JP4616884B2 - 液浸式露光用液体、液浸式露光用液体の精製方法および液浸式露光方法 - Google Patents

Description

本発明は、液浸式露光用液体、液浸式露光用液体の精製方法および液浸式露光方法に関し、特に、半導体集積回路などの各種電子デバイスを製造するためのリソグラフィー工程で用いられる投影露光装置において、露光時に投影光学系と基盤との間の光路中に液体を介在させる、液浸式露光装置に使用される技術に関するものである。

各種電子デバイスの高集積化・高密度化に伴って、リソグラフィー法による形成パターンは微細化が進み、最先端の工程では波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザーを用いて、ハーフピッチ９０〜６５ｎｍ程度の線幅／線間隔パターンの解像が可能となっている。

電子デバイスの高集積化・高密度化の要求は高まり続けており、リソグラフィー工程においてもなお一層の微細化が求められている。

リソグラフィー工程の微細化には、露光用光の波長を短くすることが一般的であり、６５ｎｍより微細な領域に対しては、Ｆ₂レーザー、ＥＵＶ（extreme ultraviolet：極端紫外光）等を用いた装置の開発も進められているが、これらの波長に透明なレンズの開発が困難になって光学系がコスト高になるなど、課題が多い。

他の微細化の手段として、レンズのＮＡ（numerical aperture：開口数）の増大化がある。ＮＡの増大化には、投影レンズによる露光光の入射角度を大きくする方法が一般的であるが、この場合、レンズと空気の屈折率差により入射角度に限界があることに加え、ＤＯＦ（depth of focus：焦点深度幅）が低下してしまう問題がある。

これらに対し、従来の投影光学系を用いて、すなわち露光用光の波長が同じでも、ＤＯＦを低下させずにＮＡを増大させる手法として、液浸式露光法が提案されている（特許文献１）。
この方法は、露光時に、レンズと基板の間の少なくとも一部分に、空気や窒素ガスなどの気体よりも高屈折率の液体を介在させるものである。この液体の屈折率をｎとすれば、液体中での露光光の波長は、空気や窒素ガスのみの従来のドライ露光法と比べて１／ｎになり、同じ露光波長の光源を用いても、入射角度をより大きくできて解像度を向上させることが可能で、ＤＯＦもより拡大できる。

高屈折率の液体として純水（屈折率１．４４）を用いる液浸式露光法は、ＡｒＦレーザーを光源としてハーフピッチ４５ｎｍの線幅／線間隔パターンの解像が可能とされ、すでにさまざまな関連技術が公開されている（特許文献２）。

さらに続く微細な領域としては、ハーフピッチ３０ｎｍ程度の線幅／線間隔パターンが求められており、これをＡｒＦ液浸露光で実現するためには、１９３ｎｍの波長光において屈折率が１．６以上の液体を用いることが望まれている。また、レーザーによる発熱などの影響の少ない良好な露光性能を維持するためには、同じく１９３ｎｍでの透明性が高く、透過率にして１ｍｍの膜厚で８０％以上は必要とされる。

純水より高屈折率の液体については、まず、現在開発中の４５ｎｍまでの液浸式露光技術において、短波長領域で透明性が高いことから、純水と同等に適用が検討されているフッ素系溶剤（特許文献３）が有力とされる。しかし、フッ素をもつ構造は一般に屈折率が低く、目的の屈折率１．６を満たす化合物は見出されていない。そのほかにも、無機化合物を添加した水、あるいは有機溶剤を用いた検討は報告されている（非特許文献１、非特許文献２）。しかしながら、これらも以下のような欠点がある。すなわち、無機化合物を添加した水としては、リン酸水溶液などの例があるが、これらは、屈折率は１．６まで到達したものがあるものの、透過率が低く、また添加物がレンズや基板に損傷を与える可能性がある。また有機溶媒系でも、グリセロール（屈折率１．６）などのアルコール類では屈折率は高いものの、１９０ｎｍ近傍に吸収をもつため、透過率が低い。

ここで、液浸式露光用高屈折率液体は、純水の次世代として想定されているため、できる限り安価に供給されることが求められる。また、露光現場（オンサイト）でのリサイクルが可能であるとさらによい。そのためには、できるだけ単純な設備で安定して精製、再精製できる手法が求められる。

一方、液体を液浸式露光用に精製する場合、液浸式露光用途に要求される精製度は、波長１９３ｎｍにおける光の吸収を極めて低く抑えるものでなければならない。しかし、ほとんどの有機物は２５０ｎｍ以下に大きな吸収をもつため、これらの不純物をｐｐｍオーダーかそれ以下まで除かなければならず、精製は容易ではない。

一般的な液体の精製方法としては、たとえば蒸留がある。
また、より簡便な方法として、シリカゲルを用いて有機溶媒類を精製し、スペクトル測定用の溶媒とする方法は、過去にも例がある（非特許文献３）。
特開平６-１２４８７３号公報 特開２００５-１９６１６号公報 特開２００４-３２５４６６号公報 Proceedings of SPIE、2004年、Vol.5377、273-284頁 International Symposium on Immersion and 157nm Lithography、2004年、8月2-5日、Kaplan et al. 第５版実験化学講座、４巻、ｐ．７１−７２、２００３年

ところが、蒸留による精製は、長年様々な工業技術が開発されており、有力な方法であるが、本発明者が検討したところ、液浸式露光用高屈折率液体における上述した要求を満たすためには高い理論段数を有する精密蒸留塔が必要であり、比較的コストが高く、また装置もかさばり、少なくともオンサイトでのリサイクルに用いるのは困難である。また、製造原料の品質変化やオンサイトでの露光条件の変化による不純物の変化などに対して、蒸留の運転条件を変えなければならず、精製を安定的に行う点で改善の余地があった。

また、前述の非特許文献３においては、ｎ−ペンタンおよびシクロヘキサンを精製した結果、紫外可視スペクトルの一般の測定下限である、２２０ｎｍ程度までの透過率は高くなっているものの、それより短波長の領域では急激に透過率は低下し、測定データ下限の２００ｎｍで８０％／ｍｍ以下になってしまっている。

本発明者が鋭意検討した結果、純度の高い飽和炭化水素化合物のなかで１９３ｎｍの波長光に対して透過率・屈折率とも高いものが得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、液浸式露光用の液体としてＡｒＦレーザーの波長において光透過率が高く、かつ屈折率が高い材料を提供する。

すなわち、本発明は、
（１）ビシクロヘキシルを含む液浸式露光用液体をバッチ法により第１の吸着剤に接触させる工程と、
前記第１の吸着剤に接触させる前記工程の後、前記第１の吸着剤に接触させたビシクロヘキシルを含む液浸式露光用液体をカラムクロマトグラフィーにより第２の吸着剤に接触させる工程と、
を含み、
前記第１の吸着剤が活性炭であり、前記第２の吸着剤がシリカゲルまたはアルミナであり、
ビシクロヘキシルを９９．５重量％以上含み、１９３ｎｍの波長光に対する透過率が９９％／ｍｍ以上の液浸式露光用液体を得る液浸式露光用液体の精製方法、
（２）（１）に記載の精製方法において、前記第１の吸着剤に接触させたビシクロヘキシルを含む液浸式露光用液体を第３の吸着剤に接触させる工程をさらに含み、ビシクロヘキシルを含む前記液浸式露光用液体を第１、第３および第２の吸着剤の順にそれぞれ接触させる液浸式露光用液体の精製方法、
（３）（２）に記載の精製方法において、前記第２の吸着剤がシリカゲルであり、前記第３の吸着剤がアルミナである液浸式露光用液体の精製方法、
（４）（２）または（３）に記載の精製方法において、ビシクロヘキシルを含む液浸式露光用液体をカラムクロマトグラフィーにより前記第３の吸着剤に接触させる液浸式露光用液体の精製方法、
（５）（２）乃至（４）いずれか１項に記載の精製方法において、ビシクロヘキシルを含む液浸式露光用液体を前記第２、第３の吸着剤に接触させるそれぞれの工程を第３の吸着剤に接触させる前記工程および第２の吸着剤に接触させる前記工程の順に複数回繰り返す液浸式露光用液体の精製方法、
（６）（１）乃至（４）いずれか１項に記載の精製方法において、前記ビシクロヘキシルを含む液浸式露光用液体を前記第２の吸着剤に接触させた後に第ｎ（ｎは４以上の整数）の吸着剤に接触させる工程をさらに含む液浸式露光用液体の精製方法、
（７）（１）乃至（６）いずれか１項に記載の精製方法により得られた液浸式露光用液体を、基板上の感光性材料と露光用レンズで挟まれた空間に満たし、前記液浸式露光用液体を介して前記感光性材料を露光する液浸式露光方法、
（８）（１）乃至（６）いずれか１項に記載の精製方法により得られた液浸式露光用液体を脱気した後、基板上の感光性材料と露光用レンズで挟まれた空間に供給するステップと、
前記液浸式露光用液体を介して前記感光性材料を露光するステップと、
感光性材料を露光する前記ステップの後、前記液浸式露光用液体を回収するステップと、
回収した前記液浸式露光用液体を、少なくとも一種の吸着剤に接触させるステップと、を含み、
前記空間と前記吸着剤との間で前記液浸式露光用液体を循環させる液浸式露光方法、
（９）（１）乃至（６）いずれか１項に記載の精製方法により、液浸式露光用液体を得るステップと、
前記液浸式露光用液体を、脱気したのち基板上の感光性材料と露光用レンズで挟まれた空間に供給するステップと、
前記液浸式露光用液体を介して前記感光性材料を露光するステップと、
感光性材料を露光する前記ステップの後、前記液浸式露光用液体を回収するステップと、
回収した前記液浸式露光用液体を、再度前記第１および第２の吸着剤に接触させるステップと、
を含み、
前記空間と前記第１および第２の吸着剤との間で前記液浸式露光用液体を循環させる液浸式露光方法、
（１０）（１）乃至（６）いずれか１項に記載の精製方法により得られた、ビシクロヘキシルを９９．５重量％以上含む液浸式露光用液体、および
（１１）（１０）に記載の液浸式露光用液体を用いる液浸式露光方法
である。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態における液浸式露光装置の構成を示す図である。 本実施形態における液浸式露光装置の構成を示す図である。 本実施形態における液浸式露光装置の構成を示す機能ブロック図である。 本実施形態における露光手順を示すフローチャートである。 本実施形態における液浸式露光装置の構成を示す図である。 本実施形態における露光手順を示すフローチャートである。

本発明の液浸式露光用液体においては、飽和炭化水素化合物の純度が９９．５重量％以上である。純度を９９．５重量％以上と高めることにより、１９３ｎｍの波長光に対する透過率がたとえば８０％／ｍｍ以上、好ましくは９０％／ｍｍ以上、より好ましくは９８％／ｍｍ以上で高屈折率の液体を得ることができる。このため、液浸式露光用の媒質液として好適に用いることができる。

ここで、飽和炭化水素化合物の純度とは、液浸式露光用液体全体に対する飽和炭化水素化合物の割合である。飽和炭化水素化合物は１種でもよいし複数種でもよいが、複数種の場合、含まれるすべての飽和炭化水素化合物の液浸式露光用液体全体に対する割合が純度となる。１９３ｎｍにおける透過率をより一層高める観点では、本発明の飽和炭化水素化合物の純度を９９．９重量％以上とすることがより一層好ましい。

また、本発明の液浸式露光用液体は、解像度をさらに向上させる観点では、屈折率がたとえば１．５以上、好ましくは１．６以上である。

本発明で液浸式露光用液体として用いる飽和炭化水素化合物については、特に限定されるものではないが、以下により具体的に示す。

直鎖もしくは分岐した鎖状の化合物としては、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２（ｎは自然数、以下同じ。）の分子式で表されるものであり、ｎは１２以上が好ましく、ｎ-ドデカン、２-メチルウンデカン、３-エチルデカン、４-プロピルノナンなどのドデカン類、トリデカン類、テトラデカン類、ペンタデカン類、ヘキサデカン類などが挙げられる。

環状骨格を含む化合物については、環骨格は１つでも複数でもよく、また直鎖もしくは分岐した鎖状の置換基をもっていてもよく、Ｃ_ｎＨ_２ｎ（単環）、Ｃ_２Ｈ_２ｎ-２（二環）、Ｃ_ｎＨ_２ｎ-４（三環）などの分子式で表されるものである。ｎは７以上が好ましく、単環化合物としては、シクロヘプタン、シクロデカンなど、二環化合物としては、オクタヒドロインデン、ビシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン、ノルボルナンなど、三環化合物としては、ドデカヒドロフルオレン、テトラデカヒドロフェナントレンなどが挙げられる。

また、これらの飽和炭化水素化合物は、単一で用いても、複数種の化合物を混合して用いてもよい。

本発明に用いる飽和炭化水素化合物は、光や熱、酸素などに対する安定性が高く、腐食性も小さいため、取り扱いが簡便であり、工業的に安価に入手もしくは合成が可能である。したがって現在開発が進んでいる純水を用いた液浸式露光技術に、大きな技術的変更やコストをかけることなく適用することができる。

このため、本発明の液浸式露光用液体によれば、従来の露光装置を用いて、より微細な解像が可能となる。特に、本発明の液浸式露光用液体をＡｒＦ液浸式露光装置に適用することにより、たとえば次々世代の電子デバイス製造に必要とされる、３０ｎｍ程度の線幅／線間隔パターンを容易に達成することができるため、本発明の工業的価値は大きい。

ここで、背景技術の項で前述したように、液浸式露光に用いるために液体を精製する際には、簡便な方法でかつ高純度に精製することが求められる。

そこで、本発明者は、液浸式露光用液体の精製方法をさらに鋭意検討した。その結果、種類の異なる複数の吸着剤に飽和炭化水素化合物を接触させることにより、純度９９．５重量％以上の飽和炭化水素化合物の液浸式露光用液体を簡便に得られ高透過率が得られることを見出した。

飽和炭化水素化合物中に複数の不純物が含まれる場合、飽和炭化水素化合物の純度、透過率および屈折率を高めるためには、複数の不純物のいずれについても所定のレベル以下の濃度に低減させることが重要である。飽和炭化水素化合物中に除去必須の不純物成分が複数存在しており、一つの吸着剤ではすべての不純物成分を除去することが困難な場合にも、複数の吸着剤を組み合わせて用いることにより、性質の異なる複数の不純物成分を効率よく除去することができるため、飽和炭化水素化合物の純度をより一層向上させることができる。
以下、複数の吸着剤を用いた液浸式露光用液体の精製方法をさらに具体的に説明する。

本発明においては、飽和炭化水素化合物を第１および第２の吸着剤に接触させて、純度９９．５重量％以上の当該飽和炭化水素化合物を含む液浸式露光用液体を得る。飽和炭化水素化合物を第１の吸着剤に接触させる工程と第２の吸着剤に接触させる工程とは、同一工程であってもよいし、別工程であってもよい。また、第２の吸着剤は、液体中に含まれる微粒子、第１の吸着剤などを物理的に濾別する濾材としての機能をもつものとすることもできる。

たとえば、第１の吸着剤と第２の吸着剤とを混合して飽和炭化水素化合物に接触させて、飽和炭化水素化合物を第１の吸着剤に接触させるとともに第２の吸着剤に接触させてもよい。また、第１の吸着剤と第２の吸着剤と別々の空間に収容し、飽和炭化水素化合物を第１の吸着剤に接触させる工程の後、第２の吸着剤と接触させる工程を行ってもよい。

また、吸着剤の接触は、たとえばバッチ法やカラムクロマトグラフィーにより行うことができる。吸着剤の接触は、単数または複数段のいずれとしてもよい。

吸着剤としては、飽和炭化水素化合物の性状に応じて選択した複数種を組み合わせて用いることができるが、たとえば、シリカゲル、活性炭、アルミナ（活性アルミナ）、ゼオライト、モレキュラーシーブス等が挙げられる。
吸着剤の具体的な組み合わせとしては、第１の吸着剤を活性炭とし、第２の吸着剤をシリカゲルまたはアルミナとする組み合わせが挙げられる。こうすることにより、飽和炭化水素化合物の純度および透過率をさらに確実に高めることができる。

また、吸着剤の形状は、たとえば粒子状とする。こうすれば、露光装置における液浸式露光用液体の供給系の所定の領域に容易に充填可能であり、また、吸着剤の比表面積を増加させることができる。

また、液浸式露光用液体の精製方法が、さらに、飽和炭化水素化合物を第３または第３から第ｎ（ｎは４以上の整数）の吸着剤に接触させる工程を含んでもよい。これにより、飽和炭化水素化合物中に複数の不純物が含まれる場合にも、これらの不純物をより一層効果的に除去することができる。

なお、飽和炭化水素化合物を第３または第３から第ｎ（ｎは４以上の整数）の吸着剤に接触させる工程は、飽和炭化水素化合物を第１または第２の吸着剤に接触させる工程と同一工程であってもよいし、飽和炭化水素化合物を第１および第２の吸着剤に接触させる工程とは別工程としてもよい。また、第３または第ｎの吸着剤は、液体中に含まれる微粒子、その他の吸着剤などを物理的に濾別する濾材としての機能をもつものとすることもできる。

飽和炭化水素化合物を第３の吸着剤に接触させる工程が、飽和炭化水素化合物を第１または第２の吸着剤に接触させる工程と同一工程である例として、第１、第２および第３の吸着剤を混合し、飽和炭化水素化合物に接触させる方法が挙げられる。また、第１および第３の吸着剤を混合したものに飽和炭化水素化合物を接触させた後、飽和炭化水素化合物を第２の吸着剤に接触させてもよい。

飽和炭化水素化合物を第３の吸着剤に接触させる工程が、飽和炭化水素化合物を第１または第２の吸着剤に接触させる工程と別工程である例として、第１、第２および第３の吸着剤をそれぞれ別々の空間に収容し、飽和炭化水素化合物を所定の順序で接触させる方法が挙げられる。さらに具体的には、第１の吸着剤を活性炭とし、第２の吸着剤をシリカゲルとし、第３の吸着剤をアルミナとして、飽和炭化水素化合物を、第１、第３および第２の吸着剤にこの順に接触させてもよい。
さらに、四種以上の吸着剤に接触させる場合にも、三種以下の吸着剤を用いる場合と同様に、所定の吸着剤を適宜組み合わせることができる。

具体的に本発明の液浸式露光用液体を製造する精製装置の例としては、原料の液体を入れた原料槽に、第１の吸着剤を共存させて攪拌しておき、第２の吸着剤を充填したカラムへ送液して通過させ、蓄積槽に液浸液体として蓄積するという装置を挙げることができる。上述のように第２に続いて、第３、さらには第ｎ（ｎは４以上の整数）の吸着剤を充填したカラムに連続して通過させてもよい。また、ひとつのカラムに複数の吸着剤を充填してもよい。また、カラムを通過した液体をサンプリングし、その純度をガスクロマトグラフィー法または透過スペクトル等により測定して、サンプリングした液体の純度が９９．５重量％以上あるいは所定の透過率以上とならない場合には再度吸着剤のカラムを通過させるような循環システムをとることもできる。

次に、図面を参照して、本発明の液浸式露光用液体を用いた露光方法を説明する。この方法では、吸着剤を用いた精製方法により得られた液浸式露光用液体を、基板上の感光性材料と露光用レンズで挟まれた空間に満たし、液浸式露光用液体を介して感光性材料を露光する。なお、すべての図面において、共通の構成要素には同じ符号を付し、適宜説明を省略する。

図１は、本実施形態の液浸式露光装置の構成を示す図である。
図１に示した露光装置においては、露光用の光源１０１からの出射光が、マスク１０２、投影光学系１０３、投影レンズ１０４および液浸液体１０５を経由して基板１０６の表面に照射される。マスク１０２は、光源１０１と投影光学系１０３との間に配置される。マスク１０２の像が、基板１０６上に投影され、露光される。

基板１０６は、たとえばシリコンウェーハ等の半導体ウェーハ上に、フォトレジストが形成されたものである。基板１０６は、第１基板ステージ１０７上に配置される。

第１基板ステージ１０７は、第２基板ステージ１０８上に設けられている。これらの基板ステージは、基板１０６を移動および固定するもので、たとえば一方がＸＹステージで他方がＺステージの二段から構成されてもよい。

液浸液体１０５は、上述した本発明の液浸式露光用液体である。液浸液体１０５は、基板１０６と投影光学系１０３とで挟まれた領域に供給される。

また、図１に示した装置は、循環式の液浸液体１０５の供給系を備える。
液浸液体１０５の供給系においては、液浸液体１０５を収容する液体蓄積槽１１３、液体蓄積槽１１３中の液浸液体１０５を下流側に供給する液送装置１１５、液浸液体１０５中の不純物を除去する液体精製装置１０９、および液浸液体１０５を脱気する脱気装置１１０が接続されている。液体蓄積槽１１３と液送装置１１５との間、および液送装置１１５と液体精製装置１０９との間は、液体循環配管１１４により接続されている。

なお、液体精製装置１０９は、液体回収配管１１２から脱気装置１１０までのどこに配置されてもよく、単数であっても複数であってもよく、またたとえば液体蓄積槽１１３と一体となっていてもよい。

また、液体回収配管１１２から液体供給配管１１１に至る液浸液体１０５の循環経路のうち、液体回収配管１１２から液体精製装置１０９までの領域に、二種以上の吸着剤が配置される。ただし、二種以上の吸着剤に接触させて精製した飽和炭化水素化合物を、露光後、再精製する場合、液体回収配管１１２から液体精製装置１０９までの領域に一種の吸着剤を設けた態様とすることもできる。

初期状態においては、液体蓄積槽１１３中に、たとえば前述した、原料の液体を入れた原料槽に第１の吸着剤を共存させて攪拌しておき、第２の吸着剤を充填したカラムへ送液して通過させ、蓄積槽に液浸液体として蓄積する装置等であらかじめ充分に精製した飽和炭化水素化合物、または市販の飽和炭化水素化合物が収容される。市販の飽和炭化水素化合物の原料純度として６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらには９５重量％以上が好ましい。液浸液体１０５は、基板１０６上に供給される前に、循環系を通過する過程において液体蓄積槽１１３から液体精製装置１０９を通過するため、液浸液体１０５中の不純物が除去され純度が高められる。また、飽和炭化水素化合物が精製され、脱気装置１１０で脱気される。脱気後の液体は、液体供給配管１１１を経由して液浸液体１０５として基板１０６上に供給され、投影レンズ１０４との間の領域に充填される。

また、露光後の液浸液体１０５は、液体回収配管１１２中に回収され、必要に応じて液体精製装置を通過し、連通する液体蓄積槽１１３中に再度蓄積される。

液体精製装置１０９は、たとえば所定の吸着剤が充填されたカラムとする。液体精製装置１０９中には、一種類の吸着剤が充填されていてもよいし、複数種類の吸着剤が充填されていてもよい。

また、液体精製装置１０９と液体蓄積槽１１３または液体回収配管１１２、液体循環配管１１４とにそれぞれ異なる吸着剤を入れておいてもよい。さらに具体的には、液体蓄積槽１１３または液体循環配管１１４中に活性炭を充填するとともに、液体精製装置１０９中にシリカゲルを充填した構成とすることができる。また、液体蓄積槽１１３または液体循環配管１１４中に活性炭を充填するとともに、液体精製装置１０９中にアルミナおよびシリカゲルを充填した構成としてもよい。

また、吸着剤の種類、充填量および配置は、以下の手順で決めてもよい。所定の吸着剤を液体蓄積槽１１３、液体循環配管１１４または液体精製装置１０９中に充填した後、液体蓄積槽１１３から液体精製装置１０９まで液体を移動させる。そして、液体精製装置１０９を通過した液体をサンプリングし、その純度をガスクロマトグラフィー法または透過スペクトル等により測定する。そして、サンプリングした液浸液体１０５の純度が９９．５重量％以上あるいは所定の透過率以上となるように、吸着剤の種類、充填量および配置を決める。

本実施形態においては、露光装置中の液浸液体１０５の供給経路が循環系となっているため、液浸液体１０５を繰り返し利用することができる。また、循環経路に液体精製装置１０９が設けられているため、オンサイトで簡便に効率よく液浸液体１０５を精製し、高純度の飽和炭化水素化合物を露光の媒質液として用いることができる。また、液体精製装置１０９を、吸着剤が充填されたカラムとすることにより、簡便で確実に飽和炭化水素化合物の純度を向上させることができる。

図２は、露光装置の別の構成を示す図である。図２に示した露光装置も液浸液体１０５の循環系を備え、基本構成は図１と同様であるが、この装置においては、液体精製装置１０９および液体蓄積槽１１３中に、それぞれ、第１および第２の吸着剤が充填されており、さらに、接続配管１２８および開閉部１２５を備える。なお、図１の場合と同様、液体精製装置１０９と接続配管１２８および開閉部１２５の組み合わせは、液体回収配管１１２から脱気装置１１０までのどこに配置されてもよく、単数であっても複数であってもよく、また例えば液体蓄積槽１１３と一体となっていてもよい。何れであっても以下の説明に支障はない。

接続配管１２８は、液体精製装置１０９の下流側の所定の位置および液体循環配管１１４の所定の位置に連通する。接続配管１２８の両端に、それぞれ、開閉部１２５が設けられている。開閉部１２５は、液体循環配管１１４と他の配管との連通部に設けられ、液浸液体１０５の移動方向を調節する部材であり、たとえば三方コック等である。

図３は、図２に示した露光装置の構成を示す機能ブロック図である。図３に示したように、図２に示した露光装置は、さらに、制御部１２１、記憶部１２７および測定部１２６を備える。

制御部１２１は、基板制御部１２２、光学系制御部１２３および液浸液体制御部１２４を含む。
基板制御部１２２は、基板１０６の位置を制御し、たとえば第１基板ステージ１０７および第２基板ステージ１０８の動作を制御する。
また、光学系制御部１２３は、光源１０１、投影光学系１０３等の光学系の動作を制御する。

液浸液体制御部１２４は、たとえば開閉部１２５、液送装置１１５および測定部１２６の動作を制御することにより、液浸液体１０５の移動を制御する。
測定部１２６は、たとえば液浸液体１０５の純度を測定する。また、測定部１２６が、液体の１９３ｎｍにおける光透過率を測定してもよい。測定部１２６は、たとえば、液体精製装置１０９と脱気装置１１０との間の所定の位置に配置される。
記憶部１２７には、測定部１２６で測定される測定値の閾値（下限値）のデータが格納され、たとえば液浸液体１０５の純度、透過率または屈折率の閾値のデータが格納される。

図４は、図２および図３に示した露光装置を用いた露光手順を示すフローチャートである。以下、図４を参照して、図２および図３に示した露光装置を用いた露光手順をさらに具体的に説明する。

まず、液体蓄積槽１１３中の飽和炭化水素化合物を、精製する（Ｓ１１）。
なお、二種以上の吸着剤を用いた精製により飽和炭化水素化合物の純度および光透過率をさらに確実に向上させる観点では、液体蓄積槽１１３中の飽和炭化水素化合物の原料純度として６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらには９５重量％以上が好ましい。

ステップ１１においては、液浸液体制御部１２４が、開閉部１２５および液送装置１１５の動作を制御して、液体蓄積槽１１３中の液体を、液体循環配管１１４を経由して液体精製装置１０９まで移動させる。液体は移動過程において、たとえば液体蓄積槽１１３中に収容された第１の吸着剤および液体精製装置１０９に充填された第２の吸着剤に順次接触する。

液体精製装置１０９を通過した液体は、測定部１２６での所定の測定に供される。液浸液体制御部１２４は、測定部１２６で得られた測定データを取得する。液浸液体制御部１２４は、記憶部１２７を参照して液浸液体１０５の透過率の閾値のデータを取得し、測定部１２６で測定されたデータと比較する。

測定部１２６で得られた測定データが閾値未満である場合（Ｓ１２のＮｏ）、液浸液体制御部１２４は開閉部１２５の動作を制御し、液体精製装置１０９を通過した液体を接続配管１２８に移動させて液体循環配管１１４中に戻す。そして、精製工程の少なくとも一部を繰り返す。図２の場合、液体が再度液体精製装置１０９を通過し、液体精製装置１０９中の吸着剤に再度接触する。

一方、測定部１２６で得られた測定データが閾値以上である場合（Ｓ１２のＹｅｓ）、精製を終了する。液浸液体制御部１２４は開閉部１２５の動作を制御し、精製により得られた液浸式露光用液体を、脱気装置１１０に導き、脱気後の液体を、液体供給配管１１１から基板１０６上の感光性材料（フォトレジスト）と露光用レンズ（投影レンズ１０４）で挟まれた空間を満たすように供給する（Ｓ１３）。

なお、少なくとも露光時には液浸液体１０５中の酸素濃度は可能な限り低いことが望ましい。酸素が存在すると、溶存酸素そのもの、あるいはレーザー照射により生じるオゾンや酸化物などの吸収により透過率が低下する懸念がある。また、気体が高濃度で溶存すると、液中に泡が発生しやすくなり、露光時に欠陥が生じる懸念がある。したがって、循環経路は窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気とし、また、露光直前に脱気を行うことが望ましい。

そして、液浸式露光用液体を介してフォトレジストを露光する（Ｓ１４）。ステップ１４においては、光学系制御部１２３が光学系の動作を制御するともに、液浸液体制御部１２４が第１基板ステージ１０７および第２基板ステージ１０８を移動させて、基板１０６の位置を制御する。

ステップ１４の露光後、液浸液体制御部１２４は液浸液体１０５を液体回収配管１１２から液体蓄積槽１１３に回収する（Ｓ１５）。再度露光する場合には（Ｓ１６のＮｏ）、液体蓄積槽１１３に回収した液体を再度第１および第２の吸着剤に接触させて精製する（Ｓ１１）。このように、本実施形態では、フォトレジストまたはレジストをカバーするコート層とレンズの間の空間と第１および第２の吸着剤との間で液浸液体１０５を循環させる。また、液浸式露光用液体を繰り返し精製し、露光に用いる。

以上の手順により、簡便な方法で液浸液体１０５のオンサイトでの精製およびリサイクルが可能となるとともに、液浸液体１０５の純度および１９３ｎｍにおける透過率を所望の値以上により一層確実に高めることができる。

図５は、本実施形態の液浸式露光装置の別の構成例を示す図である。また、図６は、図５に示した液浸式露光装置を用いた精製手順を示すフローチャートである。

図５に示した液浸式露光装置の基本構成は図１を参照して前述した装置と同様であるが、図１が液体精製装置１０９を一つ備えているのに対し、図５においては、二つの第一液体精製装置１０９ａおよび液体精製装置１０９ｂが液浸液体１０５の循環経路に切り替え可能に並列に配置されている。また、液体蓄積槽１１３についても、図５においては、二つの液体蓄積槽１１３ａおよび液体蓄積槽１１３ｂが液浸液体１０５の循環経路に切り替え可能に並列に配置されている。

液体回収配管１１２と液体蓄積槽１１３ａおよび液体蓄積槽１１３ｂとの間、ならびに、液体蓄積槽１１３ａおよび液体蓄積槽１１３ｂと液体循環配管１１４との間に、液浸液体１０５の移動経路を切り替える切替弁１１７が設けられている。たとえば制御部１２１は切替弁１１７の動作を制御し、液体回収配管１１２から回収された液体を液体蓄積槽１１３ａと液体蓄積槽１１３ｂのいずれか一方に移動させる。

同様に、液体循環配管１１４と液体精製装置１０９ａおよび液体精製装置１０９ｂとの間、ならびに、液体精製装置１０９ａおよび液体精製装置１０９ｂと脱気装置１１０との間にも、それぞれ、切替弁１１７が設けられており、たとえば制御部１２１は切替弁１１７の動作を制御し、液浸液体１０５を液体精製装置１０９ａまたは液体精製装置１０９ｂのいずれか一方を通過させる。なお、図１の場合と同様、複数の液体精製装置１０９および切替弁１１７の組み合せは、液体回収配管１１２から脱気装置１１０までのどこに配置されてもよく、単数であっても複数であってもよく、またたとえば複数の液体蓄積槽１１３とそれぞれ一体となっていてもよい。何れであっても以下の説明に支障はない。

さらに、図５においては、脱気装置１１０と液体供給配管１１１との間に、液浸液体１０５の透過率を測定する透過率測定部１１６が設けられている。

第１の吸着剤は、液体蓄積槽１１３中または液体循環配管１１４中に配置される。また、第２の吸着剤は、液体精製装置１０９に配置される。また、第２の吸着剤を液体回収配管１１２中にも配置しておき、液体回収配管１１２から回収させた液体中の不純物を液体蓄積槽１１３ａまたは液体蓄積槽１１３ｂの手前で除去することもできる。

なお、液送装置１１５は、必要に応じて、液体循環配管１１４、液体供給配管１１１または液体回収配管１１２のいずれかに１箇所または複数箇所設置する。

また、液浸液体１０５の循環経路は、できる限り液浸液体で満たし、気相部分は、たとえば窒素雰囲気下または不活性ガス雰囲気下におく。

図５および図６においては、液体蓄積槽１１３および液体精製装置１０９をいずれも複数準備し、初期状態では、たとえば液体蓄積槽１１３ａまたは液体蓄積槽１１３ｂには、予め精製または活性化した第１の吸着剤を充填し、液体精製装置１０９ａおよび液体精製装置１０９ｂについても予め精製または活性化した第２の吸着剤を充填する。

また、飽和炭化水素化合物の原料純度として６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらには９５重量％以上が好ましい。また、たとえば前述した、原料の液体を入れた原料槽に第１の吸着剤を共存させて攪拌しておき、第２の吸着剤を充填したカラムへ送液して通過させ、蓄積槽に液浸液体として蓄積する装置等であらかじめ充分に精製した液体を液体蓄積槽１１３に充填し、露光後に再精製し循環して用いる場合には、一種類の吸着剤のみを用いる態様とすることもできる。

露光の際には、液浸液体１０５を連続循環させ、精製（Ｓ１１）後の液体の透過率を透過率測定部１１６で測定し、透過率が閾値以上の場合（Ｓ２１のＹｅｓ）、基板１０６上に液浸液体１０５を供給する（Ｓ１３）。そして、図１または図２に示した装置と同様に、露光（Ｓ１４）および液浸液体１０５の回収（Ｓ１５）を行う。一方、透過率が所定の閾値未満になった段階（Ｓ２１のＮｏ）で、複数の切替弁１１７を同時かつ瞬時に作動させて液浸液体１０５の移動経路を切り替え、使用後の液体精製装置１０９および液体蓄積槽１１３を交換する（Ｓ２２）。複数の液体蓄積槽１１３および液体精製装置１０９を備えるため、液浸液体１０５の循環を停止させることなく、連続的に運転することが可能となる。

なお、図５においては、液体精製装置１０９および液体蓄積槽１１３をそれぞれ二つ設けたが、液体精製装置１０９および液体蓄積槽１１３の数に特に制限はなく、三つ以上設けてもよい。

本発明によれば、純水と同等の透過率とより高い屈折率を示す高屈折率透明液体が提供され、この液体を既存の液浸式露光装置に適用することにより、純水を利用する場合と比べてより微細な解像を可能にでき、より高集積化、高密度化した電子デバイスの製造に利用できる。

なお、本発明における飽和炭化水素化合物の精製方法は、少なくとも第１および第２の吸着剤に接触させて、純度が９９．５重量％以上としたものであればよく、原料の純度が低い場合に必要に応じて、他の精製や新たな合成を併用してもよい。精製法、合成法については、特に限定されるものではないが、精製する場合、たとえば、市販品を活性炭あるいはシリカゲルカラムクロマトグラフィーに加えて、蒸留により高純度に精製してもよい。また、新たな合成の例としては、同じ炭素骨格で不飽和結合をもつ化合物を水素還元して化合物を合成し、上記と同様に精製することによっても得ることができる。

また、本発明において最初の精製においては、少なくとも第１および第２の吸着剤に接触させて、純度が９９．５重量％以上の飽和炭化水素化合物を得るが、当該方法で精製済みの飽和炭化水素化合物を、露光後、再度精製して露光に用いる際には、少なくとも一種類の吸着剤に接触させればよい。たとえば、図４または図６において、フォトレジストを露光するステップ１４の後、液浸液体１０５を回収し（ステップ１５）と、回収した液浸液体１０５を、少なくとも一種の吸着剤に接触させる単数または複数段ステップの後、基板１０６上に液浸液体１０５を再度供給する。こうして、基板１０６と投影レンズ１０４との空間と吸着剤との間で液浸液体１０５を循環させることもできる。

本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって限定を受けるものではない。

なお、以下の実施例および比較例で、液体の純度は、ガスクロマトグラフィー（カラム：SUPELCO EQUITY-1；内径0.25ｍｍ；長さ60ｍ；膜厚0.25μｍ、温度40℃〜300℃；昇温速度10℃／分、検知FID（Flame Ionization Detector：水素炎イオン化検出器））により定量した。また微量不純物の存在量については、別途ガスクロマトグラフィー／質量スペクトル分析の組み合わせを用いて０．１重量％以上について確認した。

また、光の透過率は、栓付の光路長１０ｍｍの石英セルにサンプルを入れ、窒素バブリングを３０分以上行ったのち、窒素充填した同型のセルをリファレンスとして、紫外可視分光光度計（日立製作所製 Ｕ-3010）を使用し、透過率測定モードにより測定した。また、屈折率はゴニオメータースペクトロメータ（独MOLLER-WEDEL社製１型UV-VIS-IR）を使用し、最小偏角法により測定した。透過率および屈折率測定の波長は193.4nm、23℃の値である。

また、以下の実施例および比較例において、精製には、以下の吸着剤を用いた。
シリカゲル：和光純薬社製、ワコーゲルＣ−２００
アルミナ：ＩＣＮ社製、Ａｌｕｍｉｎａ Ａ、 Ｓｕｐｅｒ−Ｉ
活性炭：Ｎｏｒｉｔ社製、ＲＯ、ペレット

（実施例１）
トランス−デカヒドロナフタレン１０重量部に１重量部の活性炭を加えて、室温で２４時間撹拌した後、１重量部のシリカゲルを用いてろ過することにより、純度９９．９重量％以上となり、１９３ｎｍでの透過率９７％／ｍｍ、屈折率１．６４の高屈折率液体を得た。

（実施例２）
シス-デカヒドロナフタレン１０重量部に１重量部の活性炭を加えて、室温で２４時間撹拌した後、１重量部のシリカゲルを用いてろ過することにより、純度９９．９重量％以上となり、１９３ｎｍでの透過率９０％／ｍｍ、屈折率１．６５の高屈折率液体を得た。

（実施例３）
シクロオクタン１０重量部に１重量部の活性炭を加えて、室温で２４時間撹拌した後、１重量部のシリカゲルを用いてろ過することにより、純度９９．９重量％以上となり、１９３ｎｍでの透過率９２％／ｍｍ、屈折率は１．６１を得た。

（実施例４）
２，３，１０−トリメチルドデカン１０重量部に１重量部の活性炭を加えて、室温で２４時間撹拌した後、１重量部のシリカゲルを用いてろ過することにより、純度９９．９重量％以上となり、１９３ｎｍでの透過率９１％／ｍｍ、屈折率１．６０の高屈折率液体を得た。

（実施例５）
ｎ−ヘプタン１０重量部に１重量部の活性炭を加えて、室温で２４時間撹拌した後、１重量部のシリカゲルを用いてろ過することにより、純度９９．９重量％以上となり、１９３ｎｍでの透過率９０％／ｍｍ、屈折率は１．５２を得た。

（実施例６）
シクロヘキサン１０重量部に１重量部の活性炭を加えて、室温で２４時間撹拌した後、１重量部のシリカゲルを用いてろ過することにより、純度９９．９重量％以上となり、１９３ｎｍでの透過率９０％／ｍｍ、屈折率１．５６を得た。

（実施例７）
市販のビシクロヘキシル（アルドリッチ社製：透過率０％／ｍｍ）１０重量部に１重量部の活性炭を加えて、室温で２４時間撹拌した後、前段として０．５重量部のアルミナと後段として２重量部のシリカゲルを用いたカラムで３回吸着ろ過することにより、純度９９．９重量％以上となり、１９３ｎｍでの透過率９９．２％／ｍｍ、屈折率１．６４の高屈折率液体を得た。

（実施例８）
市販のトランス−デカヒドロナフタレン（東京化成社製：透過率０％／ｍｍ）１０重量部に１重量部の活性炭を加えて、室温で２４時間撹拌した後、前段として０．５重量部のアルミナと後段として２重量部のシリカゲルを用いたカラムで３回吸着ろ過することにより、純度９９．９重量％以上となり、１９３ｎｍでの透過率９８．２％／ｍｍ、屈折率１．６４の高屈折率液体を得た。

（実施例９）
実施例７で精製したビシクロヘキシル（透過率９９．２％／ｍｍ）を、窒素下石英セルに入れて密栓し、シミュレーションとして、通常の露光条件である１０ｍJ付近より二桁以上大きいエネルギー条件で、ＡｒＦエキシマレーザー（浜松ホトニクス社製Ｌ５８３７）を照射した（エネルギー総量６，０００ｍＪ、）。このサンプルの透過率を測定すると、９６．７％／ｍｍに低下した。これら１０重量部に対して１重量部のシリカゲルを用いたカラムで吸着ろ過することにより、１９３ｎｍでの透過率が９９％／ｍｍ以上に回復した。

（比較例１）
市販の純度９９重量％トランス−デカヒドロナフタレン（東京化成製）では、１９３ｎｍでの透過率が０％／ｍｍであり、屈折率の測定はできなかった。

（比較例２）
市販のトランス−デカヒドロナフタレン（透過率０．８％／ｍｍ）１０重量部を、１重量部のシリカゲルを用いて吸着ろ過することにより、純度９９.９重量％以上、屈折率１．６４となったが、１９３ｎｍでの透過率は６５．１％／ｍｍであった。

（比較例３）
市販のトランス−デカヒドロナフタレン（透過率０．８％／ｍｍ）１０重量部を、１重量部のアルミナを用いて吸着ろ過することにより、純度９９．９重量％以上、屈折率１．６４となったが、１９３ｎｍでの透過率は７１．５％／ｍｍであった。

（比較例４）
市販のトランス−デカヒドロナフタレン（透過率０．８％／ｍｍ）１０重量部を、１重量部の活性炭を用いて吸着ろ過することにより、純度９９重量％以上となり、１９３ｎｍでの透過率６９．８％／ｍｍ、屈折率１．６４の高屈折率液体であった。

比較例２〜４では、液体を一種類の吸着剤のみに接触させて純度を向上させたため、液体の透過率を充分に高めることができなかった。
これに対し、実施例１〜８においては、複数の吸着剤に液体を接触させることにより、純度の向上によって、透過率を顕著に向上させることができた。
また、実施例９より、複数の吸着剤に接触させて精製した液体を露光後再精製する場合には、一種類の吸着剤に接触させた場合にも、透過率を向上させることができた。

Claims (11)

1. ビシクロヘキシルを含む液浸式露光用液体をバッチ法により第１の吸着剤に接触させる工程と、
   前記第１の吸着剤に接触させる前記工程の後、前記第１の吸着剤に接触させたビシクロヘキシルを含む液浸式露光用液体をカラムクロマトグラフィーにより第２の吸着剤に接触させる工程と、
   を含み、
   前記第１の吸着剤が活性炭であり、前記第２の吸着剤がシリカゲルまたはアルミナであり、
   ビシクロヘキシルを９９．５重量％以上含み、１９３ｎｍの波長光に対する透過率が９９％／ｍｍ以上の液浸式露光用液体を得る液浸式露光用液体の精製方法。
2. 請求項１に記載の精製方法において、前記第１の吸着剤に接触させたビシクロヘキシルを含む液浸式露光用液体を第３の吸着剤に接触させる工程をさらに含み、ビシクロヘキシルを含む前記液浸式露光用液体を第１、第３および第２の吸着剤の順にそれぞれ接触させる液浸式露光用液体の精製方法。
3. 請求項２に記載の精製方法において、前記第２の吸着剤がシリカゲルであり、前記第３の吸着剤がアルミナである液浸式露光用液体の精製方法。
4. 請求項２または３に記載の精製方法において、ビシクロヘキシルを含む液浸式露光用液体をカラムクロマトグラフィーにより前記第３の吸着剤に接触させる液浸式露光用液体の精製方法。
5. 請求項２乃至４いずれか１項に記載の精製方法において、ビシクロヘキシルを含む液浸式露光用液体を前記第２、第３の吸着剤に接触させるそれぞれの工程を第３の吸着剤に接触させる前記工程および第２の吸着剤に接触させる前記工程の順に複数回繰り返す液浸式露光用液体の精製方法。
6. 請求項１乃至４いずれか１項に記載の精製方法において、前記ビシクロヘキシルを含む液浸式露光用液体を前記第２の吸着剤に接触させた後に第ｎ（ｎは４以上の整数）の吸着剤に接触させる工程をさらに含む液浸式露光用液体の精製方法。
7. 請求項１乃至６いずれか１項に記載の精製方法により得られた液浸式露光用液体を、基板上の感光性材料と露光用レンズで挟まれた空間に満たし、前記液浸式露光用液体を介して前記感光性材料を露光する液浸式露光方法。
8. 請求項１乃至６いずれか１項に記載の精製方法により得られた液浸式露光用液体を脱気した後、基板上の感光性材料と露光用レンズで挟まれた空間に供給するステップと、
   前記液浸式露光用液体を介して前記感光性材料を露光するステップと、
   感光性材料を露光する前記ステップの後、前記液浸式露光用液体を回収するステップと、
   回収した前記液浸式露光用液体を、少なくとも一種の吸着剤に接触させるステップと、を含み、
   前記空間と前記吸着剤との間で前記液浸式露光用液体を循環させる液浸式露光方法。
9. 請求項１乃至６いずれか１項に記載の精製方法により、液浸式露光用液体を得るステップと、
   前記液浸式露光用液体を、脱気したのち基板上の感光性材料と露光用レンズで挟まれた空間に供給するステップと、
   前記液浸式露光用液体を介して前記感光性材料を露光するステップと、
   感光性材料を露光する前記ステップの後、前記液浸式露光用液体を回収するステップと、
   回収した前記液浸式露光用液体を、再度前記第１および第２の吸着剤に接触させるステップと、
   を含み、
   前記空間と前記第１および第２の吸着剤との間で前記液浸式露光用液体を循環させる液浸式露光方法。
10. 請求項１乃至６いずれか１項に記載の精製方法により得られた、ビシクロヘキシルを９９．５重量％以上含む液浸式露光用液体。
11. 請求項１０に記載の液浸式露光用液体を用いる液浸式露光方法。

Images