TWI635372B - 圖型形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明之圖型形成方法為，使用經由曝光而降低對有機溶劑之溶解性的光阻組成物，以使用含有有機溶劑之顯影液的負型顯影進行圖型形成(Patterning)，於支撐體上形成第一個光阻圖型(由複數之曝光部所構成的圖型)。其次，於形成第一個光阻圖型的支撐體上，塗佈含有不會溶解第一個光阻圖型的有機溶劑之圖型反轉用組成物、而形成圖型反轉用膜。其次，經由鹼顯影，於去除第一個光阻圖型同時使圖型反轉用膜進行圖型形成，而形成反轉第一個光阻圖型之圖像而得之圖型。

Description

圖型形成方法

本發明為有關一種使用光阻組成物形成負型光阻圖型之後，於其上塗佈圖型反轉用組成物而形成圖型反轉用膜經進行鹼顯影後，於前述圖型反轉用膜上，形成反轉前述負型光阻圖型之圖像而得之圖型的圖型形成方法。

本案為，依2013年12月27日於日本提出申請之特願2013-271455號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明中。

於支撐體上形成微細圖型，以其作為遮罩進行蝕刻，以對該圖型之底層進行加工之技術(圖型形成技術)，於半導體領域中，被廣泛地採用於IC裝置之製作等。

微細圖型，通常為由有機材料所構成，例如由微影蝕刻法或奈米佈植法等技術而形成。例如微影蝕刻法中，係於基板等支撐體上，形成由光阻材料所形成之光阻膜，並 使用光、電子線等輻射線對該光阻膜進行選擇性曝光、施以顯影處理之方式，於前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型的步驟之方式進行。隨後，將上述光阻圖型作為遮罩，經蝕刻基板之加工方式等步驟而製得半導體元件等。

又，曝光部份會增大對顯影液之溶解性的光阻材料稱為正型、曝光部份會降低對顯影液之溶解性的光阻材料稱為負型。

近年來，伴隨微影蝕刻技術的進步而急遽地邁向圖型的微細化。光阻圖型之微細化方法，一般為，使曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，目前則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產，例如使用ArF準分子雷射的微影蝕刻，可進行45nm程度解析度之圖型形成。又，就更提高解析度之觀點，對於較該些準分子雷射為更短波長的F₂準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X射線等，也已開始進行研究。

光阻材料中，則尋求對於該些曝光光源具有感度、可重現微細尺寸之圖型的解析度等微影蝕刻特性。可滿足該些要求之光阻材料，一般為使用含有經由曝光而產生酸之酸產生劑的化學增幅型光阻組成物。化學增幅型光阻組成物中，一般而言，與前述酸產生劑同時，添加經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的基材成份。例如正型之化學增幅型光阻組成物之基材成份，為使用受到酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性者。該化學增幅型光阻組成物之 基材成份，主要為使用樹脂(例如，專利文獻1)。

使解析度更為提升的方法之一，已知例如，於曝光機的對物透鏡與試料之間，介由折射率較空氣為高的液體(浸潤媒體)進行曝光(浸潤式曝光)的微影蝕刻法，即所謂浸潤微影蝕刻(Liquid Immersion Lithography。以下，亦稱為浸潤式曝光)(例如，非專利文獻1)。

依照浸潤式曝光法，因即使使用相同曝光波長的光源時，也可達成與使用更短波長的光源之情形或使用高NA透鏡之情形為相同的高解析度，此外，也不會造成焦點景深寬度的降低。又，浸潤式曝光，可使用現有的曝光裝置進行。因此，推想浸潤式曝光可以低費用、高解析度，且與優良的焦點景深寬度下進行光阻圖型的形成，故於必須投入大量設備投資的半導體元件的製造中，不僅僅是費用上，即使於解析度等微影蝕刻特性上，也可對半導體產業提供極大之效果等而受到極大之注目。

浸潤式曝光，可與於圖型形狀之形成中為有效，且目前檢討中之相位位移法、變形照明法等之超解析技術予以組合。目前，浸潤式曝光技術，主要為以使用ArF準分子雷射作為光源之技術被廣泛地研究者。又，目前，浸潤媒體主要為對水進行研究。

最近提案的微影蝕刻技術之一為，進行2次以上的圖型形成(Patterning)，以形成光阻圖型的重複圖型形成製程(例如，非專利文獻2~3)。

重複圖型形成製程中，具有數個種類，可列舉如， (1)重複2次以上微影蝕刻步驟(由塗佈光阻組成物至曝光、顯影為止)及蝕刻步驟以形成圖型之方法、(2)重複持續2次以上微影蝕刻步驟之方法等。

(1)之方法所進行之圖型之形成，例如可依以下順序予以實施。首先，準備層合基板與底層膜與硬遮罩所得之層合體。其次，於硬遮罩上設置光阻膜，將該光阻膜介由光遮罩進行選擇性曝光、顯影，以形成於複數、特定之位置配置有特定尺寸的光阻圖型之第一個光阻圖型。其次，將該第一個光阻圖型作為遮罩，進行硬遮罩之蝕刻之後，去除殘留的第一個光阻圖型。如此，製得轉印第一個光阻圖型的硬遮罩。其次，於該硬遮罩上塗佈光阻組成物，而填充於硬遮罩內之間隙而形成光阻膜。隨後，將該光阻膜介由具有不同圖型配置的光遮罩進行選擇性曝光、顯影，而形成第二光阻圖型。其次，將該第二光阻圖型作為遮罩對硬遮罩進行蝕刻之後，去除殘留的第二光阻圖型。如此，製得轉印有第一個光阻圖型及第二光阻圖型的硬遮罩。將此硬遮罩作為遮罩進行蝕刻，於底層膜上轉印硬遮罩之圖型結果，形成較所使用的光遮罩為更狹窄間距之圖型。

(2)之方法為，可列舉如，於支撐體上形成第一個光阻膜，將該第一個光阻膜進行圖型形成，以形成複數個光阻圖型(第一個光阻圖型)之後，於其上塗佈第二個光阻材料，填充於前述複數個光阻圖型間的間隙，而形成第二光阻膜，對該第二光阻膜進行圖型形成。

依該些之重複圖型形成(Patterning)製程，即使使用相同曝光波長之光源，或使用相同光阻組成物時，即可形成較一次微影蝕刻步驟所形成之情形(單次圖型形成)為更高解析度的光阻圖型。又，重複圖型形成製程，可使用現有的曝光裝置進行。

又，最近被提案的微影蝕刻技術，為一種使用正型負反轉的圖型形成方法，其特徵為包含，使用含有具有含持有經由酸而解離之酸不穩定基的結構之重複單位，且經由上述酸不穩定基的解離而形成對鹼顯影液為可溶的樹脂，與經由高能量線之曝光而產生酸之光酸產生劑或經由加熱而產生酸之熱酸產生劑，與有機溶劑的化學增幅正型光阻膜形成用組成物

製得正型圖型之步驟、使經由該步驟所得之正型圖型經曝光或加熱所得之酸或熱，而使該正型圖型中之上述樹脂的酸不穩定基解離而提高鹼溶解性，且使該樹脂於對鹼性濕式蝕刻液未失去溶解性之範圍形成交聯，對上述正型圖型使用反轉用膜形成用組成物以賦予其對有機溶劑之耐性的步驟、使用反轉用膜形成用組成物形成反轉用膜的步驟、使上述因交聯所形成之正型圖型經由鹼性濕式蝕刻液而溶解去除之步驟的方法(專利文獻2)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 特開2003-241385號公報

[專利文獻2] 特開2009-211036號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1] Proceedings of SPIE，第5754卷，第119-128頁(2005年)。

[非專利文獻2] Proceedings of SPIE，第5256卷，第985~994頁(2003年)。

[非專利文獻3] Proceedings of SPIE，第6153卷，第615301-1~19頁(2006年)。

於光阻膜上形成空間圖型或孔洞圖型之情形，與形成線路圖型或點狀圖型之情形相比較時，其於弱光射入強度下具有較強之圖型形成，於分別射入曝光部及未曝光部之光強度之反差亦較小。因此，會容易對於光阻圖型形成時之解析力或微影蝕刻寬容度(例如對曝光量之寬容度(EL寬容度)、對焦點深度之寬容度(DOF寬容度)、圖型形狀之垂直性等圖型形成能力產生限制，故於形成高解析光阻圖型時，則會有不易形成具有緻密間距的孔洞圖型之傾向。

可形成高解析光阻圖型之技術，例如可使用上述重複 圖型形成製程。但是，上述重複圖型形成製程中，(1)之方法因於基板上形成圖型，故至少需進行2次光阻膜之圖型形成(光阻膜之形成、曝光、顯影)，且對於其底層之硬遮罩的蝕刻也必須進行2次等，而會造成步驟數增多或藥液使用量增大，伴隨造成製造費用增加等問題。又，(2)之方法因適合使用於線路與空間圖型之形成，但並不適合獨立空間圖型(槽狀圖型)或孔洞圖型之形成。

又，專利文獻2所記載之圖型形成方法中，於製得正型圖型之後，必須預設使光酸產生劑產生酸的曝光步驟。又，使用熱酸產生劑的情形，於正型圖型(第一個光阻圖型)之形成中，因曝光後加熱而會使因熱酸產生劑所產生之酸的影響所造成之反差降低，而會有產生解析度降低、無法形成圖型等不利問題之疑慮。

因此，於空間圖型、孔洞圖型(特別是更緻密間距的孔洞圖型)等微細圖型，則尋求一種於可盡量減少步驟數的簡便方法下，且，可形成高解析度的新穎技術。

本發明為鑑於上述情事所提出者，而以一種適用於微細圖型形成之圖型形成方法為目的。

為解決上述問題，本發明採用以下之構成內容。

即，本發明之圖型形成方法，其特徵為具有，將經由曝光而降低對有機溶劑之溶解性的光阻組成物塗佈於支撐體上，形成第一個光阻膜，對該第一個光阻膜進行曝光，對該曝光後的第一個光阻膜，以使用含有有機溶劑之顯影 液的負型顯影進行圖型形成之方法，形成第一個光阻圖型之步驟(1)，與於形成前述第一個光阻圖型的前述支撐體上，塗佈含有不會溶解前述第一個光阻圖型的有機溶劑之圖型反轉用組成物，而形成圖型反轉用膜，使用鹼顯影液經由鹼顯影，於去除前述第一個光阻圖型過程中，使該圖型反轉用膜進行圖型形成，而形成圖型之步驟(2)。

本發明可提供一種適用於微細圖型之形成的圖型形成方法。

1‧‧‧支撐體

2‧‧‧第一個光阻膜

3‧‧‧光遮罩

6‧‧‧圖型反轉用膜

[圖1]為說明本發明之圖型形成方法中，步驟(1)之實施形態的概略步驟圖。

[圖2]為說明本發明之圖型形成方法中，步驟(2)之實施形態的概略步驟圖。

[實施發明之形態]

本說明書及本專利申請專利範圍中，「脂肪族」係定義為，對芳香族為相對性之概念，係指不具有芳香族性之基、化合物等之意者。

「烷基」，於無特別限定下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之 意義。

「伸烷基」，於無特別限定下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之二價飽和烴基者。

「鹵化烷基」係指，烷基中氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基中氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。

「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。

記載為「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH₂-)被二價之基所取代之情形等二者。

「曝光」為包含輻射線之全部照射之概念。

「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。

「丙烯酸酯」係指，丙烯酸(CH₂=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。

丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基(R^α0)為，氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。又，取代基(R^α0)為包含，被含有酯鍵結之取代基所取代的依康酸二酯，或取代基(R^α0)被羥烷基或該羥基經修飾後之基所取代的α羥基丙 烯酯(α-hydroxyacrylester)者。又，丙烯酸酯的α位之碳原子，於無特別限定下，係指丙烯酸之羰基所鍵結之碳原子之意。

以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代的丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦統稱為「(α取代)丙烯酸酯」。

「丙烯醯胺所衍生之結構單位」係指，丙烯醯胺之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。

丙烯醯胺中，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代亦可、丙烯醯胺的胺基之氫原子的一者或二者被取代基所取代亦可。又，丙烯醯胺的α位之碳原子，於無特別限定下，係指丙烯醯胺的羰基所鍵結之碳原子之意。

取代丙烯醯胺的α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基，可列舉如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基者(取代基(R^α0))為相同之內容等。

「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。

「羥基苯乙烯衍生物」係指，包含羥基苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物，可列舉如，α位的氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯中之羥基的氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的苯環，鍵結羥基以外之取代基者等。又，羥基苯 乙烯之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。

取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基，可列舉如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基者為相同之內容等。

「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。

「乙烯基安息香酸衍生物」係指，包含乙烯基安息香酸的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，可列舉如，α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的羧基中之氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環，鍵結羥基及羧基以外之取代基者等。又，乙烯基安息香酸之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。

「苯乙烯」係指，包含苯乙烯及苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之概念。

「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。

「苯乙烯衍生物」係包含，α位的氫原子可被取代基所取代之苯乙烯的苯環上，鍵結有羥基或羧基以外的取代 基所得者之概念。但，相當於羥基苯乙烯衍生物及乙烯基安息香酸衍生物者除外。

上述作為α位之取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。

又，作為α位之取代基之鹵化烷基，具體而言，可列舉如，上述「作為α位之取代基之烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

又，作為α位之取代基之羥烷基，具體而言，可列舉如，上述「作為α位之取代基之烷基」的氫原子中之一部份或全部被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基之數，以1~5為佳，以1為最佳。

(圖型形成方法)

本發明之圖型形成方法為具有，將經由曝光而降低對有機溶劑之溶解性的光阻組成物塗佈於支撐體上，形成第一個光阻膜，對該第一個光阻膜進行曝光，對該曝光後的第一個光阻膜，以使用含有有機溶劑之顯影液的負型顯影進行圖型形成，而形成第一個光阻圖型之步驟(1)，與形成前述第一個光阻圖型的前述支撐體上，塗佈含有 不會溶解前述第一個光阻圖型的有機溶劑之圖型反轉用組成物，而形成圖型反轉用膜，使用鹼顯影液經由鹼顯影，於去除前述第一個光阻圖型過程中，使該圖型反轉用膜進行圖型形成，而形成圖型之步驟(2)。

以下，本發明之圖型形成方法將參照圖式進行說明。但，本發明並不受該些內容所限定。

圖1~2為標示本發明之圖型形成方法的一實施形態例。

本實施形態中，步驟(1)為依圖1所示順序進行。

即，首先，如圖1(a)所示般，將經由曝光而降低對有機溶劑之溶解性的光阻組成物塗佈於支撐體1上，而形成第一個光阻膜2。

其次，將第一個光阻膜2，如圖1(b)所示般，介由形成特定圖型之光遮罩3進行曝光，進行曝光後燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))。如此，於第一個光阻膜2之中，被曝光之區域(曝光部2a)會降低對有機溶劑之溶解性，另一方面，未被曝光之區域(未曝光部2b)對於有機溶劑之溶解性則未有變化，或即使變化其變化量亦極小，而於曝光部2a與未曝光部2b之間，則會產生對有機溶劑之溶解速度差(溶解反差)。因此，使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行顯影時，可去除第一個光阻膜2的未曝光部2b，而殘留曝光部2a，其結果，如圖1(c)所示般，於支撐體1上，形成有由間隔配置的複數的曝光部2a所構成之圖型(第一個光阻圖型)。

其次，步驟(2)為依圖2所示順序進行。

步驟(2)中，首先，於形成由複數個曝光部2a所構成之圖型的支撐體1(圖2(a))上，塗佈含有不會溶解第一個光阻圖型的有機溶劑之圖型反轉用組成物，使其充填於複數個曝光部2a間之間隙，形成圖型反轉用膜6(圖2(b))。

其次，使用鹼顯影液進行顯影時，於去除第一個光阻圖型的同時，充填於曝光部2a間的圖型反轉用膜6未被去除而殘留。圖型反轉用膜6中，存在於曝光部2a上面之部份，因其厚度較薄，故於鹼顯影時可與曝光部2a同時被去除。其結果，如圖2(c)所示般，於第一個光阻圖型位置形成空間部6c，而形成反轉第一個光阻圖型之圖像而得之圖型(反轉圖型)。

以下，將對本實施形態中之步驟(1)及步驟(2)，作更詳細之說明。

[步驟(1)]

步驟(1)中，為將經由曝光而降低對有機溶劑之溶解性的光阻組成物塗佈於支撐體上，形成第一個光阻膜，對該第一個光阻膜進行曝光，對該曝光後的第一個光阻膜，以使用含有有機溶劑之顯影液的負型顯影進行圖型形成，而形成第一個光阻圖型。

第一個光阻圖型之形成，例如可依以下之方式進行。

首先，將經由曝光而降低對有機溶劑之溶解性的光阻組成物，使用旋轉塗佈器等以往公知之方法塗佈 於支撐體1上，例如於80~150℃之溫度條件下施以40~120秒鐘、較佳為施以50~90秒鐘之燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成第一個光阻膜2。

該光阻組成物之詳細內容將於後敘述。

第一個光阻膜2之厚度，較佳為50~500nm、更佳為50~450nm。第一個光阻膜2之厚度於此範圍內時，可以高解析度形成第一個光阻圖型。

其次，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型之光遮罩3(遮罩圖型)對第一個光阻膜2進行曝光，或不介由光遮罩3以電子線直接照射進行描繪等，進行選擇性曝光。

其後，例如於80~150℃之溫度條件下施以40~120秒鐘、較佳為施以50~90秒鐘之燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。

其次，對經前述選擇性曝光，及燒焙(PEB)處理後的第一個光阻膜2進行負型顯影。負型顯影，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。

本態樣之光阻圖型之形成方法中，經由負型顯影進行圖型形成所形成的第一個光阻圖型中，第一個光阻膜2的曝光部2a，特別是膜厚方向，即使產生光學強度較弱之區域的情形，也容易得到高解析度之圖型。

負型顯影之後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，以使用含有有機溶劑之洗滌液者為佳。此外，於負 型顯影或洗滌處理之後，附著於光阻圖型上的有機系顯影液或洗滌液可以超臨界流體進行去除處理亦可。

其次，於負型顯影或洗滌處理之後，進行乾燥。又，依各種情況之差異，可於上述負型顯影後進行燒焙處理(後燒焙)亦可。

進行上述操作時，可於支撐體1上，形成由複數個間隔配置之曝光部2a所構成之形成第一個光阻圖型。

支撐體1，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物，可列舉如，電子零件用之基板，或於其上形成有特定配線圖型者等。更具體而言，可列舉如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。

又，支撐體1，亦可使用於上述般之基板上，設有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，可列舉如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，可列舉如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中作為底層有機膜等之有機膜等。

其中，多層光阻法係指，於基板上，至少設置一層有機膜(底層有機膜)，與至少一層的光阻膜(上層光阻膜)，以形成於上層光阻膜之光阻圖型作為遮罩，進行底層有機膜之圖型形成(Patterning)之方法，而可形成高長徑比之圖型者。即，依多層光阻法時，因可以底層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而可進行高長徑比的微細圖型形成者。

多層光阻法中，基本上可區分為，具有上層光阻膜與底層有機膜等二層結構之方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與底層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層結構之方法(3層光阻法)。

無機系之膜，例如使用矽系材料等無機系抗反射膜組成物塗佈於基板上，經燒結等而形成。

有機系之膜，可列舉如，可將構成該膜之樹脂成份等溶解於有機溶劑所得之有機膜形成用材料使用旋轉塗佈器等塗佈於基板上，較佳於200~300℃，較佳為30~300秒鐘、更佳為60~180秒鐘之加熱條件進行燒焙處理而予形成。

曝光所使用之波長，並未有特別之限定，例如可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F₂準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。本態樣之圖型形成方法，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用具有高度有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用為特別有用。

曝光量，只要可降低第一個光阻膜2曝光部2a對有機系顯影液之溶解性者即可，通常，為使用第一個光阻膜2的最佳曝光量(Eop)。其中，「最佳曝光量」係指，對該光阻膜進行選擇性曝光，於特定之燒焙溫度下進行PEB處理，於顯影之際，可使光阻圖型依設計圖型尺寸般忠實地重現的曝光量之意。

光遮罩3，並未有特別之限定，其可利用公知之物，可列舉如，可使用遮光部之透過率為0%之二進制遮罩(Binary-Mask)，或遮光部之透過率為6%之半色調型相位位移遮罩(HT-Mask)。

該二進制遮罩，一般為使用於石英玻璃基板上，遮光部為形成鉻膜、氧化鉻膜等者。

該半色調型相位位移遮罩，一般為使用於石英玻璃基板上，遮光部為形成MoSi(鉬‧矽化物)膜、鉻膜、氧化鉻膜、氧氮化矽膜等者。

又，本實施形態中，為介由光遮罩3進行曝光，但本發明並不受其所限定，亦可不介由光遮罩3進行曝光、例如使用EB等進行描繪方式之選擇性曝光亦可。

第一個光阻膜2之曝光方法，可於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。

浸潤式曝光為，預先於第一個光阻膜2與曝光裝置的最下位置之透鏡之間，使其充滿具有較空氣之折射率為更大折射率的溶劑(浸潤媒體)，於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之方法。

浸潤媒體，以具有折射率較空氣之折射率為更大，且，較被曝光之光阻膜所具有的折射率為更小之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。

具有折射率較較空氣之折射率為更大，且，較前述光 阻膜之折射率為更小之溶劑，可列舉如，水、氟系惰性液體、矽系有機溶劑、烴系有機溶劑等。

氟系惰性液體之具體例，可列舉如，C₃HCl₂F₅、C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、C₅H₃F₇等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體具有上述範圍之沸點時，於曝光結束之後，以其可以簡便之方法去除浸潤時所使用的媒體，而為較佳。

氟系惰性液體，特別是以烷基的氫原子全部被氟原子所取代的全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉如，全氟烷醚化合物或全氟烷胺化合物等。

又，具體而言，前述全氟烷基醚化合物，可列舉如，全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷胺化合物，可列舉如，全氟三丁基胺(沸點174℃)等。

浸潤媒體，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為佳。

負型顯影所使用的含有有機系顯影液之有機溶劑，只要為可溶解光阻組成物之基材成份(曝光前之基材成份)者即可，其可由公知之有機溶劑中適當地選擇使用。具體而言，可列舉如，酮系有機溶劑、酯系有機溶劑、醇系有機溶劑、腈系有機溶劑、醯胺系有機溶劑、醚系有機溶劑等極性溶劑、烴系有機溶劑等。

本發明中，酮系有機溶劑，係指結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系有機溶劑為，結構中含有C- C(=O)-O-C之有機溶劑。

醇系有機溶劑為，結構中含有醇性羥基之有機溶劑，「醇性羥基」係指脂肪族烴基之碳原子所鍵結之羥基之意。腈系有機溶劑係指，結構中含有腈基之有機溶劑。醯胺系有機溶劑為，結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系有機溶劑為，結構中含有C-O-C之有機溶劑。

有機溶劑之中，也存在結構中含有多數種上述各種溶劑特徴的官能基之有機溶劑，該情形中，亦相當於含有該有機溶劑所具有的任一官能基的溶劑種類者。例如，二乙二醇單甲基醚，於上述分類之中，則可相當於醇系有機溶劑、醚系有機溶劑中之任一種。

烴系有機溶劑為，由可被鹵化之烴所構成，而不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

上述之中，負型顯影所使用的有機系顯影液，就容易取得高解析度之光阻圖型之觀點，以含有由酯系有機溶劑及酮系有機溶劑所成之群所選出之1種以上的有機溶劑者為佳，以含有酯系有機溶劑者為較佳。

酯系有機溶劑，可列舉如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單 乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。

上述之中，酯系有機溶劑，又以乙酸丁酯為佳。

酮系有機溶劑，可列舉如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇(carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。

酮系有機溶劑，又以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。

有機系顯影液中，必要時可添加公知之添加劑。該添加劑，可列舉如，界面活性劑等。界面活性劑中，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。

界面活性劑，又以非離子性之界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。

添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為較佳，以0.01~0.5質量%為更佳。

負型顯影之處理，可使用公知之顯影方法予以實施，例如將支撐體1浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸漬法)、將顯影液以表面張力覆蓋支撐體1表面後，靜置一定時間之方法(覆液法)、將顯影液對支撐體1表面進行噴霧之方法(噴霧法)、於依一定速度回轉之支撐體1上，由一定速度掃瞄中的顯影液塗出噴嘴持續塗佈出顯影液之方法(動態分配法)等。

負型顯影後之洗滌處理所使用的洗滌液所含有的有機溶劑，例如於前述被列舉作為有機系顯影液所使用的有機溶劑的有機溶劑中，不易溶解光阻圖型之溶劑中，適當地選擇使用。通常，可使用由烴系有機溶劑、酮系有機溶劑、酯系有機溶劑、醇系有機溶劑、醯胺系有機溶劑及醚系有機溶劑所選出之至少一種的溶劑。該些之中，又以由烴系有機溶劑、酮系有機溶劑、酯系有機溶 劑、醇系有機溶劑及醯胺系有機溶劑所選出之至少一種類為佳，以由酯系有機溶劑及酮系有機溶劑所選出之至少一種類為較佳，以酯系有機溶劑為特佳。

該些有機溶劑，可單獨使用任一種，或將2種以上混合使用亦可。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水混合使用。其中，於考慮顯影特性時，洗滌液中之水的添加量，相對於洗滌液全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。

洗滌液中，必要時可添加公知之添加劑。該添加劑，可列舉如，界面活性劑等。界面活性劑，例如與前述為相同之內容，又以非離子性界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。

添加界面活性劑之情形，其添加量相對於洗滌液全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為較佳，以0.01~0.5質量%為更佳。

使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗滌方法予以實施。該方法例如，於依一定速度回轉的支撐體1上，持續塗佈出洗滌液之方法(回轉塗佈法)、將支撐體1浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液對支撐體1表面進行噴霧之方法(噴霧法)等。

[步驟(2)]

步驟(2)為，將步驟(1)所得之形成有第一個光阻圖型的前述支撐體上，塗佈含有不會溶解前述第一個光阻圖型的有機溶劑之圖型反轉用組成物，而形成圖型反轉用膜，使用鹼顯影液經由鹼顯影，於去除前述第一個光阻圖型過程中，使該圖型反轉用膜進行圖型形成，而形成圖型。

例如，於形成有第一個光阻圖型的支撐體上1上，使用旋轉塗佈器等以往公知之方法塗佈圖型反轉用組成物，施以燒焙處理(PreBake)，使有機溶劑揮發後，形成充填複數個曝光部2a間之間隙的圖型反轉用膜6。

燒焙處理(PreBake)之溫度，可配合所使用之圖型反轉用組成物之組成內容適當調整即可，例如以60℃以上為佳，以80℃以上為較佳，以90~130℃為更佳。

燒焙時間以40~120秒鐘為佳，以60~90秒鐘為較佳。

本發明中，圖型反轉用膜6之膜厚t2(填充曝光部2a間之間隙的部份之膜厚的最小值)，可配合圖型反轉用膜6對鹼顯影液之溶解速度適當地調節即可。

欲使圖型反轉用膜6對鹼顯影液之溶解速度稍微加快之情形，以將圖型反轉用膜6之膜厚t2，設定為較曝光部2a之高度(第一個光阻圖型之膜厚t1)為更厚(t2>t1)者為佳。不欲使圖型反轉用膜6對鹼顯影液之溶解速度過快之情形，圖型反轉用膜6之膜厚t2，以設定與曝光部2a之高度為相同，或較其為薄者(t2≦t1)為佳。後者(t2≦t1)之 情形，覆蓋曝光部2a上面的圖型反轉用膜6u的厚度，為形成於步驟(2)之鹼顯影時容易去除之較薄程度。即，該圖型反轉用膜6u(形成於曝光部2a上之膜)，因膜厚較薄，故容易經由鹼顯影而消減膜。因此，可於鹼顯影時與曝光部2a同時被溶解去除。因此，可形成良好的反轉圖型。

若圖型反轉用膜6對鹼顯影液之溶解速度遅緩(或縮短顯影時間)而使圖型反轉用膜6過厚時，於步驟(2)之鹼顯影時將無法良好去除曝光部2a上面之圖型反轉用膜6u，相反地，若圖型反轉用膜6對鹼顯影液之溶解速度過快(或顯影時間較長)而使圖型反轉用膜6過薄時，於步驟(2)之鹼顯影時不僅曝光部2a，連圖型反轉用膜6也會全部被鹼顯影液所溶解去除，而會有無法形成良好的反轉圖型之疑慮。

形成圖型反轉用膜6時，「膜厚t2/膜厚t1」所表示之第一個光阻圖型之膜厚t1與圖型反轉用膜6之膜厚t2之比，以設定為以下所示者為佳。即，膜厚t2/膜厚t1=0.5~1.5為佳，以0.5~1.3為較佳，以0.55~1.25為更佳。

膜厚t2/膜厚t1設定於前述較佳範圍內形成圖型反轉用膜6時，使用鹼顯影液經由鹼顯影，於充分去除第一個光阻圖型的同時，圖型反轉用膜6容易形成具有所期待膜厚度之殘像。

以設定之膜厚t2之方式形成圖型反轉用膜6之過程 中，將圖型反轉用組成物塗佈於支撐體1之際，於考慮圖型反轉用組成物之黏度或溫度等，適當地控制支撐體1之回轉數即可。

其次，於形成圖型反轉用膜6之後，進行鹼顯影。如上所述般，經由適當調節圖型反轉用膜6對鹼顯影液之溶解速度與膜厚t2(或顯影時間)時，可於鹼顯影之後，於圖型反轉用膜6中，使存在於曝光部2a上面的部份(圖型反轉用膜6u)被去除(伴隨於此曝光部2a亦被去除)的同時，填充於曝光部2a間的圖型反轉用膜6並未被去除而以圖像方式殘留。其結果，如圖2(c)所示般，曝光部2a之位置形成空間部6c，而形成反轉第一個光阻圖型之圖像而得之圖型(反轉圖型)。

例如第一個光阻圖型為線路圖型之情形，與該線路圖型為相同位置上，可以反轉圖型方式形成與該線路圖型之尺寸(線路寬)幾乎將同尺寸(空間寬)之空間圖型。又，第一個光阻圖型為點狀圖型之情形，於與該點狀圖型為相同之位置上，可以反轉圖型之方式形成與該點狀圖型之尺寸(點狀直徑)幾乎相同尺寸(孔洞直徑)之孔洞圖型。

鹼顯影為使用鹼水溶液，例如使用濃度0.1~10質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，較佳為於20~30℃左右之溫度條件，顯影時間較佳為5~90秒鐘下進行。具體而言，圖型反轉用膜6，例如於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，較佳為進行10~30秒鐘顯影(浸漬、噴嘴塗佈等)之方式進行鹼顯影。

步驟(2)之鹼顯影中，圖型反轉用膜6對鹼顯影液之溶解速度，以1.0~3.5nm/s為佳，以1.0~3.0nm/s為較佳，以1.1~3.0nm/s為更佳。

該溶解速度為較佳下限值以上時，可形成適度之膜消減，如後所述般，形成於曝光部2a上之圖型反轉用膜6u於鹼顯影時可同時與曝光部2a一起被溶解去除，而容易形成具有良好解析度之反轉圖型。另一方面，該溶解速度為較佳上限值以下時，因鹼顯影液不會造成膜過度溶解，而容易於鹼顯影後形成具有特定形狀之圖型反轉用膜6。

該溶解速度，可以依後述基材成份(A”)之種類，或基材成份(A”)與其以外的成份(例如溶解抑制劑成份)組合等之方式予以控制。

本發明中「對鹼顯影液之溶解速度」，係指將圖型反轉用膜6，依與步驟(2)之鹼顯影相同般進行鹼顯影之際的溶解速度，例如依下述方法測定所得之值。

[對鹼顯影液之溶解速度的測定方法]

將圖型反轉用組成物使用旋轉塗佈器均勻地塗佈於矽基板等支撐體上，進行塗佈後燒焙(PAB)處理等而形成圖型反轉用膜，其次，對該圖型反轉用膜，進行上述鹼顯影，使用NanoSpec(Nanometrics公司製)求取當時的該圖型反轉用膜之溶解速度(單位時間的膜消減量、單位：nm/s)。

上述鹼顯影後，可使用純水等進行洗滌處 理。

又，上述鹼顯影後，可再進行燒焙處理(後燒焙)。

後燒焙(主要為以去除鹼顯影或洗滌處理後之水分為目的所進行者)之燒焙溫度，較佳為於120~160℃左右之條件進行，燒焙時間較佳為30~90秒鐘。

本實施形態中，第一個光阻圖型為形成線路圖型及/或點狀圖型，再以反轉圖型方式製得空間圖型及/或孔洞圖型。

依此方式形成反轉圖型的空間圖型或孔洞圖型，與以一次微影蝕刻步驟所直接形成之情形相比較時，顯示出優良之解析力或形狀、微影蝕刻寬容度(例如對曝光量之寬容度(EL寬容度)、對焦點深度之寬容度(DOF寬容度)、圖型形狀之垂直性等)者。

對於直接形成必須去除光阻膜的極小一部份、微細區域的空間圖型或孔洞圖型之情形，如上所述般，於弱光射入強度下將會增大圖型形成，而會大幅限制圖型形成能力。相對於此，本實施形態中之步驟(1)，因經由負型顯影而形成光阻圖型(負型光阻圖型)，故可以選擇性地溶解去除光學強度較弱之區域。因此，亦可良好地形成微細圖型。此外，本實施形態中之步驟(2)的形成反轉圖型之際的圖型形成能力，為依賴形成第一個光阻圖型(獨立線路圖型或點狀圖型、線路與空間圖型等)之際的圖型形成能力，故與直接形成空間圖型或孔洞圖型之情形相比較時，對於圖型形成能力之限制較少。因此，具有該步驟(1)與 步驟(2)的圖型形成方法時，可以高解析度，且良好形狀之方式形成較以往更微細的圖型(空間圖型、孔洞圖型(特別是具有更緻密間距的孔洞圖型)等)。

本實施形態之圖型形成方法中，經由塗佈步驟(2)之圖型反轉用組成物時，可於步驟(2)中，經由鹼顯影而去除第一個光阻圖型。因此，本實施形態之圖型形成方法，與重複圖型形成製程的第二次之圖型形成相比較時，因不須進行曝光及曝光後燒焙等二者，故可僅使用鹼顯影即可形成反轉圖型。因此，該圖型形成方法，與以往的重複圖型形成製程相比較時，可稱具有較少步驟數之簡便方法，而可提高產率。

又，該圖型形成方法中，步驟(1)所使用的光阻組成物，不需受限於必須使用如上所述的具有交聯形成能力等的特定光阻組成物(如專利文獻2之記載內容)，而可使用目前為止被使用的以往公知化學增幅型光阻組成物。又，圖型反轉用組成物，亦可使用目前為止被提案的樹脂組成物等。

本發明之圖型形成方法中，於步驟(1)中形成第一個光阻圖型之際，因可進行複數次曝光，故可形成各種形狀之圖型。又，以往為困難實施的大面積圖型之反轉，依本發明之圖型形成方法亦變為可實施者。

此外，本發明中，相對於以往必須進行二次通常之圖型形成(經由重複圖型形成)所形成的光阻圖型而沿，本發明中只要進行上述步驟(2)之操作即可。

如此，即可形成更狹窄間距的緻密圖型，或具有複雜形狀之圖型。

本發明中，於步驟(2)之後，將所形成之圖型作為遮罩使用，對支撐體1進行蝕刻。經由對支撐體1進行蝕刻之方法，可使用於製造半導體裝置等。

蝕刻方法，可利用公知之方法(乾蝕刻、濕式蝕刻)。例如有機膜(光阻圖型、有機系之抗反射膜等)之蝕刻，以乾蝕刻為佳。特別是以氧電漿蝕刻，或使用CF₄氣體或CHF₃氣體進行蝕刻為佳，其中又以氧電漿蝕刻為特佳。對基板或無機系抗反射膜之蝕刻，以使用鹵素氣體進行蝕刻為佳，以使用氟化碳系氣體進行蝕刻為較佳，特別是以使用CF₄氣體或CHF₃氣體進行蝕刻為佳。

<光阻組成物>

本發明之圖型形成方法所使用的光阻組成物，為經由曝光而降低對有機溶劑之溶解性者。

該光阻組成物，可列舉如，含有經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而降低對有機系顯影液所含的有機溶劑之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)者。

使用該光阻組成物形成光阻膜，對該光阻膜進行選擇性曝光時，該光阻膜之曝光部則會產生酸，經由該酸之作用而使(A)成份降低對有機系顯影液所含有機溶劑之溶解性的同時，該光阻膜之未曝光部的(A)成份，則對於有機系顯影液所含有的有機溶劑之溶解性並未有任何變化之狀 態，使曝光部與未曝光部之間對於該有機溶劑則產生出溶解性之差異。因此，該光阻膜使用有機系顯影液顯影時，該光阻膜的未曝光部將被溶解去除，而形成負型之光阻圖型。

該光阻組成物，為具有經由曝光而產生酸之酸發生能力者，其可為(A)成份經由曝光而產生酸者亦可、(A)成份以外之其他添加的添加劑成份經曝光而產生酸者亦可。

該光阻組成物，具體而言為，(1)可為含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者亦可；(2)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份者亦可；(3)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份者，且，尚含有(B)成份者亦可。

即，上述(2)及(3)之情形，(A)成份為，「經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用，而降低對有機系顯影液所含有的有機溶劑之溶解性的基材成份」。該情形，後述之(A1)成份以經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用，而降低對有機系顯影液所含有的有機溶劑之溶解性的高分子化合物為佳。該些高分子化合物，可使用具有經由曝光而產生酸之結構單位的樹脂。經由曝光而產生酸之結構單位，可使用公知之結構單位。

該光阻組成物，以上述(1)之情形者為佳。

≪(A)成份≫

本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，也容易形成奈米程度的光阻圖型。

作為基材成份使用的有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。

非聚合物，通常為使用分子量500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係指分子量為500以上、未達4000之非聚合物。

聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」或「高分子化合物」之情形，係指分子量為1000以上之聚合物。

聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。

該光阻組成物所使用的(A)成份，較佳使用含有「具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)的高分子化合物(以下，此高分子化合物亦稱為「(A1)成份」)」者，該(A1)成份也可同時與其他高分子化合物及/或低分子化合物合併使用。

‧(A1)成份

(A1)成份為，具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)之高分子化合物。

對使用含有該(A1)成份的光阻組成物所形成之光阻膜進行曝光之情形，結構單位(a1)中，經由酸之作用而使該結構中的至少一部份之鍵結形成開裂，而增大極性。因此，本態樣之光阻組成物，於顯影液為有機系顯影液之情形(溶劑顯影製程)中為形成負型，顯影液為鹼顯影液之情形(鹼顯影製程)中為形成正型。(A1)成份因於曝光前後其極性會產生變化，故使用(A1)成份時，不僅鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中，也可得到良好的顯影反差。

即，使用於溶劑顯影製程之情形，(A1)成份於曝光前對於有機系顯影液具有高度溶解性，經由曝光而產生酸時，受到該酸之作用而使極性增高，而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對有機系顯影液為可溶性轉變為難溶性的同時，未曝光部則仍為可溶性之未有變化之狀態，經由有機系顯影液顯影結果，對於曝光部與未曝光部之間可形成反差，而可形成負型光阻圖型。

結構單位(a1)：

結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位。

「酸分解性基」為，經由酸之作用，而使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結產生開裂而具有酸分解性之基。

具有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，可列舉如，經由酸之作用而分解而生成極性基之基等。

極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO₃H)等。該些之中，以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。

酸分解性基，更具體而言，可列舉如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含OH之極性基的氫原子被酸解離性基所保護之基)等。

此處，「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，而使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接的原子之間的鍵結產生開裂而具有酸解離性之基，或，(ii)經由酸之作用而使一部份鍵結產生開裂之後，再經由去碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之基、等二者之意。

構成酸分解性基之酸解離性基，其必須為極性較該酸解離性基因解離而生成之極性基為更低之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基產生解離之際，將會生成極性較該酸解離性基為更高之極性基，而增大極性。其結果將會增大(A1)成份全體之極性。經由極性之增大，相對地，對於顯影液之溶解性會產生變化，而於顯影液為有機系顯影液之情形中，將會降低溶解性。

酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基者。

上述極性基之中，作為保護羧基或羥基之酸解離性基，可列舉如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。

[式中，Ra’¹、Ra’²為氫原子或烷基，Ra’³為烴基，Ra’³，可與Ra’¹、Ra’²之任一者鍵結形成環]。

式(a1-r-1)中，Ra’¹、Ra’²之烷基，可列舉如，與上述α取代丙烯酸酯中所說明之作為可與α位之碳原子鍵結的取代基所列舉的烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。

Ra’³之烴基，以碳數1~20之烷基為佳，以碳數1~10之烷基為較佳；以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丁基等。

Ra’³為環狀烴基之情形，其可為脂肪族或芳香族皆可，或可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~8者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

為芳香族烴基之情形，所含之芳香環之具體例如，苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。

該芳香族烴基之具體例如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)；前述芳基中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

Ra’³，與Ra’¹、Ra’²之任一者鍵結形成環之情形，該環式基以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例，可列舉如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。

上述極性基中，保護羧基之酸解離性基，可 列舉如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基所列舉之內容(下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，以下，於簡便上，亦稱為「三級烷基酯型酸解離性基」)。

[式中，Ra’⁴~Ra’⁶分別表示烴基，Ra’⁵、Ra’⁶可互相鍵結形成環]。

Ra’⁴~Ra’⁶之烴基，例如與前述Ra’³為相同之內容等。

Ra’⁴，以碳數1~5之烷基為佳。Ra’⁵、Ra’⁶互相鍵結形成環之情形，可列舉如，下述通式(a1-r2-1)所表示之基等。

另一方面，Ra’⁴~Ra’⁶為不互相鍵結，而為獨立的烴基之情形，可列舉如，下述通式(a1-r2-2)所表示之基等。

[式中，Ra’¹⁰為碳數1~10之烷基，Ra’¹¹為與Ra’¹⁰所鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基。Ra’¹²~Ra’¹⁴各自獨立表示烴基]。

式(a1-r2-1)中，Ra’¹⁰之碳數1~10之烷基以式(a1-r-1)中Ra’³之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’¹¹所構成之脂肪族環式基，以列舉作為式(a1-r-1)中之Ra’³之環狀烷基之基為佳。

式(a1-r2-2)中，Ra’¹²及Ra’¹⁴，以各自獨立為碳數1~10之烷基為佳，以該烷基為式(a1-r-1)中Ra’³之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。

式(a1-r2-2)中，Ra’¹³為式(a1-r-1)中Ra’³之烴基所例示之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。

該些之中，又以Ra’³之環狀烷基所列舉之基為較佳。

前述式(a1-r2-1)所表示之基的具體例如以下所列舉之內容。以下之式中，「＊」表示鍵結鍵(以下相同)。

前述式(a1-r2-2)所表示之基的具體例如以下所列舉之內容。

又，上述極性基中，保護羥基之酸解離性基，可列舉如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「三級烷基氧羰基酸解離性基」)等。

[式中，Ra’⁷~Ra’⁹各自表示烷基]。

式(a1-r-3)中，Ra’⁷~Ra’⁹以碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~3之烷基為較佳。

又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。

結構單位(a1)，可列舉如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可的丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之至少一部份氫原子被前述含有酸分解性基之取代基所保護的結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之至少一部份氫原子被前述含有酸分解性基之取代基所保護的結構單位等。

結構單位(a1)，於上述之中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。

結構單位(a1)，以下述通式(a1-1)~(a1-3)之任一者所表示之結構單位為佳。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va¹為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結或醯胺鍵結的二價之烴基，n_a1為0~2之整數，Ra¹為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa¹為n_a2+1價之烴基，n_a2為1~3之整數。Ra²為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。Wa²為n_a3+1價之烴基，n_a3為1~3之整數，Va²為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結的二價之烴基，Ra³為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基]。

前述通式(a1-1)~(a1-3)中，R中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。

R中之碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基中氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易性觀點，以氫原子或甲基為最佳。

前述式(a1-1)中，Va¹為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結或醯胺鍵結的二價之烴基。

Va¹中之二價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。

Va¹中作為二價之烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。

該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或，結構中含有環之脂肪族烴基等。

前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。

直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH₂-]、伸乙基[-(CH₂)₂-]、伸三甲基[-(CH₂)₃-]、伸四甲基[-(CH₂)₄-]、伸五甲基[-(CH₂)₅-]等。

支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等之烷基伸甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等之烷基伸乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等之烷基伸三甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5的直鏈狀之烷基為佳。

前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末 端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基例如與前述為相同之內容等。

前述脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12為更佳。

前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

Va¹中作為二價烴基之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。

該芳香族烴基，以碳數為3~30者為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不含取代基中之碳數者。

芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉如，苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。

該芳香族烴基之具體例如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個 氫原子所得之基(芳基)中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

又，Va¹為，上述二價之烴基，可列舉如，介由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結或醯胺鍵結而鍵結者，或，烴鏈中具有該些鍵結者。

前述式(a1-1)中，n_a1為0~2之整數，較佳為0或1，更佳為0。

前述式(a1-2)中，Wa¹中之n_a2+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合所得之基等，具體而言，可列舉如，與上述式(a1-1)中之Va¹為相同之基等。

前述n_a2+1價，以二~四價為佳，以二或三價為較佳。

前述式(a1-3)中，Wa²中之n_a3+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列 舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合所得之基等，具體而言，可列舉如，與上述式(a1-1)中之Va¹為相同之基等。

前述n_a3+1價，以二~四價為佳，以二或三價為較佳。

前述式(a1-3)中，Va²例如與式(a1-1)中之Va¹為相同之基等。

前述式(a1-2)，特別是以下述通式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。

式(a1-2-01)中，Ra²為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。n_a2為1~3之整數，以1或2為佳，以1為較佳。c為0~3之整數，又以0或1為佳，以1為較佳。R與前述為相同之內容。

以下為上述式(a1-1)、(a1-2)所各別表示之結 構單位之具體例示。以下各式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

(A1)成份所具有之結構單位(a1)，可為1種或2種以上皆可。

(A1)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以20~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。結構單位(a1)之比例為下限值以上時，可使感度、解析度、LWR等微影蝕刻特性再向上提升。另一方面，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。

結構單位(a2)：

結構單位(a2)為，含有含內酯之環式基、含-SO₂-之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位。

結構單位(a2)之含內酯之環式基、含-SO₂-之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1)成份使用於光阻膜之形成時，就提高光阻膜對基板之密著性之觀點為有效者。

又，前述結構單位(a1)於其結構中含有含內酯之環式基、含-SO₂-之環式基或含碳酸酯之環式基之單位的情形，雖該結構單位亦相當於結構單位(a2)，但該些結構單位視為相當於結構單位(a1)，而不相當於結構單位(a2)者。

「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。

含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。

具體而言，可列舉如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基等。

[式中，Ra’²¹為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO₂-之環式基；A”為各自獨立之可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。

前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，可列舉如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基為含有氧原子或硫原子之情形，其具體例，可列舉如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂-、-S-CH₂-、-CH₂-S-CH₂-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。

前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’²¹中之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。

Ra’²¹中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。

該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如，前述Ra’²¹中之烷基所列舉之烷基與氧原子(-O-)連結所得之基等。

Ra’²¹中之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

Ra’²¹中之鹵化烷基，可列舉如，前述Ra’²¹中之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。

Ra’²¹中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”為任一者皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO₂-之環式基。

R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一者皆可，其碳數以1~15為佳。

R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。

R”為環狀烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4 ~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可列舉如，由可被氟原子或氟化烷基所取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，可列舉如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。

R”中之含內酯之環式基，例如與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基為相同之內容等。

R”中之含碳酸酯之環式基，與後述之含碳酸酯之環式基為相同之內容，具體而言，可列舉如，後述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基等。

R”中之含-SO₂-之環式基，與後述含-SO₂-之環式基相同，具體而言，可列舉如，後述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基等。

Ra’²¹中之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，可列舉如，前述Ra’²¹中之烷基的氫原子中之至少1個被羥基所取代之基等。

前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，可列舉如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基為含有氧原子或硫原子之情形，其具體例，可列舉如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如 -O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂-、-S-CH₂-、-CH₂-S-CH₂-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。

以下列舉通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基的具體例示。

「含-SO₂-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO₂-之環的環式基之意，具體而言為-SO₂-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部份之環式基。以其環骨架中含-SO₂-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO₂-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。

含-SO₂-之環式基，特別是其環骨架中含-O-SO₂-之環式基，即以含有-O-SO₂-中之-O-S-形成為環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環之環式基為佳。含-SO₂-之環式基，更具體而言，可列舉如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基等。

[式中，Ra’⁵¹為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO₂-之環式基；A”為各自獨立之可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為各自獨立之0~2之整數]。

前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”為相同之內容。Ra’⁵¹中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，例如與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’²¹為相同之內容。

以下列舉通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基的具體例示。式中之「Ac」為表示乙醯基。

含-SO₂-之環式基，於上述之中，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用前述化學式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)之任一者所表示之基所成之群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(r-sl-1-1)所表示之基為最佳。

「含碳酸酯之環式基」係指，該環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環作為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。

碳酸酯環含有環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。具體而言，可列舉如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基等。

[式中，Ra’^x31為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO₂-之環式基；A”為各自獨立之可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為各自獨立之0或1]。

前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中，A”與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”為相同之內容。

Ra’³¹中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’²¹之說明中所列舉者為相同之內容等。

以下列舉通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基的具體例示。

上述之中，又以含內酯之環式基或含-SO₂-之環式基為佳，該些之中，又以含內酯之環式基為較佳。具體而言，可列舉如，前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)或(a5-r-1)所表示之基為較佳，以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-13)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)之任一者所表示之基為佳。

結構單位(a2)，其中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。

該結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya²¹為單鍵或二價之鍵結基，La²¹為-O-、-CO-、-COO-或-OCO-，R’表示氫原子或甲基。但，La²¹為-O-之情形，Ya²¹不為-CO-。Ra²¹為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO₂-之環式基]。

Ya²¹之二價之鍵結基並未有特別之限定，又以可具有取代基之二價之烴基、含有雜原子之二價之鍵結基等為較佳之例示內容。

‧可具有取代基之二價之烴基

作為二價之鍵結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。

脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。

前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體而言，可列舉如，上述式(a1-1)中Va¹所例示之基等。

前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，氟原子、被氟原子所取代的碳數1~5之氟化烷基、羰基等。

含有環之脂肪族烴基中，環狀之脂肪族烴 基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。

作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

作為前述取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉如，前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

環狀之脂肪族烴基中，構成該環結構的碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-為佳。

作為二價之烴基之芳香族烴基，具體而言，可列舉如，上述式(a1-1)中Va¹所例示之基等。

前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代亦可。例如該芳香族烴基中之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。

作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉如，可取代前述環狀之脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基等。

‧含有雜原子之二價之鍵結基

含有雜原子之二價之鍵結基中之雜原子，係指碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。

Ya²¹為含有雜原子之二價之鍵結基之情形，該鍵結基中較佳者，可列舉如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-、通式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y²¹、-[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-或-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-所表示之基[式中，Y²¹及Y²²為各自獨立表示可具有取代基之二價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。

前述含雜原子之二價之鍵結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1~10者為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。

式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y²¹-、-[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-或-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-中，Y²¹及Y²²各自獨立表示可具有取代基之二價之烴基。該二價之烴基，例如與前述二價之鍵結基之說明所列舉之「可具 有取代基之二價之烴基」為相同之內容等。

Y²¹，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。

Y²²，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。

式-[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-所表示之基中，m’為0~3之整數，又以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-所表示之基，以式-Y²¹-C(=O)-O-Y²²-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH₂)_a’-C(=O)-O-(CH₂)_b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。

Ya²¹，以單鍵，或酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或該些之組合為佳。

前述式(a2-1)中，Ra²¹，為上述含內酯之環式基、含-SO₂-之環式基，或含碳酸酯之環式基，以含內酯之環式基、含-SO₂-之環式基為佳，以含內酯之環式基為特佳。

(A1)成份所具有之結構單位(a2)，可為1種或 2種以上皆可。

(A1)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。

結構單位(a2)之比例為下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a2)時所可達成之效果，另一方面，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀良好。

結構單位(a3)：

結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(但，相當於上述結構單位(a1)或結構單位(a2)之任一者除外)。

(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性、提升解析度等。

極性基，可列舉如，羥基、氰基、羧基、烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代的羥烷基等，特別是以羥基為佳。

脂肪族烴基，可列舉如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基或多環式基皆可，可列舉如，可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之內容中適當地選擇使用。該環式基，以多環式基 為佳，以碳數7~30者為較佳。

其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基的氫原子之一部份被氟原子所取代的羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上氫原子所得之基等例示。具體而言，可列舉如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基，就工業上而言為較佳。

結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基之單位時，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。

結構單位(a3)，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。

結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥基乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，可列舉如，下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之內容。

[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]。

式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。

j以1為佳，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為特佳。

式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基的5位或6位者為佳。

式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些中，以丙烯酸的羧基末端上，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。

(A1)成份所具有之結構單位(a3)，可為1種亦 可、2種以上亦可。

(A1)成份具有結構單位(a3)之情形，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位的合計，以1~40莫耳%為佳，以2~30莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳，以10~20莫耳%為特佳。

結構單位(a3)之比例於較佳之下限值以上時，於光阻圖型之形成中，可使解析度再向上提升。另一方面，於較佳上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。

結構單位(a4)：

結構單位(a4)為含有非酸解離性之脂肪族環式基的結構單位。

(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高(A)成份之疏水性。

疏水性之提高，特別是於溶劑顯影製程之情形(本發明中為步驟(1)之負型顯影之際)，期待可提高解析度、光阻圖型形狀等。

結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」，係於經由曝光而由該光阻組成物中產生酸之際(例如，由後述(B)成份產生酸之際)，即使受到該酸之作用也不會解離，而以原狀殘留於於該結構單位中之環式基。

結構單位(a4)，例如以含有非酸解離性之脂肪族環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，例如可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF 準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用的以往已知之多數成份。

特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點，而為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。

結構單位(a4)，具體而言，可列舉如，下述通式(a4-1)~(a4-7)所各別表示之結構單位等例示。

[式中，R^α與前述為相同之內容]。

(A1)成份所具有之結構單位(a4)，可為1種或2種以上皆可。

(A1)成份具有結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位的合計，以1~40莫耳%為佳，以5~20莫耳%為較佳。

結構單位(a4)之比例於較佳之下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a4)所可達到之效果，另一方面，於較佳上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。

本態樣之光阻組成物中，(A)成份以含有具有結構單位(a1)的高分子化合物(A1)者為佳。該(A1)成份之具體例，可例如，結構單位(a1)與結構單位(a2)之重複結構所形成之高分子化合物、結構單位(a1)與結構單位(a3)之重複結構所形成之高分子化合物、結構單位(a1)與結構單位(a2)與結構單位(a3)之重複結構所形成之高分子化合物等。

(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。

(A1)成份之Mw為此範圍之較佳上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之較佳下限值以上時，可使光阻圖型之截面形狀良好。

(A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，又以1.0~5.0為佳，以1.0~4.0為較佳，以1.0~3.0為最佳。又，Mn表示數平均分子量。

(A1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。

(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，特別是可提高圖型之解析度，而更容易確保曝光寬容度(EL寬容度)或焦點景深寬度(DOF)特性等製 程寬容度。

本態樣之光阻組成物中，(A)成份可併用不相當於前述(A1)成份之受到酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。

(A2)成份並未有特別之限定，其可由作為化學增幅型光阻組成物用的基材成份之以往已知之多數成份(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等基礎樹脂)中任意地選擇使用即可。(A2)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。

本態樣之光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。

本態樣之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作調整即可。

≪其他之成份≫

本態樣之光阻組成物，除上述(A)成份以外，可再含有該(A)成份以外的其他之成份。其他之成份，例如以下所示之(B)成份、(D)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。

‧(B)成份：酸產生劑成份

本態樣之光阻組成物，除(A)成份以外，可再含有酸產生劑成份(以下，亦稱為「(B)成份」)。

(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被 提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。

該些酸產生劑，可列舉如，錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、多(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。

鎓鹽系酸產生劑，可列舉如，可使用下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。

[式中，R¹⁰¹、R¹⁰⁴~R¹⁰⁸為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R¹⁰⁴、R¹⁰⁵可相互鍵結形成環。

R¹⁰²為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y¹⁰¹為單鍵或含有氧原子之二價之鍵結基。V¹⁰¹~V¹⁰³為各自獨立之單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L¹⁰¹~L¹⁰²為各自獨立之單 鍵或氧原子。L¹⁰³~L¹⁰⁵為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO₂-。m為各自獨立之1以上之整數，且M’^m+為各自獨立之m價之鎓陽離子]。

{陰離子部} ‧‧(b-1)成份之陰離子部

式(b-1)中，R¹⁰¹為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。

可具有取代基之環式基：該環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。又，脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。

R¹⁰¹中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不含取代基中之碳數者。

R¹⁰¹中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉如，苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯基，或構成該些芳香環之碳原子的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。

R¹⁰¹中之芳香族烴基之具體例如，由前述芳香環去除1個氫原子所得之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述 芳香環的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

R¹⁰¹中之環狀之脂肪族烴基，可列舉如，結構中含有環之脂肪族烴基等。

該結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。

前述脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12為更佳。

前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~30者為佳。其中，該多環鏈烷又以具有金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系之多環式骨架的多環鏈烷；具有具膽固醇骨架之環式基等縮合環系的多環式骨架之多環鏈烷為較佳。

本說明書中，「膽固醇骨架」係指，由3個六員環及1個五員環連結所得之下述化學式所示骨架(st)之意。

其中，R¹⁰¹中之環狀之脂肪族烴基，又以由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為較佳，以金剛烷基、降莰基為特佳，以金剛烷基為最佳。

可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。

直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH₂-]、伸乙基[-(CH₂)₂-]、伸三甲基[-(CH₂)₃-]、伸四甲基[-(CH₂)₄-]、伸五甲基[-(CH₂)₅-]等。

支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等之烷基伸甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等之烷基伸乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等之烷基伸三甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等之烷基伸 四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5的直鏈狀之烷基為佳。

又，R¹⁰¹中之環狀之烴基，可含有雜環等雜原子。具體而言，可列舉如，前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO₂-之多環式基、其他以下所列舉之雜環式基。

R¹⁰¹中之環式基的取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。

作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

作為取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原 子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

作為取代基之鹵化烷基，以碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

作為取代基之羰基，為取代構成環狀之烴基的伸甲基(-CH₂-)之基。

可具有取代基之鏈狀之烷基：R¹⁰¹之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。

直鏈狀之烷基，其碳數以1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

支鏈狀之烷基，以碳數為3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，可列舉如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

可具有取代基之鏈狀之烯基：R¹⁰¹之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更 佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，例如，1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

鏈狀之烯基，於上述之中又以直鏈狀之烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。

R¹⁰¹之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，可列舉如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R¹⁰¹中之環式基等。

其中，R¹⁰¹又以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，可列舉如，苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；以前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO₂-之環式基等為佳。

式(b-1)中，Y¹⁰¹為單鍵或含有氧原子之二價之鍵結基。

Y¹⁰¹為含有氧原子之二價之鍵結基之情形，該Y¹⁰¹可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如，碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。

含有氧原子之二價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系之含有氧原子之鍵結基；該非烴系之含有氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再 鍵結磺醯基(-SO₂-)亦可。該含有氧原子之二價之鍵結基，例如，下述通式(y-al-1)~(y-al-7)所各別表示之鍵結基等。

[式中，V’¹⁰¹為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’¹⁰²為碳數1~30之二價之飽和烴基]。

V’¹⁰²中之二價之飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳，以碳數1~10之伸烷基為較佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳。

V’¹⁰¹及V’¹⁰²中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。

V’¹⁰¹及V’¹⁰²中之伸烷基，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH₂-]；-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂- 等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-]等。

又，V’¹⁰¹或V’¹⁰²中之前述伸烷基中的一部份之伸甲基，可被碳數5~10之二價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以前述式(a1-r-1)中之Ra’³的環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)再去除1個氫原子所得之二價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。

Y¹⁰¹，以含有酯鍵結之二價之鍵結基，或含有醚鍵結之二價之鍵結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所各別表示之鍵結基為較佳。

式(b-1)中，V¹⁰¹為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V¹⁰¹中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。V¹⁰¹中之氟化伸烷基，可列舉如，V¹⁰¹中之伸烷基中氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。其中，V¹⁰¹以單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。

式(b-1)中，R¹⁰²為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R¹⁰²以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。

(b-1)成份之陰離子部之具體例，例如，Y¹⁰¹為單鍵之情形，可列舉如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y¹⁰¹為含有氧原子之二價之鍵結基之情形，可列舉如，下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子等。

[式中，R”¹⁰¹為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所各別表示之基，或可具有取代基之鏈狀之烷基；R”¹⁰²為可具有取代基之脂肪族環式基、前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO₂-之環式基；R”¹⁰³為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；v”為各自獨立之0~3之整數，q”為各自獨立之1~20之整數，t”為各自獨立之1~3之整數，n”為各自獨立之0或1]。

R”¹⁰¹、R”¹⁰²及R”¹⁰³之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R¹⁰¹中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，與可取代R¹⁰¹中之環狀之脂肪族烴基的取代基為相同之內容等。

R”¹⁰³中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R¹⁰¹中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，與可取代R¹⁰¹中之該芳香族烴基的取代基為相同之內容等。

R”¹⁰¹中之可具有取代基之鏈狀之烷基，以前述R¹⁰¹中之鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”¹⁰³中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R¹⁰¹中之鏈狀之烯基所例示之基為佳。

‧‧(b-2)成份之陰離子部

式(b-2)中，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵為，各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之內容等。但，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵可相互鍵結形成環。

R¹⁰⁴、R¹⁰⁵，以可具有取代基之鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。

該鏈狀之烷基之碳數，以1~10為佳，較佳為碳數1~7、更佳為碳數1~3。R¹⁰⁴、R¹⁰⁵之鏈狀烷基之碳數，於上述碳數之範圍內中，就對光阻用溶劑也具有優良溶解 性等理由，以越小越好。又，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵之鏈狀烷基中，被氟原子所取代之氫原子數越多時，表示其酸之強度越強，又，以其可提高200nm以下之高能量光線或電子線之透明性等，而為較佳。

前述鏈狀烷基中之氟原子的比例，即氟化率，較佳為70~100%、更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代的全氟烷基。

式(b-2)中，V¹⁰²、V¹⁰³為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中之V¹⁰¹為相同之內容等。

式(b-2)中，L¹⁰¹、L¹⁰²為各自獨立之單鍵或氧原子。

‧‧(b-3)成份之陰離子部

式(b-3)中，R¹⁰⁶~R¹⁰⁸為，各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之內容等。

L¹⁰³~L¹⁰⁵為，各自獨立之單鍵、-CO-或-SO₂-。

{陽離子部}

式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上之整數，M’^m+為m價之鎓陽離子，以鋶陽離子、錪陽離子為較佳之列舉內容，又以下述通式(ca-1)~(ca-4)所各別表示之有機陽離子為特佳。

[式中，R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹¹~R²¹²表示，各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R²⁰¹~R²⁰³、R²⁰⁶~R²⁰⁷、R²¹¹~R²¹²，其可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。R²⁰⁸~R²⁰⁹表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，R²¹⁰為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO₂-之環式基，L²⁰¹表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y²⁰¹表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W²⁰¹表示(x+1)價之鍵結基]。

R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹¹~R²¹²中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代的芳基等，又以苯基、萘基為佳。

R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹¹~R²¹²中之烷基為鏈狀或環狀之烷基，且以碳數1~30者為佳。

R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹¹~R²¹²中之烯基，其碳數以2~10為佳。

R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹⁰~R²¹²所可具有之取代基，可列舉如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所各別表示之基等。

[式中，R’²⁰¹為各自獨立之、氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。

R’²⁰¹之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除與前述式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之內容等以外，又例如，與可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基所列舉之前述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。

R²⁰¹~R²⁰³、R²⁰⁶~R²⁰⁷、R²¹¹~R²¹²為相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，其可介有硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO₂-、-SO₃-、-COO-、-CONH-或-N(R_N)-(該R_N為碳數1~5之烷基)等官能基予以鍵結。所形成之環中，就式中之硫原子 為包含於該環骨架的1個之環時，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環之具體例，可列舉如，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫環、氧硫環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。

R²⁰⁸~R²⁰⁹表示，各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基之情形，其可相互鍵結形成環。

R²¹⁰為，可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO₂-之環式基。

R²¹⁰中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代的芳基等，又以苯基、萘基為佳。

R²¹⁰中之烷基為，鏈狀或環狀之烷基，且以碳數1~30者為佳。

R²¹⁰中之烯基，其碳數以2~10為佳。

R²¹⁰中，可具有取代基之含-SO₂-之環式基，可列舉如，與前述「含-SO₂-之環式基」為相同之內容等，其中，又以通式(a5-r-1)所表示之基為佳。

Y²⁰¹表示，各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基。

Y²⁰¹中之伸芳基，可列舉如，由前述式(b-1)中之R¹⁰¹中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子所得之基 等。

Y²⁰¹中之伸烷基、伸烯基，可列舉如，由前述式(b-1)中之R¹⁰¹中之鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示之基去除1個氫原子所得之基等。

前述式(ca-4)中，x為1或2。

W²⁰¹為(x+1)價，即二價或三價之鍵結基。

W²⁰¹中之二價之鍵結基，以可具有取代基之二價之烴基為佳，可列舉如，前述通式(a2-1)中之Ya²¹為相同之可具有取代基之二價之烴基等例示。W²⁰¹中之二價之鍵結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端與2個羰基組合所得之基為佳。伸芳基，可列舉如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。

W²⁰¹中之三價之鍵結基，可列舉如，由前述W²⁰¹中之二價之鍵結基去除1個氫原子所得之基、於前述二價之鍵結基再鍵結前述二價之鍵結基所得之基等。W²⁰¹中之三價之鍵結基，可列舉如，以伸芳基鍵結2個羰基所得之基為佳。

前述式(ca-1)所表示之較佳陽離子之具體例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所各別表示之陽離子等。

[式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。

[式中，R”²⁰¹為氫原子或取代基，該取代基與前述R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹⁰~R²¹²所可具有之取代基所列舉的內容為相同之內容]。

前述式(ca-2)所表示之較佳陽離子之具體例如，二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。

前述式(ca-3)所表示之較佳陽離子之具體例如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所各別表示之陽離子。

前述式(ca-4)所表示之較佳陽離子之具體例如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所各別表示之陽離子等。

上述之中，陽離子部[(M’^m+)_1/m]又以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳，以式(ca-1-1)~(ca-1-67)所各別表示之陽離子為較佳。

(B)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑亦可、將2種以上組合使用亦可。

光阻組成物含有(B)成份之情形，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~ 50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。

(B)成份之含量於上述範圍內時，可充分進行圖型形成。又，以於光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，可容易得到均勻之溶液、作為光阻組成物時具有良好之保存安定性等，而為較佳。

‧(D)成份：酸擴散控制劑成份

本態樣之光阻組成物，除(A)成份以外，或，(A)成份及(B)成份以外，可再含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。

(D)成份，於光阻組成物中，為具有可捕集因曝光而產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。

(D)成份，可為經由曝光而分解、失去酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)，或不相當於該(D1)成份之含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)亦可。

‧‧(D1)成份

含有(D1)成份之光阻組成物，於形成光阻圖型之際，可提高曝光部與未曝光部之反差。

(D1)成份，只要為經由曝光而分解、失去酸擴散控制性之成份時，並未有特別之限定，下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1- 3)所表示之化合物(以下亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出之1種以上之化合物為佳。

(d1-1)~(d1-3)成份，於光阻膜之曝光部中，並不具有作為因分解而失去酸擴散控制性(鹼性)之抑制劑的作用，於未曝光部中則具有作為抑制劑之作用。

[式中，Rd¹~Rd⁴為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。但，式(d1-2)中之Rd²中，S原子所鄰接之碳原子為未鍵結氟原子者。Yd¹為單鍵或二價之鍵結基。m為各自獨立之1以上之整數，M^m+為各自獨立之m價之有機陽離子]。

{(d1-1)成份} ‧‧‧陰離子部

式(d1-1)中，Rd¹為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其各別與前述式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之內容等。

該些之中，Rd¹，以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基為佳。該些之基所可具有之取代基，可列舉如，羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些之組合等。含有作為取代基之醚鍵結或酯鍵結之情形，亦可介有伸烷基，此情形之取代基，又以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所各別表示之鍵結基為佳。

前述芳香族烴基，以苯基或萘基為較佳。

前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。

前述鏈狀之烷基，以碳數為1~10者為佳，以具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基等。

前述鏈狀之烷基為具有作為取代基之氟原子或氟化烷基的氟化烷基之情形，氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基，可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如氧原子、硫原子、氮原子等。

Rd¹，以構成直鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子 被氟原子所取代之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代的氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為特佳。

以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。

‧‧‧陽離子部

式(d1-1)中，M^m+為m價之有機陽離子。

M^m+之有機陽離子，以與前述通式(ca-1)~(ca-4)所各別表示之陽離子為相同之內容為較佳之列舉內容，又以前述通式(ca-1)所表示之陽離子為較佳，以前述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所各別表示之陽離子為更佳。 (d1-1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。

{(d1-2)成份} ‧‧‧陰離子部

式(d1-2)中，Rd²，可列舉如，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其係與前述式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之內容等。

但，Rd²中，S原子所鄰接之碳原子上為不鍵結氟原子(不被氟所取代)者。如此，(d1-2)成份之陰離子可形成適當之弱酸陰離子，而可提高(D)成份之抑制能力。

Rd²，以可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基為佳。鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以3~10為較佳。脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)；又以由樟腦烷等去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。

Rd²之烴基可具有取代基，該取代基，可列舉如，與前述式(d1-1)之Rd¹中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式 基、鏈狀之烷基)所可具有之取代基為相同之內容等。

以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。

‧‧‧陽離子部

式(d1-2)中，M^m+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之M^m+為相同之內容。 (d1-2)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。

{(d1-3)成份} ‧‧‧陰離子部

式(d1-3)中，Rd³為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉如，與前述式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之內容等，又以含有氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中又以氟化烷基為佳，以與前述Rd¹之氟化烷基為相同之內容為較佳。

式(d1-3)中，Rd⁴，為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其例如與前述式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之內容等。

其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。

Rd⁴中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd⁴之烷基中之一部份氫原子可被羥基、氰基等所取代亦可。

Rd⁴中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，可列舉如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。

Rd⁴中之烯基，可列舉如，與上述式(b-1)中之 R¹⁰¹為相同之內容等，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基所可再具有之取代基，其可具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。

Rd⁴中之環式基，例如與上述式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之內容，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd⁴為脂環式基之情形，光阻組成物可良好地溶解於有機溶劑之中，而可形成良好的微影蝕刻特性。又，Rd⁴為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，該光阻組成物具有優良的光吸收效率，而顯示出良好的感度或微影蝕刻特性。

式(d1-3)中，Yd¹為單鍵或二價之鍵結基。

Yd¹中之二價之鍵結基，並未有特別之限定，但可列舉如，可具有取代基之二價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子之二價之鍵結基等。該些分別與前述式(a2-1)中之Ya²¹之二價之鍵結基之說明中所列舉之可具有取代基之二價之烴基、含有雜原子之二價之鍵結基為相同之內容等。

Yd¹，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。

以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例 示。

‧‧‧陽離子部

式(d1-3)中，M^m+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之M^m+為相同之內容。

(d1-3)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。

(D1)成份可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種、將2種以上組合使用亦可。

光阻組成物含有(D1)成份之情形，(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以 0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份為更佳。

(D1)成份之含量為佳下限值以上時，特別是容易得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良之產率。

(D1)成份之製造方法：

前述(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，可使用公知之方法予以製造。

又，(d1-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，可列舉如，可依與US2012-0149916號公報所記載方法為相同方法予以製造。

‧‧(D2)成份

酸擴散控制劑成份，可含有不相當於上述(D1)成份之含氮有機化合物成份(以下，亦稱為「(D2)成份」)。

(D2)成份，只要為具有作為酸擴散控制劑者，且，不相當於(D1)成份者時，並未有特別之限定，其可由公知成份中任意選擇使用。其中，又以脂肪族胺為佳，該些之中，特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為較佳。

脂肪族胺係指，具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1~12為佳。

脂肪族胺，可列舉如，氨NH₃之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。

烷基胺及烷醇胺之具體例，可列舉如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。

環式胺，例如，含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。

脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉如，哌啶、哌等。

脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，可列舉如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。

其他之脂肪族胺，可列舉如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基] 胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。

又，(D2)成份，可使用芳香族胺。

芳香族胺，可列舉如，4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯等。

(D2)成份，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。

光阻組成物含有(D2)成份之情形，(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。於上述範圍時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。

‧(E)成份：由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種之化合物

本態樣之光阻組成物中，就防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。

有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為較佳者。

磷之含氧酸，可列舉如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中特別是以膦酸為佳。

磷之含氧酸的衍生物，可列舉如，上述含氧酸之氫原 子被烴基所取代之酯等，前述烴基，可列舉如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。

磷酸之衍生物，可列舉如，磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。

膦酸之衍生物，可列舉如，膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、膦酸苯基酯、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸酯等。

次膦酸之衍生物，可列舉如，次膦酸酯或苯基次膦酸等。

(E)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。

光阻組成物含有(E)成份之情形，(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。

‧(F)成份：氟添加劑成份

本態樣之光阻組成物，就賦予光阻膜撥水性之目的，亦可含有氟添加劑成份(以下，亦稱為「(F)成份」)。

(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。

(F)成份，更具體而言，可列舉如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物等。前述聚合物，可為僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所形成之聚合物(均 聚物)；以該結構單位(f1)與前述結構單位(a1)之共聚物；該結構單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物，為佳。其中，可與該結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。

[式中，R與前述為相同之內容，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³可為相同亦可、相異亦可。nf¹為1~5之整數，Rf¹⁰¹為含有氟原子之有機基]。

式(f1-1)中，α位之碳原子所鍵結之R，與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。

式(f1-1)中，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf¹⁰²及Rf¹⁰³之碳數1~5之烷基，例如與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為 佳。Rf¹⁰²及Rf¹⁰³之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，可列舉如，碳數1~5之烷基之氫原子中的一部份或全部，被鹵素原子所取代之基等。

該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³，又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。

式(f1-1)中，nf¹為1~5之整數，1~3之整數為佳，以1或2為較佳。

式(f1-1)中，Rf¹⁰¹為含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。

含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數為1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。

又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之25%以上的氫原子被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，以60%以上被氟化，以其可提高浸潤式曝光時光阻膜之疏水性，而為特佳。

其中，Rf¹⁰¹，以碳數1~5之氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH₂-CF₃、-CH₂-CF₂-CF₃、-CH(CF₃)₂、-CH₂-CH₂-CF₃、-CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃為特佳。

(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於此範 圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻用溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可使光阻圖型截面形狀良好。

(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。

(F)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。

光阻組成物含有(F)成份之情形，(F)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5~10質量份之比例。

本態樣之光阻組成物中，可再配合所期待之目的，可適當地添加含有具有混和性之添加劑、例如改良光阻膜之性能所附加之樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。

‧(S)成份：有機溶劑成份

本態樣之光阻組成物，為將光阻材料溶解於有機溶劑成份(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式製造。

(S)成份，只要為可溶解所使用之各成份、形成均勻溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型光阻組成物之溶劑所公知的成份中，任意地選擇使用。

例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二 丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或具有前述酯鍵結的化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結的化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚醚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。

(S)成份可單獨使用亦可、以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。

其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。

又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後作適當決定即可，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2之範圍內為佳。

更具體而言，可列舉如，於添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳 為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2、又更佳為3：7~7：3。此外，PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦佳。

又，(S)成份，其他內容，可列舉如，由PGMEA及EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯的混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例以前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。

(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可依塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚作適當之設定。例如，光阻組成物之固體成份濃度，可配合膜厚作適當之設定。例如，可於光阻組成物之固體成份濃度為1~20質量%、更佳為於2~15質量%之範圍內的方式使用(S)成份。

<圖型反轉用組成物>

本發明之圖型形成方法所使用的圖型反轉用組成物，為含有不會溶解第一個光阻圖型之有機溶劑(以下，亦稱為「(S’)成份」)，其為含有構成圖型反轉用膜之基材成份(A”)(以下，亦稱為「(A”)成份」)。

此外，該圖型反轉用組成物，較佳為，例如於步驟(2)中，對鹼顯影液具有適當之溶解速度(較佳為依上述[對鹼顯影液之溶解速度的測定方法]所測得之對鹼顯影液之溶解速度為1.0~3.5nm/s)而可形成圖型反轉用膜者等。

圖型反轉用組成物含有(S’)成份時，於塗佈圖型反轉用組成物之際，圖型反轉用組成物中之有機溶劑可 抑制第一個光阻圖型之溶解，防止第一個光阻圖型形狀之惡化或消失、而於第一個光阻圖型與圖型反轉用膜之界面產生混合狀態等。

≪(S’)成份≫

(S’)成份為，不會溶解第一個光阻圖型之有機溶劑。

(S’)成份中之「不會溶解第一個光阻圖型」係指，於支撐體上塗佈光阻組成物，經乾燥後，於23℃條件下，形成膜厚0.2μm之光阻膜，並將其浸漬於有機溶劑時，即使經過60分鐘之後，該光阻膜也不會消失或使膜厚產生顯著變動(較佳為，不使該光阻膜之膜厚為0.16μm以下)之意。

(S’)成份，只要不會溶解第一個光阻圖型，且，可溶解添加於圖型反轉用組成物之成份者即可。其中，就支撐體上之塗佈性、樹脂成份等添加於圖型反轉用組成物之成份的溶解性之觀點，以使用醇系有機溶劑、酯系有機溶劑為佳，以酯系有機溶劑為較佳。

其中，「酯系有機溶劑」係指，結構中含有C-C(=O)-O-C之化合物。「醇系有機溶劑」係指，結構中含有醇性羥基之有機溶劑，該脂肪族烴之至少1個氫原子被羥基所取代的化合物，且常溫、常壓下為液體之化合物之意。構成前述脂肪族烴之主鏈的結構，可為鏈狀結構亦可、環狀結構亦可、該鏈狀結構中具有環狀結構亦可，又，該鏈狀結構中含有醚鍵結者亦可。

酯系有機溶劑，與上述有機系顯影液所含有之有機溶劑的說明中，作為酯系有機溶劑所例示之內容為相同之內容者，該些之中，又以乙酸丁酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯為佳。

醇系有機溶劑，以單元醇、二元醇、二元醇之衍生物等為佳。

單元醇，可依碳數而有所不同，一般又以一級或二級之單元醇為佳，其中又以一級之單元醇為最佳。

此處所稱之單元醇係指，僅由碳原子及氫原子所構成之烴化合物的一個氫原子被羥基所取代的化合物之意，不包含有二價以上的多元醇之衍生物。該烴化合物，可為鏈狀結構者亦可、具有環狀結構者亦可。

二元醇係指，前述烴化合物的2個氫原子被羥基所取代的化合物之意，並不包含三價以上的多元醇之衍生物。

二元醇之衍生物，可列舉如，二元醇的1個羥基被取代基(烷氧基、烷氧基烷基氧基等)所取代的化合物等。

醇系有機溶劑之沸點(常壓下)，以80~250℃為佳，以90~220℃為更佳，以100~200℃時，就塗佈性、保存時組成物之安定性，及燒焙溫度之觀點而為最佳。

該醇系有機溶劑之具體例如，具有鏈狀結構者為，丙二醇(PG)；1-丁氧基-2-丙醇(PGB)、n-己醇、2-庚醇、3-庚醇、1-庚醇、5-甲基-1-己醇、6-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-乙基-1-己醇、2-(2-丁氧基乙 氧基)乙醇、n-戊基醇、s-戊基醇、t-戊基醇、異戊基醇、異丁醇(亦稱為異丁基醇或2-甲基-1-丙醇。IBA)、異丙基醇、2-乙基丁醇、新戊基醇、n-丁醇、s-丁醇、t-丁醇、1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇(MIBC)等。

又，具有環狀結構者，可列舉如，環戊烷甲醇、1-環戊基乙醇、環己醇、環己烷甲醇(CM)、環己烷乙醇、1,2,3,6-四氫苄醇、exo-降莰醇、2-甲基環己醇、環庚醇、3，5-二甲基環己醇、苄醇等。

醇系有機溶劑之中，又以鏈狀結構的單元醇或二元醇之衍生物為佳，以1-丁氧基-2-丙醇(PGB)；異丁醇(亦稱為異丁醇或2-甲基-1-丙醇。IBA)、4-甲基-2-戊醇(MIBC)、n-丁醇為佳，以異丁醇(2-甲基-1-丙醇)、1-丁氧基-2-丙醇(PGB)為最佳。

圖型反轉用組成物所使用的(S’)成份，可單獨使用1種，或使用2種以上亦可。

(S’)成份之使用量，並未有特別之限定，其可依塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚作適當之設定。例如，圖型反轉用組成物中，以於後述基材成份((A”)成份)之濃度，較佳為1~20質量%、更佳為2~15質量%之範圍內使用(S’)成份者。

又，圖型反轉用組成物，於使用(S’)成份時，於不會影響效果之範圍內，亦可含有(S’)成份以外的有機溶劑(以下，亦稱為「(S”)成份」)。

(S”)成份，以可溶解添加於圖型反轉用組成物的成份者為佳。具體而言，其與形成第一個光阻圖型之光阻材料的上述光阻組成物之說明所列舉之(S)成份為相同之內容等。

(S”)成份之添加量，以圖型反轉用組成物所使用的全有機溶劑中，20質量%以下為佳，以1~15質量%為較佳。

圖型反轉用組成物所使用的全有機溶劑之使用量，並未有特別之限定，通常，該圖型反轉用組成物，為使用可達成塗佈於支撐體上之濃度的液體之量。例如，於使圖型反轉用組成物之固體成份濃度為1~30質量%之範圍內使用者。

≪(A”)成份≫

(A”)成份，為構成圖型反轉用膜之基材成份，為具有膜形成能力的有機化合物。

(A”)成份，於上述[對鹼顯影液溶解速度之測定方法]中，除將圖型反轉用組成物，變更為溶解有(A”)成份之溶劑所得之溶液以外，其他皆依相同方法測定之對鹼顯影液之溶解速度為1.0~3.5nm/s的基材成份為佳。前述溶劑，例如與上述(S’)成份為相同之內容等。

其中，(A”)成份又以含有樹脂成份(A”1)(以下，亦稱為「(A”1)成份」)者為佳。

‧(A”1)成份

(A”1)成份，例如，具有含極性基之結構單位的樹脂等。具有含極性基之結構單位時，可使(A”1)成份對前述(S’)成份具有良好之溶解性。又，可使其對鹼顯影液具有溶解性。

該些(A”1)成份之中，較適合者，可列舉如，為具有含有極性基由羥基、氰基、羧基、鹼解離性基、下述通式(f2-0-1)所表示之基、下述通式(f2-0-2)所表示之基，及下述通式(f2-0-3)所表示之基所成之群所選出之至少一種的結構單位(a”1)之樹脂成份等。

[式(f2-0-1)及式(f2-0-2)中，Q為各自獨立之二價之鍵結基或單鍵，R⁵為各自獨立之氟化烷基。式(f2-0-3)中，R⁵¹、R⁵²各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、氟原子，或碳數1~5之氟化烷基，m_f、n_f各自獨立表示0~5之整數(但，m_f+n_f≧1)，q_f為0~5之整數]。

‧‧結構單位(a”1)：

結構單位(a”1)為含有由作為極性基之羥基、氰基、羧基、鹼解離性基、前述通式(f2-0-1)所表示之基、前述通式(f2-0-2)所表示之基，及前述通式(f2-0-3)所表示之基所成之群所選出之至少一種的結構單位。

「鹼解離性基」

本發明中之「鹼解離性基」係指，經由鹼之作用而解離的有機基。鹼，可列舉如，於一般性微影蝕刻領域中所使用的鹼顯影液等。即，「鹼解離性基」為，經由鹼顯影液(例如，2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(23℃))之作用而解離之基。

鹼解離性基，可經由鹼顯影液之作用而產生水解而解離。

因此，該鹼解離性基於解離之同時形成親水基，而可提高(A”1)成份之親水性，而提高對鹼顯影液之親和性。

結構單位(a”1)中，鹼解離性基，只要為相當於上述定義之有機基時，並未有特別之限定，其可為含有氟原子者亦可、不含氟原子者亦可，又以含有氟原子者為佳。特別是結構單位(a”1)中所含之氟原子，以僅存在鹼解離性基者為佳。鹼解離性基含有氟原子之情形，於經由鹼顯影液之作用而使該鹼解離性基解離之際，因氟原子也由結構單位(a”1)解離，故對於鹼顯影液更能提高其親和性。

鹼解離性基之具體例，可列舉如，下述通式 (II-1)~(II-5)所各別表示之基等。

本發明中，鹼解離性基，以由下述通式(II-1)~(II-5)所各別表示之基所成之群所選出之至少1種為佳，就顯影時具有作為優良親水性之特性，且，容易合成等觀點，以下述通式(II-1)、(II-4)、(II-5)所各別表示之基為特佳。

[式中，R⁰各自獨立表示可具有氟原子之有機基]。

式(II-1)~(II-5)中，R⁰為可具有氟原子之有機基。

「有機基」為，至少含有1個碳原子之基。

R⁰之結構，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。

R⁰中，有機基之碳數以1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳，以1~5為最佳。

R⁰，以氟化率為25%以上為佳，以50%以上為較佳，以60%以上為特佳。

「氟化率」為，相對於該有機基中之(氫原子及氟原子的合計數)的(氟原子數)之比例(%)。

R⁰，例如，以可具有甲基、乙基等取代基之氟化烴基為較佳之例示。

R⁰中之可具有取代基之氟化烴基中之該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又以脂肪族烴基為佳。

脂肪族烴基，為不具有芳香族性之烴基。脂肪族烴基，可為飽和、不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。

即，R⁰，以氟化飽和烴基或氟化不飽和烴基為佳，以氟化飽和烴基，即氟化烷基為特佳。

氟化烷基，可列舉如，下述所列舉之無取代之烷基中氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。氟化烷基，可為無取代之烷基的一部份氫原子被氟原子所取代之基亦可、無取代之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之基(全氟烷基)亦可。

無取代之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又，亦可為直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合亦可。

無取代之直鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。

無取代之支鏈狀之烷基，以碳數3~10為佳，以碳數3~8為較佳。支鏈狀之烷基，以三級烷基為佳。

無取代之環狀之烷基，例如，由單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。具體而言，例如環戊基、環己基等單環烷基；金剛烷基、降莰基、異莰基、三環癸基、四環十二烷基等多環烷基等。

無取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之烷基與作為取代基之環狀之烷基鍵結所得之基、環狀之烷基與作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基鍵結所得之基等。

氟化烴基所可具有之取代基，可列舉如，碳數1~5之烷基等。

R⁰中，氟化烷基以直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為佳。特別是以下述通式(III-1)或(III-2)所表示之基為佳，其中，又以式(III-1)所表示之基為較佳。

[式(III-1)中，R⁴¹’為無取代之碳數1~9之伸烷基，R⁴²’為碳數1~9之氟化烷基。但，R⁴¹’與R⁴²’之碳數合計 為10以下。又，式(III-2)中，R⁷⁴~R⁷⁶為，各自獨立之碳數1~5之直鏈狀之烷基，R⁷⁴~R⁷⁶中之至少1個為具有氟原子之烷基]。

式(III-1)中，R⁴¹’之伸烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。又，其碳數以1~5為佳。

R⁴¹’，特別是以伸甲基、伸乙基、伸丙基為佳。

R⁴²’，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。其中，又以三氟甲基(-CF₃)、四氟乙基(-C₂F₄H)、-C₂F₅為佳。

式(III-2)中，R⁷⁴~R⁷⁶之烷基，以乙基或甲基為佳，特別是以甲基為佳。R⁷⁴~R⁷⁶之烷基中，任一者只要為氟化烷基者即可，亦可全部為氟化烷基。

「通式(f2-0-1)所表示之基」

前述式(f2-0-1)中，Q為二價之鍵結基或單鍵。

二價之鍵結基，例如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸環丙基、n-伸丁基、伸異丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基等之碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基等。又，Q中之二價之鍵結基可含有雜原子，可列舉如，醚基、酯基、上述之伸烷基中之氫原子及/或碳原子中之至少一個被雜原子所取代之基等。該些之中，就合成之容易度等，又以直鏈狀之伸烷基為佳，特別是以伸甲基為 佳。

R⁵為氟化烷基。該氟化烷基，為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基中氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。

該直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10之烷基為佳，以碳數1~8之烷基為較佳，以碳數1~5之烷基為更佳。該烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基為特佳。

前述環狀之烷基，以碳數4~12為佳，以碳數5~10為更佳，以碳數6~10為最佳。

氟化烷基之氟化率，以10~100%為佳，以30~100%為較佳，以50~100%為特佳，以100%，即全部氫原子被氟原子所取代者為最佳。氟化率為10%以上時，可提高圖型反轉用膜表面的疏水性，而可控制對鹼顯影液之溶解速度。

上述之中，R⁵之氟化烷基，又以直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為佳，以碳數1~5之氟化烷基為較佳，以烷基的全部氫原子被氟原子所取代的全氟烷基為特佳。全氟烷基之具體例，可列舉如，三氟甲基、五氟乙基等，又以三氟甲基為最佳。

「通式(f2-0-2)所表示之基」

前述式(f2-0-2)中，Q及R⁵，任一者皆與前述式(f2-0-1)中之Q及R⁵為相同之內容。

「通式(f2-0-3)所表示之基」

前述式(f2-0-3)中，R⁵¹、R⁵²，各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、氟原子，或碳數1~5之氟化烷基。

R⁵¹、R⁵²中，碳數1~5之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基為佳。

R⁵¹、R⁵²中，氟化烷基，例如由前述R⁵¹、R⁵²之烷基的至少1個氫原子被氟原子所取代者。

其中，R⁵¹、R⁵²，又以氫原子為佳，以同時為氫原子為最佳。

m_f、n_f，各自獨立表示0~5之整數(但，m_f+n_f≧1)，又以1~3之整數為佳，就對鹼顯影液之溶解速度之觀點，以m_f及n_f同時為1為最佳。

q_f為0~5之整數，以0~3之整數為佳，以0或1為較佳，最佳為1。

前述含有式(f2-0-3)所表示之基的結構單位，又列舉如，含有下述通式(f2-0-3-1)所表示之基的結構單位。

[式中，R⁵¹，R⁵²、m_f、n_f、q_f分別與上述為相同之內容。R⁵³、R⁵⁴各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、氟原子，或碳數1~5之氟化烷基，p_f為1~5之整數]。

前述式(f2-0-3-1)中，R⁵³、R⁵⁴，例如與前述R⁵¹、R⁵²分別為相同之內容等。其中，又以氫原子為佳，以同時為氫原子為最佳。

p_f為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為較佳，以2為特佳。

上述之中，結構單位(a”1)中之極性基，又以由羥基及前述通式(f2-0-3)所表示之基所成之群所選出之至少一種為特佳。

結構單位(a”1)，例如，羥基苯乙烯所衍生之結構單位、主鏈為環狀型之結構單位(以下，亦稱為「主鏈環狀型結構單位」)或α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可丙烯酸酯所衍生之結構單位之任一者皆可，該些之中，又以羥基苯乙烯所衍生之結構單位、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可的丙烯 酸酯所衍生之結構單位為特佳。

本發明中，「主鏈環狀型結構單位」係指，具有單環或多環式之環結構，且該環結構的環上之至少1個，較佳為2個以上之碳原子為構成主鏈之結構單位之意。含有主鏈環狀型結構單位時，可製得具有高膜表面疏水性之圖型反轉用膜，亦可提高耐蝕刻性。其理由，推測應為主鏈為環狀型，故可提高碳密度所得之效果。

該主鏈環狀型結構單位，例如，多環烯烴所衍生之結構單位等，亦可為雙環[2.2.1]-2-庚烯(降莰烯)所衍生之結構單位、四環[4.4.0.1^2.5.1.^7.10]-3-十二烯所衍生之結構單位，或該些之環骨架上具有取代基者亦可。

該主鏈環狀型結構單位，具體而言，可列舉如，於上述例示之結構單位的環上之特定位置，至少具有作為取代基之前述通式(f2-0-1)所表示之基、前述通式(f2-0-2)所表示之基，或前述通式(f2-0-3)所表示之基等。

結構單位(a”1)，較佳為下述通式(a”11-1)所表示之結構單位(以下，該結構單位亦稱為「結構單位(a”11)」)等。

‧‧‧結構單位(a”11)

結構單位(a”1)為，對前述(S’)成份具有良好溶解性，又，對鹼顯影液具有溶解性所構成者，且，具有優良耐蝕刻性，而可以下述通式(a”11-1)所表示之結構單位(以下該結構單位亦稱為「結構單位(a”11)」)為較佳例示。

[式中，R²⁰為氫原子或碳數1~5之烷基；R⁶為碳數1~5之烷基；p為1~3之整數；q為0~2之整數]。

前述式(a”11-1)中，R²⁰中之碳數1~5之烷基，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。

R²⁰，以氫原子或甲基為特佳。

p為1~3之整數，較佳為1。

羥基之鍵結位置可為苯基之o-位、m-位、p-位之任一位置皆可。p為1之情形，就容易取得且為低價格之觀點，以p-位為佳。p為2或3之情形，可為任意取代位置之組合。

q為0~2之整數。該些之中，q以0或1為佳，特別是工業上以0為佳。

R⁶之烷基，例如與R²⁰之烷基為相同之內容等。

R⁶之取代位置，於q為1之情形中，可為o-位、m- 位、p-位之任一者。q為2之情形，可為任意取代位置之組合。此時，複數個R⁶，可分別為相同亦可、相異亦可。

結構單位(a”11)，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。

(A”1)成份中之結構單位(a”11)之比例，相對於構成(A”1)成份之全結構單位的合計，以40~75莫耳%為佳，以50~70莫耳%為較佳，以55~65莫耳%為更佳。

結構單位(a”11)之比例於該範圍之下限值以上時，於作為圖型反轉用組成物之際，可容易得到特定之鹼溶解性，於該範圍之上限值以下時，與其他結構單位可得到良好之平衡。

結構單位(a”1)，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。

(A”1)成份中之結構單位(a”1)之比例，相對於構成(A”1)成份之全結構單位的合計，以40~75莫耳%為佳，以50~70莫耳%為較佳，以55~65莫耳%為更佳。

‧‧結構單位(a”2)：

(A”1)成份，只要為不損害本發明效果之範圍，可含有前述結構單位(a”1)以外的結構單位(以下，該結構單位亦稱為「結構單位(a”2)」)。

結構單位(a”2)，只要為未分類於上述結構單位(a”1)之結構單位者時，並未有特別之限定，其可使用ArF準分 子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用的以往已知之多數成份。

結構單位(a”2)，例如，苯乙烯所衍生之結構單位、上述結構單位(a1)、上述結構單位(a4)、不具有取代基之多環烯烴所衍生之結構單位、具有作為取代基之多環脂環式基的多環烯烴所衍生之結構單位等。

不具有取代基之多環烯烴所衍生之結構單位，可列舉如，雙環[2.2.1]-2-庚烯(降莰烯)、四環[4.4.0.12.5.1.7.10]-3-十二烯等。

又，具有作為取代基之多環脂環式基的多環烯烴所衍生之結構單位，例如於不具有上述取代基之多環烯烴所衍生之結構單位之環上，具有作為取代基之例如，三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基等多環式基的結構單位等。

結構單位(a”2)，於上述之中，又就容易調整對鹼顯影液之溶解性的觀點，以使用苯乙烯所衍生之結構單位、上述結構單位(a1)為佳。

(A”1)成份，除上述結構單位(a”1)以外，以再具有作為結構單位(a”2)之由苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a”21)」)之樹脂為佳。

結構單位(a”2)，因具有結構單位(a”21)，故容易調整對鹼顯影液之溶解性。又，作為圖型反轉用膜之際，可提高耐熱性或耐乾蝕刻性。

結構單位(a”21)中，較佳者，可列舉如，下述通式 (a”21-1)所表示之結構單位等。

[式中，R²⁰與前述為相同之內容；R⁴為碳數1~5之烷基；r為0~3之整數]。

前述通式(a”21-1)中，R²⁰，與上述通式(a”11-1)中之R²⁰為相同之內容。

前述式(a”21-1)中，R⁴之烷基，與上述通式(a”11-1)中之R⁶之烷基為相同之內容等。

r為0~3之整數，又以0或1為佳，於工業上以0為特佳。

r為1之情形，R⁴之取代位置，可為苯基之o-位、m-位、p-位之任一者皆可。r為2或3之情形中，可為任意取代位置之組合。

此時，複數個R⁴可分別為相同亦可、相異亦可。

該結構單位(a”21)，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。

(A”1)成份中，結構單位(a”21)之比例，相對於構成 (A”1)成份之全結構單位的合計，以10~25莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳，以10~15莫耳%為更佳。

結構單位(a”21)之比例於該範圍之上限值以下時，作為圖型反轉用組成物之際，可容易得到特定之鹼溶解性，於該範圍之下限值以上時，與其他結構單位具有良好之平衡。

又，(A”1)成份，除上述結構單位(a”1)以外，或，上述結構單位(a”1)與上述結構單位(a”21)以外，以再具有上述結構單位(a1)之樹脂為佳。

結構單位(a”2)，於採用上述結構單位(a1)時，可容易調整對鹼顯影液之溶解性。又，可形成更高解析度，且，良好形狀之反轉圖型。

(A”1)成份中之結構單位(a1)，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可的丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a”22-1)」)；或羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之至少一部份氫原子被前述含有酸分解性基之取代基所保護的結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a”22-2)」)為佳。

(A”1)成份中之結構單位(a1)為前述結構單位(a”22-1)之情形，以含有上述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基之結構單位為佳，以含有上述通式(a1-r2-2)所表示之基的結構單位為較佳。

(A”1)成份中之結構單位(a1)為前述結構單位(a”22-2) 之情形，以含有上述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(縮醛型酸解離性基)之結構單位為佳。

(A”1)成份中之結構單位(a1)，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。

(A”1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A”1)成份之全結構單位之合計，以20~50莫耳%為佳，以20~45莫耳%為較佳，以20~40莫耳%為更佳。

結構單位(a1)之比例於該範圍之下限值以上時，作為圖型反轉用組成物之際容易得到特定之鹼溶解性。又，容易製得具有高解析度，且更良好形狀之反轉圖型。於該範圍之上限值以下時，與其他結構單位具有良好之平衡。

又，(A”1)成份中，結構單位(a”22-1)之比例，相對於構成(A”1)成份之全結構單位之合計，以20~40莫耳%為佳，以20~35莫耳%為較佳，以20~30莫耳%為更佳。

又，(A”1)成份中，結構單位(a”22-2)之比例，相對於構成(A”1)成份之全結構單位之合計，以30~50莫耳%為佳，以30~45莫耳%為較佳，以30~40莫耳%為更佳。

結構單位(a”2)，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。

(A”1)成份中之結構單位(a”2)之比例，相對於構成(A”1)成份之全結構單位之合計，以25~60莫耳%為佳，以30~50莫耳%為較佳，以35~45莫耳%為更佳。

(A”1)成份，以具有上述結構單位(a”1)之樹脂成份(以下，此樹脂成份亦稱為「(A”1-1)成份」)為佳。

(A”1-1)成份中，較佳者例如，具有結構單位(a”1)與結構單位(a”2)之共聚物等。

具有結構單位(a”1)與結構單位(a”2)之共聚物，較佳為，具有結構單位(a”11)與結構單位(a”21)之共聚物、具有結構單位(a”11)與結構單位(a1)之共聚物等。該些之中，又以具有結構單位(a”11)與上述通式(a”21-1)所表示之結構單位與結構單位(a”22-1)之共聚物、具有結構單位(a”11)與結構單位(a”22-2)之共聚物為特佳。

(A”1)成份為具有結構單位(a”1)與結構單位(a”2)之共聚物之情形，各結構單位之莫耳比，以[結構單位(a”1)]：[結構單位(a”2)]表示時，以40：60~75：25為佳，以50：50~70：3為較佳。

(A”1)成份中，結構單位(a”2)為具有結構單位(a1)與結構單位(a”21)之共聚物之情形，各結構單位之莫耳比，以[結構單位(a1)]：[結構單位(a”21)]表示時，以70：30~90：10為佳，以75：25~85：15為較佳。

(A”1)成份，可單獨使用一種亦可、將二種以上合併使用亦可。

(A”1)成份，特別是以含有下述般結構單位之組合的共聚物為佳。

前述式(A”1-11)中，R²⁰、R⁶、p、q，分別與上述式(a”11-1)中之R²⁰、R⁶、p、q為相同之內容。R⁴、r，分別與上述式(a”21-1)中之R⁴、r為相同之內容。複數個R²⁰可為相同亦可、相異亦可。

R、Va¹、n_a1，分別與上述式(a1-1)中之R、Va¹、n_a1為相同之內容。Ra¹’為上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基。

前述式(A”1-12)中，R²⁰、R⁶、p1、q1分別與上述式(a”11-1)中之R²⁰、R⁶、p、q為相同之內容。

Ra¹”為上述式(a1-r-1)所表示之酸解離性基。

R⁸、p2、q2分別與上述式(a”11-1)中之R⁶、p、q為相同之內容。

複數個R²⁰可為相同亦可、相異亦可。

(A”1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為形成圖型反轉用膜之樹脂成份使用時，對有機溶劑具有良好之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可使耐乾蝕刻性或圖型截面形狀更為良好。

又，(A”1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，又以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。

(A”1)成份，例如，可將衍生各結構單位之單體，使用偶氮二異丁腈(AIBN)般自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。

又，主鏈具有環狀型結構單位之情形，(A”1)成份例如可使用特開2006-291177號公報記載之方法予以合成。

(A”)成份，可含有上述(A”1)成份以外的基材成份(樹脂或低分子化合物)。

本發明中之圖型反轉用組成物中，(A”)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。

圖型反轉用組成物中，(A”)成份之含量，可配合所欲 形成之膜厚等作適當之調整即可。

≪其他之成份≫

本發明之圖型反轉用組成物中，除上述(S’)成份及(A”)成份以外，可再配合所需要適當添加含有，具有混和性之添加劑、例如改善圖型反轉用膜之性能所附加的樹脂、提高塗佈性的界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。

其中，又以溶解抑制劑與基材成份(A”)與併用時，可控制圖型反轉用膜對鹼顯影液之溶解速度。

‧溶解抑制劑

溶解抑制劑之具體例如，以上述光阻組成物所添加之(B)成份之說明中，所例示之鎓鹽系酸產生劑為較佳之例示。其中，就對鹼顯影液具有優良溶解抑制之效果、可容易控制特定溶解速度等觀點，又以上述式(b-1)所表示之化合物為佳。

溶解抑制劑，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。

圖型反轉用組成物中，溶解抑制劑之含量，相對於(A”)成份100質量份，以25質量份以下為佳，以0.1~20質量份為較佳，以0.5~18質量份為更佳。於上述範圍內時，可容易控制圖型反轉用膜對鹼顯影液之溶解速度。又，以其可得到均勻的溶液，且具有良好保存安定性等， 而為較佳。

[實施例]

以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些之例示所限制。

<第一個光阻膜形成用光阻組成物之製造>

將表1所示各成份混合、溶解，以製造化學增幅型光阻組成物。

表1中之各簡稱具有以下之意義。又，[ ]內之數值為添加量(質量份)。

(A)-1：下述化學式(A)-1所表示之高分子化合物。依GPC測定所求的之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為12000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.94。¹³C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=30/60/10。

(B)-1：下述化學式(B)-1所表示之化合物所形成之酸 產生劑。

(D)-1：下述化學式(D)-1所表示之化合物所形成之酸擴散控制劑。

(E)-1：水楊酸。

(F)-1：下述化學式(F)-1所表示之含氟高分子化合物。依GPC測定所求的之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為23100、分子量分散度(Mw/Mn)為1.78。¹³C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=77/23。

(S)-1：γ-丁內酯。

(S)-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚/環己酮=45/30/25(質量比)之混合溶劑。

<圖型反轉用組成物之製造>

於以下所示各有機溶劑(S-1~S-4)中，分別混合樹脂成份(P-1~P-12)，以製造圖型反轉用組成物。

‧有機溶劑

S-1：乙酸丁酯(BuAc)。

S-2：二丁基醚(DBE)。

S-3：乙基-3-乙氧基丙酸酯(EEP)。

S-4：4-甲基-2-戊醇(MIBC)。

‧樹脂成份

以下所示樹脂成份中，質量平均分子量(Mw)為依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之值。共聚組成比(共聚物中各結構單位之比例(莫耳比))為，使用碳13核磁共振圖譜(600MHz_¹³C-NMR)所求得之比例。

P-1：於添加有莫耳比為m-甲酚80莫耳%，與3,4-二甲基酚20莫耳%之混合物中，加入草酸及甲醛進行縮合反應所得之質量平均分子量(Mw)4700之酚醛清漆樹脂(GTR-B6)。

P-2：於添加有莫耳比為m-甲酚40莫耳%，與p-甲酚20莫耳%，與2,5-二甲基酚40莫耳%之混合物中，加入草酸及甲醛進行縮合反應所得之質量平均分子量(Mw)3900之酚醛清漆樹脂(GTR-A5)。

P-3：下述化學式(P-3)所表示之共聚物(FaHOa)。質量平均分子量(Mw)為7000、共聚組成比(莫耳比)為l/m/n=50/20/30。

P-4：下述化學式(P-4)所表示之共聚物(A07)。質量平均分子量(Mw)為14500、共聚組成比(莫耳比)為l/m=60.5/39.5。

P-5：下述化學式(P-5)所表示之共聚物(E25)。質量平均分子量(Mw)為10000、共聚組成比(莫耳比)為l/m=74/26。

P-6：下述共通之化學式所表示之共聚物(TT-05H)。質量平均分子量(Mw)為10000、共聚組成比(莫耳比)為l/m/n=60/35/5。

P-7：下述共通之化學式所表示之共聚物(TT-15H)。質量平均分子量(Mw)為10000、共聚組成比(莫耳比)為l/m/n=60/25/15。

P-8：下述共通之化學式所表示之共聚物(TT-15C)。質量平均分子量(Mw)為10000、共聚組成比(莫耳比)為l/m/n=65/20/15。

P-9：下述共通之化學式所表示之共聚物(TT-15L)。質量平均分子量(Mw)為10000、共聚組成比(莫耳比)為l/m/n=70/15/15。

P-10：下述共通之化學式所表示之共聚物(TT-25H)。質量平均分子量(Mw)為10000、共聚組成比(莫耳比)為l/m/n=60/15/25。

P-11：下述共通之化學式所表示之共聚物(TT-25C)。質量平均分子量(Mw)為10000、共聚組成比(莫耳比)為l/m/n=62/13/25。

P-12：下述共通之化學式所表示之共聚物(TT-25L)。質量平均分子量(Mw)為10000、共聚組成比(莫耳比)為l/m/n=70/5/25。

所得圖型反轉用組成物(樹脂濃度3質量%)，及經由該圖型反轉用組成物所形成之圖型反轉用膜之對鹼顯影液的溶解速度(nm/秒)係如表2~4所示。

又，於作為有機溶劑之S-2：二丁基醚(DBE)中，分別混合樹脂成份P-1~P-5時，該樹脂成份並未溶解於S-2，而無法製造圖型反轉用組成物。因此，使用有機溶劑之S-2，與樹脂成份之P-6~P-12之情形，無法進行圖型反轉用組成物之製造。

<圖型反轉用膜對鹼顯影液之溶解速度之測定>

將圖型反轉用組成物經由旋轉塗佈(1500rpm)塗佈於8英吋之矽晶圓上，於加熱板上，進行加熱溫度90℃、60秒鐘之燒焙處理乾燥後，形成膜厚100nm之圖型反轉用膜。

其次，於23℃下，使用2.38質量%TMAH水溶液「NMD-3」(商品名，東京應化工業公司製)，以LD噴嘴對該該圖型反轉用膜進行30秒鐘鹼顯影。

隨後，使用NanoSpec(Nanometrics公司製)分別測定該鹼顯影前後的膜厚度，求取該圖型反轉用膜對鹼顯影液之溶解速度(每單位時間的膜消減量，單位：nm/s)。其結果併記於表2~4。

<反轉圖型之形成(1)>

光阻組成物為使用上述光阻組成物(1-1)、圖型反轉用組成物為使用上述圖型反轉用組成物(2-1)~(2-36)，依以下方式進行線路與空間之光阻圖型(以下，亦稱為「SL圖型」))之反轉圖型。

(實施例1~9、比較例1~27) [步驟(1)]

將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓 上，於加熱板上，進行205℃、60秒鐘燒結、乾燥後，形成膜厚89nm的有機系抗反射膜。

將上述光阻組成物(1-1)使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於加熱板上，進行110℃、50秒鐘之塗佈後燒焙(PAB)，經乾燥後，形成膜厚85nm之光阻膜(第一個光阻膜)。

其次，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S609B[Nikon公司製；NA(開口數)=1.07，Annular in0.78/out0.97，Ratio 0.80，浸潤媒體：水]，介由光遮罩(6%半色調)，以ArF準分子雷射(193nm)對該第一個光阻膜進行選擇性照射。

隨後，進行90℃、50秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。

其次，於23℃下，使用乙酸丁酯之顯影液進行13秒鐘之溶劑顯影，其後，進行振動乾燥。

其結果，形成空間寬55nm/間距110nm、膜厚85nm之SL圖型。

[步驟(2)]

其次，將前述SL圖型之膜厚t1與圖型反轉用膜之膜厚t2之比，設定如表5所示之「膜厚t2/膜厚t1」，進行圖型反轉用膜之形成。具體而言，可列舉如，使用旋轉塗佈器分別將上述圖型反轉用組成物(2-1)~(2-36)塗佈於於形成有前述SL圖型之該有機系抗反射膜上，於加熱板上，進行90℃、60秒鐘之塗佈後燒焙(PAB)，經乾燥結 果，形成樹脂膜(圖型反轉用膜)。

其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行20秒鐘之鹼顯影。

該鹼顯影後之圖型形成結果係如表5所示。

表中，「A」，表示依步驟(1)所形成之SL圖型的反轉圖型為良好地形成。

「B」，表示於該反轉圖型上形成顯影斑，但仍形成該反轉圖型。

「C(1)」，表示步驟(1)不僅形成SL圖型，圖型反轉用膜亦被TMAH水溶液溶解去除。

「C(2)」，表示圖型反轉用膜幾乎未被TMAH水溶液所溶解，步驟(1)所形成之SL圖型與圖型反轉用膜，皆未被TMAH水溶液所溶解去除而殘留。

「-」，表示樹脂成份未被有機溶劑所溶解，且無法製造圖型反轉用組成物。

實施例1~9之圖型形成方法中，於使形成於第一個光阻膜的前述SL圖型之線路部份被TMAH水溶液溶解、去除的同時，而於前述SL圖型的空間部份上，形成由前述圖型反轉用膜所產生之線路，而形成前述SL圖 型的反轉圖型。

實施例1~9之圖型形成方法中，圖型反轉用膜對鹼顯影液之溶解速度，確認為於1.0~3.5nm/s之範圍內。

<反轉圖型之形成(2)>

使用上述光阻組成物(1-1)作為光阻組成物，使用上述圖型反轉用組成物(2-10)作為圖型反轉用組成物，依以下方式形成點狀(柱狀)狀之光阻圖型的反轉圖型(孔洞圖型)。

(實施例10) [步驟(1)]

使用旋轉塗佈器將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)塗佈於8英吋之矽晶圓上，於加熱板上，進行205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。

將上述光阻組成物(1-1)使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於加熱板上，進行90℃、50秒鐘之塗佈後燒焙(PAB)，經乾燥後，形成膜厚85nm之光阻膜(第一個光阻膜)。

其次，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S609B[Nikon公司製；NA(開口數)=1.07，Annular in0.78/out0.97，Ratio0.80，浸潤媒體：水]，介由光遮罩(6%半色調)，以ArF準分子雷射(193nm)對該第一個光阻膜進行選擇性照 射。

隨後，進行95℃、50秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。

其次，於23℃下，使用乙酸丁酯作為顯影液，進行13秒鐘之溶劑顯影，其後，進行振動乾燥。

其結果，形成直徑50nm/間距120nm、膜厚85nm之點狀(柱狀)狀之光阻圖型。

[步驟(2)]

其次，將前述點狀(柱狀)狀之光阻圖型之膜厚t1與圖型反轉用膜之膜厚t2之比，設定為膜厚t2/膜厚t1=0.59，進行圖型反轉用膜之形成。具體而言，可列舉如，將上述圖型反轉用組成物(2-10)，使用旋轉塗佈器分別塗佈於形成有前述點狀(柱狀)狀之光阻圖型的該有機系抗反射膜上，於加熱板上，進行90℃、60秒鐘之塗佈後燒焙(PAB)，經乾燥結果，形成樹脂膜(圖型反轉用膜)。

其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行20秒鐘之鹼顯影。

經實施例10之圖型形成方法，可使形成於第一個光阻膜的前述點狀(柱狀)狀之光阻圖型之點狀(柱狀)部份被TMAH水溶液溶解而去除，而以良好形狀形成孔洞直徑為約50nm/間距為約120nm/高度為約47nm的接觸孔圖型之反轉圖型。

<反轉圖型之形成(3)>

使用上述光阻組成物(1-1)作為光阻組成物，使用上述圖型反轉用組成物(2-10)作為圖型反轉用組成物，依以下方法進行大面積圖型之反轉圖型之形成。

(實施例11) [步驟(1)]

使用旋轉塗佈器將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)塗佈於8英吋之矽晶圓上，於加熱板上，進行205℃、60秒鐘燒結、乾燥後，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。

將上述光阻組成物(1-1)使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於加熱板上，進行90℃、50秒鐘之塗佈後燒焙(PAB)，經乾燥後，形成膜厚85nm之光阻膜(第一個光阻膜)。

其次，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S609B[Nikon公司製；NA(開口數)=1.07，Annular in0.78/out0.97，Ratio0.80，浸潤媒體：水]，介由光遮罩(6%半色調)，以ArF準分子雷射(193nm)對該第一個光阻膜進行選擇性照射。

隨後，進行95℃、50秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。

其次，於23℃下，使用乙酸丁酯作為顯影液進行13秒鐘之溶劑顯影，其後，進行振動乾燥。

其結果，形成大面積圖型之以數字5所描繪之光阻圖 型(數字大小：縱10μm×橫10μm左右，數字部份之粗度：1.5μm左右、去除光阻膜之處(未曝光部)為形成數字部份，其膜厚(曝光部高度)85nm)。

[步驟(2)]

其次，將前述數字5所描繪之光阻圖型之膜厚t1與圖型反轉用膜之膜厚t2之比，設定為膜厚t2/膜厚t1=0.59，進行圖型反轉用膜之形成。具體而言，可列舉如，將上述圖型反轉用組成物(2-10)使用旋轉塗佈器分別塗佈於形成有描繪前述數字5之光阻圖型的該有機系抗反射膜上，於加熱板上，進行90℃、60秒鐘之塗佈後燒焙(PAB)，經乾燥後，形成樹脂膜(圖型反轉用膜)。

其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行20秒鐘之鹼顯影。

經實施例11之圖型形成方法，使形成有描繪前述數字5的光阻圖型的第一個光阻膜上，數字部份以外的部份被TMAH水溶液溶解而去除，而良好地形成描繪數字5之光阻圖型(數字之大小：縱10μm×橫10μm×高47μm左右、數字部份之粗度：1.5μm左右、圖型反轉用膜之殘像即形成數字部份)。

即，可以良好形狀形成步驟(1)所形成之描繪數字5之光阻圖型(大面積圖型)的反轉圖型。

以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發 明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明主旨之範圍，皆可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍之限定。

Claims (2)

1. 一種圖型形成方法，其特徵為具有下述之步驟(1)與步驟(2)；步驟(1)：將經由曝光而降低對有機溶劑之溶解性的光阻組成物塗佈於支撐體上，形成第一個光阻膜，對該第一個光阻膜進行曝光，對該曝光後的第一個光阻膜，以使用含有有機溶劑之顯影液的負型顯影進行圖型形成而形成第一個光阻圖型；步驟(2)：於已形成前述第一個光阻圖型的前述支撐體上，塗佈含有不會溶解前述第一個光阻圖型的有機溶劑之圖型反轉用組成物，而形成圖型反轉用膜，使用鹼顯影液經由鹼顯影，於去除前述第一個光阻圖型過程中，使該圖型反轉用膜進行圖型形成(Patterning)，而形成圖型；其中前述圖型反轉用膜對前述鹼顯影液之溶解速度為1.0~3.5nm/s。
2. 如請求項1之圖型形成方法，其中前述圖型反轉用組成物含有：構成圖型反轉用膜之基材成分(A”)與有機溶劑(S’)；前述基材成分(A”)含有下述一般式(A”1-11)，或下述一般式(A”1-12)所示之樹脂成分(A”1)，前述有機溶劑(S’)為選自由乙酸丁酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、1-丁氧基-2-丙醇、異丁醇、4-甲基-2-戊醇、及n-丁醇所成群之至少一種； 式(A”1-11)中，R²⁰係各自獨立為氫原子或碳數1~5之烷基，R⁶為碳數1~5之烷基，p為1~3之整數，q為0~2之整數，R⁴為碳數1~5之烷基，r為0~3之整數，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Va¹為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結或醯胺鍵結之2價之烴基，n_a1為0~2之整數，Ra¹’為下述式(a1-r-2)所示之酸解離性基； 式(a1-r-2)中，Ra’⁴~Ra’⁶係各自獨立為烴基，Ra’⁵、Ra’⁶亦可互相鍵結而形成環； 式(A”1-12)中，R²⁰係各自獨立為氫原子或碳數1~5 之烷基，R⁶為碳數1~5之烷基，p1為1~3之整數，q1為0~2之整數，R⁸為碳數1~5之烷基，p2為1~3之整數，q2為0~2之整數，Ra¹”為下述式(a1-r-1)所示之酸解離性基； 式(a1-r-1)中，Ra’¹、Ra’²為氫原子或烷基，Ra’³為烴基，Ra’³亦可與Ra’¹、Ra’²之任一者鍵結而形成環。