KR20070039970A - 레지스트 보호막 형성용 재료, 및 이를 이용한 레지스트패턴 형성방법 - Google Patents

레지스트 보호막 형성용 재료, 및 이를 이용한 레지스트패턴 형성방법 Download PDF

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코타로 엔도
토모유키 히라노
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토쿄오오카코교 가부시기가이샤
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Abstract

액침노광 프로세스에 있어서, 물을 비롯한 각종 침지액을 이용한 액침노광 중의 레지스트막의 변질 및 사용 침지액의 변질을 동시에 방지하고, 동시에 처리 공정수의 증가를 초래함 없이, 레지스트막의 보존 내성을 향상시킬 수 있으며 액침노광을 이용한 고해상성 레지스트 패턴의 형성을 가능하게 한다. 알칼리에 가용인 폴리머와 가교제와 이들을 용해 가능한 용매를 적어도 구성 성분으로 하는 조성물로, 이 조성물을 이용하여 사용하는 레지스트막의 표면에 보호막을 형성한다.
액침노광, 레지스트막, 침지액, 액침매체, 보호막

Description

레지스트 보호막 형성용 재료, 및 이를 이용한 레지스트 패턴 형성방법{MATERIAL FOR FORMATION OF RESIST PROTECTION FILM AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN THEREWITH}
본 발명은, 레지스트막의 보호막을 형성하는데 적합한 레지스트 보호막형성 재료 및 이를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 액침노광(Liquid Immersion Lithography) 프로세스에서, 그 중에서도 리소그래피 노광빛이 레지스트막에 도달하는 경로의 적어도 상기 레지스트막 상에 공기보다 굴절률이 높으면서, 동시에 상기 레지스트막보다도 굴절률이 낮은 소정 두께의 액체를 개재시킨 상태로 상기 레지스트막을 노광함으로써 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 구성의 액침노광 프로세스에 이용하여 바람직한 레지스트 보호막 형성용 재료 및 상기 보호막 형성용 재료를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에 있어서의 미세 구조의 제조에는 리소그래피법이 다용되고 있으며, 디바이스 구조의 미세화에 수반하여 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다.
현재에는 리소그래피법에 의해, 예를 들면 최첨단의 영역에서는 선폭이 90nm 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해졌으나, 향후는 한층 더 미세한 패턴 형성이 요구된다.
이러한 90nm보다 미세한 패턴 형성을 달성시키기 위해서는, 노광 장치와 그에 대응하는 레지스트의 개발이 제1 포인트가 된다. 노광 장치에 대해서는, F2엑시머 레이저, EUV(극단자외광), 전자선, X선, 연X선 등의 광원 파장의 단파장화나 렌즈의 개구수(NA)의 증대 등이 개발 포인트로서 일반적이다.
그러나, 광원 파장의 단파장화는 고액의 새로운 노광 장치가 필요하고, 또한 고NA화(高NA化)에서는 해상도와 초점 심도폭이 트레이드 오프(trade off) 관계에 있기 때문에, 해상도를 올려도 초점 심도폭이 저하하는 문제가 있다.
최근, 이러한 문제를 해결할 수 있는 리소그래피 기술로서 액침노광(liquid immersion lithograpgy)법이라고 하는 방법이 보고되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3). 이 방법은 노광시에, 렌즈와 기판상의 레지스트막과의 사이의 적어도 상기 레지스트막 상에 소정 두께의 순수(純水) 또는 불소계 불활성 액체 등의 액상 굴절률 매체(굴절률 액체, 침지액)를 개재시키는 것이다. 이 방법에서는, 종래는 공기나 질소 등의 불활성 가스였던 노광 광로 공간을 굴절률(n)이 보다 큰 액체, 예를 들면 순수 등으로 치환함으로써, 같은 노광 파장의 광원을 이용해도 보다 단파장의 광원을 이용한 경우나 고NA렌즈를 이용한 경우와 마찬가지로 고해상성이 달성됨과 동시에 초점 심도폭의 저하도 없다.
이러한 액침노광을 이용하면, 현존 장치에 실장되고 있는 렌즈를 이용하여 저비용으로, 보다 고해상성이 우수하며 동시에 초점 심도에도 뛰어난 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있기 때문에 매우 주목받고 있다.
비특허문헌 1: Journal of Vacuum Science ＆ Technology B (저널 오브 배큠 사이언스 테크놀로지)(J. Vac. Sci. Technol. B)((발행국) 미국), 1999년, 제17권, 6호, 3306－3309페이지
비특허문헌 2: Journal of Vacuum Science ＆ Technology B (저널 오브 배큠 사이언스 테크놀로지)(J. Vac. Sci. Technol. B)((발행국) 미국), 2001년, 제19권, 6호, 2353－2356페이지
비특허문헌 3: Proceedings of SPIE Vol. 4691 (프로시딩즈 오브 에스피아이이)((발행국) 미국) 2002년, 제4691권, 459－465페이지
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그러나, 상기와 같은 액침노광 프로세스에서는, 노광시에 레지스트막이 직접 굴절률 액체(침지액)에 접촉하므로 레지스트막은 액체에 의한 침습을 받게 된다. 따라서, 종래 사용되어 온 레지스트 조성물을 그대로 적용가능한지 아닌지를 검증할 필요가 있다.
현재 관용의 레지스트 조성물은 노광빛에 대한 투명성을 가져야 한다는 최대 중요 필수 특성으로부터 가능한 수지가 이미 광범위하게 검토되어 확립된 조성물이다. 본 발명자 등은 이러한 현재 제안되고 있는 레지스트 조성물 가운데, 그대로의 조성으로, 또는 조성을 약간 조정함으로써 액침노광에 적절한 특성을 가지는 레지스트 조성물을 얻을 수 없을까를 실험 검토하였다. 그 결과, 실용상 기대할 수 있는 레지스트 조성물이 존재하는 것이 판명되었다. 그 한편으로, 액침노광에서는 액에 의한 변질이 생겨 충분한 패턴 해상성을 얻을 수 없는 레지스트 조성물이라도, 통상의 공기층을 통한 노광에 의한 리소그래피에서는 미세하면서도 높은 해상성을 나타내는 것이 많이 존재하는 것도 확인되었다. 이러한 레지스트 조성물은 많은 개발 자원을 소비하여 확립된 조성물이며, 노광빛에 대한 투명성, 현상성, 보존 안정성 등의 여러 가지 레지스트 특성이 뛰어난 조성물이고, 이러한 레지스트 조성물에는 침지액에 대한 내성만이 떨어지는 것이 다수 존재한다. 이와같이 액침노광에 적합하지 않지만, 공기층에서의 리소그래피에서는 높은 해상성을 나타내는 조성물의 몇 개의 예는, 후술하는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 나타내기로 한다.
또한, 전술한 액침노광에 적합한 레지스트막을 이용한 경우라도, 액침노광을 실시한 경우 공기층을 통한 노광에 비해 어느 정도 품질 및 양품수율이 떨어지는 것도 확인되었다.
또한, 전술한 종래의 레지스트막의 액침노광 적성은 다음과 같은 액침노광 방법에 대한 분석을 근거로 하여 평가한 것이다.
즉, 액침노광에 의한 레지스트 패턴 형성 성능을 평가하려면, (i) 액침노광법에 의한 광학계의 성능, (ii) 침지액에 대한 레지스트막으로부터의 영향, (iii) 침지액에 의한 레지스트막의 변질, 이 세가지 점을 확인할 수 있으면 필요 충분하다고 판단된다.
(i)의 광학계의 성능에 대해서는, 예를 들면, 표면 내수성의 사진용 감광판을 수중에 가라앉혀 그 표면에 패턴빛을 조사하는 경우를 상정하면 분명한 바와 같이, 수면과, 물과 감광판 표면과의 계면에 있어서 반사 등의 광전반손실이 없으면, 이후 문제가 생기지 않는다는 것은 원리상 의심의 여지가 없다. 이 경우의 광전반손실은 노광빛의 입사각도의 적정화에 의해 용이하게 해결할 수 있다. 따라서, 노광 대상이 레지스트막이든, 사진용의 감광판이든, 또는 결상 스크린이든, 이들이 침지액에 대해서 불활성이라면, 즉 침지액으로부터 영향도 받지 않고 침지액에 영향도 주지 않는 것이라면, 광학계의 성능에는 아무런 변화도 생기지 않는다고 생각할 수 있다. 따라서, 이 점에 대해서는 새롭게 확인 실험할 필요는 없다.
(ii)의 침지액에 대한 레지스트막으로부터의 영향은, 구체적으로는 레지스트막의 성분이 액 중에 녹아내려 액의 굴절률을 변화시키는 것이다. 액의 굴절률이 변화하면, 패턴 노광의 광학적 해상성은 변화를 받는다는 것은 실험할 것도 없이 이론으로부터 확실하다. 이 점에 대해서는, 단지 레지스트막을 액에 침지한 경우, 성분이 녹아내려 침지액의 조성이 변화한다는 점, 또는 굴절률이 변화한다는 점을 확인할 수 있으면 충분하며, 실제로 패턴광을 조사하고 현상해서 해상도를 확인할 필요는 없다.
이와 반대로, 액 중의 레지스트막에 패턴광을 조사하고 현상해서 해상성을 확인한 경우에는 해상성의 양호성 여부(良否)는 확인가능해도, 침지액의 변질에 의한 해상성에의 영향인가, 레지스트재(材)의 변질에 의한 해상성의 영향인가, 또는 양쪽 모두인가를 구별할 수 없게 된다.
(iii)의 침지액에 의한 레지스트막의 변질에 의해 해상성이 열화하는 점에 대해서는, 「노광 후에 침지액의 샤워를 레지스트막에 뿌리는 처리를 행하고, 그 후 현상해서 얻어진 레지스트 패턴의 해상성을 검사한다」고 하는 평가 시험으로 충분하다. 그럼에도 불구하고, 이 평가방법에서는 레지스트막에 액체를 직접 뿌림으로써 액침조건으로는 보다 과혹하게 된다. 이러한 점에 대해서도, 완전 침지 상태로 노광을 행하는 시험의 경우에는, 침지액의 변질에 의한 영향인가, 레지스트 조성물의 침지액에 의한 변질이 원인인가, 또는 쌍방의 영향에 의해 해상성이 변화한 것인가가 판연하지 않다.
상기 현상(ii)와 (iii)는 표리 일체의 현상이며, 레지스트막의 액에 의한 변질 정도를 확인함으로써 파악할 수 있다.
이러한 분석에 근거하여, 전술의 현재 제안되고 있는 레지스트막의 액침노광 적성을, 「노광 후에 침지액의 샤워를 레지스트막에 뿌리는 처리를 행하고, 그 후 현상해서 얻어진 레지스트 패턴의 해상성을 검사한다」고 하는 평가 시험에 의해 확인하였다. 또한, 노광의 패턴광을 프리즘에 의한 간섭광으로 대용시켜, 시료를 액침상태에 두고 노광시키는 구성의 「2 광속 간섭 노광법」을 이용하여, 실제의 제조 공정을 시뮬레이션한 평가도 가능하다.
상술한 바와 같이, 액침노광에 적합한 레지스트막을 새롭게 제조하려면 많은 개발 자원을 필요로 하는 것이 확실한 반면, 현재 제안되고 있는 레지스트 조성물 가운데는, 그대로의 조성으로, 또는 조성에 약간의 조정을 함으로써 품질상 어느 정도의 열화는 생기지만 액침노광에 적합한 특성을 가지는 레지스트 조성물이 존재하는 것, 그 한편으로 액침노광에서는 침지액에 의한 변질이 생겨 충분한 패턴 해상성을 얻을 수 없는 레지스트막에서도, 통상의 공기층을 통한 노광에 의한 리소그래피에서는 미세하면서도 높은 해상성을 나타내는 것이 많이 존재하는 것도 확인되었다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 많은 개발 자원을 소비하여 확립한 종래의 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트막을 액침노광에도 준용할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 하며, 구체적으로는 종래의 레지스트막의 표면에 특정의 보호막을 형성함으로써 액침노광 중의 레지스트막의 변질 및 사용 액체의 변질을 동시에 방지하고, 액침노광을 이용한 고해상성 레지스트 패턴의 형성을 가능하게 하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명에서는 액침노광용의 레지스트 보호막에만 한정되지 않고, 일반적인 레지스트 보호막에 있어서 중요시되고 있는 「레지스트막의 보존내성(引き置き耐性)」을 향상시킬 수 있는 보호막을 제공하는 것도 과제로 하고 있다.
따라서, 본 발명의 가장 중요한 과제는 레지스트막의 보존내성을 향상시킬 수 있고, 게다가 액침노광에 있어서 레지스트막을 액침매체로부터 확실히 보호할 수 있는 보호막을 형성할 수 있는 레지스트 보호막 형성 재료를 제공하는 것이다.
또한, 상기 「보존내성」이란 다음과 같은 특성을 의미하는 용어이다. 즉, 통상의 레지스트의 노광, 현상 공정의 분위기 중에는, ppb 오더의 미량의 아민이 포함되어 있다. 이 아민이 노광 공정 후의 레지스트막에 접촉하면, 그 후의 현상에 의해 얻어지는 패턴 치수에 이상이 생긴다고 알려져 있다. 노광 후, 레지스트를 계속해서 미량 아민 함유 분위기 중에 두어도, 그 후의 현상에 의해 얻어지는 레지스트 패턴의 치수에 큰 변화가 생기지 않는 경우, 보존내성이 높다고 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 관한 레지스트 보호막 형성용 재료는 레지스트막의 상층 보호막을 형성하기 위한 레지스트 보호막 형성 재료로, 알칼리에 가용인 폴리머 성분과 가교제와 용제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 레지스트 패턴 형성 방법은, 액침노광 프로세스를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법으로, 기판상에 포토레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막 상에 상기 보호막 형성 재료를 이용하여, 물에 대해서 실질적인 상용성을 가지지 않으면서 동시에 알칼리에 가용이라는 특성을 가지는 보호막을 형성하고, 상기 레지스트막과 보호막이 적층된 상기 기판의 적어도 상기 보호막상에 직접 소정 두께의 상기액침노광용 액체를 배치하며, 상기 액침노광용 액체 및 상기 보호막을 통한 소정의 패턴광을 상기 레지스트막에 조사하고, 필요에 따라 가열 처리를 실시하고, 알칼리 현상액을 이용해 상기 보호막과 레지스트막을 세정함으로써 상기 보호막을 제거함과 동시에 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 구성에 있어서 액침노광 프로세스는, 그 중에서도 리소그래피 노광빛이 레지스트막에 도달하기까지의 경로의 적어도 상기 레지스트막상에, 공기보다 굴절률이 크면서도 상기 레지스트막보다 굴절률이 작은 소정 두께의 상기 액침노광용 액체를 개재시킨 상태로 노광함으로써 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 구성이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 레지스트 보호막을 형성할 때, 산성 성분을 첨가하는 것이 바람직하고, 그 성분으로는 후술하는 특정의 탄화 불소 화합물이 보다 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에 따른 보호막형성용 재료는 레지스트막 위에 직접 형성할 수 있으며 패턴 노광을 저해함이 없고, 그리고 본 발명의 보호막 형성용 재료는 물에 불용이므로 「액침노광의 광학적 요구, 취급의 용이성 및 환경오염성이 없기 때문에 액침노광용 침지액의 가장 유력시되고 있는 물(순수 또는 탈이온수)」를 실제로 액침노광용 침지액으로서 사용할 수 있다. 바꿔 말하면, 취급이 용이하고, 굴절률 특성도 양호하며, 환경오염성이 없는 물을 액침노광용의 침지액으로서 이용해도, 여러가지 조성의 레지스트막을 액침노광 프로세스에 이용하고 있는 동안 충분히 보호하여 양호한 특성의 레지스트 패턴을 얻을 수 있게 한다. 또한, 상기 액침노광용 침지액으로서 157 nm의 노광 파장을 이용한 경우는 노광빛의 흡수라는 면에서 불소계 매체가 유력시되고 있으며, 이러한 불소계 용제를 이용한 경우에도 상기한 물과 마찬가지로 레지스트막을 액침노광 프로세스에 이용하고 있는 동안 충분히 보호하여 양호한 특성의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 따른 보호막 형성 재료는 알칼리에 가용이므로 노광을 완료하여 현상처리를 실시할 단계가 되어도, 형성한 보호막을 현상처리 전에 레지스트막으로부터 제거할 필요가 없다. 즉, 본 발명의 보호막 형성 재료를 이용하여 얻어지는 보호막은 알칼리에 가용이므로, 노광 후의 현상공정 전에 보호막 제거 공정을 마련할 필요가 없고, 레지스트막의 알칼리 현상액에 의한 현상처리를 보호막을 남긴 채로 행할 수가 있어, 이에 따라 보호막의 제거와 레지스트막의 현상을 동시에 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호막 형성용 재료를 이용하여 실시하는 패턴 형성 방법은, 패턴 특성이 양호한 레지스트막의 형성을, 환경오염성이 지극히 낮으면서, 동시에 공정수를 저감하여 효율적으로 실시할 수가 있다.
또한, 본 발명의 보호막 형성 재료의 최대 특징은 가교제가 첨가된다는 것이다. 이 가교제의 첨가에 의해, 막질이 치밀하게 되고, 액침매체에 의한 레지스트막의 침습을 억제하며, 나아가 분위기 중에 포함되는 아민 성분이 레지스트막에 침입하는 것을 효과적으로 방지할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에서는 보호막의 「보존내성」을 보다 향상시키기 위하여 산성 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 그러한 산성 성분으로는 후술하는 특정의 탄화 불소 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 특정의 탄화 불소 화합물의 첨가에 의해, 레지스트 보호막 형성 재료를 도액으로서 레지스트막상에 도포하는 경우의 도포성이 향상되는 효과도 얻을 수 있다. 그리고 전술한 바와 같이, 이 특정의 탄화 불소 화합물을 첨가한 보호막을 이용한 경우, 레지스트막을 패턴 노광한 후의 미량 아민 함유 분위기 중에서의 보존내성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 보호막에 가교제를 필수 성분으로 첨가하고, 바람직하게는 산성 성분으로서 후술하는 특정 탄화 불소 화합물을 첨가해 둠으로써, 보호막은 노광 후의 레지스트막을 아민의 작용으로부터 보호하는 뛰어난 특성을 가지는 것이 큰 특징이다.
[ 발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
상기 구성의 본 발명에 있어서, 액침노광용 액체로는 실질적으로 순수 또는 탈이온수로 이루어지는 물 또는 불소계 불활성 액체를 이용함으로써 액침노광이 가능하다. 앞서 설명한 바와 같이, 비용 측면, 후처리의 용이성, 환경오염성의 낮음 등을 고려해서 물이 보다 적합한 액침노광용 액체이나, 157nm의 노광빛을 사용하는 경우에는 보다 노광빛의 흡수가 적은 불소계 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 나아가, 본 발명의 보호막 형성 재료로부터 형성된 보호막은 치밀하고, 액침매체에 의한 레지스트막의 침습을 억제하며, 또한 환경 아민 성분의 투과를 저지하여, 레지스트막에 필요한 「보존내성」을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용 가능한 레지스트막은 종래 관용의 레지스트 조성물을 이용하여 얻어지는 모든 레지스트막이 사용 가능하며, 특별히 한정하여 이용할 필요는 없다. 이 점이 본 발명의 최대의 특징이기도 하다.
또, 본 발명의 보호막으로서 필수 특성은 전술한 바와 같이 물에 대하여 실질적인 상용성을 가지지 않으면서, 동시에 알칼리에 가용인 것이고, 나아가 노광빛에 대하여 투명하고, 레지스트막과의 사이에서 혼합을 일으키지 않으며, 레지스트막에의 밀착성이 좋고, 동시에 현상액에 대한 용해성이 좋고, 치밀하여 환경 아민의 투과를 방지할 수 있는 것이며, 이러한 특성을 구비하는 보호막을 형성할 수 있는 보호막 재료로는 알칼리에 가용인 폴리머와 가교제를, 레지스트막과 상용성을 가지지 않으며, 상기 폴리머를 용해 할 수 있는 용제에 용해한 조성물을 이용한다.
본 발명의 보호막의 가교제로는 상기 용제에 가용인 가교제이면 사용 가능하다. 그 중에서도, 히드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기로 치환된 아미노기 및/또는 이미노기를 가지는 함질소 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 함질소 화합물로는 멜라민 유도체, 구아나민 유도체, 글리콜우릴 유도체, 숙시닐아미드 유도체, 및 요소 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 이러한 함질소 화합물은 예를 들면 상기 멜라민계 화합물, 요소계 화합물, 구아나민계 화합물, 아세토구아나민계 화합물, 벤조구아나민계 화합물, 글리콜우릴계 화합물, 숙시닐아미드계 화합물, 에틸렌 요소계 화합물 등을, 끓는물 중에서 포르말린과 반응시켜 메틸올화 함으로써, 또는 이것에 보다 더 저급 알코올, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등과 반응시켜 알콕실화함으로써 얻을 수 있다.
이러한 가교제로는, 보다 더 바람직하게는 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴이 이용된다.
또한 상기 가교제로는 적어도 1종의 수산기 및/또는 알킬옥시기로 치환된 탄화수소 화합물과 모노히드록시모노카르본산 화합물과의 축합반응물도 적합하게 이용할 수 있다.
상기 모노히드록시모노카르본산으로는 수산기와 카르복실기가 동일한 탄소원자, 또는 인접하는 2개의 탄소원자의 각각에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호막의 베이스 폴리머에 적합한 「알칼리에 가용인 폴리머」로는 다음과 같은 불소 폴리머를 들 수 있다. 즉, 이 불소 폴리머는 (X－1) 불소원자 또는 불소화 알킬기 및 (X－2) 알코올성 수산기 또는 옥시알킬기를 모두 가지는 지방족환식기를 포함하는 비수용성이면서 또한 알칼리 가용성인 구성 단위(X)를 포함하는 중합체의 개념 중에 포함되는 이하와 같은 구성 단위를 가지는 것이 바람직하다.
즉, 구성 단위(X)에 있어서, (X－1) 불소원자 또는 불소화 알킬기 및(X－2) 알코올성 수산기 또는 알킬옥시기는 지방족환식 상에 각각 결합하고, 당해 환식기가 주쇄를 구성하고 있는 것이다. 당해 (X－1) 불소원자 또는 불소화 알킬기로는, 불소원자 또는 저급 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있으며, 공업적으로는 불소원자나 트리플루오로메틸기가 바람직하다. 또한, (X－2) 알코올성 수산기 또는 알킬옥시기로는 단지 히드록실기이고, 알킬옥시기란 쇄상, 분기상, 또는 환상의 탄소수 1~15의 알킬옥시알킬기, 또는 알킬옥시기이다.
이러한 단위를 가지는 중합체(본 발명의 보호막의 베이스 폴리머)는 수산기와 불소원자를 가지는 디엔 화합물의 환화중합(環化重合)에 의하여 형성된다. 당해 디엔 화합물로는 투명성, 내드라이에칭성이 뛰어난 5원환이나 6원환을 가지는 중합체를 형성하기 쉬운 헵타디엔이 바람직하고, 또한 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔(CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2)의 환화중합에 의해 형성되는 중합체가 공업상 가장 바람직하다.
이하에, 상기 중합체를 나타내는 일반식(1)을 나타낸다.
[식 1]
Figure 112007016582801-PCT00001
일반식(1) 중, R5는 수소원자 또는 쇄상, 분기상, 또는 환상의 C1~C15의 알킬옥시기, 또는 알킬옥시알킬기이고, x, y는 각각 10~90 몰%이다.
이러한 중합체는 공지의 방법에 따라 합성할 수 있다. 또한, 당해 중합체 성분의 수지의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은, 특별히 한정하는 것은 아니나 5000~80000, 보다 더 바람직하게는 8000~50000로 여겨진다.
본 발명의 보호막 형성 재료의 베이스 폴리머로서 적합한 「알칼리에 가용인 폴리머」로는 그 외에 아래와 같은 아크릴계 폴리머를 들 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머는 그 구성 단위로서 적어도 하기 일반식(2)
[식 2]
Figure 112007016582801-PCT00002
(식중, R은 수소원자, 메틸기, 또는 탄소수 1~5의 히드록시알킬기이고, R1은 적어도 1 이상의 지환구조를 가지는 치환기이며, 또한 k 및 l은 각 구성 단위의 함유 몰%를 나타내는 것으로, 각각 5~95몰%이다.)
로 표시되는 구성 단위를 가지는 폴리머이다.
상기 아크릴계 폴리머로는, 보다 바람직하게는 상기 일반식(2)로 표시되는 구성 단위에 제３ 구성 단위가 부가되어 이루어지는 하기 일반식(3)
[식 3]
Figure 112007016582801-PCT00003
(식중, R은 수소원자, 메틸기, 또는 탄소수 1~5의 히드록시알킬기이고, R1은 적어도 1 이상의 지환구조를 가지는 치환기이며, R2는 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환의 분기 또는 직쇄 알킬기이고, 또한 k, l 및 m은 각 구성 단위의 함유 몰%를 나타내는 것으로, 각각 5~90몰%이다.)
로 표시되는 구성 단위를 적어도 가지는 폴리머이다.
상기 폴리머는 알코올계 용매에 가용이며, 스핀 코터에 의해 성막 가능하고, 액침노광에 필요 충분한 시간 내에서 순수에 대해 팽윤(膨潤)도 막감소(膜減)도 생기지 않으며, 또한 알칼리 현상액에 가용이다. 즉, 액침노광용의 레지스트 보호막 재료로서 높은 적성을 가진다. 게다가, 이 폴리머는 193nm 파장빛을 투과시킨 경우의 굴절률이 1.6655(흡수 계수=0.0016)로 높은 굴절률을 가진다.
또한, 상기 아크릴 폴리머를 이용하여 형성한 막은 적당한 접촉각을 가지게 된다. 액침노광용의 보호막에 필요한 추가적 특성에는, 액침용매에 대한 접촉각이 소정의 값을 가지는 것이 필요하다고 생각된다. 즉 다시 말해서, 보호막상에 액침용매를 두는 경우에 접촉각이 너무 높으면, 액침용매가 겉돌기 때문에 굴절률 매체로서의 액침용매의 물리적 안정성이 손상되기 때문이다. 반대로 접촉각이 낮아지면, 보호막상의 액침용매의 부착량이 많아져 액침노광 처리가 끝난 후의 세정에 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 액침매체의 계 외로의 불필요한 배출(이하, 「매체 누락」이라고 한다)이 생기게 되어 경제적이지 않기 때문에이다.
상기 「알칼리에 가용인」 폴리머를 용해하는 용제로는, 레지스트막과 상용성을 가지지 않고, 상기 불소 폴리머를 용해할 수 있는 용제라면 모두 사용가능하다. 이러한 용제로는 알코올계 용제, 파라핀계 용제, 불소계 용제 등을 들 수 있다. 알코올계 용제로는 이소프로필 알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 관용의 알코올계 용제가 사용가능하고, 특히 2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다. 파라핀계 용제로는 n-헵탄, 불소계 용제로는 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로퓨란이 사용가능하다는 것이 확인되었다. 그 중에서도, 현상시의 알칼리 용해성의 관점에서 알코올계 용제가 바람직하다.
본 발명의 보호막 형성용 재료에는 전술한 바와 같이 알칼리에 가용인 폴리머 성분과 가교제와 이들을 용해하는 용매가 필수 성분으로서 함유되며, 가교제의 첨가에 더하여, 한층 더 산성 성분(바람직하게는, 탄화 불소 화합물)을 첨가하는 것이 바람직하다. 이는, 액침노광을 한 후, 현상 하기 전에 레지스트막이 미량의 아민을 함유하는 분위기 중에 보존된 경우, 상기 가교제에 의한 보호막의 치밀화로 인해 물리적으로 아민의 영향을 방지하는 특성을 더하여, 보호막 중의 산성 성분이 화학적으로 아민 악영향을 억제할 수 있기 때문이다. 이와 같이 보호막 형성용 재료의 성분으로서 가교제와 산성 성분을 동시에 사용하면, 보존 후의 현상에 의해 얻어지는 레지스트 패턴에는 치수에 큰 이상이 생기지 않게 된다.
상기 작용을 가져오는 탄화 불소 화합물을 이하에 나타내며, 이들 탄화불소 화합물은 중요 신규이용규칙(Significant New Use Rule, SNUR)의 대상이 되지 않는, 사용 가능한 화학물질이다.
이러한 탄화불소 화합물로는,
하기 일반식(4)
Figure 112007016582801-PCT00004
(식중, n은 1~5의 정수이다.)
로 표시되는 탄화불소화합물과,
하기 일반식(5)
Figure 112007016582801-PCT00005
(식중, m는 10~15의 정수이다.)
로 표시되는 탄화불소화합물과,
하기 일반식(6)
[식 4]
Figure 112007016582801-PCT00006
(식중, o는 2~3의 정수이다.)
로 표시되는 탄화불소화합물과,
하기 일반식(7)
[식 5]
Figure 112007016582801-PCT00007
(식중, p는 2~3의 정수이고, Rf는 일부 또는 전부가 불소원자에 의해 치환된 알킬기이며, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 아미노기에 의해 치환된 것일 수도 있다.)
로 표시되는 탄화불소 화합물이 바람직하다.
상기 일반식(4)로 표시되는 탄화불소 화합물로는, 구체적으로는 하기 화학식(8)
Figure 112007016582801-PCT00008
로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식(9)
Figure 112007016582801-PCT00009
로 표시되는 탄화불소 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(5)로 표시되는 탄화불소 화합물로는, 구체적으로는 하기 화학식(10)
Figure 112007016582801-PCT00010
로 표시되는 탄화불소 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(6)으로 표시되는 탄화불소화합물로는, 구체적으로는 하기 화학식(11)
[식 6]
Figure 112007016582801-PCT00011
로 표시되는 탄화불소화합물이 바람직하다.
상기 일반식(7)로 표시되는 탄화불소 화합물로는, 구체적으로는 하기 화학식(12)
[식 7]
Figure 112007016582801-PCT00012
로 표시되는 탄화불소 화합물이 바람직하다.
본 발명의 보호막은 비수용성이며, 게다가 다른 침지액에도 내성이 높기 때문에, 침지액에 내성이 낮은 레지스트막을 포함하여 모든 조성의 레지스트막에 적용가능하다. 따라서, 본 발명 레지스트막 재료로는 공지의 레지스트가 모두 사용 가능하고, 관용의 포지티브형 레지스트, 네가티브형 포토레지스트를 사용할 수 있다. 이러한 구체적인 예를 이하에 예시한다.
우선, 포지티브형 포토레지스트에 이용되는 수지 성분으로는, 불소계 수지, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 수지, 실세스키옥산계 수지 등이 이용된다.
상기 불소계 수지로는, (A)(i)불소원자 또는 불소화 알킬기 및 (ii)알코올성 수산기 또는 알킬옥시기를 모두 가지는 지방족환식기를 포함하는 알칼리 가용성의 구성 단위(a0－1)를 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 중합체가 바람직하다.
전술의 「산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화한다」란, 노광부에서의 당해 중합체의 변화이고, 노광부에서 알칼리 가용성이 증대하면 노광부는 알칼리 가용성이 되기 때문에 포지티브형 레지스트로서 이용되며, 한편 노광부에서 알칼리 가용성이 감소하면 노광부는 알칼리 불용성이 되기 때문에 네가티브형 레지스트로서 이용할 수 있다.
상기 (i)불소원자 또는 불소화 알킬기 및 (ii)알코올성 수산기 또는 알킬옥시기를 모두 가지는 지방족환식기를 포함한 알칼리 가용성의 구성 단위(a0－1)란, 상기 (i)와 (ii)를 함께 가지는 유기기가 지방족환식기에 결합하고 있으며 당해 환식기를 구성 단위 중에 가지는 것이면 좋다.
당해 지방족환식기란, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 단환 또는 다환식 탄화수소로부터 1개 또는 복수개의 수소원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 다환식 탄화수소는, 보다 구체적으로는 아다만탄, 노르보난(norbornane), 이소보난(isobornane), 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 또는 복수개의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보난으로부터 수소원자를 제외하고 유도되는 기가 공업상 바람직하다.
상기 (i)불소원자 또는 불소화 알킬기로는, 불소원자 또는 저급 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있으며, 공업적으로는 불소원자나 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
상기 (ii)알코올성 수산기 또는 알킬옥시기란, 단지 히드록실기일 수도 있고, 히드록시기를 가지는 알킬옥시기, 알킬옥시 알킬기 또는 알킬기와 같은 알코올성 수산기 함유 알킬옥시기, 알코올성 수산기 함유 알킬옥시 알킬기 또는 알코올성 수산기 함유 알킬기 등을 들 수 있다. 당해 알킬옥시기, 당해 알킬옥시 알킬기 또는 당해 알킬기로는, 저급 알킬옥시기, 저급 알킬옥시 저급 알킬기, 저급 알킬기를 들 수 있다.
상기 저급 알킬옥시기로는 구체적으로 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기 등을 들 수 있고, 저급 알킬옥시 저급 알킬기로는 구체적으로 메틸옥시메틸기, 에틸옥시메틸기, 프로필옥시메틸기, 부틸옥시메틸기 등을 들 수 있고, 저급 알킬기로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 (ii)의 알코올성 수산기 함유 알킬옥시기, 알코올성 수산기 함유 알킬옥시 알킬기 또는 알코올성 수산기 함유 알킬기에 있어서의 당해 알킬옥시기, 당해 알킬옥시 알킬기 또는 당해 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것일 수도 있다. 바람직하게는, 상기 알코올성 수산기 함유 알킬옥시기 또는 알코올성 수산기 함유 알킬옥시 알킬기에 있어서의 그러한 알킬옥시부의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환된 것, 상기 알코올성 수산기 함유 알킬기에서는 그 알킬기의 수소원자의 일부가 불소원자로 치환된 것, 즉 알코올성 수산기 함유 플루오로 알킬옥시기, 알코올성 수산기 함유 플루오로 알킬옥시 알킬기 또는 알코올성 수산기 함유 플루오로 알킬기를 들 수 있다.
상기 알코올성 수산기 함유 플루오로 알킬옥시기로는 (HO)C(CF3) 2CH2O-기(2-비스(헥사플루오로메틸)-2-히드록시-에틸옥시기), (HO)C(CF3)2CH2CH2O-기(3-비스(헥사플루오로메틸)-3-히드록시-프로필옥시기) 등을 들 수 있고, 알코올성 수산기 함유 플루오로 알킬옥시 알킬기로는 (HO)C(CF3)2CH2O-CH2-기, (HO)C(CF3)2CH2CH2O-CH2-기 등을 들 수 있고, 알코올성 수산기 함유 플루오로 알킬기로는 (HO)C(CF3)2CH2-기(2-비스(헥사플루오로메틸)-2-히드록시-에틸기), (HO)C(CF3)2CH2CH2-기(3-비스(헥사플루오로메틸)-3-히드록시-프로필기) 등을 들 수 있다.
이러한 (i)이나 (ii)의 기는 상기 지방족환식기에 직접 결합한 것일수 있다. 특히, (a0－1) 구성 단위가 알코올성 수산기 함유 플루오로 알킬옥시기, 알코올성 수산기 함유 플루오로 알킬옥시 알킬기 또는 알코올성 수산기 함유 플루오로 알킬기가 노르보넨환에 결합하고, 당해 노르보넨환의 2중결합이 개열해서 형성되는 하기 일반식(13)으로 표시되는 단위가 투명성과 알칼리 가용성 및 내드라이에칭성이 뛰어나고, 또한 공업적으로 입수하기 용이하기 때문에 바람직하다.
[식 8]
Figure 112007016582801-PCT00013
일반식(13) 중, Z는 산소원자, 옥시메틸렌기(-O(CH2)-), 또는 단결합이고, n'과 m'는 각각 독립적으로 1~5의 정수이다.
그리고, 이러한 (a0－1) 단위와 조합하여 이용되는 중합체 단위는 지금까지 공지의 것이라면 한정되지 않는다. 포지티브형의 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 중합체(A－1)로서 이용하는 경우, 공지의 산해리성 용해 억제기를 가지는 (메타)아크릴에스테르로부터 유도되는 구성 단위(a0－2)가 해상성이 뛰어나므로 바람직하다.
이러한 구성 단위(a0－2)로는 tert-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-아밀 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 제3급 알킬 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
그리고, 중합체(A)는 한층 더 중합체의 투명성을 향상시키는 불소화 알킬렌 구성 단위(a0－3)를 포함하는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 중합체(A－2)일 수 있다. 이러한 구성 단위(a0－3)를 포함함으로써 투명성이 더욱 더 향상된다. 당해 구성 단위(a0－3)로는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되는 단위가 바람직하다.
이하에, 중합체(A－1)와 중합체(A－2)를 표시하는 일반식(14)(15)를 나타낸다.
[식 9]
Figure 112007016582801-PCT00014
일반식(14) 중, Z, n', m'는 상기 일반식(13)의 경우와 동일하고, R3는 수소원자 또는 메틸기이며, R4는 산해리성 용해 억제기이다.
[식 10]
Figure 112007016582801-PCT00015
일반식(15) 중, Z, n', m', R3 및 R4는 상기 일반식(14)의 경우와 동일하다.
또한, 상기한 일반식(12)을 포함하는 중합체(A－1)와 중합체(A－2)란, 다른 구조식이지만 (i)불소원자 또는 불소화 알킬기 및 (ii)알코올성 수산기를 모두 가지는 지방족환식기를 포함하는 알칼리 가용성의 구성 단위(a0－1)를 포함하여 이루어지는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 중합체의 개념 중에 포함되는 이하의 구성 단위를 가질 수도 있다.
즉, 구성 단위(a0－1)에 있어서, (i)불소원자 또는 불소화 알킬기 및 (ii)알코올성 수산기는 지방족환식 상에 각각 결합하고 당해 환식기가 주쇄를 구성하고 있는 것이다. 당해 (i)불소원자 또는 불소화 알킬기로는 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, (ii)알코올성 수산기란 단지 히드록실기이다.
이러한 단위를 가지는 중합체(A)는, 수산기와 불소원자를 가지는 디엔 화합물의 환화 중합에 의해 형성된다. 당해 디엔 화합물로는 투명성, 내드라이에칭성이 뛰어난 5원환이나 6원환을 가지는 중합체를 형성하기 쉬운 헵타디엔이 바람직하고, 보다 더 1,1,2,3,3－펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔(CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2)의 환화 중합에 의해 형성되는 중합체가 공업상 가장 바람직하다.
포지티브형의 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 중합체(A－3)로서 이용하는 경우, 그 알코올성 수산기의 수소원자가 산해리성 용해 억제기로 치환된 구성 단위(a0－4)를 포함하는 중합체가 바람직하다. 그 산해리성 용해 억제기로는, 쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~15의 알킬옥시 메틸기가 산의 해리성에서 바람직하고, 특히 메톡시 메틸기와 같은 저급 알콕시 메틸기가 해상성과 패턴 형상이 뛰어나 바람직하다. 또한, 당해 산해리성 용해 억제기는 전체의 수산기에 대해서 10~40%, 바람직하게는 15~30%의 범위이면 패턴 형성능력이 뛰어나 바람직하다.
이하에, 중합체(A－3)를 나타내는 일반식(16)을 나타낸다.
[식 11]
Figure 112007016582801-PCT00016
일반식(16) 중, R5는 수소원자 또는 C1~C15의 알킬옥시 메틸기이고, x, y는 각각 10~90 몰%이다.
이러한 중합체(A)는 공지의 방법에 따라 합성할 수 있다. 또한, 당해(A)성분의 수지의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니나 5000~80000, 보다 더 바람직하게는 8000~50000로 여겨진다.
또한, 중합체(A)는 1종 또는 2종 이상의 수지로부터 구성할 수 있고, 예를 들면, 상술한 (A－1), (A－2), 및 (A－3)으로부터 선택되는 몇가지를 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있고, 나아가 그 밖에 종래 공지의 포토레지스트 조성물용 수지를 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 아크릴계 수지로는, 예를 들면 산해리성 용해 억제기를 가지는(메타)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위(a1)를 가지고, 이 구성 단위(a1) 이외의 다른 (메타)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위도 포함해서, (메타)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰%(100 몰%가 가장 바람직하다) 포함하는 수지가 바람직하다.
또한, 상기 수지 성분은, 해상성, 내드라이에칭성, 그리고 미세한 패턴의 형상을 만족하기 위하여, 상기 (a1)단위 이외의 복수의 다른 기능을 가지는 모노머 단위, 예를 들면 이하의 구성 단위의 조합에 의해 구성된다.
즉, 락톤 단위를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위(이하, (a2) 또는 (a2)단위라고 한다), 알코올성 수산기 함유 다환식기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위(이하, (a3) 또는 (a3)단위라고 한다), 상기 (a1)단위의 산해리성 용해 억제기, 상기 (a2)단위의 락톤 단위, 및 상기 (a3)단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기의 어느 것과도 다른 다환식기를 포함하는 구성 단위(이하, (a4) 또는 (a4)단위라고 한다) 등이다.
이들 (a2), (a3) 및/또는 (a4)는 요구되는 특성 등에 따라 적당하게 조합하는 것이 가능하다. 바람직하게는, (a1)과 (a2), (a3) 및 (a4)로부터 선택되는 적어도 하나의 단위를 함유함으로써 해상성 및 레지스트 패턴 형상이 양호해진다. 또한, (a1)~(a4)단위 중, 각각에 대해서 다른 단위를 복수종 병용할 수도 있다.
그리고, 메타아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위는, 메타아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 몰수의 합계에 대해서, 메타아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 10~85 몰%, 바람직하게는 20~80 몰%, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 15~90 몰%, 바람직하게는 20~80 몰%가 되도록 이용하는 것이 바람직하다.
그 다음에, 상기 (a1)~(a4)단위에 대해서 상세하게 설명한다.
(a1) 단위는 산해리성 용해 억제기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 이 (a1)에 있어서의 산해리성 용해 억제기는 노광 전에는 수지 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 동시에, 노광 후에는 발생한 산의 작용에 의해 해리하고 이 수지 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이라면 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 일반적으로는, (메타)아크릴산의 카르복실기와, 환상 또는 쇄상의 제3급 알킬 에스테르를 형성하는 기, 제3급 알콕시카르보닐기, 또는 쇄상 알콕시 알킬기 등이 널리 알려져 있다.
상기 (a1)에서의 산해리성 용해 억제기로서, 예를 들면 지방족다환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 적합하게 이용할 수 있다. 상기 다환식기로는, 불소원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있을 수도 있고, 치환되지 않을 수도 있는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 1개의 수소원소를 제외한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이와 같은 다환식기는 ArF 레지스트로 다수 제안되고 있는 것 중에서 적당하게 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.
상기 (a1)로서 적합한 모노머 단위를 하기 일반식(17)~(23)에 나타낸다. 또한, 이들 일반식(17)~(23)에 있어서, R는 수소원자 또는 메틸기, R1은 저급 알킬기, R2 및 R3은 각각 독립적으로 저급 알킬기, R4는 제3급 알킬기, R5는 메틸기, R6은 저급 알킬기, R7은 저급 알킬기이다.
상기 R1~R3 및 R6~R7는 각각 탄소수 1~5의 저급의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
또한, R4는 tert-부틸기나 tert-아밀기와 같은 제3급 알킬기이며, tert-부틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다.
[식 12]
Figure 112007016582801-PCT00017
[식 13]
Figure 112007016582801-PCT00018
(a1)단위로서 상기에 예를 든 것 중에서, 특히 일반식(17), (18), (19)로 표시되는 구성 단위는 투명성이 높고 고해상성으로 내드라이에칭성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
상기 (a2)단위는 락톤 단위를 가지므로 현상액과의 친수성을 높이기 때문에 유효하다.
이러한 (a2)단위는 락톤 단위를 가지고, 수지 성분의 다른 구성 단위로 공중합 가능한 것일 수 있다.
예를 들면, 단환식의 락톤 단위로는 γ-부티로락톤으로부터 수소원자 1개를 제외한 기 등을 들 수 있다. 또, 다환식의 락톤 단위로는 락톤 함유 폴리시클로알칸으로부터 수소원자 1개를 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 (a2)로서 최적의 모노머 단위를 하기 일반식(24)~(26)에 나타낸다. 이들 일반식에 있어서, R은 수소원자 또는 메틸기이다.
[식 14]
Figure 112007016582801-PCT00019
상기 일반식(13)에 나타낸 것 같은 α탄소에 에스테르 결합을 가지는 (메타)아크릴산의 γ-부티로락톤 에스테르, 그리고 일반식(24)이나 (25)와 같은 노르보난 락톤 에스테르가 특히 공업상 입수하기 쉽고 바람직하다.
상기 (a3)단위는 알코올성 수산기 함유 다환식기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
상기 알코올성 수산기 함유 다환식기에서의 수산기는 극성기이기 때문에, 이를 이용함으로써 수지 성분 전체의 현상액과의 친수성이 높아지고, 노광부에 있어서의 알칼리 용해성이 향상한다. 따라서, 수지 성분이 (a3)를 가지면 해상성이 향상하기 때문에 바람직하다.
그리고, (a3)에서의 다환식기로는 상기 (a1)의 설명에서 예시한 것과 동일한 지방족다환식기로부터 적당하게 선택하여 이용할 수 있다.
상기 (a3)에서의 알코올성 수산기 함유 다환식기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수산기 함유 아다만틸기 등이 바람직하게 이용된다.
나아가, 이 수산기 함유 아다만틸기가 하기 일반식(27)로 표시되는 것이면, 내드라이에칭성을 상승시키고, 패턴 단면 형상의 수직성을 높이는 효과를 가지기 때문에 바람직하다. 또한, 일반식 중, l은 1~3의 정수이다.
[식 15]
Figure 112007016582801-PCT00020
상기 (a3)단위는, 상기한 것 같은 알코올성 수산기 함유 다환식기를 가지며, 동시에 수지 성분의 다른 구성 단위와 공중합 가능한 것일 수 있다.
구체적으로는, 하기 일반식(28)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다. 또한, 일반식(28) 중, R은 수소원자 또는 메틸기이다.
[식 16]
Figure 112007016582801-PCT00021
상기 (a4)단위에 있어서, 「상기 산해리성 용해 억제기, 상기 락톤 단위, 및 상기 알코올성 수산기 함유 다환식기의 어느 것과도 다른」 다환식기란, 수지 성분에 있어서 (a4)단위의 다환식기가 (a1)단위의 산해리성 용해 억제기, (a2)단위의 락톤 단위, 및 (a3)단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기의 어느 것과도 중복하지 않는 다환식기라는 의미이고, (a4)가 수지 성분을 구성하고 있는 (a1)단위의 산해리성 용해 억제기, (a2)단위의 락톤 단위, 및 (a3)단위의 알코올성 수산기 함유 다환식기를 모두 가지고 있지 않는 것을 의미한다.
상기 (a4)단위에서의 다환식기는, 하나의 수지 성분에 있어서 상기(a1)~(a3)단위로서 이용된 구성 단위와 중복하지 않도록 선택될 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, (a4)단위에서의 다환식기로서 상기 (a1)단위로 예시한 것과 동일한 지방족다환식기를 이용할 수 있고, ArF 포지티브 레지스트 재료로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기로부터 선택되는 적어도 1종 이상이면, 공업상 입수가 용이하다는 점 등으로 바람직하다.
(a4)단위로는, 상기와 같은 다환식기를 가지며, 또한 수지 성분의 다른 구성 단위와 공중합 가능한 것일 수 있다.
상기 (a4)의 바람직한 예를 하기 일반식(29)~(31)에 나타낸다. 이러한 일반식중, R은 수소원자 또는 메틸기이다.
[식 17]
Figure 112007016582801-PCT00022
상기 아크릴계 수지 성분의 조성은, 당해 수지 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여 (a1)단위가 20~60몰%, 바람직하게는 30~50몰%이면, 해상성이 뛰어나 바람직하다.
또한, 수지 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여 (a2)단위가 20~60몰%, 바람직하게는 30~50몰%이면, 해상도가 뛰어나 바람직하다.
또한, (a3)단위를 이용하는 경우, 수지 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여 5~50몰%, 바람직하게는 10~40몰%이면, 레지스트 패턴 형상이 뛰어나 바람직하다.
(a4)단위를 이용하는 경우, 수지 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여 1~30몰%, 바람직하게는 5~20몰%이면, 고립 패턴으로부터 세미덴스 패턴의 해상성이 뛰어나 바람직하다.
(a1)단위와 (a2), (a3) 및 (a4)단위로부터 선택되는 적어도 하나의 단위는 목적에 따라서 적당하게 조합할 수 있으며, (a1)단위와 (a2) 및 (a3)단위의 3원 폴리머가 레지스트 패턴 형상, 노광 여유도, 내열성, 해상제(解像製)가 뛰어나 바람직하다. 그 때의 각 구성 단위 (a1)~(a3)의 각각의 함유량으로는, (a1)가 20~60몰%, (a2)가 20~60몰%, 및 (a3)이 5~50몰%가 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 수지 성분 수지의 질량 평균 분자량(폴리스티렌 환산, 이하 동일)은 특별히 한정하는 것은 아니나 5000~30000, 보다 더 바람직하게는 8000~20000으로 여겨진다. 이 범위보다 크면 레지스트 용제에의 용해성이 나빠지고, 작으면 내드라이에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 나빠질 우려가 있다.
또한, 상기 시클로올레핀계 수지로는, 하기 일반식(32)로 표시되는 구성 단위 (a5)와, 필요에 따라 상기 (a1)로부터 얻어지는 구성 단위를 공중합시킨 수지가 바람직하다.
[식 18]
Figure 112007016582801-PCT00023
(식중, R8은 상기 (a1)단위에 있어서 산해리성 용해 억제기로서 예시한 치환기이고, m는 0~3의 정수이다)
또한, 상기 (a5)단위에 있어서 m이 0인 경우는, (a1)단위를 가지는 공중합체로 이용하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 실세스키옥산계 수지로는, 하기 일반식(33)으로 표시되는 구성 단위 (a6), 및 하기 일반식(34)으로 표시되는 구성 단위 (a7)을 가지는 것을 들 수 있다.
[식 19]
Figure 112007016582801-PCT00024
(식중, R9는 지방족의 단환 또는 다환식기를 함유하는 탄화수소기로 이루어진 산해리성 용해 억제기이고, R10은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 지방족 탄화수소기이며, X는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 1~8의 알킬기이고, m은 1~3의 정수이다)
[식 20]
Figure 112007016582801-PCT00025
(식중, R11은 수소원자 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, R12는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 지방족 탄화수소기이며, X는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 1~8의 알킬기이다)
상기 (a6) 및(a7)에 있어서, R9의 산해리성 용해 억제기는 노광 전의 실세스키옥산 수지 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 동시에, 노광 후에 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리하고, 이 실세스키옥산 수지 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 기이다.
이러한 것으로서, 예를 들면 하기 일반식(35)~(39)와 같은, 부피가 큰, 지방족의 단환 또는 다환식기를 함유하는 탄화수소기로 이루어진 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다. 이러한 산해리성 용해 억제기를 이용함으로써 해리 후의 용해 억제기가 가스화하기 어렵고, 탈가스 현상이 방지된다.
[식 21]
Figure 112007016582801-PCT00026
상기 R9의 탄소수는, 해리하였을 때에 가스화하기 어려움과 동시에 적당한 레지스트 용매에의 용해성이나 현상액에의 용해성 면에서 바람직하게는 7~15, 보다 바람직하게는 9~13이다.
상기 산해리성 용해 억제기가, 지방족의 단환 또는 다환식기를 함유하는 탄화수소기로 이루어진 산해리성 용해 억제기라면, 사용하는 광원에 따라서, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저의 레지스트 조성물용의 수지에 있어서 다수 제안되고 있는 것 중에서 적당하게 선택하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 (메타)아크릴산의 카르보키실기와 환상의 제3급 알킬 에스테르를 형성하는 것이 널리 알려져 있다.
특히, 지방족다환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기인 것이 바람직하다. 지방족다환식기로는 ArF 레지스트에 있어서 다수 제안되고 있는 것 중에서 적당하게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 지방족다환식기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1개의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 중에서도 일반식(37)로 표시되는 2-메틸-2-아다만틸기, 및/또는 일반식(38)로 표시되는 2-에틸-2-아다만틸기를 가지는 실세스키옥산 수지는, 탈가스가 생기기 어렵고, 또한 해상성이나 내열성 등의 레지스트 특성이 뛰어나므로 바람직하다.
또한, 상기 R10 및 R11에서의 탄소수는, 레지스트 용매에 대한 용해성과 분자 사이즈 제어의 면에서 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 5~12이다. 특히, 환상의 포화 지방족 탄화수소기는 얻어지는 실세스키옥산 수지의 고에너지빛에 대한 투명성이 높고, 유리전이점(Tg)이 높아지며, PEB(노광 후 가열)시의 산발생제로부터의 산의 발생을 컨트롤하기 쉬워진다는 등의 이점을 가지므로 바람직하다.
상기 환상의 포화 지방족 탄화수소기는, 단환식기일 수도, 다환식기일 수도 있다. 다환식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2개의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
이들 R10 및 R12로서 보다 구체적으로는 하기 일반식(40)~(45)로 표시되는 지환식 화합물 또는 이들 유도체로부터 수소원자를 2개 제외한 기를 들 수 있다.
[식 22]
Figure 112007016582801-PCT00027
상기 유도체란, 상기 화학식(40)~(45)의 지환식 화합물에 있어서 적어도 1개의 수소원자가 메틸기, 에틸기 등의 저급 알킬기, 산소원자, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자 등의 기로 치환된 것을 의미한다. 그 중에서도 화학식(40)~(45)로 이루어진 군으로부터 선택되는 지환식 화합물로부터 수소원자를 2개 제외한 기가 투명성이 높고, 또한 공업적으로 입수가 용이하므로 바람직하다.
나아가, 상기 R11은 레지스트 용매에의 용해성을 고려하여 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~4의 저급 알킬기이다. 이 알킬기로는, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다.
R11은 상기 후보로부터 실세스키옥산 수지의 원하는 알칼리 용해성에 따라 적당하게 선택된다. R11이 수소원자인 경우에 가장 알칼리 용해성이 높아진다. 알칼리 용해성이 높아지면, 고감도화할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 상기 알킬기의 탄소수가 커질수록, 또 부피가 커질수록, 실세스키옥산 수지의 알칼리 용해성이 낮아진다. 알칼리 용해성이 낮아지면, 알칼리 현상액에 대한 내성이 향상하므로, 당해 실세스키옥산 수지를 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광 마진이 좋아지고, 노광에 수반하는 치수 변동이 작아진다. 또한, 현상 얼룩이 없어지므로 형성되는 레지스트 패턴의 엣지 부분의 거칠기(roughness)도 개선된다.
상기 일반식(33), (34) 중의 X에 관해서는 특히 직쇄상의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 실세스키옥산 수지의 유리전이(Tg) 면이나 레지스트 용매에의 용해성 면에서 1~8, 바람직하게는 1~4의 저급 알킬기이다. 또한, 불소원자로 치환되어 있는 수소원자의 수가 많을수록, 200nm 이하의 고에너지빛이나 전자선에 대한 투명성이 향상하기 때문에 바람직하고, 가장 바람직하게는 모든 수소원자가 불소원자로 치환된 퍼플루오로 알킬기이다. 각 X는 각각 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 일반식(33) 중의 m은 산해리성 용해 억제기를 해리하기 쉽게 한다는 이유로 1~3의 정수이고, 바람직하게는 1이다.
실세스키옥산계 수지로서 보다 구체적으로는 하기 일반식 (46), (47)로 표시되는 것을 들 수 있다.
[식 23]
Figure 112007016582801-PCT00028
(식중, R5, R10, R12, 및 n은 전술한 바와 동일하다.)
본 발명의 실세스키옥산 수지를 구성하는 전 구성 단위 중 (a6) 및 (a7)로 표시되는 구성 단위의 비율은 30~100몰%, 바람직하게는 70~100몰%, 보다 바람직하게는 100몰%이다.
또한, (a6) 및 (a7)로 표시되는 구성 단위의 합계에 대하여, (a6)으로 표시되는 구성 단위의 비율은 바람직하게는 5~70몰%, 보다 바람직하게는 10~40몰%이다. (a7)로 표시되는 구성 단위의 비율은 바람직하게는 30~95몰%, 보다 바람직하게는 60~90몰%이다.
(a6)으로 표시되는 구성 단위의 비율을 상기 범위내로 함으로써, 산해리성 용해 억제기의 비율이 저절로 정해지고, 실세스키옥산 수지의 노광 전후의 알칼리 용해성의 변화가 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 적합하게 된다.
실세스키옥산계 수지는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 (a6) 및 (a7)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 가질 수도 있다. 예를 들면 ArF 엑시머 레이저의 레지스트 조성물용의 실세스키옥산 수지에 있어서 이용되고 있는 것, 예를 들면 하기 일반식(48)로 표시되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기(R')를 가지는 알킬실세스키옥산 단위 등을 예시할 수 있다.
[식 24]
Figure 112007016582801-PCT00029
실세스키옥산계 수지의 질량 평균 분자량(Mw)(겔투과크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산)은 특별히 한정하지 않으며, 바람직하게는 2000~15000, 보다 더 바람직하게는 3000~8000으로 여겨진다. 이 범위보다 크면 레지스트 용제에의 용해성이 나빠지고, 작으면 레지스트 패턴 단면 형상이 나빠질 우려가 있다.
또한, 질량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn), 즉 폴리머 분산도는 특별히 한정하는 것은 아니지만 바람직하게는 1.0~6.0, 보다 더 바람직하게는 1.5~2.5이다. 이 범위보다 크면 해상도, 패턴 형상이 열화할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 실세스키옥산계 수지는, (a6) 및 (a7)로 표시되는 구성 단위에 의해 구성되는 실세스키옥산을 기본 골격으로 가지는 폴리머이므로, 200nm 이하의 고에너지빛이나 전자선에 대한 투명성이 높다. 이 때문에, 본 발명의 실세스키옥산 수지를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물은 예를 들면 ArF 엑시머 레이저보다 단파장의 광원을 이용한 리소그래피에서 유용하고, 특히 단층 프로세스에서도 선폭 150nm 이하, 나아가 120nm 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 2층 레지스트 적층체의 상층으로 이용함으로써 120nm 이하, 나아가 100nm 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 프로세스에도 유용하다.
또한, 상기 네가티브형 레지스트 조성물에 이용되는 수지 성분으로는 관용되는 것이면 한정되지 않으나, 구체적으로는 이하와 같은 것이 바람직하다.
이러한 수지 성분으로는, 산에 의해 알칼리 불용성이 되는 수지 성분으로, 분자내에 서로 반응하여 에스테르를 형성할 수 있는 2종의 관능기를 가지고, 이것이 레지스트 재료에 동시에 첨가하는 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 탈수하여 에스테르를 형성함으로써 알칼리 불용성이 되는 수지(a8)가 바람직하게 이용된다. 여기서 말하는 서로 반응하여 에스테르를 형성할 수 있는 2종의 관능기란, 예를 들면 카르본산 에스테르를 형성하기 위한 수산기와 카르복실기 또는 카르본산 에스테르와 같은 것을 의미한다. 바꿔 말하면, 에스테르를 형성하기 위한 2종의 관능기이다. 이러한 수지로는, 예를 들면 수지 주골격의 측쇄에 히드록시알킬기와, 카르복실기 및 카르본산 에스테르기의 적어도 한쪽을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지 성분으로는 디카르본산 모노에스테르 단위를 가지는 중합체로 이루어진 수지 성분(a9)도 바람직하다.
상기 (a8)은 바꿔 말하면 하기 일반식(49)로 표시되는 구성 단위를 적어도 가지는 수지 성분이다.
[식 25]
Figure 112007016582801-PCT00030
(식중, R13은 수소원자, C1~C6의 알킬기, 또는 보닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 트리시클로데실기 등의 다환식환골격을 가지는 알킬기이다.)
이러한 수지의 예로는, α-(히드록시알킬)아크릴산 및 α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종의 모노머의 중합체(단독 중합체 또는 공중합체)(a8－1), 및 α-(히드록시알킬)아크릴산 및 α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종의 모노머와, 다른 에틸렌성 불포화 카르본산 및 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종의 모노머와의 공중합체(a8－2) 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 중합체(a8－1)로는 α-(히드록시알킬)아크릴산과 α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬 에스테르와의 공중합체가 바람직하고, 또한 공중합체(a8－2)로는 상기 다른 에틸렌성 불포화 카르본산이나 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르로서 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 알킬 에스테르 및 메타크릴산 알킬 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 α-(히드록시알킬)아크릴산이나 α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬 에스테르에 있어서의 히드록시알킬기의 예로는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기 등의 저급 히드록시알킬기를 들 수 있다. 이 중에서도 에스테르를 형성하기 쉬운 히드록시 에틸기나 히드록시 메틸기가 바람직하다.
또한, α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬 에스테르의 알킬 에스테르 부분의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기 등의 저급 알킬기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 보닐기, 아다만틸기, 테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데실기, 트리시클로[5.2.1.02.6]데실기 등의 가교형 다환식 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 에스테르 부분의 알킬기가 다환식 환상 탄화수소기인 것은 내드라이에칭성을 높이는데 유효하다. 이러한 알킬기 중에서 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기등의 저급 알킬기의 경우, 에스테르를 형성하는 알코올 성분으로서 저가로 용이하게 입수할 수 있는 것이 이용되므로 바람직하다.
저급 알킬 에스테르의 경우는 카르복실기와 마찬가지로 히드록시알킬기와의 에스테르화가 일어나지만, 가교형 다환식 환상 탄화수소와의 에스테르의 경우는 그러한 에스테르화가 일어나기 어렵다. 그 때문에, 가교형 다환식 환상 탄화수소와의 에스테르를 수지 중에 도입하는 경우 동시에 수지 측쇄에 카르복실기가 있으면 바람직하다.
한편, 상기 (a8－2)에 있어서의 다른 에틸렌성 불포화 카르본산이나 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산 등의 불포화 카르본산, 이러한 불포화 카르본산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 옥틸 에스테르 등의 알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르 부분의 알킬기로서 비시클로[2.2.1]헵틸기, 보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데실기, 트리시클로[5.2.1.02.6]데실기 등의 가교형 다환식 환상 탄화수소기를 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르도 이용할 수 있다. 이 중에서, 저가로 용이하게 입수할 수 있다는 점에서 아크릴산 및 메타크릴산, 또는 이러한 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 에스테르 등의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.
상기 수지 성분(a8－2)의 수지에서는, α-(히드록시알킬)아크릴산 및 α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종의 모노머 단위와 다른 에틸렌성 불포화 카르본산 및 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종의 모노머 단위의 비율은 몰비로 20:80 내지 95:5의 범위, 특히 50:50 내지 90:10의 범위가 바람직하다. 양 단위의 비율이 상기 범위에 있으면 분자내 또는 분자간에 에스테르를 형성하기 쉽고, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 상기 수지 성분(a9)는 하기 일반식(50) 또는 (51)으로 표시되는 구성 단위를 적어도 가지는 수지 성분이다.
[식 26]
(식중, R14 및 R15는 탄소수 0~8의 알킬사슬을 나타내고, R16은 적어도 2이상의 지환식 구조를 가지는 치환기를 나타내며, R17 및 R18은 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.)
이러한 디카르본산 모노에스테르 모노머 단위를 가지는 수지 성분을 이용한 네가티브형 레지스트 조성물은 해상성이 높고, 라인 엣지 거칠기가 저감된다는 점에서 바람직하다. 또한, 팽윤 내성이 높고, 액침노광 프로세스에 있어서는 보다 바람직하다.
이러한 디카르본산 모노에스테르 화합물로는, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 트라우마트산 등을 들 수 있다.
나아가 상기 디카르본산 모노에스테르 단위를 가지는 수지로는, 디카르본산 모노에스테르 모노머의 중합체 또는 공중합체(a9－1), 및 디카르본산 모노에스테르 모노머와, 전술한 α-(히드록시알킬)아크릴산, α-(히드록시알킬)아크릴산 알킬 에스테르, 다른 에틸렌성 불포화 카르본산 및 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종의 모노머와의 공중합체(a9－2) 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 네가티브형 레지스트에 이용되는 수지 성분은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한 수지 성분의 중량 평균 분자량은 1000~50000, 바람직하게는 2000~30000이다.
상기 수지 중에서, 불소계 수지, 아크릴계 수지((a1)~(a4))를 이용한 포지티브형 레지스트에 대해서는, 비교적 액침내성이 있는 수지를 포함하는 레지스트이지만, 액침노광에 있어서의 한계 해상의 치수에 가까워질수록 패턴의 해상성이 열화하기 쉬워진다. 이 해상성 열화를 재촉하는 요인은 한가지가 아니며, 이러한 여러 가지의 요인을 제거하기 위하여 본 발명 보호막을 형성해서 침지액과 레지스트막을 완전하게 분리하는 것은 매우 유효하다.
또한, 실세스키옥산계 수지((a6) 및(a7))를 이용한 포지티브형 레지스트, 또는 특정의 수지(a8) 및/또는 (a9)를 이용한 네가티브형 레지스트에 대해서는, 상기 아크릴계 수지를 이용한 포지티브형 레지스트에 비해 액침내성이 낮은 것으로 생각되며, 본 발명 보호막을 이용함으로써 액침노광에의 적정을 향상시킬 수 있게 된다.
나아가, 시클로올레핀계 수지를 이용하는 경우, 본원 비교예에도 있듯이 액침노광 내성이 매우 낮다고 알려져 있어 패턴 형성 자체가 불가능하다. 이러한 수지를 포함하는 포지티브형 레지스트를 이용한 경우일지라도, 본 발명 보호막을 이용함으로써 액침노광에의 적용을 가능하게 할 수 있다.
또한, 상기 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트용의 수지 성분과 조합하여 이용하는 산발생제로는 종래 화학증폭형 레지스트에 있어서의 산발생제로서 공지의 것 중에서 임의의 것을 적당하게 선택하여 이용할 수 있다.
상기 산발생제의 구체적인 예로는, 디페닐요드니움 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요드니움 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요드니움 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포니움 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포니움 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포니움 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포니움 노나플루오로부탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포니움 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요드니움 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요드니움 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포니움 노나플루오로부탄술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포니움 트리플루오로메탄술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포니움 노나플루오로주탄술포네이트, 트리(p-tert-부틸페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트 등의 오니움염 등을 들 수 있다.
오니움염 중에서도 트리페닐술포니움염은 분해하기 어렵고 유기 가스를 발생하기 어렵기 때문에 바람직하게 이용된다. 트리페닐술포니움염의 배합량은 산발생제의 합계에 대해 바람직하게는 50~100몰%, 보다 바람직하게는 70~100몰%, 가장 바람직하게는 100몰%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 트리페닐술포니움염 가운데, 특히 하기 일반식(52)로 표시되는 퍼플루오로알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 트리페닐술포니움염은 고감도화할 수 있으므로 바람직하게 이용된다.
[식 27]
Figure 112007016582801-PCT00032
(식중, R19, R20, R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~8, 바람직하게는 1~4의 저급 알킬기, 또는 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐 원자이고; p는 1~12, 바람직하게는 1~8, 보다 바람직하게는 1~4의 정수이다.)
상기 산발생제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
그 배합량은 전술의 수지 성분 100질량부에 대해 0.5질량부, 바람직하게는 1~10질량부로 여겨진다. 0.5질량부 미만에서는 패턴 형성이 충분히 행해지지 않고, 30질량부를 넘으면 균일한 용액을 얻기가 어렵고 보존 안정성이 저하하는 원인이 될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트 조성물은, 상기 수지 성분과 산발생제와, 후술하는 임의의 성분을 바람직하게는 유기용제에 용해시켜 제조된다.
유기용제로는, 상기 수지 성분과 산발생제를 용해해서 균일한 용액으로 할 수 있는 것일 수 있고, 종래 화학증폭형 레지스트의 용제로서 공지의 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적당하게 선택하여 이용할 수가 있다.
예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소아밀 케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 또는 모노페닐 에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 유산 메틸, 유산 에틸, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시 프로피온산 메틸, 에톡시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 유기용제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합 용제로서 이용할 수도 있다.
또한, 이러한 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트에 있어서는, 레지스트 패턴 형상, 경시 안정성 등을 향상시키기 위하여, 나아가 켄처(quencher)로서 공지의 아민, 바람직하게는 제2급 저급 지방족 아민이나 제3급 저급 지방족 아민 등이나, 유기 카르본산이나 인의 옥소산 등의 유기산을 함유시킬 수 있다.
상기 저급 지방족 아민이란, 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬 알코올의 아민을 말하며, 이 제2급이나 제3급 아민의 예로는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등을 들 수 있으며, 특히 트리에탄올 아민과 같은 알칸올 아민이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이러한 아민은 상기 수지 성분에 대해서 통상 0.01~2.0 질량%의 범위에서 이용된다.
상기 유기 카르본산으로는, 예를 들면 마론산, 구연산, 사과산, 호박산, 안식향산, 살리실산 등이 바람직하다.
상기 인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산 디-n-부틸 에스테르, 인산 디페닐 에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸 에스테르, 포스폰산 디-n-부틸 에스테르, 페닐 포스폰산, 포스폰산 디페닐 에스테르, 포스폰산 디벤질 에스테르 등의 포스폰산 및 그러한 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐 포스핀산 등의 포스핀산 및 그러한 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
상기 유기산은 수지 성분 100질량부당 0.01~5.0질량부의 비율로 이용된다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이러한 유기산은 바람직하게는 상기 아민과 같은 몰 이하의 범위에서 이용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 한층 더 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들면 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제 등을 첨가, 함유시킬 수 있다.
또한, 본 발명 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 보다 더 가교 밀도를 향상시키고, 레지스트 패턴의 형상이나 해상성이나 내드라이에칭성을 향상시키는 목적으로 필요에 따라서 가교제를 배합할 수도 있다.
이 가교제는 특별히 제한은 없고 종래 화학증폭형의 네가티브형 레지스트에 있어서 사용되고 있는 공지의 가교제 중에서, 임의의 것을 적당하게 선택하여 이용할 수 있다. 이 가교제의 예로는, 2,3-디히드록시-5-히드록시메틸노르보난, 2-히드록시-5,6-비스(히드록시메틸)노르보난, 시클로헥산디메탄올, 3,4,8(또는 9)-트리히드록시트리시클로데칸, 2-메틸-2-아다만탄올, 1,4-디옥산-2,3-디올, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산 등의 히드록실기 또는 히드록시알킬기 또는 그 양쪽 모두를 가지는 지방족환상 탄화수소 또는 그 함산소 유도체, 및 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 요소, 에틸렌 요소, 글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜 당해 아미노기의 수소원자를 히드록시 메틸기 또는 저급 알콕시 메틸기로 치환한 화합물, 구체적으로는 헥사메톡시메틸멜라민, 비스메톡시메틸요소, 비스메톡시메틸비스메톡시에틸렌요소, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 들 수 있으며, 특히 바람직한 것은 테트라부톡시메틸글리콜우릴이다.
이들 가교제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 보호막을 이용한 액침노광법에 따른 레지스트 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
우선, 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 관용의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 프리베이크(PAB 처리)를 실시한다.
또한, 기판과 레지스트 조성물의 도포층과의 사이에는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 설치한 2층 적층체로 할 수도 있다.
여기까지의 공정은 주지의 수법을 이용해 실시할 수 있다. 조작 조건등은 사용하는 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적당하게 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기와 같이 하여 경화된 레지스트막(단층, 복수층)의 표면에, 예를 들면 「상기 화학식(1)로 표시되는 환상 불소 알코올 중합체」와 「하기 화학식(53)으로 표시되는 가교제(테트라부톡시메틸화 글리콜우릴)」를 2-메틸-1-프로필 알코올에 용해시킨 조성물」 등의 본 발명에 관련된 보호막 형성 재료 조성물을 균일하게 도포한 후, 경화시킴으로써 레지스트 보호막을 형성한다.
[식 28]
Figure 112007016582801-PCT00033
이와 같이 하여 보호막에 의해 덮인 레지스트막이 형성된 기판을 굴절률 액체(공기의 굴절률보다 크면서 동시에 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 가지는 액체：본 발명에서 특화하는 케이스에서는 순수, 탈이온수, 또는 불소계 용제) 중에 침지한다.
이 침지 상태의 기판의 레지스트막에 대해서, 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광을 실시한다. 따라서, 이 때 노광빛은 굴절률 액체와 보호막을 통과하여 레지스트막에 도달하게 된다.
이 때, 레지스트막은 보호막에 의해 순수 등의 굴절률 액체로부터 완전하게 차단되어, 굴절률 액체의 침습을 받아 팽윤 등의 변질을 입는 일도, 반대로 굴절률 액체(순수, 탈이온수, 또는 불소계 용제 등) 중에 성분을 용출시켜 굴절률 액체의 굴절률 등의 광학적 특성을 변질시키는 일도 없다.
이 경우의 노광에 이용하는 파장은 특별히 한정되지 않으며 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(극자외선), VUV(진공자외선), 전자선, X선, 연X선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 그것은 주로 레지스트막의 특성에 의해 결정된다.
상기와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는 노광시에 레지스트막상에 보호막을 통해 공기의 굴절률보다 크면서 동시에 사용되는 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 가지는 액체(굴절률 액체)를 개재시킨다. 이전에 레지스트막은 굴절률 액체에 접촉함으로써 침습을 받으나, 본 발명 보호막을 이용함으로써 이 침습을 막을 수 있다. 또한, 이러한 굴절률 액체로는 예를 들면 물(순수, 탈이온수), 또는 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 당해 불소계 불활성 액체의 구체적인 예로는 C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체를 들 수 있다. 이 가운데 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관점에서는, 물(순수 또는 탈이온수)을 이용하는 것이 바람직하나, 157nm 파장의 노광빛을 이용하는 경우는 노광빛의 흡수가 적다는 관점에서 불소계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 사용하는 굴절률 액체의 굴절률은 「공기의 굴절률보다 크면서 동시에 사용되는 레지스트 조성물의 굴절률보다 작은」 범위내이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 액침상태에서의 노광 공정이 완료하면, 기판을 굴절률 액체로부터 꺼내고, 기판으로부터 액체를 제거한다. 이 후, 다음의 공정인 알칼리 현상액에 의한 현상 공정이 계속되는데, 그 전에 레지스트막을 가열하여 노광 부위의 경화를 촉진시킨다. 이러는 동안 레지스트막이 환경 아민 성분에 의해 침습되면, 현상 공정 후의 패턴 형상이 크게 열화해 버린다. 그러나, 본 발명에서는, 보호막은 보호막 형성 재료의 필수 성분인 가교제에 의해 치밀화되어 있기 때문에, 환경 아민 성분이 레지스트막을 침습하는 일은 없다.
전술한 바와 같이, 그 다음에, 노광한 레지스트막 상에 보호막을 붙인 채로, 당해 레지스트막에 대하여 PEB(노광 후 가열)를 실시하고, 계속해서 알칼리성 수용액으로 이루어진 알칼리 현상액을 이용하여 현상 처리한다. 이 현상 처리에 사용되는 현상액은 알칼리성이므로, 먼저 보호막이 녹아 흐르고, 계속해서 레지스트막의 가용 부분이 녹아 흐르게 된다. 또한, 현상 처리에 이어 포스트베이크를 실시할 수도 있다. 그리고, 바람직하게는 순수를 이용하여 세정을 실시한다. 이 물 세정은, 예를 들면 기판을 회전시키면서 기판 표면에 물을 적하 또는 분무하여, 기판상의 현상액 및 당해 현상액에 의해 용해된 보호막 성분과 레지스트 조성물을 씻어낸다. 그리고, 건조를 실시함으로써 레지스트막이 마스크 패턴에 따른 형상으로 패터닝된, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이와 같이 본 발명에서는 단회의 현상 공정에 의해 보호막의 제거와 레지스트막의 현상이 동시에 실현된다.
이와 같이 하여 레지스트 패턴을 형성함으로써 미세한 선폭의 레지스트 패턴, 특히 피치가 작은 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)을 양호한 해상도로 제조할 수 있다. 또한 여기서 라인 앤드 스페이스 패턴에서의 피치란, 패턴의 선폭 방향에 있어서의 레지스트 패턴폭과 스페이스폭의 합계 거리를 말한다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데 있어, 이들 실시예는 본 발명을 적절하게 설명하기 위한 예시에 지나지 않으며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
하기의 수지 성분, 산발생제, 및 질소 함유 유기 화합물을 유기용제에 균일하게 용해하여, 레지스트 조성물을 조정하였다.
수지 성분으로는 하기 화학식(54)로 표시되는 구성 단위로 이루어진 공중합체 100질량부를 이용하였다. 수지 성분의 조제에 이용한 각 구성 단위 l, m, n의 비는 l=20몰%, m=40몰%, n=40몰%로 하였다.
[식 29]
Figure 112007016582801-PCT00034
상기 산발생제로는 트리페닐술포니움 노나플루오로부탄술포네이트 2.0질량부와 트리(tert-부틸페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트 0.8질량부를 이용하였다.
또한, 상기 유기용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르와 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 혼합용제(혼합비 6:4)의 7.0% 농도 수용액을 이용하였다. 또한, 상기 질소 함유 유기 화합물로는, 트리에탄올아민 0.25질량부를 이용하였다. 또한, 첨가제로서 γ-부티로락톤 25질량부를 배합하였다.
상기와 같이 제조한 레지스트 조성물을 이용하여, 레지스트 패턴의 형성을 실시하였다. 우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, Brewer 社 제조)를 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써 막두께 77nm의 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 이 반사 방지막 상에 상기 레지스트 조성물을 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130℃, 90초간 프리베이크하고, 건조시킴으로써 반사 방지막 상에 막두께 225nm의 레지스트막을 형성하였다.
당해 레지스트막 상에, 상기 화학식(1)로 표시되는 환상 불소 알코올을 구성 단위로 한 공중합체(분자량 13800이고, R5는 모두 수소 원자이며, x:y=50:50(몰%)이다) 100질량부와, 상기 화학식(53)으로 표시되는 가교제(글리콜우릴) 5중량부와 0.6질량부의 (CF2)3(SO2)2NH를, 2-메틸-1-프로필 알코올에 용해시켜 수지 농도를 2.8%로 한 보호막 재료를 회전 도포하고, 90℃에서 60초간 가열하여, 막두께 70.0 nm의 보호막을 형성하였다.
다음에, 마스크 패턴을 통하여, 노광 장치 Nikon-S302A(니콘社 제조)에 의해, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)를 이용하여 패턴빛을 조사(노광)하였다. 그리 고, 액침노광 처리로서 당해 노광 후의 레지스트막을 설치한 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서 레지스트막 상에 23℃에서 순수를 1분간 계속해서 적하시켰다. 이 부분의 공정은, 실제의 제조 프로세스에서는 완전 침지 상태에서 노광하는 공정이지만, 앞의 액침노광법에 대한 분석에 근거하여, 광학계에서의 노광 자체는 완전하게 행해지는 것은 이론적으로도 보증되므로, 먼저 레지스트막을 노광해 두고, 침지액의 레지스트막에의 영향만을 평가할 수 있도록, 노광 후에 굴절률 액체(침지액)인 순수를 레지스트막에 부하시킨다는 간략적인 구성으로 하고 있다.
상기 순수의 적하 공정 후, 115℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하였다. 이 PEB 처리 후, 아민 필터가 걸리지 않은 환경하에 15분간 두고, 그 후 노광 실내에 20분간 두었다. 이 보존 처리 조건은, 통상의 환경 분위기(아민 농도가 2~4ppm 존재하는) 하에서 60분간 방치한 상태에 상당하는 것이다. 이 보존 처리 후, 보호막을 남긴 채로 23℃에서 알칼리 현상액으로 60초간 현상하였다. 알칼리 현상액으로는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 이용하였다. 이 현상 공정에 의해 보호막이 완전하게 제거되어 레지스트막의 현상도 양호하게 실현될 수 있었다.
이와 같이 하여 얻은 130nm의 라인 앤드 스페이스가 1:1이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, 이 패턴 프로파일은 양호한 직사각형 형상이었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에 있어서, 산성분인 「0.6질량부의 (CF2)3(SO2)2NH」를 첨가하지 않은 것 이외에, 성분, 성분량, 조작은 모두 동일하게 하여 패턴 형성을 실시하였다.
얻어진 130nm의 라인 앤드 스페이스가 1:1이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰하였는데, 이 패턴 프로파일은 양호한 직사각형 형상이었다.
(실시예 3)
상기 실시예 2에 있어서, 사용하는 베이스 폴리머로서 동종의 것을 사용하였으나, 분자량을 22000, 15000, 8000, 5000로 제어한 4종을 사용하였다. 이와 같이 분자량을 변화시킨 것 이외는, 상기 실시예 2와 완전히 동일하게 하여 패턴 형성을 실시하였다.
그 결과, 분자량이 작은 것이 패턴의 해상성이 양호해지는 결과를 얻었다. 이는 분자량이 작은 모노머를 가교제에 의해 중합한 경우, 분자량이 많은 것을 중합하는 경우보다 치밀한 중합체가 얻어진다는 것을 시사하고 있다. 분자량이 5000인 것을 이용하여 얻어진 것이 가장 좋은 패턴 형상을 나타내었다.
(실시예 4)
기판상에 실시예 1에서 이용한 레지스트막을 형성한 기판 A와, 나아가 그 상층에 실시예 1에서 이용한 보호막을 형성한 기판 B를 준비하였다.
각각의 기판을 실시예 1과 동일한 조작으로 노광 처리한 후, 순수와 5분간 접촉시키고, 계속해서 이러한 순수를 추출하여, 각각의 순수 중에 용출한 성분의 유무, 및 그 양을 분석하였다. 이 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
기판 A 기판 B
아민 2×1012(mol/㎠) UDL
PAG에 유래하는 양이온 성분 UDL UDL
PAG에 유래하는 음이온 성분 3×10-10(mol/㎠) UDL
UDL:검출한계이하
(실시예 5)
상기 실시예 1에 있어서 사용한 레지스트 조성물의 산발생제 중 트리페닐술포니움 노나플루오로부탄술포네이트 3.5질량부와 p-메틸페닐(디페닐)술포니움 트리플루오로메탄술포네이트 1.0 질량부로 한 것 이외는 동일한 레지스트 조성물을 이용하여 동일한 수법으로 막두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다. 나아가 그 상층에, 실시예 1에서 이용한 보호막 재료와 동일한 보호막 재료를 이용하여 동일한 수법으로 막두께 140nm의 보호막을 형성하였다.
다음에, 침지 노광을 니콘社 제조의 실험장치(장치명：LEIES 193－1)를 이용하여, 프리즘과 물과 193nm의 2개의 광속 간섭에 의한 실험(이광속간섭실험)을 실시하였다. 동일한 방법은 상기 비특허문헌 2에도 개시되어 있으며, 실험실 수준으로 간단하고 쉽게 L＆S 패턴을 얻을 수 있는 방법으로서 공지된 것이다. 이 침지 노광에 있어서는, 보호막상면과 프리즘 하면 사이에 굴절률 매체로서 물을 유지시켰다. 또한, 이 때의 노광량은 L＆S 패턴이 안정되게 얻어지는 노광량을 선택하였다. 그 후, 115℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 계속해서 2.38질량% TMAH 수 용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 현상 처리하였다. 이 현상 공정에 의하여 보호막이 완전하게 제거되고 레지스트막의 현상도 양호하게 실현될 수 있었다.
이와 같이 하여 얻은 35nm의 라인 앤드 스페이스가 1:1이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, 양호한 형상의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성할 수 있었다.
(실시예 6)
상기 실시예 5에 있어서 사용한 레지스트 조성물을 이용하여 동일한 수법으로 막두께 225nm의 레지스트막을 형성하였다. 나아가 그 상층에, 실시예 1에서 이용한 보호막 재료와 동일한 보호막 재료를 이용하여, 동일한 수법으로 막두께 140nm의 보호막을 형성하였다.
다음에, 침지 노광을 ASML社 제조의 액침노광용 노광기(장치명: ASML AT:1150i)를 이용하여 노광 처리를 실시하였다. 그 후, 115℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 계속해서 2.38질량% TMAH 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 현상 처리하였다. 이 현상 공정에 의하여 보호막이 완전하게 제거되고 레지스트막의 현상도 양호하게 실현될 수 있었다.
이와 같이 하여 얻은 90nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, 양호한 형상의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 관용의 어떠한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 구성하더라도, 액침노광 공정에 있어서 어떠한 액침매체를 이용하더라도, 특히 물이나 불소계 매체를 이용하는 경우에도, 레지스트 패턴이 T-탑 형상이 되는 등 레지스트 패턴의 표면의 거칠기가 없고, 감도가 높고, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 뛰어나며, 동시에 초점 심도폭이나 노광여유도, 보존 경시 안정성이 양호한, 정밀도가 높은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 막질이 치밀하고, 환경 아민 성분의 투과를 큰 폭으로 차단할 수 있으며 레지스트막의 보존 내성을 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호막을 이용하면, 액침노광 프로세스를 이용한 레지스트 패턴의 형성을 효과적으로 실시할 수 있다.

Claims (29)

  1. 레지스트막의 상층 보호막을 형성하기 위한 레지스트 보호막 형성 재료로서,
    알칼리에 가용인 폴리머 성분과 가교제와 용제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트막이 액침노광 프로세스에 이용하는 레지스트막인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교제가 히드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기로 치환된 아미노기 및/또는 이미노기를 가지는 함질소 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 함질소 화합물이 멜라민 유도체, 구아나민 유도체, 글리콜우릴 유도체, 숙시닐아미드 유도체, 및 요소 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교제가 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교제가, 적어도 1종의 수산기 및/또는 알킬옥시기로 치환된 탄화수소 화합물과 모노히드록시모노카르본산 화합물과의 축합반응물인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 성분이 하기 일반식(1)로 표시되는 환상 불소 알코올을 구조 단위로 하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료:
    [식 1]
    Figure 112007016582801-PCT00035
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 성분이 아크릴계 폴리머인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머가 그 구성 단위로서 적어도 하기 일반식(2)로 표시되는 구성 단위를 가지는 것을 특징으로 레지스트 보호막 형성용 재료:
    [식 2]
    Figure 112007016582801-PCT00036
    (식중, R은 수소원자, 메틸기, 또는 탄소수 1~5의 히드록시알킬기이고, R1은 적어도 1 이상의 지환구조를 가지는 탄화수소기이고, 또한 k 및 l은 각 구성 단위의 함유 몰%를 나타내는 것으로, 각각 5~95몰%이다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 일반식(2) 중의 R1이, 수산기 치환 또는 비치환의 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로데실기, 및 테트라시클로도데실기 중에서 선택되는 적어도 1종의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 R1이 트리시클로데실기 및/또는 시클로헥실기인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머가 상기 일반식(2)로 표시되는 구성 단위에 제３ 구성 단위가 부가되는 하기 일반식(3)으로 표시되는 구성 단위를 적어도 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료:
    [식 3]
    Figure 112007016582801-PCT00037
    (식중, R은 수소원자, 메틸기, 또는 탄소수 1~5의 히드록시알킬기이고, R1은 적어도 1 이상의 지환구조를 가지는 탄화수소기이며, R2는 탄소수 1~5의 치환 또는 비치환의 분기 또는 직쇄 알킬기이고, 또한 k, l 및 m은 각 구성 단위의 함유 몰%를 나타내는 것으로, 각각 5~50 몰%이다.)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 일반식(3) 중의 R2가 탄소수 1~5의 알킬기, 및 히드록시알킬기 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 R2가 n-부틸 및/또는 이소부틸기인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 일반식(3) 중의 k가 5~90몰%, l이 5~90몰%, m이 5~90몰%인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 알코올계 용제인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  17. 제1항에 있어서,
    산성 성분을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 산성 성분이 탄화불소 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  19. 제2항에 있어서,
    상기 액침노광 프로세스가, 리소그래피 노광빛이 레지스트막에 도달하기까지의 경로의 적어도 상기 레지스트막 상에, 공기보다 굴절률이 크면서 동시에 상기 레지스트막보다도 굴절률이 작은 소정 두께의 액침노광용 액체를 개재시킨 상태로, 상기 레지스트막을 노광함으로써 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 구성인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트막을 노광하기 위한 노광빛이 157nm 또는 193nm를 주파장으로 하는 빛인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 (메타)아크릴산 에스테르 단위로 이루어진 폴리머인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 디카르본산의 산무수물 함유 구성 단위를 가지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 페놀성 수산기 함유 구성 단위를 가지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성 용 재료.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 실세스키옥산 수지인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 α-(히드록시알킬)아크릴산 단위를 가지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가 디카르본산 모노에스테르 단위를 가지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물의 베이스 폴리머가, (i)불소원자 또는 불소화 알킬기 및 (ii)알코올성 수산기 또는 알킬옥시기를 모두 가지는 지방족환식기를 포함하는 알칼리 가용성의 구성 단위를 가지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  28. 제2항에 있어서,
    상기 액침노광용 액체가 실질적으로 순수(純水) 또는 탈이온수로 이루어진 물, 또는 불소계 용제인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 형성용 재료.
  29. 액침노광 프로세스를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 레지스트막 상에, 레지스트 보호막 형성용 재료를 이용하여 보호막을 형성하는 단계;
    상기 레지스트막과 상기 보호막이 적층된 상기 기판의 적어도 상기 보호막상에 직접 소정 두께의 상기 액침노광용 액체를 배치하는 단계;
    상기 액침노광용 액체 및 상기 보호막을 통하여 상기 레지스트막에 선택적으로 빛을 조사하고, 필요에 따라서 가열 처리를 실시하는 단계;
    알칼리 현상액을 이용하여 상기 보호막과 상기 레지스트막을 현상 처리함으로써 상기 보호막을 제거함과 동시에, 레지스트 패턴을 얻는 단계;
    를 포함하고, 상기 레지스트 보호막 형성용 재료는 상기 레지스트막의 상층 보호막을 형성하기 위한 레지스트 보호막 형성 재료이고, 알칼리에 가용인 폴리머 성분과 가교제와 용제를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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