KR20100027995A - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 측벽 스페이서법에 있어서, 포토레지스트 패턴 상에 규소 산화막을 형성하였을 때의 포토레지스트 패턴의 변형이나 LWR의 증대를 막을 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 적어도, 기판 상에 포토레지스트막을 성막하고, 상기 포토레지스트막을 고에너지선으로 노광하고, 현상액을 이용하여 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴의 측벽에 스페이서를 형성하는 방법에 의해 기판 상에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 있어서, 적어도, 상기 포토레지스트 패턴은 막 강도로서의 경도가 0.4 GPa 이상 또는 영 모듈러스가 9.2 GPa 이상인 것을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴의 측벽에 상기 스페이서로서 규소 산화막을 형성함으로써 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
패턴 형성 방법, 측벽 스페이서법, 포토레지스트막, 포토레지스트 패턴.

Description

패턴 형성 방법{PATTERNING PROCESS}
본 발명은 측벽 스페이서법을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용되는 노광 광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화하기 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해지고, 1990년대의 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이나믹 랜덤 엑세스 메모리) 이후의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다.
그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요해져, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제조부터 적용되어야 했지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스의 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격적인 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 등장했다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것으로 인한 스캐너 비용의 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 다양한 문제 때문에, F2 리소그래피를 대신하여 ArF 액침 리소그래피를 조기 도입하였다(비특허 문헌 1).
ArF 액침 리소그래피에 있어서, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 있다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이고, NA(개구수) 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하며, 이론상으로는 NA를 1.44 근처까지 올릴 수 있다. 당초, 수온 변화에 따른 굴절률 변화에 의한 해상성의 열화나 포커스의 시프트가 지적되었다. 수온을 1/100 ℃ 이내로 컨트롤하는 것과, 노광에 의한 레지스트막으로부터의 발열에 의한 영향도 거의 우려없음이 확인되어, 굴절률 변화의 문제가 해결되었다. 물 중의 마이크로버블이 패턴 전사되는 것도 우려되었지만, 물의 탈기를 충분히 행하는 것과 노광에 의한 레지스트막으로부터의 버블 발생의 우려가 없는 것이 확인되었다.
1980년대의 액침 리소그래피의 초기 단계에서는, 스테이지를 전부 물에 침지시키는 방식이 제안되어 있었지만, 고속 스캐너의 작동에 대응하기 위해서 투영 렌 즈와 웨이퍼 사이에만 물을 삽입하고, 물의 급배수 노즐을 구비한 파셜 필 방식이 채용되었다. 물을 이용한 액침에 의해 원리적으로는 NA가 1 이상인 렌즈 설계가 가능해졌지만, 종래의 굴절률계에 의한 광학계에서는 거대한 렌즈가 되어, 렌즈가 자체 자중에 의해 변형되는 문제가 발생하였다. 보다 컴팩트한 렌즈 설계를 위해 반사굴절(Catadioptric) 광학계가 제안되고, NA 1.0 이상의 렌즈 설계가 가속되었다. NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 개시되고(비특허 문헌 2), 또한 NA 1.35의 렌즈의 개발도 행해지고 있다.
32 nm 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 등장하였다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는, 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저 라인 엣지 러프니스(LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등과 같은 극복해야 할 문제가 산적해있다.
NA 1.35 렌즈를 사용한 물 액침 리소그래피의 최고 NA에서 도달할 수 있는 해상도는 40 내지 38 nm이고, 32 nm에는 도달할 수 없다. 따라서, NA를 더 높이기 위한 고굴절률 재료의 개발이 행해지고 있다. 렌즈의 NA의 한계를 결정하는 것은 투영 렌즈, 액체, 레지스트막 중에서 최소 굴절률이다. 물 액침의 경우, 투영 렌즈(합성 석영에서 굴절률 1.5), 레지스트막(종래의 메타크릴레이트계에서 굴절률 1.7)에 비해 물의 굴절률이 가장 낮고, 물의 굴절률에 의해 투영 렌즈의 NA가 결정되었다. 최근, 굴절률 1.65의 고투명한 액체가 개발되어 왔다. 이 경우, 합성 석영에 의한 투영 렌즈의 굴절률이 가장 낮고, 굴절률이 높은 투영 렌즈 재료를 개발 할 필요가 있다. LUAG(Lu3Al5O12)는 굴절률이 2 이상이고, 가장 기대되는 재료이기는 하지만, 복굴절률과 흡수가 크다는 문제를 가지고 있다. 또한, 굴절률 1.8 이상의 투영 렌즈 재료가 개발되었다고 해도 굴절률 1.65의 액체에서 NA는 고작 1.55이고, 32 nm를 해상할 수 없다.
32 nm를 해상하기 위해서는 굴절률 1.8 이상의 액체가 필요하다. 지금으로는 흡수와 굴절률이 트레이드 오프의 관계에 있고, 이러한 재료는 아직 발견하지 못하였다. 알칸계 화합물의 경우, 굴절률을 높이기 위해서는 직쇄상보다는 가교환식 화합물의 경우가 바람직하지만, 환식 화합물은 점도가 높기 때문에 노광 장치 스테이지의 고속 스캔에 추종할 수 없는 문제도 내포하고 있다. 또한, 굴절률 1.8의 액체가 개발된 경우, 굴절률의 최소가 포토레지스트막이 되기 때문에, 포토레지스트막도 1.8 이상으로 고굴절률화할 필요가 있다.
여기서, 최근에 주목을 받고 있는 것은 1회째 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째 노광으로 1회째 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 공정이다(비특허 문헌 3). 더블 패터닝 방법으로서는 많은 공정이 제안되어 있다. 예를 들면, 1회째 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 1층 더 깔아 1회째 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고, 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공하여 최초 패턴 피치의 반분(半分)인 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째 노 광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭으로 하층의 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공하며, 그 위에 포토레지스트막을 도포하고, 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째 스페이스 패턴을 노광하고 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공한다. 모두 2회의 건식 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
상술한 방법에서는 하드 마스크를 2회 깔 필요가 있고, 후자의 방법에서는 하드 마스크가 1층으로 끝나지만, 라인 패턴에 비해 해상이 곤란한 트렌치 패턴을 형성할 필요가 있다. 후자의 방법에서는, 트렌치 패턴의 형성에 네가티브형 레지스트 재료를 사용하는 방법이 있다. 이것이면 포지티브 패턴으로 라인을 형성하는 것과 동일한 고콘트라스트의 광을 사용할 수 있지만, 포지티브형 레지스트 재료에 비해 네가티브형 레지스트 재료쪽이 용해 콘트라스트가 낮기 때문에, 포지티브형 레지스트 재료로 라인을 형성하는 경우에 비교하여 네가티브형 레지스트 재료로 동일한 치수의 트렌치 패턴을 형성한 경우를 비교하면 네가티브형 레지스트 재료를 사용한 쪽이 해상성이 낮다. 후자의 방법으로, 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서, 기판을 가열하여 트렌치 패턴을 수축시키는 서멀 플로우법이나, 현상 후의 트렌치 패턴 위에 수용성 막을 코팅하고 나서 가열하여 레지스트막 표면을 가교시킴으로써 트렌치를 수축시키는 레락스(RELACS; 등록 상표)법을 적용시키는 것도 생각할 수 있지만, 프록시미티 바이어스가 열화된다고 하는 결점이나 공정이 더욱 번잡해지고, 작업 처리량이 저하되는 결점이 생긴다.
전자, 후자의 방법에서도 기판 가공의 에칭은 2회 필요하기 때문에, 작업 처리량의 저하와 2회 에칭에 의한 패턴 변형이나 위치 어긋남이 발생하는 문제가 있다.
에칭을 1회로 끝내기 위해서, 1회째 노광에서 네가티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이 있다. 1회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료가 용해되지 않는 탄소수 4 이상의 고급 알코올에 용해시킨 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법도 있다. 이들 경우, 해상성이 낮은 네가티브형 레지스트 재료를 사용하는 것에 기초하는 해상성의 열화가 발생한다.
더블 패터닝에 있어서 가장 중대한 문제가 되는 것은 1회째 패턴과 2회째 패턴의 맞춤 정밀도이다. 위치 어긋남의 크기가 라인 치수의 변동이 되기 때문에, 예를 들면 32 nm의 라인을 10 ％의 정밀도로 형성하려고 하면 3.2 nm 이내의 맞춤 정밀도가 필요하다. 현상 스캐너의 맞춤 정밀도가 8 nm 정도이기 때문에, 대폭적인 정밀도의 향상이 필요하다.
스캐너의 맞춤 정밀도 문제나 하나의 패턴을 2개로 분할하는 것이 곤란하기 때문에, 1회의 노광으로 피치를 반분으로 하는 방법이 검토되고 있다.
라인 패턴 양측의 측벽에 막을 붙여 이에 의해서 피치를 반분으로 하는 방법이 제안되어 있다(비특허 문헌 4). 이 측벽 스페이서법으로서는, 레지스트 하층의 하드 마스크와 그 측벽에 붙인 막과 막 사이의 스페이스에 매립한 막을 에칭 패턴으로서 이용하는 스페이서 스페이스법과, 레지스트 하층의 하드 마스크 측벽에 붙 인 막을 에칭 패턴으로서 이용하는 스페이서 라인법이 제안되어 있다(비특허 문헌 5). 어떤 방법에서도 레지스트 아래의 하드 마스크의 측벽에 붙인 막을 에칭 마스크로서 이용하고 있다. 레지스트 라인이 타겟 치수로부터 어긋나면 스페이서 스페이스법에서는 에칭 마스크로서 이용하는 라인 CD가 가지각색이 되고, 스페이서 라인법에서는 라인 위치의 변동으로 연결된다. 어떤 방법에서도 측벽 스페이서의 막 두께 제어와 현상 후의 레지스트 패턴의 치수 제어 모두의 고정밀도화가 필요하다. 측벽 스페이서법은 어떤 방법을 이용하더라도 1회의 노광으로 피치를 반분으로 할 수 있지만, 라인의 말단점은 도우넛상이 되고, 가장 말단의 라인이 불필요하거나 하는 경우가 있기 때문에, 이것을 소거하기 위한 노광이 필요하여, 적어도 2회의 노광이 필요하다. 그러나, 이 경우의 2회째 노광에 있어서 피치를 반분으로 하기 위한 매우 고정밀도의 얼라이먼트는 필요없다.
여기서, 비특허 문헌 5에 기재되어 있는 측벽 스페이서법의 스페이서 스페이스법을 도 2에 나타내고, 공정을 이하에 나타낸다.
기판 (21) 상에 피가공층 (22), 하드 마스크 (23)을 형성하고, 그 위에 레지스트막을 형성한 후 포토레지스트 패턴 (24)를 얻는다(도 2-1). 하드 마스크 (23)에 건식 에칭으로 포토레지스트 패턴 (24)를 전사하고(도 2-2), 얻어진 하드 마스크 패턴 (23') 상에 규소 산화막 (25)를 CVD법으로 형성한다(도 2-3). 건식 에칭으로 하드 마스크 패턴 (23') 상부와 스페이스 부분 (27)의 규소 산화막을 제거하여 스페이서 (26)을 형성하고(도 2-4), 스페이스 부분 (27)에 스페이서 스페이스 (28)을 매립하고, 하드 마스크 패턴 (23') 상부와 스페이서 (26) 상부의 스페이서 스페이스를 제거하고(도 2-5), 스페이서 (26)을 제거하여(도 2-6) 피가공층 (22')를 얻는다(도 2-7). 이와 같이, 하드 마스크 패턴 (23')의 측벽에 붙은 스페이서 (26)이 패턴 반전되고 피가공층 (22)에 전사되어 피가공층 (22')를 얻는다.
측벽 스페이서법의 스페이서 라인 공정을 도 3에 나타내고, 공정을 이하에 나타낸다.
기판 (31) 상에 피가공층 (32), 하드 마스크 (33)을 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성한 후 포토레지스트 패턴 (34)를 얻는다(도 3-1). 하드 마스크 (33)에 건식 에칭으로 레지스트 패턴 (34)를 전사하여 하드 마스크 패턴 (33')를 얻는다(도 3-2). 하드 마스크 패턴 (33') 상에 규소 산화막 (35)를 CVD법으로 형성한다(도 3-3). 건식 에칭으로 하드 마스크 패턴 (33') 상부와 스페이스 부분 (37)의 규소 산화막을 제거하여 스페이서 (36)을 형성한다(도 3-4). 하드 마스크 패턴 (33')를 제거하여 스페이서 라인 (38)을 남기고(도 3-5), 이것을 마스크로 하여 피가공층 (32)를 가공하여 피가공층 (32')를 얻는다(도 3-6).
하드 마스크로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si, TiN, 카본막 등이 이용되고, CVD법 또는 스핀 코팅으로 형성된다. 하드 마스크와 포토레지스트막 사이에는 유기 반사 방지막을 깔 수도 있고, 반사 방지막 기능을 갖는 SOG막과 카본막으로 이루어지는 3중층을 형성할 수도 있다. 측벽 스페이서법에서는, 스페이서로서는, 하드 마스크와 그 아래의 기판을 가공하기 위해서 하드 마스크와는 다른 재질이 이용된다.
이러한 측벽 스페이서법은 하드 마스크의 측벽에만 붙인 막을 기초로 에칭 패턴으로 하기 위해서, 하드 마스크 상과 스페이서에 붙은 막을 제거해야만 한다. 스페이서 스페이스법에서는, 스페이스 매립 후에 측벽 패턴의 제거가 필요하고, 스페이서 라인법에서는 하드 마스크의 측벽에 스페이스 패턴을 형성 후, 하드 마스크만을 제거해야 한다. 에칭 가공과 막의 제거 공정수가 많고, 작업 처리량이 낮으며, 고가의 공정이다.
기상 성장(Chemical Vapor Deposition; CVD)법으로 레지스트 패턴 상에 직접 규소 산화막을 형성하여 홀 패턴 직경을 축소시키는 방법이 제안되어 있고(비특허 문헌 6), 레지스트 패턴에 직접 규소 산화막을 붙이는 검토가 진행되고 있다. ALD(Atomic Layer Deposition)법은 CVD법의 일종이고, 원자 레벨의 산화규소를 적층시켜 가는 방법이다(비특허 문헌 7). 막의 컨포멀성, 막 두께의 균일성이 우수하고, 측벽 스페이서용 규소 산화막의 형성에 적합하다고 생각된다. ALD법의 결점은 작업 처리량이 낮은 것이었지만, 대량의 웨이퍼를 배치 처리함으로써 1매당 단위 시간에 의한 처리 능력이 높아져 왔다.
CVD, ALD법을 이용하여 기재 중합체의 유리 전이점(Tg) 온도 이하의 온도에서 규소 산화막을 형성함으로써, 레지스트 패턴을 크게 변형하지 않고 레지스트 패턴에 직접 규소 산화막을 붙이는 것이 가능해졌다. 그러나, 규소 산화막 부착 후의 레지스트 패턴의 형상을 관찰하면, 라인 위드스 러프니스(LWR)가 증대된다고 하는 문제가 발생하였다.
박막의 기계적 강도의 측정 방법으로서는, 인장 시험기, 초음파 음속 측정 법, 진동 리드법 등을 들 수 있지만, 극박막의 샘플 형성이 곤란하다. 극박막, 특히는 수십 nm의 막 응력 측정에는, 기판의 변형량을 뉴튼 링법이나 탐침법으로 구하거나 라만 산란으로부터 구하는 방법 등이 있지만, 최근 나노인덴테이션에 의한 측정법에 의한 국소적 미세 패턴 기계 강도 유효성이 개시되었고, Low-k막의 기계적 강도의 측정 결과가 보고되었다(비특허 문헌 8). 나노인덴터에 의한 기계적 강도를 한정한 레지스트 하층막에 관한 제안도 행해졌다(특허 문헌 1).
규소 산화막의 부착에 의해서도 포토레지스트 패턴의 변형이나 LWR의 증대가 생기지 않는 포토레지스트 패턴의 형성 방법이 요구되었다.
[선행 기술 문헌]
[비특허 문헌]
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[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2007-218943호 공개
상술한 바와 같이, 포토레지스트 패턴의 측벽에 스페이서로서 규소 산화막계 막을 형성하고, 이 스페이서를 기초로 바탕을 가공하는 측벽 스페이서법에 있어서, 포토레지스트 패턴에 직접 산화막을 형성하였을 때에 포토레지스트 패턴의 변형이 생겨, 포토레지스트 패턴 치수가 축소되거나 LWR이 증대되거나 하는 문제가 발생하였다.
따라서 본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 포토레지스트 패턴의 측벽에 스페이서로서 규소 산화막을 형성하고, 이 스페이서를 기초로 바탕을 가공하는 측벽 스페이서법에 있어서, 포토레지스트 패턴 상에 규소 산화막을 형성하였을 때의 포토레지스트 패턴의 변형이나 LWR의 증대를 막을 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 적어도, 기판 상에 포토레지스트막을 성막하고, 상기 포토레지스트막을 고에너지선으로 노광하고, 현상액을 이용하여 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴의 측벽에 스페이서를 형성하는 방법에 의해 기판 상에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 있어서, 적어도, 상기 포토레지스트 패턴은, 막 강도로서의 경도가 0.4 GPa 이상 또는 영 모듈러스(Young's modulus)가 9.2 GPa 이상인 것을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴의 측벽에, 상기 스페이서로서 규소 산화막을 형성함으로써 기판에 패 턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 막 강도로서의 경도가 0.4 GPa 이상 또는 영 모듈러스가 9.2 GPa 이상인 기계적 강도를 갖는 포토레지스트 패턴을 이용함으로써, 스페이서를 형성하기 위한 규소 산화막을 형성하였을 때의 포토레지스트 패턴의 변형이나 LWR의 증대를 막을 수 있다.
또한, 상기 규소 산화막이 CVD법 또는 ALD법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
이와 같이 규소 산화막을 형성하는 공정에 있어서 CVD, ALD법을 이용함으로써, 포토레지스트막 재료에 포함되는 기재 중합체의 유리 전이점(Tg) 온도 이하의 온도에서 규소 산화막을 형성할 수 있고, 포토레지스트 패턴을 크게 변형시키지 않으며, 직접 규소 산화막을 붙이는 것이 가능해진다.
또한, 상기 경도는 나노인덴터법에 의해서 측정된 것인 것이 바람직하다.
이와 같이, 포토레지스트막의 기계 강도의 측정 방법으로서는, 나노인덴터법을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트막을 성막하기 위한 포토레지스트막 재료로서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 포토레지스트막을 성막하기 위한 포토레지스트막 재료로서, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트막 재료를 이용하면, 매우 고정밀도의 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트막 재료에 포함되는 기재 중합체가, 히드록실기, 히 드록시나프틸기, 히드록시아세나프틸기, 카르복시기, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기로부터 선택되는 1 이상의 밀착성기를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같이, 포토레지스트막 재료에 포함되는 기재 중합체로서, 히드록시기, 히드록시나프틸기, 히드록시아세나프틸기, 카르복시기, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기 등의 수소 결합성을 갖는 수산기를 갖는 중합체를 사용함으로써, 이들 관능기가 수소 결합을 갖는 것에 의해 중합체의 유리 전이점(Tg) 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 패턴이 현상 후의 광 조사 또는 가열 처리에 의해서 경화된 것이며, 상기 포토레지스트 패턴의 측벽에 상기 스페이서가 형성되는 것으로 할 수 있다.
이와 같이, 현상 후에 광 조사 또는 가열 처리를 행함으로써 포토레지스트 패턴의 막 강도를 더욱 높일 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 패턴의 측벽에 형성되는 스페이서는, 상기 포토레지스트 패턴 상에 형성한 규소 산화막 중, 상기 포토레지스트 패턴의 스페이스 부분의 규소 산화막과 상기 포토레지스트 패턴 상부의 규소 산화막을 제거함으로써 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴 측벽의 스페이서를 마스크로 하여 하층의 피가공 기판을 가공하는 것이 바람직하다.
이러한, 포토레지스트 패턴에 직접 규소 산화막을 붙이는 측벽 스페이서법은, 종래 포토레지스트막의 바탕의 하드 마스크에 규소 산화막을 붙이는 측벽 스페이서법보다 에칭 공정이 적기 때문에, 비용적인 장점이 크다.
또한, 상기 피가공 기판 상에 상기 포토레지스트막을 형성하기 전에, CVD법 또는 스핀 코팅법에 의해 탄소 함유율이 75 중량％ 이상인 카본막을 형성하고, 상기 카본막은 상기 포토레지스트 패턴 측벽의 스페이서를 마스크로 하여 건식 에칭에 의해 가공되고, 가공된 상기 카본막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공할 수 있다.
이와 같이, 탄소 밀도가 높은 하층막을 이용함으로써, 피가공 기판의 에칭에서의 치수 제어성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 카본막과 상기 포토레지스트막 사이에 탄화수소 재료로 이루어지는 반사 방지막을 형성할 수 있다.
이와 같이, 카본막과 포토레지스트막 사이에 반사 방지막을 형성함으로써 레지스트 형상의 열화를 막을 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 적어도, 기판 상에 포토레지스트막을 성막하고, 상기 포토레지스트막을 고에너지선으로 노광하고, 현상액을 이용하여 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴의 측벽에 스페이서를 형성하는 방법에 의해 기판 상에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 있어서, 포토레지스트 패턴이 막 강도로서의 경도가 0.4 GPa 이상 또는 영 모듈러스가 9.2 GPa 이상인 기계적 강도가 높은 재료를 이용함으로써, 규소 산화막을 성막하였을 때의 패턴의 변형이나 LWR의 증대를 막고, 정밀도가 높게 패턴 형성을 할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이, 포토레지스트 패턴의 측벽에 스페이서로서 규소 산화막계의 막을 형성하고, 이 스페이서를 기초로 바탕을 가공하는 측벽 스페이서법에 있어서, 레지스트 패턴에 직접 산화막을 형성하였을 때에 레지스트 패턴의 변형이 생겨, 레지스트 패턴 치수가 축소되거나 LWR이 증대되거나 하는 문제가 발생하였다. 본 발명자는, 이 원인은, 규소 산화막의 응력이 영 모듈러스가 20 GPa 이상으로 상당히 단단한 막이고, 이 단단한 규소 산화막이 유연한 포토레지스트 패턴에 부착됨에 따라서 포토레지스트 패턴의 변형이 생긴 것으로 생각되고, 이 라인의 변형이 한결같이 일어나지 않고 국소적으로 발생하기 때문에 LWR이 증대되는 것에 의한 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명자는 기판 상에 포토레지스트막을 성막하고, 상기 포토레지스트막을 고에너지선으로 노광하며, 현상액을 이용하여 현상하고, 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴의 측벽에 스페이서를 형성하는 방법에 의해 기판 상에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 있어서, 포토레지스트 패턴의 변형이나 LWR의 증대를 막을 수 있는 포토레지스트막 재료의 개발에 착수하였다.
본 발명자는 경도가 0.4 GPa 미만 또는 영 모듈러스가 9.2 GPa 미만인 포토레지스트막 재료의 측벽에 규소 산화막을 형성하면, 레지스트 상부가 수축되는 등의 패턴 변형이나 라인 위드스 러프니스(LWR)가 커지고, 이 문제점을 해결하기 위해서는 직접 규소 산화막을 형성하는 포토레지스트 패턴의 강도로서는, 경도 0.4 GPa 이상, 영 모듈러스 9.2 GPa 이상이 필요한 것을 발견하고, 바람직하게는 경도 0.42 GPa 이상, 영 모듈러스 9.5 GPa 이상, 보다 바람직하게는 경도 0.45 GPa 이상, 영 모듈러스 10.0 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 경도 0.5 GPa 이상, 영 모듈러스 10.5 GPa 이상인 것을 발견하였다.
그 결과, 본 발명자는, 적어도, 기판 상에 포토레지스트막을 성막하고, 상기 포토레지스트막을 고에너지선으로 노광하고, 현상액을 이용하여 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴의 측벽에 스페이서를 형성하는 방법에 의해 기판 상에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 있어서, 적어도, 상기 포토레지스트 패턴은 막 강도로서의 경도가 0.4 GPa 이상 또는 영 모듈러스가 9.2 GPa 이상인 기계적 강도를 갖기 때문에, 규소 산화막을 형성하였을 때의 포토레지스트 패턴의 변형이나 LWR의 증대를 막을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
종래 밀착성을 갖는 기재 중합체로서 락톤기를 갖는 기재 중합체가 알려져 있다. 그러나, 본 발명에서의 막 강도로서의 경도가 0.4 GPa 이상 또는 영 모듈러스가 9.2 GPa 이상인 기계적 강도를 갖는 포토레지스트막 재료는, 락톤만을 밀착성기로서 갖는 기재 중합체로는 달성할 수 없다. 락톤뿐 아니라, 수소 결합성을 갖는 수산기를 포함하는 밀착성기를 필요로 한다. 이것은, 수소 결합을 갖는 것에 의해 중합체의 유리 전이점(Tg) 및 기계적 강도가 향상되기 때문이다.
수소 결합성을 갖는 밀착성기로서는, 히드록시기, 히드록시나프틸기, 히드록시아세나프틸기, 카르복시기, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 들 수 있다. 이들 반복 단위 a 중, 이 중에서는 히드록시나프틸기 및 히드록시아세나프틸기가 가장 바람직하다.
히드록시나프틸기, 히드록시아세나프틸기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 화학식(a1), (a2)로 나타낼 수 있다.
Figure 112009053960095-PAT00001
(식 중, R1은 동종 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 단결합 또는 -C(=O)-O-이고, Y는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이며, 에스테르기 또는 에테르기를 가질 수도 있다. m, n은 1 또는 2이다.)
여기서, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 시클로펜틸렌기, n-헥실렌기, 시클로헥실렌기를 들 수 있다.
화학식(a1), (a2)로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서는, 하기 화학식(Ma1), (Ma2)로 표시된다. 여기서, R1, X, Y, m, n은 상술한 바와 동일하다.
Figure 112009053960095-PAT00002
화학식(Ma1)로 표시되는 단량체로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112009053960095-PAT00003
Figure 112009053960095-PAT00004
Figure 112009053960095-PAT00005
화학식(Ma2)로 표시되는 단량체로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112009053960095-PAT00006
히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112009053960095-PAT00007
2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서는 이하에 들 수 있다.
Figure 112009053960095-PAT00008
Figure 112009053960095-PAT00009
Figure 112009053960095-PAT00010
상기 히드록시기, 히드록시나프틸기, 히드록시아세나프틸기, 카르복시기, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기에, 부가적으로 락톤, 에테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기, 술폰산아미드를 갖는 반복 단위 b를 공중합할 수도 있다.
락톤 및 에테르기를 갖는 반복 단위 중에서도, 하기 화학식(b1) 또는 (b2)로 표시되는 7-옥사노르보르난환을 갖는 반복 단위는 산과 열에 의해서 가교 반응이 발생하고, 이에 의해서 막의 기계 강도를 향상시키는 효과가 있기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure 112009053960095-PAT00011
(식 중, R4, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5, R10은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있지만, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기의 경우, 식 중의 에스테르기에 연결된 탄소 원자는 1급 또는 2급이다. R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다.)
7-옥사노르보르난환을 갖는 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서는, 하기 화학식(Mb1), (Mb2)로 표시된다. 여기서, R4 내지 R14는 상술한 바와 동일하다.
Figure 112009053960095-PAT00012
반복 단위(b1), (b2)를 얻기 위한 단량체로서는, 구체적으로 하기에 들 수 있다.
Figure 112009053960095-PAT00013
(b1), (b2) 이외의 락톤 또는 에테르기를 갖는 단량체로서는, 이하에 예를 들 수 있다.
Figure 112009053960095-PAT00014
Figure 112009053960095-PAT00015
히드록시기와, 락톤환 또는 환상 에테르를 둘다 갖는 반복 단위를 공중합할 수도 있다.
Figure 112009053960095-PAT00016
Figure 112009053960095-PAT00017
술폰아미드를 갖는 반복 단위로서는 이하에 예를 들 수 있다.
Figure 112009053960095-PAT00018
카르보네이트를 갖는 반복 단위로서는, 이하에 예시할 수 있다.
Figure 112009053960095-PAT00019
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 기재 중합체로서는, 수소 결합성을 갖는 히드록실기, 히드록시나프틸기, 히드록시아세나프틸기, 카르복시기, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기로부터 선택되는 하나 이상의 밀착성기를 갖는 것을 들 수 있다. 수소 결합에 의해서 막의 기계적 강도가 향상되고, 레지스트 패턴에 직접 규소 산화막을 형성하였을 때의 패턴 변형을 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 파장 200 nm 이하의 광 조사에 의해서 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 가교, 경화되는 것은 잘 알려져 있었다. 그러나, 크레졸노볼락이나 폴리히드록시스티렌은 패턴을 형성하기 위한 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저에 매우 강한 흡수를 갖기 때문에, 패턴을 형성할 수 없다.
한편, 히드록시나프틸기는 페놀성 수산기를 갖기 위해서 파장 200 nm 이하의 광 조사에 의한 가교를 촉진시킨다. 또한, 나프탈렌환은 파장 193 nm에서의 흡수가 그만큼 크지 않기 때문에, 히드록시나프틸을 밀착성기로서 갖는 고분자 화합물을 기재 중합체로 하는 포토레지스트막 재료는, ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서 패턴 형성이 가능하다.
또한, 1급 히드록시기와 페놀성 수산기는 산과 열에 의한 가교 반응에 의해서 막을 경화시키는 성질을 갖는다. 나프톨의 광 조사에 의한 경화 반응과, 광 조사에 의해서 발생한 산과 열에 의한 1급 히드록시기와 나프톨의 가교 반응을 조합함으로써 보다 강고한 막을 형성할 수 있다.
이와 같이, 1급 히드록시기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 히드록시기, 히드록시나프틸기, 히드록시아세나프틸기, 카르복시기, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록 시에틸기는 또한 가교성을 가지고, 특히 히드록시나프틸기는 파장 200 nm의 광 조사에 의해서 가교가 진행됨으로써 상당히 강한 막을 형성하는 것이 가능하다.
상기 기재 중합체로서, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트막 재료이면, 또한 기재 수지가 산불안정기를 갖는 반복 단위를 가짐으로써, 노광시에 산발생제가 발생하는 산에 의해 산불안정기를 이탈시켜, 레지스트 노광부를 현상액에 용해시키도록 변환함으로써 매우 고정밀도의 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료로서 기능시키기 위해서 첨가하는 기재 중합체로서는, 상기 반복 단위 a, b뿐 아니라 하기 화학식(c1)로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위 c를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112009053960095-PAT00020
(식 중, R15는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R16은 산불안정기이다.)
화학식(c1)로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서는, 하기 화학식(Mc1)로 표시된다. 여기서, R15, R16은 상술한 바와 동일하다.
Figure 112009053960095-PAT00021
산불안정기 R16으로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보 (0083) 내지 (0104) 단락, 구체적으로는 (0114) 내지 (0117) 단락에 기재되어 있다.
여기서, a, b, c의 공중합 비율로서는, 0<a<0.9, 0≤b<0.9, 0<c<1.0, 바람직하게는 0.05≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.7, 0.2≤b≤0.7, 0.12≤c≤0.7이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트의 기재 중합체가 되는 고분자 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 포토레지스트막 현상 후의 열 가교에 있어서의 가교 효율이 저하되는 것이 되고, 너무 크면 알칼리 용해성이 저하되고, 패턴 형성 후에 헤밍 현상이 생기기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 포토레지스트막 재료에 포함되는 기재 중합체가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물질이 보이거나 패턴 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 포토레지스트막 재료를 얻기 위해서는, 사용되는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 중합체를 블렌드하는 것도 가능하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 의해 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 산불안정기는 단량체에 도입된 것을 그대로 이용할 수도 있고, 산불안정기를 산 촉매에 의해서 일단 이탈시키고, 그 후 보호화 또는 부분 보호화할 수도 있다. 또한, 상기 기재 중합체를 구성하는 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 포토레지스트막 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성에 이용하는 포토레지스트막 재료는 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능시키기 위해서 산발생제를 포함할 수도 있고, 예를 들면 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유할 수도 있다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떤 것이라도 상관없다. 바람직한 광산발생제로서는 술포늄 염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 산발생제의 구체적인 예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보 (0122) 내지 (0142) 단락에 기재되어 있다.
또한, 현상 후에 가열을 행하는 것에 의해, 포토레지스트막 재료를 경화시키기 위해서 열산발생제를 첨가할 수 있다. 열산발생제인 암모늄염을 포토레지스트막 재료의 기재 중합체 100 질량부에 대하여 0.001 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부 첨가해두고, 가열하여 산을 발생시킬 수도 있다. 이 경우, 산의 발생과 가교 반응은 동시에 진행된다. 가열 조건은 100 내지 300 ℃, 특히 130 내지 250 ℃의 온도 범위에서 10 내지 300 초의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 열산발생제를 사용한 경우, 기계적 강도가 향상된 포토레지스트막이 형성된다.
또한, 상기 암모늄염의 열산발생제로서는, 하기 화학식(P1a-2)를 들 수 있다.
Figure 112009053960095-PAT00022
(식 중, K-는 α 위치의 1개 이상이 불소화된 술폰산, 또는 퍼플루오로알킬이미드산 또는 퍼플루오로알킬메티드산이다. R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기, 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족 환을 형성한다.)
K-로서, 구체적으로는 트리플레이트, 노나플레이트 등의 퍼플루오로알칸술폰산, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 또한 하기 화학식(K-1)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식(K-2)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112009053960095-PAT00023
화학식(K-1) 중, R102는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴옥시기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤환을 가질 수도 있고, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다. 화학식(K-2) 중, R103은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 발명의 포토레지스트막 재료는 또한 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 함유할 수 있다.
유기 용매의 구체적인 예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보 (0144) 내지 (0145), 염기성 화합물로서는 (0146) 내지 (0164), 계면활성제는 (0165) 내지 (0166) 단락, 용해 제어제로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보 (0155) 내지 (0178) 단락, 아세틸렌알코올류는 (0179) 내지 (0182) 단락에 기재되어 있다.
이러한 포토레지스트막 재료로부터 얻어진, 경우에 따라서는 현상 후에 광 조사나 가열 처리를 행함으로써 얻어진, 막 강도로서의 경도가 0.4 GPa 이상 또는 영 모듈러스가 9.2 GPa 이상인 포토레지스트 패턴을 사용함으로써, 그 후의 포토레지스트 패턴의 측벽에 스페이서로서 규소 산화막을 형성하는 공정을 행한 경우에, 포토레지스트 패턴의 변형이나 LWR의 증대를 억제할 수 있다. 이하에 상술한 포토레지스트막 재료를 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 상술한다. 도 1에 본 발명의 공정 플로우도를 나타내고, 이하에 공정을 설명한다.
본 발명에서는, 기판 (1) 상에 피가공층 (2)를 형성하고, 그 위에 카본막 (3)을 형성한다. 그 위에 상술한 포토레지스트막을 형성하고, 노광, 현상을 거쳐 포토레지스트 패턴 (4)를 얻는다(도 1-1). 현상 후의 포토레지스트 패턴 (4)의 측벽에 규소 산화막 (5)를 기상 성장법 등으로 형성한다(도 1-2). 포토레지스트 상부 (7)과 스페이스 부분 (6)의 규소 산화막을 제거하여 스페이서 (8)을 형성하고(도 1-3), 스페이서 (8)을 마스크로 카본막 (3)을 가공하고(도 1-4), 가공 후의 카본막 (3')를 마스크로 피가공층 (2)를 가공하여 피가공층 (2')를 얻는다(도 1-5). 완성되는 패턴은 종래의 하드 마스크에 직접 규소 산화막을 형성하는 도 3의 스페이서 라인법과 동일한 패턴이 되지만, 본 발명의 패턴 형성 방법은 종래의 스페이서 라인법보다 하드 마스크의 에칭이 없는 분만큼 공정을 단축시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 기판으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 기판 상에 형성되는 피가공층으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막을 들 수 있고, 포토레지스트막과는 다른 것이 이용된다.
본 발명에서는 피가공층 상에 카본막을 형성하는 것이 바람직하다. 이 카본막은 CVD법으로 형성할 수도 있고, 스핀 코팅으로 행할 수도 있다. 카본막의 탄소 함유율은 75 중량％ 이상이고, 바람직하게는 80 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 85 중량％ 이상이다. 탄소의 비율이 80 ％ 이상인 하층막을 적용하는 3층 레지스트 공정에 의한 패턴 형성 방법이 일본 특허 3504247호에 개시되어 있다. 탄소 밀도가 높은 하층막을 이용함으로써, 에칭 중의 하층막 패턴의 변형이나 치수 변화가 작게 피가공층을 에칭 가공할 수 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서도, 탄소 밀도가 높은 하층막에 의해서 피가공층 에칭에서의 치수 제어성의 향상을 기대할 수 있다. 스핀 코팅에 의한 카본막으로서는 일본 특허 3981825호, 일본 특허 공개 제2005-128509호, 동 2006-293298호, 동 2007-199653호에 개시되어 있다.
카본막과 레지스트막 사이에 유기 반사 방지막을 깔 수도 있다. 카본막은 파장 193 nm에서의 k값이 0.3 이상인 것이 많고, 카본막으로부터 레지스트막으로의 기판 반사가 1 ％를 초과한다. 기판 반사율이 1 ％ 이상인 기판에서는 정재파의 발생에 의해 레지스트 형상이 열화되고, 치수 균일성이 열화된다. 기판 반사율을 1 ％ 이하로 억제하기 위해서는, 카본막과 레지스트 사이에, k값이 0.05 내지 0.2로 조정된 유기 반사 방지막을 형성하는 것이 효과적이다. 카본막과 유기 반사 방지막의 2층 반사 방지막에 의한 반사 방지 효과는 우수하고, 1.0 이상의 NA를 이용하여 입사 각도가 크며 반사율이 높은 액침 리소그래피에 있어서도 1 ％ 이하의 기판 반사율로 억제할 수 있다.
레지스트막의 두께로서는, 10 내지 1,000 nm, 특히 20 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은 노광 전에 가열(예비 베이킹)을 행하지만, 이 조건으로서는 60 내지 180 ℃, 특히 70 내지 150 ℃에서 10 내지 300 초간, 특히 15 내지 200 초간 행하는 것이 바람직하다.
노광은 파장 140 내지 250 nm의 고에너지선, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기 중이나 질소 기 류 중의 건조 분위기일 수도 있고, 물 중의 액침 노광일 수도 있다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이며 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 예비 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해서 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔여물을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행할 수도 있고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아 막 표면의 활수성을 높이기 위해서, 예비 베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예를 들면 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 기재로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다. 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면에서의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클의 제거를 행할 수도 있고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행할 수도 있다.
노광에서의 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광시키는 것이 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 분 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 분 내지 3 분 간 노광후 베이킹(PEB)한다.
또한, 현상으로서는, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다.
현상 후의 레지스트 패턴의 경화에는 가열 처리, 또는 파장 320 nm 이하의 광 조사를 행함으로써 막 강도의 향상으로 연결된다. 가열 처리는 가교 반응을 촉진시키고, 현상 후의 광 조사는 파장 320 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 파장 206 nm의 KrBr 엑시머광, 파장 222 nm의 KrCl 엑시머광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머광, 파장 283 nm의 XeBr 엑시머광, 파장 308 nm의 XeCl 엑시머광, 또는 파장 254 nm를 포함하는 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 파장 193 nm의 ArF 엑시머광, 파장 172 nm의 Xe2 엑시머광, 157 nm의 F2 엑시머광, 146 nm의 Kr2 엑시머광, 126 nm의 Ar2 엑시머광이 바람직하고, 노광량은 광의 경우에는 노광량 10 mJ/cm2 내지 10 J/cm2의 범위이다. 파장 200 nm 이하, 특히 193 nm, 172 nm, 157 nm, 146 nm, 122 nm의 엑시머 레이저나, 엑시머 램프의 조사는 광산발생제로부터의 산의 발생뿐만 아니라 광 조사에 의한 가교 반응을 촉진시킨다.
고압 수은등으로부터는, 254, 264, 291, 297, 302, 313, 365, 405, 436, 546, 577 nm의 휘선이 발생하지만, 365 nm보다 장파장의 광은 포토레지스트에 첨가 시킨 산발생제의 분해를 일으키는 경우가 적기 때문에, 320 nm보다 단파장의 조사가 효과적이다. 320 nm보다 장파장의 광은 필터나 미러를 장착함으로써 컷트할 수도 있고, 320 nm 이상의 광의 컷트를 행하지 않을 수도 있다. 메탈 할라이드 램프는 고압 수은등과 같은 휘도가 높은 스펙트럼이 아니고, 넓고 연속적인 파장의 자외선이 발생되지만, 고압 수은등과 같이 장파장측을 컷트할 수도 하지 않을 수도 있다. 고압 수은등이나 메탈 할라이드 램프는 저렴하고, 광 강도도 강하며, 다파장의 광을 발하므로 저재파의 발생이 없기 때문에 패턴의 막 방향에 대하여 남김없이 산의 발생과 경화를 행할 수 있는 장점이 있다.
또한, 파장 180 nm 이하의 광 조사를 대기 중에서 행하면, 오존의 발생에 의해 레지스트 표면이 산화되고, 막 두께가 상당히 감소된다. 광 조사에 의한 오존 산화는 기판에 부착된 유기물의 클리닝에 이용되고 있기 때문에, 레지스트막도 오존에 의해서 클리닝되고, 노광량이 많으면 막이 소실된다. 따라서, 파장 172 nm, 157 nm, 146 nm, 122 nm의 엑시머 레이저나, 엑시머 램프를 조사하는 경우에는, 질소 가스나, He 가스, 아르곤 가스, Kr 가스 등의 불활성 가스로 퍼지하고, 산소나 수분 농도가 10 ppm 이하인 분위기에서 광 조사하는 것이 바람직하다.
레지스트막의 기계 강도의 측정 방법으로서는, 나노인덴터법을 바람직하게 사용할 수 있다. 나노인덴터에 의한 측정은 다이아몬드 칩을 포함하는 정삼각추 압자를 박막에 압박하여 압자에 걸리는 하중으로부터 박막의 강도를 구한다. 레지스트막의 강도를 측정하는 경우, Si 기판에 레지스트 용액을 도포하고, 예비 베이킹 후 막 두께 200 nm 내지 1000 nm의 범위로 조정한 막에서 측정을 행한다. 레지 스트의 패터닝은 100 nm 정도의 막 두께에서 행해지지만, 막이 너무 얇으면 기판 강도의 정보도 더해지기 때문에 측정되어야 할 막의 본래 강도를 구할 수 없다. 따라서, 패터닝할 때보다 두꺼운 막에서 강도의 측정을 행한다.
본 발명은 막 강도로서의 경도가 0.4 GPa 이상 또는 영 모듈러스가 9.2 GPa 이상인 포토레지스트 패턴 상에 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 또는 원자층 퇴적법; ALD(Atomic Layer Deposition)법을 이용하여 규소 산화막을 형성하는 패턴 형성 방법을 제안하는 것이다.
CVD, ALD법에 의한 규소 산화막의 형성 방법은, 포토레지스트막 재료에 포함되는 기재 중합체의 유리 전이점(Tg) 온도 이하의 온도에서 규소 산화막을 형성하함으로써, 포토레지스트 패턴을 크게 변형하지 않고 포토레지스트에 직접 규소 산화막을 붙이는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. ALD에 의한 막의 형성 방법은 일본 특허 공개 제2005-197561호, 문헌[Applied Surface Science 82/83 (1994) p460-467], [Applied Surface Science 130-132(1998) p202-207]에 개시되어 있다. SiO2, SiN, HfO2, Al2O3 등 각종 금속 산화물이나 금속 질화물의 막을 형성할 수 있다. 특히 SiO2막으로서는 100 ℃ 부근의 저온에서의 막 형성이 가능하다. SiO2막을 형성하는 경우, 실란계 가스를 제공하여 레지스트막에 실란 단량체를 흡착시키고, 다음에 플라즈마로 여기된 산화계 가스에 의해서 규소를 산화시킨다. 이 실란의 흡착과 산화를 반복 행하여 1분자씩 규소 산화물을 중첩하도록 성장시켜 간다. 실란 가스로서는 클로로실란계 가스, 알콕시실란계 가스, 이소시아네이트실란계 가 스가 바람직하게 이용된다. 산화계 가스로서는, 산소, 물, 오존이 이용되고, 이들의 혼합 가스일 수도 있고, N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 혼합할 수도 있고, 각 스텝마다 잔류 가스를 클리닝하기 위해서 N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 흐르게 할 수도 있다. 기판 온도는 레지스트 패턴의 변형을 억제하기 위해서는 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이하이다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예 등으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
기재 중합체 합성예
포토레지스트막 재료에 첨가되는 기재 중합체로서, 이하에 나타내는 각각의 단량체를 조합하여 테트라히드로푸란 용매하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올로 정출하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조시켜, 이하에 나타내는 조성의 기재 중합체(중합체 1 내지 9 및 비교 중합체 1, 2)를 얻었다. 얻어진 각 기재 중합체의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래프에 의해 확인하였다.
중합체 1
분자량(Mw)=8,100
분산도(Mw/Mn)= 1.77
Figure 112009053960095-PAT00024
중합체 2
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)= 1.77
Figure 112009053960095-PAT00025
중합체 3
분자량(Mw)=7,500
분산도(Mw/Mn)= 1.82
Figure 112009053960095-PAT00026
중합체 4
분자량(Mw)=8,100
분산도(Mw/Mn)= 1.94
Figure 112009053960095-PAT00027
중합체 5
분자량(Mw)=7,800
분산도(Mw/Mn)= 1.55
Figure 112009053960095-PAT00028
중합체 6
분자량(Mw)=7,200
분산도(Mw/Mn)= 1.75
Figure 112009053960095-PAT00029
중합체 7
분자량(Mw)=7,700
분산도(Mw/Mn)= 1.71
Figure 112009053960095-PAT00030
중합체 8
분자량(Mw)=8,500
분산도(Mw/Mn)= 1.90
Figure 112009053960095-PAT00031
중합체 9
분자량(Mw)=6,300
분산도(Mw/Mn)= 1.69
Figure 112009053960095-PAT00032
비교 중합체 1
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)= 1.86
Figure 112009053960095-PAT00033
비교 중합체 2
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)= 1.83
Figure 112009053960095-PAT00034
(실시예 1 내지 15, 비교예 1, 2)
포지티브형 레지스트 재료의 제조
상기에서 합성한 기재 중합체(중합체 1 내지 9 및 비교 중합체 1, 2)를 이용하고, 하기 표 1에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을 0.2 μm 크기의 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다.
표 1 중의 각 레지스트막 재료에 첨가되는 산발생제, 염기성 화합물 및 유기 용제의 조성은 다음과 같았다.
산발생제: PAG1, PAG2, TAG(하기 화학식 참조)
Figure 112009053960095-PAT00035
염기성 화합물: 억제제(Quencher) 1(하기 화학식 참조)
Figure 112009053960095-PAT00036
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
막 강도의 측정
표 1에 나타내는 실시예 1 내지 15, 비교예 1, 2의 조성의 레지스트막 재료를 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼-프라임(vapor-prime) 처리한 Si 웨이퍼 상에 도포하고, 110 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 250 nm의 막 두께로 조정하였다.
실시예 9는 ArF 엑시머 레이저를 100 mJ/cm2 조사하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 실시예 10, 11은 200 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 실시예 13은 KrF 엑시머 레이저를 100 mJ/cm2 조사하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 실시예 14는 100 W의 고압 수은등을 10 초 조사하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 실시예 15는 100 W의 메탈 할라이드 램프를 10 초 조사하여 200 ℃에서 60 초 간 베이킹하였다.
MTS 시스템 가부시끼가이샤 제조 나노인덴터 SA2를 이용하여 측정하였다.
Figure 112009053960095-PAT00037
카본계 하층막으로서는, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 ODL-50을 이용하여 Si 웨이퍼 상에 스핀 코팅으로 도포하고, 300 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 200 nm의 카본막을 제조하였다. 하층막의 원소 분석 결과, 탄소 함유율이 80.5 중량％였다. 원소 분석은 산소 기류 중 섬광 연소 프론탈 크로마토그래프(TCD)법에 의해서 구하였다. 그 위에 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 유기 반사 방지막 ARC-29A를 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 막 두께 80 nm의 반사 방지막을 제조하여 기판으로 하였다.
표 1 중에 나타내어지는 실시예 1 내지 15, 비교예 1, 2에서 제조한 레지스트막 재료를 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 레지스트막의 두께를 120 nm로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(가부시끼가이샤 니콘 제조, NSR-S307E, NA 0.85, σ0.93/0.69, 20도 다이폴 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 노광하고, 노광 후, 즉시 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30 초간 현상을 행하여, 치수가 50 nm이며 피치가 130 nm인 포지티브형 패턴을 얻었다. 실시예 9에서 제조한 레지스트막으로 형성된 포토레지스트 패턴은 ArF 엑시머 레이저를 100 mJ/cm2 조사하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 실시예 10, 11에서 제조한 레지스트막으로 형성된 포토레지스트 패턴은 200 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 실시예 13에서 제조한 레지스트막으로 형성된 포토레지스트 패턴은 KrF 엑시머 레이저를 100 mJ/cm2 조사하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 실시예 14에서 제조한 레지스트막으로 형성된 포토레지스트 패턴은 100 W의 고압 수은등을 10 초 조사하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 실시예 15에서 제조한 레지스트막으로 형성된 포토레지스트 패턴은 100 W의 메탈 할라이드 램프를 10 초 조사하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하였다.
상기 포토레지스트 패턴 상에 가부시끼가이샤 히타치 고쿠사이 덴끼 제조 배치식 ALD 장치 알딘나(ALDINNA; 등록 상표)를 이용하여 두께 30 nm의 규소 산화막을 형성하였다. 규소 산화막 형성 전과 후의 패턴의 러프니스(LWR)를 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 길이 측정 SEM(S-9380)을 이용하여 측정한 결과를 표 2에 나타내었다. 본 발명의 경도가 0.4 GPa 이상 또는 영 모듈러스가 9.2 GPa 이상인 포토레지스트 패턴 상에 규소 산화막을 형성함으로써, 러프니스가 감소되는 효과가 확인되었다.
Figure 112009053960095-PAT00038
또한, 본 발명이 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
도 1은 본 발명의 측벽 스페이서법의 일례를 나타내는 개략 설명도이다.
도 2는 종래의 측벽 스페이서법의 스페이서 스페이스 공정의 일례를 나타내는 개략 설명도이다.
도 3은 종래의 측벽 스페이서법의 스페이서 라인 공정의 일례를 나타내는 개략 설명도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1… 기판, 2… 피가공층, 3… 카본막, 3'… 가공 후의 카본막, 4… 포토레지스트 패턴, 5… 규소 산화막, 6… 스페이스 부분, 7… 포토레지스트 상부, 8…스페이서, 21… 기판, 22… 피가공층, 22'… 가공 후의 피가공층, 23… 하드 마스크, 23'… 하드 마스크 패턴, 24… 포토레지스트 패턴, 25… 규소 산화막, 26…스페이서, 27… 스페이스 부분, 28… 스페이서 스페이스, 31… 기판, 32… 피가공층, 32'… 가공 후의 피가공층, 33… 하드 마스크, 33'… 하드 마스크 패턴, 34… 포토레지스트 패턴, 35… 규소 산화막, 36…스페이서, 37… 스페이스 부분, 38… 스페이서 라인.

Claims (9)

  1. 적어도, 기판 상에 포토레지스트막을 성막하고, 상기 포토레지스트막을 고에너지선으로 노광하고, 현상액을 이용하여 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴의 측벽에 스페이서를 형성하는 방법에 의해 기판 상에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 있어서, 적어도, 상기 포토레지스트 패턴은 막 강도로서의 경도가 0.4 GPa 이상 또는 영 모듈러스가 9.2 GPa 이상인 것을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴의 측벽에 상기 스페이서로서 규소 산화막을 형성함으로써 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소 산화막이 CVD법(Chemical Vapor Deposition; 기상 성장법) 또는 ALD법(Atomic Layer Deposition; 원자층 퇴적법)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경도는 나노인덴터법(nanoindenter)에 의해서 측정된 것으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포토레지스트막을 성막하기 위한 포토레지스트막 재료로서 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 포토레지스트막 재료에 포함되는 기재 중합체가 히드록시기, 히드록시나프틸기, 히드록시아세나프틸기, 카르복시기, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기로부터 선택되는 하나 이상의 밀착성기를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴이 현상 후의 광 조사 또는 가열 처리에 의해서 경화된 것이며, 상기 포토레지스트 패턴의 측벽에 상기 스페이서가 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴의 측벽에 형성되는 스페이서는 상기 포토레지스트 패턴 상에 형성한 규소 산화막 중 상기 포토레지스트 패턴의 스페이스 부분의 규소 산화막과 상기 포토레지스트 패턴 상부의 규소 산화막을 제거함으로써 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴 측벽의 스페이서를 마스크로 하여 하층의 피가공 기판을 가공하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 피가공 기판 상에 상기 포토레지스트막을 형성하기 전에, CVD법 또는 스핀 코팅법에 의해 탄소 함유율이 75 중량％ 이상인 카본막을 형성하고, 상기 카본막은 상기 포토레지스트 패턴 측벽의 스페이서를 마스크로 하여 건식 에칭에 의해 가공되고, 가공된 상기 카본막을 마스크로 하여 상기 피가공 기 판을 가공하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 카본막과 상기 포토레지스트막 사이에 탄화수소 재료로 이루어지는 반사 방지막을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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