TWI359176B

TWI359176B -

Info

Publication number: TWI359176B
Application number: TW093125572A
Authority: TW
Inventors: Taku Hirayama; Kotaro Endo; Masaaki Yoshida; Kazumasa Wakiya
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-08-25
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2012-03-01
Also published as: JP2005099648A; KR100803717B1; WO2005019937A1; EP1662323A4; EP1662323A1; JP4265766B2; KR20060064054A; US20070031755A1; TW200510495A

Description

1359176 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明爲有關一種於液浸微影成像（liquid immersion lithography)製程步驟中，於微影成像曝光光線到達光阻膜前之經路上的至少前述光阻膜上，介有折射率較空氣之折射率爲大且具有特定厚度之前述非水性液體之狀態下，使前述光阻膜進行曝光以提高光阻圖型解像度之適合液浸曝光製程所使用之光阻保護膜形成用材料、該保護膜形成用材料所形成之光阻保護膜、及使用前述保護膜之光阻圖型之形成方法。【先前技術】近年來，於半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置中的微細結構之製造方法中，多使用微影成像法進行，但隨著裝置結構之微細化，以需更尋求微細製程中光阻圖型之微細化。目前1微影成像法中，例如於最先端技術領域中，雖可形成線寬約90nm(90nm節點（node))左右之微細光阻圖型，但今後仍需要更爲微細之圖型。爲達較前述90nm更爲微細之圖型，第】需開發曝光裝置及可與其對應之光阻。曝光裝置中，一般例如多開發 F2電漿雷射、EUV (臨界紫外線）、電子線、X線、軟X 線等光源波長之短波長化或增大透鏡之開口數（NA) 等0 -5- (2) (2)1359176 但，使光源波長短波長化時，需配置高價之新型曝光裝置，又，高NA化時，因解像度與焦點景深寬度爲無法兼得（tread-off )之關係，故若即使可提高解像度但仍會造成焦點景深寬度降低等問題。最近，已知可解決前述問題之微影成像技術中，已揭示有液浸曝光（liquid- immersion lithography)方法之報告（例如 Journal of Vacuum Science & Technology B (美國），1 999年，第 17卷，6號，3 3 06至 3 3 09頁〔非專利文獻 1〕； Journal of Vacuum Science &

Technology B (美國），2001 年，第 19 卷，6 號，2353 至 2356 頁〔非專利文獻 2〕； Proceedings of SPIE (美國），2002年，第4691卷，459至465頁〔非專利文獻 3〕）。此方法爲，於曝光時之透鏡與基板上之光阻膜間之間，至少於前述光阻膜上介有特定厚度之純水或含氟不活性液體等液狀折射率媒介（折射率液體，浸漬液）所得者。此方法中，爲將以往空氣或氮氣等惰性氣體之曝光光路空間以折射率（η )更大之液體，例如以純水取代時，可與使用相同曝光波長光源爲更短波長光源之情形或使用高ΝΑ透鏡之情形相同般，達成高解像性且可同時降低焦點景深寬度。使用前述液浸曝光時，即使使用現有裝置下之透鏡，也可以在低費用下，得到優良高解像性，且具有優良焦點景深之光阻圖型，因而受到極大之注目。但，上述液浸曝光製程中，因曝光時光阻膜直接與折 -6 - (3) (3)1359176 射率液體（浸漬液）接觸’故光阻膜極容易受到液體之侵眘虫。本發明者們’成功的完成於以往使用之透鏡膜表面暫時性形成特定保護膜下，可同時防止液浸曝光中光阻膜之變質與使用液體產生變質之情形，而於使用液浸曝光下亦可形成高解像性光阻圖型等發明。此特定之保護膜，詳細而言’爲開發一種至少含有氟取代聚合物之液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料而製得者。 [非專利文獻 1〕Journal of Vacuum Science &

Technology B (美國），1999 年，第 17 卷，6 號，3306 至3309頁； [非專利文獻 2〕J0urnai 〇f vacuum Science &

Technology B (美國）>2001 年，第 19 卷，6 號，2353 至2356頁； [非專利文獻 3〕Proceedings of SPIE (美國）， 2002 年，第 469 1 卷，459 至 465 頁。 [發明內容】目前於半導體業界，已尋求形成4 5 nm節距以下之更微細且具高解像度之圖型，爲配合上述要求，必須開發出適合193nm以下之波長，特別是適合157nm以下波長之液浸曝光法。故目前已分別對於浸漬液 '保護膜、光阻等觀點展開廣泛的硏究。 (4) 1359176 (157nm )時，浸漬液所需要之性質，例如具有高且具有高折射率者。使用此氟系液體作爲浸漬液，於波長157nm 液浸曝光時，理論上可使曝光波長降低至120nm 長化。但，目前所進行之使用水（折射率約1.46 作爲浸漬液於波長193 nm下進行液浸曝光時，曝將改變爲130nm，使用上述氟系液體作爲浸漬液使與波長157nm下進行液浸曝光之情形比較結果，曝光光源達成約1 〇nm左右之短波長化（shrink )結爲使曝光光源產生僅僅lOiim左右之短波長化氟系液體作爲浸漬液，並對波長157nm下之液浸各種條件限定等處理，就所花費之勞力與所得之言，仍屬尙未達實用之階段。於考慮上述內容時，於與使用水作爲浸漬液， 1 9 3 n m下進行液浸曝光之情形比較時，爲使以波長下進行液浸曝光之製程達到實用上之吸引力時，浸使用折射率最低爲高於1.5，較佳爲I·7之浸漬液光波長需縮短至90nm等微必要之條件。前述折射率最低爲高於1_5之具有高折射率液，目前仍未達實用階段，但考量最近之技術動向氟系液體爲代表之非水性液體中，開發出具有實用高折射率之浸漬液，應只是時間上的問題而已。其近所開發出的預先提出之適合高折射率的非水性液護膜’對於形成前述4 5 nm節距以下微細且具高解透明性下進行之低波左右）光波長用時，其僅使，使用曝光作效果而於波長 1 5 7 n m 漬液以，且曝之浸漬時，以價値之中，最體之保像度之 -8- (5) (5)1359176 圖型極爲重要。上述至少含有氟取代聚合物之液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料雖已成功的被開發，但其主要爲以水性浸漬液爲主軸所開發出之保護膜，本發明者們選用其作爲以氟系液體爲代表之非水性液體作爲浸漬液時，上述至少含有氟取代聚合物之液浸曝光製程用光阻保護膜將受到侵蝕，其結果，於曝光時將因光阻膜直接接觸折射率液體 (浸漬液）。使光阻膜受到液體之侵蝕，使得液浸曝光中之光阻膜產生變質且引起所使用之液體產生變質。因此，本發明者認爲先前所開發出之保護膜並不適合實際使用。本發明者們’對於爲解決上述問題而使用之具有高透明性與高折射率之以氟系液體爲代表之非水性液體時，作爲適合液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料進行深入硏究結果’得知使用由含有至少1種由水溶性及鹼可溶性膜形成成份所選出之成份所製得之液浸曝光製程用光阻保護膜時’將不會受到氟系液體之侵蝕，基於前述知識而完成本發明。本發明爲基於前述知識所得之結果，本發明之液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料，其爲介有非水性液體而對光阻膜進行選擇性之光照射的液浸曝光製程所使用之適合形成光阻保護膜的液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料’且以含有至少1種選自水溶性及鹼可溶性膜形成成份爲特徵。前述內容中’液浸曝光製程以包含微影成像曝光光線 -9- (6) (6)1359176 到達光阻膜前之經路上的至少前述光阻膜上，介有折射率較空氣之折射率爲大且具有特定厚度之前述非水性液體之狀態下’使前述光阻膜進行曝光以提高光阻圖型解像度之內容爲佳。又’本發明之液浸曝光製程用光阻保護膜，爲一種適合用於介有非水性液體而對光阻膜進行選擇性之光照射的液浸曝光製程之液浸曝光製程用光阻保護膜，且前述保護膜形成用材料爲形成於前述光阻膜上爲特徵。又’本發明之光阻圖型之形成方法，其特徵爲包含於基板上形成光阻膜，並於前述光阻膜上，形成由前述保護膜形成材料所形成之保護膜，並於前述光阻膜與保護膜所層合之前述基板之至少前述保護膜上直接設置特定厚度之前述液浸曝光用非水性液體，並介由前述液浸曝光用非水性液體與前述保護膜對前述光阻膜進行選擇性光照射，必要時可再進行加熱處理，對前述照射後之光阻膜進行顯像處理’同時去除前述保護膜，而得光阻圖型之方法。又’本發明並提供一種適合本發明之液浸曝光製程所使用之光阻保護膜，其具有於光阻膜上形成保護膜時，可防止因液浸曝光前與空氣中之胺接觸而使光阻膜表面之酸失去活性之附加效果。即’於大氣中胺濃度爲5ppm左右之環境中，已知因光阻曝光時所造成之酸的鈍化，將會造成光阻圖型形狀之劣化，而經由使用本發明之保護膜，可使光阻膜提高對前述空氣中胺等環境因素之耐性。 -10- (7) (7)1359176 又，本申請人於所申請之特開平8 - 1 5 8 5 9號·公報中，公開一種含有由水溶性膜形成成份與酸性化合物與酸產生劑中所選出之至少1種所得之光阻用塗佈液及使用其之光阻材料（以下，簡稱「公開之光阻材料」）。此公開之光阻材料’爲以提供一種「…近年來於半導體製造領域中，具有可保持充分對應加工尺寸微細化之反射防止膜效果，且兼具可防止塗佈裝置等機械產生腐蝕之光阻用塗佈液，或於尋求繞射防止膜之均勻性下，可形成不會產生塗佈斑紋之光阻用塗佈液，與使用前述光阻用塗佈液所得之光阻材料」爲發明之目，其與提供一種適合液浸曝光的光阻保護膜的本發明之目的並不相同，且其作用、效果亦明顯不同。又，本發明之液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料，爲一種追求適合液浸曝光製程之特殊微影成像技術，所提出之對於非水性液體可發揮出最佳耐性之組成所得之結果，與前述公報所揭示之發明爲相互獨立之發明。即，前述公報中並未暗示或記載任何有關液浸曝光之技術思想，且其公開之光阻材料，對於是否可應用於液浸曝光製程中，則完全未有任何記載。又，本發明者們，於本發明中，對於包含液浸曝光步驟之光阻圖型的形成方法所使用之光阻膜的適用性評估方法，例如可使用以下之分析方法，並基於前述分析結果，對光阻組成物與使用此組成物之光阻圖型形成方法進行評估。 -11 - (8) (8)1359176 即，使用液浸曝光對光阻圖型形成性能之評估爲，確認（i )液浸曝光法所得光學系之性能，（i i )光阻膜對浸漬液之影響，（iii)浸漬液所造成之光阻膜的變質等3 點，進行判斷。 (i )有關光學系之性能，例如將表面耐水性之照相用感光板沉入水中，於推定該表面受到圖型光線照射時爲極明確之狀態下，故若於水面與，水與感光板之界面間，若未有因反射產生光傳導損耗時，其後應不會產生任何問題，此點於原理上應未有疑慮。此時之光傳導損耗，可以以導正曝光之入射角度方式簡單地解決。因此曝光對象爲光阻膜，或照相用感光板，或成像用篩板等，只要對浸漬液爲不活性時’即，其於不受浸漬液所影響，且不會對浸漬液產生影響之狀態下，該光學系之性能幾乎不會產生任何變化。因此’就此點而言，應不需進行新的確認試驗進行確認。 (Π )光阻膜對浸漬液之影響，具體而言，爲指光阻膜之成份溶出於液中，而使液體之折射率產生變化之意。液體之折射率產生變化時，會造成圖型曝光之光學解像性受到變化’此點無須進行實驗，由理論即可得到證實。對於此點’若僅將光阻膜浸漬於液體中，只要某—成份溶出’而確認出其使浸漬液之組成內容產生變化，或使折射率產生變化時即可證實，而無須實際進行圖型光之照射，再經顯像後以確認其解像度。相反地’若對浸漬液中之光阻膜照射圖型光線，經顯 -12- (9) (9)1359176 像後以確認其解像性時，即使可確認解像性能之優劣’但卻未能判斷出究竟爲起因於浸漬液之變質而造成對解像性之影響，或因光阻膜之變質而造成對解像性之影響’或由兩者所產生之影響等。 (iii )浸漬液所造成光阻膜的變質所造成之解像性劣化部分，例如可進行「於選擇性曝光與曝光後加熱 (PEB )間，將浸漬液，例如以噴灑方式覆蓋於光阻膜之方式接觸處理，其後經顯像後，再檢查所得光阻圖型之解像性」之評估試驗方式即可。但，前述評估方法爲直接使浸漬液覆蓋光阻膜之方法，就浸漬條件而言爲較爲嚴苛之處理方式。此外，前述之處理方法中，因於完全浸漬狀態下進行曝光試驗之情形，故仍未能確定出究竟爲浸漬液變質之影響，或光阻組成物之浸漬液所造成之變質原因，或受兩者所產生之影響而造成解像性之變化等。前述現象（Π )與（iii )爲表裡相同之狀況，故可經由光阻膜之浸漬液確認圖型形狀之惡化或感度惡化等變質程度。因此，僅就（iii )點進行檢測時，則亦同時包含檢測 (ii )點。基於前述分析，由適合液浸曝光製程之新的膜形成材料所形成之光阻保護膜的液浸曝光合適性，可使用「於選擇性曝光與曝光後加熱（PEB )間，將浸漬液，例如以噴灑方式覆蓋於光阻膜之方式接觸處理，其後經顯像後，再; 檢查所得光阻圖型之解像性」之評估試驗（以下簡稱「言平 -13- (10) (10)1359176 估試驗1」）進行確認。又’使用模擬實際製造步驟之「將曝光之圖型光線以稜鏡產生之繞射光替代，將樣品（附有保護膜之光阻膜）於實際浸漬狀態下，再使其曝光之（2光束繞射曝光法）」的評估試驗（以下簡稱「評估試驗2」）進行確認。又’有關光阻保護膜對浸漬液之耐性’則可以測定極微量之膜厚變化之方法予以檢測，例如可使用水晶振動子法（水晶天平：使用Quarts Crystal Microbalance之膜厚測定法）之評估試驗（以下簡稱「評估試驗3」）進行確認。本發明爲提供一種使用具有高透明性與高折射率之以氟系液體爲代表之非水性液體所得之適合液浸曝光製程所使用之液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料，及由該光阻保護膜形成用材料所得之光阻保護膜。又，本發明同時提供一種包含設置由該光阻保護膜形成用材料所得保護膜之步驟的使用液浸曝光製程之光阻圖型形成方法。以下，將對本發明之實施形態作一說明。 (I )作爲液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料之本發明液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料，其爲適合介有非水性液體而對光阻膜進行選擇性光照射的液浸曝光製程用’而可形成合適之光阻保護膜所使用之液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料，其特徵爲至少含有1種由水 -14- (11) (11)1359176 溶性及鹼可溶性膜形成成份所選出之成份者。本發明之液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料所使用之水溶性膜形成成份，只要具有水溶性或鹼可溶性，且對照射光具有透過性者，無論何種物質皆可使用而未有特別之限定，例如，以使用具有（i)使用旋轉塗佈法等常用之塗佈方法可均勻的形成薄膜，（ii)即使塗佈於光阻膜上，也不會與光阻膜之間形成變質層，（iii)可充分透過活性光線，（iv )可形成吸收係數較小且透明性較高之被覆膜等特性者爲佳。前述水溶性膜形成成份，例如羥丙基甲基纖維素苯甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯苯甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯琥珀酸酯、羥丙基甲基纖維素六氫苯甲酸酯、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素乙酸酯六氫苯甲酸酯、羧甲基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素等纖維素系聚合物；N，N-二甲基丙烯醯胺、Ν,Ν-二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺、Ν，Ν -二甲基胺丙基丙烯醯胺、Ν -甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯、Ν,Ν-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯、Ν，Ν_ 二甲基胺乙基丙烯酸酯、丙烯醯氧基嗎啉、丙烯酸等單體之丙烯酸系聚合物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等乙嫌系聚合物等。其中又以分子中未具有羥基之水溶性聚合物之丙烯酸系聚合物或聚乙烯吡咯烷酮等爲佳。其可單獨使用作爲水溶性膜形成成份或將2種以上組合使用皆可。本發明之液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料所使 -15- (12) (12)1359176 用之鹼可溶性膜形成成份，例如酚類（酚、甲酚、二甲酚、三甲酚等）與醛類（例如甲醛、甲醛前驅物、丙醛、 2 -羥基苯醛、3 -羥基苯醛、4 -羥基苯醛等）及/或酮類（甲基乙基酮、丙酮等）於酸性觸媒存在下進行縮合所得之酚醛淸漆樹脂；羥基苯乙烯之均聚物或，羥基苯乙烯與其他苯乙烯單體之共聚物，羥基苯乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物之共聚物等羥基苯乙烯系樹脂等。其可單獨使用作爲鹼可溶性膜形成成份或將2種以上組合使用皆可。水溶性膜形成成份與鹼可溶性膜形成成份中，較適合本發明之液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料使用之膜形成成份爲水溶性膜形成成份。本發明之液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料，可再含有一種以上選自酸產生劑與酸性化合物群之物質。本發明之液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料所使用之酸產生劑，例如可使用以往增強化學性光阻中所使用之公知化合物等。其具體例如，二苯基碘鎗三氟甲烷磺酸醋、 (4-甲氧基苯基）苯基碘鐵三氟甲烷磺酸酯、雙（p_tert_ 丁基苯基）碘錙三氟甲烷磺酸酯、三苯基銃三氟甲烷磺酸酯、甲氧基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、（4-甲基苯基）二苯基銃九氟丁烷磺酸酯、（4-甲基苯基）二苯基硫二氟甲院擴酸醋、（p-tert· 丁基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鑰九氟丁烷磺酸酯、雙（p-tert-丁基苯基）碘鎰九氟丁烷磺酸酯 '三苯基锍九氟丁烷擴酸酯、三苯基锍全氟辛烷磺酸酯、（4 -三氟甲基苯基）二苯 -16- (13) (13)1359176 基銃三氟甲烷磺酸酯、（4-三氟甲基苯基）二苯基锍九氟丁烷磺酸酯、三（p-tert-丁基苯基）锍三氟甲烷磺酸酯、三（p-tert-丁基苯基）銃九氟丁烷磺酸酯等錫鹽。本發明之液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料所使用之酸性化合物，例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸’甲酸、乙酸、丙酸、苯磺酸、甲苯磺酸等有機酸。前述有機酸可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。上述酸性化合物中，較佳之酸例如下述式（1 )所示化合物1 R, fCOOH ...... ( 1 ) (式（1)中，Rif爲碳原子數1至20之飽和或不飽和的烴基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之氟化烴基）下述式（2 )所示化合物， R,fS03H ...... ( 2 ) (式（2)中，Rif之定義與前述內容相同）下述式（3 )所示化合物， R2f ( S02Rif) η ……（3 ) -17- (14) 1359176 (式（3)中’ R,f之定義與前述內容相同，原子數1至20之飽和或不飽和的氟原子取代或未取烴基或胺基，η爲1至4之整數）。其中’上述式（1 )所示之氟取代羧酸，例如全酸、全氟辛酸等，又上述式（2)所示之氟取代擴酸如全氟丙基磺酸、全氟辛基磺酸、全氟癸基磺酸等。而言，例如全氟庚酸爲以EF-201，全氟辛基擴酸爲以 1 〇 1等（皆爲杜可姆公司製）產品銷售於市面，可由選擇使用。上述式（3 )所不氟取代擴釀化合物，例如三（甲基磺醯基）甲烷、二（三氟甲基磺醯基）銨、二（乙基磺醯基）銨等。又，必須提昇保護膜之酸性度時，可將碳數1至氟取代磺酸及/或磺醯化合物，與碳數5以上之以氟磺酸及/或磺醯化合物爲代表之化合物組合使用亦可。添加前述酸性化合物及/或酸產生劑結果，可有得到光阻圖型之形狀改善效果，更可得到保護膜形成料之儲存安定化效果。本發明之上述液浸曝光製程用光阻保護膜形成料，爲以一般水溶液形式使用，其中水溶性與鹼可溶膜形成成份之含量以0.5至10.0重量％爲佳，又，酸產生劑及/或酸性化合物中所選出之至少1種之含以1 · 0至1 5 · 0重量％爲佳。最後所得之液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材爲碳代之氟庚，例具體 EF- 其中三氟七氟 4之取代效的用材用材性之上述量，料之 -18- (15) (15)1359176 Ρ Η値，並未有特別限定，—般較佳爲酸性。爲改善圖型膜損耗’提昇圖型之矩形性等觀點，pH値以2.4至2.8爲更佳。本發明之上述液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料’可再含有含氮化合物。較佳之含氮化合物例如四級銨氫氧化物、烷醇胺化合物、胺基酸衍生物等。四級銨氫氧化物，例如四甲基銨氫氧化物、四乙基錢氫氧化物、四丙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、甲基三丙基銨氫氧化物、甲基三丁銨氫氧化物等。烷醇胺系化合物，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2- ( 2-胺基乙氧基）乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、ν,Ν-二乙基乙醇胺、Ν，Ν-二丁基乙醇胺' 甲基乙醇胺' Ν_乙基乙醇胺、Ν -丁基乙醇胺、Ν -甲基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等》胺基酸衍生物例如甘胺酸、丙胺酸、擷胺酸、異摘月安酸、脯胺酸、苯基丙胺酸、色胺酸、蛋胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、半胱胺酸、酪胺酸、天冬醯胺、谷胺醯胺、天冬月安酸、賴胺酸、精胺酸、組胺酸、4-羥基脯胺酸、鎖鏈素 (desmosine)、r -胺基丁酸、冷-氰基丙胺酸等。添加含氮化合物可對保護膜形成材料之p Η値進行& 調整，進而可得到改善光阻圖型之效果。又，本發明液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料，如上所述般，可使用水溶液之形式，若含有前述異丙醇系有機溶劑時，可提高至少1種由酸性化合物與酸產4 •19- (16) 1359176 劑中所選出物質之溶解性，而可改善塗膜之均勻性，故可配合需要添加醇系有機溶劑。前述醇系有機溶劑之添加量’—般可由對塗佈液全量之20重量％以下之範圍進行選擇。又’本發明之上述液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料，於不損害本發明目的之範圍內，可配合需要添加各種爲提昇塗佈膜特性之添加劑。本發明之液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料中，除上述成份以外，必要時可再含有至少一種由下述式 (4 )所示陰離子性界面活性劑中所選出者。

⑷ 式（4 )中，R丨、R2中至少1個爲碳數5至18之烷基或烷氧基，其他爲氫原子、碳數5至18之烷基或烷氧基：R3、R4與R5中至少1個爲磺酸銨基基或磺酸取代之銨基 > 其他爲氫原子、磺酸銨基或磺酸取代之銨基。該式（4 )中，R3、R4與R5 ’爲其中至少1個爲磺酸銨基基或磺酸取代之銨基，該磺酸取代之銨基可爲單取代、二取代、三取代或四取代之銨基，取代基例如- CH3、-C2H5、-CH2OH、-C2H4OH 等。又，爲多取代之銨基時，取代基可爲相同或不同。該式（4)中，R,爲碳數5至18之烷基或烷氧基； R2爲氫原子或碳數5至18之烷基或烷氧基；R3爲式_ -20 - (17) (17) 1359176 S〇3NZ4(式中，Z爲各自獨立之氫原子、碳數1至2之院基或碳數1至2之羥烷基）所示之N -取代或未取代之擴酸銨基；R4與Rs分別爲氫原子或式-S03NZ4 (式中，Z之定義與上述內容相同）所示之N -取代或未取代之磺酸鞍基者爲佳。上述式（4 )所示陰離子界面活性劑之具體例，如院基二苯基酸擴酸錢、垸基二苯基醚擴酸四甲基鞍、院基二苯基醚磺酸三甲基乙醇銨、烷基二苯基醚磺酸三乙基銨、院基二苯基酸二擴酸錢、院基二苯基醚二磺酸二乙醇錢、垸基二苯基酸二磺酸四甲基銨等，但並不僅限定於此。又’上述化合物中之烷基爲碳數5至18者，又其亦可被碳數5至18之烷氧基所取代。前述式（4)所示陰離子界面活性劑中，以Ri爲碳數5至1 8之烷基，R2爲氫原子’ R3與R4分別爲- S03NH4， R5爲氫原子之烷基銨二苯基醚二磺酸酯爲佳。前述陰離子界面活性劑可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。如前所述般，將上述水溶性膜形成成份，與由酸性化合物與酸產生劑中所選出之至少1種，再添加上述式 (4 )所示陰離子界面活性劑所得之光阻用塗佈液，可更有效的得到繞射防止膜之塗膜均勻性，並消除塗佈斑紋，而製得與光罩圖型相同之光阻圖型》上述式（4 )所示陰離子界面活性劑之添加量，相對於溶解有水溶性膜形成成份，與由酸性化合物與酸產生劑中所選出之至少1種的光阻用塗佈液，爲5 00至 (18) (18)1359176 lOOOOppm，更佳爲1000至5000ppm之範圍。又，上述式（4)所示化合物可與式（5)所示之N-烷基-2-¾咯烷酮組合使用。其具有可產生更佳之塗佈性，且可以較少之塗佈量得到至基板端部爲止完全均勻之塗膜等優點。

R ⑸ 式（5)中，R爲碳數6至20之烷基。上述式（5 )所示化合物之具體例，如N-己基-2·吡咯烷酮、N-庚基-2·吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-壬基-2-吡咯烷酮、N -癸基-2-吡咯烷酮、N-H —烷基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-α比咯烷酮' N-十三烷基-2-Π比咯烷酮、 Ν-十四烷基-2_吡咯烷酮、Ν-十五烷基-2-吡咯烷酮、Ν-十六烷基-2-吡咯烷酮、Ν-十七烷基-2·吡咯烷酮、Ν-十八烷基-2 -吼略院酮等。其中Ν -辛基-2-Dtt格院酮、Ν -十二院基-2-吡咯烷酮分別被ISP日本公司以「SURFADONE LP100」、「SURFADONELP300」之商品於市面上售出，就容易取得之觀點而言爲較佳。上前述化合物之添加量，相對於溶解有水溶性膜形成成份，與由酸性化合物與酸產生劑中所選出之至少1種的光阻用塗佈液，爲 100至 lOOOOppm，更佳爲 150至 -22 - (19) (19)1359176 5000ppm之範圍。又’本發明液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料，如上所述般，一般爲使用水溶液之形式，若含有前述異丙醇等醇系有機溶劑時，可提高至少1種由酸性化合物與酸產生劑中所選出物質之溶解性，而可改善塗膜之均勻性，故可配合需要添加醇系有機溶劑。此時，醇系有機溶劑之添加量’可由對塗佈液全量之20重量％以下之範圍進行選擇。又，本發明之光阻保護膜形成用材料，於不損害本發明目的之範圍內，可配合需要添加各種爲提昇塗佈膜特性之添加劑。 (II)非水性液體本發明之非水性液體，如前所述般，以對液浸曝光製程所使用之曝光光線具有透明性，與高折射率者爲佳。其中又以使用沸點70至2 60 °C之氟系液體爲佳。具有前述特性之氟系液體之浸漬液，（i )因沸點爲 7 0 °C以上，故於室溫附近所進行之曝光製程中，可防止因液體揮發所造成浸漬液本身成分比例之變動，或防止液面內容之變動，而可維持安定且良好的曝光光路，（Π)因沸點爲260°C以下，故於液浸曝光結束後，可使用簡便方法由光阻膜去除浸漬液，例如以室溫乾燥、旋轉乾燥、加熱乾燥、氮氣流等方式容易且充分的進行等優良效果。又’上述非水性液體，因對氧氣、氮氣等氣體具有極高之溶解性，故可有效的抑制對微影成像處理產生不良影響微米氣泡、或奈米氣泡等。 -23- (20) (20)1359176 適合本發明非水性液體之氟系液體，如前所述般，其沸點爲70至260t，更佳之沸點爲80至I60t。前述氟系液體’具體而言，例如全氟烷基化合物等，此全氟烷基化合物例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。又’更具體而言’前述全氟烷基醚化合物，例如全氟 (2-丁基-四氫呋喃）（沸點102°C )等，前述全氟烷基胺化合物例如全氟三己基胺（沸點25 5 t )、全氟戊基胺 (沸點215°C )、全氟三丁丙基胺（沸點174°C )、全氟三丙基胺（沸點1 3 0 °C )等。又’如前所述般’有關液浸曝光之先前技術文獻之非專利文獻中’浸漬液則有提出全氟烷基聚醚之提案，本發明者們’於進行本發明時，基於前述開發上之觀點，而對全氟烷基聚醚之各種市售商品硏究其作爲浸漬液之實用性結果，得知其爲作爲浸漬液判斷因素之一的沸點未低於 1 8 0 °C ’因此，並不能使用前述於曝光結束後去除浸漬液的簡便方法，故在殘留有浸漬液之殘留物下，並不能充分形成光阻圖型。又，前述全氟烷基聚醚，因分子量分散度更大，而此特性爲阻礙曝光光線折射率安定化之原因，因此，其將成爲礙曝光條件中光學安定性之原因之一。本發明之浸漬液，因分子量之分散度較小，故推測其爲具有不會造成阻礙光學安定性之液體。本發明中，曝光所使用之波長’並未有特別之限定，例如可使用A r F電漿雷射、K r F電漿雷射、F 2電漿雷射' -24 - (21) 1359176 EUV (極紫外線）、VUV (真空紫外線）、電子線、X射線、軟X射線等皆可。波長之選擇，一般爲一光阻膜之特性而決定’但以氟系液體爲代表之非水性液體，因具有高透明性’故於Fz電漿雷射光等短波長中，爲最可發揮苯發行之效果者。 (ΠΙ )光阻膜如前所述般’形成本發明之液浸曝光製程所使用之光阻膜的樹脂成份’例如（A )同時具有（i )氟原子或氟化烷基及（ii)醇性羥基之含有脂肪族環式基的鹼可溶性結構單位（a 0 · 1 )所得之可因酸作用使鹼可溶性產生變化之聚合物爲佳。前述「可因酸作用使鹼可溶性產生變化」爲，曝光部中之該聚合物的變化，因曝光部變爲鹼可溶性，故可作爲正型光阻使用，又，曝光部之鹼可溶性若減少時，因曝光部形成鹼不溶性，故可作爲負型光阻使用。前述含有同時具有（i)氟原子或氟化烷基及（ii)醇性羥基之含有脂肪族環式基的鹼可溶性結構單位（a0 _ 1) ’爲前述（i)與（ii)所具有之有機基係鍵結於脂肪族環式基，且使該環式基存在於結構單位中之化合物即可。該脂肪族環式基，例如環戊烷、環己烷、二環鏈烴、三環鏈烴、四環鏈烴等單環或多環式烴中去除1個或多數個氫原子所得之基等。多環式烴|更具體而言，例如金剛院、原疲院、異疲院、三環癸院、四環十二院等多環鏈烴 -25- (22) 1359176 中去除1 己烷、原用。個或多數個氫原子之基等其中又以環戊烷、環疲垸中去除氫原子所衍生；基最適合工業上使則述（1 )氟原子或氟化院S ’例如氟原子或低級院基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代所得者。具體而言，例如三氟甲基、五氟乙基 '七氟丙基九氟丁基等’就工業上而言’以使用氟原子或三氟甲基爲佳。前述（ii )醇性羥基，只要爲羥基即可，具有羥基之烷氧基、含有烷氧烷基或烷基等醇性羥基之院氧基、含醇性羥基之烷氧烷基或含醇性羥基之烷基等。該院氧基、該院氧垸基或該烷基’例如低級烷氧基、低級烷氧低級烷基、低級烷基等。前述低級烷氧基，具體而言，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，低級院氧低級院基，具體而言例如甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基等，低級烷基，具體而言例如甲基、乙基、丙基、丁基等。 (i i )含有醇性羥基之烷氧基、含有醇性羥基之烷氧烷基或含有醇性羥基之烷基中之該烷氧基、該烷氧烷基或該烷基之氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代。較佳爲含有前述醇性羥基之烷氧基或含有醇性羥基之烷氧烷基中之前述烷氧部之氫原子的一部份被氟原子所取代者，於含有前述醇性羥基時，爲該烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代者，即，含有醇性羥基之氟烷氧基 '含有醇性羥基之氟烷氧烷基或含有醇性羥基氟烷基等。 -26- (23) 1359176 前述含醇性羥基之氟烷氧基例如， (HO) C(CF3) 2CH20-基（2-雙（六氟甲基）-2-羥基-乙基氧基、（HO) C(CF3) 2CH2CH20-基（3-雙（六氟甲基）-3 -羥基-丙基氧基等。含醇性羥基之氟烷氧烷基例如 (HO ) C ( CF3) 2CH20-CH2-基、

(HO ) C ( CF3 ) 2CH2CH20-CH2-基。含醇性羥基之氟烷基例如（HO) C(CF3) 2CH2 -基（2 -雙（六氟甲基）-2 -羥基-乙基、（HO) C(CF3) 2CH2CH20-基（3 -雙（六氟甲基）-3-羥基-丙基等。

前述（i)或（ii)之基，只要與前述脂肪族環式基直接鍵結即可。特別是（aO- 1 )結構單位爲含有醇性羥基之氟烷氧基、含有醇性羥基之氟烷氧烷基或含有醇性羥基之氟烷基與原菠烯環鍵結，且酐原菠烯環之雙鍵產生開裂所形成之下述式（6)所示之單位，以具有優良透明性與鹼可溶性及耐乾蝕刻性，及工業上容易取得等觀點而言爲較佳。

Cm'F 2m'+1 ⑹ -27- (24) (24)1359176 式（6 )中，Z爲氧原子、氧代伸甲基（-〇 ( ch2 ) )，或單鍵，η’與m’各自獨立爲1至5之整數。又，與前述（aO-l )單位組合所使用之聚合物單位，只要爲目前所公知之物質時，並無任何限定。作爲正型之因酸作用而增大鹼可溶性聚合物（A-1)使用時，以具有公知之酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（aO-2 )，以其具有優良解像性而爲較佳。前述結構單位（aO-2 )，例如以tert-丁基（甲基）丙烯酸酯、tert-戊基（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸之三級烷酯所衍生之結構單位爲佳。又，聚合物（A)，可再含有提高聚合物透明性之氣化烷基結構單位（aO-3 )，而得之可因酸作用增大鹼可溶性之聚合物（A - 2 )爲佳》經含有前述結構單位（a 0 - 3 ) 結果，可使透明性再向上提昇。該結構單位（a〇-3 ) ’以使用四氟乙烯所衍生之單位爲佳。以下爲聚合物（A-1)與聚合物（A-2)所不之式 -28- (25) 1359176 R3

式（7)中，Ζ、η’與m’與前述式（6)之內容相同， R3爲氫原子或甲基，R4爲酸解離性溶解抑制基。

-c2-c2- (8) 式（8)中，Z、n’與m，、R3與R4與前述式（7)之內容相同。又，前述含有式（6)之聚合物（A-1)與聚合物（A-2)爲具有相異之結構式者，其可再含有具有（i)氟原子或氟化烷基，及（i i )醇性羥基之含脂肪族環式基之鹼可 -29 - (26) (26)1359176 溶性的結構單位（aO-1)，而形成之可因酸作用使鹼可溶性產生變化之聚合物槪念中所含有的以下結構者亦可。即，於結構單位（aO-Ι )中，（i )氟原子或氟化烷基，及（ii)醇性羥基分別鍵結於脂肪族環上，使該環式基形成構成主鏈之單位。該（i)氟原子或氟化烷基，例如與前述說明相同者，又，（i i )醇性羥基則僅指羥基》具有前述單位之聚合物（A)，爲將羥基與具有氟原子之二烯化合物經環化聚合而形成。該二烯化合物，以容易形成具有優良透明性、耐乾蝕刻性之五圜環或六圜環之聚合物的庚二烯爲佳，又以l,l，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-l,6-庚二烯（CF2=CFCF2C(CF3) (OH ) CH2CH = CH2)之環化聚合所形成之聚合物最適合工業上使用。於作爲正型之因酸作用而增大鹼可溶性之聚合物（A-3 )使用時，該醇性羥基之氫原子以含有受酸解離性溶解抑制基所取代之結構單位（a〇-4 )所得聚合物爲佳。該酸解離性溶解抑制基，可爲鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至 15之烷氧基甲基，以其具有酸解離性而爲較佳’特別是例如甲氧基甲基等低級烷氧甲基以具有優良解像性與圖型形狀爲佳。又，該酸解離性溶解抑制基，相對於全體之羥基以使用1 0至40% ，更佳爲1 5至3 0%之範圍時，以其具有優良圖型形成能力而爲較佳。以下，將說明聚合物（A-3)之式（9)。 -30 - (9) (27) 1359176

F2 F h2 h -c—C一C- f2c> ,CH, 叶 CF, 'C： OR5 (式中，R5爲氫原子或C|至ClS之院氧甲基’ X、y 各自爲10至50莫耳％ ) 前述聚合物（A)可使用公知之方法合成。又，該 (A )成分之樹脂的經GPC所得之聚苯乙烯換算質量分子量並未有特別限定，一般爲5000至80000，更佳爲8000 至 5 0000 ° 又，聚合物（A )可使用1種或2種以上之樹脂以構成，例如可由前述（A-l) 、（A-2)與（Α·3)所選出之數個以2個以上混合之方式使用，又，可與其他以往公知之光阻組成物用樹脂混合使用亦可。又，本發明之液浸曝光中，除使用上述樹脂成份之光阻組成物以外，其他例如可使用慣用之正型光阻、負型光阻等，其具體之例示如下所示。首先’用於正型光阻之樹脂成分，例如可使用丙烯系樹脂、環嫌烴系樹脂、倍半砂氧院（silsesguioxanes)系樹脂等。前述丙Μ系樹脂，例如具有酸解離性溶解抑制基之 (甲基）丙嫌酸醋所衍生之結構單位（al )，且除此結構單位（a 1 )以外’尙可含有其他（甲基）丙烯酸酯所衍生之結 -31 - (28) (28)1359176 構單位’其中以使用含有由（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位爲80莫耳％以上，較佳爲90莫耳％以上（以1〇〇莫耳％爲最佳）之樹脂爲佳。又’前述樹脂成分，爲滿足解像性、耐乾蝕刻性，及微細之圖型形狀等特性，可再含有具有與前述（al)單位不同機能之單體單位，例如再與以下結構單位組合而構成。即’由具有內酯單位之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（以下，簡稱爲（a2 )或（a2 )單位），由具有含醇性經基之多環式基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位 (以下’簡稱爲（a3 )或（a3 )單位），含有與前述 (a 1 )單位之酸解離性溶解抑制基、前述（a2 )單位之內醒單位 '與前述（a3 )單位之具有含醇性羥基之多環式基不同的含多環式基之結構單位（以下，簡稱爲（.a4 )或 (a4 )簞位）。前述（a2 ) 、（ a3 )及/或（a4 )，可依所需求之特性而作適當的組合。較佳爲，含有（a丨）與（a2 )、 (a3 )與（a4 )中所選出之至少1個單位時，可得到良好之解像性與光阻圖型形狀。又，（a丨）至（Η )單位中，其各自可倂用多數中不同之單位。又，甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位與丙烯酸酯所衍生之結構單位’相對於甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位與丙烯酸酯結構單位中莫耳數之合計，以甲基丙烯酸酯所衍生之結構單位使用1〇至85莫耳％，較佳爲使用20至80 -32- (29) (29)1359176 莫耳％，丙烯酸酯所衍生之結構單位爲使用15至90莫耳 % ，更佳爲20至80莫耳％ » 以下，將對上述（a 1 )至（a4 )單位作詳細之說明。 (al)單位，爲具有酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位。此（a 1 )之酸解離性溶解抑制基，只要具有對曝光前樹脂成分全體爲鹼不溶性之鹼溶解抑制性的同時，曝光後可因所產生之酸而解離，使樹脂成分全體變化爲鹼可溶性時，則未有特別限定。一般而言，例如可與（甲基）丙烯酸之羧基，形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基、三級烷氧基羰基、或鏈狀烷氧烷基等皆屬習知。前述（a 1 )中之酸解離性溶解抑制基，例如以使用含脂肪族多環式基之酸解離性溶解抑制基爲較佳者》前述多環式基例如可被氟原子或氟化烷基所取代或未被取代之二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除1個氫原子所得之基等。具體而言，例如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷烴去除1個氫原子所得之基等。前述多環式基，可由ArF光阻中所使用之多種取代基中適當地選擇使用。其中又以金剛烷基、原菠烷基、四環十二烷基等就工業上容易取得之觀點而言，而爲較佳。前述（al)中，較適合使用之單體單位例如下述式 (10)至（16)所示者。又，前述式（10)至式（16) 中，R爲氫原子或甲基，R〗爲低級烷基，R2與R3各自獨立爲低級烷基，R4爲三級烷基，R5爲甲基，R6爲低級烷 -33 - (30) (30)1359176 基。上述1^至R3與116中，以各自爲碳數1至5之低級的直鏈或支鏈狀之烷基爲佳，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。工業上以甲基或乙基爲佳。又，R4爲tert-丁基或 tert-戊基等三級烷基，tert-丁基以工業上而言爲較佳。

-34 - (31) (31)1359176

(a 1 )單位於上述內容中，特別是以式（1 Ο )、 (11) 、（ 1 2 )所示結構單位，以可形成高透明性及具有優良耐乾蝕刻性之圖型，故爲較佳。前述（a2)單位，因具有內酯單位，故可有效的提高與顯影液之親水性。前述（a2 )單位，只要爲具有內酯單位，且可與樹脂成份以外之其他結構單位共聚合者即可。例如單環式內酯單位爲由r-丁內酯中去除1個氫原子所得之基等。又，多環式之內酯單位，例如由含有內酯之多環烷烴中去除1個氫原子所得之基等。前述（a2 )中較佳之單體單位例如下述式（1 7 )至 (19)所示者，前述式中，R爲氫原子或甲基。 -35- (32) 1359176

其中又以式（19)所示，〇:碳上具有酯鍵結之（甲基）丙烯酸之r-丁內酯，或式（17)或（18)等原菠烷內酯，就工業上容易取得之觀點而爲較佳。前述（a3)單位爲具有由含有醇性羥基的多環式基之 (甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位。前述含有醇性羥基之多環式基之羥基因爲極性基，故使用時可提高樹脂全體成 -36- (33) (33)1359176 份與顯影液之親水性，並提昇曝光部之鹼溶解性。因此，樹脂成分中具有（a3)時，可提升解像性而爲較佳。又， (a3 )中之多環式基，例如由前述（a 1 )說明中所例示內容相同之脂肪族多環式基中適當地選擇使用。前述（a3)中之含有醇性羥基的多環式基並未有特別限定，例如可使用含有羥基之金剛烷基等爲較佳。又，前述含羥基之金剛烷基，例如使用下述式（2 0 )所示取代基時’可提升耐乾蝕刻性，並具有提昇圖型截面形狀垂直性之效果’故爲較佳。又，其中，I爲1至3之整數。

(20) 前述（a3)單位，只要具有上述之含有醇性羥基的多環式基’且可與樹脂成份以外之其他結構單位形成共聚合者即可。具體而言，例如下述式（21)所示之結構單位爲佳。又，式（21)中，R爲氫原子或甲基。 -37- (34) 1359176

R

(21) 前述（a4 )單位中，「與前述酸解離性溶解抑制基、前述內酯單位、與前述含醇性羥基的多環式基皆不同」之多環式基，係指樹脂成分中，（a4)單位之多環式基’爲與前述（a 1 )單位之酸解離性溶解抑制基，（a2 )單位之內酯單位，與（a3)單位之含醇性羥基的多環式基皆不相同之多環式基之意，即，（a4)爲未具有與構成樹脂成份之（al)單位之酸解離性溶解抑制基、（a2)單位之內酯單位、與（a3)單位之含醇性羥基的多環式基。 · 前述（a4)單位中之多環式基，就1個樹脂成份中，只要選擇不與前述（al)至（a3)所使用之結構單位相重複之單位即可’而並未有特別限定者。例如，（a4 )單位中之多環式基’可使用與前述（a丨）單位所例示之相同脂肪族多環式基，或使用作爲ArF正型光阻材料使用之以往已知之多數材料。特別是三環癸烷基、金剛烷基、四環十二垸基中所選出之至少1種以上之取代基，以工業上容易取得之觀點而言爲較佳。（a4)單位，只要具有上述多環 -38- (35) 1359176 式基，且可與（A)成份以外之其他結構單位共聚合者即可 ° 前述（a4)之較佳例示，例如下述式（22)至（24) 所示者。

(24) 上述丙烯系樹脂成分之組成，相對於構成樹脂成分之結構單位之總計而言，（al )單位爲含有20至60莫耳 % ，較佳爲含有30至50莫耳％時，以其具有優良解像性，而爲較佳》又，相對於構成樹脂成份之結構單位之總計而言，（a2)單位爲含有20至60莫耳％，較佳爲含 3〇至50莫耳％時，以其具有優良解像性，而爲較佳。又，使用（a3 )單位時，以相對於構成結構樹脂成份之結構單位之總計而言，以含有5至5 0莫耳％，較佳爲含10 至40莫耳％時，以其可形成優良之光阻圖型形狀，而爲較佳》又，使用（a4 )單位時，以相對於構成結構樹脂成 -39 - (36) (36)1359176 份之結構單位之總計而言，以含有1至30莫耳％，較佳爲含5至20莫耳％時，以其可使由獨立圖型至稠密圖型之解像性更爲優良，而爲較佳。 (al)單位與，至少1種由（a2) 、（a3)與（a4) 單位中所選出之至少1個單位，可依目的之不同作適當的組合’一般以（al )單位與（a2 )與（a3 )單位之三元聚合物對於光阻圖型形狀、曝光寬容度、耐熱性、解像性具有優良效果，而爲較佳。此時，各構成單位（al)至 (a3)各自之含量以分別爲（al) 20至 60莫耳％， (a2) 20至60莫耳％，與（a3) 5至50莫耳％爲佳》又，樹脂成分樹脂之質量平均分子量（以聚苯乙烯換算，以下相同），並未有特別限定，較佳爲5000至 3 00 0 0 >更佳爲8000至20000。超過此範圍時，對溶劑之· 溶解性會有惡化之疑慮，低於此範圍時，耐蝕刻性或圖型之截面形狀會有惡化之疑慮。前述環烯烴系樹脂，例如下述式（25 )所示結構單位 (a5 )與，必要時由前述（a 1 )所得之結構單位共聚所得之樹脂爲佳。 -40 - (37)1359176

X--X

Rio (SI03/2)· -41 - (26) (38) 1359176 式（26)中，R9爲含有脂肪族之單環或多環式基之烴基所得之酸解離性溶解抑制基，R1G爲直鏈狀、支鏈狀或環狀飽和脂肪族烴基，X爲至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1至8的烷基，m爲1至3之整數。 OR”

X--X ^12 (S1O3/2)· (27) 式（27)中’ Ru爲氫原子或直鏈狀' 支鏈狀或環狀烷基，Rl2爲直鏈狀、支鏈狀或環狀飽和脂肪族烴基，X 爲至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1至8的烷基》上述（a6 )與（a7 )中，R9之酸解離性溶解抑制基，爲一種於具有對曝光前之倍半矽氧烷樹脂全體爲鹼不溶解性之鹼溶解抑制性的同時，於曝光後經由酸產生劑所產生之酸而解離，使此倍半矽氧烷樹脂全體變化爲鹼可溶性之基。前述之基例如，下述式（28)至（32)般，爲體積密度較高之含有脂肪族單環或多環式基之烴基所得之酸解離性溶解抑制基等。使用前述酸解離性溶解抑制基結果，可使解離後之溶解抑制劑不易氣體化，而可防止脫氣現象。 -42 - (39) (39)1359176

式（26)中，R9之碳數，就解離時不易汽化且同時對光阻溶媒具有適當的溶解性或對顯像液具有適當的溶解性等觀點而言，爲7至15，更佳爲9至13。前述酸解離性溶解抑制基，於含有脂肪族單環或多環式基之烴基所得之酸解離性溶解抑制基時，可配合所使用之光源，例如於ArF電漿雷射之光阻組成物用之樹脂中所提出之多數意見中適當的選擇使用。一般而言，已知例如可使用由（甲基）丙烯酸之羧基與環狀三級烷基酯所形成者。特別是以含有脂肪族多環式基之酸解離性溶解抑制基爲佳。脂肪族多環式基，例如ArF光阻中所提出之多數意見中適當的選擇使用。例如，脂肪族多環式基，例如二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除1個原子所得之基等，更具體而言’例如金剛烷 '原菠烷、異菠烷、三環癸烷、 -43- (40) (40)1359176 四環十二烷等多環烷烴中去除1個氫原子之基等。上述式中，又以具有式（30 )所示2-甲基-2-金剛烷基’及/或式（31)所不2 -乙基-2 -金剛院基之倍半砂氧院樹脂’具有優良之不易脫氣性，且具有優良解像性或耐熱性等，而爲較佳。又’前述R1G與中之碳數，以對光阻溶媒之溶解性與對分子尺寸控制等觀點而言，較佳爲1至2 0，更佳爲5至1 2。特別是環狀飽和脂肪族烴，對所得之倍半矽氧烷樹脂之高能量光線具有高度透明性，且具有較高之玻璃移轉點（Tg)，及可容易控制PEB (曝光後加熱）時酸產生劑所產生之酸等優點，而爲較佳。前述環狀飽和脂肪族烴基，可爲單環式基或多環式基白可。多環式基，例如二環院烴、三環院烴、四環院烴等去除2個氫原子所得之基等，更具體而言，例如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷烴中去除2個氫原子之基等。上述Rl()與Rn中，更具體而言，例如由下式（33 ) 至（38)所示脂環式化合物或其衍生物中去除2個氫原子所得之基等。 -44 - (41) 1359176

前述衍生物爲’於則述化學式（u)至（38)之脂環式化合物中’至少1個氫原子爲甲基、乙基等低級烷基，氧原子、氟、氯、溴等鹵素原子等基所取代之意。其中又以化學式（33)至（38)所成群中所選出之脂環式化合物中去除2個氫<原子之基’以具有商度透明性，或工業上容易取得等觀點而爲較佳。 · 又，前述Ru，就對光阻溶媒之溶解性而言，較佳爲 1至10，更佳爲1至4之低級烷基。此烷基更具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、 tert-丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、η-辛基等。

Rm可配合前述倍半矽氧烷樹脂對鹼之溶解性作適當的選擇。Rh爲氫原子時，對鹼之溶解性爲最高。鹼溶解性越高時，其具有高感度化之優點。又，前述烷基之碳數越多時，或體積密度越高時，會 -45- (42) 1359176 使倍半矽氧烷樹脂之鹼溶解性降低。鹼溶解性降低時’因可提高對鹼顯像液之耐性’故使用該倍半矽氧烷樹脂形成光阻圖型時，可改善曝光係數，且可降低因曝光所產生之尺寸變動。又，因可降低顯像斑紋，而可改善所形成之光阻之蝕刻部分的粗糙狀態。前述式（26) 、（27)中之X，又以直鏈狀烷基爲佳。烷基之碳數，就倍半矽氧烷樹脂之玻璃移轉（Tg)點或對光阻溶媒之溶解性而言，以1至8，更佳爲1至4之低級烷基。又，氟原子所取代之氫原子數越多時，可提高對200nm以下高能量光或電子線之透明性，故爲較佳。最佳爲全部之氫原子受氟原子所取代之全氟烷基。各X，可分別爲相同或不同皆可。又，式（26)中之m，就容易使酸解離性溶解抑制基產生解離之理由，以丨至3之整數爲宜，更佳爲1。倍半矽氧烷系樹脂’更具體而言，例如下述式 (39 ) 、（ 40 )所示內容。 0 R. ^2η+1^

(S1O3/2)· (39)

OH F2n+lC(i CnF2n+1 ^12 (S1O3/2)· (40) -46- (43) (43)1359176 式（39) 、（40)中，R5，、Rl0，、Rl2，與 η 之內容與前述內容相同。由倍半矽氧烷樹脂所構成之全結構單位中，（a6)與 (a7 )所示結構單位之比例爲30至100莫耳％，更佳爲 7〇至100莫耳％，最佳爲100莫耳％。又，相對於（a6 )與（a7 )所示結構單位之合計， (a6 )所示結構單位之比例較佳爲5至70莫耳％ |更佳爲10至40莫耳％。（ a7 )所示結構單位之比例爲30至 95莫耳％，更佳爲60至90莫耳％。 (a6 )所示結構單位之比例於上述範圍內時，酸解離性溶解抑制基之比例可自行決定，倍半矽氧烷樹脂之曝光前後之鹼溶解性之變化，極適合作爲正型光阻組成物之基礎樹脂。. 倍半矽氧烷系樹脂’於不損及本發明效果之範圍下，可具有（a6 )與（a7 )所示結構單位以外之其他結構單位。例如ArF電漿雷射之光阻組成物中所使用之倍半矽氧烷樹脂所使用者，例如下述式（4 1 )所示，具有甲基、乙基、丙基'丁基等烷基（R’）之烷基倍半矽氧烷單位等。 R, (-Si〇3/2 )— (41) 倍半矽氧烷系樹脂之質量平均分子量（Mw)(凝膠 -47- (44) (44)1359176 滲透色層分析法之聚苯乙烯換算），並未有特定，但較佳爲2000至15000，更佳爲3000至8000。超過此範圍時則對光阻溶劑之溶解性會降低，過小時則光阻圖型截面形狀會有惡化之疑慮。又，質量平均分子量（Mw) /數平均分子量（Μη)並未有特定，即，聚合物分散度並未有特定，較佳爲1.0至 6 · 0 ’更佳爲1 . 5至2 · 5。大於此範圍時，則會有圖型形狀劣化之疑慮。又’本發明之倍半矽氧烷系樹脂，爲由（a6 )與 (a7 )所示結構單位所構成之倍半矽氧烷作爲基本骨架之聚合物，故於20〇nm以下高能量光或電子線具有高度透明性。因此，含有本發明之倍半矽氧烷樹脂之正型光阻組成物，例如極適合用於較ArF電漿雷射之波長爲更短光源之微影處理。特別是即使於單層製程下，也可以形成線寬 15 0nm以下，甚至120nm以下之微細光阻圖型。又’使用於2層光阻膜合物之上層時，也可以形成線寬120nm以下，甚至l〇〇nm以下之微細光阻圖型。又，使用前述正型光阻組成物樹脂成分，只要爲慣用之物質即可，具體之例示如下所示者》前述樹脂成分，爲受酸而變爲鹼不溶性之樹脂成分，極適合使用分子內具有可相互反應形成酯之2種官能基，其受同時添加於光阻材料中之酸產生劑所產生之酸的作用，產生脫水形成酯所得之鹼不溶性樹脂（a 8 )。其中所稱可相互反應形成酯之2種官能基，例如爲形成羧酸酯時 (45) (45)1359176 之羥基與羧基或羧酸酯等。換言之，爲形成酯之2種官能基。前述樹脂，例如樹脂骨架之支鏈上，以至少具有1個羥基烷基與，羧基與羧酸酯基者爲佳。又，前述樹脂成分，例如由具有二羧酸單酯單位之聚合物所得之樹脂成分（a9 )亦佳。前述（a8 )，換言之，例如爲至少具有下述式（42 ) 所示結構單位之樹脂成分。

式（42)中，R丨3爲氫原子，C1至C6烷基，或具有冰片基、金剛烷基、四環十二烷基、三環癸基等多環式環骨架之烷基。前述樹脂之例示，如由α-(羥基烷基）丙烯酸與α-(羥基烷基）丙烯酸烷基酯中所選出之至少1種單體的聚合物（均聚物或共聚物）（a8-l) ’及由〇:-(羥基烷基）丙烯酸與α -（羥基烷基）丙烯酸烷基酯中所選出之至少1種單體與其他乙烯性不飽和羧酸與乙烯性不飽和羧酸酯中所選出之至少1種單體之共聚物（a8-2 )等爲佳。上述聚合物（a 8 - 1 )，例如以α -(羥基烷基）丙烯 -49- (46) 1359176 酸與α-(羥基烷基）丙烯酸烷基酯之共聚物爲佳，又，共聚物（a8-2)中，前述其他乙烯性不飽和羧酸或乙烧性不飽和竣酸酯，較佳爲使用例如由丙烧酸、甲基丙燒酸、丙烯酸烷基酯與甲基丙烯酸烷基酯中所選出之至少1種爲佳。前述α-(羥基烷基）丙烯酸與α·(羥基烷基）丙烯酸院基醋中爲經基之例，例如經甲基、經乙基、徑丙基、羥丁基等低級羥烷基。其中就形成酯之容易度時以使用羥乙基或羥甲基爲佳。又’ α-(羥基烷基）丙烯酸烷基酯之烷基酯部分的烷基例示’如甲基、乙基、丙基、異丙基、η_ 丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基等低級烷基，二環[2 2丨]庚基、冰片基、金剛院基、四環[4.4.0.12,5.17’1()]十二院基、三環 [5.2.1.02’6]癸基等交聯型多環式環狀烴基等。酯部分之烷基爲多環式環狀烴基時適合用於提高耐乾蝕刻性者。前述烷基中’特別是甲基、乙基、丙基、丁基等低級烷基時，形成醋之醇成分’可使用廉價且容易取得者爲佳。低級院基醋時’其與羧基相同般會產生與羥基烷基之醋化’但爲交聯型多環式環狀烴之酯時，則不會產生前述醋化。因此’於導入交聯型多環式環狀烴之酯於樹脂中時’以樹脂支鏈同時具有孩基者爲佳。又’前述（a8-2 )中，其他乙烯性不飽和羧酸或乙烯性不飽和羧酸醋之例示如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸等不飽和羧酸、前述不飽和羧酸之甲酯、乙 -50 - (47) 1359176 酯、丙酯、異丙酯、η-丁酯、異丁酯、己酯、辛酯等烷基酯。又，酯部分之烷基，例如可使用具有二環[2.2.1]庚基、冰片基 '金剛烷基、四環[4.4.0.I2’5.I7’10]十二烷基、三環[5.2.1.〇2’6]癸基等交聯型多環式環狀烴基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯等。其中，就廉價且容易取得之觀點，以丙烯酸與甲基丙烯酸、或其甲酯、乙酯、丙酯、η-丁酯等低級烷基酯爲佳。上述樹脂成分（a8-2)之樹脂中，由α-(羥基烷基）丙烯酸與α-(羥基烷基）丙烯酸烷基酯中所選出之至少1種單體單位與其他乙烯性不飽和羧酸或乙烯性不飽和羧酸酯中所選出之至少1種單體單位之比例’以莫耳比爲20: 80至95:5之範圍，特別是以50: 50至90: 1〇之範圍爲佳。二單位之比例於上述範圍內時，分子內或分子間容易形成酯，而可得到良好的光阻圖型。又，前述樹脂成分（a9)，爲至少具有下述式（43) 或（44 )所示結構單位之樹脂成分。

HO

(43) (44) -51 - (48) (48)1359176 式（43) 、（44)中’尺“與尺"爲碳數〇至8之烷鏈’ R10爲至少具有2以上脂環式結構之取代基，R17與 R·!8爲氫原子或碳數1至8之院基。使用前述具有二羧酸單酯單體之樹脂成分所得負型光阻組成物’具有高度解像性，且可降低線路邊緣粗糙情形而爲較佳。又’因具有高度膨潤性，故也適合用於液浸曝光製程。前述二羧酸單酯化合物，例如富馬酸、依康酸、中康酸 '戊烯二酸、2-十二碳烯二酸等。又’具有二羧酸單酯單位之樹脂，例如可由二羧酸單酯單位單體之聚合物或共聚物（a9-l)，與二羧酸單酯單體與前述α-(羥基烷基）丙烯酸、(羥基烷基）丙烯酸烷酯、其他乙烯性不飽和羧酸與乙烯性不飽和羧酸指中所選出之至少1種單體所得之共聚物（a9-2 )等。使用上述負型光阻之樹脂成分，其可單獨使用或將2種以上組合使用亦可。又，樹脂成分之重量平均分子量爲1 000至 50000，較佳爲 2000 至 30000。上述樹脂中，使用丙烯酸系樹脂（（al)至（a〇 ) 之正型光阻，雖爲含有較具有耐水浸漬性之樹脂的正型光阻，但於液浸曝光中愈趨近臨界解像之尺寸時，圖型之解像性月容易劣化。造此以解像性劣化之原因並非僅有一個，而欲去除前述要因時，以形成本發明之保護膜將浸漬液與光阻膜完全分離爲一極爲有效之方法。又，使用倍半矽氧烷系樹脂（（a6 )與（a7 ))之正型光阻，或使用特定樹脂（（a8 )及/或（a9 ))之負型 -52- (49) (49)1359176 光阻，與使用上述丙烯酸系樹脂之正型光阻相比較時，因屬於耐水浸漬性較低之物質，故使用本發明之浸潤液進行液浸曝光時可適度的提高其效果。又，使用環烯烴系樹脂時，已知其耐液浸曝光性爲極低，故圖型本身極不容易形成。故使用前述樹脂之正型光阻時，亦適用使用本發明之保護膜以進行液浸曝光。又，上述正型或負型光阻用之樹脂成分組合使用之酸產生劑，可由以往增強化學性光阻材料中作爲酸產生劑使用之公知化合物中適當選擇使用。前述酸產生劑之具體例，如二苯基碘鎗三氟甲烷磺酸酯、甲氧基苯基）苯基碘鎗三氟甲烷磺酸酯、雙（P-tert-丁基苯基）碘鏺三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、（4-甲氧基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、 (4_甲基苯基）二苯基锍九氟丁烷磺酸酯、（4 -甲基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、（p-tert-丁基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎗九氟丁烷磺酸酯、雙 (p-tert-丁基苯基）碘鎗九氟丁烷磺酸酯、三苯基锍九氟丁烷磺酸酯、（4-三氟甲基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸酯、（4 -三氟甲基苯基）二苯基銃九氟丁烷磺酸酯、三 (p-tert-丁基苯基）锍三氟甲烷磺酸酯等鏺鹽。鑰鹽中，又以三苯基鏑鹽，以不易分解產生有機氣體，故較適合使用。三苯基锍鹽之添加量，以對酸產生劑之合計量，較佳爲50至100莫耳％，更佳爲爲70至100 莫耳％，最佳爲1〇〇莫耳％。 -53- (50) 1359176 又’二本基疏鹽中特別是以下述式（45)所示之全氟烷基磺酸離子作爲陰離子之三苯基锍鹽，以可形成高感度化，故較適合使用。 ^19

式（45)中，Rl9、R20、R2I各自獨立爲氫原子，碳數1至8’較佳爲1至4之低級烷基或氯、氟、溴等鹵素原子；P爲1至12，較佳爲1至8，更佳爲1至4之整數。上述酸產生劑可單獨使用或將2種以上組合使用皆可〇其添加量，以相對於前述樹脂成份1 〇〇質量份爲0.5 質量份，較佳爲1至1 0質量份。低於〇 · 5質量份時，未能充分形成圖型，超過30質量份時，除不易製得均勻之溶液外，亦爲保存安定性降低之原因。 -54- (51) (51)1359176 又，前述正型或負型光阻組成物，可將前述樹脂成分與酸產生劑，與後述任意成分，較佳爲溶解於有機溶劑之方式以製得。有機溶劑，例如可溶解前述樹脂成份與酸產生劑成份而形成均匀成份之溶液即可，其可由以往作爲增強化學性光阻材料中作爲溶劑使用之公知化合物中適當選擇1種或 2種以上使用。其中，例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異胺基酮、2-庚酮等酮類，或乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類或其衍生物或，二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯 '丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酮酸甲酯、乙氧基丙酮酸乙酯等酯類。前述有機溶劑可單獨使用或以2種以上混合溶劑之形式使用亦可。又’前述正型或負型光阻中，爲提高圖型形狀，與儲存安定性時，例如可再添加安定劑之公知胺化合物，已知較佳者’例如含有二級低級脂肪族胺或三級低級脂肪族胺等，或含有有機羧酸或磷之含氧酸等有機酸。前述低級脂肪族胺例如碳數5以下之烷基或烷醇之胺之意’其中二級或三級胺之例如三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-η -丙基胺、三-η -丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，其中又以三乙醇胺等烷醇胺爲佳。其可 -55- (52) (52)1359176 單獨使用或將2種以上組合使用皆可。前述胺類，相對於前述樹脂成分，一般爲使用0.01至2.0質量％之範圍。前述有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、白酸、苯甲酸、水楊酸等爲佳。前述磷之含氧酸或其衍生物例如磷酸、磷酸二.n _ 丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸或其酯等衍生物，膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸-二-η-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸及其酯等衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等衍生物，其中又以膦酸爲最佳。前述有機酸，一般爲使用對樹脂成分100質量份爲 0.01至5.0質量份。其可單獨使用或將2種以上混合使用皆可。前述有機酸，較佳爲使用與前述胺類爲等莫耳以下之範圍。本發明之浸液曝光製程用光阻保護膜形成用之正型光阻組成物中’可再配合需要添加促進混合性之添加劑，例如改良光阻膜性能所添加之樹脂，提昇塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑等。又’本發明之浸液曝光製程用光阻保護膜形成用之負型光阻組成物，爲提高交聯密度，與提高光阻圖型之形狀或解像性或耐乾蝕刻性等目的上，可依需要添加交聯劑亦可。前述交聯劑並未有特別之限定，可由以往增強化學性負型光阻中所使用之公知交聯劑中，適當的選擇使用。此 -56- (53) (53)1359176 交聯劑之例，如2，3 -二羥基-5 -羥甲基原菠烷、2 _徑基_ 5,6-雙（羥甲基）原菠烷、環己烷二甲醇、3,4,8(或9) · 二羥基三環癸烷、2 -甲基-2-金剛焼醇、I，4 -二嚼院_2,3 -二醇、1，3,5-三羥基環己烷等羥基或羥基烷基或同時具有二者之脂肪族環狀烴或其含氧衍生物，及三聚氰胺、甲基肌胺、苯倂胍胺、尿素 '乙烯脲、甘脲等含胺基化合物與甲醛或甲醛與低極醇反應，使該胺基上之氫原子受羥甲基或低級烷甲基所取代之化合物，具體而言，例如六甲氧基甲基三聚氰胺、雙甲氧基甲基脲、雙甲氧基甲基雙甲氧基乙烯脲、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等，其中又以四丁氧基甲基甘脲爲佳。前述交聯劑可單獨使用或將2 種以上組合使用皆可。又，可再添加於酸存在下經由分解（例如水解）而if 大鹼可溶性之低分子量化合物之溶解抑制劑。溶解抑制劑，可抑制鹼顯像液對曝光後之不溶部份之溶解作用。一般顯像略爲超過時，則圖型頂端之角部極容易產生溶解，故添加溶解抑制劑時，可防止前述圖型頂端之角部產生溶解，而確保圖型之良好對比。作爲光阻膜材料使用之溶解抑制劑，例如分子量200 至500之導入有至少具有1個芳香族環或脂肪族環之酚性羥基、醇性羥基、羧基之官能基於酸之存在下解離所得之對鹼具有溶解抑制能力之1種以上取代基之化合物等。前述酸解離性取代基，例如三級烷基、三級烷氧羰基、三級烷氧羰烷基、鏈狀或環狀烷氧烷基等。 -57- (54) (54)1359176 具體而言’例如tert -丁基等三級烷基、tert· 丁氧基羰基等三級烷氧羰基、tert-丁氧羰甲基等三級烷氧羰烷基、甲氧基甲基、丨-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基等鏈狀烷氧基院基、四氫吡喃基、四氫呋喃基等環狀烷氧烷基等。前述溶解抑制劑，例如石膽酸等膽汁酸之羧基的氫原子被三級烷基取代所得化合物，或具有下述氟原子之化合物（溶解抑制劑）等。特別是後者之具有氟原子之化合物可產生優良圖型形狀而爲較佳》該溶解抑制劑，因含有氟原子’故可再提昇光阻膜對F2電漿雷射光之透明性，而可得到良好之光阻圖型形狀，故爲較佳。前述溶解抑制基之酸解離性取代基，例如三級烷基、三級烷氧羰基、三級烷氧羰烷基、鏈狀或環狀烷氧烷基等。具體而言，例如tert-丁基等三級烷基、tert-丁氧基羰基等三級烷氧羰基、tert-丁氧羰甲基等三級烷氧羰烷基、甲氧基甲基、tert-戊氧甲基、4-tert-丁基-環己基氧甲基等鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至15之烷氧甲基等。光阻組成物中之溶解抑制劑之添加量，以對主成分聚合物1 0 0重量份爲2至3 0重量份，較佳爲3至1 0重量份爲宜》 (IV )光阻圖型之形成方法其次，將對使用本發明之保護膜的液浸曝光法所得之光阻圖型形成方法作一說明。首先，於矽晶圓等基板上，將慣用之光阻組成物以旋轉塗佈器等塗佈後，再進行預燒培（PAB )處理。 (55) (55)'1359176 又，基板與光阻組成物之塗佈層之間，可再設置有有機系或無機系之反射防止膜而形成2層層合物》目前爲止之步驟，可使用周知之方法進行。操作條件，可依使用之光阻組成物之組成或特性作適當的設定。其次，將依前述方法硬化所得之光阻膜（單層、複數層）之表面上，均勻塗佈本發明之保護膜形成材料後，經使其硬化而形成光阻保護膜。將前述經被覆保護膜而形成之光阻膜的基板，浸漬於非水性之折射率液體（折射率較空氣之折射率爲大之液體）中。對於此液浸狀態下之基板的光阻膜，可藉由所期待之光罩圖型進行選擇性曝光。因此，此時之曝光光線可通過折射率液體與保護膜而到達光阻膜。此時’因光阻膜基於保護膜而與折射率液體完全阻隔’故不會產生受到折射率液體之侵襲所產生之膨潤等變質現象’或因成分溶出於折射率液體中造成之折射率液體之折射率產生光學特性變質等劣化情形。此時曝光所使用之波長，並未有特別之限定，例如可使用ArF電漿雷射、KrF電漿雷射、f2電漿雷射、EUV (極紫外線）' VUV (真空紫外線）、電子線、X射線、軟X射線等皆可。其主要可依光阻膜之特性而決定。如前所述般’本發明之光阻圖型形成方法中，於曝光時’於光阻膜上’爲介有折射率較空氣之折射率爲大之非水丨生液睹（折射率液體）。前述非水性液體（折射率液 -59- (56) (56)1359176 體），例如氟系液體等。又，所使用之非水性液體（折射率液體）之折射率，只要於「較空氣之折射率更佳」之範圍時，並未有特別限定。又’未來，若折射率最低爲1_5，較佳爲1.7以上之非水性液體達實用化時，於與該非水性液體組合中，將可大幅增加縮短曝光波長，因而使本發明發揮出最佳之效果。於前述浸漬狀態下之曝光製程結束後，其次，對曝光後之光阻膜進行P E B (曝光後加熱），隨後使用由鹸性水溶液所得之鹼顯像液進行顯像處理，並於顯像處理之同時去除保護膜。其中，PEB也可於剝離保護膜步驟前進行。又，於顯像處理後再進行後燒培亦可。又，較佳爲使用純水進行水洗。此水洗例如於基板迴轉中將水以滴下或以噴霧方式噴灑，使基板上之顯像液及該顯像液所溶解之光阻組成物洗除。隨後，以乾燥處理方式，將光阻膜配合光罩圖型而描繪出圖型，而製得光阻圖型。經由此方式形成光阻圖型結果，可使具有微細線寬之光阻圖型，特別是間距極小之線路與空間圖型以具有良好解像度之形式製得。又’’其中’線路與空間圖型中之間距’爲圖型之線寬方向中’光阻圖型寬度與空間寬度之合計距離。【實施方式】實施例 -60 - (57) (57)1359176 以下將以實施例爲基礎對本發明作更詳細之說明，伯本發明並不受下述實施例所限定。評估試驗1 [實施例1] 將下記樹脂成份、酸產生劑、與含氮有機化合物均句地溶解於有機溶劑中，調製得正型光阻組成物！。樹脂成份爲使用下述化學式（4 6 )、（ 4 7 )所示2種結構單位所得之共聚物1 〇〇質量份。調製樹脂成份所使用之各結構單位m、n之比例，m=50莫耳％、n=5〇莫耳％。又，調製所得之樹脂成份之質量平均分子量爲10,000。

式（46 )與（47 )中，R 爲-CH2OCH3 ' 或-H，其 (58) 1359176 中 ’-CH2OCH3 基爲 20% ，-H 爲 80% 。前述酸產生劑爲使用下述化學式（48)所示化合物5 質量份。

(4 8) 又，前述有機溶媒，爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯 (PGMEA)。又，前述含氮有機化合物，爲使用三異丙醇胺〇.4質量份，與水楊酸0 · 1質量份。

cf3 H3CO—H2C—〇 CF3

cf3 --Ο CH2一OCH3 cf3 (49) 其次，將上述所得正型光阻組成物1形成光阻圖型。首先，將有機系反射防止膜組成物^ AR · 1 9」（商品名， Shipley公司製）以旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，並於熱 -62- (59) (59)1359176 壓板上進行21 5 t、60秒燒培，使其乾燥後形成膜厚 8 2 nm之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正型光阻組成物1，使用旋轉塗佈器塗佈於反射防止膜上，並於熱壓板上進行90°C、90秒之預燒培，使其乾燥後於反射防止膜上形成膜厚2 5 0nm之光阻膜。另外’將全氟辛基磺酸（C8F17S03H)之 EF-101 (杜可姆公司製）之20重量％水溶液500g，與單乙醇胺之20重量％水溶液8〇g混合。將此混合物25g加入1〇重量％聚乙烯吡咯烷酮水溶液20g所得水溶液中，再加入純水以其全體達200g而製得液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料。又’此光阻保護膜形成用材料之pH値爲 1.1。於前述光阻膜上’塗佈前述光阻保護膜形成用材料，並於90°C下加熱乾燥90秒，而形成膜厚65nm之光阻保護膜。其次’介由光罩圖型，經使用曝光裝置NSR-S3 02B (理光公司製，NA(開口數）=〇‘60，（7=0.75)，以 A r F電漿雷射（1 9 3 n m )照射（曝光）圖型光線。其後，於23 °C下使用2.38質量％之四甲基銨水溶液所形成之鹼顯像液進行6 0秒之顯像。將依前述方式製得之130nm線路與空間爲1: 1之光阻圖型使用掃描型電子顯微鏡（SEM )進行觀察，得知其圖型外觀爲良好，且完全未觀察出波紋。又，曝光感度 (Esize )爲 1 8.55mJ/cm2 » (60) (60)1359176 [實施例2] 將實施例1所使用之液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料中之單乙醇胺減量，並製得pH値爲2.49之相同材料。除使用此pH値爲2.49之光阻保護膜形成用材料以外，其他皆依後述實施例4相同方法製得1 3 0 n m之線路與空間爲1: 1之光阻圖型，將其使用掃描型電子顯微鏡 (SEM )進行觀察，得知其圖型外觀顯示出膜衰減極小之良好圖型，且完全未觀察出波紋。又，曝光感度 (Esize)爲13.21mJ/cm2’與以往乾蝕刻製程中感度變化量爲2.6%之氟系液體不會滴落之情形差距極小。 [實施例3] 依實施例1相同方法形成光阻保護膜，對照射（曝光）圖型光線》其次，液浸處理則爲使舖設有該曝光後之光阻膜之矽晶圓於迴轉中，於光阻膜上使2 3 °C之氟系液體之全氟（2 -丁基四氫呋喃）以1分鐘時間持續滴下。此部份之製程，於實際之製造製程中，爲完全於液浸狀態下進行之曝光之製程，基於先前對液浸曝光法之分析，於光學系中曝光本身理論上可完全進行，故可使用先對光阻膜進行曝光，再評估對浸漬液中光阻膜之影響，即可達到評估曝光後折射率液體（浸漬液）之氟系液體對光阻膜所產生之影響等簡單構成內容。以後之操作則依實施例1相同 -64 - (61) (61)1359176 方法進行。將所得130nm線路與空間爲1: 1之光阻圖型使用掃描型電子顯微鏡（SEM)進行觀察，得知其圖型外觀爲良好，且完全未觀察出波紋。又’曝光感度（Esize )爲 1 8_54mJ/cm2，與以往乾蝕刻製程中感度變化量爲〇.〇5% 之氟系液體不會滴落之情形，幾乎未有差距。 [實施例4] 於液浸曝光中，除將氟系液體之全氟三丙基胺以1分鐘滴入以外，其他皆依實施例3相同方法進行。將所得1 3 Onm線路與空間爲1 : 1之光阻圖型使用掃描型電子顯微鏡（SEM)進行觀察，得知其圖型外觀爲良好，且完全未觀察出波紋。又’曝光感度（Esize )爲 1 9.03mJ/cm2，與以往乾蝕刻製程中感度變化量爲2.6%之氟系液體不會滴落之情形差距極小。評估試驗2 [實施例5] 將實施例1之正型光阻組成物中所使用之式（46 )、 (47 )所示樹脂成分1 〇〇重量份，酸產生劑之三苯基銃九氟丁烷磺酸酯2_0重量份、胺類之三-十二烷基胺〇.6重量份，溶解爲固體成分濃度爲8.5重量％之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液，而形成正型光阻組成物之均勻溶液。使用上述方法所製得之正型光阻組成物，形成光阻圖 -65- (62) (62)1359176 型。首先，將有機系反射防止膜組成物「AR- 1 9」（商品名，Shipley公司製）以旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，並於熱壓板上進行2 1 5°C、60秒燒培，使其乾燥後形成膜厚 8 2 nm之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正型光阻組成物，使用旋轉塗佈器塗佈於反射防止膜上，並於熱^ 板上進行95 °C、90秒之預燒培，使其乾燥後於反射防止膜上形成膜厚102nm之光阻層。其次，於光阻膜與氟系溶劑間塗佈實施例2所使用之保護膜形成用材料，並於 9 5 °C下加熱乾燥60秒，而形成膜厚35nm之保護膜。其次，液浸曝光爲使用理光公司製實驗裝置，其爲使用稜鏡與全氟三丙基胺所得之氟系溶劑與193 nm之2束光束繞射以進行實驗（2束光線繞射實驗）。同樣的方法也記載於前述非專利文獻2中，其爲可由實驗室程度簡單的製得L&S圖型之公知方法。本發明之實施例5之液浸曝光中，保護膜上面與稜鏡下面之間的浸漬液，爲以上述氟系溶劑層形成者。又，曝光量，可由可安定的製得L&S圖型之曝光量進行選擇’於藉由光罩曝光後，將上述氟系溶液擦拭去除，再於1 1 5 °C、90秒間之條件下進行PEB處理。其後’再於2 3 °C下使用2.3 8質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液進行6 0秒之顯像處理。其結果，得知製得9 0 n m之線路與空間（1 :丨）之光阻圖型。此時之感度爲10.4mJ/cm2。且該圖型形狀爲良好之矩形。 -66- (63) (63)1359176 [實施例6 ] 於實施例5中，除光阻膜厚度由l〇2nm變更爲 1 2 5 nm以外，其他皆依實施例4相同般，以二光束繞射實驗形成圖型。其結果’得知製得65nm之線路與空間（1: 1)之光阻圖型。此時之感度爲7.3mJ/cm2。且該圖型形狀爲良好之矩形》 [實施例7] 將實施例6所使用之正型光阻組成物變更爲於有機溶劑中均勻溶解有下述樹脂成分、酸產生劑、與含氮有機化合物所得之正型光阻組成物，又，預燒培溫度變更爲1 2 5 °C、光阻膜厚變更爲9 5 nm以外，其他皆依實施例6相同方法，以二光束繞射實驗形成圖型。前述正型光阻組成物之樹脂成分，爲使用由下述化學式（50) 、（51) ' (52)所示3種結構單位所得之甲基丙烯酸酯·丙烯酸酯之共聚物100質量份。調製樹脂成份所使用之各結構單位p、q ' r之比例，p = 5 0莫耳％、q =30莫耳％、r= 20莫耳％。又，調製所得之樹脂成份之質量平均分子量爲1 0,00 0。 -67 - 1359176

(65) (65)1359176 乙酯混合溶媒1 900質量份之混合溶媒（質量比6:4)。又’前述含氮有機化合物，爲使用三乙醇胺0.3質量份。其結果，得知製得90nm線路與空間（1 ·· 1 )之光阻圖型。此時之感度爲l4.8mJ/cm2’其圖型形狀爲良好之矩形形狀。 [比較例1] 將實施例1之正型光阻組成物中所使用之式（46 )與 (47)所示樹脂成分1〇〇重量份’酸產生劑之三苯基鏑九氟丁院擴酸醋2.0重量份、胺類之三-十二院基胺〇.6重量份，溶解爲固體成分濃度爲8.5重量％之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液，而形成正型光阻組成物之均勻溶液。使用上述方法所製得之正型光阻組成物形成光阻圖型。首先，將有機系反射防止膜組成物「AR-1 9」（商品名’ Shipley公司製）以旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，並於熱壓板上進行2 1 5 °C、6 0秒燒培，使其乾燥後形成膜厚 82nm之有機系反射防止膜。其後，將上述所得正型光阻組成物，使用旋轉塗佈器塗佈於反射防止膜上，並於熱壓板上進行95 °C ' 90秒之預燒培，使其乾燥後於反射防止膜上形成膜厚102nm之光阻層。其次，液浸曝光爲使用理光公司製實驗裝置，其爲使用稜鏡與全氟三丙基胺所得之氟系溶劑與1 93nm之2束光束繞射以進行實驗（2束光線繞射實驗）。同樣的方法也記載於前述非專利文獻2中，其爲可由實驗室程度簡單 -69- (66) (66)1359176 的製得L&S圖型之公知方法。本比較例1之液浸曝光中，保護膜上面與稜鏡下面之間的浸漬液’爲以上述氟系溶劑層所形成者。又，曝光量，可由可安定的製得L&S圖型之曝光量進行選擇，於藉由光罩曝光後，將上述氟系溶液擦拭去除，再於1 15°C、90秒間之條件下進行PEB處理。其後，再於2 3 °C下使用2 · 3 8質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液進行6 0秒之顯像處理。其結果，得知製得6 5 n m之線路與空間（1 : 1 )之光阻圖型。此時之感度爲1 1 ^mJ/cni2。且該圖型形狀雖爲良好，但略呈T-冠形狀。評估試驗3 [實施例8] 將實施例1之液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料迴轉塗佈於石英基板上，並於60 °C下加熱60秒以形成膜厚4〇nm之光阻保護膜。將其稱爲未曝光保護膜。另外，對上述光阻保護膜，使用曝光裝置NSR-S302B (理光公司製’ NA(開口數）= 0.60’ σ = 0.75)，以ArF電漿雷射 (波長：193nm)對目視可確認之大面積（約i〇mm2)區域進仃曝光。其中’曝光量爲40mJ/cni2，將其稱爲曝光保護膜。其次’將上述未曝光塗膜與曝光塗膜浸漬於全氟（2_ 丁基-四氫呋喃）中’於浸漬狀態下使用具有水晶天平 -70- (67) (67)1359176 (Quarts Crystal Microbalance)之膜厚測定器之 RDA-QZ3 (理蘇科技公司製），以60秒之測定時間評估前述二塗膜之膜厚度變化。測定石英基板之周波數變化，將所得之數據以附屬之解析軟體處理。對於各種樣品，未明瞭其曝光、未曝光下之膜厚度變化情形，一般已將浸漬時間以0秒作爲基準，若較初期膜厚度更薄時，則以負値顯示，若較厚時，則以正値顯示。於目前液浸處理之描繪處理時機中，1次曝光時所需要之時間約爲1 0秒左右，故將此1 0秒間之膜厚變動値作數値化。其結果，得知未曝光保護膜之最大變動値（1 〇S )爲-2.75 nm，又，曝光保護膜之最大變動値（i〇s)爲2.09，雙方面皆可得到良好之結果。又，本實驗法中，只要保護膜之增減爲± 5 nm以內時，皆可得到良好之結果。 [實施例9] 除浸漬液使用全氟三丙基胺以外，其他皆依實施例8 相同方法進行。其結果’得知未曝光保護膜之最大變動値 (l〇s)爲2.22nm’又，曝光保護膜之最大變動値（i〇s) 爲0 _ 5 1，雙方面皆可得到良好之結果。 [實施例10] 於實施例1所使用之液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料中，將單乙醇胺減量，調製得pH値爲2.77之相同 -71 - (68) (68)1359176 材料。其次’使用此pH値爲2.77之光阻保護膜形成用材料以外，其他皆依上述實施例4相同方法進行。將所得 130nm線路與空間爲1: 1之光阻圖型使用掃描型電子顯微鏡（SEM)進行觀察，得知其圖型外觀爲良好，且完全未觀察出波紋。又，曝光感度（Esize)爲13.16mJ/cm2, 與以往乾蝕刻製程中感度變化量爲1 .〇%之氟系液體不會滴落之情形差距極小。如上所述般’本發明之液浸曝光製程用光阻保護膜形成用材料，極適合用於液浸曝光製程，特別是適合介有非水性液體對光阻膜進行選擇性光照射之液浸曝光製程。

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Claims

1359176 第093125572號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國100年7月29日修正十、申請專利範圍 1. —種光阻圖型形成方法，其爲包含，於基板上形成光阻膜，於前述光阻膜上，形成由保護膜形成材料所形成之保護膜，至少於前述光阻膜與前述保護膜層合之前述基板之前述保護膜上，直接配置具有特定厚度之液浸曝光用非水性液體，介由前述液浸曝光用非水性液體與前述保護膜下，對· 前述光阻膜進行選擇性光照射，且必要時可再進行加熱處理，對前述照射後之光阻膜於顯像處理同時去除前述保護膜，而得光阻圖型之使用液浸曝光製程之光阻圖型形成方法方法，其特徵爲，前述保護膜形成材料爲含有至少1種選自水溶性及鹼可溶性膜形成成份者。 2. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型形成方法，其中，前述液浸曝光製程爲包含，微影成像曝光光線到達光阻膜前之經路中的至少於前述光阻膜上，介有具有特定厚度之折射率較空氣之折射率爲大之前述非水性液體的狀態下，對前述光阻膜進行曝光以提高光阻圖之案解像度等構成0 1359176 3. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型形成方法，其中，前述保護膜形成材料尙含有至少1種選自酸產生劑與酸性化合物者。 4. 如申請專利範圍第3項之光阻圖型形成方法，其中，前述酸性化合物，爲至少具有氟化烴基之至少1種選自羧酸、磺酸與磺醯化合物者。 5. 如申請專利範圍第4項之光阻圖型形成方法，其

中，前述酸性化合物爲由下述式（1)所示化合物、式 (2)所示化合物、式（3)所示化合物中所選出之至少1 種， RifCOOH ...... ( 1 ) (式（1)中，Rj爲碳原子數1至2〇之飽和或不飽和的烴基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之氟化

RifS03H ...... ( 2 ) (式（2)中，R!f之定義與前述內容相同）， R2f ( S〇2R-if) η ...... ( 3 ) (式（3 )中，R,f之定義與前述內容相同，R2f爲碳 1359176 原子數1至20之飽和或不飽和的氟原子取代或未取代之烴基或胺基，η爲1至4之整數）。 6. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型形成方法，其尙含有含氮化合物。 7. 如申請專利範圍第6項之光阻圖型形成方法，其中’前述含氮化合物爲由四級銨氫氧化物與烷醇胺化合物中所選出之至少1種。 8. 如申請專利範圍第6項之光阻圖型形成方法，其中’前述含氮化合物爲由胺基酸衍生物中所選出之至少1 種。 9. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型形成方法，其中，前述液浸曝光用非水性液體爲氟系液體。 10. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型形成方法，其中’作爲保護膜形成對象之前述光阻膜，爲由含有（Α) 同時具有（i)氟原子或氟化烷基及（ii)醇性羥基之含有脂肪族環式基的鹼可溶性結構單位（al)所得之可因酸之作用使鹼可溶性產生變化之聚合物，與（B)基於光照射可產生酸之酸產生劑所得之光阻組成物所形成者。 11. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型形成方法，其中，前述保護膜形成材料之pH値爲2.4至2.8之範圍。