분하다고 판단된다.
(i) 의 광학계의 성능에 대해서는, 예를 들어 표면 내수성의 사진용 감광판을 수중에 가라앉히고, 그 표면에 패턴 광을 조사하는 경우를 상정하면 분명한 것처럼, 수면과 물과 감광판 표면의 계면에서 반사 등의 광전반 손실이 없으면 후에는 문제가 생기지 않는 것은 원리상 의심할 수 없다. 이 경우, 광전반 손실은 노광 광의 입사 각도 적정화에 의해 용이하게 해결할 수 있다. 따라서, 노광 대상인 것이 레지스트막이어도, 사진용 감광판이어도, 혹은 결상 스크린이어도, 그것들이 침지액에 대해서 불활성이라면, 즉 침지액으로부터 영향도 받지 않고 침지액에 영향도 주지 않는 것이라면, 광학계의 성능에는 아무런 변화가 생기지 않는다고 생각할 수 있다. 따라서, 이 점에 대해서는 새롭게 확인 실험할 필요는 없다.
(ii) 의 침지액에 대한 레지스트막으로부터의 영향은, 구체적으로는 레지스트막의 성분이 액체 중에 용출하여, 액체의 굴절률을 변화시키는 것이다. 액체의 굴절률이 변화하면, 패턴 노광의 광학적 해상성이 변화를 받는 것은 실험할 것도 없이 이론으로부터 확실하다. 이 점에 대해서는, 단순히 레지스트막을 액체에 침지했을 경우, 성분이 용출하여 침지액의 조성이 변화하고 있는 것, 혹은 굴절률이 변화하고 있는 것을 확인할 수 있으면 충분하고, 실제로 패턴광을 조사하고 현상하여 해상도를 확인할 필요도 없다.
이것과 반대로, 액체 중의 레지스트막에 패턴광을 조사하고 현상하여 해상성을 확인했을 경우에는 해상성의 양호ㆍ불량은 확인 가능해도, 침지액의 변질에 의한 해상성에 대한 영향인지, 레지스트재의 변질에 의한 해상성의 영향인지, 혹은 양쪽 모두인지를 구별할 수 없게 된다.
(iii) 의 침지액에 의한 레지스트막의 변질에 따라 해상성이 열화하는 점에 대해서는,「노광 후에 침지액 샤워를 레지스트막에 뿌리는 처리를 실시하고, 그 후 현상하여, 얻어진 레지스트 패턴의 해상성을 검사한다」고 하는 평가 시험으로 충분하다. 게다가, 이 평가방법으로는 레지스트막에 액체를 직접뿌리게 되어, 액침 조건으로는 보다 과혹하게 된다. 이러한 점에 있어서도, 완전 침지 상태에서 노광을 실시하는 시험의 경우에는 침지액의 변질에 의한 영향인지, 레지스트 조성물의 침지액에 의한 변질이 원인인지, 혹은 쌍방의 영향에 의해 해상성이 변화했는지가 분명하지 않다.
상기 현상 (ii) 와 (iii) 은 표리 일체의 현상이며, 레지스트막의 액체에 의한 변질 정도를 확인함으로써 파악할 수 있다.
이러한 분석에 근거하여, 전술한 현재 제안되어 있는 레지스트막의 액침 노광 적합성을「노광 후에 침지액 (순수) 샤워를 레지스트막에 뿌리는 처리를 실시하고, 그 후 현상하여, 얻어진 레지스트 패턴의 해상성을 검사한다」고 하는 평가 시험 (이하,「평가 시험 1」이라고 적는다) 에 의해 확인했다. 덧붙여, 노광의 패턴광을 프리즘에 의한 간섭광을 가지고 대용시키고, 시료를 액침 상태에 두어 노광시키는 구성의「2 광속 간섭 노광법」을 이용하여, 실제의 제조 공정을 시뮬레이션한 평가 시험 (이하,「평가 시험 2」라고 적는다) 에 의해 확인했다. 또한 레지스트막과 침지액의 관계에 대해서, 극미량인 막 두께 변화를 측정하는 방법으로서, 수정 진동자법 (수정 천칭: Quarts Crystal Microbalance 에 의한 중량 변화에 근거해 막 두께를 검출하는 막 두께 측정법) 에 의한 평가 시험 (이하,「평가 시험 3」이라고 적는다) 에 의해 확인했다.
상술한 바와 같이, 액침 노광에 적절한 레지스트막을 새롭게 제조하려면 많은 개발 자원을 필요로 하는 것이 확실한 반면, 현재 제안되어 있는 레지스트 조성물 가운데는 그대로의 조성으로 혹은 조성에 약간의 조정을 함으로써, 품질상 약간의 열화는 생기지만 액침 노광에 적절한 특성을 가지는 레지스트 조성물이 존재하는 것, 그 한편 액침 노광에서는 침지액 (순수) 에 의한 변질이 생겨 충분한 패턴 해상성을 얻을 수 없는 레지스트막으로도 통상의 공기층을 통한 노광에 의한 리소그라피에서는 미세하고 높은 해상성을 나타내는 것이 많이 존재하는 것도 확인되었다.
본 발명은 이와 같은 종래 기술의 문제점에 감안하여 이루어진 것이며, 많은 개발 자원을 소비해 확립한 종래의 레지스트 조성물로부터 얻어진 레지스트막을 액침 노광에도 준용할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 하는 것이고, 구체적으로는 액침 노광법에서 이용하는 침지액으로서 물을 이용하지 않고, 노광 광에 대해서 투명하고, 노광 공정에서의 온도 조건 하에서 휘발이 적은 한편 노광 후 레지스트막으로부터의 제거가 용이한 특성을 가지는 액체를 이용함으로써, 액침 노광 중 레지스트막의 변질 및 사용 액체 자신의 변질을 동시에 방지하고, 액침 노광을 이용한 고해상성 레지스트 패턴의 형성을 가능하게 하는 것을 과제로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 관련되는 액침 노광 프로세스용 침지액은 상기 노광 프로세스에 이용하는 노광 광에 대해서 투명하고, 그 비점이 70~270℃ 인 불소계 용매로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관련되는 레지스트 패턴 형성 방법은 액침 노광 프로세스를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 기판 상에 적어도 포토레지스트막을 형성하는 공정, 상기 노광 프로세스에 이용하는 노광 광에 대해서 투명하고, 그 비점이 70~270℃ 인 불소계 액체로 구성되어 있는 침지액을 상기 레지스트막 상에 직접 배치하는 공정, 상기 침지액을 통해 선택적으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 필요에 따라서 상기 레지스트막을 가열 처리하는 공정, 다음으로 상기 레지스트막을 현상해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관련되는 제 2 레지스트 패턴 형성 방법은 액침 노광 프로세스를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 기판 상에 적어도 포토레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막 상에 보호막을 형성하는 공정, 상기 노광 프로세스에 이용하는 노광 광에 대해서 투명하고 그 비점이 70~270℃ 인 불소계 액체로 구성되어 있는 침지액을 상기 보호막 상에 직접 배치하는 공정, 상기 침지액과 보호막을 통해 선택적으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 필요에 따라서 상기 레지스트막을 가열 처리하는 공정, 다음으로 상기 레지스트막을 현상해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
덧붙여 상기 구성에서, 액침 노광 프로세스는 그 중에서도, 리소그라피 노광 광이 레지스트막에 도달할 때까지의 경로의 적어도 상기 레지스트막 상에, 공기보다 굴절률이 큰 소정 두께의 액체를 개재시킨 상태에서 노광함으로써 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 구성의 것이 매우 적합하다.
본 발명에 의하면, 관용의 어떠한 레지스트 조성물을 이용해 레지스트막을 구성해도, 액침 노광 공정에서 레지스트 패턴의 T-톱 형상화, 레지스트 패턴 표면의 거침, 패턴의 흔들림, 섬유질화 (stringiness) 현상 등의 불량화 현상이 없고, 감도가 높고, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 뛰어난, 정밀도가 높은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또, 레지스트막 상에 보호막을 형성하고, 상기 보호막 상에 본 발명의 침지액을 마련했을 경우에도 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 침지액을 이용하면 액침 노광 프로세스를 이용한 레지스트 패턴의 형성을 효과적으로 실시할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 은, 침지 시간에 대한 레지스트막의 막 두께치의 변동을 나타내는 그래프이다.
도 2 는 침지 시간에 대한 레지스트막의 막 두께치의 변동을 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 따른 침지액은 전술한 바와 같이, 액침 노광 프로세스에 이용하는 노광 광에 대해서 투명하고, 그 비점이 70~270℃ 인 불소계 액체로 구성된다.
이러한 특성의 불소계 액체로 구성되는 침지액은, (i) 관용의 모든 레지스트 조성물로 형성한 레지스트막에 대해서 불활성이며, 레지스트막을 변질시키지 않고, (ii) 레지스트막의 성분을 용출시키지 않기 때문에, 노광 전후를 통해 침지액 자신의 성분을 항상 일정하게 유지할 수 있고, 노광 광에 대한 굴절률을 일정하게 유지하며, 안정하고 양호한 노광 광로를 제공할 수 있고, (iii) 비점이 70℃ 이상이므로, 실온 부근에서 실시하는 노광 공정에서 액체의 휘발에 의한 침지액 자신의 성분비 변동이나 액면 레벨의 변동을 방지할 수 있고, 안정하고 양호한 노광 광로를 유지하는 것을 가능하게 하며, (iv) 비점이 270℃ 이하이므로, 액침 노광을 종료한 후의 레지스트막으로부터의 침지액의 제거를 간편한 방법, 예를 들어 실온 건조, 스핀 드라이, 가열 건조, 질소 블로우 등의 수단에 의해 용이하고 충분히 실시할 수 있다고 하는 뛰어난 효과를 제공할 수 있다. 또, 상기 침지액은 산소, 질소 등의 기체에 대한 용해성이 높은 것으로부터, 리소그라피에 악영향을 미치는 마이크로버블, 혹은 나노버블 등의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 침지액에 매우 적합한 불소계 액체는 전술한 바와 같이 비점이 70~270℃ 이며, 보다 바람직하게는 비점이 80~220℃ 이다. 이러한 불소계 액체로는 구체적으로는 퍼플루오로알킬 화합물을 들 수 있고, 이 퍼플루오로알킬 화합물로는 퍼플루오로알킬 에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬 아민 화합물을 들 수 있다.
게다가 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬 에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) (비점 102℃) 과 같은 퍼플루오로알킬 환식 에테르를 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬 아민 화합물로는 퍼플루오로트리프로필 아민 N(C3F7)3 (비점 130℃), 퍼플루오로트리부틸 아민 N(C4F9)3 (비점 174℃), 퍼플루오로트리펜틸 아민 N(C5F11)3 (비점 215℃), 퍼플루오로트리헥실 아민 N(C6F13)3 (비점 약 255℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소계 액체 중에 수소 농도를 10 ppm 이하까지 고순도화한 것이 레지스트막의 용해나 팽윤이 작고 또 레지스트막으로부터 각종 성분의 삼출이 작아 바람직하다.
또, 이들 중에서도 노광 광에 대한 흡수가 작고, 액침액으로서 적당한 휘발성을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 것으로는 퍼플루오로트리프로필 아민, 퍼플루오로트리부틸 아민이 바람직하다.
덧붙여, 전술한 바와 같이 액침 노광에 관한 선행 기술 문헌인 비특허 문헌에서 침지액으로서 퍼플루오로알킬 폴리에테르가 제안되어 있지만, 본 발명자들은 본 발명을 이루는데 있어서 전술한 개발상의 관점으로부터, 이 퍼플루오로알킬 폴리에테르의 각종 시판품에 대해서 침지액으로서의 실용성을 검토했다. 그 결과, 본 발명자들이 침지액의 특성으로서 필수라고 판단한 인자의 하나인 비점이 270℃ 이하인 것이 없고, 그 때문에 노광 종료 후에 실시하는 침지액의 제거가 적어도 상기한 간편한 방법에서는 충분히 실시될 수 없고, 그 침지액의 잔류물 때문에 레지스트 패턴 형성이 불가능하게 되는 것을 확인했다.
또, 이러한 퍼플루오로알킬 폴리에테르는 그 분자량의 분산도가 크고, 이러한 특성은 노광 광의 굴절률의 안정화를 저해하는 요인이 되며, 나아가서는 노광 조건의 광학적 안정성을 저해하는 원인이 될 수 있다.
본 발명의 침지액은 분자량의 분산도는 비교적 작은 것으로 생각되며, 이러한 광학적 안정성도 저해하지 않는 점으로부터 매우 적합한 액체라고 추측된다.
본 발명에서 사용가능한 레지스트막은 종래 관용의 레지스트 조성물을 이용해 얻어지는 모든 레지스트막이 사용가능하고, 특별히 한정해 이용할 필요는 없다. 이 점이 본 발명의 최대 특징이기도 하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 액침 노광 프로세스에 이용되는 레지스트 조성물로는 관용의 포지티브형 레지스트, 네거티브형 포토레지스트용 레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 이들의 구체예를 이하에 예시한다.
우선, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 이용되는 베이스 폴리머 (수지 성분) 로는 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 수지, 실세스퀴옥산계 수지, 불소 함유 폴리머 등이 이용된다.
상기 아크릴계 수지로는, 예를 들어 산해리성 용해 억제기를 가지는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 를 가지며, 이 구성 단위 (a1) 이외의 다른 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위도 포함하고, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상 (100 몰% 가 가장 바람직하다) 포함한 수지가 바람직하다.
또, 상기 수지 성분은 해상성, 내드라이에칭성, 그리고 미세한 패턴 형상을 만족하기 위해서, 상기 (a1) 단위 이외 복수의 다른 기능을 가지는 모노머 단위, 예를 들어 이하의 구성 단위의 조합에 의해 구성된다.
즉, 락톤 단위를 가지는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a2) 또는 (a2) 단위라고 한다.), 알콜성 수산기 함유 다환식기를 가지는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a3) 또는 (a3) 단위라고 한다.), 상기 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, 상기 (a2) 단위의 락톤 단위, 및 상기 (a3) 단위의 알콜성 수산기 함유 다환식기의 어느 것과도 다른 다환식기를 포함한 구성 단위 (이하, (a4) 또는 (a4) 단위라고 한다) 등이다.
이러한 (a2), (a3) 및/또는 (a4) 은 요구되는 특성 등에 의해서 적당히 조합가능하다. 바람직하게는, (a1) 과 (a2), (a3) 및 (a4) 로부터 선택되는 적어도 하나의 단위를 함유함으로써 해상성 및 레지스트 패턴 형상이 양호해진다. 덧붙여, (a1)~(a4) 단위 내 각각에 있어서, 다른 단위를 복수종 병용해도 된다.
그리고, 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위는, 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 몰수의 합계에 대해서 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 10~85 몰%, 바람직하게는 20~80 몰%, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 15~90 몰%, 바람직하게는 20~80 몰% 이 되도록 이용하면 바람직하다.
이어서, 상기 (a1)~(a4) 단위에 대해 상세하게 설명한다.
(a1) 단위는 산해리성 용해 억제기를 가지는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 이 (a1) 에 있어서 산해리성 용해 억제기는, 노광 전은 수지 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 동시에, 노광 후는 발생한 산의 작용에 의해 해리하여 이 수지 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이면 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 일반적으로는 (메트)아크릴산의 카르복실기와, 환상 또는 쇄상의 제 3 급 알킬 에스테르를 형성하는 기, 제 3 급 알콕시카르보닐기, 또는 쇄상 알콕시알킬기 등이 널리 알려져 있다.
상기 (a1) 에 있어서 산해리성 용해 억제기로서, 예를 들어 지방족 다환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 매우 적합하게 이용할 수 있다.
상기 다환식기로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고 되어 있지 않아도 되는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이와 같은 다환식기는 ArF 레지스트에서 다수 제안되어 있는 것 중으로부터 적당히 선택해 이용할 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.
상기 (a1) 로서 매우 적합한 모노머 단위를 하기 일반식 (1)~(7) 로 나타낸다. 덧붙여, 이러한 일반식 (1)~(7) 에서, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R1 은 저급 알킬기, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 저급 알킬기, R4 는 제 3 급 알킬기, R5 는 메틸기, R6 은 저급 알킬기이다.
상기 R1~R3 및 R6 은 각각 탄소수 1~5 의 저급 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
또, R4 는 tert-부틸기나 tert-아밀기와 같은 제 3 급 알킬기이며, tert-부틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다.
Figure 112005049102634-pct00001
Figure 112005049102634-pct00002
(a1) 단위로서, 상기에 든 것들 중에서도 특히 일반식 (1), (2), (3) 으로 나타내는 구성 단위는 투명성이 높고 고해상성으로 내드라이에칭성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
상기 (a2) 단위는 락톤 단위를 가지므로, 현상액과의 친수성을 높이기 때문에 유효하다.
이러한 (a2) 단위는 락톤 단위를 가져, 수지 성분의 기타 구성 단위와 공중합가능한 것이면 된다.
예를 들어, 단환식 락톤 단위로는 γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제외한 기 등을 들 수 있다. 또, 다환식 락톤 단위로는 락톤 함유 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 (a2) 로서 매우 적합한 모노머 단위를 하기 일반식 (8)~(10) 으로 나타낸다. 이러한 일반식에서, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure 112005049102634-pct00003
상기 일반식 (10) 로 나타내는 바와 같이 α 탄소에 에스테르 결합을 가지는 (메트)아크릴산의 γ-부티로락톤 에스테르, 그리고 일반식 (8) 이나 (9) 와 같은 노르보르난락톤 에스테르가 특히 공업상 입수하기 쉬워 바람직하다.
상기 (a3) 단위는 알콜성 수산기 함유 다환식기를 가지는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
상기 알콜성 수산기 함유 다환식기에 있어서 수산기는 극성기이기 때문에, 이것을 이용함으로써 수지 성분 전체의 현상액과의 친수성이 높아져, 노광부에 있어서 알칼리 용해성이 향상한다. 따라서, 수지 성분이 (a3) 를 가지면 해상성이 향상하기 때문에 바람직하다.
그리고, (a3) 에 있어서 다환식기로는 상기 (a1) 의 설명에서 예시한 것과 같은 지방족 다환식기로부터 적당히 선택해 이용할 수 있다.
상기 (a3) 에 있어서 알콜성 수산기 함유 다환식기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산기 함유 아다만틸기 등이 바람직하게 이용된다.
게다가, 이 수산기 함유 아다만틸기가 하기 일반식 (11) 로 나타내는 것이라면, 내드라이에칭성을 상승시켜 패턴 단면 형상의 수직성을 높이는 효과를 가지기 때문에 바람직하다. 덧붙여, 일반식 중 l 은 1~3 의 정수이다.
Figure 112005049102634-pct00004
상기 (a3) 단위는 상기한 바와 같은 알콜성 수산기 함유 다환식기를 가지는 한편 수지 성분의 기타 구성 단위와 공중합가능한 것이면 된다.
구체적으로는 하기 일반식 (12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 덧붙여, 일반식 (12) 중 R 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure 112005049102634-pct00005
상기 (a4) 단위에서, 「상기 산해리성 용해 억제기, 상기 락톤 단위, 및 상기 알콜성 수산기 함유 다환식기의 어느 것과도 다른」다환식기란, 수지 성분에서 (a4) 단위의 다환식기가 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, (a2) 단위의 락톤 단위, 및 (a3) 단위의 알콜성 수산기 함유 다환식기의 어느 것과도 중복 하지 않는 다환식기라는 의미이며, (a4) 가 수지 성분을 구성하고 있는 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, (a2) 단위의 락톤 단위, 및 (a3) 단위의 알콜성 수산기 함유 다환식기를 어느 것이든 보유하지 않는 것을 의미하고 있다.
상기 (a4) 단위에 있어서 다환식기는 하나의 수지 성분에서 상기 (a1)~(a3) 단위로서 이용된 구성 단위와 중복하지 않도록 선택되어 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, (a4) 단위에 있어서 다환식기로서 상기 (a1) 단위로서 예시한 바와 같은 지방족 다환식기를 이용할 수 있고, ArF 포지티브 레지스트 재료로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용가능하다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기로부터 선택되는 적어도 1 종 이상이면 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다.
(a4) 단위로는 상기와 같은 다환식기를 가지는 한편 수지 성분의 기타 구성 단위와 공중합가능한 것이면 된다.
상기 (a4) 의 바람직한 예를 하기 일반식 (13)~(15) 로 나타낸다. 이러한 일반식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure 112005049102634-pct00006
상기 아크릴계 수지 성분의 조성은, 상기 수지 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대해서 (a1) 단위가 20~60 몰%, 바람직하게는 30~50 몰% 이면 해상성이 뛰어나 바람직하다.
또, 수지 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대해서 (a2) 단위가 20~60 몰%, 바람직하게는 30~50 몰% 이면 해상도가 뛰어나 바람직하다.
또, (a3) 단위를 이용하는 경우, 수지 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대해서, 5~50 몰%, 바람직하게는 10~40 몰% 이면 레지스트 패턴 형상이 뛰어나 바람직하다.
(a4) 단위를 이용하는 경우, 수지 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대해서 1~30 몰%, 바람직하게는 5~20 몰% 이면, 고립 (isolated) 패턴으로부터 세미덴스 (semidense) 패턴의 해상성이 뛰어나 바람직하다.
(a1) 단위와 (a2), (a3) 및 (a4) 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 단위는 목적에 따라 적당히 조합할 수 있지만, (a1) 단위와 (a2) 및 (a3) 단위의 3 원 폴리머가 레지스트 패턴 형상, 노광 여유도, 내열성, 해상성에서 뛰어나 바람직하다. 그 때의 각 구성 단위 (a1)~(a3) 각각의 함유량으로는, (a1) 이 20~60 몰%, (a2) 가 20~60 몰%, 및 (a3) 이 5~50 몰% 이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 수지 성분 수지의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산, 이하 동일) 은 특별히 한정하는 것은 아니지만 5000~30000, 보다 바람직하게는 8000~20000 으로 된다. 이 범위보다 크면 레지스트 용매에 대한 용해성이 나빠지며, 작으면 내드라이에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 나빠질 우려가 있다.
또, 상기 시클로올레핀계 수지로는 하기 일반식 (16) 으로 나타내는 구성 단위 (a5) 와, 필요에 따라 상기 (a1) 로부터 얻어지는 구성 단위를 공중합 시킨 수지가 바람직하다.
Figure 112005049102634-pct00007
(식 중, R8 은 상기 (a1) 단위에서 산해리성 용해 억제기로서 예시한 치환기이며, m 은 0~3 의 정수이다).
덧붙여, 상기 (a5) 단위에서 m 이 0 인 경우는, (a1) 단위를 가지는 공중합체로서 이용하는 것이 바람직하다.
게다가, 상기 실세스퀴옥산계 수지로는 하기 일반식 (17) 로 나타내는 구성 단위 (a6), 및 하기 일반식 (18) 로 나타내는 구성 단위 (a7) 를 가지는 것을 들 수 있다.
Figure 112005049102634-pct00008
(식 중, R9 는 지방족 단환 또는 다환식기를 함유하는 탄화수소기로 이루어진 산해리성 용해 억제기이며, R10 은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 지방족 탄화수소기이고, X 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1~8 의 알킬기이며, m 은 1~3 의 정수이다).
Figure 112005049102634-pct00009
(식 중, R11 은 수소 원자 혹은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, R12 는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 지방족 탄화수소기이고, X 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소원자수 1~8 의 알킬기이다).
상기 (a6) 및 (a7) 에서, R9 의 산해리성 용해 억제기는 노광 전 실세스퀴옥산 수지 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 동시에, 노광 후에 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리하여 이 실세스퀴옥산 수지 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 기이다.
이러한 것으로서, 예를 들어 하기 일반식 (19)~(23) 과 같이 부피가 크고, 지방족 단환 또는 다환식기를 함유하는 탄화수소기로 이루어진 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다. 이러한 산해리성 용해 억제기를 이용함으로써, 해리 후 용해 억제기가 가스화하기 어렵고, 탈가스 현상이 방지된다.
Figure 112005049102634-pct00010
상기 R9 의 탄소수는 해리했을 때에 가스화하기 어려움과 동시에 적당한 레지스트 용매에 대한 용해성이나 현상액에 대한 용해성으로부터 바람직하게는 7~15, 보다 바람직하게는 9~13 이다.
상기 산해리성 용해 억제기로는 지방족 단환 또는 다환식기를 함유하는 탄화수소기로 이루어진 산해리성 용해 억제기인 한 사용하는 광원에 따라, 예를 들어 ArF 엑시머 레이져의 레지스트 조성물용 수지에서 다수 제안되어 있는 것들 중으로부터 적당히 선택해 이용할 수 있다. 일반적으로는 (메트)아크릴산의 카르복실기와 환상 제 3 급 알킬 에스테르를 형성하는 것이 널리 알려져 있다.
특히, 지방족 다환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기인 것이 바람직하다. 지방족 다환식기로는, ArF 레지스트에서 다수 제안되어 있는 것들 중으로부터 적당히 선택해 이용할 수 있다. 예를 들어, 지방족 다환식기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 중에서도 일반식 (21) 로 나타내는 2-메틸아다만틸기, 및/또는 일반식 (22) 로 나타내는 2-에틸아다만틸기를 가지는 실세스퀴옥산 수지는, 탈가스가 생기기 어렵고, 게다가 해상성이나 내열성 등의 레지스트 특성이 뛰어나므로 바람직하다.
또, 상기 R10 및 R12 에 있어서 탄소수는, 레지스트 용매에 대한 용해성과 분자 사이즈 제어의 점으로부터 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 5~12 이다. 특히, 환상 포화 지방족 탄화수소기는, 얻어지는 실세스퀴옥산 수지의 고에너지광에 대한 투명성이 높은 점, 유리 전이점 (Tg) 이 높아져, PEB (노광 후 가열) 시의 산 발생제로부터의 산 발생을 컨트롤하기 쉬워지는 점 등의 이점을 가지므로 바람직하다.
상기 환상 포화 지방족 탄화수소기로는 단환식기이어도, 다환식기이어도 된다. 다환식기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
이러한 R10 및 R12 로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (24)~(29) 로 나타내지는 지환식 화합물 혹은 그러한 유도체로부터 수소 원자를 2 개 제외한 기를 들 수 있다.
Figure 112005049102634-pct00011
상기 유도체란, 상기 화학식 (24)~(29) 의 지환식 화합물에서 적어도 1 개의 수소 원자가 메틸기, 에틸기 등의 저급 알킬기, 산소 원자, 불소, 염소, 브롬 등 할로겐 원자 등의 기로 치환된 것을 의미한다. 그 중에서도 화학식(24)~(29) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 지환식 화합물로부터 수소 원자를 2 개 제외한 기가 투명성이 높고, 또 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.
게다가 상기 R11 은 레지스트 용매에 대한 용해성으로부터 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~4 의 저급 알킬기이다. 이 알킬기로는 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다.
R11 은 상기 후보로부터 실세스퀴옥산 수지의 원하는 알칼리 용해성에 따라 적당히 선택된다. R11 이 수소 원자인 경우에 가장 알칼리 용해성이 높아진다. 알칼리 용해성이 높아지면, 고감도화할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 상기 알킬기의 탄소수가 커질수록, 또 부피가 커질수록, 실세스퀴옥산 수지의 알칼리 용해성이 낮아진다. 알칼리 용해성이 낮아지면 알칼리 현상액에 대한 내성이 향상하므로, 상기 실세스퀴옥산 수지를 이용해 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광 마진이 좋아져, 노광에 수반하는 치수 변동이 작아진다. 또, 현상 얼룩이 없어지므로, 형성되는 레지스트 패턴의 엣지 부분의 거칠기 (roughness) 도 개선된다.
상기 일반식 (17), (18) 중 X 에 대해서는, 특히 직쇄상 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 실세스퀴옥산 수지의 유리 전이 (Tg) 점이나 레지스트 용매에 대한 용해성으로부터 1~8, 바람직하게는 1~4 의 저급 알킬기이다. 또, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 200 nm 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상하므로 바람직하고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다. 각 X 는 각각 동일해도 상이해도 된다. 덧붙여, 일반식 (17) 중 m 은, 산해리성 용해 억제기를 해리하기 쉽게 한다는 이유로 1~3 의 정수이며, 바람직하게는 1 이다.
실세스퀴옥산계 수지로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (30), (31) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112005049102634-pct00012
(식 중, R6, R10, R12, 및 n 은 전술한 바와 같다).
본 발명의 실세스퀴옥산 수지를 구성하는 전체 구성 단위 중 (a6) 및(a7) 으로 나타내는 구성 단위의 비율은 30~100 몰%, 바람직하게는 70~100%, 보다 바람직하게는 100 몰% 이다.
또, (a6) 및 (a7) 로 나타내는 구성 단위의 합계에 대해, (a6) 으로 나타내는 구성 단위의 비율은 바람직하게는 5~70 몰%, 보다 바람직하게는 10~40 몰% 이다. (a7) 로 나타내는 구성 단위의 비율은 바람직하게는 30~95 몰%, 보다 바람직하게는 60~90 몰% 이다.
(a6) 으로 나타내는 구성 단위의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 산해리성 용해 억제기의 비율이 자연히 정해져, 실세스퀴옥산 수지의 노광 전후 알칼리 용해성의 변화가 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 매우 적합한 것이 된다.
실세스퀴옥산계 수지는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, (a6) 및 (a7) 로 나타내는 구성 단위 이외의 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 예를 들어, ArF 엑시머 레이져의 레지스트 조성물용 실세스퀴옥산 수지에서 이용되고 있는 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기를 가지는 알킬실세스퀴옥산 단위 등을 예시할 수 있다.
실세스퀴옥산계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 투과 크로마토그라피에 의한 폴리스티렌 환산) 은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 2000~15000, 보다 바람직하게는 3000~8000 으로 된다. 이 범위보다 크면 레지스트 용매에 대한 용해성이 나빠지고, 작으면 레지스트 패턴 단면 형상이 나빠질 우려가 있다.
또, 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 은 특별히 한정하는 것은 아니지만 바람직하게는 1.0~6.0, 보다 바람직하게는 1.5~2.5 이다. 이 범위보다 크면 해상도, 패턴 형상이 열화할 우려가 있다.
또, 본 발명의 실세스퀴옥산계 수지는 (a6) 및 (a7) 로 나타내는 구성 단위에 의해서 구성되는 실세스퀴옥산을 기본 골격에 가지는 폴리머이므로, 200 nm 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 높다. 그 때문에, 본 발명의 실세스퀴옥산 수지를 포함한 포지티브형 레지스트 조성물은, 예를 들어 ArF 엑시머 레이져보다 단파장의 광원을 이용한 리소그라피에서 유용하고, 특히 단층 프로세스에서도 선폭 150 nm 이하, 또 120 nm 이하라는 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 2 층 레지스트 적층체의 상층으로 이용함으로써, 120 nm 이하, 또 100 nm 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 프로세스에도 유용하다.
게다가, 상기 네거티브형 레지스트 조성물에 이용되는 수지 성분으로는 관용되는 것이면 한정되지 않지만, 구체적으로는 이하와 같은 것이 바람직하다.
이러한 수지 성분으로는 산에 의해 알칼리 불용성이 되는 수지 성분이며, 분자 내에 서로 반응해 에스테르를 형성할 수 있는 2 종의 관능기를 가지고, 이것이 레지스트 재료에 동시 첨가하는 산 발생제에 의해 발생한 산의 작용에 의해 탈수하여 에스테르를 형성함으로써 알칼리 불용성이 되는 수지 (a8) 가 바람직하게 이용된다. 여기서 말하는 서로 반응해 에스테르를 형성할 수 있는 2 종의 관능기란, 예를 들어 카르복실산 에스테르를 형성하기 위한 수산기와 카르복실기 또는 카르복실산 에스테르와 같은 것을 의미한다. 다시 말하면, 에스테르를 형성하기 위한 2 종의 관능기이다. 이러한 수지로는, 예를 들어 수지 주골격의 측쇄에 히드록시알킬기와 카르복실기 및 카르복실산 에스테르기의 적어도 한쪽을 가지는 것이 바람직하다.
또, 상기 수지 성분으로는 디카르복실산 모노에스테르 단위를 가지는 중합체로 이루어진 수지 성분 (a9) 도 바람직하다.
상기 (a8) 은 다시 말하면 적어도 하기 일반식 (32) 로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지 성분이다.
Figure 112005049102634-pct00013
(식 중, R13 은 수소 원자, C1~C6 의 알킬기, 혹은 보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 트리시클로데실기 등의 다환식 환골격을 가지는 알킬기이다).
이러한 수지의 예로는 α-(히드록시알킬)아크릴산 및 α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머의 중합체 (단독 중합체 또는 공중합체) (a8-1), 및 α-(히드록시알킬)아크릴산 및 α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머와 기타 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머의 공중합체 (a8-2) 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 중합체 (a8-1) 로는 α-(히드록시알킬)아크릴산과 α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬 에스테르의 공중합체가 바람직하고, 또 공중합체 (a8-2) 로는 상기 기타 에틸렌성 불포화 카르복실산이나 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르로서 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 알킬 에스테르 및 메타크릴산 알킬 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1 종을 이용한 것이 바람직하다.
상기 α-(히드록시알킬)아크릴산이나 α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬 에스테르에 있어서 히드록시알킬기의 예로는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기 등의 저급 히드록시알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르의 형성 용이성으로부터 히드록시에틸기나 히드록시메틸기가 바람직하다.
또, α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬 에스테르의 알킬 에스테르 부분의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기 등의 저급 알킬기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데실기, 트리시클로[5.2.1.02.6]데실기 등의 다리목 (bridge-head, 다리걸기형) 다환식 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 에스테르 부분의 알킬기가 다환식 환상 탄화수소기인 것은 내드라이에칭성을 높이는데 유효하다. 이러한 알킬기 중에서, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기의 경우, 에스테르를 형성하는 알콜 성분으로서 염가로 용이하게 입수할 수 있는 것이 이용되므로 바람직하다.
저급 알킬 에스테르의 경우는 카르복실기와 마찬가지로 히드록시알킬기와의 에스테르화가 일어나지만, 다리목 다환식 환상 탄화수소와의 에스테르의 경우는 그러한 에스테르화가 일어나기 어렵다. 그 때문에, 다리목 다환식 환상 탄화수소와의 에스테르를 수지 중에 도입하는 경우, 동시에 수지 측쇄에 카르복실기가 있으면 바람직하다.
한편, 상기 (a8-2) 에 있어서 기타 에틸렌성 불포화 카르복실산이나 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산, 이러한 불포화 카르복실산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 옥틸 에스테르 등의 알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 또, 에스테르 부분의 알킬기로서 비시클로[2.2.1]헵틸기, 보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데실기, 트리시클로[5.2.1.02.6]데실기 등의 다리목 다환식 환상 탄화수소기를 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르도 이용할 수 있다. 이들 중에서, 염가로 용이하게 입수할 수 있는 것으로부터, 아크릴산 및 메타크릴산, 혹은 이러한 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 에스테르 등의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.
상기 수지 성분 (a8-2) 의 수지에서는 α-(히드록시알킬)아크릴산 및 α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 단위와 기타 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 단위와의 비율은 몰비로 20:80 내지 95:5 의 범위, 특히 50:50 내지 90:10 의 범위가 바람직하다. 양 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 분자 내 또는 분자 간에 에스테르를 형성하기 쉽고, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또, 상기 수지 성분 (a9) 은 적어도 하기 일반식 (33) 또는 (34) 로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지 성분이다.
Figure 112005049102634-pct00014
(식 중, R14 및 R15 는 탄소수 0~8 의 알킬쇄를 나타내며, R16 은 적어도 2 이상의 지환식 구조를 가지는 치환기를 나타내고, R17 및 R18 은 수소 원자, 또는 탄소수 1~8 의 알킬기를 나타낸다)
이러한 디카르복실산 모노에스테르 모노머 단위를 가지는 수지 성분을 이용한 네거티브형 레지스트 조성물은 해상성이 높고, 라인 엣지 거칠기가 저감되는 점에서 바람직하다. 또, 팽윤 내성이 높고, 액침 노광 프로세스에서 보다 바람직하다.
이러한 디카르복실산 모노에스테르 화합물로는 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 트라우마틴산 등의 모노에스테르 화합물을 들 수 있다.
게다가, 상기 디카르복실산 모노에스테르 단위를 가지는 수지로는 디카르복실산 모노에스테르 모노머의 중합체 또는 공중합체 (a9-1), 및 디카르복실산 모노에스테르 모노머와 전술한 α-(히드록시알킬)아크릴산, α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬 에스테르, 기타 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머의 공중합체 (a9-2) 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 네거티브형 레지스트에 이용되는 수지 성분은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다. 또, 수지 성분의 중량 평균 분자량은 1000~50000, 바람직하게는 2000~30000 이다.
상기 불소 함유 폴리머는 지금까지 F2 포지티브 레지스트의 수지 성분으로서 여러 가지 것이 제안되어 있고, 이들 중에서 특별히 한정되지 않고, 임의로 이용할 수 있다. 그 중에서도, (a10) (i) 불소 원자 또는 불소화 알킬기 및(ii) 알콜성 수산기를 모두 가지는 지방족 환식기를 포함한 알칼리 가용성의 구성 단위 (a10-1) 를 포함해서 이루어진, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 불소 함유 폴리머가 바람직하다.
중합체 (a10) 에 있어서 「산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는」이란, 노광부에 있어서 상기 폴리머의 변화이며, 노광부에서 알칼리 가용성이 증대하면, 노광부는 알칼리 가용성이 되기 때문에 포지티브형 레지스트로서 이용되며, 한편 노광부에서 알칼리 가용성이 감소하면, 노광부는 알칼리 불용성이 되기 때문에 네거티브형 레지스트로서 이용할 수 있다.
상기 (i) 불소 원자 또는 불소화 알킬기 및 (ii) 알콜성 수산기를 모두 가지는 지방족 환식기를 포함한 알칼리 가용성의 구성 단위 (a10-1) 란, 상기 (i) 과 (ii) 를 함께 가지는 유기기가 지방족 환식기로 결합하고 있고, 상기 환식기를 폴리머의 구성 단위 중에 가지는 것이면 된다.
상기 지방족 환식기란 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 단환 또는 다환식 탄화수소로부터 1 개 또는 복수개의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다.
다환식 탄화수소는, 보다 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 또는 복수개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난으로부터 수소 원자를 제외해 유도되는 기가 공업상 바람직하다.
상기 (i) 불소 원자 또는 불소화 알킬기로는 불소 원자 또는 저급 알킬기의 수소 원자 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있지만, 공업적으로는 불소 원자나 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
상기 (ii) 알콜성 수산기란 단순히 히드록실기이어도 되고, 히드록시기를 가지는 알킬옥시기, 알킬옥시알킬기 또는 알킬기와 같은 알콜성 수산기 함유 알킬옥시기, 알콜성 수산기 함유 알킬옥시알킬기 또는 알콜성 수산기 함유 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 알킬옥시기, 상기 알킬옥시알킬기 또는 상기 알킬기로는 저급 알킬옥시기, 저급 알킬옥시 저급 알킬기, 저급 알킬기를 들 수 있다.
상기 저급 알킬옥시기로는, 구체적으로는 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기 등을 들 수 있고, 저급 알킬옥시 저급 알킬기로는, 구체적으로는 메틸옥시메틸기, 에틸옥시메틸기, 프로필옥시메틸기, 부틸옥시메틸기 등을 들 수 있고, 저급 알킬기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 (ii) 의 알콜성 수산기 함유 알킬옥시기, 알콜성 수산기 함유 알킬옥시알킬기 또는 알콜성 수산기 함유 알킬기에 있어서 상기 알킬옥시기, 상기 알킬옥시알킬기 또는 상기 알킬기의 수소 원자 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이어도 된다.
바람직하게는 상기 알콜성 수산기 함유 알킬옥시기 또는 알콜성 수산기 함유 알킬옥시알킬기에 있어서 이들의 알킬옥시부의 수소 원자 일부가 불소 원자로 치환된 것, 상기 알콜성 수산기 함유 알킬기에서는 그 알킬기의 수소 원자 일부가 불소 원자로 치환된 것, 즉 알콜성 수산기 함유 플루오로알킬옥시기, 알콜성 수산기 함유 플루오로알킬옥시알킬기 또는 알콜성 수산기 함유 플루오로알킬기를 들 수 있다.
상기 알콜성 수산기 함유 플루오로알킬옥시기로는 (HO)C(CF3)2CH2O-기 (2-비스(헥사플루오로메틸)-2-히드록시-에틸옥시기), (HO)C(CF3)2CH2CH2O-기 (3-비스(헥사플루오로메틸)-3-히드록시-프로필옥시기) 등을 들 수 있고, 알콜성 수산기 함유 플루오로알킬옥시알킬기로는 (HO)C(CF3)2CH2O-CH2-기, (HO)C(CF3)2CH2CH2O-CH2-기 등을 들 수 있고, 알콜성 수산기 함유 플루오로알킬기로는 (HO)C(CF3)2CH2-기 (2-비스(헥사플루오로메틸)-2-히드록시-에틸기), (HO)C(CF3)2CH2CH2-기 (3-비스(헥사플루오로메틸)-3-히드록시-프로필기) 등을 들 수 있다.
이러한 (i) 이나 (ii) 의 기는 상기 지방족 환식기에 직접 결합하고 있으면 된다. 특히, (a10-1) 구성 단위가 알콜성 수산기 함유 플루오로알킬옥시기, 알콜성 수산기 함유 플루오로알킬옥시알킬기 또는 알콜성 수산기 함유 플루오로알킬기가 노르보르넨환에 결합하고, 상기 노르보르넨환의 이중 결합이 개열해 형성되는 하기 일반식 (35) 로 나타내는 단위가 투명성과 알칼리 가용성 및 내드라이에칭성이 뛰어나고, 또 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.
Figure 112005049102634-pct00015
(식 중, Z 는 산소 원자, 옥시메틸렌기 (-O(CH2)-), 또는 단일 결합이며, n' 과 m' 은 각각 독립적으로 1~5 의 정수이다).
그리고, 그러한 (a10-1) 단위와 조합해서 이용되는 중합체 단위는 지금까지 공지의 것이면 한정되지 않는다. 포지티브형 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 중합체로서 이용하는 경우, 상기한 산해리성 용해 억제기를 가지는 (메트)아크릴 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 가 해상성이 뛰어나므로 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a1) 로는 tert-부틸(메트)아크릴레이트, tert-아밀(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 제 3 급 알킬 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
그리고, 중합체 (a10) 는 중합체의 투명성을 더욱 향상시키는 불소화 알킬렌 구성 단위 (a10-2) 를 포함해서 이루어진, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 중합체 (a11) 이어도 된다. 이러한 구성 단위 (a10-2) 를 포함함으로써, 투명성이 더욱 향상한다. 상기 구성 단위 (a10-2) 로는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되는 단위가 바람직하다.
이하에, 중합체 (a10) 과 중합체 (a11) 을 나타내는 일반식 (36), (37) 을 나타낸다.
Figure 112005049102634-pct00016
(식 중, Z, n', m' 은 상기 일반식 (35) 의 경우와 같고, R 은 수소 원자 또는 메틸기이며, R19 는 산해리성 용해 억제기이다).
Figure 112005049102634-pct00017
(식 중, Z, n', m', R 및 R19 는 상기 일반식 (36) 의 경우와 같다).
또, 상기한 중합체 (a10) 과 중합체 (a11) 은 상이하고 다른 상기 구성 단위 (a10-1) 를 포함해서 이루어진, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 중합체로서, 이하와 같은 구성 단위를 가지는 것이어도 된다.
즉, 구성 단위 (a10-1) 에서, (i) 불소 원자 또는 불소화 알킬기 및 (ii) 알콜성 수산기는 지방족환식 상에 각각 결합하고, 상기 환식기가 주쇄를 구성하고 있는 것이다.
상기 (i) 불소 원자 또는 불소화 알킬기로는 상기한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또, (ii) 알콜성 수산기란 단순히 히드록실기이다.
이러한 단위를 가지는 중합체 (a12) 는 수산기와 불소 원자를 가지는 디엔 화합물의 환화 중합에 의해 형성된다. 상기 디엔 화합물로는 투명성, 내드라이에칭성이 뛰어난 5 원환이나 6 원환을 가지는 중합체를 형성하기 쉬운 헵타디엔이 바람직하고, 또 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔 (CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2) 의 환화 중합에 의해 형성되는 중합체가 공업상 가장 바람직하다.
포지티브형 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 중합체 (a13) 로서 이용하는 경우, 그 알콜성 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환된 구성 단위 (a10-3) 를 포함해서 이루어진 중합체가 바람직하다. 그 산해리성 용해 억제기로는 쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~15 의 알킬옥시메틸기가 산의 해리성으로부터 바람직하고, 특히 메톡시메틸기와 같은 저급 알콕시메틸기가 해상성과 패턴 형상이 뛰어나 바람직하다. 덧붙여, 상기 산해리성 용해 억제기는 전체 수산기에 대해서 10~40%, 바람직하게는 15~30% 의 범위라면 패턴 형성능이 뛰어나 바람직하다.
이하에, 중합체 (a13) 을 나타내는 일반식 (38) 을 나타낸다.
Figure 112005049102634-pct00018
(식 중, R20 은 수소 원자 또는 C1~C15 의 알킬옥시메틸기이며, x, y 는 각각 10~50 몰% 이다).
이러한 중합체 (a10), (a11), (a12) 및 (a13) 은 공지의 비특허 문헌인, 예를 들어 S. Kodama 등, “Synthesis of Novel Fluoropolymer for 157 nm Photoresists by Cyclo-polymerization” Proceedings of SPIE, Vol. 4690, (2002) pp76-83 이나 특허 문헌, 예를 들어 국제 공개 제 WO 00/67072 호 팜플렛, 국제 공개 제 WO 02/65212 호 팜플렛, 국제 공개 제 WO 02/64648 호 팜플렛에 기재된 방법에 의해서 합성할 수 있다.
또, 상기 (a10), (a11), (a12) 및 (a13) 성분 수지의 GPC 에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만 5000~80000, 보다 바람직하게는 8000~50000 으로 된다.
또, 중합체 (a10) 는 1 종 또는 2 종 이상의 수지로 구성할 수 있고, 예를 들어 상술된 (a10), (a11), (a12) 및 (a13) 으로부터 선택되는 기를 2 종 이상 혼합해 이용해도 되고, 또한 그 밖에 종래 공지의 포토레지스트 조성물용 수지를 혼합해 이용할 수도 있다.
상기 수지 중에서, 아크릴계 수지 ((a1)~(a4)) 를 이용한 포지티브형 레지스트에 대해서는 비교적 수액침 내성이 있는 수지를 포함한 포지티브형 레지스트이지만, 본 발명의 침지액을 액침 매체로서 이용했을 경우에도 동등 혹은 그 이상의 효과를 얻을 수 있다. 특히 50 nm 정도 이하의 해상 한계 부근에서, 본 발명의 침지액에 의한 효과가 나타나는 것이 예상된다.
또, 실세스퀴옥산계 수지 ((a6) 및 (a7)) 를 이용한 포지티브형 레지스트에 대해서는, 상기 아크릴계 수지를 이용한 포지티브형 레지스트에 비해 수액침 내성이 낮은 것이지만, 본 발명의 침지액을 이용함으로써 액침 노광에 있어서의 적정성을 향상시키는 것이 가능하다.
또, 특정 수지 (a8) 및/또는 (a9) 를 이용한 네거티브형 레지스트에 대해서는, 상기 실세스퀴옥산계 수지를 이용한 포지티브형 레지스트와 같이, 아크릴계 수지를 이용한 포지티브형 레지스트에 비해 수액침 내성이 낮은 것이지만, 본 발명의 침지액을 이용함으로써 수액침시에 발생하는 팽윤 등의 영향을 저감할 수 있다. 게다가, 이러한 네거티브형 레지스트에서는 라인 엣지 거칠기의 개선 효과도 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다.
또, 시클로올레핀계 수지를 이용했을 경우, 본원 비교예에도 있듯이, 수액침 노광 내성이 매우 낮은 것을 본 발명자들은 인식하고 있어, 패턴 형성 자체가 불가능으로 된다. 이러한 수지를 이용했을 경우에도, 본 발명의 침지액을 이용함으로써 액침 노광에의 적용을 가능하게 한다.
즉, 본 발명의 침지액은 수액침 내성이 낮은 수지를 이용한 레지스트에 대해서, 액침 노광 프로세스로의 범용성을 넓히는 수단으로서 유용한 것이다.
또, 불소 함유 폴리머를 이용한 레지스트의 경우, 주로 F2 엑시머 레이져 노광용 레지스트로서 이용되지만, 본 발명의 침지액은 157 nm 파장의 엑시머 레이져에 있어서 액침 노광 프로세스에도 매우 적합하고, 바람직하다.
또, 상기 포지티브형 혹은 네거티브형 레지스트용 수지 성분과 조합해 이용하는 산 발생제로는, 종래 화학 증폭형 레지스트에 있어서 산 발생제로서 공지의 것 중에서 임의의 것을 적당히 선택해 이용할 수 있다.
상기 산 발생제의 구체예로는 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)아이오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(p-tert-부틸페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염 등을 들 수 있다.
오늄염 중에서도, 트리페닐술포늄염은 분해하기 어렵고 유기 가스를 발생하기 어렵기 때문에 바람직하게 이용된다. 트리페닐술포늄염의 배합량은, 산 발생제의 합계에 대해 바람직하게는 50~100 몰%, 보다 바람직하게는 70~100 몰%, 가장 바람직하게는 100 몰% 로 하는 것이 바람직하다.
또, 트리페닐술포늄염 가운데, 특히 하기 일반식 (39) 로 나타내는 퍼플루오로알킬 술폰산 이온을 음이온으로 하는 트리페닐술포늄염은 고감도화할 수 있으므로 바람직하게 이용된다.
Figure 112005049102634-pct00019
(식 중, R21, R22, R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8, 바람직하게는 1~4 의 저급 알킬기, 또는 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐 원자이며, p 는 1~12, 바람직하게는 1~8, 보다 바람직하게는 1~4 의 정수이다).
상기 산 발생제는 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다. 그 배합량은 전술한 수지 성분 100 중량부에 대해 0.5 중량부, 바람직하게는 1~10 중량부로 된다. 0.5 중량부 미만에서는 패턴 형성이 충분히 행해지지 않고, 30 중량부를 넘으면 균일한 용액을 얻기 어렵고, 보존 안정성이 저하하는 원인이 될 우려가 있다.
또, 본 발명의 포지티브형 혹은 네거티브형 레지스트 조성물은, 상기 수지 성분과 산 발생제와 후술하는 임의의 성분을, 바람직하게는 유기 용매에 용해시켜 제조된다.
유기 용매로는 상기 수지 성분과 산 발생제를 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용매로서 공지의 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적당히 선택해 이용할 수 있다.
예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소아밀 케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 또는 모노페닐 에테르 등의 다가 알콜류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매는 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용매로서 이용해도 된다.
또, 이러한 포지티브형 혹은 네거티브형 레지스트에서는 레지스트 패턴 형상, 시간 경과 안정성 등을 향상시키기 위해서, 켄쳐 (quencher) 로서 공지의 아민, 바람직하게는 제 2 급 저급 지방족 아민이나 제 3 급 저급 지방족 아민 등이나, 유기 카르복실산이나 인의 옥소산 등의 유기산을 추가적으로 함유시킬 수 있다.
상기 저급 지방족 아민이란 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬 알콜의 아민을 말하며, 이 제 2 급이나 제 3 급 아민의 예로는 트리메틸 아민, 디에틸 아민, 트리에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리-n-프로필 아민, 트리펜틸 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등을 들 수 있지만, 특히 트리에탄올 아민과 같은 알칸올 아민이 바람직하다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
이러한 아민은 상기 수지 성분에 대해서 통상 0.01~2.0 중량% 의 범위에서 이용된다.
상기 유기 카르복실산으로는, 예를 들어 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 매우 적합하다.
상기 인의 옥소산 혹은 그 유도체로는 인산, 인산 디-n-부틸 에스테르, 인산 디페닐 에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸 에스테르, 포스폰산-디-n-부틸 에스테르, 페닐 포스폰산, 포스폰산 디페닐 에스테르, 포스폰산 디벤질 에스테르 등의 포스폰산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐 포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
상기 유기산은 수지 성분 100 중량부 당 0.01~5.0 중량부의 비율로 이용된다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
이러한 유기산은 바람직하게는 상기 아민과 등몰 이하의 범위에서 이용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 필요에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 (hallation) 방지제 등을 더 첨가 함유시킬 수 있다.
또, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에서는 가교 밀도를 더욱 향상시키고, 레지스트 패턴의 형상이나 해상성이나 내드라이에칭성을 향상시키는 목적으로, 필요에 따라 가교제를 배합해도 된다.
이 가교제로는 특별히 제한은 없고, 종래 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트에서 사용되고 있는 공지의 가교제 중에서 임의의 것을 적당히 선택해 이용할 수 있다. 이 가교제의 예로는 2,3-디히드록시-5-히드록시메틸노르보르난, 2-히드록시-5,6-비스(히드록시메틸)노르보르난, 시클로헥산 디메탄올, 3,4,8(또는 9)-트리히드록시트리시클로데칸, 2-메틸-2-아다만탄올, 1,4-디옥산-2,3-디올, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산 등의 히드록실기 또는 히드록시알킬기 혹은 그 양쪽 모두를 가지는 지방족 환상 탄화수소 또는 그 산소 함유 유도체, 및 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 요소, 에틸렌 요소, 글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알콜을 반응시키고, 상기 아미노기의 수소 원자를 히드록시메틸기 또는 저급 알콕시 메틸기로 치환한 화합물, 구체적으로는 헥사메톡시메틸 멜라민, 비스메톡시메틸 요소, 비스메톡시메틸 비스메톡시에틸렌 요소, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 들 수 있지만, 특히 바람직한 것은 테트라부톡시메틸글리콜우릴이다.
이들 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
다음으로, 본 발명의 침지액을 이용한 액침 노광법에 의한 레지스트 패턴 형성 방법에 대해서 설명한다.
본 발명과 관련되는 제 1 레지스트 패턴 형성 방법은, 액침 노광 프로세스를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 기판 상에 적어도 포토레지스트막을 형성하는 공정, 상기 노광 프로세스에 이용하는 노광 광에 대해서 투명하고, 그 비점이 70~270℃ 인 불소계 액체로 구성되어 있는 침지액을 상기 레지스트막 상에 직접 배치하는 공정, 상기 침지액을 통해 선택적으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 필요에 따라 상기 레지스트막을 가열 처리하는 공정, 그 다음에 상기 레지스트막을 현상해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또, 본 발명과 관련되는 제 2 레지스트 패턴 형성 방법은, 액침 노광 프로세스를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 기판 상에 적어도 포토레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막 상에 보호막을 형성하는 공정, 상기 노광 프로세스에 이용하는 노광 광에 대해서 투명하고, 그 비점이 70~270℃ 인 불소계 액체로 구성되어 있는 침지액을 상기 보호막 상에 직접 배치하는 공정, 상기 침지액과 보호막을 통해 선택적으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 필요에 따라 상기 레지스트막을 가열 처리하는 공정, 그 다음에 상기 레지스트막을 현상해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
제 1 레지스트 패턴 형성 방법은 우선, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 관용의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 프리베이크 (PAB 처리) 를 실시한다.
덧붙여 기판과 레지스트 조성물의 도포층의 사이에는 유기계 또는 무기계 반사 방지막을 설치한 2 층 적층체로 할 수도 있다.
여기까지의 공정은 주지의 수법을 이용해 실시할 수 있다. 조작 조건 등은 사용하는 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적당히 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 기판 상의 레지스트막을「액침 노광 프로세스에 이용하는 노광 광에 대해서 투명하고, 그 비점이 70~270℃ 인 불소계 액체로 구성되어 있는」침지액 중으로 접촉시킨다. 접촉이란, 특별히 한정되지 않지만 기판을 상기 침지액 중에 침지하거나 레지스트막 상에 상기 침지액을 직접 배치하는 것을 말한다.
이 침지 상태 기판의 레지스트막에 대해서, 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광을 실시한다. 따라서, 이 때 노광 광은 침지액을 통과해 레지스트막에 도달하게 된다.
이 때, 레지스트막은 침지액에 직접 접하고 있지만, 침지액은 전술한 바와 같이 레지스트막에 대해서 불활성이며, 레지스트막에 변질을 일으키지 않고, 자신도 레지스트막에 의해서 변질하는 일도 없고, 그 굴절률 등의 광학적 특성을 변질시키는 일도 없다. 또, 비점은 적어도 70℃ 이며, 노광 공정에 있어서 온도는 거의 실온 정도이므로, 휘발에 의해 액면 저하나 농도의 변화도 없고, 안정하고 일정한 굴절률, 투명성을 유지한 광로가 제공된다.
이 경우의 노광에 이용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이져, KrF 엑시머 레이져, F2 레이져, EUV (극단 자외선), VUV (진공 자외선), 전자선, X 선, 연 X 선 등의 방사선을 이용해 실시할 수 있다. 본 발명의 침지액은 이러한 파장광에 대해서 투명하고, 어느 파장의 광을 이용하는가는 주로 레지스트막의 특성에 의해서 결정된다.
상기 침지액을 이용한 액침 상태에서의 노광 공정을 완료하면, 예를 들어 기판을 침지액으로부터 꺼내고, 기판으로부터, 예를 들어 실온 건조, 스핀 드라이, 가열 건조, 질소 블로우 등의 수단에 의해 침지액을 제거한다. 침지액의 비점은 높아도 270℃ 이므로, 상기 처리에 의해서 완전하게 레지스트막으로부터 제거할 수 있다.
그 다음에, 노광한 레지스트막에 대해서 PEB (노광 후 가열) 를 실시하고, 계속해서 알칼리성 수용액으로 이루어진 알칼리 현상액을 이용해 현상 처리한다. 또, 현상 처리에 이어서 포스트베이크를 실시해도 된다. 그리고, 바람직하게는 순수를 이용하여 린스를 실시한다. 이 물 린스는, 예를 들어 기판을 회전시키면서 기판 표면에 물을 적하 또는 분무하고, 기판 상의 현상액 및 상기 현상액에 의해서 용해한 레지스트 조성물을 씻어 흘린다. 그리고, 건조를 실시함으로써, 레지스트막이 마스크 패턴에 따른 형상으로 패터닝된 레지스트 패턴이 얻어진다.
제 2 레지스트 패턴 형성 방법은 제 1 레지스트 패턴 형성 방법에서, 레지스트막과 침지액의 사이에 보호막을 마련하는 이외에는 같다.
본 발명의 침지액은 상기한 바와 같이 수액침 내성이 낮은 수지를 이용한 레지스트에 대해서 액침 노광 프로세스로의 범용성을 넓히는 수단으로서 유용한 것이지만, 이러한 레지스트막 상에 보호막을 마련하는 프로세스에서도 매우 적합하게 이용할 수 있다. 상기 보호막을 마련하는 보호막 형성 도포액으로는 수용성 혹은 알칼리 가용성 막형성 성분을 함유해서 이루어진 수용액이 바람직하다.
이 수용성 막형성 성분에 대해서는 수용성 또는 알칼리 가용성을 가지는 한편 조사광에 대해서 투과성을 가지는 것이면 어떠한 것을 이용해도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 i) 스핀 도포법 등 관용적인 도포 수단에 의해 균일한 도막을 형성할 수 있을 것, ii) 포토레지스트막 상에 도막해도, 포토레지스트막과의 사이에 변질층을 형성하지 않을 것, iii) 활성 광선을 충분히 투과할 수 있을 것, iv) 흡수 계수가 작은 투명성이 높은 피막을 형성할 수 있을 것 등의 특성을 가지는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 수용성 막형성 성분으로는, 예를 들어 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 프탈레이트, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 아세테이트 석시네이트, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 헥사히드로프탈레이트, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 헥사히드로프탈레이트, 카복시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체; N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아미노프로필메타크릴 아미드, N,N-디메틸 아미노프로필 아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸 아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸 아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 아크릴산 등을 단량체로 하는 아크릴산계 중합체; 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분자 중에 수산기를 가지지 않는 수용성 폴리머인 아크릴산계 중합체나 폴리비닐피롤리돈 등이 매우 적합하다. 이러한 수용성 막형성 성분은 단독으로 이용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
또, 알칼리 가용성 막형성 성분으로는, 예를 들어 페놀류 (페놀, m-크레졸, 자일레놀, 트리메틸페놀 등) 와 알데히드류 (포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 프로피온알데히드, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드 등) 및/또는 케톤류 (메틸 에틸 케톤, 아세톤 등) 를 산성 촉매 존재하에 축합해 얻어지는 노볼락 수지; 히드록시스티렌의 단독 중합체나, 히드록시스티렌과 기타 스티렌계 단량체의 공중합체, 히드록시스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 혹은 그 유도체의 공중합체 등의 히드록시스티렌계 수지를 들 수 있다. 이들 알칼리 가용성 막형성 성분은 단독으로 이용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
수용성 막형성 성분과 알칼리 가용성 막형성 성분 가운데, 바람직하게는 수용성 막형성 성분이다.
보호막 형성 도포액은 산 발생제 및 산성 화합물 중에서 선택되는 적어도 1 종을 추가적으로 함유해도 된다. 산 발생제는 화학 증폭형 레지스트에 이용되는 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 그 구체예로는 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)아이오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(p-tert-부틸페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염 등을 들 수 있다.
산성 화합물로는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 이러한 유기산은 단독으로 이용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
상기 산성 화합물 중에서도 바람직한 산으로서 탄소 원자수 1~20 의 포화 또는 불포화 탄화수소기의 수소 원자 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 지방족 카르복실산 또는 지방족 술폰산 및, 불소 치환 술포닐 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 불소 치환 카르복실산으로는 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로 옥탄산 등을 들 수 있고, 또 상기 불소 치환 술폰산으로는 퍼플루오로프로필 술폰산, 퍼플루오로옥틸 술폰산, 퍼플루오로데실 술폰산 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 퍼플루오로헵탄산은 EF-201 등으로서, 퍼플루오로옥틸 술폰산은 EF-101 등으로서 (모두 토켐 프로덕츠 (주) 제) 시판되고 있고, 이것들을 매우 적합하게 이용할 수 있다.
상기 불소 치환 술포닐 화합물로는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메탄(CF3SO2)3CH, 비스(트리플루오로메틸술포닐) 아민 (CF3SO2)2NH, 비스(펜타플루오로에틸술포닐) 아민 (C2F5SO2)2NH 등을 들 수 있다.
이러한 산성 화합물 및/또는 산 발생제를 첨가함으로써, 레지스트 패턴의 형상 개선 효과, 또 보호막 형성용 재료의 경시적 안정화 효과를 얻을 수 있다.
보호막 형성 도포액은 통상 수용액의 형태로 이용되며, 수용성 및 알칼리 가용성 막형성 성분의 함유량은 0.5~10.0 중량% 인 것이 바람직하고, 또 상기 산성 화합물 및/또는 산 발생제의 함유량은 1.0~15.0 중량% 인 것이 바람직하다. 보호막 형성 도포액의 pH 는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 산성이다.
보호막 형성 도포액은 질소 함유 화합물을 더 함유해도 된다. 매우 적합한 질소 함유 화합물로서, 예를 들어 제 4 급 암모늄 수산화물, 알칸올 아민 화합물, 아미노산 유도체 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물을 첨가함으로써 보호막 형성 재료의 pH 를 조정할 수 있고, 나아가서는 레지스트 패턴의 형상 개선 효과를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 레지스트 패턴을 형성함으로써, 미세한 선폭의 레지스트 패턴, 특히 피치가 작은 라인 앤드 스페이스 패턴을 양호한 해상도에 의해 제조할 수 있다. 덧붙여, 여기서 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서 피치란, 패턴의 선폭 방향에 있어서 레지스트 패턴폭과 스페이스폭의 합계 거리를 말한다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 매우 적합하게 설명하기 위한 예시에 지나지 않고, 본 발명을 한정하는 것은 전혀 아니다. 덧붙여, 이하의 설명에서는 실시예와 함께 비교예도 기재하고 있다.
(실시예 1)
하기 수지 성분, 산 발생제, 및 질소 함유 유기 화합물을 유기 용매에 균일하게 용해해, 포지티브형 레지스트 조성물 (1) 을 제조했다.
수지 성분으로는 하기 화학식 (40a), (40b), (40c) 로 나타내는 3 종의 구성 단위로 이루어진 메타크릴산 에스테르·아크릴산 에스테르의 공중합체 100 중량부를 이용했다. 수지 성분의 조제에 이용한 각 구성 단위 p, q, r 의 비는 p=50 몰%, q=30 몰%, r=20 몰% 로 했다. 조제한 수지 성분의 중량 평균 분자량은 10000 이었다.
Figure 112005049102634-pct00020
상기 산 발생제로는 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 3.5 중량부와 (4-메틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 1.0 중량부를 이용했다.
또, 상기 유기 용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 락트산 에틸의 혼합 용매 1900 중량부의 혼합 용매 (중량비 6:4) 를 이용했다.
게다가, 상기 질소 함유 유기 화합물로는 트리에탄올 아민 0.3 중량부를 이 용했다.
상기와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물 (1) 을 이용하여, 레지스트 패턴의 형성을 실시했다.
우선, 유기계 반사 방지막 조성물「AR-19」(상품명, Shipley 사제) 을 스피너를 이용해 실리콘 웨이퍼 상에 도포해, 핫플레이트 상에서 215℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 82 nm 의 유기계 반사 방지막을 형성했다. 그리고, 이 반사 방지막 상에 상기 포지티브형 레지스트 조성물 (1) 을 스피너를 이용해 도포해, 핫플레이트 상에서 115℃, 90 초간 프리베이크하고 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막 두께 150 nm 의 레지스트막을 형성했다.
침지액으로서 비점이 102℃ 인 퍼플루오로(2-부틸 테트라히드로푸란) 을 이용하고, 액침 노광 장치로서「노광의 패턴광을 프리즘에 의한 간섭광을 가지고 대용시키고, 시료를 액침 상태에 두어 노광시키는 구성의「2 광속 간섭 노광법」을 실현시키는 주식회사 니콘제의 액침 노광 실험장치」를 이용하여, 파장 193 nm 의 노광 광 (ArF 엑시머 레이져) 에 의해 상기 레지스트막에 대해서 침지 노광을 실시했다. 이 때, 장치의 최하부에 위치하는 프리즘 아래쪽 면은 침지액인 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) 을 통해 레지스트막과 접촉하고 있었다.
노광 종료 후, 기판을 스핀 드라이 건조시키고, 레지스트막으로부터 침지액인 퍼플루오로(2-부틸 테트라히드로푸란) 을 완전하게 제거했다.
그 후, 115℃, 90 초간의 조건으로 PEB 처리하고, 또한 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 60 초간 현상했다. 알칼리 현상액으로는 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 이용했다.
이와 같이 하여 얻은 65 nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관찰했는데, 이 패턴 프로파일은 양호한 것이며, 흔들림 (라인의 부분적 협액화) 현상 등의 불량화 현상은 전혀 관찰되지 않았다. 또한 얻어진 패턴에 대해서, 수렴 이온 빔 SEM (FEI 사제 Altura 835) 에서 단면 형상을 관찰했는데, 단면 형상은 사각형의 양호한 것임을 알 수 있었다.
(실시예 2)
포토레지스트 조성물 (2) 로서 이하의 구성을 이용한 이외는, 실시예 1 과 같은 조작으로 레지스트 패턴을 형성했다.
수지 성분으로는 하기 화학식 (41) 로 나타내는 구성 단위 100 중량부를 이용했다. 조제한 수지 성분의 중량 평균 분자량은 10000 이었다.
Figure 112005049102634-pct00021
산 발생제로는 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 3.5 중량부와(4-메틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 1.0 중량부를 이용했다.
또, 유기 용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 락트산 에 틸의 혼합 용매 1900 중량부의 혼합 용매 (중량비 6:4) 를 이용했다.
또한 질소 함유 유기 화합물로는 트리에탄올 아민 0.3 중량부를 이용했다.
덧붙여 형성한 레지스트 막 두께는 140 nm 이며, 레지스트 패턴은 90 nm 라인 앤드 스페이스가 1:1 이었다.
얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관찰했는데, 패턴 프로파일은 양호한 것이며, 흔들림 (라인의 부분적 협액화) 현상 등은 전혀 관찰되지 않았다.
(실시예 3)
포토레지스트 조성물 (3) 으로서 이하의 구성의 네거티브형 레지스트 조성물을 이용한 이외는, 상기 실시예 2 와 완전히 같은 조작으로 90 nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 형성했다.
수지 성분으로는 하기 화학식 (42) 로 나타내는 2 종의 구성 단위로 이루어진 공중합체 100 중량부를 이용했다. 상기 수지 성분의 조제에 이용한 각 구성 단위 m 과 n 의 비는 m=84 몰%, n=16 몰% 로 했다. 조제한 수지 성분의 중량 평균 분자량은 8700 이었다.
Figure 112005049102634-pct00022
상기 수지 성분에 대해서, 가교제로서 10 중량% 의 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴, 또 산 발생제로서 1 중량% 의 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 및 0.6 중량% 의 4-페닐피리딘을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 락트산 에틸의 혼합 용매에 용해시켜, 고형분 중량을 8.1 중량% 으로 했다. 얻어진 레지스트 막 두께는 220 nm 였다.
얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관찰했는데, 패턴 프로파일은 양호한 것이며, 흔들림 (라인의 부분적 협액화) 현상 등은 전혀 관찰되지 않았다.
(비교예 1)
침지액으로 순수를 이용한 것 이외는 상기 실시예 1 과 같은 레지스트막에 대해서 같은 조작으로, 마찬가지로 레지스트 패턴의 형성을 실시했다.
그 결과, 패턴 프로파일에 대해 약간의 흔들림 현상이 관찰되었다.
(비교예 2)
침지액으로서 200℃ 에 있어서 증기압이 10-1 torr 이하인, 즉 휘발성이 지극히 낮은 퍼플루오로알킬 폴리에테르 화합물인 다이킨 공업 주식회사제, 상품명: DEMNUM S-20 을 이용한 것 이외는 상기 실시예 1 과 같은 레지스트막에 대해서 같은 조작으로, 마찬가지로 레지스트 패턴의 형성을 실시했다.
그 결과, 노광 공정 후에 실시하는 스핀 드라이 공정에 의해서 침지액의 제거가 시간을 들여도, 그 외의 수단인 가열 공정, 질소 블로우 공정을 실시해도 제 거할 수 없고, 레지스트막에 침지액인 퍼플루오로 폴리에테르 화합물이 잔류해 버려, 결과적으로 레지스트의 패턴 형성이 불가능했다.
(비교예 3)
프리즘 아래쪽 면과 기판을 매개하는 매체를 물로 한 이외는 상기 실시예 2 와 완전히 같은 순서로 90 nm 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 얻었다.
이 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관찰했는데, 레지스트 패턴은 격심하게 변질하고 있었다.
(비교예 4)
프리즘 아래쪽 면과 기판을 매개하는 매체를 물로 한 이외는 상기 실시예 3 와 완전히 같은 순서로 90 nm 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 얻었다.
이 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관찰했는데, 패턴 프로파일에서 약간의 흔들림 현상이 관찰되었다.
(실시예 4)
수지 성분으로서 하기 화학식 (43) 으로 나타내는 반복 단위를 가지는 수지 성분과, 이 수지 성분에 대해서 10 중량% 의 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴로 이루어진 가교제와, 1.5 중량% 의 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트로 이루어진 산 발생제와, 0.2 중량% 의 트리에탄올 아민으로 이루어진 아민 성분을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르에 용해해, 고형분 중량을 7.0 중량% 으로 한 네거티브 형 레지스트를 조제했다.
Figure 112005049102634-pct00023
(식 중, l:m:n=20:40:40 (몰%) 이다.)
한편, 기판 상에 유기계 반사 방지막「AR-19」(상품명, Shipley 사제) 를 스피너를 이용해 실리콘 웨이퍼 상에 도포해, 핫플레이트 상에서 215℃, 60 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막 두께 82 nm 의 유기계 반사 방지막을 형성했다. 이 반사 방지막 상에, 상기 네거티브형 레지스트를 스피너를 이용해 도포해, 140℃ 에서 60 초간 프리베이크하고 건조시킴으로써, 상기 반사 방지막 상에 막 두께 150 nm 의 레지스트막을 형성했다.
상기 기판에 대해서,「2 광속 간섭광을 프리즘을 통해 조사함으로써 패턴 노광 광을 시뮬레이트한 2 광속 간섭 노광 장치 (주식회사 니콘사제의 실험장치)」를 이용해 침지액에 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) 을 광원으로 파장 193 nm 의 ArF 엑시머 레이져를 이용하여 침지 노광을 실시했다. 또한, 이용한 장치의 프리즘 아래쪽 면은 퍼플루오로(2-부틸 테트라히드로푸란) 을 통해 레지스트막과 접촉하고 있었다.
상기 노광 후, 130℃ 에서 60 초간의 조건으로 PEB 처리하고, 이어서 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 60 초간 현상했다. 알칼리 현상액으로는 2.38 wt% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 이용했다.
이와 같이 하여 얻은 90 nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 에서 관찰했는데, 이 패턴의 프로파일에서는 팽윤 등의 패턴 불량을 볼 수 없는 양호한 것이었다.
또, 이 레지스트 패턴의 라인 엣지 거칠기 (LER) 를 마찬가지로 SEM 에서 관찰했는데, 2.9 nm 였다.
(실시예 5)
상기 실시예 4 와 완전히 같은 조작으로 65 nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 에서 관찰했는데, 이 패턴의 프로파일에서는 팽윤 등의 패턴 불량을 볼 수 없는 양호한 것이었다.
(실시예 6)
하기 일반식 (44) 로 나타내는 중량 평균 분자량 10000 의 수지 성분 100 중량부, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 2.5 중량부와 (4-메틸 페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 1.0 중량부로 구성되는 산 발생제, 트리에탄올 아민 0.3 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 락트산 에틸 의 혼합 용매 1900 중량부 (중량비 6:4) 로 이루어진 포지티브형 레지스트를 조정했다.
Figure 112005049102634-pct00024
(식 중, j:k:l=50:30:20 (몰%) 이다.)
한편, 기판 상에 유기계 반사 방지막「AR-19」(상품명, Shipley 사제) 을 스피너를 이용해 실리콘 웨이퍼 상에 도포해, 핫플레이트 상에서 215℃, 60 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막 두께 82 nm 의 유기계 반사 방지막을 형성했다. 이 반사 방지막 상에, 상기 포지티브형 레지스트를 스피너를 이용해 도포해, 115℃ 에서 90 초간 프리베이크해 건조시킴으로써, 상기 반사 방지막 상에 막 두께 140 nm 의 레지스트막을 형성했다.
상기 기판에 대해서,「2 광속 간섭광을 프리즘을 통해 조사함으로써, 패턴 노광 광을 시뮬레이트한 2 광속 간섭 노광 장치 (주식회사 니콘사제의 실험장치)」를 이용해 침지액에 퍼플루오로(2-부틸 테트라히드로푸란) 을 광원으로 파장 193 nm 의 ArF 엑시머 레이져를 이용하여 침지 노광을 실시했다. 또한, 이용한 장치의 프리즘 아래쪽 면은 퍼플루오로(2-부틸 테트라히드로푸란) 을 통해 레지스트막과 접촉하고 있었다.
상기 노광 후, 115℃ 에서 90 초간의 조건으로 PEB 처리하고, 이어서 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 60 초간 현상했다. 알칼리 현상액으로는 2.38 wt%테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 이용했다.
이와 같이 하여 얻은 50 nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 에서 관찰했는데, 이 패턴의 프로파일에서는 팽윤 등의 패턴 불량을 볼 수 없는 양호한 것이었다.
(실시예 7)
상기 실시예 6 에 있어서 레지스트 막 두께를 110 nm 로 하고, 또한 노광 전의 베이크를 125℃ 에서 90 초간의 조건으로 한 이외는 완전히 같은 순서로, 45 nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 형성했다. 마찬가지로, 주사형 전자현미경 (SEM) 에서 관찰했는데, 이 패턴의 프로파일에서는 팽윤 등의 패턴 불량을 볼 수 없는 양호한 것이었다.
(실시예 8)
상기 실시예 6 에 있어서, 산 발생제를 퍼플루오로옥틸 술폰산 5.0 중량부로 한 이외는 완전히 같은 순서로, 50 nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 형성했다. 마찬가지로 주사형 전자현미경 (SEM) 에서 관찰했는데, 이 패턴의 프로파일에서는 팽윤 등의 패턴 불량을 볼 수 없는 양호한 것이었다.
(실시예 9: 불소 폴리머를 이용한 레지스트의 평가 시험 1)
하기 수지 성분, 산 발생제, 및 질소 함유 유기 화합물을 유기 용매에 균일 하게 용해해, 포지티브형 레지스트 조성물 F1 을 조제했다. 수지 성분으로는 하기 화학식으로 나타내는 2 종의 구성 단위로 이루어진 공중합체 100 중량부를 이용했다. 수지 성분의 조제에 이용한 각 구성 단위 m, n 의 비는 m=50 몰%, n=50 몰% 로 했다. 조제한 수지 성분의 중량 평균 분자량은 10000 이었다.
Figure 112005049102634-pct00025
일반식 (45) 및 (46) 중, R 은 CH2OCH3, 혹은 H 이다.
상기 산 발생제로는 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트 5.0 중량부를 이용했다.
또, 상기 유기 용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 를 이용했다.
게다가 상기 질소 함유 유기 화합물로는, 트리이소프로판올 아민 0.4 중량부, 및 살리실산 0.1 중량부를 이용했다.
또, 용해 억제제로서 다음의 화학식 (47) 로 나타내는 불소 화합물 5 중량부를 이용했다.
Figure 112005049102634-pct00026
상기와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물 F1 을 이용하여, 레지스트 패턴의 형성을 실시했다. 우선, 유기계 반사 방지막 조성물「AR-19」(상품명, Shipley 사제) 를 스피너를 이용해 실리콘 웨이퍼 상에 도포해, 핫플레이트 상에서 215℃, 60 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막 두께 82 nm 의 유기계 반사 방지막을 형성했다. 그리고, 이 반사 방지막 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물 F1 을 스피너를 이용해 도포해, 핫플레이트 상에서 90℃, 90 초간 프리베이크하고 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막 두께 250 nm 의 레지스트막을 형성했다.
한편, 퍼플루오로옥틸 술폰산 (C8F17SO3H) 인 EF-101 (토켐 프로덕츠 (주) 제) 의 20 중량% 수용액 500 g 와 모노에탄올 아민의 20 중량% 수용액 80 g 을 혼합했다. 그 혼합 용액 25 g 을 10 중량% 폴리비닐피롤리돈 수용액 20 g 에 첨가해, 얻어진 수용액에 순수를 더해 전체를 200 g 으로 하여 보호막 형성용 도포액을 조제했다. 덧붙여 이 도포액의 pH 는 2.7 이었다.
상기 레지스트막 상에, 상기 보호막 형성용 도포액을 도포해, 스핀 드라이 (회전하며 건조) 해, 막 두께 44 nm 의 보호막을 형성했다.
다음으로, 마스크 패턴을 개입시키고, 노광 장치 NSR-S302B (니콘사제, NA ( 개구수)=0.60, 2/3 륜대) 에 의해, ArF 엑시머 레이져 (파장 193 nm) 를 이용하여, 패턴광을 조사 (노광) 했다. 그 후, 120℃ 에서 90 초간 PEB 하고, 이어서 23℃ 에서 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 수용액으로 이루어진 알칼리 현상액으로 60 초간 현상했다.
이와 같이 하여 얻은 130 nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관찰했는데, 이 패턴 프로파일은 양호한 것이며, 흔들림 등은 전혀 관찰되지 않았다. 또, 노광 감도는 18.55 mJ/cm2 (통상의 드라이 프로세스에 있어서의 감도) 였다.
한편, 상기 패턴 형성에서, 액침 노광 처리로서 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) 으로 이루어진 불소계 액체를, 상기 노광 후 레지스트막을 설치한 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서 레지스트막 상에 23℃ 에서 1 분간 적하를 계속한 이외는 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성했다.
덧붙여 이 부분의 공정은, 실제의 제조 프로세스에서는 완전 액침 상태에서 노광하는 공정이지만, 앞의 액침 노광법에 대한 분석에 근거하여, 광학계에 있어서 노광 자체는 완전하게 행해지는 것이 이론적으로도 보증되므로, 먼저 레지스트막을 노광해 두어 액침액의 레지스트막에 대한 영향만을 평가할 수 있도록, 노광 후에 굴절률 액체 (액침액) 인 불소계 액체를 레지스트막에 부하시킨다고 하는 간략적인 구성으로 하고 있다.
얻어진 130 nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사 형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관찰했는데, 이 패턴 프로파일은 양호한 것이며, 흔들림 등은 전혀 관찰되지 않았다. 또, 노광 감도는 18.54 mJ/cm2 (액침 노광 처리에 있어서의 감도) 이며, 통상의 드라이 프로세스에 있어서 감도에 대한 변화량은 0.05% 로, 불소계 액체를 적하하지 않는 경우와 거의 차이가 없었다. 이것에 의해, 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) 으로 이루어진 불소계 용매는 액침 프로세스에서 레지스트막에 아무런 악영향을 미치지 않는다고 말할 수 있다.
(실시예 10)
실시예 9 에서, 액침 노광 처리로서 불소계 액체인 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) 을 퍼플루오로트리프로필 아민으로 바꾼 이외는 동일하게 하여, 레지스트 패턴을 형성했다.
얻어진 130 nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관찰했는데, 이 패턴 프로파일은 양호한 것이며, 흔들림 등은 전혀 관찰되지 않았다. 또, 노광 감도는 19.03 mJ/cm2 (액침 노광 처리에 있어서의 감도) 이며, 통상의 드라이 프로세스에 있어서 감도에 대한 변화량은 2.58% 로, 불소계 액체를 적하한 경우와 거의 차이가 없었다. 이것에 의해, 퍼플루오로트리프로필 아민으로 이루어진 불소계 용매는 액침 프로세스에서 레지스트막에 악영향을 미치지 않는다고 말할 수 있다.
(실시예 11)
후술하는 실시예 13 에 있어서 포지티브형 레지스트 조성물 F2 를 실리콘 웨 이퍼 상에 회전 도포하고 90℃ 에서 90 초간 가열해 막 두께 150 nm 의 레지스트 도막을 마련했다. 이것을 미노광 도막이라고 한다. 한편, 상기 레지스트 도막에 대해서 밀착 노광 장치 VUVES-4500 (리소텍크쟈판사제) 에 의해, F2 엑시머 레이져 (157 nm) 를 눈으로 확인할 수 있는 대면적 (약 10 mm2) 영역을 노광했다. 또한 노광량은 40 mJ/cm2 였다. 다음으로, 120℃, 90 초간의 조건으로 PEB 처리했다. 이것을 노광 도막이라고 한다.
그 다음에, 상기 미노광 도막과 노광 도막을 비점이 130℃ 인 퍼플루오로트리프로필 아민에 침지해, 침지한 상태에서 수정 천칭 (Quarts Crystal Microbalance, 이하 QCM 이라고 말한다) 을 이용한 막 두께 측정기인 리소텍크쟈판사제「RDA-QZ3」에 의해, 최대 측정 시간을 300 초간으로 하여 양 도막의 막 두께의 변화를 측정했다.
덧붙여, 수정 기판의 주파수 변동을 측정하고, 얻어진 데이터는 부속 해석 소프트웨어로 처리를 실시해, 침지 시간에 대한 막 두께치의 그래프로 했다. 본 실시예에 있어서의 이 그래프를 도 1 에 나타냈다.
덧붙여, 시료에 있어서 노광·미노광에서의 막 두께 변동의 차이를 분명히 하기 위해, 각 그래프는 침지 시간 0 초를 기준으로 하고, 그 때의 막 두께치로부터의 차이분으로 표기해, 재차 그래프에 도시했다. 즉, 초기 막 두께보다 얇아지면 - 의 값을, 두꺼워지면 + 의 값을 나타내게 된다. 막 두께 변동치의 + 방향으로 가리킨 최대치 및 - 방향으로 가리킨 최대치를 각 시료마다 구했다. + 혹은 - 로의 거동이 없었던 경우는 그 값을 0 nm 로 했다.
측정 개시부터 10 초간 이내의 최대 막 두께 증가량은 미노광 도막에서 1.26 nm 이며, 노광 도막에서 1.92 nm 였다. 10 초간 이내의 최대 막 두께 감소량은 미노광 도막에서 0 nm, 노광 도막에서 0.49 nm 였다.
(실시예 12)
실시예 11 에서, 퍼플루오로트리프로필 아민을 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) 으로 바꾼 이외는 동일하게 하여 QCM 에 의한 양 도막의 막 두께 변화를 측정했다.
덧붙여, 본 실시예에 있어서의 이 그래프를 도 2 에 나타냈다.
측정 개시부터 10 초간 이내의 최대 막 두께 증가량은 미노광 도막에서 1.62 nm 이며, 노광 도막에서 2.76 nm 였다. 10 초간 이내의 최대 막 두께 감소량은 미노광 도막에서 0 nm, 노광 도막에서 0 nm 였다.
(실시예 13)
실시예 9 의 포지티브형 레지스트 조성물 F1 에서 이용한 일반식 (45) 및 (46) 으로 나타내는 수지 성분 100 중량부, 산 발생제로서 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트를 2.0 중량부, 아민류인 트리도데실 아민을 0.6 중량부, 고형분 농도가 8.5 중량% 인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액이 되도록 용해시키고, 포지티브형 레지스트 조성물 F2 를 균일한 용액으로서 얻었다.
상기와 같이 하여 제조한 포지티브형 레지스트 조성물 F2 를 이용하여, 레지스트 패턴의 형성을 실시했다. 우선, 유기계 반사 방지막 조성물「AR-19」(상품 명, Shipley 사제) 을 스피너를 이용해 실리콘 웨이퍼 상에 도포해, 핫플레이트 상에서 215℃, 60 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막 두께 82 nm 의 유기계 반사 방지막을 형성했다. 그리고, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 F2 를 스피너를 이용해 반사 방지막 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 95℃, 90 초간 프리베이크하고 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막 두께 102 nm 의 레지스트층을 형성했다.
그리고, 평가 시험 2 로서, 침지 노광은 니콘사 작성의 실험장치를 이용하여, 프리즘과 퍼플루오로트리프로필 아민으로 이루어진 불소계 용매와 193 nm 의 2 개의 광속 간섭에 의한 실험 (2 광속 간섭 실험) 을 실시했다. 같은 방법은 상기 비특허 문헌 2 (J. Vac. Sci. Technol. B (2001) 19(6) p2353-2356) 에도 개시되어 있고, 실험실 레벨에서 간단하고 쉽게 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻어지는 방법으로서 공지이다.
본 실시예에 있어서 침지 노광에서 보호막 상면과 프리즘 하면의 사이에 침지 용매로서 상기 불소계 용매층을 형성했다.
덧붙여, 노광량은 라인 앤드 스페이스 패턴이 안정되게 얻어지는 노광량을 선택해, 마스크를 통해 노광한 후 상기 불소계 액체를 닦아내고, 다음에 115℃ 에서 90 초간의 조건으로 PEB 처리했다.
그 후, 추가적으로 23℃ 에서 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60 초간 현상 처리를 실시했다.
그 결과, 65 nm 의 라인 앤드 스페이스 (1:1) 가 얻어진 것을 알 수 있었다. 또, 그 때의 감도는 11.3 mJ/cm2, 그 패턴 형상은 약간 T-톱 형상이지만 양호한 것이었다.
(실시예 14)
실시예 13 에서, 레지스트막과 불소계 용매의 사이에 실시예 9 에서 이용한 보호막 형성용 도포액을 도포하고, 95℃ 에서 60 초간 가열 건조해 막 두께 35 nm 의 보호막을 형성한 이외는 실시예 13 과 같게 하여, 2 광속 간섭 실험에 의한 패턴 형성을 실시했다.
그 결과, 90 nm 의 라인 앤드 스페이스 (1:1) 가 얻어진 것을 알 수 있었다. 또, 그 때의 감도는 10.4 mJ/cm2, 그 패턴 형상은 사각형 모양의 양호한 것이었다.
(실시예 15)
실시예 13 에서, 레지스트 막 두께를 102 nm 에서 125 nm 로 바꾸고, 또한 상기 레지스트막과 불소계 용매의 사이에 실시예 9 에서 이용한 보호막 형성용 도포액을 도포하고, 95℃ 에서 60 초간 가열 건조해, 막 두께 35 nm 의 보호막을 형성한 이외는 실시예 13 과 같게 하여, 2 광속 간섭 실험에 의한 패턴 형성을 실시했다.
그 결과, 65 nm 의 라인 앤드 스페이스 (1:1) 가 얻어진 것을 알 수 있었다. 또, 그 때의 감도는 7.3 mJ/cm2, 그 패턴 형상은 사각형 모양의 매우 양호한 것이었다.
(실시예 16)
실시예 13 에서, 사용한 포지티브형 레지스트 조성물 F2 를 실시예 1 에서 이용한 포지티브형 레지스트 조성물 1 로 바꾸고, 프리베이크 온도를 125℃ 로 하고, 레지스트 막 두께를 95 nm 로 바꾸고, 또한 상기 레지스트막과 불소계 액체의 사이에 실시예 9 에서 이용한 보호막 형성용 도포액을 도포하고, 95℃ 에서 60 초간 가열 건조해, 막 두께 35 nm 의 보호막을 형성한 이외는 실시예 13 과 같게 하여, 2 광속 간섭 실험에 의한 패턴 형성을 실시했다.
그 결과, 90 nm 의 라인 앤드 스페이스 (1:1) 가 얻어진 것을 알 수 있었다. 또, 그 때의 감도는 14.8 mJ/cm2, 그 패턴 형상은 사각형 모양의 양호한 것이었다.
(실시예 17)
실시예 1 에서 사용한 침지액인 퍼플루오로(2-부틸 테트라히드로푸란) 을 비점이 174℃ 인 퍼플루오로트리부틸 아민으로 바꾼 이외는 실시예 1 과 같게 하여, 2 광속 간섭 실험에 의한 패턴 형성을 실시했다.
이것에 의해 얻어진 65 nm 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 에서 관찰했는데, 이 패턴의 프로파일은 양호한 것이며, 흔들림 (라인의 부분적 협액화) 현상 등의 불량화 현상은 전혀 관찰되지 않았다. 또한 얻어진 패턴에 대해서, 수렴 이온 빔 SEM (FEI 사제 Altra 835) 에서 단면 형상을 관찰했는데, 단면 형상은 사각형의 양호한 것임을 알았다.
(실시예 18)
실시예 1 에서 사용한 침지액인 퍼플루오로(2-부틸 테트라히드로푸란) 을 비 점이 215℃ 인 퍼플루오로트리펜틸 아민으로 바꾼 이외는 실시예 1 과 같게 하여, 2 광속 간섭 실험에 의한 패턴 형성을 실시했다.
이것에 의해 얻어진 65 nm 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 에서 관찰했는데, 이 패턴의 프로파일은 양호한 것이며, 흔들림 (라인의 부분적 협액화) 현상 등의 불량화 현상은 전혀 관찰되지 않았다. 또한 얻어진 패턴에 대해서, 수렴 이온 빔 SEM (FEI 사제 Altra835) 에서 단면 형상을 관찰했는데, 단면 형상은 사각형의 양호한 것임을 알았다.
이상 설명한 것처럼, 본 발명에 따른 액침 노광 프로세스용 침지액을 액침 노광 공정에 이용함으로써, 감도가 높고, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 뛰어나며, 정밀도가 높은 레지스트 패턴을 제조할 수 있는 점에서 유용하고, 특히 관용의 어떠한 레지스트 조성물을 이용해 레지스트막을 구성해도 액침 노광 공정에서 레지스트 패턴이 T-톱 형상이 되는 등 레지스트 패턴의 표면의 거침이나, 패턴의 흔들림, 섬유질화 현상 등의 불량화 현상이 없는 레지스트 패턴의 제조에 적절하다.
또, 본 발명에 따른 액침 노광 프로세스용 침지액을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법은, 레지스트막 상에 직접 상기 침지액을 배치했을 경우에도 레지스트막 상에 보호막을 형성해, 상기 보호막 상에 본 발명의 침지액을 마련했을 경우에도 뛰어난 레지스트 패턴을 제조할 수 있는 점에서 유용하다.
참고 문헌 (Reference)
1. Journal of Vacuum Science ＆ Technology B (저널 오브 배큠 사이언스 테크놀로지) (J. Vac. Sci. Technol. B) ((발행국) 미국), 1999 년, 제 17 권, 6 호, 3306-3309 페이지.
2. Journal of Vacuum Science ＆ Technology B (저널 오브 배큠 사이언스 테크놀로지) (J. Vac. Sci. Technol. B) ((발행국) 미국), 2001 년, 제 19 권, 6 호, 2353-2356 페이지.
3. Proceedings of SPIE Vol. 4691 (프로시딩스 오브 에스피아이이 ((발행국) 미국) 2002 년, 제 4691 권, 459-465 페이지.

Claims (22)

  1. 액체를 통해 레지스트막을 노광하는 액침 노광 프로세스용 침지액에 있어서, 상기 노광 프로세스에 이용하는 노광 광에 대해서 투명하고, 그 비점이 70~270℃ 인 퍼플루오로알킬 에테르 화합물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 침지액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액침 노광 프로세스가 리소그라피 노광 광이 레지스트막에 도달할 때까지의 경로의 적어도 상기 레지스트막 상에, 공기보다 굴절률이 큰 소정 두께의 상기 침지액을 개재시킨 상태에서 상기 레지스트막을 노광함으로써 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 구성인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 침지액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 액체의 비점이 80~220℃ 인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 침지액.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 (메트)아크릴산 에스테르 단위로 이루어진 폴리머인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 침지액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 디카르복실산의 산 무수물 함유 구성 단위를 가지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 침지액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 페놀성 수산기 함유 구성 단위를 가지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 침지액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 실세스퀴옥산 수지인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 침지액.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 α-(히드록시알킬)아크릴산 단위를 가지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 침지액.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 디카르복실산 모노에스테르 단위를 가지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 침지액.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 불소 함유 폴리머인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 침지액.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 (i) 불소 원자 또는 불소화 알킬기 및 (ii) 알콜성 수산기를 모두 가지는 지방족 환식기를 포함한 알칼리 가용성의 구성 단위를 포함해서 이루어진, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 불소 함유 폴리머인 것을 특징으로 하는 액침 노광 프로세스용 침지액.
  15. 액침 노광 프로세스를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서,
    기판 상에 적어도 포토레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 노광 프로세스에 이용하는 노광 광에 대해서 투명하고, 그 비점이 70~270℃ 인 퍼플루오로알킬 에테르 화합물로 구성되어 있는 침지액을 상기 레지스트막 상에 직접 배치하는 공정,
    상기 침지액을 통해 선택적으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
    필요에 따라서 상기 레지스트막을 가열 처리하는 공정,
    다음에, 상기 레지스트막을 현상해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  16. 액침 노광 프로세스를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서,
    기판 상에 적어도 포토레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막 상에 보호막을 형성하는 공정,
    상기 노광 프로세스에 이용하는 노광 광에 대해서 투명하고, 그 비점이 70~270℃ 인 퍼플루오로알킬 에테르 화합물로 구성되어 있는 침지액을 상기 보호막 상에 직접 배치하는 공정,
    상기 침지액과 보호막을 통해 선택적으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
    필요에 따라서 상기 레지스트막을 가열 처리하는 공정,
    다음에, 상기 레지스트막을 현상해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 불소계 액체의 비점이 80~220℃ 인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 불소 함유 폴리머인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 (i) 불소 원자 또는 불소화 알킬기 및 (ii) 알콜성 수산기를 모두 가지는 지방족 환식기를 포함한 알칼리 가용성의 구성 단위 (a1) 를 포함해서 이루어진, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 불소 함유 폴리머인 것을 특징으로 하는 액침 노광 레지스트 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI347741B (en) * 2003-05-30 2011-08-21 Asml Netherlands Bv Lithographic apparatus and device manufacturing method
US7700267B2 (en) * 2003-08-11 2010-04-20 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Immersion fluid for immersion lithography, and method of performing immersion lithography
US7579135B2 (en) * 2003-08-11 2009-08-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Lithography apparatus for manufacture of integrated circuits
JP4265766B2 (ja) * 2003-08-25 2009-05-20 東京応化工業株式会社 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、該保護膜形成材料からなるレジスト保護膜、および該レジスト保護膜を用いたレジストパターン形成方法
WO2005036623A1 (ja) 2003-10-08 2005-04-21 Zao Nikon Co., Ltd. 基板搬送装置及び基板搬送方法、露光装置及び露光方法、デバイス製造方法
JP2005172949A (ja) * 2003-12-08 2005-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法
TWI259319B (en) 2004-01-23 2006-08-01 Air Prod & Chem Immersion lithography fluids
US20050161644A1 (en) 2004-01-23 2005-07-28 Peng Zhang Immersion lithography fluids
JP3954066B2 (ja) * 2004-02-25 2007-08-08 松下電器産業株式会社 バリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法
US8488102B2 (en) * 2004-03-18 2013-07-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Immersion fluid for immersion lithography, and method of performing immersion lithography
JP4343022B2 (ja) * 2004-05-10 2009-10-14 東京エレクトロン株式会社 基板の処理方法及び基板の処理装置
ATE450813T1 (de) * 2004-05-17 2009-12-15 Fujifilm Corp Verfahren zur erzeugung eines musters
US20060008746A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Yasunobu Onishi Method for manufacturing semiconductor device
JP2006073967A (ja) * 2004-09-06 2006-03-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用浸漬液および該浸漬液を用いたレジストパターン形成方法
JP2006080143A (ja) * 2004-09-07 2006-03-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 露光装置及びパターン形成方法
JP5154006B2 (ja) 2004-12-06 2013-02-27 株式会社Ｓｏｋｕｄｏ 基板処理装置
JP4084798B2 (ja) 2004-12-10 2008-04-30 松下電器産業株式会社 バリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法
WO2006115268A1 (ja) * 2005-04-26 2006-11-02 Mitsui Chemicals, Inc. 液浸式露光用液体、液浸式露光用液体の精製方法および液浸式露光方法
JP2006344811A (ja) * 2005-06-09 2006-12-21 Asahi Glass Co Ltd 液浸型露光方法および液浸型露光用媒体
JP2007005731A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Jsr Corp 液浸露光用液体およびその精製方法
US7691559B2 (en) * 2005-06-30 2010-04-06 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Immersion lithography edge bead removal
US7927779B2 (en) 2005-06-30 2011-04-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Companym, Ltd. Water mark defect prevention for immersion lithography
US20070002296A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Immersion lithography defect reduction
US8383322B2 (en) 2005-08-05 2013-02-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Immersion lithography watermark reduction
US20090130604A1 (en) * 2005-08-29 2009-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Solution for immersion exposure and immersion exposure method
JP2007078744A (ja) * 2005-09-09 2007-03-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
JP4804950B2 (ja) 2005-09-26 2011-11-02 東京応化工業株式会社 有機膜の液浸リソグラフィ溶解成分測定方法
US7993808B2 (en) 2005-09-30 2011-08-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. TARC material for immersion watermark reduction
US7420188B2 (en) * 2005-10-14 2008-09-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Exposure method and apparatus for immersion lithography
US7986395B2 (en) * 2005-10-24 2011-07-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Immersion lithography apparatus and methods
JP5114021B2 (ja) 2006-01-23 2013-01-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8564759B2 (en) * 2006-06-29 2013-10-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Apparatus and method for immersion lithography
US8518628B2 (en) 2006-09-22 2013-08-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Surface switchable photoresist
GB0619043D0 (en) * 2006-09-27 2006-11-08 Imec Inter Uni Micro Electr Immersion lithographic processing using an acid component source for reducing watermarks
US20080084549A1 (en) * 2006-10-09 2008-04-10 Rottmayer Robert E High refractive index media for immersion lithography and method of immersion lithography using same
KR100989565B1 (ko) * 2007-06-12 2010-10-25 후지필름 가부시키가이샤 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
US20090042148A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Munirathna Padmanaban Photoresist Composition for Deep UV and Process Thereof
DE102009023431A1 (de) * 2008-06-02 2009-12-17 Nath, Günther, Dr. Gerät und Verfahren zum optischen Prüfen von Dokumenten
US8277672B2 (en) * 2009-04-17 2012-10-02 Tiza Lab, LLC Enhanced focused ion beam etching of dielectrics and silicon
JP5816488B2 (ja) * 2011-08-26 2015-11-18 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999049504A1 (fr) * 1998-03-26 1999-09-30 Nikon Corporation Procede et systeme d'exposition par projection

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2753930B2 (ja) * 1992-11-27 1998-05-20 キヤノン株式会社 液浸式投影露光装置
US5352378A (en) * 1993-05-27 1994-10-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nonflammable lubricious composition
US5730955A (en) * 1994-08-02 1998-03-24 Molecular Biosystems, Inc. Process for making gas-filled microspheres containing a liquid hydrophobic barrier
JP3747566B2 (ja) * 1997-04-23 2006-02-22 株式会社ニコン 液浸型露光装置
JP3817836B2 (ja) * 1997-06-10 2006-09-06 株式会社ニコン 露光装置及びその製造方法並びに露光方法及びデバイス製造方法
JP2002350787A (ja) * 2001-03-21 2002-12-04 Menicon Co Ltd コンタクトレンズ
US20020163629A1 (en) * 2001-05-07 2002-11-07 Michael Switkes Methods and apparatus employing an index matching medium
TW200304044A (en) * 2002-03-06 2003-09-16 Du Pont Radiation durable organic compounds with high transparency in the vacuum ultraviolet, and method for preparing
US7300743B2 (en) * 2003-03-06 2007-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Radiation durable organic compounds with high transparency in the vacuum ultraviolet, and method for preparing
US20050164522A1 (en) * 2003-03-24 2005-07-28 Kunz Roderick R. Optical fluids, and systems and methods of making and using the same
JP2005099646A (ja) * 2003-03-28 2005-04-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用レジスト組成物および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法
JP2006073967A (ja) * 2004-09-06 2006-03-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用浸漬液および該浸漬液を用いたレジストパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999049504A1 (fr) * 1998-03-26 1999-09-30 Nikon Corporation Procede et systeme d'exposition par projection

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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"THERE ARE NO FUNDAMENTAL LIMITS TO OPTICAL LITHOGRAPHY," S. R. J. Brueck in Deep Subwavelength Optical Nanolithography

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