TWI430035B - 圖型之形成方法 - Google Patents

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Jun Hatakeyama
Kazuhiro Katayama
Yoshio Kawai
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Shinetsu Chemical Co
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Description

圖型之形成方法
本發明為關於使用側壁隔離材法之圖型形成方法。
近年來，伴隨著LSI之高積體化與高速化，而要求圖型線條之細微化，至於現行慣用技術使用之光曝光，極接近源自光源波長之本質上之解像度極限。至於光阻圖型形成時使用之曝光之光，1980年代廣泛的使用以水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)作為光源之光曝光。至於用以更細微化之方法，使曝光波長短波長化之方法變得有效，於1990年代之64Mbit(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以下之量產製程中，已利用短波長之KrF準分子雷射(248nm)取代i線(365nm)作為曝光光源。
然而，需要更細微加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)之積體度256M及1G以上之DRAM之製造中，需要更短波長之光源，自大約10年前使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影蝕刻被正式的檢討。當初ArF微影蝕刻由於係製作180nm結點之裝置而適用，但KrF準分子雷射微影蝕刻壽命延長至130nm結點裝置量產為止，ArF微影蝕刻之正式適用係自90nm結點開始。進而，對與NA高至0.9為止之透鏡組合進行65nm結點裝置之檢討。接著於45nm結點裝置推進曝光波長之短波長化，候補舉例有波長157nm之F2 微影蝕刻。然而，由於投影透鏡中藉由大量使用昂貴的CaF2 單結晶，使掃描成本上升、軟質薄膜之耐久性極低，造成伴隨著硬質薄片導入之光學系統變更，光阻膜之耐蝕刻性下降等各種問題，因此提倡F2 微影蝕刻之延後以及ArF液浸微影蝕刻之早期導入(非專利文獻1)。
ArF液浸微影蝕刻中，提案有使水含浸於投影透鏡與晶圓之間。於193nm，水之折射率為1.44，使用NA(開口數)1.0以上之透鏡亦可形成圖型，理論上可使NA提高趨近1.44。當初，指出藉由水溫變化伴隨之折射率變化引起解像性劣化或焦距偏移。若將水溫控制在1/100℃以內，確認幾乎不需擔心因曝光造成之來自光阻膜之發熱之影響，使折射率變化之問題獲得解決。水中細微氣泡對於圖型之轉印亦造成危害，但若充分進行水之除氣，確認不需擔憂因曝光而自光阻膜產生氣泡。
1980年代之液浸微影蝕刻之初期階段，雖提出有將操作台完全浸入水中之方式，但為了對應高速掃描機之動作，而採用僅於投影透鏡與晶圓之間插入水，具備水的給排水噴嘴之部份注入方式。藉由使用水之液浸理論上雖可設計出NA為1以上之透鏡，但以往的折射率系所成之光學系成為巨大透鏡，最終會產生因透鏡本身之自身重量而造成變形之問題。為了設計更小型化之透鏡而提出有反射折射(Catadioptric)光學系，而加速了NA 1.0以上之透鏡設計。藉由NA 1.2以上之透鏡與強超解像技術之組合顯示45nm結點之可能性(非專利文獻2)，進而亦進行NA 1.35之透鏡之開發。
作為32nm結點之微影蝕刻技術，候補舉例有波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影蝕刻。EUV微影蝕刻之問題點舉例有雷射高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低的線寬粗糙度(LWR)化、無缺陷MoSi層合遮罩、反射鏡之低偏差化等，待克服之問題點相當的多。
以使用NA 1.35透鏡之水液浸微影蝕刻之最高NA所可到達之解像度為40~38nm，無法到達32nm。因此須進行高折射率材料之開發以進一步提高NA。決定透鏡之NA界限為投影透鏡、液體、光阻膜中之最小折射率。水液浸時，相較於投影透鏡(於合成石英其折射率為1.5)、光阻膜(於以往的甲基丙烯酸酯系其折射率為1.7)，水之折射率為最低，因此可藉由水之折射率決定投影透鏡之NA。最近，已開發出折射率1.65之高透明液體。該情況下，由合成石英所成之投影透鏡之折射率最低，而有必要開發折射率高的投影透鏡材料。LUAG(Lu3 Al5 O12 )之折射率為2以上，雖為最可期待之材料，但具有雙折射率與吸收大之問題。又，即使已開發折射率1.8以上之投影透鏡材料，但以折射率1.65之液體也僅能達到NA為1.55，無法解像32nm。
解像32nm需要折射率1.8以上之液體。目前尚未被發現吸收與折射率處於權衡關係之該等材料。烷系化合物之情況，為了提高折射率，有橋環式化合物者雖優於直鏈狀，但環式化合物由於黏度高亦孕育出無法追隨曝光裝置操作台之高速描描問題。又，開發折射率1.8之液體時，為了成為折射率最小之光阻膜，有必要使光阻膜亦高折射率化成1.8以上。
其中最近受矚目者為以第一次曝光及顯像形成圖型，且以第二次曝光正好在第一次圖型上形成圖型之雙圖型化製程(非專利文獻3)。至於雙圖型化方法亦以提案出多種製程。例如，以第一次曝光及顯像形成線與空間為1:3之間隔之光阻圖型，以乾蝕刻加工下層之硬遮罩，於其上再敷上一層硬遮罩，對第一次曝光之空間部份進行光阻膜之曝光及顯像而形成線圖形並以乾蝕刻加工硬遮罩，形成最初之圖型之間距之一半的線及空間圖型之方法。又，以第一次曝光及顯像形成線與空間為1:3之間隔之光阻圖型，以乾蝕刻加工下層之硬遮罩，且於其上塗佈光阻膜並對殘留有硬遮罩之部份進行第二次之空間圖型曝光，以乾蝕刻加工硬遮罩。各均以二次乾蝕刻加工硬遮罩。
前者之方法中，需要敷兩次的硬遮罩，後者之方法以一層硬遮罩即可完成，但有必要形成相較於線圖型而言解像較困難之溝槽圖形。於後者之方法，形成溝槽圖型有使用負型光阻材料之方法。雖可使用與以正型圖型形成線同樣高的對比之光，但相較於正型光阻材料，負型光阻材料由於溶解對比低，因此相較於以正型光阻材料形成線之情況，若比較以負型光阻材料形成相同尺寸之溝槽圖型之情況，則使用負型光阻材料者解像性低。以後者之方法，由於利用正型光阻材料形成較廣的溝槽圖型，故雖亦認為可適用對基板加熱使溝槽圖型收縮之熱流法，或者先於顯像後之溝槽圖型上塗覆水溶性膜，藉由加熱使光阻膜表面交聯而使溝槽收縮之RELACS(註冊商標)法，但發生鄰近偏壓劣化之缺點或製程更為繁雜化，處理量降低之缺點。
即使於前者、後者之方法，由於基板加工之蝕刻需要兩次，因此有處理量降低與因兩次蝕刻產生圖形變形或位置偏移之問題。
為了以一次即完成蝕刻，而有於第一次曝光使用負型光阻材料，於第二次曝光使用正型光阻材料之方法。亦有於第一次曝光使用正型光阻材料，於第二次曝光使用可溶解於不會溶解正型光阻材料之碳數4以上之高級醇中之負型光阻材料之方法。該等情況下，使用解像性低之負型光阻材料發生解像性劣化。
雙重圖形化最主要之問題為第一次圖形與第二次圖型對準之精度。由於位置偏移大小成為線尺寸之偏差，例如若以10%之精度形成32nm之線，則於3.2nm以內之對準精度變得有必要。由於現狀之掃描器對準精度為8nm左右，因此需要大幅提高精度。
由於掃描對準精度之問題，或將一圖型分割成兩個有其困難，因此檢討以一次曝光將間距減半之方法。
已提案有藉由將膜貼附於線圖型之兩側的側壁上使間距減半之方法(非專利文獻4)。至於該側壁隔離法已經提案有使用使光阻下層之硬遮罩與貼附於其側壁上之膜與膜之間的空間中所埋入之膜作為蝕刻圖型之隔離材空間法，與使用貼附於光阻下層之硬遮罩側壁上之膜作為蝕刻圖型之隔離材線法(非專利文獻5)。即使於任一方法均使用貼附於光阻下層之硬遮罩之側壁上之膜作為蝕刻遮罩。光阻線若自標的尺寸偏移則於間隔材間隔法中使用作為蝕刻遮罩之線CD成為各式各樣，於間隔材線法則成為線位置偏離。即使任何方法均有必要控制側壁間隔材之膜厚及控制顯像後之光阻圖型之尺寸兩者之高精度化。側壁間隔材法即使使用任一方法均可藉一次曝光使間距減半，但於線的端點成為環形狀，由於有最端處之線不必要之情況，故為了消除此端處之線而有必要曝光，而必須至少曝光兩次。然而，於此時之第二次曝光中為使間距減半之非常高精度的對準則無必要。
此處，圖2中顯示非專利文獻5中所述之側壁隔離材法之隔離材空間法，以下顯示其步驟。
於基板21上形成被加工層22、硬遮罩23，且於其上形成光阻膜後獲得光阻圖型24(圖2-1)。以乾蝕刻將光阻圖型24轉印於硬遮罩23上(圖2-2)，以CVD法將矽氧化膜25形成於所得之硬遮罩圖型23’上(圖2-3)。以乾蝕刻移除硬遮罩圖型23’上部與空間部份27之矽氧化膜，形成隔離材26(圖2-4)，將隔離材空間28埋入空間部份27中，且移除硬遮罩圖型23’上部與隔離材26上部之隔離材空間(圖2-5)，去除隔離材26(圖2-6)，獲得被加工層22’(圖2-7)。據此，貼附於硬遮罩圖型23’之側壁上之隔離材26將圖型逆轉而轉印於被加工層22上，獲得被加工層22’。
側壁隔離材法之隔離材線製程示於圖3，以下顯示其步驟。
於基板31上形成被加工層32、硬遮罩33，且於其上形成光阻膜後獲得光阻圖型34(圖3-1)。以乾蝕刻將光阻圖型34轉印於硬遮罩33上，獲得硬遮罩圖型33’(圖3-2)。以CVD法將矽氧化膜35形成於所得之硬遮罩33’上(圖3-3)。以乾蝕刻移除硬遮罩圖形33’上部與空間部份37之矽氧化膜，形成隔離材36(圖3-4)。去除硬遮罩圖型33’，留下隔離材線38(圖3-5)，使之成為遮罩而加工被加工層32，獲得被加工層32’(圖3-6)。
至於硬遮罩係使用SiO2 、SiN、SiON、p-Si、TiN、碳膜等，以CVD法或旋轉塗佈法形成。硬遮罩與光阻膜之間亦可敷上有機抗反射膜，亦可形成由具有抗反射功能之SOG膜與碳膜所構成之試驗層(trial layer)。於側壁隔離材法，為了加工硬遮罩及其下之基板，而使用與硬遮罩不同之材質作為隔離材。
該等側壁隔離材法由於以僅貼附於硬遮罩之側壁之膜作為原來的蝕刻圖型，因此必須去除貼附於硬遮罩上與隔離材上之膜。隔離材空間法中，埋入空間中後有必要去除側壁圖型，隔離材線法中，於硬遮罩之側壁上形成空間圖型後，必須去除硬遮罩。為蝕刻加工與膜之去除步驟多，生產量低且為昂貴之製程。
已提出有以氣相成長(化學蒸氣沉積；CVD)法，於光阻圖型上直接形成矽氧化膜，縮小孔洞圖形直徑之方法(非專利文獻6)，且對於光阻圖型上直接貼附矽氧化膜進行檢討。ALD(原子層沉積)法為CVD法之一種，為層合原子等級之氧化矽之方法(非專利文獻7)。被認為適用於形成膜之正形(conformal)性、膜厚之均勻性優異之側壁隔離材用之矽氧化膜。ALD法之缺點為生產量低，但藉由批式處理大量晶圓，可提高每一片單位時間之處理能力。
藉由使用CVD、ALD法在基底聚合物之玻璃轉移點(Tg)溫度以下之溫度形成矽氧化膜，可使光阻圖型不產生大的變形，於光阻圖型上直接貼附矽氧化膜。然而，若觀察貼附矽氧化膜之光阻圖型之形狀，則發生線寬粗糙度(LWR)增大之問題。
薄膜之機械強度之測定方法舉例為拉伸試驗機、超音波音速測定法、震動導線法等，但難以形成極薄膜之樣品。極薄膜，尤其是數十nm之膜應力之測定雖有以牛頓環法或觸針法求得基板之變形量，自雷曼散亂求得之方法等，但近年來，藉由奈米壓痕試驗機(nanoindenter)之測定法顯示局部細微圖型機械強度之有效性，且以報導低-k膜之機械強度之測定結果(非專利文獻8)。亦已進行關於由奈米壓痕試驗機限定機械強度之光阻下層膜之提案(專利文獻1)。
故而要求有即使藉由矽氧化膜之附著，亦不會產生光阻圖型變形或LWR增大之光阻圖型之形成方法。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc. SPIE Vol. 4690 xxix
[非專利文獻2]Proc. SPIE Vol. 5040 p724
[非專利文獻3]Jpn. J. App. Phys. Vol. 33(1994)p6874-6877，Part 1,No. 12B,1994年12月)
[非專利文獻4]J. Vac. Sci. Technol. B 17(6),1999年11/12月
[非專利文獻5]第四次液浸硏討會(2007年)演講編號PR-01，標題：Implementation of immersion lithography to NAND/CMOS lithography to NAND/CMOS device manufacturing
[非專利文獻6]Proc. SPIE Vol. 6923 p692333-1(2008)
[非專利文獻7]日立評論2007年4月號對應45-nm結點之縱型ALD成膜裝置「ALDINNA」Vertical Batch Atomic Layer Deposition Equipment ALDINNA for 45-nm Node Devices
[非專利文獻8]神戶製鋼技報Vol. 52 No.2 p74 9月(2002)
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2007-218943號公開
如上述，關於在光阻圖型之側壁上形成矽氧化膜系之膜作為隔離材，以該隔離材為基本而加工下層之側壁隔離材法中，於光阻圖型上直接形成氧化膜時產生光阻圖型之變形，使光阻圖型尺寸縮小，而發生LWR增大之問題。
因此本發明為有鑒於上述問題點而發展者，本發明之目的係提供一種圖型之形成方法，其係在光阻圖型之側壁上形成矽氧化膜作為隔離材，以該隔離材為基本而加工下層之側壁隔離材法中，可防止於光阻圖型上形成矽氧化膜時之光阻圖型變形或LWR增大。
為解決上述課題，本發明提供一種圖型之形成方法，其為藉由至少使光阻膜在基板上成膜，以高能量線使該光阻膜曝光，使用顯像液顯像，且在形成光阻圖型後，於該光阻圖型之側壁上形成隔離材之方法，藉此在基板上形成圖型之圖型形成方法，其特徵為至少上述光阻圖型係形成作為膜強度之硬度為0.4GPa以上或楊氏模數為9.2GPa以上者，且該光阻圖型之側壁上藉由形成矽氧化膜作為上述隔離材而於基板上形成圖型。
據此，藉由使用具有作為膜強度之硬度在0.4GPa以上或楊氏模數在9.2GPa以上之機械強度之光阻圖型，可防止為形成隔離材而形成矽氧化膜時之光阻圖型的變形或LWR的增大。
又，上述矽氧化膜較好為以CVD法或ALD法形成者。
形成該矽氧化膜之步驟中，藉由使用CVD法、ALD法，可在光阻膜材料中所含基底聚合物之玻璃轉移點(Tg)溫度以下之溫度形成矽氧化膜，不使光阻圖型大幅變形，而可直接貼附矽氧化膜。
又，上述硬度較好係藉由奈米壓痕試驗機(Nanoindenter)法測定者。
據此，光阻膜之機械強度之測定方法較好為使用奈米壓痕試驗機法。
又，用以使上述光阻膜成膜之光阻膜材料較好為使用化學增幅正型光阻材料。
據此，用以使光阻膜成膜之光阻膜材料若使用化學增幅型正型光阻膜材料，則可獲得極高精度之圖型。
又，上述光阻膜材料中所含基底聚合物較好為具有選自羥基、羥基萘基、羥基苊基、羧基、2,2,2-三氟-1-羥基乙基之一種以上之密著性基者。
據此，使用具有羥基、羥基萘基、羥基苊基、羧基、2,2,2-三氟-1-羥基乙基等具有氫鍵性之羥基之聚合物作為光阻膜材料中所含基底聚合物，藉由該等官能基具有氫鍵，可提高聚合物之玻璃轉移點(Tg)及機械強度。
又，上述光阻圖型為顯像後藉由照光或加熱處理而硬化者，且為可於該光阻圖型之側壁上形成有上述隔離材者。
據此，藉由顯像後進行照光或加熱處理，可進一步提高光阻圖型之膜強度。
又，於上述光阻圖型之側壁上所形成之隔離材，較好為藉由去除在上述光阻圖型上所形成之矽氧化膜中之上述光阻圖型之空間部份之矽氧化膜與該光阻圖型上部之矽氧化膜而形成，且使該光阻圖型之側壁之隔離材作為遮罩對下層之被加工基板進行加工。
據此，由於於光阻圖型上直接貼附矽氧化膜之側壁隔離材法之蝕刻步驟，比以往之在光阻膜之下層之硬遮罩上增添矽氧化膜之側壁隔離材法少，因此成本效益大。
又，於上述被加工基板上形成上述光阻膜之前，藉由CVD法或旋轉塗佈法形成含碳率為75重量%以上之碳膜，該碳膜係以上述光阻圖型之側壁之隔離材作為遮罩藉由乾蝕刻予以加工，且以經加工之碳膜作為遮罩而對上述被加工基板進行加工。
據此，藉由使用碳密度高之下層膜，可提高被加工基板蝕刻中之尺寸控制性。
又，上述碳膜與上述光阻膜之間可形成由烴材料所構成之抗反射膜。
據此，藉由在碳膜與光阻膜之間形成抗反射膜，可防止光阻形狀之劣化。
如以上說明，依據本發明，藉由至少使光阻膜在基板上成膜，以高能量線使該光阻膜曝光，使用顯像液顯像，且在形成光阻圖型後，於該光阻圖型之側壁上形成隔離材之方法，而於基板上形成圖型之圖型形成方法中，光阻圖型係藉由使用形成作為膜強度之硬度為0.4GPa以上或楊氏模數為9.2GPa以上之機械強度高的材料，可防止矽氧化膜成膜時圖型之變形或LWR之增大，而可形成精度高的圖型。
以下對本發明更具體加以說明。
如上述，於光阻圖型之側壁上形成矽氧化膜系之膜作為隔離材，將該隔離材為基本而加工下層之側壁隔離材法中，會發生於光阻圖型上直接形成氧化膜時產生光阻圖型之變形，使光阻圖型之尺寸縮小，且LWR增大之問題。本發明者認為其原因為矽氧化膜之應力為楊氏模數成為20GPa以上之硬膜，由於將該硬的矽氧化膜貼附於柔軟之光阻圖型上而產生光阻圖型變形者，而發現其係基於由於其線並未一樣引起變形，而係局部引起，故LWR增大者。
因此，本發明者在藉由使光阻膜在基板上成膜，以高能量線使該光阻膜曝光，使用顯像液顯像，形成光阻圖型後，於該光阻圖型之側壁上形成隔離材之方法，藉此於基板上形成圖型之圖型形成方法中，著手於可防止光阻圖型變形或LWR增大之光阻膜材料之開發。
本發明者發現若使硬度未達0.4GPa或楊氏模數未達9.2GPa之光阻膜材料之側壁上形成矽氧化膜，則光阻頂端收縮等之圖型變形或線寬粗糙度(LWR)變大，解決該問題點有必要使作為直接形成矽氧化膜之光阻圖型之強度的硬度成為0.4GPa以上，楊氏模數為9.2GPa以上，且發現較好硬度為0.42GPa以上，楊氏模數為9.5GPa以上，更好硬度為0.45GPa以上，楊氏模數為10.0GPa以上，又更好硬度為0.5GPa以上，楊氏模數為10.5GPa以上。
其結果，本發明者發現在藉由至少使光阻膜在基板上成膜，以高能量線使該光阻膜曝光，使用顯像液顯像，形成光阻圖型後，於該光阻圖型之側壁上形成隔離材之方法，藉此於基板上形成圖型之圖型形成方法中，至少藉由使上述光阻圖型具有作為膜強度之硬度為0.4GPa以上或楊氏模數為9.2GPa以上之機械強度，可防止形成矽氧化膜時光阻圖型之變形，或LWR增大，因而完成本發明。
過去，作為具有密著性之基底聚合物，已知有具有內酯基之基底聚合物。然而，本發明中，具有作為膜強度之硬度為0.4GPa以上或楊氏模數為9.2GPa以上之機械強度之光阻膜材料無法以僅具有內酯作為密著性基之基底聚合物達成。除內酯外，有必要含有具有氫鍵性之羥基之密著性基。此係因為藉由具有氫鍵而可提高聚合物之玻璃轉移點(Tg)及機械強度之故。
至於具有氫鍵性之密著性基可舉例為羥基、羥基萘基、羥基苊基、羧基、2,2,2-三氟-1-羥基乙基。該等重複單位a中，該等中最佳者為羥基萘基及羥基苊基。
至於具有羥基萘基、羥基苊基之重複單位可示於下列通式(a1)、(a2)中。
(式中，R1 表示相同或不同的氫原子或甲基。X為單鍵、或-C(=O)-O-，Y為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀伸烷基，亦可具有酯基或醚基，m、n為1或2)。
其中，碳數1~6之伸烷基舉例為伸甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸正戊基、伸異戊基、伸環戊基、伸正己基、伸環己基。
用以獲得以通式(a1)、(a2)表示之重複單位之單體係以下列通式(Ma1)、(Ma2)表示。其中，R1 、X、Y、m、n與前述相同。
以通式(Ma1)表示之單體可具體例示如下。
以通式(Ma2)表示之單體可具體例示如下。
用以獲得具有羥基或羧基之重複單位之單體可例示如下。
用以獲得具有2,2,2-三氟-1-羥基乙基之重複單位之單體可舉例如下。
除上述羥基、羥基萘基、羥基苊基、羧基、2,2,2-三氟-1-羥基乙基外，亦可共聚合具有內酯、醚基、羰基、碳酸酯基、磺酸醯胺之重複單位b。
具有內酯及醚基之重複單位中，具有以下述通式(b1)或(b2)表示之7-氧雜原冰片烷環之重複單位由於具有藉由酸及熱產生交聯反應，藉此提升膜之機械強度之效果故而可較好地使用。
(式中，R4 、R9 表示氫原子或甲基；R5 、R10 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，亦可具有醚基或酯基，但為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基時，式中之酯基所連結之碳原子為一級或二級；R6 、R7 、R8 、R11 、R12 、R13 、R14 為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基)。
用以獲得具有7-氧雜原冰片烷環之重複單位之單體係以下列通式(Mb1)、(Mb2)表示。其中，R4 ~R14 與前述相同。
用以獲得重複單位(b1)、(b2)之單體可具體舉例如下。
具有(b1)、(b2)以外之內酯或醚基之單體可舉例如下。
亦可共聚合具有羥基與內酯環或環狀醚二者之重複單位。
具有磺醯胺之重複單位可列舉如下。
具有碳酸酯之重複單位可例示如下。
如此，本發明之圖型形成方法所用之基底聚合物舉例為具有選自氫鍵性之羥基、羥基萘基、羥基苊基、羧基、2,2,2-三氟-1-羥基乙基之一個以上之密著性基者。藉由氫鍵使膜機械強度提高，可抑制在光阻圖型上直接形成矽氧化膜時之圖型變形之故。
又，已知藉由照射波長200nm以下之光，使具有酚性羥基之化合物進行交聯、硬化。然而，甲酚酚醛清漆樹脂或聚羥基苯乙烯由於對用以形成圖型之波長193nm之ArF準分子雷射具有極強之吸收，因此無法形成圖型。
另一方面，羥基萘基由於具有酚性羥基，因此可藉由照射波長200nm以下之光促進交聯。又，由於萘環於波長193nm之吸收不是太大，因此以具有羥基萘基作為密著性基之高分子化合物作為基底聚合物之光阻膜材料可在ArF準分子雷射微影蝕刻中形成圖型。
又，一級羥基與酚性羥基具有藉由因酸及熱之交聯反應使膜硬化之性質。藉由組合因萘酚照光之硬化反應，與藉由照光產生之酸與熱使一級羥基與萘酚之交聯反應可形成更為強固之膜。
如此，包含一級羥基或酚性羥基之羥基、羥基萘基、羥基苊基、羧基、2,2,2-三氟-1-羥基乙基再具有交聯性，尤其是羥基萘基藉由照射波長200nm之光進行交聯可形成相當強度之膜。
上述基底聚合物若為化學增幅型正型光阻膜材料，進而，基底樹脂為含有具有酸不安定基之重複單位時，藉由曝光時酸產生劑所產生之酸使酸不安定基脫離，變換成使光阻曝光部份溶解於顯像液中，而可獲得極高精度之圖型。
又，為了作為化學增幅型正型光阻材料之功能而添加之基底聚合物除如上述重複單位a、b以外，較好為含有具有以下述通式(c1)表示之酸不安定基之重複單位c。
(式中，R15 表示氫原子或甲基；R16 為酸不安定基)。
用以獲得具有以通式(c1)表示之酸不安定基之重複單位之單體係以下述通式(Mc1)表示。其中，R15 、R16 與前述相同。
至於酸不安定基R16 敘述於特開2008-111103號公報(0083)~(0104)段落，更具體敘述於(0114)~(0117)段落。
其中，至於a、b、c之共聚合比率為0<a<0.9、0≦b<0.9，0<c<1.0，較好為0.05≦a≦0.8，0.1≦b≦0.8，0.1≦c≦0.8，更好為0.1≦a≦0.7，0.2≦b≦0.7，0.12≦c≦0.7。
本發明之圖型形成方法中使用之成為光阻之基底聚合物之高分子化合物，以凝膠滲透層析儀(GPC)換算聚苯乙烯之重量平均分子量為1,000~500,000，最好是2,000~30,000。重量平均分子量太小時會造成光阻膜顯像後熱交聯之交聯效率下降，太大時鹼溶解性下降，有圖型形成後容易產生拖尾現象之可能性。
再者，本發明之圖型形成方法中使用之成為光阻膜材料中所含基底聚合物之高分子化合物中，分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量或高分子量之聚合物，故於曝光後，在圖形上看見異物，有圖型之形狀惡化之虞。因此，由於隨著圖型尺度微細化，此等分子量、分子量分布的影響容易增大，因此要獲得適合使用於細微圖型尺寸之光阻膜材料，所使用之多成分共聚合物之分子量分布為如1.0~2.0，尤其是1.0~1.5之狹窄分散較佳。
又，亦可摻合組成比率或分子量分布或分子量不同之兩種以上之聚合物。
合成該等高分子化合物時，其一方法有將具有不飽合鍵之單體添加於有機溶劑中，且加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合之方法，藉此可獲得高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑例示為甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷等。聚合起始劑可例示為2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等，較好可加熱至50~80℃進行聚合。至於反應時間為2~100小時，較好為5~20小時。酸不安定基可直接使用導入單體者，亦可以酸觸媒使酸不安定基脫離，之後經保護化或部份經保護化。又，構成上述基底聚合物之高分子化合物並不限於一種，亦可添加兩種以上。藉由使用複數種之高分子化合物，可調整光阻膜材料之性能。
本發明之圖型形成中所使用之光阻膜材料，尤其可包含用以作為化學增幅型光阻材料之功能之酸產生劑，例如，亦可含有感應活性光線或輻射線並產生酸之化合物(光酸產生劑)。至於光酸產生劑之成分，只要為藉由高能量線照射可產生酸之化合物均可。至於較佳之光酸產生劑有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。雖於以下詳述，但該等可單獨使用或混合兩種以上使用。酸產生劑之具體例敘述於特開2008-111103號公報(0122)~(0142)段落中。
再者，可添加用以藉由顯像後進行加熱使光阻膜材料硬化之熱酸產生劑。亦可相對於光阻膜材料之基底聚合物100質量份，添加0.001~20質量份，較好0.01~10質量份之熱酸產生劑的銨鹽，並加熱產生酸。該情況下，酸之產生與交聯反應係同時進行。加熱條件為100~300℃，特別是在130~250℃之溫度範圍內進行10~300秒之範圍較佳。使用該等熱酸產生劑時，可形成機械強度獲得提高之光阻膜。
再者，上述銨鹽之之熱酸產生劑舉例為下述通式(Pla-2)。
(式中，K- 為α位之至少一個為經氟化之磺酸，或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基化物酸。R101d 、R101e 、R101f 、R101g 分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基。該等基之氫原子之一部份或全部亦可經烷氧基取代。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 及R101f 亦可形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 表示碳數3~10之伸烷基，或環中具有式中之氮原子之雜芳香族環)。
K- 之具體例舉例為三氟甲烷磺酸酯、九氟丁酸酯等全氟烷磺酸，雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸，參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等之甲基化物酸，另外舉例為下述通式(K-1)所示之α位為經氟取代之磺酸酯，下列通式(K-2)表示之α位為經氟取代之磺酸酯。
通式(K-1)中，R102 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或醯基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基或芳氧基，亦可具有醚基、酯基、羰基、內酯環，或者亦可為該等基之氫原子之一部份或全部經氟原子取代。通式(K-2)中，R103 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基。
本發明之光阻膜材料可進而含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類之任一種以上。
有機溶劑之具體例敘述於特開2008-111103號公報(0144)~(0145)段落中，鹼性化合物敘述於(0146)~(0164)段落中，界面活性劑敘述於(0165)~(0166)段落中，溶解控制劑敘述於特開2008-122932號公報(0155)~(0178)段落中，乙炔醇類敘述於(0179)~(0182)段落中。
藉由使用由該等光阻膜材料獲得、依情況在顯像後進行照光或加熱處理獲得、且作為膜強度之硬度為0.4GPa以上或楊氏模數為9.2GPa以上之光阻圖型，於隨後進行在光阻圖型之側壁上形成矽氧化膜做為隔離材之步驟之情況下，可抑制光阻圖型之變形或LWR之增大。以下就使用上述光阻膜材料之本發明圖型形成方法加以詳述。圖1顯示本發明之步驟流程圖，以下說明步驟。
於本發明，於基板1上形成被加工層2，於其上形成碳膜3。於其上形成上述之光阻膜，並經曝光、顯像獲得光阻圖型4(圖1-1)。以氣相成長法等於顯像後之光阻圖型4之側壁上形成矽氧化膜5(圖1-2)。去除光阻上部7與空間部份6之矽氧化膜形成隔離材8(圖1-3)，以隔離材8為遮罩加工碳膜3(圖1-4)，使加工後之碳膜3’為遮罩加工被加工層2，獲得被加工層2’(圖1-5)。所得圖型與以往之在硬遮罩上直接形成矽氧化膜之圖3之隔離材線法雖為相同圖型，但本發明之圖型形成方法，比以往之隔離材線法，正因為並無硬遮罩之蝕刻而可縮短製程。
本發明中，作為基板通常使用矽基板。至於形成於基板上之被加工層可列舉SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻止擋膜，使用與光阻膜不同者。
本發明較好於被加工層上形成碳膜。該碳膜可藉CVD法形成，亦可藉旋轉塗佈形成。碳膜之碳含有率為75重量%以上，較好為80重量%以上，更好為85重量%以上。藉由使用碳比例為80%以上之下層膜之三層光阻製程之圖型形成方法揭示於日本特許3504247號中。藉由使用碳密度高的下層膜，可蝕刻加工於蝕刻中下層膜之圖形變形或尺寸變化小的被加工層。即使於本發明之圖型形成方法中，藉由碳密度高的下層膜，可期待提高被加工層蝕刻中之尺寸控制性。藉由旋轉塗佈之碳膜揭示於日本特許3981825號、特開2005-128509號、特開2006-293298號、特開2007-199653號中。
碳膜與光阻膜之間亦可鋪設有機抗反射膜。碳膜在波長193nm下之k值大多為0.3以上者，自碳膜朝光阻膜之基板反射超過1%。基板反射率在1%以上之基板由於出現駐波使得光阻形狀劣化、尺寸均一性劣化。於碳膜與光阻之間形成k值調整在0.05~0.2之有機抗反射膜，可有效將基板反射率抑制在1%以下。由碳膜與有機抗反射膜之兩層抗反射膜產生之抗反射效果優異，即使於使用1.0以上之NA且入射角大及反射率高之液浸微影蝕刻亦可抑制於1%以下之基板反射率。
光阻膜之厚度為10~1,000nm，最好為20~500nm。該光阻膜在曝光前進行加熱(預烘烤)，但該條件以在60~180℃，尤其是在70~150℃下進行10~300秒，最好15~200秒。
曝光為波長140~250nm之高能量線，其中由ArF準分子雷射之193nm曝光可最好地使用。曝光可在大氣中或在氮氣流中之無水氛圍中，亦可為水中之液浸曝光。ArF液浸微影蝕刻中之液浸溶劑係使用純水，或烷類等折射率1以上之在曝光波長下高透明之液體。液浸微影蝕刻係在預烘烤後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體，藉此使NA為1.0以上之透鏡設計成為可能，可形成更細微之圖型。液浸微影蝕刻為用以將ArF微影蝕刻壽命延長至45nm結點之重要技術。液浸曝光時，亦可於曝光後進行純水洗淨(後浸泡)以去除殘留在光阻膜上之水滴殘留，為了防止來自光阻膜之溶出物，提高膜表面之滑水性，亦可在預烘烤後之光阻膜上形成保護膜。液浸微影蝕刻中使用之光阻保護膜較好為例如以不溶於水但溶於鹼性顯像液中之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基底，且溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑及該等之混合溶劑之材料。形成光阻膜後，藉由進行純水洗淨(後浸泡)萃取來自膜表面之酸產生劑，或者亦可進行顆粒之洗除，亦可在曝光後進行洗滌(後浸泡)以去除膜上殘留之水。
曝光中之曝光量成為1~200mJ/cm2 左右，較好成為10~100mJ/cm2 左右之曝光較佳。接著，在加熱板上於60~150℃進行1~5分鐘，較好在80~120℃下進行1~3分鐘之曝光後烘烤(PEB)。
再者，顯像係使用0.1~5質量%，較好2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯像液，以浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴佈(spray)法等慣用方法顯像0.1~3分鐘，較好0.5~2分鐘，藉此於基板上形成標的圖型。
顯像後之光阻圖型之硬化可藉由加熱處理，或者照射波長320nm以下之光以提高膜強度。加熱處理可促進交聯反應，而顯像後之光照射係以波長320nm以下之高能量線，具體而言較好為波長206nm之KrBr準分子雷射光、波長222nm之KrCl準分子雷射光、波長248nm之KrF準分子雷射光、波長283nm之XeBr準分子雷射光、波長308nm之XeCl準分子雷射光，或包含波長254nm之低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、波長193nm之ArF準分子雷射光、波長172nm之Xe2 準分子雷射光、157nm之F2 準分子雷射光、146nm之Kr2 準分子雷射光、126nm之Ar2 準分子雷射光，曝光量依光之狀況在曝光量10mJ/cm2 ~10J/cm2 之範圍。波長200nm以下，尤其是193nm、172nm、157nm、146nm、122nm之準分子雷射，或準分子雷射燈之照射不僅自光酸產生劑產生酸，亦藉由光照射促進交聯反應。
自高壓水銀燈發出254、264、291、297、302、313、365、405、436、546、577nm之亮線，但由於波長比365nm長之光使添加於光阻劑中之酸產生劑引起之分解少，因此以照射波長比320nm短之光較有效。波長比320nm長之光亦可藉由安裝濾光片或鏡子而濾除，且亦可進行320nm以上之光之濾除。金屬鹵素燈並非如高壓水銀燈般之亮度高的光譜，而係發出寬廣且連續波長之紫外線，但可如高壓水銀燈不用濾除長波長側。具有高壓水銀燈或金屬鹵素燈由於便宜、光強度亦強，且發出多波長之光，故由於不發生低駐波，而可對圖型之膜方向未遺漏地進行酸的發生及硬化之優點。
又，若在大氣中進行波長180nm以下之光照射，因臭氧產生使光阻表面氧化，使膜厚大幅減少。由於光照射引起之臭氧氧化使用於附著於基板上之有機物之清潔，故光阻膜亦因臭氧而被清潔，若曝光量多則膜會消失。因此，於照射波長172nm、157nm、146nm、122nm之準分子雷射或準分子燈時，較好以氮氣氣體或He氣、氬氣、Kr氣體等之不活性氣體沖洗，於氧或水分濃度為10ppm以下之氛圍中進行光照射。
光阻膜之機械強度之測定方法可較好使用奈米壓痕試驗機法。以奈米壓痕試驗機測定係將由鑽石晶片構成之正三角錐之壓子壓向薄膜，由施加於壓子之荷重求得薄膜強度。測定光阻膜之強度時，於Si基板上塗佈光阻溶液，以調整預烘烤後之膜厚成為200nm~1000nm之範圍之膜進行測定。光阻之圖型化係以100nm左右之膜厚進行，若膜太薄由於亦加上基板之強度資訊，而無法求得應測定膜之本來強度。因此，以比圖型化時更厚之膜進行強度之測定。
本發明亦提出在作為膜強度之硬度為0.4GPa以上或楊氏模數為9.2GPa以上之光阻圖型上，使用CVD(化學蒸氣沉積)法、或者原子層堆積(ALD)法，形成矽氧化膜之圖型形成方法。
藉由CVD、ALD法形成矽氧化膜之方法由於係藉由在光阻膜材料中所含基底聚合物之玻璃轉移點(Tg)溫度以下之溫度形成矽氧化膜，可不使光阻圖型大幅變形而於光阻上直接貼附矽氧化膜故而較佳。以ALD形成膜之方法揭示於特開2005-197561號公報，應用表面科學82/83(1994)p460-467、應用表面科學130-132(1998)p202-207中。可形成SiO2 、SiN、HfO2 、Al2 O3 等各種金屬氧化物或金屬氮化物之膜。尤其SiO2 膜可在100℃附近之低溫下形成膜。形成SiO2 膜時，提供矽烷系之氣體，使矽烷單體吸附在光阻膜上，接著藉由以電漿激發之氧化系氣體使矽氧化。重覆進行該矽烷之吸附及氧化，以使每一分子之矽氧化物重疊之方式成長。至於矽烷氣體較好使用氯矽烷系氣體、烷氧基矽烷系氣體、異氰酸酯矽烷系氣體。氧化系氣體係使用氧、水、臭氧，亦可使用該等之混合氣體，亦可混合N2 、Ar、He等惰性氣體，且為了清除各每一階段之殘留氣體，亦可流入N2 、Ar、He等惰性氣體。基板溫度，就抑制光阻圖型之變形而言，宜為200℃以下，較好為150℃以下，更好為130℃以下。
[實施例]
以下以合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。又，重量平均分子量(Mw)係表示以GPC換算聚苯乙烯之重量平均分子量。
基底聚合物之合成例
作為添加於光阻膜材料中之基底聚合物，係組合以下所示之各種單體在四氫呋喃溶劑中進行共聚合反應，於甲醇中析出結晶，再以己烷重複洗淨後經單離、乾燥，獲得以下所示組成之基底聚合物(聚合物1~9及比較聚合物1、2)。所得各種基底聚合物之組成藉1 H-NMR確認，分子量及分散度係藉凝膠滲透層析儀確認。
聚合物-1
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.77
聚合物-2
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.77
聚合物-3
分子量(Mw)=7,500
分散度(Mw/Mn)=1.82
聚合物-4
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.94
聚合物-5
分子量(Mw)=7,800
分散度(Mw/Mn)=1.55
聚合物-6
分子量(Mw)=7,200
分散度(Mw/Mn)=1.75
聚合物-7
分子量(Mw)=7,700
分散度(Mw/Mn)=1.71
聚合物-8
分子量(Mw)=8,500
分散度(Mw/Mn)=1.90
聚合物-9
分子量(Mw)=6,300
分散度(Mw/Mn)=1.69
比較聚合物-1
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.86
比較聚合物-2
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.83
(實施例1~15，比較例1、2)
正型光阻材料之調製
使用上述合成之基底聚合物(聚合物1~9及比較聚合物1、2)，以0.2μm尺寸之過濾器過濾以下表1所示之組成溶解而成之溶液，調製光阻溶液。
表1中之各光阻膜材料中添加之酸產生劑、鹼性化合物及有機溶劑之組成如下。
酸產生劑：PAG1、PAG2、TAG(參見下式)
鹼性化合物：淬滅劑1(參見下式)
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)CyH(環己酮)
膜強度之測定
將表1中所示之實施例1~15、比較例1、2之組成之光阻膜材料塗佈於經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣底塗處理之Si晶圓上，在110℃下烘烤60秒，並調整成膜厚250nm之膜厚。
實施例9係照射100mJ/cm2 之ArF準分子雷射，且在200℃下烘烤60秒。實施例10、11係在200℃下烘烤60秒。實施例13係照射100mJ/cm2 之KrF準分子雷射，且在200℃下烘烤60秒。實施例14係照射100W之高壓水銀燈10秒，且在200℃下烘烤60秒。實施例15係照射100W之金屬鹵素燈10秒，且在200℃下烘烤60秒。使用MTS系統股份有限公司製造之奈米壓痕試驗機SA2測定。
作為碳系下層膜係使用信越化學工業股份有限公司製造之ODL-50，以旋轉塗佈塗佈於Si晶圓上，且在300℃下烘烤60秒，製備膜厚200nm之碳膜。下層膜之元素分析結果，碳含有率為80.5重量%，元素分析係由氧氣流中閃光燃燒前沿層析法(frontal chromatography)(TCD)求得。於其上塗佈日產化學工業股份有限公司製造之有機抗反射膜ARC-29A，且在200℃下烘烤60秒，製備膜厚80nm之抗反射膜並作為基板。
將表1中所示之實施例1~15、比較例1、2中調製之光阻膜材料旋轉塗佈於基板上，且使用加熱板在110℃下烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為120nm。
使用ArF準分子雷射(Nikon股份有限公司製造，NSR-S307E、NA0.85、σ0.93/0.69、20度偶極照明、6%半色調(Halftone)相位移遮罩)進行曝光，曝光後立即在100℃下烘烤60秒，且在2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液中進行顯像30秒，獲得尺寸為50nm、間距為130nm之正型圖型。以實施例9中調整之光阻膜形成之光阻圖型照射100mJ/cm2 之ArF準分子雷射，且在200℃下烘烤60秒。以實施例10、11中調整之光阻膜形成之光阻圖型在200℃下烘烤60秒。以實施例13中調整之光阻膜形成之光阻圖型照射100mJ/cm2 之KrF準分子雷射，且在200℃下烘烤60秒。以實施例14中調整之光阻膜形成之光阻圖型照射100W之高壓水銀燈10秒，且在200℃下烘烤60秒。以實施例15中調整之光阻膜形成之光阻圖型照射100W之金屬鹵素燈10秒，且在200℃下烘烤60秒。
使用日立國際電氣製造之批式ALD裝置ALDINNA(註冊商標)，於上述之光阻圖型上形成厚度30nm之矽氧化膜。使用日立高科技股份有限公司製造之測長SEM(S-9380)測定矽氧化膜形成前後之圖型之粗糙度(LWR)，測定結果示於表2。藉由在本發明之硬度為0.4GPa以上或楊氏模數為9.2GPa以上之光阻圖型上形成矽氧化膜，確定減低粗糙度之效果。
又，本發明並不限定於上述之實施型態。上述實施型態僅為例示，具有與本發明之申請專利範圍中所述之技術想法實質上相同之構成，可發揮同樣作用效果者，均包含於本發明之技術範圍中。
1．．．基板
2．．．被加工層
3．．．碳膜
3’．．．加工後之碳膜
4．．．光阻圖型
5．．．矽氧化膜
6．．．空間部份
7．．．光阻上部
8．．．隔離材
21．．．基板
22‧‧‧被加工層
22’‧‧‧加工後之被加工層
23‧‧‧硬遮罩
23’‧‧‧硬遮罩圖型
24‧‧‧光阻圖型
25‧‧‧矽氧化膜
26‧‧‧隔離材
27‧‧‧空間部份
28‧‧‧隔離材空間
31‧‧‧基板
32‧‧‧被加工層
32’‧‧‧加工後之被加工層
33‧‧‧硬遮罩
33’‧‧‧硬遮罩圖形
34‧‧‧光阻圖型
35‧‧‧矽氧化膜
36‧‧‧隔離材
37‧‧‧空間部份
38‧‧‧隔離材空間
圖1為顯示本發明之側壁隔離材法之一例之槪略說明圖。
圖2為顯示以往之側壁隔離材法之隔離材空間製程之一例之槪略說明圖。
圖3為顯示以往之側壁隔離材法之隔離材線製程之一例之槪略說明圖。
1．．．基板
2,2’．．．被加工層
3．．．碳膜
3’．．．加工後之碳膜
4．．．光阻圖型
5．．．矽氧化膜
6．．．空間部分
7．．．光阻上部
8．．．隔離材

Claims (8)

  1. 一種圖型形成方法，其係藉由至少使光阻膜在基板上成膜，以高能量線使該光阻膜曝光，使用顯像液顯像，且在形成光阻圖型後，於該光阻圖型之側壁上形成隔離材，而在基板上形成圖型之圖型形成方法，其特徵為至少上述光阻圖型係形成藉由作為膜強度之奈米壓痕試驗機(Nanoindenter)法所測定之硬度為0.4GPa以上或楊氏模數為9.2GPa以上者，且藉由於該光阻圖型之側壁上形成矽氧化膜作為上述隔離材而於基板上形成圖型。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖型形成方法，其中上述矽氧化膜係藉由CVD法或ALD法形成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之圖型形成方法，其中使用化學增幅正型光阻材料作為使上述光阻膜成膜之光阻膜材料。
  4. 如申請專利範圍第3項之圖型形成方法，其中上述光阻膜材料中所含基底聚合物為具有選自羥基、羥基萘基、羥基苊基、羧基及2,2,2-三氟-1-羥基乙基之一種以上之密著性基者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之圖型形成方法，其中上述光阻圖型為顯像後藉由照光或加熱處理而硬化者，且於該光阻圖型之側壁上形成上述隔離材。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之圖型形成方法，其中於上述光阻圖型之側壁上所形成之隔離材，為藉由去除在上述光阻圖型上所形成之矽氧化膜中之上述光阻圖型之空 間部份之矽氧化膜與該光阻圖型上部之矽氧化膜而形成，且使該光阻圖型之側壁之隔離材作為遮罩對下層之被加工基板進行加工。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖型形成方法，其中於被加工基板上形成上述光阻膜之前，藉由CVD法或旋轉塗佈法形成含碳率為75重量%以上之碳膜，該碳膜係以上述光阻圖型之側壁之隔離材作為遮罩藉由乾蝕刻予以加工，且以經加工之該碳膜作為遮罩而對上述被加工基板進行加工。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖型形成方法，其中上述碳膜與上述光阻膜之間形成由烴材料所構成之抗反射膜。
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