KR100921040B1 - 액침식 노광용 액체, 그것의 정제 방법 및 액침식 노광 방법 - Google Patents

액침식 노광용 액체, 그것의 정제 방법 및 액침식 노광 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100921040B1
KR100921040B1 KR1020077027326A KR20077027326A KR100921040B1 KR 100921040 B1 KR100921040 B1 KR 100921040B1 KR 1020077027326 A KR1020077027326 A KR 1020077027326A KR 20077027326 A KR20077027326 A KR 20077027326A KR 100921040 B1 KR100921040 B1 KR 100921040B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid
immersion exposure
adsorbent
saturated hydrocarbon
hydrocarbon compound
Prior art date
Application number
KR1020077027326A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080014976A (ko
Inventor
아키후미 가가야마
다카시 나카노
히로아키 다마타니
노리오 나카야마
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20080014976A publication Critical patent/KR20080014976A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100921040B1 publication Critical patent/KR100921040B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70216—Mask projection systems
    • G03F7/70341—Details of immersion lithography aspects, e.g. exposure media or control of immersion liquid supply
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/708—Construction of apparatus, e.g. environment aspects, hygiene aspects or materials

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

포화 탄화수소 화합물을 적어도 제 1 및 제 2 흡착제에 접촉시켜, 순도 99.5중량% 이상의 포화 탄화수소 화합물을 포함하는 액침식 노광용 액체를 얻는다.

Description

액침식 노광용 액체, 그것의 정제 방법 및 액침식 노광 방법{LIQUID FOR IMMERSION EXPOSURE, METHOD OF PURIFYING THE SAME, AND IMMERSION EXPOSURE METHOD}
본 발명은 액침식 노광용 액체, 액침식 노광용 액체의 정제 방법 및 액침식 노광 방법에 관한 것으로, 특히, 반도체 집적회로 등의 각종 전자 디바이스를 제조하기 위한 리소그래피 공정에서 사용되는 투영 노광장치에 있어서, 노광시에 투영 광학계와 기판 사이의 광로 중에 액체를 개재시키는 액침식 노광장치에 사용되는 기술에 관한 것이다.
각종 전자 디바이스의 고집적화·고밀도화에 따라, 리소그래피법에 의한 형성 패턴은 미세화가 진행되어, 최첨단의 공정에서는 파장 193nm의 ArF 레이저를 사용하여, 하프 피치 90∼65nm 정도의 선폭/선간격 패턴의 해상이 가능하게 되었다.
전자 디바이스의 고집적화·고밀도화의 요구는 계속해서 높아지고 있어, 리소그래피 공정에서도 또한 더한층의 미세화가 요구되고 있다.
리소그래피 공정의 미세화에는, 노광용 광의 파장을 짧게 하는 것이 일반적 이며, 65nm보다 미세한 영역에 대해서는, F2 레이저, EUV(extreme ultraviolet: 극단 자외광) 등을 사용한 장치의 개발도 진척되고 있는데, 이들 파장에 투명한 렌즈의 개발이 곤란하게 되어 광학계가 비용상승으로 되는 등, 과제가 많다.
다른 미세화의 수단으로서, 렌즈의 NA(numerical aperture: 개구수)의 증대화가 있다. NA의 증대화에는, 투영 렌즈에 의한 노광 광의 입사각도를 크게 하는 방법이 일반적이지만, 이 경우, 렌즈와 공기의 굴절률차에 의해 입사각도에 한계가 있는데다, DOF(depth of focus: 초점 심도폭)이 저하되어버리는 문제가 있다.
이것들에 대하여, 종래의 투영 광학계를 사용하여, 즉 노광용 광의 파장이 동일해도, DOF를 저하시키지 않고 NA를 증대시키는 수법으로서, 액침식 노광법이 제안되었다(특허문헌 1).
이 방법은, 노광시에, 렌즈와 기판 사이의 적어도 일부분에, 공기나 질소 가스 등의 기체보다도 고굴절률의 액체를 개재시키는 것이다. 이 액체의 굴절률을 n이라고 하면, 액체 중에서의 노광 광의 파장은 공기나 질소 가스뿐인 종래의 건식 노광법에 비해 1/n이 되어, 동일한 노광 파장의 광원을 사용해도, 입사각도를 보다 크게 할 수 있어 해상도를 향상시키는 것이 가능하고, DOF도 보다 확대할 수 있다.
고굴절률의 액체로서 순수(굴절률 1.44)를 사용하는 액침식 노광법은 ArF 레이저를 광원으로 해서 하프 피치 45mm의 선폭/선간격 패턴의 해상이 가능하게 되어, 이미 여러 관련기술이 공개되어 있다(특허문헌 2).
또한 계속되는 미세한 영역으로서는, 하프 피치 30nm 정도의 선폭/선간격 패 턴이 요구되고 있고, 이것을 ArF 액침 노광에서 실현하기 위해서는, 193nm의 파장광에서 굴절률이 1.6 이상인 액체를 사용하는 것이 요망되고 있다. 또, 레이저에 의한 발열 등의 영향이 적은 양호한 노광 성능을 유지하기 위해서는, 마찬가지로 193nm에서의 투명성이 높고, 투과율로서 1mm의 막 두께에서 80% 이상은 필요하게 된다.
순수보다 고굴절률의 액체에 대해서는, 우선, 현재 개발 중의 45nm까지의 액침식 노광 기술에 있어서, 단파장 영역에서 투명성이 높으므로, 순수와 동등하게 적용이 검토되고 있는 불소계 용제(특허문헌 3)가 유력한 것으로 되어 있다. 그러나, 불소를 가진 구조는 일반적으로 굴절률이 낮아, 목적의 굴절률 1.6을 충족시키는 화합물은 발견되지 않았다. 그것 이외에도, 무기 화합물을 첨가한 물, 또는 유기용제를 사용한 검토는 보고되어 있다(비특허문헌 1, 비특허문헌 2). 그러나, 이것들도 이하와 같은 결점이 있다. 즉, 무기 화합물을 첨가한 물로서는, 인산 수용액 등의 예가 있지만, 이것들은 굴절률은 1.6까지 도달한 것이 있지만, 투과율이 낮고, 또 첨가물이 렌즈나 기판에 손상을 줄 가능성이 있다. 또 유기용매계에서도, 글라이세롤(굴절률 1.6) 등의 알코올류에서는 굴절률은 높지만, 190nm 근방에 흡수를 갖기 때문에, 투과율이 낮다.
여기에서, 액침식 노광용 고굴절률 액체는 순수의 차세대로서 상정되어 있기 때문에, 가능한 한 저렴하게 공급되는 것이 요구된다. 또, 노광 현장(on-site)에서의 리사이클이 가능하다면 더욱 좋다. 그것을 위해서는, 가능한 한 단순한 설비로 안정하게 정제, 재정제할 수 있는 수법이 요구된다.
한편, 액체를 액침식 노광용으로 정제하는 경우, 액침식 노광 용도에 요구되는 정제도는, 파장 193nm에서의 광의 흡수를 극히 낮게 억제하는 것이어야 한다. 그러나, 대부분의 유기물은 250mm 이하에 큰 흡수를 가지기 때문에, 이들 불순물을 ppm 단위나 그 그 이하까지 제거하지 않으면 안 되어, 정제는 용이하지 않다.
일반적인 액체의 정제 방법으로서는, 예컨대 증류가 있다.
또, 보다 간편한 방법으로서, 실리카겔을 사용하여 유기용매류를 정제하여, 스펙트럼 측정용의 용매로 하는 방법은, 과거에도 예가 있다(비특허문헌 3).
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1994-124873호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2005-19616호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2004-325466호 공보
비특허문헌 1: Proceedings of SPIE, 2004년, Vol.5377, 273-284쪽
비특허문헌 2: International Symposium on Immersion and 157nm Lithography, 2004년, 8월 2-5일, Kaplan et al.
비특허문헌 3: 제5판 실험화학강좌, 4권, p.71-72, 2003년
발명의 개시
그런데, 증류에 의한 정제는 오랫동안 여러 공업기술이 개발되었고, 유력한 방법이지만, 본 발명자가 검토한 바, 액침식 노광용 고굴절률 액체에 있어서의 상기한 요구를 충족시키기 위해는 높은 이론단수를 갖는 정밀 증류탑이 필요하여, 비교적 비용이 높고, 또 장치도 커져서, 적어도 현장에서의 리사이클에 사용하는 것 은 곤란하다. 또, 제조원료의 품질변화나 현장에서의 노광 조건의 변화에 의한 불순물의 변화 등에 대하여, 증류의 운전조건을 바꾸지 않으면 안 되어, 정제를 안정적으로 행하는 점에서 개선의 여지가 있었다.
또, 전술의 비특허문헌 3에서는, n-펜테인 및 사이클로헥세인을 정제한 결과, 자외 가시 스펙트럼의 일반적인 측정 하한인 220nm 정도까지의 투과율은 높아졌지만, 그것보다 단파장의 영역에서는 급격하게 투과율은 저하되어, 측정데이터 하한인 200nm에서 80%/mm 이하로 되어버렸다.
본 발명자가 예의 검토한 결과, 순도가 높은 포화 탄화수소 화합물 중에서 193nm의 파장 광에 대하여 투과율·굴절률 모두 높은 것이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
본 발명은 액침식 노광용의 액체로서 ArF 레이저의 파장에서 광투과율이 높고, 또한 굴절률이 높은 재료를 제공한다.
즉, 본 발명은,
(1) 포화 탄화수소 화합물을 제 1 및 제 2 흡착제에 접촉시켜, 순도 99.5중량% 이상의 상기 포화 탄화수소 화합물을 포함하는 액침식 노광용 액체를 얻는 액침식 노광용 액체의 정제 방법,
(2) (1)에 따른 액침식 노광용 액체의 정제 방법에 있어서, 상기 포화 탄화수소 화합물을 상기 제 1 흡착제에 접촉시킴과 아울러 상기 제 2 흡착제에 접촉시키는 공정을 포함하는 액침식 노광용 액체의 정제 방법,
(3) (1)에 따른 액침식 노광용 액체의 정제 방법에 있어서, 상기 포화 탄화 수소 화합물을 상기 제 1 흡착제에 접촉시키는 공정 후, 상기 포화 탄화수소 화합물을 상기 제 2 흡착제에 접촉시키는 공정을 행하는 액침식 노광용 액체의 정제 방법,
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 액침식 노광용 액체의 정제 방법에 있어서, 상기 제 1 흡착제가 활성탄이고, 상기 제 2 흡착제가 실리카겔 또는 알루미나인 액침식 노광용 액체의 정제 방법,
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 액침식 노광용 액체의 정제 방법에 있어서, 상기 포화 탄화수소 화합물을 제 3 또는 제 3부터 제 n(n은 4 이상의 정수) 흡착제에 접촉시키는 공정을 더 포함하는 액침식 노광용 액체의 정제 방법,
(6) (5)에 따른 액침식 노광용 액체의 정제 방법에 있어서, 상기 제 1 흡착제가 활성탄이고, 상기 제 2 흡착제가 실리카겔이며, 상기 제 3 흡착제가 알루미나인 액침식 노광용 액체의 정제 방법,
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 액침식 노광용 액체의 정제 방법에 있어서, 상기 포화 탄화수소 화합물이 바이사이클로헥실인 액침식 노광용 액체의 정제 방법,
(8) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 액침식 노광용 액체의 정제 방법에 있어서, 상기 포화 탄화수소 화합물이 트랜스-데카하이드로나프탈렌인 액침식 노광용 액체의 정제 방법,
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 정제 방법에 의해 얻어진 액침식 노광용 액체를 기판 상의 감광성 재료와 노광용 렌즈로 끼워진 공간에 채우고, 상기 액침식 노광용 액체를 통하여 상기 감광성 재료를 노광하는 액침식 노광 방법,
(10) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 정제 방법에 의해 얻어진 액침식 노광용 액체를 탈기한 후, 기판 상의 감광성 재료와 노광용 렌즈로 끼워진 공간에 공급하는 스텝과, 상기 액침식 노광용 액체를 통하여 상기 감광성 재료를 노광하는 스텝과, 감광성 재료를 노광하는 상기 스텝 후에, 상기 액침식 노광용 액체를 회수하는 스텝과, 회수한 상기 액침식 노광용 액체를 적어도 1종의 흡착제에 접촉시키는 스텝을 포함하고, 상기 공간과 상기 흡착제 사이에서 상기 포화 탄화수소 화합물을 순환시키는 액침식 노광 방법,
(11) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 정제 방법에 의해, 액침식 노광용 액체를 얻는 스텝과, 상기 액침식 노광용 액체를 탈기한 후, 기판 상의 감광성 재료와 노광용 렌즈로 끼워진 공간에 공급하는 스텝과, 상기 액침식 노광용 액체를 통하여 상기 감광성 재료를 노광하는 스텝과, 감광성 재료를 노광하는 상기 스텝 후에, 상기 액침식 노광용 액체를 회수하는 스텝과, 회수한 상기 액침식 노광용 액체를, 다시 상기 제 1 및 제 2 흡착제에 접촉시키는 스텝을 포함하고, 상기 공간과 상기 제 1 및 제 2 흡착제 사이에서 상기 포화 탄화수소 화합물을 순환시키는 액침식 노광 방법,
(12) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 정제 방법에 의해 얻어진 순도 99.5중량% 이상의 포화 탄화수소 화합물을 포함하는 액침식 노광용 액체,
(13) (12)에 따른 액침식 노광용 액체에 있어서, 상기 포화 탄화수소 화합물이 직쇄 또는 분지쇄 형상이며, 탄소수가 12 이상인 액침식 노광용 액체,
(14) (12)에 따른 액침식 노광용 액체에 있어서, 상기 포화 탄화수소 화합물이 환상 골격을 포함하는 구조이며, 탄소수가 7 이상인 액침식 노광용 액체, 및
(15) (12) 내지 (14) 중 어느 하나에 따른 액침식 노광용 액체를 사용하는 액침식 노광 방법이다.
상기한 목적, 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은 이하에 기술하는 적합한 실시형태 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의해 더욱 명확해진다.
도 1은 본 실시형태에 있어서의 액침식 노광장치의 구성을 도시하는 도면.
도 2는 본 실시형태에 있어서의 액침식 노광장치의 구성을 도시하는 도면.
도 3은 본 실시형태에 있어서의 액침식 노광장치의 구성을 도시하는 기능 블럭도.
도 4는 본 실시형태에 있어서의 노광 수순을 나타내는 플로우차트.
도 5는 본 실시형태에 있어서의 액침식 노광장치의 구성을 도시하는 도면.
도 6은 본 실시형태에 있어서의 노광 수순을 나타내는 플로우차트.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 액침식 노광용 액체에서는, 포화 탄화수소 화합물의 순도가 99.5중량% 이상이다. 순도를 99.5중량% 이상으로 높임으로써, 193nm의 파장 광에 대한 투과율이 예컨대 80%/mm 이상, 바람직하게는 90%/mm 이상, 보다 바람직하게는 98%/mm 이상이고 고굴절률의 액체를 얻을 수 있다. 이 때문에, 액침식 노광용의 매질액으로서 적합하게 사용할 수 있다.
여기에서, 포화 탄화수소 화합물의 순도란 액침식 노광용 액체 전체에 대한 포화 탄화수소 화합물의 비율이다. 포화 탄화수소 화합물은 1종이거나 복수종일 수도 있지만, 복수종의 경우, 포함되는 모든 포화 탄화수소 화합물의 액침식 노광용 액체 전체에 대한 비율이 순도가 된다. 193nm에서의 투과율을 더한층 향상시키는 관점에서는, 본 발명의 포화 탄화수소 화합물의 순도를 99.9중량% 이상으로 하는 것이 더한층 바람직하다.
또, 본 발명의 액침식 노광용 액체는 해상도를 더욱 향상시키는 관점에서는, 굴절률이 예컨대 1.5 이상, 바람직하게는 1.6 이상이다.
본 발명에서 액침식 노광용 액체로서 사용하는 포화 탄화수소 화합물에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 보다 구체적으로 나타낸다.
직쇄 또는 분지쇄 형상의 화합물로서는 CnH2n +2(n은 자연수, 이하 동일.)의 분자식으로 표시되는 것으로, n은 12 이상이 바람직하고, n-도데케인, 2-메틸운데케인, 3-에틸데케인, 4-프로필노네인 등의 도데케인류, 트라이데케인류, 테트라데케인류, 펜타데케인류, 헥사데케인류 등을 들 수 있다.
환상 골격을 포함하는 화합물에 대해서는, 환 골격은 1개이거나 복수일 수도 있고, 또 직쇄 또는 분지쇄 형상의 치환기를 가지고 있을 수도 있고, CnH2n(단환), C2H2n-2(2환), CnH2n -4(3환) 등의 분자식으로 표시되는 것이다. n은 7 이상이 바람직하고, 단환 화합물로서는 사이클로헵테인, 사이클로데케인 등, 2환 화합물로서는 옥타하이드로인덴, 바이사이클로헥실, 데카하이드로나프탈렌, 노보네인 등, 3환 화합물로서는 도데카하이드로플루오렌, 테트라데카하이드로페난트렌 등을 들 수 있다.
또, 이들 포화 탄화수소 화합물은 단일로 사용하거나, 복수종의 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 포화 탄화수소 화합물은 빛이나 열, 산소 등에 대한 안정성이 높고, 부식성도 작기 때문에, 취급이 간편하고, 공업적으로 저렴하게 입수 또는 합성이 가능하다. 따라서 현재 개발이 진행되고 있는 순수를 사용한 액침식 노광 기술에, 큰 기술적 변경이나 비용을 들이지 않고 적용할 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 액침식 노광용 액체에 의하면, 종래의 노광장치를 사용하여, 보다 미세한 해상이 가능하게 된다. 특히, 본 발명의 액침식 노광용 액체를 ArF 액침식 노광장치에 적용함으로써, 예컨대 차세대의 전자 디바이스 제조에 필요하게 되는, 30nm 정도의 선폭/선간격 패턴을 용이하게 달성할 수 있기 때문에, 본 발명의 공업적 가치는 크다.
여기에서, 배경기술의 항에서 전술한 바와 같이, 액침식 노광에 사용하기 위해서 액체를 정제할 때는, 간편한 방법이고 또한 고순도로 정제하는 것이 요구된다.
그래서, 본 발명자는 액침식 노광용 액체의 정제 방법을 더욱 예의 검토했다. 그 결과, 종류가 상이한 복수의 흡착제에 포화 탄화수소 화합물을 접촉시킴으로써, 순도 99.5중량% 이상의 포화 탄화수소 화합물의 액침식 노광용 액체를 간편하게 얻을 수 있고 고투과율을 얻을 수 있는 것을 발견했다.
포화 탄화수소 화합물 중에 복수의 불순물이 포함되는 경우, 포화 탄화수소 화합물의 순도, 투과율 및 굴절률을 높이기 위해서는, 복수의 불순물 중 어느 것에 대해서도 소정의 레벨 이하의 농도로 저감시키는 것이 중요하다. 포화 탄화수소 화합물 중에 제거 필수의 불순물 성분이 복수 존재하고 있어, 하나의 흡착제로는 모든 불순물 성분을 제거하는 것이 곤란한 경우에도, 복수의 흡착제를 조합시켜 사용함으로써, 성질이 상이한 복수의 불순물 성분을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 포화 탄화수소 화합물의 순도를 더한층 향상시킬 수 있다.
이하, 복수의 흡착제를 사용한 액침식 노광용 액체의 정제 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는, 포화 탄화수소 화합물을 제 1 및 제 2 흡착제에 접촉시켜, 순도 99.5중량% 이상의 당해 포화 탄화수소 화합물을 포함하는 액침식 노광용 액체를 얻는다. 포화 탄화수소 화합물을 제 1 흡착제에 접촉시키는 공정과 제 2 흡착제에 접촉시키는 공정은 동일 공정이거나, 별개의 공정일 수도 있다. 또, 제 2 흡착제는 액체 중에 포함되는 미립자, 제 1 흡착제 등을 물리적으로 여과 분리하는 여과재로서의 기능을 갖는 것으로 할 수도 있다.
예컨대, 제 1 흡착제와 제 2 흡착제를 혼합하여 포화 탄화수소 화합물에 접촉시켜, 포화 탄화수소 화합물을 제 1 흡착제에 접촉시킴과 동시에 제 2 흡착제에 접촉시킬 수도 있다. 또, 제 1 흡착제와 제 2 흡착제를 별개의 공간에 수용하고, 포화 탄화수소 화합물을 제 1 흡착제에 접촉시키는 공정 후에, 제 2 흡착제와 접촉시키는 공정을 행할 수도 있다.
또, 흡착제의 접촉은, 예컨대 뱃치법(batch method)이나 컬럼 크로마토그래피에 의해 행할 수 있다. 흡착제의 접촉은 1단 또는 복수단의 어느 것이어도 된다.
흡착제로서는 포화 탄화수소 화합물의 성상에 따라 선택한 복수종을 조합시켜 사용할 수 있는데, 예컨대, 실리카겔, 활성탄, 알루미나(활성 알루미나), 제올라이트, 몰레큘러 시브 등을 들 수 있다.
흡착제의 구체적인 조합으로서는 제 1 흡착제를 활성탄으로 하고 제 2 흡착제를 실리카겔 또는 알루미나로 하는 조합을 들 수 있다. 이렇게 함으로써, 포화 탄화수소 화합물의 순도 및 투과율을 더욱 확실하게 높일 수 있다.
또, 흡착제의 형상은 예컨대 입자상으로 한다. 이렇게 하면, 노광장치에서의 액침식 노광용 액체의 공급계의 소정의 영역에 용이하게 충전가능하고, 또, 흡착제의 비표면적을 증가시킬 수 있다.
또, 액침식 노광용 액체의 정제 방법이 포화 탄화수소 화합물을 제 3 또는 제 3부터 제 n(n은 4 이상의 정수)의 흡착제에 접촉시키는 공정을 더 포함할 수도 있다. 이것에 의해, 포화 탄화수소 화합물 중에 복수의 불순물이 포함되는 경우에도, 이들 불순물을 더한층 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 포화 탄화수소 화합물을 제 3 또는 제 3부터 제 n(n은 4 이상의 정수)의 흡착제에 접촉시키는 공정은 포화 탄화수소 화합물을 제 1 또는 제 2 흡착제에 접촉시키는 공정과 동일 공정이거나, 포화 탄화수소 화합물을 제 1 및 제 2 흡착제에 접촉시키는 공정과 다른 공정일 수도 있다. 또, 제 3 또는 제 n 흡착제는 액체 중에 포함되는 미립자, 그 밖의 흡착제 등을 물리적으로 여과분리하는 여과재로서의 기능을 갖는 것으로 하는 것도 가능하다.
포화 탄화수소 화합물을 제 3 흡착제에 접촉시키는 공정이, 포화 탄화수소 화합물을 제 1 또는 제 2 흡착제에 접촉시키는 공정과 동일 공정인 예로서, 제 1, 제 2 및 제 3 흡착제를 혼합하고, 포화 탄화수소 화합물에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 또, 제 1 및 제 3 흡착제를 혼합한 것에 포화 탄화수소 화합물을 접촉시킨 후, 포화 탄화수소 화합물을 제 2 흡착제에 접촉시킬 수도 있다.
포화 탄화수소 화합물을 제 3 흡착제에 접촉시키는 공정이 포화 탄화수소 화합물을 제 1 또는 제 2 흡착제에 접촉시키는 공정과 다른 공정인 예로서, 제 1, 제 2 및 제 3 흡착제를 각각 별개의 공간에 수용하고, 포화 탄화수소 화합물을 소정의 순서로 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 제 1 흡착제를 활성탄으로 하고, 제 2 흡착제를 실리카겔로 하고, 제 3 흡착제를 알루미나로 하여, 포화 탄화수소 화합물을 제 1, 제 3 및 제 2 흡착제로 이 순서로 접촉시킬 수도 있다.
또한, 4종 이상의 흡착제에 접촉시키는 경우에도, 3종 이하의 흡착제를 사용하는 경우와 동일하게, 소정의 흡착제를 적당하게 조합시킬 수 있다.
구체적으로 본 발명의 액침식 노광용 액체를 제조하는 정제장치의 예로서는 원료의 액체를 넣은 원료조에, 제 1 흡착제를 공존시켜 교반해 두고, 제 2 흡착제를 충전한 컬럼으로 송액하여 통과시키고, 축적조에 액침 액체로서 축적하는 것과 같은 장치를 들 수 있다. 전술한 바와 같이 제 2에 이어서, 제 3, 게다가 제 n(n은 4 이상의 정수)의 흡착제를 충전한 컬럼에 연속해서 통과시킬 수도 있다. 또, 하나의 컬럼에 복수의 흡착제를 충전할 수도 있다. 또, 컬럼을 통과한 액체를 샘플링하고, 그 순도를 가스 크로마토그래피법 또는 투과 스펙트럼 등에 의해 측정하여, 샘플링한 액체의 순도가 99.5중량% 이상 또는 소정의 투과율 이상으로 되지 않은 경우에는 다시 흡착제의 컬럼을 통과시키는 것과 같은 순환 시스템을 채용하는 것도 가능하다.
다음에 도면을 참조하여, 본 발명의 액침식 노광용 액체를 사용한 노광 방법을 설명한다. 이 방법에서는, 흡착제를 사용한 정제 방법에 의해 얻어진 액침식 노광용 액체를 기판 상의 감광성 재료와 노광용 렌즈로 끼워진 공간에 채우고, 액침식 노광용 액체를 통하여 감광성 재료를 노광한다. 또한, 모든 도면에서, 공통의 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 적당하게 설명을 생략한다.
도 1은 본 실시형태의 액침식 노광장치의 구성을 도시하는 도면이다.
도 1에 도시한 노광장치에서는, 노광용의 광원(101)으로부터의 출사광이 마스크(102), 투영 광학계(103), 투영 렌즈(104) 및 액침 액체(105)를 경유하여 기판(106)의 표면에 조사된다. 마스크(102)는 광원(101)과 투영 광학계(103) 사이에 배치된다. 마스크(102)의 이미지가 기판(106) 상에 투영되어, 노광된다.
기판(106)은 예컨대 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 웨이퍼 상에 포토레지스트가 형성된 것이다. 기판(106)은 제 1 기판 스테이지(107) 상에 배치된다.
제 1 기판 스테이지(107)는 제 2 기판 스테이지(108) 상에 설치되어 있다. 이들 기판 스테이지는 기판(106)을 이동 및 고정하는 것으로, 예컨대 한쪽이 XY 스테이고 다른 쪽이 Z스테이지인 2단으로 구성될 수도 있다.
액침 액체(105)는 상기한 본 발명의 액침식 노광용 액체이다. 액침 액체(105)는 기판(106)과 투영 광학계(103)로 끼워진 영역에 공급된다.
또, 도 1에 도시한 장치는 순환식의 액침 액체(105)의 공급계를 구비한다.
액침 액체(105)의 공급계에서는, 액침 액체(105)를 수용하는 액체 축적조(113), 액체 축적조(113) 중의 액침 액체(105)를 하류측에 공급하는 액송장치(115), 액침 액체(105) 중의 불순물을 제거하는 액체 정제장치(109), 및 액침 액체(105)를 탈기하는 탈기장치(110)가 접속되어 있다. 액체 축적조(113)와 액송장치(115) 사이, 및 액송장치(115)와 액체 정제장치(109) 사이는 액체 순환배관(114)에 의해 접속되어 있다.
또한, 액체 정제장치(109)는 액체 회수배관(112)으로부터 탈기장치(110)까지의 어디에 배치될 수도 있고, 단수이거나 복수일 수도 있고, 또 예컨대 액체 축적조(113)와 일체로 되어 있을 수도 있다.
또, 액체 회수배관(112)으로부터 액체 공급배관(111)에 이르는 액침 액체(105)의 순환경로 중, 액체 회수배관(112)으로부터 액체 정제장치(109)까지의 영역에, 2종 이상의 흡착제가 배치된다. 단, 2종 이상의 흡착제에 접촉시켜 정제한 포화 탄화수소 화합물을 노광 후 재정제하는 경우, 액체 회수배관(112)으로부터 액체 정제장치(109)까지의 영역에 1종의 흡착제를 설치한 태양으로 할 수도 있다.
초기 상태에서는, 액체 축적조(113) 중에, 예컨대 상기 한, 원료의 액체를 넣은 원료조에 제 1 흡착제를 공존시켜 교반해 두고, 제 2 흡착제를 충전한 컬럼에 송액하여 통과시켜, 축적조에 액침 액체로서 축적하는 장치 등에서 미리 충분히 정제한 포화 탄화수소 화합물, 또는 시판의 포화 탄화수소 화합물이 수용된다. 시판의 포화 탄화수소 화합물의 원료 순도로서 60중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상이다. 액침 액체(105)는 기판(106) 상에 공급되기 전에, 순환계를 통과하는 과정에서 액체 축적조(113)에서부터 액체 정제장치(109)를 통과하기 때문에, 액침 액체(105) 중의 불순물이 제거되어 순도가 높아진다. 또, 포화 탄화수소 화합물이 정제되고, 탈기장치(110)에서 탈기된다. 탈기 후의 액체는 액체 공급배관(111)을 경유하여 액침 액체(105)로서 기판(106) 상에 공급되고, 투영 렌즈(104)와의 사이의 영역에 충전된다.
또, 노광 후의 액침 액체(105)는 액체 회수배관(112) 중에 회수되고, 필요에 따라 액체 정제장치를 통과하여, 연통하는 액체 축적조(113) 중에 다시 축적된다.
액체 정제장치(109)는 예컨대 소정의 흡착제가 충전된 컬럼으로 한다. 액체 정제장치(109) 중에는, 1종류의 흡착제가 충전되어 있을 수도 있고, 복수 종류의 흡착제가 충전되어 있을 수도 있다.
또, 액체 정제장치(109)와 액체 축적조(113) 또는 액체 회수배관(112), 액체 순환배관(114)에 각각 상이한 흡착제를 넣어 놓을 수도 있다. 더욱 구체적으로는, 액체 축적조(113) 또는 액체 순환배관(114) 중에 활성탄을 충전함과 아울러, 액체 정제장치(109) 중에 실리카겔을 충전한 구성으로 할 수 있다. 또, 액체 축적조(113) 또는 액체 순환배관(114) 중에 활성탄을 충전함과 동시에, 액체 정제장치(109) 중에 알루미나 및 실리카겔을 충전한 구성으로 할 수도 있다.
또, 흡착제의 종류, 충전량 및 배치는 이하의 수순으로 정할 수도 있다. 소정의 흡착제를 액체 축적조(113), 액체 순환배관(114) 또는 액체 정제장치(109) 중에 충전한 후, 액체 축적조(113)로부터 액체 정제장치(109)까지 액체를 이동시킨다. 그리고, 액체 정제장치(109)를 통과한 액체를 샘플링하고, 그 순도를 가스 크로마토그래피법 또는 투과 스펙트럼 등에 의해 측정한다. 그리고, 샘플링한 액침 액체(105)의 순도가 99.5중량% 이상 또는 소정의 투과율 이상으로 되도록, 흡착제의 종류, 충전량 및 배치를 정한다.
본 실시형태에서는, 노광장치 중의 액침 액체(105)의 공급경로가 순환계로 되어 있기 때문에, 액침 액체(105)를 반복하여 이용할 수 있다. 또, 순환경로에 액체 정제장치(109)가 설치되어 있기 때문에, 현장에서 간편하게 효율적으로 액침 액체(105)를 정제하여, 고순도의 포화 탄화수소 화합물을 노광의 매질액으로서 사용할 수 있다. 또, 액체 정제장치(109)를 흡착제가 충전된 컬럼으로 함으로써, 간편하고 확실하게 포화 탄화수소 화합물의 순도를 향상시킬 수 있다.
도 2는 노광장치의 다른 구성을 도시하는 도면이다. 도 2에 도시한 노광장치도 액침 액체(105)의 순환계를 구비하고, 기본구성은 도 1과 동일하지만, 이 장치에서는, 액체 정제장치(109) 및 액체 축적조(113) 중에, 각각, 제 1 및 제 2 흡착제가 충전되어 있고, 접속배관(128) 및 개폐부(125)를 더 구비한다. 또한, 도 1의 경우와 마찬가지로 액체 정제장치(109)와 접속배관(128) 및 개폐부(125)의 조합은 액체 회수배관(112)으로부터 탈기장치(110)까지의 어디에 배치될 수도 있고, 단수이거나 복수일 수도 있고, 또 예컨대 액체 축적조(113)와 일체로 되어 있을 수도 있다. 어느 것이어도 이하의 설명에 지장은 없다.
접속배관(128)은 액체 정제장치(109)의 하류측의 소정의 위치 및 액체 순환배관(114)의 소정의 위치에 연통한다. 접속배관(128)의 양단에, 각각, 개폐부(125)가 설치되어 있다. 개폐부(125)는 액체 순환배관(114)과 다른 배관과의 연통부에 설치되어, 액침 액체(105)의 이동방향을 조절하는 부재이며, 예컨대 3방향 콕 등이다.
도 3은 도 2에 도시한 노광장치의 구성을 도시하는 기능 블럭도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 도 2에 도시한 노광장치는 제어부(121), 기억부(127) 및 측정부(126)를 구비한다.
제어부(121)는 기판 제어부(122), 광학계 제어부(123) 및 액침 액체 제어부(124)를 포함한다.
기판 제어부(122)는 기판(106)의 위치를 제어하고, 예컨대 제 1 기판 스테이지(107) 및 제 2 기판 스테이지(108)의 동작을 제어한다.
또, 광학계 제어부(123)는 광원(101), 투영 광학계(103) 등의 광학계의 동작을 제어한다.
액침 액체 제어부(124)는 예컨대 개폐부(125), 액송장치(115) 및 측정부(126)의 동작을 제어함으로써, 액침 액체(105)의 이동을 제어한다.
측정부(126)는 예컨대 액침 액체(105)의 순도를 측정한다. 또, 측정부(126)가 액체의 193nm에서의 광투과율을 측정할 수도 있다. 측정부(126)는 예컨대 액체 정제장치(109)와 탈기장치(110) 사이의 소정의 위치에 배치된다.
기억부(127)에는, 측정부(126)에서 측정되는 측정값의 임계값(하한값)의 데이터가 저장되고, 예컨대 액침 액체(105)의 순도, 투과율 또는 굴절률의 임계값 데이터가 저장된다.
도 4는 도 2 및 도 3에 도시한 노광장치를 사용한 노광 수순을 나타내는 플로우차트이다. 이하, 도 4를 참조하여, 도 2 및 도 3에 도시한 노광장치를 사용한 노광 수순을 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 액체 축적조(113) 중의 포화 탄화수소 화합물을 정제한다(S11).
또한, 2종 이상의 흡착제를 사용한 정제에 의해 포화 탄화수소 화합물의 순도 및 광투과율을 더욱 확실하게 향상시키는 관점에서는, 액체 축적조(113) 중의 포화 탄화수소 화합물의 원료 순도로서 60중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상이다.
스텝11에서는, 액침 액체 제어부(124)가 개폐부(125) 및 액송장치(115)의 동작을 제어하여, 액체 축적조(113) 중의 액체를 액체 순환배관(114)을 경유하여 액체 정제장치(109)까지 이동시킨다. 액체는 이동과정에서, 예컨대 액체 축적조(113) 중에 수용된 제 1 흡착제 및 액체 정제장치(109)에 충전된 제 2 흡착제에 차례로 접촉한다.
액체 정제장치(109)를 통과한 액체는 측정부(126)에서의 소정의 측정에 제공된다. 액침 액체 제어부(124)는 측정부(126)에서 얻어진 측정데이터를 취득한다. 액침 액체 제어부(124)는 기억부(127)를 참조하여 액침 액체(105)의 투과율의 임계값의 데이터를 취득하고, 측정부(126)에서 측정된 데이터와 비교한다.
측정부(126)에서 얻어진 측정데이터가 임계값 미만일 경우(S12의 No), 액침 액체 제어부(124)는 개폐부(125)의 동작을 제어하고, 액체 정제장치(109)를 통과한 액체를 접속배관(128)으로 이동시켜 액체 순환배관(114) 중으로 되돌린다. 그리고, 정제 공정의 적어도 일부를 반복한다. 도 2의 경우, 액체가 다시 액체 정제장치(109)를 통과하여, 액체 정제장치(109) 중의 흡착제에 다시 접촉한다.
한편, 측정부(126)에서 얻어진 측정데이터가 임계값 이상일 경우(S12의 Yes), 정제를 종료한다. 액침 액체 제어부(124)는 개폐부(125)의 동작을 제어하여, 정제에 의해 얻어진 액침식 노광용 액체를 탈기장치(110)로 인도하고, 탈기 후의 액체를 액체 공급배관(111)으로부터 기판(106) 상의 감광성 재료(포토레지스트)와 노광용 렌즈(투영 렌즈(104))로 끼워진 공간을 채우도록 공급한다(S13).
또한, 적어도 노광시에는 액침 액체(105) 중의 산소농도는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 산소가 존재하면, 용존 산소 그 자체, 또는 레이저 조사에 의해 발생하는 오존이나 산화물 등의 흡수에 의해 투과율이 저하될 염려가 있다. 또, 기체가 고농도로 용존하면, 액 중에 거품이 발생하기 쉬워져, 노광시에 결함이 생길 염려가 있다. 따라서, 순환경로는 질소분위기 또는 불활성가스 분위기로 하고, 또, 노광 직전에 탈기를 행하는 것이 바람직하다.
그리고, 액침식 노광용 액체를 통하여 포토레지스트를 노광한다(S14). 스텝14에서는, 광학계 제어부(123)가 광학계의 동작을 제어함과 아울러, 액침 액체 제어부(124)가 제 1 기판 스테이지(107) 및 제 2 기판 스테이지(108)를 이동시켜, 기판(106)의 위치를 제어한다.
스텝14의 노광 후, 액침 액체 제어부(124)는 액침 액체(105)를 액체 회수배관(112)으로부터 액체 축적조(113)로 회수한다(S15). 다시 노광하는 경우에는(S16의 No), 액체 축적조(113)에 회수한 액체를 다시 제 1 및 제 2 흡착제에 접촉시켜 정제한다(S11). 이와 같이, 본 실시형태에서는 포토레지스트 또는 레지스트를 커버하는 코팅층과 렌즈 사이의 공간과 제 1 및 제 2 흡착제 사이에서 액침 액체(105)를 순환시킨다. 또, 액침식 노광용 액체를 반복하여 정제하고, 노광에 사용한다.
이상의 수순에 의해, 간편한 방법으로 액침 액체(105)의 현장에서의 정제 및 리사이클이 가능하게 됨과 아울러, 액침 액체(105)의 순도 및 193nm에서의 투과율을 원하는 값 이상으로 더한층 확실하게 높일 수 있다.
도 5는 본 실시형태의 액침식 노광장치의 다른 구성예를 도시하는 도면이다. 또, 도 6은 도 5에 도시한 액침식 노광장치를 사용한 정제 수순을 나타내는 플로우차트이다.
도 5에 도시한 액침식 노광장치의 기본구성은 도 1을 참조하여 전술한 장치와 동일하지만, 도 1이 액체 정제장치(109)를 1개 구비하고 있는 것에 반해, 도 5에서는, 2개의 제 1 액체 정제장치(109a) 및 액체 정제장치(109b)가 액침 액체(105)의 순환경로에 전환 가능하게 병렬로 배치되어 있다. 또, 액체 축적조(113)에 대해서도, 도 5에서는, 2개의 액체 축적조(113a) 및 액체 축적조(113b)가 액침 액체(105)의 순환경로에 전환 가능하게 병렬로 배치되어 있다.
액체 회수배관(112)과 액체 축적조(113a) 및 액체 축적조(113b) 사이, 및, 액체 축적조(113a) 및 액체 축적조(113b)와 액체 순환배관(114) 사이에, 액침 액체(105)의 이동경로를 전환하는 전환밸브(117)가 설치되어 있다. 예컨대 제어부(121)는 전환밸브(117)의 동작을 제어하고, 액체 회수배관(112)으로부터 회수된 액체를 액체 축적조(113a)와 액체 축적조(113b) 중 어느 한쪽으로 이동시킨다.
마찬가지로, 액체 순환배관(114)과 액체 정제장치(109a) 및 액체 정제장치(109b) 사이, 및, 액체 정제장치(109a) 및 액체 정제장치(109b)와 탈기장치(110) 사이에도, 각각, 전환밸브(117)가 설치되어 있고, 예컨대 제어부(121)는 전환밸브(117)의 동작을 제어하여, 액침 액체(105)를 액체 정제장치(109a) 또는 액체 정제장치(109b) 중 어느 한쪽을 통과하게 한다. 또한, 도 1의 경우와 마찬가지로, 복수의 액체 정제장치(109) 및 전환밸브(117)의 조합은 액체 회수배관(112)으로부터 탈기장치(110)까지의 어디에나 배치될 수 있고, 단수이거나 복수일 수도 있고, 또 예컨대 복수의 액체 축적조(113)와 각각 일체로 되어 있을 수도 있다. 어느 것이어도 이하의 설명에 지장은 없다.
또한, 도 5에서는, 탈기장치(110)와 액체 공급배관(111) 사이에, 액침 액체(105)의 투과율을 측정하는 투과율 측정부(116)가 설치되어 있다.
제 1 흡착제는 액체 축적조(113) 중 또는 액체 순환배관(114) 중에 배치된다. 또, 제 2 흡착제는 액체 정제장치(109)에 배치된다. 또, 제 2 흡착제를 액체 회수배관(112) 중에도 배치해 두어, 액체 회수배관(112)으로부터 회수시킨 액체 중의 불순물을 액체 축적조(113a) 또는 액체 축적조(113b)의 앞에서 제거하는 것도 가능하다.
또한, 액송장치(115)는, 필요에 따라, 액체 순환배관(114), 액체 공급배관(111) 또는 액체 회수배관(112) 중 어느 하나에 1개소 또는 복수 개소 설치한다.
또, 액침 액체(105)의 순환경로는 가능한 한 액침 액체로 채우고, 기상 부분은 예컨대 질소분위기하 또는 불활성 가스 분위기하에 둔다.
도 5 및 도 6에서는, 액체 축적조(113) 및 액체 정제장치(109)를 모두 복수 준비하여, 초기 상태에서는, 예컨대 액체 축적조(113a) 또는 액체 축적조(113b)에는 미리 정제 또는 활성화한 제 1 흡착제를 충전하고, 액체 정제장치(109a) 및 액체 정제장치(109b)에 대해서도 미리 정제 또는 활성화한 제 2 흡착제를 충전한다.
또, 포화 탄화수소 화합물의 원료 순도로서 60중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상이다. 또, 예컨대 상기 한 원료의 액체를 넣은 원료조에 제 1 흡착제를 공존시켜 교반해 두고, 제 2 흡착제를 충전한 컬럼에 송액하여 통과시켜, 축적조에 액침 액체로서 축적하는 장치 등에서 미리 충분히 정제한 액체를 액체 축적조(113)에 충전하고, 노광 후에 재정제하고 순환하여 사용하는 경우에는, 1종류의 흡착제만을 사용하는 태양으로 하는 것도 가능하다.
노광시에는, 액침 액체(105)를 연속 순환시키고, 정제(S11) 후의 액체의 투과율을 투과율 측정부(116)에서 측정하고, 투과율이 임계값 이상인 경우(S21의 Yes), 기판(106) 상에 액침 액체(105)을 공급한다(S13). 그리고, 도 1 또는 도 2에 도시한 장치와 마찬가지로, 노광(S14) 및 액침 액체(105)의 회수(S15)를 행한다. 한편, 투과율이 소정의 임계값 미만으로 된 단계(S21의 No)에서, 복수의 전환밸브(117)를 동시에 또한 순간적으로 작동시켜 액침 액체(105)의 이동경로를 전환하여, 사용 후의 액체 정제장치(109) 및 액체 축적조(113)를 교환한다(S22). 복수의 액체 축적조(113) 및 액체 정제장치(109)를 구비하기 때문에, 액침 액체(105)의 순환을 정지시키지 않고, 연속적으로 운전하는 것이 가능하게 된다.
또한, 도 5에서는, 액체 정제장치(109) 및 액체 축적조(113)를 각각 2개 설치했지만, 액체 정제장치(109) 및 액체 축적조(113)의 수에 특별히 제한은 없고, 3개 이상 설치할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 순수와 동등한 투과율과 보다 높은 굴절률을 나타내는 고굴절률 투명 액체가 제공되고, 이 액체를 기존의 액침식 노광장치에 적용함으로써, 순수를 이용하는 경우에 비해 보다 미세한 해상을 가능하게 할 수 있어, 보다 고집적화, 고밀도화한 전자 디바이스의 제조에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 포화 탄화수소 화합물의 정제 방법은 적어도 제 1 및 제 2 흡착제에 접촉시켜, 순도가 99.5중량% 이상으로 한 것이면 되고, 원료의 순도가 낮은 경우에 필요에 따라, 다른 정제나 새로운 합성을 병용할 수도 있다. 정제법, 합성법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정제하는 경우, 예컨대, 시판품을 활성탄 또는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 가하고, 증류에 의해 고순도로 정제할 수도 있다. 또, 새로운 합성의 예로서는, 동일한 탄소골격이고 불포화 결합을 갖는 화합물을 수소환원하여 화합물을 합성하고, 상기와 마찬가지로 정제함으로써도 얻을 수 있다.
또, 본 발명에서 최초의 정제에서는, 적어도 제 1 및 제 2 흡착제에 접촉시켜, 순도가 99.5중량% 이상의 포화 탄화수소 화합물을 얻지만, 당해 방법으로 정제된의 포화 탄화수소 화합물을, 노광 후, 다시 정제하여 노광에 사용할 때는, 적어도 1종류의 흡착제에 접촉시키면 된다. 예컨대, 도 4 또는 도 6에서, 포토레지스트를 노광하는 스텝14 후, 액침 액체(105)를 회수하고(스텝15), 회수한 액침 액체(105)를 적어도 1종의 흡착제에 접촉시키는 1단 또는 복수단 스텝 후, 기판(106) 상에 액침 액체(105)를 다시 공급한다. 이렇게 하여, 기판(106)과 투영 렌즈(104)와의 공간과 흡착제 사이에서 액침 액체(105)를 순환시킬 수도 있다.
본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정을 받는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서, 액체의 순도는 가스 크로마토그래피(컬럼: SUPELCO EQUITY-1; 내경 0.25mm; 길이 60m; 막 두께 0.25㎛, 온도 40℃∼300℃; 승온속도 10℃/분, 검지 FID(Flame Ionization Detector: 수소불꽃 이온화 검출기))에 의해 정량했다. 또 미량 불순물의 존재량에 대해서는, 별도 가스크로마토그래피/질량 스펙트럼 분석의 조합을 사용하여 0.1중량% 이상에 대하여 확인했다.
또, 광의 투과율은 마개달린 광로 길이 10mm의 석영 셀에 샘플을 넣고, 질소 버블링을 30분 이상 행한 뒤, 질소 충전한 동형의 셀을 레퍼런스로 하여, 자외 가시 분광광도계(히타치 제작소제 U-3010)를 사용하여, 투과율 측정 모드에 의해 측정했다. 또, 굴절률은 고니오미터 스펙트로미터(goniometer spectrometer)(독일 MOLLER-WEDEL사제 1형 UV-VIS-IR)를 사용하여, 최소 편각법에 의해 측정했다. 투과율 및 굴절률 측정의 파장은 193.4nm, 23℃의 값이다.
또, 이하의 실시예 및 비교예에서, 정제에는 이하의 흡착제를 사용했다.
실리카겔: 와코쥰야쿠사제, 와코겔 C-200
알루미나: ICN사제, Alumina A, Super-I
활성탄: Norit사제, RO, 펠릿
( 실시예 1)
트랜스-데카하이드로나프탈렌 10중량부에 1중량부의 활성탄을 가하고, 실온에서 24시간 교반한 후, 1중량부의 실리카겔을 사용하여 여과함으로써, 순도 99.9중량% 이상이 되고, 193nm에서의 투과율 97%/mm, 굴절률 1.64의 고굴절률 액체를 얻었다.
( 실시예 2)
시스-데카하이드로나프탈렌 10중량부에 1중량부의 활성탄을 가하고, 실온에서 24시간 교반한 후, 1중량부의 실리카겔을 사용하여 여과함으로써, 순도 99.9중 량% 이상이 되고, 193nm에서의 투과율 90%/mm, 굴절률 1.65의 고굴절률 액체를 얻었다.
( 실시예 3)
사이클로옥테인 10중량부에 1중량부의 활성탄을 가하고, 실온에서 24시간 교반한 후, 1중량부의 실리카겔을 사용하여 여과함으로써, 순도 99.9중량% 이상이 되고, 193nm에서의 투과율 92%/mm, 굴절률은 1.61을 얻었다.
( 실시예 4)
2,3,10-트라이메틸도데케인 10중량부에 1중량부의 활성탄을 가하고, 실온에서 24시간 교반한 후, 1중량부의 실리카겔을 사용하여 여과함으로써, 순도 99.9중량% 이상이 되고, 193nm에서의 투과율 91%/mm, 굴절률 1.60의 고굴절률 액체를 얻었다.
( 실시예 5)
n-헵테인 10중량부에 1중량부의 활성탄을 가하고, 실온에서 24시간 교반한 후, 1중량부의 실리카겔을 사용하여 여과함으로써, 순도 99.9중량% 이상이 되고, 193nm에서의 투과율 90%/mm, 굴절률은 1.52를 얻었다.
( 실시예 6)
사이클로헥세인 10중량부에 1중량부의 활성탄을 가하고, 실온에서 24시간 교반한 후, 1중량부의 실리카겔을 사용하여 여과함으로써, 순도 99.9중량% 이상이 되고, 193nm에서의 투과율 90%/mm, 굴절률 1.56을 얻었다.
( 실시예 7)
시판의 바이사이클로헥실(알드리치사제: 투과율 0%/mm) 10중량부에 1중량부의 활성탄을 가하고, 실온에서 24시간 교반한 후, 전단으로서 0.5중량부의 알루미나와 후단으로서 2중량부의 실리카겔을 사용한 컬럼으로 3회 흡착 여과함으로써, 순도 99.9중량% 이상이 되고, 193nm에서의 투과율 99.2%/mm, 굴절률 1.64의 고굴절률 액체를 얻었다.
( 실시예 8)
시판의 트랜스-데카하이드로나프탈렌(토쿄 화성사제: 투과율 0%/mm) 10중량부에 1중량부의 활성탄을 가하고, 실온에서 24시간 교반한 후, 전단으로서 0.5중량부의 알루미나와 후단으로서 2중량부의 실리카겔을 사용한 컬럼으로 3회 흡착 여과함으로써, 순도 99.9중량% 이상이 되고, 193nm에서의 투과율 98.2%/mm, 굴절률 1.64의 고굴절률 액체를 얻었다.
( 실시예 9)
실시예 7에서 정제한 바이사이클로헥실(투과율 99.2%/mm)을, 질소하에 석영 셀에 넣고 기밀상태로 마개를 하고, 시뮬레이션으로서, 통상의 노광 조건인 10mJ 부근보다 두 자릿수 이상 큰 에너지 조건에서, ArF 엑시머 레이저(하마마쯔 포토닉스사제 L5837)를 조사했다(에너지 총량 6,000mJ,). 이 샘플의 투과율을 측정하자 96.7%/mm로 저하되었다. 이들 10중량부에 대하여 1중량부의 실리카겔을 사용한 컬럼으로 흡착 여과함으로서, 193nm에서의 투과율이 99%/mm 이상으로 회복되었다.
( 비교예 1)
시판의 순도 99중량% 트랜스-데카하이드로나프탈렌(토쿄화성제)에서는, 193nm에서의 투과율이 0%/mm이며, 굴절률의 측정은 할 수 없었다.
( 비교예 2)
시판의 트랜스-데카하이드로나프탈렌(투과율 0.8%/mm) 10중량부를, 1중량부의 실리카겔을 사용하여 흡착 여과함으로서, 순도 99.9중량% 이상, 굴절률 1.64로 되었지만, 193nm에서의 투과율은 65.1%/mm이었다.
( 비교예 3)
시판의 트랜스-데카하이드로나프탈렌(투과율 0.8%/mm) 10중량부를, 1중량부의 알루미나를 사용하여 흡착 여과함으로써, 순도 99.9중량% 이상, 굴절률 1.64로 되었지만, 193nm에서의 투과율은 71.5%/mm이었다.
( 비교예 4)
시판의 트랜스-데카하이드로나프탈렌(투과율 0.8%/mm) 10중량부를, 1중량부의 활성탄을 사용하여 흡착 여과함으로써, 순도 99중량% 이상이 되고, 193nm에서의 투과율 69.8%/mm, 굴절률 1.64의 고굴절률 액체이었다.
비교예 2∼4에서는, 액체를 1종류의 흡착제에만 접촉시켜 순도를 향상시켰기 때문에, 액체의 투과율을 충분히 높일 수 없었다.
이에 반해 실시예 1∼8에서는, 복수의 흡착제에 액체를 접촉시킴으로써, 순도의 향상에 의해, 투과율을 현저하게 향상시킬 수 있었다.
또, 실시예 9로부터, 복수의 흡착제에 접촉시켜 정제한 액체를 노광 후 재정제하는 경우에는, 1종류의 흡착제에 접촉시킨 경우에도, 투과율을 향상시킬 수 있었다.

Claims (20)

  1. 포화 탄화수소 화합물을 적어도 제 1 및 제 2 흡착제에 접촉시켜, 순도 99.5중량% 이상의 상기 포화 탄화수소 화합물을 포함하는 액침식 노광용 액체를 얻는 액침식 노광용 액체의 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    193nm의 파장광에 대한 투과율이 98%/mm 이상의 상기 포화 탄화수소 화합물을 포함하는 상기 액침식 노광용 액체를 얻는 액침식 노광용 액체의 정제 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    193nm의 파장광에 대한 투과율이 99%/mm 이상의 상기 포화 탄화수소 화합물을 포함하는 상기 액침식 노광용 액체를 얻는 액침식 노광용 액체의 정제 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 포화 탄화수소 화합물이 바이사이클로헥실인 액침식 노광용 액체의 정제 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 흡착제가 실리카겔이고, 상기 제 2 흡착제가 상기 제 1 흡착제와 상이한 재료로 이루어지는 액침식 노광용 액체의 정제 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 포화 탄화수소 화합물이 트랜스-데카하이드로나프탈렌인 액침식 노광용 액체의 정제 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 흡착제가 활성탄이고, 상기 제 2 흡착제가 실리카겔 또는 알루미나인 액침식 노광용 액체의 정제 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 흡착제가 실리카겔이고, 상기 제 2 흡착제가 알루미나인 액침식 노광용 액체의 정제 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 포화 탄화수소 화합물의 193nm의 파장광에 대한 투과율이 98%/mm 이상으로 될 때까지, 상기 포화 탄화수소 화합물을 상기 제 1 및 제 2 흡착제에 접촉시키는 공정을 복수회 반복하는 액침식 노광용 액체의 정제 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 포화 탄화수소 화합물을 상기 제 1 흡착제에 접촉시킴과 아울러 상기 제 2 흡착제에 접촉시키는 공정을 포함하는 액침식 노광용 액체의 정제 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 포화 탄화수소 화합물을 상기 제 1 흡착제에 접촉시키는 공정 후에, 상기 포화 탄화수소 화합물을 상기 제 2 흡착제에 접촉시키는 공정을 행하는 액침식 노광용 액체의 정제 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 포화 탄화수소 화합물을 제 3 또는 제 3부터 제 n(n은 4 이상의 정수) 흡착제에 접촉시키는 공정을 더 포함하는 액침식 노광용 액체의 정제 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 흡착제가 활성탄이고, 상기 제 2 흡착제가 실리카겔이며, 상기 제 3 흡착제가 알루미나인 액침식 노광용 액체의 정제 방법.
  14. 제 1 항에 따른 정제 방법에 의해 얻어진 액침식 노광용 액체를 기판 상의 감광성 재료와 노광용 렌즈로 끼워진 공간에 채우고, 상기 액침식 노광용 액체를 통하여 상기 감광성 재료를 노광하는 액침식 노광 방법.
  15. 제 1 항에 따른 정제 방법에 의해 얻어진 액침식 노광용 액체를 탈기한 후, 기판 상의 감광성 재료와 노광용 렌즈로 끼워진 공간에 공급하는 스텝,
    상기 액침식 노광용 액체를 통하여 상기 감광성 재료를 노광하는 스텝,
    감광성 재료를 노광하는 상기 스텝 후에, 상기 액침식 노광용 액체를 회수하는 스텝, 및
    회수한 상기 액침식 노광용 액체를 적어도 1종의 흡착제에 접촉시키는 스텝을 포함하고,
    상기 공간과 상기 흡착제 사이에서 상기 액침식 노광용 액체를 순환시키는 액침식 노광 방법.
  16. 제 1 항에 따른 정제 방법에 의해 액침식 노광용 액체를 얻는 스텝,
    상기 액침식 노광용 액체를 탈기 후 기판 상의 감광성 재료와 노광용 렌즈로 끼워진 공간에 공급하는 스텝,
    상기 액침식 노광용 액체를 통하여 상기 감광성 재료를 노광하는 스텝,
    감광성 재료를 노광하는 상기 스텝 후에, 상기 액침식 노광용 액체를 회수하는 스텝, 및
    회수한 상기 액침식 노광용 액체를 다시 상기 제 1 및 제 2 흡착제에 접촉시키는 스텝
    을 포함하고,
    상기 공간과 상기 제 1 및 제 2 흡착제 사이에서 상기 액침식 노광용 액체를 순환시키는 액침식 노광 방법.
  17. 제 1 항에 따른 정제 방법에 의해 얻어진 순도 99.5중량% 이상의 포화 탄화수소 화합물을 포함하는 액침식 노광용 액체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 포화 탄화수소 화합물이 직쇄상 또는 분지쇄 형상이며, 탄소수가 12 이상인 액침식 노광용 액체.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 포화 탄화수소 화합물이 환상 골격을 포함하는 구조이며, 탄소수가 7 이상인 액침식 노광용 액체.
  20. 제 17 항에 따른 액침식 노광용 액체를 사용하는 액침식 노광 방법.
KR1020077027326A 2005-04-26 2006-04-26 액침식 노광용 액체, 그것의 정제 방법 및 액침식 노광 방법 KR100921040B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005128504 2005-04-26
JPJP-P-2005-00128504 2005-04-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080014976A KR20080014976A (ko) 2008-02-15
KR100921040B1 true KR100921040B1 (ko) 2009-10-08

Family

ID=37214881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077027326A KR100921040B1 (ko) 2005-04-26 2006-04-26 액침식 노광용 액체, 그것의 정제 방법 및 액침식 노광 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090273768A1 (ko)
JP (1) JP4616884B2 (ko)
KR (1) KR100921040B1 (ko)
TW (1) TWI313485B (ko)
WO (1) WO2006115268A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI245163B (en) 2003-08-29 2005-12-11 Asml Netherlands Bv Lithographic apparatus and device manufacturing method
JP2006332206A (ja) * 2005-05-24 2006-12-07 Nikon Corp 露光装置及びデバイス製造方法
JP4934043B2 (ja) * 2005-08-29 2012-05-16 三井化学株式会社 液浸式ＡｒＦレーザー露光用液体および液浸式ＡｒＦレーザー露光方法
US7826030B2 (en) * 2006-09-07 2010-11-02 Asml Netherlands B.V. Lithographic apparatus and device manufacturing method
US7932019B2 (en) 2006-11-13 2011-04-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Gettering members, methods of forming the same, and methods of performing immersion lithography using the same
KR100883636B1 (ko) 2006-11-13 2009-02-16 삼성전자주식회사 게더링 부재, 상기 게더링 부재의 형성방법 및 상기 게더링부재를 사용해서 이머젼 리써그래피 공정을 수행하는 방법
JP2009182328A (ja) * 2008-01-29 2009-08-13 Asml Holding Nv 液浸リソグラフィ装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060101326A (ko) * 2005-03-18 2006-09-22 캐논 가부시끼가이샤 액침노광장치, 액침노광방법 및 디바이스 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6205813B1 (en) * 1999-07-01 2001-03-27 Praxair Technology, Inc. Cryogenic rectification system for producing fuel and high purity methane
JP2005101498A (ja) * 2003-03-04 2005-04-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用浸漬液および該浸漬液を用いたレジストパターン形成方法
JP4168880B2 (ja) * 2003-08-29 2008-10-22 株式会社ニコン 液浸用溶液
JP2005136374A (ja) * 2003-10-06 2005-05-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体製造装置及びそれを用いたパターン形成方法
US20050161644A1 (en) * 2004-01-23 2005-07-28 Peng Zhang Immersion lithography fluids
JP3969457B2 (ja) * 2004-05-21 2007-09-05 Ｊｓｒ株式会社 液浸露光用液体および液浸露光方法
JP2005340397A (ja) * 2004-05-25 2005-12-08 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用浸漬液および該浸漬液を用いたレジストパターン形成方法
TW200617611A (en) * 2004-06-01 2006-06-01 Du Pont Ultraviolet-transparent alkanes and processes using same in vacuum and deep ultraviolet applications
US20060223053A1 (en) * 2004-11-09 2006-10-05 Roper D K Direct measurement of sorption on three-dimensional surfaces such as resins, membranes or other preformed materials using lateral dispersion to estimate rapid sorption kinetics or high binding capacities
KR20070095399A (ko) * 2005-01-25 2007-09-28 제이에스알 가부시끼가이샤 액침형 노광 시스템, 액침형 노광용 액체의 리사이클 방법및 공급 방법
JP4830303B2 (ja) * 2005-01-27 2011-12-07 Ｊｓｒ株式会社 液浸露光用液体の製造方法およびリサイクル方法
JP4934043B2 (ja) * 2005-08-29 2012-05-16 三井化学株式会社 液浸式ＡｒＦレーザー露光用液体および液浸式ＡｒＦレーザー露光方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060101326A (ko) * 2005-03-18 2006-09-22 캐논 가부시끼가이샤 액침노광장치, 액침노광방법 및 디바이스 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW200644080A (en) 2006-12-16
TWI313485B (en) 2009-08-11
KR20080014976A (ko) 2008-02-15
JPWO2006115268A1 (ja) 2008-12-18
WO2006115268A1 (ja) 2006-11-02
US20090273768A1 (en) 2009-11-05
JP4616884B2 (ja) 2011-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100921040B1 (ko) 액침식 노광용 액체, 그것의 정제 방법 및 액침식 노광 방법
JP3969457B2 (ja) 液浸露光用液体および液浸露光方法
EP1803036A2 (en) Projection exposure apparatus for microlithography
EP1843387A1 (en) Immersion exposure system, and recycle method and supply method of liquid for immersion exposure
CN100492588C (zh) 浸液曝光用液体以及浸液曝光方法
JP4934043B2 (ja) 液浸式ＡｒＦレーザー露光用液体および液浸式ＡｒＦレーザー露光方法
JP4830303B2 (ja) 液浸露光用液体の製造方法およびリサイクル方法
JP4687334B2 (ja) 液浸露光用液体および液浸露光方法
JP2007081099A (ja) 液浸露光用液体および液浸露光方法
US20070156003A1 (en) Method for producing saturated hydrocarbon compound
JP2007182436A (ja) 飽和炭化水素化合物の製造方法
JP2008263106A (ja) 液浸型露光用液体のリサイクル方法
JP2009023967A (ja) 脂環式飽和炭化水素化合物の製造方法
JP2009215265A (ja) ビシクロヘキシルの製造方法
JP2008290990A (ja) 脂環式飽和炭化水素化合物の製造方法
JP2007258664A (ja) 液浸露光用液体および液浸露光方法
JP2009013120A (ja) ビシクロヘキシルの製造方法
JP2009209051A (ja) ビシクロヘキシルの製造方法
JP2007317854A (ja) 液浸露光プロセス用液体および該液体を用いたレジストパターン形成方法
JP2009018996A (ja) １，１’−ビシクロヘキシルの製造方法
JP2008047705A (ja) 液浸露光用液体および液浸露光方法
JP2008230976A (ja) ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンの製造方法
JP2008098334A (ja) 液浸露光用液体およびその製造方法
JP2008308471A (ja) 脂環式飽和炭化水素化合物の製造方法
JP2009018230A (ja) 吸着剤の活性化方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120924

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee