TWI299518B - - Google Patents

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1299518 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，適合使用於在浸液曝光中微影曝光之 光在到達光阻膜的經路之至少該光阻膜上，藉由使折射率 比空氣高之所定厚度的液體介在其中之狀態曝光，而可提 升光阻圖案的解像度之浸液曝光步驟的該液體（以下稱爲 浸漬液）、及使用該浸漬液之光阻圖案的形成方法者。 【先前技術】 半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置中之精細結構 之製造’大多數採用微影法，隨裝置結構之精細化，微影 步驟中之光阻圖案亦要求精細化。 目前’藉由微影法可以例如在最前端之區域形成線寬 90nm左右的精細光阻圖案，今後要求形成更精細之光阻 圖案。 爲達成形成較如此之90nm更精細的圖案，曝光裝置 與對應於其之光阻的開發爲第一要務。曝光裝置，一般以 Fa雷射、EUV (極端紫外光）、電子線、X射線等光源波 長之短波長化，及透鏡之開口數（NA )的增大爲開發重 不過，光源波長之短波長化必要高價的新穎曝光裝置 ;又，高NA化時，解像度與焦點深度寬有無法同時達成 目標之平衡的關係之故，有提升解像度則焦點深度寬降低 的問題。 -5- (2) (2)1299518 最近，有能解決此問題之微影技術，稱爲浸液曝光（ Liquid Immersion Lithography)法的方法之報告（例如非 專利文獻1、非專利文獻2、非專利文獻3)。此方法係 在曝光時，於透鏡與基板上的光阻膜之間的至少該光阻膜 上，使所定厚度之純水或氟系惰性液體等液體（浸漬液） 介在其中者。此方法中，藉由使用折射率比已往的曝光之 光的經路之空氣或氮氣等惰性氣體爲大的液體，例如純水 等取代；即使使用相同的曝光波長之光源，與使用較短波 長之光源時或使用高NA透鏡時同樣的，可達成高解像性 與同時不使焦點深度寬下降。 採用如此之浸液曝光時，可使用現行裝置之實裝透鏡 ，能以低成本實現優越之更高解像性、且焦點深度亦優異 之光阻圖案的形成之故，極受注目。 〔非專利文獻1〕：真空科學與技術期刊，美國發行 ，1999 年、第 17 卷、6 號、3306 〜3309 頁。 〔非專利文獻2〕：真空科學與技術期刊，美國發行 ，2001 年、第 19 卷、6 號、2353 〜2356 頁。 〔非專利文獻3〕 ： SPIE之進展，美國發行，2002 年、第469 1卷、45 9〜465頁。 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 在如上所述之浸液曝光步驟中使用的浸漬液，有純水 或無離子水等惰性水、及全氟醚化合物等氟性惰性液之提 -6 - (4) 1299518 光的透明性、圖案之矩形性、顯像性、儲存穩定性等各種 光阻特性均甚優異之組成物，係花費甚多之開發資源所確 立者。不過，在開發新穎浸漬液之際，使目前提案之光阻 組成物，以其原來之組成或藉由將組成若干調整，能適合 使用於浸液曝光步驟爲重要之要件。 還有，光阻膜之浸液曝光適合性，可根據下述之對浸 液曝光方法的分析進行評估。 B 即，在進行經浸液曝光之光阻圖案的形成性能中，能 確認（i )經浸液曝光法之光學系的性能、（ii )對浸漬液 之來自光阻膜的影響、（iii)經浸漬液之光阻膜的變質等 三點時，即判定爲必要充分。 (i )之光學系的性能，例如推想將表面耐水性之照 相用感光板沉入水中，於其表面照射圖案之光時可知，假 如在水面、與水和感光板表面之界面並無反射等光傳播損 耗，其後不產生問題，原理上不置疑。此情況之光傳播損 φ 耗，可藉由曝光之光的射入角度之適當化容易解決。不過 ，曝光對象爲光阻膜時、爲照相之感光板時、或爲成像網 時，此等對浸漬液爲惰性之情況，即不受來自浸漬液之影 響，亦不對浸漬液造成影響時，推測光學系之性能均不產 生改變。因此，就此點而言，不必進行新的確認實驗。 (ii )之對浸漬液的來自光阻膜之影響，具體而言， 係光阻膜之成份洗提於液中，使液體之折射率改變。液體 之折射率改變時，圖案曝光之光學解像性受到之改變，不 僅及於實驗，由理論而言亦確實。就此點，僅將光阻膜浸 -8- (5) 1299518 漬於液中時，假如能確認成份進行溶提而浸漬液之組成改 變、或折射率改變即足夠。不必確認實際上照射圖案之光 、顯像之解像度。 與其相反的，將圖案之光照射於液中的光阻膜，進行 顯像，確認解像性時，雖可確認解像性之良否，但難以區 別是由於浸漬液之變質造成的影響、還是由於光阻材料之 變質造成的影響、或雙方所造成之影響。 B 就（iii )之經浸漬液的光阻膜之變質，使顯像性劣化 之點而言，以所謂「在曝光後以浸漬液之噴淋對光阻膜進 行處理，其後經顯像，檢查所得光阻圖案之解像性」的評 估試驗即充分。但是，此評估方法中，將液體立即噴在光 阻膜上，做爲浸液條件過於嚴酷。就此點，以完全浸漬狀 態進行試驗時，不能判定解像性之改變，係由於浸漬液之 變質造成的影響、還是光阻組成物之變質造成的影響、或 雙方之影響。 • 上述現象（ii )、 （ iii )，係表裏一體之現象。藉由 確認光阻膜由於液體導致之變質程度，可以掌握。 以如此之分析爲基準，上述之目前提案的光阻膜之浸 漬曝光適合性，可藉由「在曝光後以浸漬液之噴淋對光阻 膜進行處理，其後經顯像，檢查所得光阻圖案之解像性」 的評估試驗（以下稱爲「評估試驗1」）予以確認。又， 使曝光之光以經棱鏡而具干擾光代用，將試料置於浸液狀 態’採用構成曝光之「二光束干擾曝法」，藉由使實際之 製造步驟模擬的評估試驗（以下稱爲「評估試驗2」）可 -9 - (6) 1299518 予以確認。進而，光阻膜與浸漬液之關係，可藉由測定極 微量之膜厚變化的方法之晶體振動法（以水晶天秤之重量 改變爲基準，檢測膜厚之膜厚測定法）的評估試驗（以下 稱爲「評估試驗3」）予以確認。 如上所述，在製造適合於浸液曝光之新光阻膜時，確 實必要甚多的開發資源之故，於開發新的浸漬液之際，必 要確認可使用於目前提案之光阻組成物。 本發明鑑於如此之已往技術的各項問題，以提供具有 高折射率之浸漬液，亦可使用於由花費甚多之開發資源確 立的光阻組成物所得之光阻膜的浸漬液爲課題；具體而言 ，以提供折射率高、相對於曝光之光爲透明、且可防止浸 液曝光中之光阻膜的變質之浸漬液做爲浸液曝光法中所使 用的浸漬液，以藉由使用其之浸液曝光能形成高解像性的 光阻圖案爲課題。 φ 〔課題之解決手段〕 爲解決上述課題，本發明之浸液曝光步驟用浸漬液係 適合使用於浸液曝光步驟之浸漬液；其特徵爲對該浸液曝 光步驟所使用之曝光光爲透明的矽系液體所構成。 又，本發明之光阻圖案形成方法，其係採用浸液曝光 步驟之光阻圖案形成方法；其特徵爲包含：在基板上至少 形成光阻膜之步驟、將對該浸液曝光步驟中使用之曝光光 爲透明的矽系液體所構成之浸漬液，直接配置於該光阻膜 上之步驟、將該浸漬液介在其中使該光阻膜選擇性曝光之 -10- (7) 1299518 步驟、因應需求使該光阻膜進行加熱處理之步驟、接著， 將該光阻膜顯像形成光阻圖案之步驟。 本發明之第二光阻圖案形成方法，其係採用浸液曝光 步驟之光阻圖案形成方法；其特徵爲包含：在基板上至少 形成光阻膜之步驟、在該光阻膜上形成保護膜之步驟、將 對該浸液曝光步驟中使用之曝光光爲透明的矽系液體所構 成之浸漬液，直接配置於該保護膜上之步驟、將該浸漬液 φ 與保護膜介在其中使該光阻膜選擇性曝光之步驟、因應需 求使該光阻膜進行加熱處理之步驟、接著，將該光阻膜顯 像形成光阻圖案之步驟。 .還有，該構成中，浸液曝光步驟係在微影曝光光到達 光阻膜之經路的至少該光阻膜上，於使折射率比空氣大之 所定厚度的該浸漬液介在其中之狀態，藉由曝光提升光阻 圖案之解像度的構成，較爲適合。 φ 〔發明之實施型態〕 本發明之浸漬液，係對浸液曝光步驟所使用之曝光光 爲透明、難以使光阻膜變質或溶解之矽系液體所構成。矽 系液體，其分子結構上顯示具有比氟系溶液或水高之折射 率。因此，即使使用相同曝光波長之光源，與使用較短波 長之光源時或使用高NA透鏡時同樣的能達成高解像性、 同時可防止焦點深度寬之下降、能使用於形成更精細之圖 案。 折射率受測定波長及測定溫度的影響而改變之故，要 -11 - (8) 1299518 求於本發明之矽系液體的折射率之標準難以一槪而規定， 在浸液曝光步驟中以相同之曝光波長及溫度條件測定時， 以至少比水的折射率之値高〇.〇1以上爲佳，較佳爲0.1 以上，更佳爲0.2以上。 以具體例說明要求於本發明之矽系液體的折射率之標 準如下。以可見光線在室溫下測定時爲1 · 3 4以上，較佳 爲1 . 3 5以上，更佳爲1 . 3 6以上（使用阿達口服份有限公 φ 司製之阿貝折射計NAR-1T測定）。又，在測定波長 156.2 nm、測定溫度室溫中，爲1.5以上，較佳爲1.6以 上，更佳爲1 . 6 5以上。又，在測定波長爲1 9 2 · 8 nm、測定 ，溫度室溫中，爲1.4以上，較佳爲1.5以上，更佳爲1.55 以上。又，在測定波長24 6.8 nm、測定溫度室溫中，爲 1.35以上，較佳1.4以上，更佳爲1·45以上。 具有如此之折射率的矽系液體，具體的有機矽氧烷類 等。有機砂氧院類係下述一般式表不者。

(式中，R爲有機基；η爲0以上之整數。） 上述一般式中，有機基R有碳數1〜8之烴基、碳數 1〜8之鹵化烴基等。有機基R之具體例有，甲基、乙基 、_CH2CH2CF3等，其中以甲基爲佳。 又，上述一般式中，η以0以上40以下爲佳，〇以上 1 〇以下更佳，〇以上5以下尤佳，〇以上2以下最佳’ η -12- (9) 1299518 爲〇最適合。 如此之矽系液體，使用市售品時有，例如「 SIH6115.0」（氮氣股份有限公司製，折射率η=1·3 774， 沸點100°C ) 、 「SI0 6703.0」（氮氣股份有限公司製， 折射率1.3 84 8，沸點153°C )、「SID265 5.0」（氮氣股 份有限公司製，折射率1.3 8 95，沸點195°C )、 「DMS- T35」（氮氣股份有限公司製，折射率1.4035) 、 「 | LS7130」（信越西利空股份有限公司製，折射率1.3 774 ，沸點100°C )、 「KF-96-5 000」（信越西利空股份有限 公司製，折射率n=l .4035 )等。（折射率η，係使用阿達 口股份有限公司製之阿貝折射計NAR-1T，於可見光線、 室溫下測定）。 又，本發明之浸漬液，係對浸液曝光步驟所使用之曝 光光爲透明的矽系液體；於此，所謂「對曝光之光具有透 明性」，係指具有在浸液曝光步驟中無障礙之水準的透明 φ 性之意。具體的，對曝光之光的消化係數之値爲〇〜0.1， 較佳爲0〜0·05，更佳爲0〜0.01，最佳爲〇。 本發明之浸漬液，適合於例如157nm波長、193nm 波長、及247nm波長之準分子雷射中的浸液曝光步驟， 尤其適合於193nm波長之準分子雷射中的浸液曝光步驟 〇 可使用於本發明之光阻膜，只要爲具有對使用爲浸漬 液之矽系液體不變質、不溶解的特性者，沒有特別的限制 ，可使已往慣用之光阻組成物。 -13- (10) 1299518 本發明之浸液曝光步驟中所使用的光阻組成物，可使 用慣用之正型光阻組成物、負型光阻用之光阻組成物。其 具體例說明如下。 首先，正型光阻組成物中所使用之基質聚合物（樹脂 成份），可使用丙烯酸系樹脂、環烯烴系樹脂、倍半矽氧 烷系樹脂、含氟聚合物等。 該丙烯酸系樹脂，例如含有由具有酸離解性溶解抑制 φ 基之（甲基）丙烯酸酯所衍生的構成單位（al)、亦含有 此構成單位（a 1 )以外之其他的（甲基）丙烯酸酯所衍生 之構成單位；以含有由（甲基）丙烯酸酯之構成單位8〇 .莫耳％以上，較佳爲90莫耳％ (以100莫耳％爲最佳）之 樹脂爲佳。 又，該樹脂成份，爲滿足解像性、耐乾式蝕刻性、及 精細的圖案之形狀，藉由組合該（a 1 )單位以外之複數的 具有不同功能之單體單位，例如下述之構成單位，所構成 •。 即’有例如由具有內酯單位之（甲基）丙燦酸酯所衍 生的構成單位〔以下稱爲（a2 )或（a2 )單位〕，由具有 含有醇性羥基或氰基之多環式基的（甲基）丙烯酸酯所衍 生之構成單位〔以下稱爲（a3 )或（a3 )單位〕，含有與 該（al )單位之酸離解性溶解抑制基、該（a2 )單位之內 酯單位、及該（a3 )單位之含有醇性羥基或氰基的多環式 基，均相異的多環式基之構成單位〔以下稱爲（a4 )或（ a4 )單位〕等。 -14- (11) 1299518 此等（a2)、 （ a3)及/或（a4)可依要求之特性適 當組合。較佳爲藉由含有至少一種選自（al )與（a2)、 (a3 )及（a4 )之單位，而成解像性及光阻圖案形狀良好 。還有，（al)〜（a4)單位之中，可分別倂用複數種不 同單位。 又，甲基丙烯酸酯所衍生之構成單位、與丙烯酸酯所 衍生之構成單位，對甲基丙烯酸酯所衍生之構成單位與丙 φ 烯酸酯所衍生之構成單位的莫耳數之合計，以使用甲基丙 烯酸酯所衍生之構成單位爲10〜85莫耳％，較佳爲20〜 80莫耳％，丙烯酸酯所衍生之構成單位爲15〜90莫耳％ ，較佳爲20〜80莫耳％，較適合。 接著，就該（al )〜（a4 )單位詳細說明如下。 (a 1 )單位係，具有酸離解性溶解抑制基之（甲基） 丙烯酸酯所衍生的構成單位。此（a 1 )中之酸離解性溶解 抑制基，只要爲在曝光前具有使樹脂成分全體成爲鹼不溶 • 之鹼溶解抑制性、同時在曝光後藉由產生之酸的作用而離 解，使此樹脂成份全體改變爲鹼可溶性者，沒有特別的限 制均可使用。一般而言，有（甲基）丙烯酸之羧基、與形 成環狀或鏈狀的叔烷基酯之基、叔烷氧基羰基、或鏈狀烷 氧基烷基等。 該（a 1 )中之酸離解性溶解抑制基，例如可使用含有 脂肪族多環式基之酸離解性溶解抑制基。 該多環式基有，由可被氟原子或氟化烷基取代或未取 代之二環烷、三環烷、四環烷等去掉一個氫原子之基等。 -15- (12) 1299518 具體而言，有由金剛烷、冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、 四環（十二）垸等多環院去掉一個氫原子之基等。如此之 多環式基，可由ArF光阻之多數提案中適當選擇使用。其 中以金剛烷基、冰片烷基、四環（十二）烷基在工業上較 適合。

該（al)之適合的單體單位如下述一般式（1)〜（7 )所示。還有，此等一般式（1)〜（7)中，R爲氫原子 或甲基、Ri爲低級烷基、R2及R3爲分別獨立之低級烷基 、R4爲叔烷基、R5爲甲基、R6爲低級烷基。 上述Ri〜R3及R6分別爲碳數1〜5之低級的直鏈或 支鏈狀烷基，較佳爲甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基 、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等。工業上以 甲基或乙基爲佳。 又，R4爲叔丁基或叔戊基等叔烷基，爲叔丁基時在 工業上較適合。

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(a 1 )單位，以上述列舉之一般式（1 )、 （ 2 )、( 3 )所示的構成單位，可形成高透明性、高解像性、且耐 乾式蝕刻性優越之圖案，更適合° 該（a2 )單位具有內酯單位之故，可有效提高與顯像 液之親水性。 如此之（a2 )單位，只要爲具有內酯單位、可與樹脂 成份之其他構成單位共聚合者即可。 例如，單環式之內酯單位有，由7-丁內酯去掉一個 氫原子之基等。又，多環式之內酯單位有，由含有內酯的 多環烷去掉一個氫原子之基等。 該（a2)之適合的單體單位如下述一般式（8)〜（ 10)所示。此等一般式中，R爲氫原子或甲基。 -17- (14) 1299518

如該一般式（10)所示之α碳上具有酯鍵的（甲基） 丙烯酸之（7-丁內酯）酯、又如一般式（8)或（9)之 冰片院（內酯）酯，在工業上容易取得較爲適合。 該（a3 )單位，係具有含有醇性羥基或氰基之多環式 基的（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位。 該含有醇性羥基或氰基之多環式基中，羥基或氰基爲 極性基之故，藉由使用其可提高樹脂成份全體與顯像液之 親水性、提升曝光部份之鹼溶解性。因此，樹脂成份具有 (a3 )時，能提升解像性，較爲適合。 又，（a3)中之多環式基，可由與該（al)之說明中 所例示的同樣之脂肪族多環式基適當選擇使用。 該（a3 )中之含有醇性羥基或氰基的多環式基，沒有 -18- (15) (15)1299518 特別的限制，以使用例如含有羥基之金剛烷基、或含有氰 基之金剛烷基等爲佳。 進而，此含有羥基之金剛烷基爲下述一般式（11 )所 示者時，具有提升耐乾式蝕刻性、提高圖案剖面形狀之垂 直性的效果之故，較爲適合。還有，一般式中，<爲1〜 3之整數。

(11) 該（a3 )單位，只要爲如上所述之具有含有醇性羥基 或氰基的多環式基、且可與樹脂成份之其他構成單位共聚 合者即可。 具體而言，以下述一般式（12)所示之構成單位爲佳 。還有，一般式（12)中，R爲氫原子或甲基。 =〇 (12) 該（a4 )單位中，所謂「與該酸離解性溶解抑制基、 該內酯單位、及該含有醇性羥基或氰基之多環式基均相異 」的多環式基，係指樹脂成份中，（a4 )單位之多環式基 與（al )單位之酸離解性溶解抑制基、（a2 )單位之內酯 -19- (16) 1299518 單位、及（a3 )單位之含有醇性羥基或氰基的多環式基， 均不重複的多環式基之意；（a4 )均不持有構成樹脂成份 之（a 1 )單位的酸離解性溶解抑制基、（a2 )單位之內酯 單位、及（a3 )單位之含有醇性羥基或氰基的多環式基之 .-3¾ 思 ° 該（a4 )單位中之多環式基，只要爲在一種樹脂成份 選擇不與該（al)〜（a3)單位所使用之構成單位重複者 | 即可，沒有特別的限制。例如（a4 )單位中之多環式基， 可使用與該（a 1 )單位所例示者同樣的脂肪族多環式基， 可使用做爲ArF光阻材料之已往慣用的大多數者。 尤其爲一種以上選自三環癸基、金剛烷基、四環（十 二）烷基時，從工業上容易取得之觀點而言甚適合。 (a4)單位，只要爲具有如上述之多環式基、且可與 樹脂成份之其他構成單位共聚合者即可。 該（a4)的較佳之例，如下述一般式（13)〜（15) φ 所示。其一般式中，R爲氫原子或甲基。 =0 =〇 =0

上述丙烯酸系樹脂成份之組成，對構成該樹脂成份之 構成單位的合計，（a 1 )單位爲2 0〜6 0莫耳。/〇，爲較佳

-20- J (17) 1299518 之3 0〜5 0莫耳％時，解像性優越較適合。 又，對構成樹脂成份之構成單位的合計，（a2 )單位 爲2 0〜6 0莫耳％，爲較佳之3 0〜5 0莫耳％時，解像性優 越，較適合。 又，使用（a3 )單位時，對構成樹脂成份之構成單位 的合計，爲5〜50莫耳％，爲較佳之1〇〜40莫耳％時，光 阻圖案之形狀優異，較適合。 | 使用（a4 )單位時，對構成樹脂成份之構成單位的合 計，爲1〜3 0莫耳％，爲較佳之5〜2 0莫耳％時，由孤立 圖案至半濃密圖案之解像性優越，較適合。 (al )單位、與至少一種選自（a2 )、 （ a3 )及（a4 )單位之單位，可因應目的適當組合，（a 1 )單位與（a2 )及（a3 )單位之三維聚合物，光阻圖案形狀、曝光寬餘 度、耐熱性、解像性優越，較爲適合。此時各構成單位（ al )〜（a3 )之分別的含量，以（al )爲20〜60莫耳％、 • ( a2 )爲20〜60莫耳％、及（a3 )爲5〜50莫耳％較佳。 又，本發明中之樹脂成份的樹脂之質量平均分子量（ 聚苯乙烯換算，以下均同），沒有特別的限制，爲5,000 〜30,000，較佳爲 8,000〜20,000。大於此範圍時，對光 阻溶劑之溶解性惡化，小於此範圍時，恐耐乾式蝕刻性或 光阻圖案之剖面形狀有惡化之情況。 又，該環烯烴系樹脂，以下述一般式（1 6 )所示之構 成單位（a5 )、與因應需求由該（al )所得之構成單位共 聚合而得的樹脂爲佳。 -21 - (18) 1299518 Ο

〔式中’ R8爲該（al )單位中之酸離解性溶解抑制 φ 基所例示的取代基；111爲0〜3之整數。〕 還有’該（a5)單位中之ηι爲0時，使用爲具有（ai )單位之共聚物，甚適合。 進而’該倍半矽氧烷系樹脂有，下述一般式（1 7 )所 示之構成單位（a6)、及下述一般式（18)所示之構成單 位（a7)等。

丁 10 ——(Si〇3/2h (17) (式中，R9爲由含有脂肪族之單環或多環式基的烴 基所成之酸離解性溶解抑制基；R i 〇爲直鏈狀、支鏈狀或 環狀之飽和脂肪族烴基；X爲至少一個氫原子被氟原子取 代之碳原子數1〜8的烷基；m爲1〜3之整數。） -22- (19) 1299518 OR”

X--X ^12 -(Si03^)- (18) (式中，Rn爲氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷 基；R12爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之飽和脂肪族烴基；X _ 爲至少一個氫原子被氟原子取代之碳原子數1〜8的烷基 ° ) 上述（a6 )及（a7 )中，R9之酸離解性溶解抑制基， 具有使曝光前之倍半矽氧烷樹脂全體成爲鹼不溶之鹼溶解 抑制性、同時在曝光後藉由酸產生劑產生之酸的作用而離 解，使此倍半矽氧烷樹脂全體改變爲鹼可溶性之基。 如此之基有，例如下述一般式（19)〜（23)之由容 積大的含有脂肪族之單環或多環式基的烴基所成之酸離解 φ 性溶解抑制基等。藉由使用如此之酸離解性溶解抑制基， 離解後之溶解抑制基難以氣化，可防止脫氣現象。

-23- (20) 1299518 />d H3C--CH3

(23) (22) 該R9之碳數’從離解時難以氣化同時具有適度之對 光阻溶劑之溶解性及對顯像之溶解性的觀點而言，較佳爲 | 7〜15，更佳爲9〜13。 該酸離解性溶解抑制基，限制於由含有脂肪族之單環 或多環式基的烴基所成之酸離解性溶解抑制基，因應使用 之光源’可由例如ArF準分子雷射之光阻組成物用的樹脂 之多數提案者中適當選擇使用。一般而言，有（甲基）丙 烯酸之羧基與形成環狀之叔烷基酯等。 尤其以含有脂肪族多環式基之酸離解性溶解抑制基爲 佳。脂肪族多環式基，可由ArF光阻之多數提案者中適當 φ 選擇使用。例如脂肪族多環式基有，由二環烷、三環烷、 四環烷等去掉一個氫原子之基等。更具體的有，由金剛烷 、冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環（十二）烷等多環 院去掉一個氫原子之基等。 上述一般式之中，以具有一般式（21)所示之2-甲 基金剛烷基、及/或一般式（22 )所示之2-乙基金剛烷 基的倍半矽氧烷樹脂，難以產生脫氣，進而解像性及耐熱 性等光阻特性優異，較爲適合。 又，該RiO及Ri2之碳數，從對光阻溶劑之溶解性與 -24- (21) 1299518 分子大小的控制之觀點而言，較佳爲1〜20，更佳爲5〜 1 2。尤其，環狀之飽和脂肪族烴基，所得之倍半矽氧烷樹 脂具有對高能量光之透明性高，使玻璃轉移點（Tg )升高 ，容易控制PEB (曝光後加熱）時由酸產生劑所產生之酸 等優點，甚爲適合。 該環狀之飽和脂肪族烴基，可爲單環式基或多環式基 。多環式基有，由二環烷、三環烷、四環烷等去掉兩個氫 φ 原子之基等。更具體的有，由金剛烷、冰片烷、異冰片烷 、三環癸烷、四環（十二）烷等多環烷去掉兩個氫原子之 基等。 此等Rio及R12，更具體的有，由下述一般式（24) 〜（29 )所示之脂環式化合物或其衍生物去掉兩個氫原子 之基等。

該所謂「衍生物」，係指該化學式（24 )〜（29 )之 脂環式化合物中，至少一個氫原子被甲基、乙基等低級烷 基，氧原子、氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子等之基取 代之意。其中以由選自化學式（24 )〜（29 )所成群之脂 -25- (22) 1299518 環式化合物去掉兩個氫原子之基，透明性高、又從工業上 取得容易之觀點而言，較爲適合。 進而，該R! i從對光阻溶劑之溶解性而言，較佳爲1 〜10之低級烷基，更佳爲1〜4。此烷基更具體的有，甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環 戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。

Rm可因應由該候補至倍半矽氧烷樹脂之所期望的鹼 φ 溶解性，適當選擇。Rm爲氫原子時鹼溶解性增至最高。 鹼溶解性升高時，有可高感度化之優點。 另一方面，該烷基之碳數愈多、或體積愈大，倍半矽 , 氧烷樹脂之鹼溶解性越降低。鹼溶解性降低時，提高對鹼 顯液的耐性之故，形成使用該倍半矽氧烷樹脂的光阻圖案 之際的曝光界限更佳，隨曝光之尺寸改變減小。又，由於 無顯像粗細不勻之故，亦可改善形成之光阻圖案的邊緣部 份之粗糙度。 Φ 該一般式（1 7 )、 （ 1 8 )中之X，尤其以直鏈狀之烷 基爲佳。烷基之碳數，從倍半矽氧烷樹脂之玻璃轉移點（ Tg)及對光阻溶劑之溶解度的觀點而言，爲1〜8之低級 垸基，較佳爲1〜4。又，被贏原子取代的氫原子之數愈 多，愈能提升對200nm以下之高能量光或電子線的透明 性甚爲適合，最佳爲全部之氫原子被氟原子取代的全氟烷 基。各X可分別爲相同或相異者。還有，一式（17)中 之m，爲使酸離解性溶解抑制基容易離解，以1〜3之整 數爲佳，更佳爲1。 -26- (23)1299518 倍半矽氧烷系樹脂，更具體的有下述一般式（30)、 (3 1 )所示者等。

F2n+1Cn"

0H •CnF2n ^12 -(Si〇3/2>* (31)

(式中，R6、R1()、R12、及η爲與上述相同者。） 構成本發明之倍半矽氧烷樹脂的全構成單位中，（a6 )及（a7 )所示之構成單位的比例爲3 0〜1 00莫耳％，較 佳爲70〜100莫耳％，更佳爲1〇〇莫耳％。 又，對（a6)及（a7)所示之構成單位的合計，（a6 )所示之構成單位的比例較佳爲5〜70莫耳％，更佳爲1 0 〜40莫耳％。（a7)所示之構成單位的比例較佳爲30〜 9 5莫耳％，更佳爲6 0〜9 0莫耳％。 藉由使（a6 )所示之構成單位的比例在上述範圍內， 酸離解性溶解抑制基之比例自然決定，使倍半矽氧烷樹脂 之曝光前後的鹼溶解性之改變，適合做爲正型光阻組成物 之基質樹脂。 倍半矽氧烷系樹脂，在不損及本發明之效果的範圍， 亦可含有（a6 )及（a7 )所示之構成單位以外的構成單位 。例如ArF準分子雷射之光阻組成物用的倍半矽氧烷樹脂 中所使用者，例如具有甲基、乙基、丙基、丁基等烷基之 垸基倍半砂氧院單位等。 -27- (24) 1299518 倍半矽氧烷系樹脂之質量平均分子量（Mw)(藉由 凝膠滲透色譜法測定聚苯乙烯換算），沒有特別的限制， 較佳爲2,000〜15,000、更佳爲3，000〜8,000。大於此範 圍時，對光阻溶劑之溶解性惡化，小於此範圍時，光阻圖 案之剖面形狀恐有惡化的情況。 又，質量平均分子量（Mw) /數平均分子量（Μη) ，沒有特別的限制，較佳爲1.0〜6.0，更佳爲1 · 5〜2 · 5。 φ 大於此範圍時，解像度、圖案形狀恐有劣化之情況。 又，本發明之倍半矽氧烷系樹脂，係具有藉由（a6 ) 及（a7 )所示之構成單位所構成的倍半矽氧烷之基本骨架 的聚合物之故，對20〇nm以下之高能量光或電子線的透 明性高。因此，含有本發明之倍半矽氧烷樹脂的正型光阻 組成物，適合使用於例如採用比ArF準分子雷射更短波長 之光源的微影法，尤其單層步驟，亦可形成線寬150nm 以下，甚至1 2 0 nm以下之所謂精細光阻圖案。又，使用 φ 爲雙層光阻層合物之上層時，亦適合使用於形成120nm 以下’甚至100nm以下之精細圖案的步驟。 該含氟聚合物，目前做爲F2正型光阻之樹脂成份有 各種各樣的提案，其中沒有特別的限制，可隨意使用。其 中以（a8)，含有同時具有（i)氟原子或氟化烷基、及 (ii )醇性羥基之含有脂肪族環式基的鹼可溶性之構成單 位（a 8 -1 )而成的，藉由酸之作用改變爲鹼可溶性的含氟 聚合物爲佳。 聚合物（a8 )中，所謂「藉由酸之作用改變爲鹼可溶 -28- (25) 1299518 性」，係指在曝光部份該聚合物之改變；在曝光部份鹼可 溶性增大時，曝光部份成爲鹼可溶性之故，可做爲正型光 阻使用；另一方面，曝光部份鹼可溶性減小時，曝光部份 成爲鹼不溶性之故，可做爲負型光阻使用。 該同時具有（i )氟原子或氟化烷基、及（ii)醇性羥 基之含脂肪族環式基的鹼可溶性之構成單位（a8-l)，只 要爲同時具有該（i)與（ii)之有機基結合於脂肪族環式 0 基，聚合物之構成單位中具有該環式基者即可。 該脂肪族環式基有，由環戊烷、環己烷、二環烷、三 環烷、四環烷等單環或多環式烴去掉一個或複數個氫原子 之基等。 多環式烴，更具體的有，由金剛烷、冰片烷、異冰片 烷、三環癸烷、四環（十二）烷等多環烷去掉一個或複數 個氫原子之基等。 其中以由環戊烷、環己烷、冰片烷去掉氫原子所衍生 之基，在工業上較適合。 該（i )氟原子或氟化烷基有，氟原子或低級烷基之 氫原子的一部份或全部被氟原子取代者。具體的有三氟甲 基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等。工業上以氟原子 或三氟甲基爲佳。 該（Π )醇性羥基，係指可爲單純之羥基、含有羥基 之烷基氧基、烷基氧烷基或烷基等含有醇性羥基之烷基氧 基、含有醇性羥基之烷基氧烷基或含有醇性羥基之烷基等 。該烷基氧基、該烷基氧烷基或該烷基，有低級烷基氧基 -29· (26) 1299518 、低級烷基氧低級烷基、低級烷基等。 該低級烷基氧基，具體的有甲氧基、乙氧基、丙氨基 、丁氧基等。低級烷基氧低級烷基，具體的有，甲基氧甲 基、乙基氧甲基、丙基氧甲基、丁基氧甲基等。低級烷基 ，具體的有，甲基、乙基、丙基、丁基等。 又，該（iii )之含有醇性羥基的烷基氧基、含有醇性 羥基之烷基氧烷基或含有醇性羥基之烷基中，該烷基氧基 φ 、該烷基氧烷基或該烷基之氫原子的一部份或全部可被氟 原子取代。 較佳爲，該含有醇性羥基之烷基氧基或含有醇性羥基 ，的烷基氧烷基中，其烷基氧基部份之氫原子的一部份被氟 原子取代者、該含有醇性羥基的烷基，其烷基之氫原子的 一部份被氟原子取代者；即，含有醇性羥基之氟烷基氧基 、含有醇性羥基之氟烷基氧烷基或含有醇性羥基之氟烷基 等。 Φ 該含有醇性羥基之氟烷基氧基有，（ho)c(cf3)2ch2o- 基 〔2-雙（六氟甲基）-2-羥基乙氧基〕、 (H0)C(CF3)2CH2CH20-基〔3-雙（六氟甲基）-3·羥基丙氧 基〕等；含有醇性羥基之氟烷基氧烷基有， (ho)c(cf3)2ch2o-ch2-基、（ho)c(cf3)2-ch2ch2o-ch2-基等；含有醇性羥基之氟烷基有，（11〇)<：(〇?3)20：112-基〔 2-雙（六氟甲基）-2-羥基乙基〕、（HO)C(CF3)2CH2CH2-基〔3-雙（六氟甲基）-3-羥基丙基〕等。 此等（i )及（ii )之基，直接結合於該脂肪族環式基 \ -30- (27) 1299518 爲佳。尤其，（a8-l )構成單位係含有醇性羥基之氟烷基 氧基、含有醇性羥基之氟烷基氧烷基或含有醇性羥基之氟 烷基結合於冰片烯環，該冰片烯環之雙鍵開裂所形成的下 述一般式（32 )所示之單位，透明性與鹼可溶性及耐乾式 蝕刻性優越，又工業上取得容易之故，極爲適合。

(32) {式中，Z爲氧原子、氧伸甲基〔·〇-(<： H2)-〕、或單 鍵；η’與m’爲分別獨立之1〜5的整數。} 又，與如此之（a8-l )單位組合所使用的聚合物單位 ，爲目前眾所周知者時沒有特別的限制。使用正型的藉由 酸之作用增大鹼可溶性的聚合物時，如上所述之具有酸離 解性溶解抑制基的（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位（ al )，解像性優越之故，甚爲適合。 如此之構成單位（al )有，由叔丁基（甲基）丙烯酸 酯、叔戊基（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸之叔烷基 酯所衍生之構成單位爲較佳者。 又，聚合物（a8 )可爲，爲更提升聚合物之透明性含 有氟化烯構成單位（a8-2 )而成、藉由酸之作用增大鹼可 溶性的聚合物（a9 )。藉由含有如此之構成單位（a8-2 ) ，更提升透明性。該構成單位（a8-2 )，以四氟乙烯所衍 -31 - (28) 1299518 生之單位爲佳。 將表示聚合物（a8)與聚合物（a9)之一般式（33) 、（3 4 )顯示如下。

Cm.F2m_+1 +

(33) 〔式中，Z、n’、mf爲與該（32 )之情況相同者；R 爲氫原子或甲基；R19爲酸離解性溶解抑制基。〕

(34) 〔式中，Z、n’、m’、R及R19爲與該一般式（33)之 情況相同者。〕 又，如上所述之聚合物（a8 )與聚合物（a9 )不同， 以含另外的該構成單位（a8-l )所成，做爲藉由酸之作用 改變鹼可溶性的聚合物，亦可具有下述之構成單位。 即，構成單位（a8_l )中，（i)氟原子或氟化烷基 及（ii )醇性羥基分別結合於脂肪族環式基上，該環式基 -32- (29) 1299518 爲構成主鏈者。 該（i)氟原子或氟化烷基，有與上述相同者。又（ii )醇性羥基，單純爲羥基。 具有如此之單位的聚合物（alO)，藉由含有經基與 氟原子之二烯化合物的環化聚合所形成。該二烯化合物以 容易形成具有透明性、耐乾式蝕刻性均優異之伍圜或陸圜 的聚合物之庚烯爲佳；進而，藉由1，1，2,3,3，-五氟-4-三氟 φ 甲基-4-羥基-1,6-庚烯〔CF2 = CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH = CH2〕之環化聚合所形成的聚合物，在工業上最爲適合。 使用正型的藉由酸之作用增大鹼可溶性的聚合物（ al 1 )時，以含有其醇性羥基之氫原子被酸離解性溶解抑 制基取代的構成單位（a8-3 )而成之聚合物爲佳。其酸離 解性溶解抑制基，從酸之離解性而言，以直鏈狀、支鏈狀 或環狀之碳數1〜15的烷基氧甲基爲佳，尤其以甲氧基甲 基等低級烷氧基甲基，解像性與圖案形狀優越更佳。還有 Φ ，該酸離解性溶解抑制基，對全體之羥基爲1 0〜4 0 %，爲 較佳之1 5〜3 0 °/〇的範圍時，圖案形成能優異，甚爲適合。 將表示聚合物（a 1 1 )之一般式（3 5 )說明如下。

(式中，R2G爲氫原子或碳數1〜15之烷基氧甲基；X 、y分別爲1 〇〜5 0莫耳％。） 此等聚合物（a8)、 （a9)、 （al〇)、及（all)可 -33· (30) 1299518 藉由眾所周知的非專利文獻，例如 S. Kodama et al.， “Synthesis of Novel Fluoropolymer for 15 7 nm Photoresists by Cyclo-polymerization” Proceedings of SPIE，Vol· 4690,（2002) pp76-83 ;或專利文獻，例如國際 公開第WO 00/67072號說明書、國際公開第WO 02/652 1 2 號說明書、國際公開第WO 02/64648號說明書記載之方 法合成。 _ 又，該（a8)、 （a9)、 （alO)及（all)成份之樹 脂的以GPC測定聚苯乙烯換算質量平均分子量，沒有特 別的限制，爲5,000〜80,000，較佳爲8,000〜50,000。 又，聚合物（a8 )可由一種或兩種以上之樹脂構成， 亦可選自上述之（a8)、 （a9)、 （alO)及（all)的兩 種以上混合使用。進而，亦可混合其他之已往眾所周知的 光阻組成物用樹脂使用。 使用含氟聚合物之光阻時，主要使用爲？2準分子雷 φ 射曝光用光阻。 進而，使用於該負型光阻組成物之樹脂成份，只要爲 慣用者沒有任何限制，具體的以下述所示者爲佳。 如此之樹脂成份，係藉由酸成爲鹼不溶性之樹脂成份 ，在分子內相互反應而得具有形成酯之兩種官能基，其藉 由同時添加於光阻材料之酸產生劑所產生的酸之作用，形 成脫水之酯而成鹼不溶性的樹脂（al 2 )，極適合使用。 於此所謂相互反應而得具有形成酯之兩種官能基，係指例 如爲形成羧酸酯的羥基與羧基或羧酸酯之意。換言之，形 -34- (31) 1299518 成酯之兩種官能基。如此之樹脂，以例如在樹脂主骨架之 支鏈上具有羥基烷基、與羧基及羧酸酯之至少一種者爲佳 進而，該樹脂成份以具有由二羧酸單酯單位之聚合物 所成的樹脂成份（al3)亦佳。 換言之，該（al2)係至少具有下述一般式（36)所 示之構成單位的樹脂成份。

0H 0

I R13 (36) (式中，R13爲氫原子、或碳數1〜6之院基、或冰片 院基、金剛院基、四環（十二）院基、三環癸基等具有多 • 環式環骨架之烷基；η爲1〜5之整數。） 如此的樹脂之例較佳有，至少一種選自α _(經基院 基）丙燒酸及α -(經基院基）丙燒酸纟完基酯之單體的聚 合物（單獨聚合物或共聚物）（al2_l );以及至少—種 選自α-(經基垸基）丙燒酸及α-(羥基烷基）丙烯酸烷 基醋之單體、與至少一種選自其他之乙唏性不飽和羧酸及 乙烯性不飽和羧酸酯之單體，的共聚物（al2-2)等。 上述聚合物（alhl) ’以α-(羥基烷基）丙烯酸、 與α-(羥基烷基）丙烯酸烷基酯之共聚物爲佳；又，共 •35- (32) 1299518 聚物（al 2-2 )，該其他之乙烯性不飽和羧酸及乙 飽和羧酸酯，以使用選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙 基酯及甲基丙烯酸烷基酯之至少一種爲佳。 該α-(羥基烷基）丙烯酸或α-(羥基烷基） 烷基酯中，羥基烷基之例有羥基甲基、羥基乙基、 基、羥基丁基等低級羥基烷基等。其中從容易形成 而言，以羥基乙基及羥基甲基爲佳。 • 又，α-(羥基烷基）丙烯酸烷基酯之烷基酯 烷基之例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、 、叔丁基、戊基等低級院基，二環〔2.2.1〕庚基 烷基、金剛烷基、四環〔4.4 · 0.1 2 5.171 G〕（十二 、三環〔5.2.1.02·6〕癸基等交聯型多環式環狀烴基 部份之烷基爲多環式環狀烴基時，能有效提高耐乾 性。此等烷基中，尤其爲甲基、乙基、丙基、丁基 烷基時，形成酯之醇成份，能以廉價取得更爲適合 ® 低級烷基酯之情況，與羧基同樣的與羥基烷基 反應，與交聯型多環式環狀烴之酯的情況，難以引 化反應。因此，樹脂中導入交聯型多環式環狀烴之 以同時在樹脂之支鏈上具有羧基爲佳。 另一方面，該（al 2-2 )中之其他的乙烯性不 酸或乙烯不飽和羧酸酯之例有丙烯酸、甲基丙烯酸 烯二酸、反丁烯二酸等不飽和羧酸，此等不飽和羧 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正己 基酯等烷基酯等。又，酯部份之烷基亦可使用具有 烯性不 烯酸烷 丙烯酸 羥基丙 酯之點 部份的 仲丁基 、冰片 )烷基 等。酯 式鈾刻 等低級 〇 起酯化 起此酯 酯時， 飽和羧 、順丁 酸之甲 基、辛 二環〔 -36- (33) 1299518 2.2.1〕庚基、冰片烷基、金剛烷基、四環〔 4.4.0.12 5.17 10 )(十二）烷基、三環〔 5.2.1.02 6〕癸基 等交聯型多環式環狀烴基的丙烯酸或甲基丙烯酸之酯。其 中，從容易以廉價取得之點而言，以丙烯酸及甲基丙烯酸 ，或此等之甲基、乙基、丙基、正丁基酯等低級烷基酯爲 佳。 該樹脂成份（al 2-2)之樹脂中，至少一種選自α -( φ 羥基烷基）丙烯酸及α-(羥基烷基）丙烯酸烷基酯之單 體單位、與至少一種選自其他之乙烯性不飽和羧酸及乙烯 性不飽和羧酸酯的單體單位之比例，以莫耳比計，爲20 ·· 8 0〜9 5 ·· 5之範圍，以5 0 ·· 5 0〜9 0 : 1 0之範圍更佳。 兩單位之比例爲上述範圍時，容易在分子內或分子間形成 酯，可獲得良好的光阻圖案。 又，該樹脂成份（al 3)，爲至少具有下述一般式（ 3 7 )或（3 8 )所示之構成單位的樹脂成份。

(37) (38) (式中，Rm及R15爲碳數〇〜8之烷基；R16爲至少 具有2以上之脂環式結構的取代基；Ri 7及R18爲氫原子 、或碳數1〜8之烷基。） -37- (34) 1299518 使用具有如此之二羧酸單酯單體單位的樹脂成份 型光阻組成物，從解像性高、可減低線緣粗糙度之點 ，甚爲適合。又，膨脹耐性高，在浸液曝光步驟中更 〇 如此的二羧酸單酯化合物之酸，有反丁烯二酸、 丁二酸、甲基反丁烯二酸、戊烯二酸、十二碳烯二酸 進而，具有上述二羧酸單酯單位之樹脂，較佳者 φ 羧酸單酯單體之聚合物或共聚物（al3-l)，及二羧 酯單體、與至少一種選自上述之α-(羥基烷基）丙 、α-(羥基烷基）丙烯酸烷基酯、其他之乙烯性不 羧酸及乙烯性不飽和羧酸酯之單體的共聚物（al 3-2 〇 上述負型光阻中所使用之樹脂成份，可單獨使用 兩種以上組合使用。又，樹脂成份之重量平均分子 1，000 〜50,000、較佳爲 2,000 〜30,000。 • 又，與上述正型或負型光阻用之樹脂成份組合使 酸產生劑，可由已往化學增強型光阻中做爲酸產生劑 所周知者中適當選擇使用。 該酸產生劑之具體例有，.二苯基碘鏺三氟甲烷磺 、（4-甲氧基苯基）苯基碘鑰三氟甲烷磺酸酯、雙 叔丁基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸酯、三苯基鎏三氟甲 酸酯、（4-甲氧基苯基）二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、 甲基苯基）二苯基鎏九氟丁烷磺酸酯、（對-叔丁基 )二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎩九氟丁烷磺 之負 而言 適合 甲烯 等。 有二 酸單 烯酸 飽和 )等 亦可 量爲 用的 之眾 酸酯 (對· 烷磺 (4- 苯基 酸酯 -38- (35) 1299518 、雙（對-叔丁基苯基）碘鐵九氟丁烷磺酸酯 九氟丁烷磺酸酯、（4-三氟甲基苯基）二苯基 磺酸酯、（4-三氟甲基苯基）二苯基鎏九氟丁 三（對-丁基苯基）鎏三氟甲烷磺酸酯等鐵鹽等 鐵鹽之中以三苯基鎏鹽，難以產生難分解 之故，較適合使用。三苯基鎏鹽之配合量，對 合計較佳爲50〜100莫耳％，更佳爲70〜100 φ 1〇〇莫耳％爲最佳。 又，三苯基鎏鹽之中尤其以下述一般式（ 全氟烷基磺酸灕子爲陰離子之三苯基鎏鹽，可 故較適合使用。 、三苯基鎏 鎏三氟甲烷 烷磺酸酯、 r 〇 的有機氣體 酸產生劑之 莫耳％，以 3 9 )所示的 高感度化之 R21

(式中，R21、R22、R23爲分別獨立之氫原 〜8、較佳爲1〜4之低級院基’或氯、氟、溴 p爲1〜12、較佳爲1〜8、更佳爲1〜4之整數 該酸產生劑可單獨使用，亦可兩種以上組 配合量，對上述之樹脂成份1〇〇質量份爲〇·5〃 ，較佳爲1〜1 0質量份。低於〇 · 5質量份時’ 子，碳數1 等鹵原子； ° ) 合使用。其 〜3 0質量份 不能充分進 -39 - (36) 1299518 行圖案之形成；超過3 0質量份時，難以獲得均勻之溶液 ，成爲儲存穩定性降低的原因。 又’本發明之正型或負型光阻組成物，係將該樹脂成 份與酸產生劑及後述之隨意成份，較佳爲溶解於有機溶劑 所製造。 有機溶劑，只要爲能使該樹脂成份與酸產生劑溶解成 爲均勻溶液者即可，可從已往做爲化學增強型光阻之溶劑 φ 的眾所周知者中適當選擇一種或兩種以上使用。 例如有丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基戊酮、2-庚酮等 酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單 乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、或二丙二 醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、或單苯 基醚等多價醇類及其衍生物；二噁烷等環式醚類；乳酸甲 酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸 甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等 φ 酯類等。此等有機溶劑可單獨使用，亦可兩種以上做爲混 合溶劑使用。 又，如此之正型或負型光阻中，爲提升光阻圖案形狀 、經時穩定性等，進而可含有做爲驟冷劑之眾所周知的胺 類，較佳爲低級脂肪族仲胺、低級脂肪族叔胺等，有機羧 酸、磷之氧代酸等有機酸。 該低級脂肪族胺，係指碳數5以下的烷基或烷基醇之 胺而言，此仲胺及叔胺之例有三甲胺、二乙胺、三乙胺、 二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺等， -40- (37) 1299518 尤其以三乙醇胺等烷醇胺爲佳。此 種以上組合使用。 此等胺，對該樹脂成份，通常 範圍使用。 該有機羧酸以例如丙二酸、檸 、苯曱酸、水楊酸等較爲適合。 該磷之氧代酸或其衍生物有磷 φ 磷酸二苯基酯等磷酸或其酯等衍生 酯、膦酸二正丁基酯、苯基膦酸、 苄基酯等膦酸及其酯等衍生物；次 膦酸及其酯等衍生物；其中以膦酸 該有機酸，對樹脂成份100質 量份之比例使用。此等可單獨使用 用。 此等有機酸，較佳爲以與該胺 •。 本發明之正型光阻組成物中， 有混合性之添加劑，例如改善光阻 提升塗佈性之界面活化劑、溶解抑 、著色劑、防光暈劑等。 進而，本發明之負型光阻組成 交聯密度、提升光阻圖案形狀與解 因應需求可配合交聯劑。 此交聯劑沒有特別的限制，可 等可單獨使用，亦可兩 以 0.01〜5.0質量％之 檬酸、蘋果酸、丁二酸 酸、磷酸二正丁基酯、 物；膦酸、膦酸二甲基 膦酸二苯基酯、膦酸二 膦酸、苯基次膦酸等次 更爲適合。 量份，以0.0 1〜5 · 0質 ，亦可兩種以上組合使 等莫耳以下之範圍使用 進而依所期望可添加具 膜之性能的附加樹脂、 制劑、增塑劑、穩定劑 物中，爲更進一步提高 像性及耐乾式蝕刻性， 由已往化學增強型的負 -41 - (38) 1299518 型光阻使用之眾所周知的交聯劑中之隨意者適當選擇 。此交聯劑之例有2,3-二羥基-5-羥基甲基冰片烷、 基-5,6-雙（羥基甲基）冰片烷、環己烷二甲醇、3^ 或9)-三羥基三環癸烷、2-甲基-2-金剛烷醇、1，4· 烷-2,3·二醇、1，3,5-三羥基環己烷等具有羥基或羥基 或其雙方之脂肪族環狀烴或其含氧衍生物；及在三聚 、甲基胍胺、苯并鳥糞胺、尿素、乙烯尿素、甘脲等 φ 基化合物中，使甲醛或甲醛與低級醇反應，該胺基之 子被羥基甲基或低級烷氧基甲基取代的化合物，具體 六甲氧基甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基尿素、二甲氧 基二甲氧基乙烯尿素、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基 甘脲等，更佳爲四丁氧基甲基甘脲。 此等交聯劑可單獨使用，亦可兩種以上組合使用 其次，就藉由使用本發明之浸漬液的浸液曝光法 光阻圖案之方法說明如下。 Φ 本發明之第一光阻圖案形成方法，係採用浸液曝 驟之光阻圖案形成方法；其特徵爲包含： 在基板上至少形成光阻膜之步驟、 將對浸液曝光步驟中所使用之曝光光爲透明的矽 體所構成之浸漬液，直接配置於該光阻膜上之步驟、 藉由該浸漬液使光阻膜選擇性曝光之曝光步驟、 因應需求使該光阻膜進行加熱處理之步驟、 接著，將該光阻膜顯像形成光阻圖案之步驟。 又，本發明之第二光阻圖案形成方法，係採用浸 使用 2-羥 •，8 ( 二噁 烷基 氰胺 含胺 氫原 的有 基甲 甲基 形成 光步 系液 液曝 -42- (39) 1299518 光步驟之光阻圖案形成方法；其特徵爲包含： 在基板上至少形成光阻膜之步驟、 於該光阻膜上形成保護膜之步驟、 將對浸液曝光步驟中所使用之曝光光爲透明的矽系液 體所構成之浸漬液，直接配置於該保護膜上之步驟、 藉由該浸漬液與保護膜使該光阻膜選擇性曝光之步驟 p 因應需求使該光阻膜進行加熱處理之步驟、 接著，將該光阻膜顯像形成光阻圖案之步驟。 第一光阻圖案形成方法，首先在矽晶圓等基板上，以 旋轉器塗佈慣用之光阻組成物後，施行PAB處理。 還有，在基板與光阻組成物的塗佈層之間，可設置有 機系或無機系之防反射膜而成雙層層合物。 至此爲止之步驟，可採用眾所周知的方法進行。操作 條件等，以因應使用之光阻組成物的組成及特性適當設定 φ 爲佳。 其次，使基板上之光阻膜與「對浸液曝光步驟中所使 用之曝光光爲透明的矽系液體所構成之」浸漬液接觸。所 謂接觸沒有特別的限制，係指使基板浸漬於該浸漬液中、 或在光阻膜上直接配置該浸漬液之意。 對此浸漬狀態之基板的光阻膜，透過所期望之光罩圖 案進行選擇性曝光。因此，此時曝光光通過浸漬液到達光 阻膜。 此時，光阻膜直接接觸於浸漬液；浸漬液如上所述對 -43- (40) 1299518 光阻膜爲惰性，不使光阻膜變質，本身亦不因光阻膜而變 質，其折射率等光學特性亦不改變。又，具有高折射率之 故，即使採用相同曝光波長之光源，與使用較短波長之光 源時或使用高NA透鏡時同樣的能達成高解像性、同時亦 不使焦點深點寬下降，適合於精細圖案之形成。 此情況之曝光所使用的光源沒有特別之限制，可採用 ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2雷射、EUV (極端 φ 紫外線）、VUV (真空紫外線）、電子線、X射線、軟X 射線等放射線進行。本發明之浸漬液對此等波長爲透明， 使用任一種波長之光，主要依光阻膜之特性而決定。 使用該浸漬液之浸液狀態的曝光步驟完成後，自浸漬 液取出基板，藉由例如室溫乾燥、旋轉乾燥、加熱乾燥、 吹送氮氣等方法去除浸漬液。浸漬液之沸點，最高爲200 °C之故，藉由上述處理可自光阻膜完全去除。 接著，對曝光後之光阻膜施行曝光後加熱（PEB )， # 接著，使用由鹼性水溶液所成之鹼顯像液進行顯像處理。 又，亦可於顯像處理後接著施行PEB。然後，較佳爲使用 純水進行洗淨。此純水洗淨，例如可使基板旋轉同時將水 滴加或噴霧於基板表面，使基板上之顯像液及經該顯像液 溶解的光阻組成物洗去。然後，藉由施行乾燥，光阻膜因 應光罩圖案之形狀而圖案化，即得光阻圖案。 第二光阻圖案形成方法，除在第一光阻圖案形成方法 中的光阻膜與浸漬液之間，設置保護膜以外其他完全相同 -44- (41) 1299518 本發明之浸漬液，對使用上述水浸液耐性低之樹脂的 光阻，適合使用爲擴大浸液曝光步驟之汎用性的方法，在 如此之光阻膜上設置保護膜的步驟中，可適合使用。設置 該保護膜之保護膜形成塗佈液，以含有水溶性或鹼可溶性 膜形成成份之水溶液爲佳。 此水溶性膜形成成份，只要爲具有水溶性或鹼可溶性 、且對照射光具透射性者均可使用，沒有特別的限制；以 φ 使用具有例如（i )可藉由旋轉塗佈法等慣用之塗佈方法 形成均勻的塗膜、（ii )即使於光阻膜上形成塗膜，在與 光阻膜之間不形成變質層、（iii )可使活性光線充分透射 、（iv )能形成吸收係數小、且透明性高之被膜，等特性 者爲佳。 如此之水溶性膜形成成份有，例如羥基丙基甲基纖維 素苯二甲酸酯、羥基丙基甲基纖維素乙酸酯苯二甲酸酯、 羥基丙基甲基纖維素乙酸酯丁二酸酯、羥基丙基甲基纖維 Φ 素六氫苯二甲酸酯、羥基丙基甲基纖維素、羥基丙基纖維 素、羥基乙基纖維素、纖維素乙酸酯六氫苯二甲酸酯、羧 基甲基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素等纖維素系聚合 物；以N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基胺基丙基甲基 丙烯醯胺、N，N_二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯 胺、二丙酮丙烯醯胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基胺基乙基 酯、甲基丙烯酸N，N-乙基胺基乙基酯、丙烯酸N，N-二甲 基胺基乙基酯、丙烯醯基嗎啉、丙烯酸等做爲單體之丙烯 酸系聚合物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等乙烯系聚合物 -45- (42) 1299518 ;等等。其中以分子中不具羥基之水溶性聚合物的丙 系聚合物及聚乙烯吡咯烷酮等較適合。此等水溶性膜 成份可單獨使用，亦可兩種以上組合使用。 又，鹼可溶性膜形成成份有，例如使苯酚類（苯 間-甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚等）、與醛類（甲 甲醛先驅物、丙醛、2-羥基苯甲醛、3-羥基苯甲醛、 基苯甲醛等）、及/或酮類（甲乙酮、丙酮等），在 φ 催化劑存在下進行縮合而得之酚醛樹脂；羥基苯乙烯 獨聚合物、羥基苯乙烯與其他之苯乙烯系單體的共聚 羥基苯乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸或者其衍生物之共 等羥基苯乙烯系樹脂等等。此等鹼可溶性膜形成成份 獨使用，亦可兩種以上組合使用。 水溶性膜形成成份與鹼可溶性膜形成成份之中， 爲水溶性膜形成成份。 保護膜形成塗佈液，進而可含有選自酸產生劑及 φ 化合物之中的至少一種。酸產生劑可使用化學增強型 中所使用之眾所周知的化合物，其具體例有，二苯基 三氟甲烷磺酸酯、（4-甲氧基苯基）苯基碘鑰三氟甲 酸酯、雙（對-叔丁基苯基）碘鐵三氟甲烷磺酸酯、 基鎏三氟甲烷磺酸酯、（4-甲氧基苯基）二苯基鎏三 烷磺酸酯、（4-甲基苯基）二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯 4-甲基苯基）二苯基鎏九氟丁烷磺酸酯、（對-叔丁 基）二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鐵九氟丁烷 酯、雙（對-叔丁基苯基）碘鑰九氟丁烷磺酸酯、三 烯酸 形成 酚、 醛、 4-羥 酸性 之單 物、 聚物 可單 較佳 酸性 光阻 碘鑰 院擴 三苯 氟甲 ,( 基苯 磺酸 苯基 -46 - (43) 1299518 鎏九氟丁烷磺酸酯、（4-三氟甲基苯基）二苯基鎏三氟甲 烷磺酸酯、（4-三氟甲基苯基）二苯基鎏九氟丁烷磺酸酯 、三（對-叔丁基苯基）鎏三氟甲烷磺酸酯等鐵鹽等等。 酸性化合物有，例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機 酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯磺酸、甲苯磺酸等有機酸。此 等有機酸可單獨使用，亦可兩種以上組合使用。 上述酸性化合物之中較佳爲，碳原子數1〜20之飽和 0 或不飽和的烴之氫原子的一部份或全部被氟原子取代之脂 肪族羧酸或脂肪族磺酸，及氟取代磺醯化合物等。 於此，上述氟取代羧酸有全氟庚酸、全氟辛酸等；又 ，上述氟取代磺酸有全氟丙基磺酸、全氟辛基磺酸、全氟 癸基碘酸等。具體的，例如全氟庚酸以EF-201之商品名 、全氟辛基磺酸以EF-101之商品名（均爲多凱姆產品股 份有限公司製）市售，此等適合使用。 上述氟取代磺醯化合物有，三（三氟甲基磺醯基）甲 φ 烷、雙（三氟甲基磺醯基）銨、雙（七氟乙基磺醯基）銨 等。 藉由添加如此之酸性化合物及/或酸產生劑，可獲得 光阻圖案之形狀改善的效果，進而獲得保護膜形成用材料 之經時穩定化的效果。 保護膜形成塗佈液，通常以水溶液之形態使用，水溶 性及鹼可溶性膜形成成份之含量，以0.5〜10.0重量％爲 佳；又，上述酸性化合物及/或酸產生劑之含量，以1.0 〜1 5.0重量％爲佳。保護膜形成塗佈液之ρ η沒有特別的 -47- (44) 1299518 限制，較佳爲酸性。 保護膜形成塗佈液，進而可含有含氮化合物。適合的 含氮化合物有，例如氫氧化季銨、烷醇胺化合物、氨基酸 衍生物等。 藉由添加含氮化合物，可調整保護膜形成材料之pH ，進而能獲得光阻圖案之形狀改善的效果。 藉由形成如此之光阻圖案，可製造精細的線寬之光阻 φ 圖案，尤其間距小、解像度良好之線與空間圖案。還有， 於此，所謂線與空間圖案中之間距，係指在圖案之線寬方 向中光阻圖案寬與空間寬的合計距離之意。 【實施方式】 〔實施例〕 說明本發明之實施例如下。此等實施例爲適合於說明 本發明之例示，本發明並非限定於此者。還有，下述之說 Φ 明中，同時記載實施例與比較例。 〔實施例1〕（使用氟聚合物之光阻的評估試驗3 ) 將下述之樹脂成份、酸產生劑、及含氮有機化合物均 勻溶解於有機溶劑，調製成正型光阻組成物（1 )。 樹脂成份使用下述式所示之氟聚合物100質量份。其 質量平均分子量爲25,000。 -48- (40) (45) 1299518

+ 0R ‘

F Η c—c—c—c f2 / h2 /

式中，x、y分別爲50% ; r2g爲氫原子或甲氧基甲基 ;爲氫原子時羥基75%、甲氧基甲基25%。 該酸產生劑，使用三苯基鎏全氟丁烷磺酸酯2.0質量 份。又，該有機溶劑使用丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA )1600質量份。進而，該含氮有機化合物使用三異丙醇 胺0.3質量份。 使用如上所述製造而得之正型光阻組成物（1 )，進 行光阻圖案之形成。 首先採用旋轉塗佈器使有機系防反射膜組成物「AR-19」（商品名，西普雷公司製）塗佈於矽晶圓上，藉由在 加熱板上21 5°C燒成60秒予以乾燥，形成膜厚82nm之有 機系防反射膜。採用旋轉器使該正型光阻組成物（1 )塗 佈於此防反射膜上，藉由在加熱板上95 °C進行PB 90秒 而乾燥，在防反射膜上形成膜厚l〇2nm之光阻膜。 另一方面，將全氟辛基磺酸（C8F17S03H)之EF-101 (多凱姆產品股份有限公司製）的20重量％水溶液500 g 、與單乙醇胺之20重量％水溶液80g混合。使其混合溶 液25g添加於10重量％聚乙烯吡咯烷酮水溶液20g中’ 在所得溶液中加入純水，調製成全體爲200g之保護膜形 成用塗佈液。還有，此塗佈液之pH爲2.7。將該保護膜 形成用塗佈液塗佈於該光阻膜上，進行旋轉乾燥，形成膜 -49 - (46) 1299518 厚35nm之保護膜。 使用六甲基二矽氧烷（信越西利空股份有限公司製， 商品名「LS7130」，折射率η=1·3774，沸點100°C )爲浸 漬液。還有，在N2氣體環境下測定之六甲基二矽氧烷的 折射率及消化係數如下。 測定波長λ 折射率η 消化係數k 1 5 6.2nm 1.690 0.093 1 9 2.8 nm 1.560 0 2 4 6.8 nm 1.468 0 使用該六甲基二矽氧烷做爲浸漬液，採用「尼空股份 有限公司製的使曝光之圖案光以經稜鏡而具干擾光代用， 將試料置於浸液狀態，實現構成曝光之「二光束干擾曝光 法」的浸液曝光實驗裝置」做爲浸液曝光裝置，藉由波長 1 93 nm的曝光之光（ArF準分子雷射）對該光阻膜進行浸 液曝光。此時，位於裝置之最下部的棱鏡下面爲下述順序 # 之層構成。上層浸漬液爲該六甲基二矽氧烷，其下層爲該 保護膜之層，其下層爲光阻膜。實施例1中，稜鏡下面與 光阻膜之距離爲150// m。 曝光完成後，使基板進行旋轉乾燥，浸漬液之六甲基 二矽氧烷完全自光阻膜去除。 其後以1 15°C 90秒之條件施行PEB處理，進而於23 °C以鹼顯像液顯像60秒。鹼顯像液使用2.38質量％之氫 氧化四甲基銨水溶液（東京應化公司製，商品名「NMD-3 j -50- (47) 1299518 將如此而得之6 5 n m的線與空間爲1 · 1之光阻圖案 ，藉由掃描式電子顯微鏡（SEM )觀察的結果’此圖案形 狀爲良好者，完全觀測不到線之部份的狹隘化現象等不良 化現象。進而，以聚光離子束SEM ( FEI公司製Altural 23 5 )對所得圖案觀察其剖面形狀之結果，確認剖面形狀 爲矩形之良好者。 Φ 〔實施例2〕（使用丙烯酸系聚合物之光阻的評估試驗3) 將下述之樹脂成份、酸產生劑、及含氮有機化合物均 勻溶解於有機溶劑，調製成正型光阻組成物（2 )。 樹脂成份使用由下述化學式（41a)、 （41b)、（ 4 1 c )所示之三種構成所成的甲基丙烯酸酯•丙烯酸酯之 共聚物1 〇〇質量份。樹脂成份之調製中所使用的各構成單 位p、q、r之比爲，p = 50莫耳。/Q、『^莫耳。/。、r = 2〇莫耳 %。調製而成之樹成份的質量平均分子量爲〇〇〇。

(41a) -51 ^ (48) 1299518

(41b)

(41c) 該酸產生劑，使用下述一般式（42a)所示之三苯基 鎏鹽3.5質量份、與下述一般式（42b)所示之三苯基鎏 鹽1 . 〇質量份。

c4f9so3- (42a)

又，該有機溶劑使用乳酸乙酯與PGMEA之質量比爲 6 : 4的混合溶劑1，600質量份。進而，該含氮有機化合物 -52- (49) 1299518 使用三乙醇胺0.3質量份。 使用如上所述製造而得之正型光阻組成物（2 )，進 行光阻圖案之形成。 首先採用旋轉器使有機系防反射膜組成物「AR-1 9」 (商品名，西普雷公司製）塗佈於矽晶圓上，藉由在加熱 板上21 5°C燒成60秒予以乾燥，形成膜厚82nm之有機系 防反射膜。使用塗佈器使該正型光阻組成物（2 )塗佈於 φ 此防反射膜上，藉由在加熱板上125 °C進行PB 90秒而乾 燥，在防反射膜上形成膜厚95 nm之光阻膜。 接著，除不使用保護膜以外，以與實施例1同樣的條 件進行浸液曝光。此時，位於裝置之最下部的稜鏡下面爲 下述順序之層構成。上層浸漬液爲該六甲基二矽氧烷，其 下層爲光阻膜。實施例2中稜鏡下面與光阻膜之距離爲 1 50 // m。曝光完成後，使基板進行旋轉乾燥，浸漬液之 六甲基二矽氧烷完全自光阻膜去除。 φ 其後以115°C 90秒之條件施行PEB處理，進而於23 °C以鹼顯像液顯像60秒。鹼顯像液使用2.38質量％氫氧 化四甲基銨水溶液（東京應化公司製，商品名「NMD-3」 )° 將如此而得之65nm的線與空間爲1 : 1之光阻圖案 ，藉由掃描式電子顯微鏡（SEM )觀察的結果，此圖案形 狀爲良好者，完全觀測不到線之部份的狹隘化現象等不良 化現象。進而，以聚光離子束 SEM ( FEI公司製 Altural 23 5 )對所得圖案觀察其剖面形狀之結果，確認剖面形狀 -53- (50) 1299518 爲矩形之良好者。 〔實施例3〕（使用氟聚合物之光阻的評估試驗1 ) 將下述之樹脂成份、酸產生劑、及含氮有機化合物均 勻溶解於有機溶劑，調製成正型光阻組成物（F 1 )。樹脂 成份使用由下述化學式所示之三種構成單位所成的共聚物 1 〇〇質量份。樹脂成份之調製中所使用的各構成單位<、 0 m、η之比爲，<=1〇莫耳、m = 40莫耳％、n = 50莫耳％。 調製而成之樹脂成份的質量平均分子量爲2 5，000。

式中，X、y分別爲50%，R2G爲氫原子或甲氧基甲基 :爲氫原子時羥基80%、甲氧基甲基20%。 該酸產生劑使用三苯基鎏全氟丁烷磺酸酯5.0質量份 。又，該有機溶劑使用丙二醇單甲醚乙酸酯（PGME A ) 。進而，該含氮有機化合物使用三異丙醇胺0.4質量份、 及水楊酸〇· 1質量份。又，溶解抑制劑使用下述化學式（ 44 )所示之氟化合物5質量％。 CF, κ>κ> cf3 9^3 一 Ο—C—OCH3 h2 CFo h3co-c-o-h2 (44) 使用如上所述製造而得之正型光阻組成物（F 1 )，進 行光阻圖案之形成。首先採用旋轉塗佈器使有機系防反射 -54- (51) 1299518 膜組成物「AR-19」（商品名，西普雷公司製）塗佈於石夕 晶圓上，藉由在加熱板上21 5°C燒成60秒予以乾燥，形 成膜厚82nm之有機系防反射膜。採用旋轉器使該正型光 阻組成物（F 1 )塗佈於此防反射膜上，藉由在加熱板上 9〇°C進行PB 90秒而乾燥，在防反射膜上形成膜厚250nm 之光阻膜。 另一方面，將全氟辛基磺酸（C8H17S03H)之EF-101 B (多凱姆產品股份有限公司製）的20重量％水溶液500g 、與單乙醇胺之20重量％水溶液80g混合。使其混合溶 液25g添加於10重量％之聚乙烯吡咯烷酮水溶液20g中 ，在所得溶液中加入純水，調製成全體爲20 0g之保護膜 形成用塗佈液。還有，此塗佈液之pH爲2.7。將該保護 膜形成用塗佈液塗佈於該光阻膜上，進行旋轉乾燥，形成 膜厚44nm之保護膜。 其次，透過光罩圖案，藉由曝光裝置NSR-S302B〔尼 φ 空公司製，NA (開口數）=0.60、2/3輪帶〕，使用 ArF 準分子雷射（波長193nm)，照射圖案之光。其後，於 12(TC 進行 90 秒之 PEB ;進而，於 23°C 以 NMD-3 ( 2.3 8 質量％之氫氧化四甲基銨水溶液所成的鹼顯像液）進行6 0 秒鐘之顯像。此顯像時同時去除保護膜。 將如此而得之1 3 〇nm的線與空間爲1 : 1之光阻圖案 ，藉由掃描式電子顯微鏡（SEM)觀察的結果，此圖案形 狀爲良好者，完全觀測不到線之部份的狹隘化現象。 另一方面，上述圖案形成中，浸液曝光處理除將由六 -55- (52) 1299518 甲基二矽氧烷（信越西利空股份有限公司製，商品名r LS7 130」，折射率η= 1.3 774，沸點lOOt )所成之矽系液 體，在23 °C以1分鐘滴加於，同時將設置該曝光後之光 阻膜的矽晶圓以1200 rpm旋轉之光阻膜上以外，同樣的 進行；即，除在曝光與PEB之間施行該滴加處理以外同 樣的進行，形成光阻圖案。 還有，此部份之步驟，在實際之製造步驟中，係以完 φ 全浸液狀態進行曝光之步驟，以對先前之浸液曝光法的分 析爲基準’在光學系中曝光本身爲完全進行，理論亦支持 之故，先使光阻膜曝光，僅評估浸漬液對光阻膜的影響， 使於曝光後之折射率液體（浸漬液）的矽系液體負載於光 阻膜之簡略的構成。 使所得之1 3 Onm的線與空間爲1 : 1之光阻圖案，藉 由掃描式電子顯微鏡（SEM )觀察的結果，此圖案形狀爲 良好者，完全觀測不到線之部份的狹隘化現象。藉此可謂 φ ，由六甲基二矽氧烷所成之矽系溶媒在浸液步驟中，對光 阻膜沒有任何的不良影響。 〔實施例4〕（使用氟聚合物之光阻的評估試驗2 ) 將實施例3所使用之正型光阻組成物（F 1 )，藉由旋 轉器塗佈於，在直徑1吋之水晶基板的單面上蒸鍍金，使 此基板之金蒸鍍面向上、且以2000 rpm旋轉的金蒸鍍面 上，至乾燥後之厚度可達15 Onm ;於90 °C乾燥90秒，將 光阻部份剝離使成基板電極與插接電極可接觸，形成 -56- (53) 1299518 1 5 Onm之光阻塗膜。其稱爲未曝光塗膜。 接著，使該未曝光塗膜浸漬於六甲基二砍氧砂中，於 漬浸狀態藉由使用水晶天秤（以下稱爲Q C Μ )之膜厚測 定器的利索鐵庫日本公司製之「RDA-QZ3」，測定以300 爲最大測定時間之該塗膜的膜厚之改質。還有，測定石英 基板之頻率改變，所得之數據以附屬的解析軟體進行處理 ，做爲對浸漬時間之膜厚値的圖表。本實施例中之此圖表 Ρ ，以圖1表示。 還有，試料中爲使於未曝光之膜厚改變的不同清楚起 見，圖表係以浸漬時間〇爲基準，以由其時的膜厚値之差 記錄，再度描繪圖表。比初期膜厚薄時爲負値，厚時爲正 値。求出以膜厚改變之正方向表示的最大値及負方向表示 之最大値。沒有正或負之動作時其値爲〇 nm。自測定開 始10秒鐘以內之最大的膜厚增加量爲1.87nm，可觀察到 若干之膨脹現象，確認爲在通常之浸液曝光步驟的使用範 # 圍完全沒有問題之水準。又，完全觀測不到溶解現象等。 由實施例4之結果可知，即使使用六甲基二矽氧烷做 爲浸漬液，亦不必擔心光阻膜之變質。 〔產業上利用性〕 如上述之說明，本發明之浸液曝光步驟用浸漬液，係 由矽系液體所構成之故折射率高，即使使用相同的曝光波 長之光源，與使用較短波長之光源時或使用高NA透鏡時 同樣的，可達成高解像性與同時不使焦點深度寬下降。因 -57- (54) 1299518 此，藉由使用於浸液曝光步驟，適合製造光阻圖案外觀形 狀優異、精確度高之光阻圖案。又，即使使用慣用之光阻 組成物構成的光阻膜，在浸液曝光步驟中，全無光阻圖案 成爲T-頂形狀等光阻圖案之表面破壞、圖案之線部份的 狹隘化、拉絲現象等不良化現象之故，極適合於光阻圖案 之製造。 又，由本實施例1〜4可知，本發明之浸液曝光步驟 φ 用浸漬液，（1 )對曝光之光具有充分的透明性、（2 )與 光阻膜或其上之保護膜均爲化學的惰性、在光阻圖案之形 成中不引起光阻圖案形狀之惡化、及（3 )全無由於光阻 膜或保護膜之成份滲入浸漬液，使達成高解像性所必要之 其折射率下降的不良影響。折射率中，雖未進行與已往之 浸漬液的水、氟系惰性液體之比較，但由上述數式1可知 ，浸漬液具有高折射率之物性時，由理論上而言亦證實能 獲得高解像性。 Φ 又，使用本發明之浸液曝光步驟用浸漬液的光阻圖案 形成方法，係將上述浸漬液直接配置於光阻膜上之情況、 或在光阻膜上形成保護膜，將本發明之浸漬液配置於該保 護膜上之情況，均可以製造極爲優越之光阻圖案。 〔發明之功效〕 依本發明，使用高折射率的矽系液體之故，即使使用 相同的曝光波長之光源，亦可與使用較短波長之光源時或 使用高NA透鏡時同樣的達成高解像性，同時能防止焦點 -58- (55) 1299518 深度寬之下降。又，即使使用慣用之光阻組成物構成的光 阻膜，在浸液曝光步驟中，全無光阻圖案成爲T-頂形狀 等光阻圖之表面破壞、圖案之線部份的狹隘化、拉絲現象 等不良化現象，可獲得光阻圖案外觀形狀優異、精確度高 之光阻圖案。又，在光阻膜上形成保護膜，將本發明之浸 漬液配置於該保護膜上，亦能形成優越之光阻圖案。 因此，藉由使用本發明之浸漬液，能有效進行採用浸 φ 液曝光步驟之光阻圖案的形成。 【圖式簡單說明】 圖1爲對浸漬時間，光阻膜之膜厚値的變動表示圖。

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Claims (1)

1299518 十、申請專利範圍 第94 1 1 7 1 70號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年4月2 日修正 1 ·-種浸液曝光步驟用浸漬液，其係介由液體使光阻 膜曝光之浸液曝光步驟所使用的浸漬液；其特徵爲相對於 該 '浸 '液曝光步驟所使用之曝光光爲透明之矽系液體所構成 ，該矽系液體之折射率，比水之折射率至少大0.0 1。 2. 如申請專利範圍第i項之浸液曝光步驟用浸漬液， 其中該浸液曝光步驟，係在微影曝光光到達光阻膜爲止之 路徑（route)的至少該光阻膜上，在使折射率比空氣大之所 定厚度的該浸漬液介在其中之狀態，使該光阻膜曝光之構 成。 3. 如申請專利範圍第1項之浸液曝光步驟用浸漬液， 其中該矽系液體爲下述式表示之有機矽氧烷；

(式中，R爲有機基；η爲0以上之整數）。 4.如申請專利範圍第1項之浸液曝光步驟用浸漬液， 其中形成該光阻膜之光阻組成物的基質聚合物爲由（甲基 )丙烯酸酯單位所成之聚合物。 5 ·如申請專利範圍第1項之浸液曝光步驟用浸漬液， 其中形成該光阻膜之光阻組成物的基質聚合物爲含氟聚合 1299518 物。 6 .如申請專利範圍第5項之浸液曝光步驟用浸漬液， 其中形成該光阻膜之光阻組成物的基質聚合物含有鹼可溶 性構成單位，該單位含有同時具有（i )氟原子或氟化烷 基及（Π )醇性羥基之脂肪族環式基，因酸之作用改變爲 鹼可溶性的含氟聚合物。 7. —種光阻圖案形成方法，其係採用浸液曝光步驟之 光阻圖案形成方法；其特徵爲包含： 在基板上至少形成光阻膜之光阻膜形成步驟、 將相對於該浸液曝光步驟中使用之曝光光爲透明之如 申請專利範圍第1項之矽系液體所構成的浸漬液，直接配 置於該光阻膜上之浸漬步驟、 透過該浸漬液使該光阻膜選擇性曝光之曝光步驟、 接著，將該光阻膜顯像形成光阻圖案之顯像步驟，該 矽系液體之折射率，比水之折射率至少大〇 . 〇 1。 8. —種光阻圖案形成方法，其係採用浸液曝光步驟之 光阻圖案形成方法；其特徵爲包含： 在基板上至少形成光阻膜之光阻膜形成步驟、 於該光阻膜上形成保護膜之保護膜形成步驟、 將相對於該浸液曝光步驟中使用之曝光光爲透明之如 申請專利範圍第1項之矽系液體所構成的浸漬液，直接配 置於該保護膜上之浸漬步驟、 藉由該浸漬液與保護膜使該光阻膜選擇性曝光之曝光 步驟、 -2- 1299518 接著，將該光阻膜顯像形成光阻圖案之顯像步驟，該 砂系液體之折射率，比水之折射率至少大0 · 0 1。。 9·如申請專利範圍第7或8項之光阻圖案形成方法， 其中尙包含在該曝光步驟之後，將該光阻膜施行加熱處理 之曝光後加熱步驟。 1〇·如申請專利範圍第7或8項之光阻圖案形成方法 ，其中該浸液曝光步驟，係在微影曝光光到達光阻膜之路 徑的至少該光阻膜上，以使折射率比空氣大之所定厚度的 該浸漬液介在其中之狀態，使該光阻膜曝光之構成。 1 1 ·如申請專利範圍第7或8項之光阻圖案形成方法 ，其中該矽系液體爲下述式表示之有機矽氧烷；

(式中，R爲有機基；η爲0以上之整數）。 i2·如申請專利範圍第7或8項之光阻圖案形成方法 ’其中形成該光阻膜之光阻組成物的基質聚合物爲由（甲 基）丙烯酸酯單位所成之聚合物。 1 3 ·如申請專利範圍第7或8項之光阻圖案形成方法 ’其中形成該光阻膜之光阻組成物的基質聚合物爲含氟聚 合物。 1 4·如申請專利範圍第1 3項之浸液曝光光阻圖案形成 方法’其中形成該光阻膜之光阻組成物的基質聚合物爲， 含有鹼可溶性構成單位，該單位含有同時具有（i )氟原 -3- 1299518 子或氟化烷基及（ii )醇性羥基之脂肪族環式基，因酸之 作用改變爲鹼可溶性的含氟聚合物。

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