CN1946751A - 用于形成液浸曝光工艺用光刻胶保护膜的材料、以及使用该保护膜的光刻胶图案形成方法 - Google Patents

用于形成液浸曝光工艺用光刻胶保护膜的材料、以及使用该保护膜的光刻胶图案形成方法 Download PDF

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Abstract

一种液浸曝光工艺，特别是通过在光刻曝光光线到达光刻胶膜的通路中，至少在前述光刻胶膜上设置特定厚度的，折射率比空气大并且比前述光刻胶膜小的液体的状态下，进行曝光提高光刻胶图案的分辨率，同时防止使用以水为首的各种浸渍液的液浸曝光中的光刻胶膜的变质和所使用浸渍液的变质，并且没有导致处理工艺步骤的增加，并可以形成使用液浸曝光的高分辨率光刻胶图案。在所使用的光刻胶膜的表面上形成了具有与浸渍光刻胶膜的液体特别是水实质上不相溶，而可溶于碱的特性的保护膜。

Description

用于形成液浸曝光工艺用光刻胶保护膜的材料、以及 使用该保护膜的光刻胶图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种用于形成适用于液浸曝光工艺的光刻胶保护膜的材料、以及使用该保护膜形成用材料的光刻胶图案形成方法，在所述液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)工艺中，在光刻法曝光光线到达光刻胶膜的通路中至少在前述光刻胶膜上设置折射率高于空气折射率而且低于前述光刻胶膜折射率的规定厚度液体的状态下，使前述光刻胶膜曝光，由此提高光刻胶图案的分辨率。
背景技术
在半导体装置、液晶装置等各种电子装置的微结构制造中，多采用光刻法，但是，随着装置结构的微细化，开始要求光刻过程中光刻胶图案的微细化。
目前，通过光刻法，虽然可以在例如，最尖端的领域内，形成线宽90nm左右的微细光刻胶图案，但今后还要求形成更微细的光刻胶图案。
为了形成比前述90nm更微细的图案，对曝光装置和与其对应的光刻胶的开发成为了第1要点。对于曝光装置，通常将F2准分子激光、EUV(远紫外线)、电子射线、X射线、软X射线等光源波长的短波长化或提高透镜的数值孔径(NA)等作为开发要点。
但是，光源波长的短波长化需要昂贵的新型曝光装置，另外，高NA化时，由于分辨率和焦点景深存在折衷关系，因此，提高分辨率，还存在焦点景深降低的问题。
最近，作为能够解决这些问题的光刻技术，报道了称为液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)法的方法(例如，非专利文献1(Journal ofVacuum Science & Technology B)(J.Vac.Sci.Technol.B)((发行国家)美国)，1999年，第17卷，6号，3306-3309页)，非专利文献2(Journal of VacuumScience & Technology B)(J.Vac.Sci.Technol.B)((发行国家)美国)，2001年，第19卷，6号，2353-2356页)，非专利文献3(Proceedings of SPIEVol.4691)((发行国家)美国)2002年，第4691卷，459-465页))。该方法在曝光时，在透镜和基板上的光刻胶膜之间的至少前述光刻胶膜上设置规定厚度的纯水或氟系惰性液体等液状折射率介质(折射率液体、浸渍液)。在该方法中，用折射率(n)更大的液体例如纯水等置换以往为空气或氮气等惰性气体的曝光光路空间，由此即使使用曝光波长相同的光源，也能够与使用短波长光源时或使用高NA透镜时同样获得高分辨率，同时焦点景深也不会降低。
因为如果使用前述液浸曝光，则能够实现使用安装在现有装置上的透镜，以低成本形成具有更优良的高分辨率、且焦点深度也优良的光刻胶图案，因而倍受关注。
非专利文献1：Journal of Vacuum Science & Technology B(ジヤ一ナルォブバキユ一ムサイエンステクノロジ一)(J.Vac.Sci.Technol.B)((发行国家)美国)，1999年，第17卷，6号，3306-3309页
非专利文献2：Journal of Vacuum Science & Technology B(ジヤ一ナルォブバキユ一ムサイエンステクノロジ一)(J.Vac.Sci.Technol.B)((发行国家)美国)，2001年，第19卷，6号，2353-2356页
非专利文献3：Proceedings of SPIE Vol.4691(プロシ一デイングスォブエスピ一アイイ)((发行国家)美国)2002年，第4691卷，459-465页
发明内容
发明要解决的课题
但是，在前述这种液浸曝光工艺中，由于曝光时光刻胶膜直接接触折射率液体(浸渍液)，因此光刻胶膜受到液体侵袭。因此，必须验证以往所使用的光刻胶组合物是否能够直接使用。
目前惯用的光刻胶组合物，是从具有对曝光光线的透明性这一最重要必须特性出发，经过广泛研究可能的树脂而确立的组合物。本发明人等从这种现在提出的光刻胶组合物中，以现有组成或对组成进行若干调整，由此进行实验研究是否能够获得具有适合液浸曝光的特性的光刻胶组合物。结果发现存在实际上可期待的光刻胶组合物。另一方面，在液浸曝光中，即使因液体产生变质而未能得到足够的图案分辨率的光刻胶组合物，也可以确认经由通常的空气层进行曝光的光刻法中，显示出微细且高分辨率的物质大量存在。这种光刻胶组合物是花费大量开发资源而确立的组合物，是对曝光光线具有优良的透明性、显影性、保存稳定性等各种光刻胶特性的组合物，但是这样的光刻胶组合物中仅对浸渍液的耐性差的组合物大量存在。下述本发明的实施例和比较例中显示出了不适合这种液浸曝光、但在使用空气层的光刻法中显示高分辨率的组合物的一些例子。
另外，即使在使用适合前述液浸曝光的光刻胶膜的情况下，在进行液浸曝光时，与经由空气层进行曝光相比，确认其品质与成品率均较差。
另外，前述以往的光刻胶膜的液浸曝光适合性是基于以下对这种液浸曝光方法的分析进行评价得到的结果。
即，评价使用液浸曝光的光刻胶图案形成性能时，如果可以确认以下3点，则可判断为充分必要：(i)根据液浸曝光法的光学系统的性能，(ii)光刻胶膜对于浸渍液的影响，(iii)因浸渍液引起的光刻胶膜变质。
关于(i)的光学系统的性能，例如如果设想将表面耐水性的照相用感光板沉入水中，并向该表面照射图案光线的情况，则可明确，如果在水面、水与感光板表面的界面不存在反射等光传导损耗，则随后也不发生问题，这一结论在原理上勿庸置疑。此时的光传导损耗可通过调整曝光光线的入射角度而简单地解决。因此，作为曝光对象的材料是光刻胶膜，或照相用感光板，或成像用网板时，如果它们对浸渍液为惰性，也就是说如果不受浸渍液影响也不影响浸渍液，则可以认为该光学系统的性能不会发生任何变化。因此，就此点而言，不需进行新的确认试验。
(ii)的光刻胶膜对于浸渍液的影响，具体来说是光刻胶膜的成分在液体中溶出，使液体的折射率发生变化。如果液体的折射率变化，则图案曝光的光学分辨率发生变化，此点无需进行实验，由理论可证实。对于这一点，在仅将光刻胶膜浸渍在液体中时，如果能够确认成分溶出，浸渍液的组成发生变化，或折射率发生变化，则认为是充分的，无需实际照射图案光线，进行显影确认分辨率。
相反，在对液体中的光刻胶膜照射图案光线，进行显影，确认分辨率时，即使能够确认分辨率的优劣，也无法区别是由于浸渍液变质对分辨率的影响，还是光刻胶膜变质对分辨率的影响，或与两者都有关系。
关于因(iii)浸渍液导致光刻胶膜变质而引起分辨率劣化这一点，可进行“在曝光后将浸渍液淋在光刻胶膜上进行处理，然后显影，检测所得的光刻胶图案的分辨率”的评价试验。而且，前述评价方法将浸渍液直接喷洒在光刻胶膜上，浸渍条件变得更为苛刻。就此点而言，在完全浸渍状态下进行曝光试验的情况下，仍未确定其原因是由于浸渍液变质的影响，还是由于光刻胶组合物由浸渍液导致的变质，或受两者的影响使分辨率变化。
前述现象(ii)与(iii)为表里一体的现象，可通过确认液体使光刻胶膜变质的程度而加以把握。
基于前述分析，前述现有方案的光刻胶膜的液浸曝光适宜性可通过“在曝光后将浸渍液淋在光刻胶膜上进行处理，然后显影，检测所得的光刻胶图案的分辨率”的评价试验而确认。另外，也可以通过用棱镜产生的干涉光替代曝光的图案光线，使样品处于浸渍状态并使用使其曝光所构成的“2光束干涉曝光法”对实际制造工艺进行模拟，并加以评价。
如上所述，在新制造适合于液浸曝光的光刻胶膜时，确实需要大量开发资源，与其相反，现在提出的光刻胶组合物之中，在其现有组成下或对组成进行若干调整，虽然品质上发生了稍微的劣化，但是确认了存在具有适合于液浸曝光的特性的光刻胶组合物，另一方面，在液浸曝光中，即使因浸渍液产生变质而未能得到足够的图案分辨率的光刻胶组合物，也可以确认经由通常的空气层进行曝光的光刻法中，显示出微细且高分辨率的物质大量存在。
本发明是鉴于这些现有技术的问题而完成的，其课题是提供一种技术，其能够将由花费许多开发资源而确立的现有的光刻胶组合物得到的光刻胶膜用于液浸曝光，具体来说，是通过在以往的光刻胶膜的表面上形成特定的保护膜，同时防止液浸曝光中光刻胶膜的变质和所用液体的变质，从而可以形成使用液浸曝光的高分辨率光刻胶图案。
用于解决课题的手段
为了解决前述课题，本发明的用于形成液浸曝光工艺用的光刻胶膜的材料，是用于形成可设置在光刻胶膜上而保护向液浸曝光工艺所提供的前述光刻胶膜的光刻胶保护膜的材料，并且不具有与水的实质相溶性，而具有可溶于碱的特性。
另外，本发明的光刻胶图案形成方法，是使用液浸曝光工艺的光刻胶图案形成方法，包括下述工艺：在基板上形成光刻胶膜；使用前述保护膜形成材料在前述光刻胶膜上形成具有实质上与水不相溶，而可溶于碱的特性的保护膜；在前述光刻胶膜与保护膜层叠的前述基板的至少前述保护膜上直接设置特定厚度的前述液浸曝光用液体；经由前述液浸曝光用液体与前述保护膜向前述光刻胶膜照射特定的图案光线；根据需要进行加热处理；使用碱性显影液洗涤前述保护膜和光刻胶膜以除去前述保护膜的同时显影光刻胶膜，得到光刻胶图案。
另外，前述构成中，优选液浸曝光工艺是通过在光刻曝光光线到达光刻胶膜的通路的至少前述光刻胶膜上设置特定厚度的，折射率比空气大并且比前述光刻胶膜小的前述液浸曝光用液体的状态下进行曝光来提高光刻胶图案的分辨率。
此外，本发明中，在形成光刻胶保护膜时，优选添加后述的特定氟碳化合物作为其成分。
发明效果
本发明的用于形成保护膜的材料可以直接在光刻胶膜上形成保护膜，不会妨碍图案曝光，因此本发明的用于形成保护膜的材料由于不溶于水，所以实际上可以使用“从液浸曝光的光学要求、处理容易性、以及没有环境污染性的方面看被视为作为液浸曝光用浸渍液最有希望的水(纯水或去离子水)”作为液浸曝光用浸渍液。换句话说，即使使用容易处理、折射率特性也好，并且没有环境污染性的水作为液浸曝光用的浸渍液，也可以在液浸曝光工艺中提供各种组成的光刻胶膜时，充分保护，并得到良好特性的光刻胶图案。此外，在使用157nm的曝光波长时作为前述液浸曝光用浸渍液，从曝光光线的吸收这一方面来看氟系介质被视为有希望，并且即使是使用这种氟系溶剂的情况，和前述水一样，也可以在向液浸曝光工艺提供光刻胶膜时，充分保护，并得到良好特性的光刻胶图案。此外，因为本发明的用于形成保护膜的材料可溶于碱，所以即使到了曝光结束并进行显影处理的阶段，也无需在显影处理之前从光刻胶膜上除去所形成的保护膜。也就是说，因为使用本发明的保护膜形成材料得到的保护膜可溶于碱，所以无需在曝光后的显影过程前设置保护膜除去过程，可以在保护膜残留的情况下由碱性显影液进行光刻胶膜的显影处理，由此可以同时实现保护膜的除去以及光刻胶膜的显影。因此，使用本发明的保护膜形成材料进行的图案形成方法，可以在环境污染性非常低并且减少了过程步骤的情况下有效地进行图案特性良好的光刻胶膜的形成。
如上所述，本发明中，在形成保护膜时，优选添加后述的特定氟碳化合物。通过添加该特定氟碳化合物，提高了光刻胶保护膜形成材料作为涂布液在光刻胶膜上涂布时的涂布性。因此，更重要的是，使用添加了该特定氟碳化合物的保护膜时，可以提高光刻胶膜图案曝光后在含微量胺的气氛中的耐引置性。
对于该耐引置性，进行简单说明，则为下面的情况。也就是说，在通常光刻胶的曝光、显影过程的气氛中，含有ppb级的微量胺。已知如果该胺与曝光过程后的光刻胶膜接触，则由之后的显影过程得到的图案尺寸产生混乱。曝光后，即使持续将光刻胶暴露于含微量胺的气氛中，也不会出现由之后的显影过程得到的图案尺寸产生大规模混乱的情况，就称为耐引置性高。
本发明中，通过在保护膜中预先添加后述的特定氟碳化合物，保护膜具有保护曝光后的光刻胶膜免受胺作用的特性，这成为一大特征。
具体实施方式
在前述构成的本发明中，通过使用实质上由纯水或去离子水构成的水或氟系惰性液体作为液浸曝光用液体，可以进行液浸曝光。如上所述，从花费、后处理的容易性、环境污染性低等考虑，水是更适合的液浸曝光用液体，但是在使用157nm曝光光线时，适合使用吸收曝光光线更少的氟系溶剂。
本发明中可使用的光刻胶膜，可以使用任何由以往惯用的光刻胶组合物得到的光刻胶膜，其没有特别限定。此点也是本发明的最大特征。
另外，如上所述，作为本发明保护膜所必需的特性是实质上不相溶于于水并且可溶于碱，进一步对曝光光线透明，在和光刻胶膜之间不发生混合，对光刻胶膜的密合性好，并且对显像液的溶解性良好，作为可形成具有这些特性的保护膜的保护膜材料，使用将特定氟聚合物溶于不具有和光刻胶膜的相溶性并且可溶解前述氟聚合物的溶剂中而形成的组合物。
作为本发明保护膜基础聚合物的氟聚合物优选是具有以下这些构成单位的物质，其中这些单位包含于含有非水溶性并且碱可溶性的构成单元(X)而形成的聚合物的概念中，所述单元(X)包含同时具有(X-1)氟原子或氟化烷基和(X-2)醇羟基或氧代烷基的脂肪族环式基团。
也就是说，构成单位(X)中，(X-1)氟原子或氟化烷基和(X-2)醇羟基或烷基氧基分别结合在脂肪族环式上，该环式基团是构成主链的基团。作为该(X-1)氟原子或氟化烷基，可以列举氟原子或低级烷基氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。具体来说，可以列举三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，但是在工业上，优选氟原子或三氟甲基。此外，作为(X-2)醇羟基或烷基氧基是单独的羟基，所谓烷基氧基是链状、支链状、或环状的碳原子数为1-15的烷基氧基烷基或烷基氧基。
具有这些单位的聚合物(本发明保护膜的基础聚合物)可以通过具有羟基和氟原子的二烯化合物的环化聚合形成。作为该二烯化合物，优选容易形成透明性、耐干蚀性优异的具有5元环或6元环的聚合物的庚二烯，进一步，工业上最优选1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)环化聚合所形成的聚合物。
以下，表示代表前述聚合物的通式(100)。
通式(100)中，R5是氢原子或链状、支链状或环状的C1-C15的烷基氧基或烷基氧基烷基，x、y分别是10-90摩尔％。
这类聚合物可以通过公知方法合成。此外，该聚合物成分的树脂由GPC得到的聚苯乙烯换算质量平均分子量没有特别限定，为5000-80000，更优选为8000-50000。
作为溶解前述氟聚合物的溶剂，可以使用不具有和光刻胶膜的相溶性并且可溶解前述氟聚合物的溶剂的任一种。这类溶剂，可以列举醇系溶剂、链烷烃系溶剂、氟系溶剂等。作为醇系溶剂，可以使用异丙醇、1-已醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇等惯用的醇系溶剂，特别优选2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇。确认作为链烷烃系溶剂可以使用正庚烷，作为氟系溶剂可以使用全氟-2-丁基四氢呋喃。其中，从显影时碱溶解性的观点考虑，优选醇系溶剂。
如上所述，本发明保护膜形成用材料中，希望添加氟碳化合物。这样，即使在进行液浸曝光后，显影之前使光刻胶膜置于含有微量胺的气氛中，也可以通过设置保护膜而抑制胺的不利影响，因而此后的显影得到的光刻胶图案中尺寸不会产生大规模混乱。
这类氟碳化合物示于下文，并且这些氟碳化合物还不是重要新颖使用规则(SNUR)的对象，可以使用。
作为这样的氟碳化合物，优选以下述通式(201)所示的氟碳化合物，
(CnF2n+1SO2)2NH……(201)
式中，n是1-5的整数，
和下述通式(202)所示的氟碳化合物，
CmF2m+1COOH……(202)
式中，m是10-15的整数，
和下述通式(203)所示的氟碳化合物，
式中，o是2-3的整数，
和下述通式(204)所示的氟碳化合物，
Figure A20058001296900141
式中，p是2-3的整数，Rf是部分或全部被氟原子取代的烷基，其也可以被羟基、烷氧基、羧基和氨基取代。
作为前述通式(201)所示的氟碳化合物，具体来说，优选下述化学式(205)所表示的氟碳化合物，
(C4F9SO2)2NH……(205)
或下述化学式(206)所表示的氟碳化合物。
(C3F7SO2)2NH……(206)
此外，作为前述通式(202)所示的氟碳化合物，具体来说，优选下述化学式(207)所表示的氟碳化合物。
C10F21COOH……(207)
此外，作为前述通式(203)所示的氟碳化合物，具体来说，优选下述化学式(208)所表示的氟碳化合物。
Figure A20058001296900142
作为前述通式(204)所示的氟碳化合物，具体来说，优选下述化学式(209)所表示的氟碳化合物。
本发明保护膜由于是非水溶性的，并且对其它浸渍液的耐性高，所以可适用于含对浸渍液耐性低的光刻胶膜的所有组成的光刻胶膜。因此，作为本发明光刻胶膜材料，可以使用公知光刻胶的任一种，并可使用惯用的正型光刻胶、负型光刻胶。其实例例示于下文。
首先，作为可用于正型光刻胶的树脂成分，可以使用氟系树脂、丙烯酸系树脂、环烯烃系树脂、硅倍半环氧烷系树脂等。
作为前述氟系树脂，优选(A)具有包含同时含有(i)氟原子或氟化烷基和(ii)醇羟基或烷基氧基的脂肪族环式基团的碱可溶性构成单位(a0-1)，并且碱可溶性通过酸作用而变化的聚合物。
前述所谓“通过酸的作用碱可溶性变化”，是曝光部分中该聚合物的变化，如果曝光部分中碱可溶性增大，则由于曝光部分变为碱可溶性，因此可以用作正型光刻胶，另一方面，如果曝光部分中碱可溶性变小，则由于曝光部分变为碱不溶性，因此可以用作负型光刻胶。
前述所谓具有包含同时含有(i)氟原子或氟化烷基和(ii)醇羟基或烷基氧基的脂肪族环式基团的碱可溶性构成单位(a0-1)，只要前述(i)和(ii)都含有的有机基团结合在脂肪族环式基团上，并且在构成单位中具有该环式基团即可。
所谓该脂肪族环式基团，可举出从环戊烷、环己烷、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等单环或多环式烃中去除1个或多个氢原子的基团等。多环式烃，更具体地可列举从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个或多个氢原子的基团等。它们之中，在工业上优选从环戊烷、环己烷、降冰片烷中去除氢原子而衍生的基团。
作为前述(i)氟原子或氟化烷基，可列举氟原子或低级烷基氢原子的一部分或全部被氟原子取代得到的基团。具体可列举三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，工业上优选氟原子或三氟甲基。
所谓前述(ii)醇羟基或烷基氧基，可以是单独的羟基，还可列举具有羟基的烷基氧基、烷基氧基烷基或烷基之类的含醇羟基的烷基氧基、含醇羟基的烷基氧基烷基或含醇羟基的烷基等。作为该烷基氧基、该烷基氧基烷基或该烷基，可列举低级烷基氧基、低级烷基氧基低级烷基、低级烷基。
作为前述低级烷基氧基，具体可列举甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基、丁基氧基等，作为低级烷基氧基低级烷基，具体可列举甲基氧基甲基、乙基氧基甲基、丙基氧基甲基、丁基氧基甲基等，作为低级烷基，具体可列举甲基、乙基、丙基、丁基等。
另外，前述(ii)的含醇羟基的烷基氧基、含醇羟基的烷基氧基烷基或含醇羟基的烷基中的该烷基氧基、该烷基氧基烷基或该烷基的氢原子的一部分或全部也可以被氟原子取代。优选可列举前述含醇羟基的烷基氧基或含醇羟基的烷基氧基烷基中的那些烷基氧基部分的氢原子的一部分被氟原子取代的基团、前述含醇羟基的烷基中该烷基的氢原子的一部分被氟原子取代的基团，即含醇羟基的氟代烷基氧基、含醇羟基的氟代烷基氧基烷基或含醇羟基的氟代烷基。
作为前述含醇羟基的氟代烷基氧基，可列举(HO)C(CF3)2CH2O-基(2-双(六氟甲基)-2-羟基-乙基氧基、(HO)C(CF3)2CH2CH2O-基(3-双(六氟甲基)-3-羟基-丙基氧基等，作为含醇羟基的氟代烷基氧基烷基，可列举(HO)C(CF3)2CH2O-CH2-基、(HO)C(CF3)2CH2CH2O-CH2-基等，作为含醇羟基的氟代烷基，可列举(HO)C(CF3)2CH2-基(2-双(六氟甲基)-2-羟基-乙基、(HO)C(CF3)2CH2CH2-基(3-双(六氟甲基)-3-羟基-丙基等。
这些(i)或(ii)的基团与前述脂肪族环式基团直接结合即可。特别是对于(a0-1)构成单位，含醇羟基的氟代烷基氧基、含醇羟基的氟代烷基氧基烷基或含醇羟基的氟代烷基与降冰片烯环结合，并且该降冰片烯环的双键开裂而形成的下述通式(56)所表示的单位，透明性和碱可溶性及耐干蚀性优异，并且在工业上易得到，所以优选。
Figure A20058001296900161
通式(56)中，Z是氧原子，氧基亚甲基(-O(CH2)-)或单键，n′和m′分别独立地是1-5的整数。
因此，可以与这种(a0-1)单位组合使用的聚合物单位，如果是迄今公知的，则没有限定。作为正型的通过酸的作用碱可溶性增大的聚合物(A-1)使用时，由具有公知的酸解离性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单位(a0-2)由于分辨率优异，所以优选。
作为这样的构成单位(a0-2)，可列举由(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯等(甲基)丙烯酸的叔烷基酯衍生的构成单位。
因此，聚合物(A)也可以是进一步含有提高聚合物透明性的氟化亚烷基构成单位(a0-3)而形成的、并且通过酸的作用增大碱可溶性的聚合物(A-2)。通过含有这样的构成单位(a0-3)，透明性进一步提高。作为该构成单位(a0-3)，优选由四氟乙烯衍生的单位。
表示聚合物(A-1)和聚合物(A-2)的通式(57)(58)如下所示。
Figure A20058001296900171
通式(57)中，Z、n’、m’与前述通式(56)的情况相同，R3是氢原子或甲基，R4是酸解离性溶解抑制基。
Figure A20058001296900172
通式(58)中，Z、n’、m’、R3及R4与前述通式(57)的情况相同。
此外，前述所谓含通式(56)的聚合物(A-1)和聚合物(A-2)，是不同的结构式，也可以是含有包含同时含有(i)氟原子或氟化烷基和(ii)醇羟基的脂肪族环式基团的碱可溶性构成单位(a0-1)而形成，并且具有包含于通过酸的作用使碱可溶性变化的聚合物的概念中的以下这些构成单位的聚合物。
即，在构成单位(a0-1)中，(i)氟原子或氟化烷基及(ii)醇羟基分别结合在脂肪族环式上，该环式基团构成了主链。作为该(i)氟原子或氟化烷基，可列举与前述同样的基团。另外，所谓(ii)醇羟基是单独的羟基。
具有这样的单位的聚合物(A)通过具有羟基和氟原子的二烯化合物的环化聚合而形成。作为该二烯化合物，优选容易形成透明性、耐干蚀性优异的具有5元环或6元环的聚合物的庚二烯，进一步，工业上最优选1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)环化聚合所形成的聚合物。
作为正型的通过酸的作用增大碱可溶性的聚合物(A-3)使用时，优选含有其醇羟基的氢原子被酸解离性溶解抑制基取代的构成单位(a0-4)而形成的聚合物。作为其酸解离性溶解抑制基，从酸的解离性考虑，优选链状、支链状或环状的碳数为1-15的烷基氧基甲基，特别地，甲氧基甲基之类的低级烷氧基甲基在分辨率和图案形状上优异而优选。另外，当该酸解离性溶解抑制基相对于全体羟基为10-40％、优选为15-30％的范围时，在图案形成能力上优异而优选。
表示聚合物(A-3)的通式(59)如下所示。
Figure A20058001296900181
通式(59)中，R5是氢原子或C1-C15的烷基氧基甲基，x、y分别是10-90摩尔％。
这样的聚合物(A)可以通过公知方法合成。此外，该(A)成分的树脂由GPC得到的聚苯乙烯换算质量平均分子量没有特别限定，为5000-80000，更优选为8000-50000。
此外，聚合物(A)可以由1种或2种以上的树脂构成，例如可以将从前述(A-1)、(A-2)和(A-3)中选出的几个以2种以上混合使用，进一步，也可以混合使用其它以往公知的光刻胶组合物用树脂。
作为前述丙烯酸系树脂，例如优选具有由含有酸解离性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单位(a1)，也包含由该构成单位(a1)以外的其他(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单位，并且含有80摩尔％以上由(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单位、优选含有90摩尔％(最优选100摩尔％)的树脂。
另外，前述树脂成分为了满足分辨率、耐干蚀刻性、以及微细的图案形状，通过具有前述(a1)单位以外的多个不同功能的单体单位、例如以下构成单位的组合而构成。
即，由具有内酯单位的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单位(以下叫做(a2)或(a2)单位)、由具有含醇羟基的多环式基的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单位(以下叫做(a3)或(a3)单位)、含有与前述(a1)单位的酸解离性溶解抑制基、前述(a2)单位的内酯单位、以及前述(a3)单位的含醇羟基的多环式基团的任一个都不同的多环式基团的构成单位(以下叫做(a4)或(a4)单位)等。
这些(a2)、(a3)和/或(a4)，可根据所要求的特性等适当组合。优选含有(a1)和选自(a2)、(a3)及(a4)的至少一个单位，由此分辨率及光刻胶图案形状变得良好。另外，(a1)-(a4)单位内，对于各个单位，也可以并用多种不同的单位。
因此，对于由甲基丙烯酸酯衍生的构成单位和由丙烯酸酯衍生的构成单位，相对于由甲基丙烯酸酯衍生的构成单位和由丙烯酸酯衍生的构成单位的摩尔数的总量，优选这样使用以使由甲基丙烯酸酯衍生的构成单位达到10-85摩尔％、优选20-80摩尔％，由丙烯酸酯衍生的构成单位达到15-90摩尔％、优选20-80摩尔％。
接着，详细说明上述(a1)-(a4)单位。
(a1)单位是由具有酸解离性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单位。该(a1)中的酸解离性溶解抑制基，如果曝光前具有使树脂成分全体为碱不溶的碱溶解抑制性，同时，曝光后因产生的酸的作用而解离，使该树脂成分全体向碱可溶性变化，则可没有特别限定地使用。一般，广泛知道(甲基)丙烯酸的羧基、和形成环状或链状叔烷基酯的基团、叔烷氧基羰基、或者链状烷氧基烷基等。
作为前述(a1)中的酸解离性溶解抑制基，例如可优选使用含有脂肪族多环式基团的酸解离性溶解抑制基。作为前述多环式基团，可列举由氟原子或氟代烷基取代、也可以没有取代的二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中去除1个氢原子的基团等。具体可列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个氢原子的基团等。这样的多环式基团，可从在ArF光刻胶中提出的多个基团之中适当选择使用。在这些基团中，工业上优选金刚烷基、降冰片烷基、四环十二烷基。
作为前述(a1)，优选的单体单位由下述通式(1)-(7)表示。另外，在这些通式(1)-(7)中，R是氢原子或甲基，R1是低级烷基，R2及R3分别独立地是低级烷基，R4是叔烷基，R5是甲基，R6是低级烷基，R7是低级烷基。
上述R1-R3及R6-R7分别优选碳数为1-5的低级的直链或支链状烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。工业上优选甲基或乙基。
另外，R4是叔丁基或叔戊基之类的叔烷基，工业上优选叔丁基。
Figure A20058001296900201
Figure A20058001296900211
作为(a1)单位，在上述所列举之中，特别是通式(1)、(2)、(3)所表示的构成单位，由于能够形成透明性高、高分辨率、耐干蚀性优异的图案，所以更优选。
前述(a2)单位由于具有内酯单位，因此对提高与显影液的亲水性有效。
这样的(a2)单位只要是具有内酯单位、可与树脂成分的其他构成单位共聚的即可。
例如，作为单环式的内酯单位，可列举从γ-丁内酯中去除1个氢原子的基团等。此外，作为多环式的内酯单位，可列举从含内酯的多环烷烃中去除1个氢原子的基团等。
作为前述(a2)，优选的单体单位如下述通式(10)-(12)所示。在这些通式中，R是氢原子或甲基。
如前述通式(12)所示的在α碳原子上具有酯键的(甲基)丙烯酸的γ-丁内酯的酯、以及如通式(10)和(11)的降冰片烷内酯在工业上特别容易得到，所以优选。
前述(a3)单位是由具有含醇羟基的多环式基团的(甲基)丙烯酸酯衍生的构成单位。
由于前述含醇羟基的多环式基团中的羟基是极性基，因此通过使用它，树脂成分全体与显影液的亲水性提高，曝光部分的碱溶解性提高。因此，当树脂成分有(a3)时，由于分辨率提高，所以优选。
因此，作为(a3)中的多环式基，可从与前述(a1)的说明中所例举的基团同样的脂肪族多环式基团中适当选择使用。
前述(a3)中的含醇羟基的多环式基团没有特别限定，例如可以优选使用含羟基的金刚烷基等。
此外，当该含羟基的金刚烷基是下述通式(13)所表示的基团时，因为其具有提高耐干蚀性、提高图案截面形状的垂直性的效果，所以优选。另外，通式中1是1-3的整数。
Figure A20058001296900231
只要前述(a3)单位是具有如上所述的含醇羟基的多环式基团、而且可与树脂成分的其他构成单位共聚的即可。
具体地，优选下述通式(14)所表示的构成单位。另外，在通式(14)中，R是氢原子或甲基。
在前述(a4)单位中，所谓“与前述酸解离性溶解抑制基、前述内酯单位、以及前述含醇羟基的多环式基团的任一个都不同”的多环式基团，是指在树脂成分中，(a4)单位的多环式基团是与(a1)单位的酸解离性溶解抑制基、(a2)单位的内酯单位、以及(a3)单位的含醇羟基的多环式基团的任一个都不重复的多环式基团的意思，意味着(a4)不保持构成树脂成分的(a1)单位的酸解离性溶解抑制基、(a2)单位的内酯单位、以及(a3)单位的含醇羟基的多环式基团中的任何一个。
前述(a4)单位中的多环式基团，可以进行选择使得在一个树脂成分中，不与作为前述(a1)-(a3)单位使用的构成单位重复即可以，并没有特别限定。例如，作为(a4)单位中的多环式基团，可使用与作为前述(a1)单位例举的基团同样的脂肪族多环式基团，作为ArF正型光刻胶材料可使用以往已知的多种物质。
特别是选自三环癸烷基、金刚烷基、四环十二烷基的至少1种以上时，由于在工业上容易得到等方面，所以优选。
作为(a4)单位只要是具有如上所述的多环式基团、且可与树脂成分的其他构成单位共聚的即可。
前述(a4)的优选例子，用如下述通式(15)-(17)表示。这些通式中，R是氢原子或甲基。
上述丙烯酸系树脂成分的组成，相对于构成该树脂成分的构成单位的总量，(a1)单位为20-60摩尔％、优选为30-50摩尔％时，分辨率优异，所以优选。
此外，相对于构成树脂成分的构成单位的总量，(a2)单位为20-60摩尔％、优选为30-50摩尔％时，分辨率优异，所以优选。
此外，使用(a3)单位时，相对于构成树脂成分的构成单位的总量，为5-50摩尔％、优选为10-40摩尔％时，光刻胶图案形状优异，所以优选。
使用(a4)单位时，相对于构成树脂成分的构成单位的总量，为1-30摩尔％、优选为5-20摩尔％时，从孤立图案到半稠密图案的分辨率优异，所以优选。
(a1)单位和选自(a2)、(a3)及(a4)单位的至少一个单位，可根据目的适当组合，但(a1)单位和(a2)及(a3)单位的三元聚合物，在光刻胶图案形状、曝光充裕度、耐热性、分辨率上优异，所以优选。作为此时各构成单位(a1)-(a3)各自的含量，优选(a1)为20-60摩尔％、(a2)为20-60摩尔％、及(a3)为5-50摩尔％。
此外，本发明的树脂成分树脂的重均分子量(聚苯乙烯换算，以下同样)没有特别限定，为5000-30000，更优选为8000-20000。当大于该范围时，在光刻胶溶剂中的溶解性变差，当小于该范围时，耐干蚀性和光刻胶图案截面形状有可能变差。
此外，作为前述环烯烃系树脂，优选使下述通式(18)所示的构成单位(a5)、和根据需要由前述(a1)得到的构成单位共聚而成的树脂。
Figure A20058001296900251
式中，R8是前述(a1)单位中作为酸解离性溶解抑制基所举例的取代基，m是0-3的整数。
另外，在前述(a5)单位中，m是0时，优选用作具有(a1)单位的共聚物。
进一步，作为前述硅倍半氧烷系树脂，可列举具有下述通式(19)所表示的构成单位(a6)、以及下述通式(20)所表示的构成单位(a7)的树脂。
式中，R9是由含有脂肪族单环或多环式基团的烃基所构成的酸解离性溶解抑制基，R10是直链状、支链状或环状的饱和脂肪族烃基，X是至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1-8的烷基，m是1-3的整数。
式中，R11是氢原子或直链状、支链状或环状的烷基，R12是直链状、支链状或环状的饱和脂肪族烃基，X是至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1-8的烷基。
在上述(a6)和(a7)中，R9的酸解离性溶解抑制基，是具有使曝光前的硅倍半氧烷树脂全体为碱不溶的碱溶解抑制性的同时，曝光后因酸发生剂产生的酸的作用而解离，使该硅倍半氧烷树脂全体变为碱可溶性的基团。作为这样的基团，例如可列举由含有下述通式(21)-(25)所示的、体积大的脂肪族单环或多环式基团的烃基构成的酸解离性溶解抑制基。通过使用这样的酸解离性溶解抑制基，解离后的溶解抑制基难气化，脱气现象被防止。
Figure A20058001296900271
前述R9的碳数，从解离时难气化，同时在光刻胶溶剂中适度的溶解性和对显影液的溶解性考虑，优选为7-15，更优选为9-13。
作为前述酸解离性溶解抑制基，只要是含有脂肪族单环或多环式基团的烃基构成的酸解离性溶解抑制基，就能够根据所使用的光源，从例如对ArF准分子激光的光刻胶组合物用树脂提出的多种基团中适当选择使用。一般，广泛知道(甲基)丙烯酸的羧基和形成环状叔烷基酯的基团。
特别优选是含有脂肪族多环式基团的酸解离性溶解抑制基。作为脂肪族多环式基团，可从在ArF光刻胶中提出的多种基团中适当选择使用。例如，作为脂肪族多环式基团，可举出从二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中去除1个氢原子的基团，更具体地可列举从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个氢原子的基团等。
在上述通式之中，具有通式(23)所表示的2-甲基-2-金刚烷基、和/或通式(24)所表示的具有2-乙基-2-金刚烷基的硅倍半氧烷树脂，难以发生脱气，而且分辨率和耐热性等光刻胶特性优异，所以优选。
此外，从对光刻胶溶剂的溶解性和分子尺寸的控制的方面考虑，优选前述R10和R11的碳数是1-20，更优选是5-12。特别是环状的饱和脂肪族烃基，由于具有所得到的硅倍半氧烷树脂对高能量光的透明性高、玻璃转变点(Tg)变高、容易控制曝光后加热(PEB)时由酸发生剂产生酸等的优点，所以优选。
作为前述环状的饱和脂肪族烃基，可以是单环式基团，也可以是多环式基团。作为多环式基团，可列举从二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中去除2个氢原子的基团，更具体地可列举从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除2个氢原子的基团等。
作为这些R10和R12，更具体地可列举从下述通式(26)-(31)所表示的脂环式化合物或它们的衍生物中去除2个氢原子的基团。
前述衍生物，是指在前述化学式(26)-(31)的脂环式化合物中，至少1个氢原子被甲基、乙基等低级烷基、氧原子、氟、氯、溴等卤原子等基团取代。其中，从选自化学式(26)-(31)的脂环式化合物中去除2个氢原子的基团由于透明性高、并且工业上容易得到而优选。
此外，前述R11，从对光刻胶溶剂的溶解性考虑，优选是1-10，更优选是1-4的低级烷基。作为该烷基，更具体地可举例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基等。
R11可以根据硅倍半氧烷树脂所要求的碱溶解性从前述候补中适当选择。在R11为氢原子时，碱溶解性最高。当碱溶解性变高时，有可高灵敏度化的优点。
另一方面，前述烷基的碳数越大，并且，体积越大，则硅倍半氧烷树脂的碱溶解性越低。如果碱溶解性变低，则耐碱性显影液性提高，因此，使用该硅倍半氧烷树脂形成光刻胶图案时的曝光容许度优良，伴随曝光的尺寸变动变小。另外，由于没有显影不均匀，因此也可改善形成的光刻胶图案的边缘部分的粗糙度。
对于前述通式(19)、(20)中的X，特别优选直链状的烷基。从硅倍半氧烷树脂的玻璃转变点(Tg)和对光刻胶溶剂的溶解性考虑，烷基的碳数为1-8，优选为1-4的低级烷基。此外，被氟原子取代的氢原子的数越多，则由于对200nm以下的高能量光或电子射线的透明性越提高，所以优选，最优选是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。各X可以分别相同，也可以不同。另外，出于易解离酸解离性溶解抑制基的原因，通式(19)中的m是1-3的整数，优选是1。
作为硅倍半氧烷系树脂，更具体地可列举下述通式(32)、(33)所表示的树脂，式中，R5、R10、R12和n与前述相同。
Figure A20058001296900291
本发明构成硅倍半氧烷树脂的全部构成单位中，(a6)及(a7)所表示的构成单位的比例是30-100摩尔％，优选是70-100摩尔％，更优选是100摩尔％。
此外，相对于(a6)及(a7)所表示的构成单位的总量，(a6)所表示的构成单位的比例优选是5-70摩尔％，更优选是10-40摩尔％。(a7)所表示的构成单位的比例优选是30-95摩尔％，更优选是60-90摩尔％。
通过使(a6)所表示的构成单位的比例在前述范围内，自然就确定了酸解离性溶解抑制基的比例，硅倍半氧烷树脂曝光前后碱溶解性的变化成为适合作为正型光刻胶组合物的基础树脂。
硅倍半氧烷系树脂，在不损害本发明效果的范围内也可以具有(a6)及(a7)所表示的构成单位以外的构成单位。例如可举例ArF准分子激光的光刻胶组合物用的硅倍半氧烷树脂中使用的单位，例如由通式(34)所表示，并具有甲基、乙基、丙基、丁基等烷基(R’)的烷基硅倍半氧烷单位等。
Figure A20058001296900301
对硅倍半氧烷系树脂的重均分子量(Mw)(根据凝胶渗透色谱法进行的聚苯乙烯换算)没有特别限定，但优选为2000-15000，更优选为3000-8000。当大于该范围时，对光刻胶溶剂的溶解性变差，当小于该范围时，光刻胶图案截面形状有可能变差。
此外，对重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)，即聚合物分散度没有特别限定，但优选为1.0-6.0，更优选为1.5-2.5。当大于该范围时，分辨率、图案形状有可能劣化。
此外，本发明的硅倍半氧烷系树脂，因为是在基本骨架中具有由(a6)及(a7)所示构成单位构成的硅倍半氧烷的聚合物，所以对于200nm以下的高能量光或电子射线的透明性高。因此，含有本发明硅倍半氧烷树脂的正型光刻胶组合物，例如在使用比ArF准分子激光短的波长的光源的光刻中有用，特别是在单层工艺中，也能够形成线宽150nm以下、进而120nm以下的微细的光刻胶图案。此外，在通过用作2层光刻胶叠层体的上层来形成120nm以下、进而100nm以下的微细的光刻胶图案的工艺中也有用。
进一步，作为在前述负型光刻胶组合物中使用的树脂成分，只要是惯用的就没有限定，具体优选以下的树脂成分。
作为这样的树脂成分，是因酸而成为碱不溶性的树脂成分，优选使用树脂(a8)，其在分子内具有相互反应可形成酯的2种官能团，它通过由同时添加到光刻胶材料中的酸发生剂产生的酸的作用而脱水，形成酯，由此变成碱不溶性。此处所说的、相互反应可形成酯的2种官能团，意指例如用于形成羧酸酯的羟基和羧基或羧酸酯之类的官能团。换言之，是用于形成酯的2种官能团。作为这样的树脂，例如优选在树脂主骨架的侧链具有羟基烷基、和羧基及羧酸酯基中的至少一个的树脂。进一步，作为前述树脂成分，也优选由具有二羧酸单酯单位的聚合物构成的树脂成分(a9)。
前述(a8)换言之是至少具有下述通式(35)所表示的构成单位的树脂成分，式中，R13是氢原子、C1-C6的烷基、或者冰片基、金刚烷基、四环十二烷基、三环癸基等具有多环式环骨架的烷基。
Figure A20058001296900311
作为这样的树脂的例子，优选列举选自α-(羟基烷基)丙烯酸及α-(羟基烷基)丙烯酸烷基酯中至少1种的单体的聚合物(均聚物或共聚物)(a8-1)、以及选自α-(羟基烷基)丙烯酸及α-(羟基烷基)丙烯酸烷基酯中至少1种单体、与选自其他烯键式不饱和羧酸及烯键式不饱和羧酸酯中至少1种单体的共聚物(a8-2)等。
作为前述聚合物(a8-1)，优选α-(羟基烷基)丙烯酸与α-(羟基烷基)丙烯酸烷基酯的共聚物，另外，作为共聚物(a8-2)，作为前述其他的烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酯，优选使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯中的至少1种。
作为前述α-(羟基烷基)丙烯酸或α-(羟基烷基)丙烯酸烷基酯中的羟基烷基的例子，可列举羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等低级羟烷基。在这些基团中，从形成酯的容易性考虑，优选羟乙基或羟甲基。
此外，作为α-(羟基烷基)丙烯酸烷基酯的烷基酯部分的烷基的例子，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等低级烷基、双环[2.2.1]庚基、冰片基、金刚烷基、四环[4.4.0.12.5.17.10]十二烷基、三环[5.2.1.02.6]癸基等桥连型多环式环状烃基等。酯部分的烷基为多环式环状烃基的烷基酯，对提高耐干蚀性有效。在这些烷基酯中，特别是甲基、乙基、丙基、丁基等低级烷基时，作为形成酯的醇成分，因为可以使用廉价并可容易得到的物质，所以优选。
低级烷基酯的情况，与羧基同样，发生与羟烷基的酯化，但与桥连型多环式环状烃形成的酯的情况，难以发生那样的酯化。因此，在树脂中引入与桥连型多环式环状烃形成的酯时，优选同时在树脂侧链具有羧基。
另一方面，作为前述(a8-2)中的其他烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酯的例子，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸、这些不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、正己酯、辛酯等烷基酯等。另外，也可以使用作为酯部分的烷基具有双环[2.2.1]庚基、冰片基、金刚烷基、四环[4.4.0.12.5.17.10]十二烷基、三环[5.2.1.02.6]癸基等桥连型多环式环状烃基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。其中，从廉价且容易得到的方面考虑，优选丙烯酸及甲基丙烯酸、或者它们的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯等低级烷基酯。
在前述树脂成分(a8-2)的树脂中，选自α-(羟烷基)丙烯酸及α-(羟烷基)丙烯酸烷基酯中的至少1种单体单位、与选自其他烯键式不饱和羧酸及烯键式不饱和羧酸酯中的至少1种单体单位的比例，按摩尔比计，优选20∶80至95∶5的范围，特别优选50∶50至90∶10的范围。如果两单位的比例在前述范围内，则在分子内或分子间容易形成酯，可以得到良好的光刻胶图案。
此外，前述树脂成分(a9)是至少具有下述通式(36)或(37)所表示的构成单位的树脂成分。
Figure A20058001296900331
式中，R14或R15表示碳原子数0-8的烷基链，R16表示具有至少2个以上脂环式结构的取代基，R17和R18表示氢原子、或者碳原子数为1-8的烷基。
使用这种具有二羧酸单酯单体单位的树脂成分的负型光刻胶组合物，在分辨率高，降低线条边缘粗糙度的方面优选。另外，其耐膨胀性高，在液浸曝光工艺中更优选。
作为这种二羧酸单酯化合物，可以列举富马酸、衣康酸、中康酸、戊烯二酸、愈伤酸等。
进一步，作为具有上述二羧酸单酯单位的树脂，可优选列举二羧酸单酯单体的聚合物或共聚物(a9-1)、以及二羧酸单酯单体与选自前述α-(羟烷基)丙烯酸、α-(羟烷基)丙烯酸烷基酯、其他烯键式不饱和羧酸及烯键式不饱和羧酸酯中的至少1种单体的共聚物(a9-2)等。
上述负型光刻胶中使用的树脂成分，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，树脂成分的重均分子量是1000-50000，优选是2000-30000。
在上述树脂中，对于使用氟树脂、丙烯酸系树脂((a1)-(a4))的正型光刻胶，虽是含有比较有耐液浸性的树脂的光刻胶，但其越接近液浸曝光中界限分辨尺寸，图案分辨率越容易劣化。促使分辨率劣化的主要原因并非一种，为了除去这些各种各样的主要原因，形成本发明保护膜并将浸渍液与光刻胶膜完全分离是极为有效的。
此外，对于使用硅倍半氧烷系树脂((a6)与(a7))的正型光刻胶或使用特定树脂(a8)和/或(a9)的负型光刻胶，与使用上述丙烯酸类树脂的正型光刻胶相比，可认为其耐液浸性低，通过使用本发明保护膜，可提高液浸曝光的适应性。
进一步，使用环烯烃系树脂时，如本发明比较例所示，已知其耐液浸曝光性极低，不可能成为图案形成本体。即使在使用这种含树脂的正型光刻胶时，也可以通过使用本发明保护膜而可适用于液浸曝光。
此外，作为和上述正型或负型光刻胶用树脂成分组合使用的酸发生剂，可从以往化学增幅型光刻胶中作为酸发生剂的公知化合物中适当选择任意一种来使用。
作为酸发生剂的实例，可以列举二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、(对叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍九氟丁烷磺酸盐、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、三(对叔丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐等鎓盐等。
在鎓盐中，三苯基锍盐由于难以分解并难以产生有机气体，所以可优选使用。相对于酸发生剂的总量，优选三苯基锍盐的配合量为50-100摩尔％，更优选为70-100摩尔％，最优选为100摩尔％。
另外，三苯基锍盐中，特别是下述通式(38)所表示的全氟烷基磺酸离子为阴离子的三苯基锍盐，由于可以高灵敏度化，所以可优选使用。
Figure A20058001296900351
式中，R19、R20、R21分别独立地是氢原子、碳数为1-8、优选为1-4的低级烷基、或者氯、氟、溴等卤原子；p是1-12、优选1-8、更优选1-4的整数。
上述酸发生剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。相对于100质量份前述树脂成分，其配合量为0.5质量份，优选为1-10质量份。当其少于0.5质量份时，不能充分进行图案形成，当其超过30质量份时，有可能成为难以得到均匀的溶液，和保存稳定性降低的原因。
此外，本发明的正型或负型光刻胶组合物，通过使前述树脂成分和酸发生剂、和后述的任意成分溶解在优选有机溶剂中而制造。
作为有机溶剂，只要是可溶解前述树脂成分和酸发生剂，形成均匀的溶液的即可，其可以从以往作为化学增幅型光刻胶的溶剂而公知的化合物中适当选择任意1种或2种以上来使用。
例如可以列举丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊酮、2-庚酮等的酮类；乙二醇、乙二醇单醋酸酯、二甘醇、二甘醇单醋酸酯、丙二醇、丙二醇单醋酸酯、二丙二醇或二丙二醇单醋酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物；二噁烷等环式醚类；以及乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯类等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。
此外，在这样的正型或负型光刻胶中，为了提高光刻胶图案形状、经时稳定性等，可以进一步含有作为猝灭剂而公知的胺、优选低级脂肪族仲胺和低级脂肪族叔胺等，或有机羧酸或磷的含氧酸等有机酸。
前述所谓低级脂肪族胺，是指碳数5以下的烷基或烷基醇的胺，作为其仲胺和叔胺的例子，可列举三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，但是特别优选三乙醇胺之类的链烷醇胺。这些胺可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
相对于前述树脂成分这些胺通常可在0.01-2.0质量％的范围内使用。
作为前述有机羧酸，例如优选丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。
作为前述磷的含氧酸或其衍生物，可列举磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸或其酯之类的衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、膦酸苯基酯、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸及其酯之类的衍生物，次膦酸、次膦酸苯基酯等次膦酸及其酯之类的衍生物，其中特别优选膦酸。
相对于100质量份树脂成分，前述有机酸可以以0.01-5.0质量份的比例使用。这些物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
这些有机酸优选在与前述胺等摩尔或以下的范围内使用。
本发明的正型光刻胶组合物中，可进一步根据需要添加含有具有混合性的添加剂，例如用于改良光刻胶膜性能的附加树脂、用于提高涂布性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、消晕剂等。
并且，在本发明负型光刻胶组合物中，出于进一步提高交联密度、提高光刻胶图案的形状和分辨率和耐干蚀性的目的，也可以根据需要配合交联剂。
作为该交联剂，没有特别限制，可从以往在化学增幅型的负型光刻胶中使用的公知交联剂中适当选择任意一种来使用。作为该交联剂的例子，可列举2，3-二羟基-5-羟基甲基降冰片烷、2-羟基-5，6-双(羟基甲基)降冰片烷、环己烷二甲醇、3，4，8(或9)-三羟基三环癸烷、2-甲基-2-金刚烷醇、1，4-二噁烷-2，3-二醇、1，3，5-三羟基环己烷等具有羟基或羟基烷基或其两者的脂肪族环状烃或其含氧衍生物，以及使蜜胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、尿素、乙烯脲、甘脲等含氨基化合物与甲醛或甲醛和低级醇反应，并用羟基甲基或低级烷氧基甲基取代该氨基的氢原子得到的化合物，具体有六甲氧基甲基蜜胺、二甲氧基甲脲、二甲氧基甲基二甲氧基乙烯脲、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等，特别优选的是四丁氧基甲基甘脲。
这些交联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
接着，说明根据使用本发明保护膜的液浸曝光法的光刻胶图案形成方法。
首先，使用旋涂机等在硅晶片等基板上涂布惯用的光刻胶组合物，然后进行预烘焙(PAB处理)。
另外，也可以形成在基板和光刻胶组合物涂布层之间设置了有机系或无机系的防反射膜的2层叠层体。
到此为止的过程可使用众所周知的方法进行。操作条件等优选根据使用的光刻胶组合物的组成和特性适当设定。
接着，在如上所述硬化的光刻胶膜(单层、多层)表面上，均匀涂布例如“使下述化学式(100)所表示的环状氟醇聚合物溶于2-甲基-1-丙醇得到的组合物”等本发明的保护膜形成材料组合物，然后使其硬化，由此形成光刻胶的保护膜。
Figure A20058001296900371
将形成了由这样的保护膜覆盖的光刻胶膜的基板，浸渍在折射率液体(具有高于空气折射率、且低于前述光刻胶膜折射率的折射率的液体：在本发明特定情况中，为纯水、去离子水或氟系溶剂)中。
对于该浸渍状态基板的光刻胶膜，通过所希望掩模图案进行选择性曝光。因此，这时，使曝光光线通过折射率液体和保护膜到达光刻胶膜。
此时，光刻胶膜通过保护膜完全挡住了纯水等折射率液体，不会因折射率液体而遭受膨胀等变质，相反也不会因使成分从折射率液体(纯水、去离子水或氟系溶剂等)中溶出而使其折射率液体的折射率等光学特性变化。
对这时的曝光中使用的波长没有特别的限定，可以使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、EUV(远紫外线)、VUV(真空紫外线)、电子射线、X射线、软X射线等放射线。其主要根据光刻胶膜的特性来决定。
如上所述，在本发明光刻胶图案形成方法中，曝光时在光刻胶膜上通过保护膜设置具有高于空气折射率、且低于前述光刻胶膜折射率的折射率的液体(折射率液体)。作为这种折射率液体，例如可以列举水(纯水、去离子水)、或氟系惰性液体等。作为该氟系惰性液体的实例，可以列举以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物为主要成分的液体。其中，从成本、安全性、环境问题和通用性观点考虑，优选使用水(纯水或去离子水)，但是在使用157nm波长的曝光光线时，从曝光光线吸收少的观点考虑，优选使用氟系溶剂。
此外，作为所使用的折射率液体的折射率，只要在“比空气折射率大并且比所使用的光刻胶组合物折射率小”的范围内，则没有特别限定。
在前述液浸状态下的曝光过程结束后，从折射率液体中取出基板，并从基板上除去液体。
接着，以在曝光的光刻胶膜上贴着保护膜的状态，对该光刻胶膜进行曝光后加热(PEB)，接着，使用由碱性水溶液形成的碱性显影液进行显影处理。由于在该显影处理中所使用的显影液是碱性的，所以首先保护膜被溶解流出，接着，光刻胶膜的可溶部分溶解排出。另外，也可以在显影处理之后接着进行后烘焙。然后，优选使用纯水进行冲洗。该水冲洗，例如一边旋转基板一边将水滴加或喷雾至基板表面，冲洗出基板上的显影液以及由该显影液溶解的保护膜成分和光刻胶组合物。然后，通过进行干燥，使光刻胶膜形成与掩模图案对应的图案，得到光刻胶图案。在上述本发明中，通过单次显影过程同时实现保护膜的除去以及光刻胶膜的显影。
通过这样形成光刻胶图案，可以用良好的分辨率制造微细线宽的光刻胶图案，特别是间距小的线与间隔图案。另外，其中线与间隔图案中的间距是指在图案线宽方向中、光刻胶图案宽度与间隔宽度的总和距离。
实施例
以下，说明本发明的实施例，但是这些实施例只不过是优选说明本发明的例示，对本发明不做任何限定。另外，在以下的说明中，与实施例一起还记载了比较例。
(实施例1)
本实施例中，使用本发明所述的保护膜形成用材料在基板上形成保护膜，并评价该保护膜的耐水性和对碱性显影液的溶解性。
作为基础聚合物，使用由前述通式(100)所述的环状氟醇的构成单位所形成的共聚物(分子量为13800，每个R5都是氢原子，x∶y＝50∶50(摩尔％))。作为溶剂，使用两种溶剂，2-甲基-1-丙醇和4-甲基-2-戊醇，制备各自为2质量％的溶液，使其形成保护膜形成用组合物。
使用旋涂机在1500rpm的涂布条件下将前述两种保护膜形成用组合物涂布在半导体基板上。涂布后，在90℃下加热处理90秒钟并使其硬化，得到评价用的两种保护膜。使用2-甲基-1-丙醇作为溶剂的保护膜(膜1)的膜厚为50.3nm，使用4-甲基-2-戊醇作为溶剂的保护膜(膜2)的膜厚为28.5nm。
保护膜的评价在(i)通过目测确认表面状态，(ii)液浸曝光工艺中，模拟在液体(纯水)中浸渍后，测定用纯水进行90秒冲洗后的膜缩小量，(iii)浸渍在碱性显影液(2.38％浓度的TMAH)中时的溶解速度(膜厚换算：nm/秒)这三项中进行。
其结果，目测的表面状态是膜1和膜2都良好，水冲洗后的膜1的膜厚为50.8nm，膜2的膜厚为28.8nm，表面状态仍然良好。此外，由显影液溶解的速度在膜1中是3nm/秒，在膜2中是2nm/秒。
可以判断，膜1和膜2即使受到90秒钟的纯水冲洗，其表面状态也没有变化，膜厚也没有受到水的影响。
(实施例2)
将下述树脂成分、酸发生剂和含氮的有机化合物均一地溶解在有机溶剂中，制备光刻胶组合物。
作为树脂成分，使用100质量份由下述通式(102)所示的构成单位形成的共聚物。在树脂成分的制备中所用的各构成单位1，m的比例为，1＝50摩尔％，m＝50摩尔％。
Figure A20058001296900401
作为前述酸发生剂，使用5.0质量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐。
此外，作为前述有机溶剂，使用5.5％浓度的乳酸乙酯水溶液。
此外，作为前述含氮有机化合物，使用0.5质量份的三正辛胺。
使用如上所述制造的光刻胶组合物1，形成光刻胶图案。
首先，使用旋涂机将有机类防反射膜组合物“AR-19”(商品名，Shipley公司制造)涂布于硅晶片上，并在215℃下在热板上烧结60秒使其干燥，由此形成膜厚为82nm的有机类防反射膜。然后，使用旋涂机将前述光刻胶组合物1涂布在该防反射膜上，并在115℃下在热板上预烘焙90秒使其干燥，由此在防反射膜上形成膜厚为150nm的光刻胶膜。
在该光刻胶膜上，旋涂使以前述化学式(100)所示的环状氟醇为构成单位的共聚物(分子量为13800，每个R5都是氢原子，x∶y＝50∶50(摩尔％))溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的，并使树脂浓度为2.5wt％的保护膜材料，并在90℃下加热60秒，形成膜厚为72.1nm的保护膜。
接着，经由掩模图案，使用曝光装置NSR-S302(尼康公司制造，NA(数值孔径)＝0.60、σ＝0.75)，使用ArF准分子激光(波长为193nm)图案光线照射(曝光)。然后，作为液浸曝光处理，一边使设置了该曝光后的光刻胶膜的硅晶片旋转，一边在23℃下在2分钟内将纯水滴加至光刻胶膜上。该部分过程在实际的制造工艺中，为在完全浸渍状态下的曝光过程，但是基于先前对液浸曝光法的分析，因为在理论上可保证光学系统中的曝光本身完全进行，所以先将光刻胶膜曝光，为了可以仅评价浸渍液对光刻胶膜的影响，采用在曝光后将作为折射率液体(浸渍液)的纯水加载在光刻胶膜上的简单构成方式。
在上述纯水的滴加过程后，在115℃、90秒的条件下进行PEB处理，然后在23℃下用碱性显影液直接对残留的保护膜进行60秒显影。作为碱性显影液，使用2.38质量％的氢氧化四甲铵水溶液。通过该显影过程可以完全除去保护膜，良好地实现光刻胶膜的显影。
使用扫描型电子显微镜(SEM)观察如上所述得到的300nm的线与间隔为1∶1的光刻胶图案，该图案外观良好，完全没有观察到波动等。
(比较例1)
除了不使用上述实施例2中所示的正型光刻胶形成保护膜外，使用完全相同的方法，虽然形成了300nm的线与间隔为1∶1的光刻胶图案，但是用扫描型电子显微镜(SEM)观察，没有观察到图案的波动、膨胀等激烈的图案。
(实施例3)
将下述树脂成分、酸发生剂和含氮的有机化合物均一地溶解在有机溶剂中，制备光刻胶组合物。
作为树脂成分，使用100质量份由下述通式(103)所示的构成单位形成的共聚物。在树脂成分的制备中所用的各构成单位1，m，n的比例为，1＝40摩尔％，m＝40摩尔％，n＝20摩尔％。
Figure A20058001296900421
作为前述酸发生剂，使用53.50质量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐和0.75质量份的三苯基锍-TF。
此外，作为前述有机溶剂，使用6.0％浓度的乳酸乙酯水溶液。
此外，作为前述含氮有机化合物，使用1.20质量份的三-2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺。
使用如上所述制造的光刻胶组合物2，进行光刻胶图案的形成。
首先，使用旋涂机将有机类防反射膜组合物“AR-19”(商品名，Shipley公司制造)涂布于硅晶片上，并在215℃下在热板上烧结60秒使其干燥，由此形成膜厚为82nm的有机类防反射膜。然后，使用旋涂机将前述光刻胶组合物1涂布在该防反射膜上，并在115℃下在热板上预烘焙90秒使其干燥，由此在防反射膜上形成膜厚为150nm的光刻胶膜。
在该光刻胶膜上，旋涂使以前述化学式(100)所示的环状氟醇为构成单位的共聚物(分子量为13800，每个R5都是氢原子，x∶y＝50∶50(摩尔％))溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的，并使树脂浓度为2.5wt％的保护膜材料，并在90℃下加热60秒，形成膜厚为72.1nm的保护膜。
接着，经由掩模图案，使用曝光装置NSR-S302(尼康公司制造，NA(数值孔径)＝0.60、σ＝0.75)，使用ArF准分子激光(波长为193nm)图案光线照射(曝光)。然后，作为液浸曝光处理，一边使设置了该曝光后的光刻胶膜的硅晶片旋转，一边在23℃下在2分钟内将纯水滴加至光刻胶膜上。该部分过程在实际的制造工艺中，为在完全浸渍状态下的曝光过程，但是基于先前对液浸曝光法的分析，因为在理论上可保证光学系统中的曝光本身完全进行，所以先将光刻胶膜曝光，为了可以仅评价浸渍液对光刻胶膜的影响，采用在曝光后将作为折射率液体(浸渍液)的纯水加载在光刻胶膜上的简单构成方式。
在上述纯水的滴加过程后，在115℃、90秒的条件下进行PEB处理，然后在23℃下用碱性显影液直接对残留的保护膜进行60秒显影。作为碱性显影液，使用2.38质量％的氢氧化四甲铵水溶液。通过该显影过程可以完全除去保护膜，良好地实现光刻胶膜的显影。
使用扫描型电子显微镜(SEM)观察如上所述得到的130nm的线与间隔为1∶1的光刻胶图案，该图案外观良好，完全没有观察到波动等。
(实施例4)
将下述树脂成分、酸发生剂和含氮的有机化合物均一地溶解在有机溶剂中，制备光刻胶组合物。
作为树脂成分，使用100质量份由下述化学式(104)所示的构成单位形成的共聚物。在树脂成分的制备中所用的各构成单位l，m，n的比例为，l＝20摩尔％，m＝40摩尔％，n＝40摩尔％。
作为前述酸发生剂，使用2.0质量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐和0.8质量份的三(叔丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐。
此外，作为前述有机溶剂，使用7.0％浓度的丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂(混合比为6∶4)的水溶液。此外，作为前述含氮有机化合物，使用0.25质量份的三乙醇胺。此外，作为添加剂，配合了25质量份γ-丁内酯。
使用如上所述制造的光刻胶组合物，进行光刻胶图案的形成。首先，使用旋涂机将有机类防反射膜组合物“ARC29”(商品名，Brewer公司制造)涂布于硅晶片上，并在205℃下在热板上烧结60秒使其干燥，由此形成膜厚为77nm的有机类防反射膜。然后，使用旋涂机将前述光刻胶组合物涂布在该防反射膜上，并在130℃下在热板上预烘焙90秒使其干燥，由此在防反射膜上形成膜厚为225nm的光刻胶膜。
在该光刻胶膜上，旋涂使以前述化学式(100)所示的环状氟醇为构成单位的共聚物(分子量为13800，每个R5都是氢原子，x∶y＝50∶50(摩尔％))和相对于前述共聚物为10wt％的C10F21COOH溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的，并使树脂浓度为2.6wt％的保护膜材料，并在90℃下加热60秒，形成膜厚为70.0nm的保护膜。
接着，经由掩模图案，使用曝光装置Nikon-S302A(尼康公司制造)，使用ArF准分子激光(波长为193nm)图案光线照射(曝光)。然后，作为液浸曝光处理，一边使设置了该曝光后的光刻胶膜的硅晶片旋转，一边在23℃下在2分钟内将纯水滴加至光刻胶膜上。该部分过程在实际的制造工艺中，为在完全浸渍状态下的曝光过程，但是基于先前对液浸曝光法的分析，因为在理论上可保证光学系统中的曝光本身完全进行，所以先将光刻胶膜曝光，为了可以仅评价浸渍液对光刻胶膜的影响，采用在曝光后将作为折射率液体(浸渍液)的纯水加载在光刻胶膜上的简单构成方式。
在前述纯水的滴加过程后，在115℃、90秒的条件下进行PEB处理，然后在23℃下用碱性显影液直接对残留的保护膜进行60秒显影。作为碱性显影液，使用2.38质量％的氢氧化四甲铵水溶液。通过该显影过程可以完全除去保护膜，良好地实现光刻胶膜的显影。
使用扫描型电子显微镜(SEM)观察如上所述得到的130nm的线与间隔为1∶1的光刻胶图案，该图案外观是良好的矩形。
此外，在胺浓度为2.0ppb的气氛下引置经曝光并滴加了纯水的基板60分钟后，进行和上述相同的显影处理，同样观察图案外观形状，没有发现和前述图案外观之间大的差异。
相对于此时在胺浓度为2.0ppb的气氛下进行曝光后引置的尺寸变化量为0.53nm/min。
(实施例5)
除了用使以前述化学式(100)所示的环状氟醇为构成单位的共聚物(分子量为13800，每个R5都是氢原子，x∶y＝50∶50(摩尔％))和相对于前述共聚物为10wt％的下述化学式(105)所示的化合物溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的，并使树脂浓度为2.6％的组合物作为保护膜形成用材料外，使用和上述实施例4完全相同的方法观察光刻胶图案形状。
Figure A20058001296900451
结果，进行60分钟引置和不进行60分钟引置，130nm的线与间隔为1∶1的光刻胶图案都是良好的矩形。
(实施例6)
除了用使以前述化学式(100)所示的环状氟醇为构成单位的共聚物(分子量为13800，每个R5都是氢原子，x∶y＝50∶50(摩尔％))和相对于前述共聚物为10wt％的(C4F9SO2)2NH溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的，并使树脂浓度为2.6％的组合物作为保护膜形成用材料外，使用和上述实施例4完全相同的方法观察光刻胶图案形状。
结果，进行60分钟引置和不进行60分钟引置，130nm的线与间隔为1∶1的光刻胶图案都是良好的矩形。
(实施例7)
除了用使以前述化学式(100)所示的环状氟醇为构成单位的共聚物(分子量为13800，每个R5都是氢原子，x∶y＝50∶50(摩尔％))和相对于前述共聚物为10wt％的C10F21COOH，以及相对于前述共聚物为0.1wt％的前述化学式(105)所示的化合物溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的，并使树脂浓度为2.6％的组合物作为保护膜形成用材料外，使用和上述实施例4完全相同的方法在曝光并进行纯水的滴加后实施显影处理，观察其光刻胶图案形状。结果，130nm的线与间隔为1∶1的光刻胶图案是良好的矩形，并且没有发现膜厚减少。
此外，在胺浓度为2.0ppb的气氛下引置经曝光并滴加了纯水的基板65分钟后，进行和上述相同的显影处理，同样观察图案外观形状，没有发现和前述图案外观之间大的差异。
(实施例8)
除了用使以前述化学式(100)所示的环状氟醇为构成单位的共聚物(分子量为13800，每个R5都是氢原子，x∶y＝50∶50(摩尔％))和相对于前述共聚物为10wt％的C10F21COOH，以及相对于前述共聚物为0.4wt％的前述化学式(105)所示的化合物溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的，并使树脂浓度为2.6％的组合物作为保护膜形成用材料外，使用和上述实施例4完全相同的方法在曝光并进行纯水的滴加后实施显像处理，观察其光刻胶图案形状。结果，130nm的线与间隔为1∶1的光刻胶图案是良好的矩形，并且没有发现膜厚减少。
此外，在胺浓度为2.0ppb的气氛下引置经曝光并滴加了纯水的基板65分钟后，进行和上述相同的显影处理，同样观察图案外观形状，没有发现和前述图案外观之间大的差异。
(实施例9)
除了用使以前述化学式(100)所示的环状氟醇为构成单位的共聚物(分子量为13800，每个R5都是氢原子，x∶y＝50∶50(摩尔％))和相对于前述共聚物为10wt％的C10F21COOH，以及相对于前述共聚物为0.8wt％的前述化学式(105)所示的化合物溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的，并使树脂浓度为2.6％的组合物作为保护膜形成用材料外，使用和上述实施例4完全相同的方法在曝光并进行纯水的滴加后实施显影处理，观察其光刻胶图案形状。结果，130nm的线与间隔为1∶1的光刻胶图案是良好的矩形，并且没有发现膜厚减少。
此外，在胺浓度为2.0ppb的气氛下引置经曝光并滴加了纯水的基板65分钟后，进行和上述相同的显影处理，同样观察图案外观形状，没有发现和前述图案外观之间大的差异。
(实施例10)
将下述树脂成分、酸发生剂和含氮的有机化合物均一地溶解在有机溶剂中，制备光刻胶组合物。
作为树脂成分，使用100质量份由下述化学式(106)所示的构成单位形成的共聚物。在树脂成分的制备中所用的各构成单位1，m，n的比例为，1＝50摩尔％，m＝30摩尔％，n＝20摩尔％。
Figure A20058001296900471
作为前述酸发生剂，使用3.5质量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐和1.0质量份的二苯基单甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐。此外，作为前述有机溶剂，使用7.0％浓度的乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂(混合比为4∶6)的水溶液。此外，作为前述含氮有机化合物，使用0.3质量份的三乙醇胺。
使用如上所述制造的光刻胶组合物，进行光刻胶图案的形成。首先，使用旋涂机将有机类防反射膜组合物“ARC29”(商品名，Brewer公司制造)涂布于硅晶片上，并在205℃下在热板上烧结60秒使其干燥，由此形成膜厚为77nm的有机类防反射膜。然后，使用旋涂机将前述光刻胶组合物涂布在该防反射膜上，并在130℃下在热板上预烘焙90秒使其干燥，由此在防反射膜上形成膜厚为225nm的光刻胶膜。将其作为评价用基板1。
在前述评价用基板1的光刻胶膜上，旋涂使以前述化学式(100)所示的环状氟醇为构成单位的共聚物(分子量为13800，每个R5都是氢原子，x∶y＝50∶50(摩尔％))和相对于前述共聚物为10wt％的C10F21COOH溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的，并使树脂浓度为2.6wt％的保护膜材料，并在90℃下加热60秒，形成膜厚为70.0nm的保护膜。将其作为评价用基板2。
接着，经由掩模图案，使用曝光装置Nikon-S302A(尼康公司制造)，使用ArF准分子激光(波长为193nm)图案光线照射(曝光)前述评价用基板1，2后，在室温下用35ml纯水萃取各个基板5分钟。
浓缩萃取液(50倍浓缩)后，用毛细管电泳-质量分析法测定萃取胺浓度和萃取的被认为是起因于酸产生剂的阳离子和阴离子的浓度。其结果示于下述表1中。
表1
  评价用基板1   评价用基板2
  萃取胺浓度   0.07   ＜0.02
  萃取阳离子浓度   18.0   ＜1.2
  萃取阴离子浓度   10.0   ＜1.2
(单位：ng/cm2)
(评价用基板2的各数值显示出结果是根据本分析法测定界限以下的数值)
由该结果可知，很显然在液浸曝光工艺中，通过设置本发明保护膜成分可以抑制光刻胶剂成分在浸渍介质的溶出量。
工业实用性
如以上说明，根据本发明，即使使用惯用的那些光刻胶组合物构成光刻胶膜，并且即使在液浸曝光过程中使用任何浸渍液，并特别是即使在使用水或氟系介质时，也可以得到光刻胶图案为T-顶端形状等的光刻胶图案的表面不粗糙，灵敏度高，光刻胶图案外观形状优良，且焦点景深或曝光充裕度、引置经时稳定性良好，精度高的光刻胶图案。因此，使用本发明的保护膜时，可以有效进行使用液浸曝光工艺的光刻胶图案的形成。

Claims (24)

1、一种用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，所述用于形成光刻胶保护膜的材料设置在光刻胶膜上保护液浸曝光工艺中所用的光刻胶膜，具有对曝光光线透明，实质上与水不相溶，并且可溶于碱的特性。
2、根据权利要求1所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，前述液浸曝光工艺构成为通过在光刻曝光光线到达光刻胶膜的通路的至少前述光刻胶膜上设置特定厚度的，折射率比空气大并且比前述光刻胶膜小的液浸曝光用液体的状态下，曝光前述光刻胶膜而使光刻胶图案的分辨率提高。
3、根据权利要求1所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，前述曝光光线是以157nm或193nm为主波长的光线。
4、根据权利要求1所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，形成前述光刻胶膜的光刻胶组合物的基础聚合物是由(甲基)丙烯酸酯单位形成的聚合物。
5、根据权利要求1所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，形成前述光刻胶膜的光刻胶组合物的基础聚合物是具有含二羧酸酸酐的构成单位的聚合物。
6、根据权利要求1所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，形成前述光刻胶膜的光刻胶组合物的基础聚合物是具有含酚羟基的构成单位的聚合物。
7、根据权利要求1所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，形成前述光刻胶膜的光刻胶组合物的基础聚合物是硅倍半氧烷树脂。
8、根据权利要求1所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，形成前述光刻胶膜的光刻胶组合物的基础聚合物是具有α-(羟基烷基)丙烯酸单位的聚合物。
9、根据权利要求1所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，形成前述光刻胶膜的光刻胶组合物的基础聚合物是具有二羧酸单酯单位的聚合物。
10、根据权利要求1所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，形成前述光刻胶膜的光刻胶组合物的基础聚合物是具有包含同时含有(i)氟原子或氟化烷基和(ii)醇羟基或烷氧基的脂肪族环式基团的碱可溶性构成单位的聚合物。
11、根据权利要求1所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，前述材料是至少含有氟聚合物和溶剂的组合物。
12、根据权利要求11所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，前述氟聚合物是以下述通式(100)
所示的环状氟醇为构造单位的聚合物。
13、根据权利要求12所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，使以前述环状氟醇为构造单位的聚合物溶于醇系溶剂作为组合物。
14、根据权利要求11所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，所述用于形成光刻胶保护膜的材料还含有氟碳化合物。
15、根据权利要求14所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，前述氟碳化合物为下述通式(201)所示的氟碳化合物，
(CnF2n+1SO2)2NH......(201)
式中，n是1-5的整数。
16、根据权利要求14所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，前述氟碳化合物为下述通式(202)所示的氟碳化合物，
CmF2m+1COOH......(202)
式中，m是10-15的整数。
17、根据权利要求14所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，前述氟碳化合物为下述通式(203)
Figure A2005800129690004C1
所示的氟碳化合物，式中，o是2-3的整数。
18、根据权利要求14所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，前述氟碳化合物为下述通式(204)
所示的氟碳化合物，式中，p是2-3的整数，Rf是部分或全部被氟原子取代的烷基，其也可以被羟基、烷氧基、羧基和氨基取代。
19、根据权利要求15所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，前述通式(201)所示的氟碳化合物为下述化学式(205)所表示的氟碳化合物，或下述化学式(206)所表示的氟碳化合物，
(C4F9SO2)2NH......(205)
(C3F7SO2)2NH......(206)。
20、根据权利要求16所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，前述通式(202)所示的氟碳化合物为下述化学式(207)所表示的氟碳化合物，
C10F21COOH......(7)。
21、根据权利要求17所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，前述通式(203)所示的氟碳化合物为下述化学式(208)
所表示的氟碳化合物。
22、根据权利要求18所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，前述通式(204)所示的氟碳化合物为下述化学式(209)
所表示的氟碳化合物。
23、根据权利要求1所述的用于形成光刻胶保护膜的材料，其特征在于，前述液浸曝光用液体是实质上由纯水或去离子水构成的水，或氟系溶剂。
24、一种光刻胶图案形成方法，其使用液浸曝光工艺，并包括：
在基板上形成光刻胶膜；
使用权利要求1-23任一项所述的用于形成保护膜的材料在前述光刻胶膜上形成保护膜；
在前述光刻胶膜与前述保护膜层叠的前述基板的至少前述保护膜上直接设置特定厚度的前述液浸曝光用液体；
经由前述液浸曝光用液体与前述保护膜向前述光刻胶膜选择性照射光线，并根据需要进行加热处理；
通过使用碱性显影液显影处理前述保护膜和前述光刻胶膜而除去前述保护膜的同时得到光刻胶图案。
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