JP2007254494A - 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
(式中、R1、R3は水素原子又はメチル基を表し、R2は酸不安定基、R4は水素原子、アセチル基、アルキル基、又は酸不安定基である。m、nは1又は2である。0<a/(a+b)≦0.7、0<b/(a+b)<1.0の範囲である。)
【効果】本発明のポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超LSI製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【選択図】なし
Description
EB用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。g線の時代から、縮小投影露光装置を用いられており、その縮小倍率は1/5であったが、最近、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化共に1/4倍率が用いられるようになってきた。微細加工の進行による線幅の縮小だけでなく、倍率変更による線幅縮小はマスク製作技術にとって大きな問題である。
マスク製作用露光装置も線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム(EB)による露光装置が用いられるようになってきた。更にEBの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、10keVから30keV、最近は50keVが主流になりつつある。
請求項1:
繰り返し単位aと、置換可ヒドロキシビニルナフタレンの繰り返し単位bを有する下記一般式(1)で示される、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物。
(式中、R1、R3は水素原子又はメチル基を表し、R2は酸不安定基、R4は水素原子、アセチル基、アルキル基、又は酸不安定基である。m、nは1又は2である。0<a/(a+b)≦0.7、0<b/(a+b)<1.0の範囲である。)
請求項2:
請求項1に記載の高分子化合物をベース樹脂として含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項3:
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とする請求項2記載のポジ型レジスト材料。
請求項4:
更に、溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とする請求項2又は3記載のポジ型レジスト材料。
請求項5:
更に、添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項2、3又は4記載のポジ型レジスト材料。
請求項6:
請求項2乃至5のいずれか1項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
(式中、R1、R3は水素原子又はメチル基を表し、R2は酸不安定基、R4は水素原子、アセチル基、アルキル基、又は酸不安定基である。m、nは1又は2である。0<a/(a+b)≦0.7、0<b/(a+b)<1.0、好ましくは0.05≦a/(a+b)≦0.6、0.1≦b/(a+b)≦0.9の範囲である。)
(式中、R11は水素原子又はメチル基、R12はフェニレン基、−O−R15−、−C(=O)−X−R15−である。Xは酸素原子又はNH、R15は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基、ヒドロキシ基を含んでいてもよい。R13、R14は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基もしくは炭素数7〜20のアラルキル基、又はチオフェニル基を表す。K-非求核性対向イオンを表す。)
また、R39は互いに同一又は異種の炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。
(式中、Rc3は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。Rc4〜Rc9及びRc12、Rc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示し、Rc10、Rc11は水素原子を示す。あるいは、Rc4とRc5、Rc6とRc8、Rc6とRc9、Rc7とRc9、Rc7とRc13、Rc8とRc12、Rc10とRc11又はRc11とRc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を示す。またRc4とRc13、Rc10とRc13又はRc6とRc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Rc14は水素原子、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、本式により、鏡像体も表す。)
(式中、Rc14、Rc15はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。又は、Rc14、Rc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Rc16はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる2価の基を示す。Rc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。)
a+b+c+d+e=Zとすると、0<a/Z≦0.7、好ましくは0.05≦a/Z≦0.6、より好ましくは0.1≦a/Z≦0.5、0<b/Z<1.0、好ましくは0.1≦b/Z≦0.9、より好ましくは0.15≦b/Z≦0.85、0≦c/Z≦0.7、好ましくは0≦c/Z≦0.6、より好ましくは0≦c/Z≦0.5、0≦d/Z<1.0、好ましくは0≦d/Z≦0.6、より好ましくは0≦d/Z≦0.5、0≦e/Z<0.7、好ましくは0≦e/Z≦0.6、より好ましくは0≦e/Z≦0.5である。
但し、これら合成手法に限定されるものではない。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる2つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
(i)下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)又は(P1b)のオニウム塩、
(ii)下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
(iii)下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
(iv)下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
(v)下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
(vi)β−ケトスルホン酸誘導体、
(vii)ジスルホン誘導体、
(viii)ニトロベンジルスルホネート誘導体、
(ix)スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
(式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
(式中、R102a、R102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
(式中、R107、R108、R109は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。)
(式中、R110は炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。)
(但し、上記式中R201、R202はそれぞれ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R203は水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R207)hCOOHを示す。R204は−(CH2)i−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R205が炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R206は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。R207は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R208は水素原子又は水酸基を示す。jは0〜5の整数である。u、hは0又は1である。s、t、s’、t’、s’’、t’’はそれぞれs+t=8、s’+t’=5、s’’+t’’=4を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。αは式(D8)、(D9)の化合物の分子量を100〜1,000とする数である。)
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
N(X)n(Y)3-n (B)−1
(上記式中、nは1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。)
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
(上記式中、Xは前述の通り、R307は炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを1個あるいは複数個含んでいてもよい。)
(上記式中、X、R307、nは前述の通り、R308、R309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。)
下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−R401−COOH(R401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1〜1.0である化合物。
(上記式中、R408は水素原子又はメチル基を示す。R402、R403はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R404は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R409)h−COOR’基(R’は水素原子又は−R409−COOH)を示す。R405は−(CH2)i−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、R406は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R407は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。R409は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411−COOH基を示す。R410は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411−COOH基を示す。R411は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。jは0〜3、s1〜s4、t1〜t4はそれぞれs1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。κは式(A6)の化合物を重量平均分子量1,000〜5,000とする数である。λは式(A7)の化合物を重量平均分子量1,000〜10,000とする数である。)
下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物。
(上記式中、R402、R403、R411は上記と同様の意味を示す。R412は水素原子又は水酸基を示す。s5、t5は、s5≧0、t5≧0で、s5+t5=5を満足する数である。h’は0又は1である。)
(上記式中、R501は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子であり、R502は同一又は異種の独立して水素原子又は酸不安定基であり、nは2〜4の整数である。Zは式中の炭素原子を合わせて炭素数5〜40の環状構造を有するアルキル基、有橋環式炭化水素基、又は縮合多環式炭化水素基であり、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよい。)
2Lのフラスコにスチレン−4−カルボン酸t−アミル18.3g、6−エトキシエトキシ−2−ビニルナフタレン99.2g、溶媒としてトルエンを200g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン400mLに再度溶解し、シュウ酸12g、水10gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、1Lの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸t−アミル:6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン=18:82
重量平均分子量(Mw)=12,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
この高分子化合物を(ポリマー1)とする。
2Lのフラスコにスチレン−4−カルボン酸t−ブチル20.4g、6−エトキシエトキシ−2−ビニルナフタレン96.8g、溶媒としてトルエンを200g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン400mLに再度溶解し、シュウ酸12g、水10gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、1Lの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸t−ブチル:6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン=20:80
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.84
この高分子化合物を(ポリマー2)とする。
2Lのフラスコにスチレン−4−カルボン酸シクロヘキシロキシメチル26.0g、7−エトキシエトキシ−2−ビニルナフタレン64.0g、溶媒としてトルエンを200g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン400mLに再度溶解し、シュウ酸12g、水10gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、1Lの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸シクロヘキシロキシメチル:7−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン=20:80
重量平均分子量(Mw)=8,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
この高分子化合物を(ポリマー3)とする。
2Lのフラスコにスチレン−4−カルボン酸t−ブチル24.5g、6−エトキシエトキシ−2−ビニルナフタレン48.4g、4−エトキシエトキシスチレン34.5g、溶媒としてトルエンを100g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン400mLに再度溶解し、シュウ酸12g、水10gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、1Lの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸t−ブチル:6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:4−ヒドロキシスチレン=24:40:36
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.84
この高分子化合物を(ポリマー4)とする。
2Lのフラスコにスチレン−4−カルボン酸t−ブチル15.3g、6−エトキシエトキシ−2−ビニルナフタレン96.8g、インデン1.7g、溶媒としてトルエンを200g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン400mLに再度溶解し、シュウ酸12g、水10gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、1Lの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸t−ブチル:6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:インデン=15:80:5
重量平均分子量(Mw)=6,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
この高分子化合物を(ポリマー5)とする。
2Lのフラスコにスチレン−4−カルボン酸t−ブチル24.2g、6−エトキシエトキシ−2−ビニルナフタレン78.6g、7−エトキシエトキシインデン15.3g、溶媒としてトルエンを200g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン400mLに再度溶解し、シュウ酸12g、水10gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、1Lの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸t−ブチル:6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:7−ヒドロキシインデン=20:65:15
重量平均分子量(Mw)=6,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
この高分子化合物を(ポリマー6)とする。
2Lのフラスコにスチレン−4−カルボン酸t−ブチル24.2g、6−エトキシエトキシ−2−ビニルナフタレン78.6g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル17.6g、溶媒としてトルエンを200g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン400mLに再度溶解し、シュウ酸12g、水10gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、1Lの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸t−ブチル:6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル=20:65:15
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.73
この高分子化合物を(ポリマー7)とする。
2Lのフラスコにスチレン−4−カルボン酸t−ブチル25.5g、6−エトキシエトキシ−2−ビニルナフタレン66.6g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル22.4g、溶媒としてトルエンを200g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン400mLに再度溶解し、シュウ酸12g、水10gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、1Lの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸t−ブチル:6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル=25:55:20
重量平均分子量(Mw)=8,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.78
この高分子化合物を(ポリマー8)とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸−2−エチル−2−アダマンタン13.5g、スチレン−4−カルボン酸t−ブチル10.2g、6−エトキシエトキシ−2−ビニルナフタレン96.8g、溶媒としてトルエンを200g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン400mLに再度溶解し、シュウ酸12g、水10gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、1Lの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−2−エチル−2−アダマンタン:スチレン−4−カルボン酸t−ブチル:6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン=10:10:80
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.73
この高分子化合物を(ポリマー9)とする。
2Lのフラスコにスチレン−4−カルボン酸t−ブチル18.2g、6−エトキシエトキシ−2−ビニルナフタレン9.7g、6−アセトキシ−2−ビニルナフタレン81.6g、溶媒としてトルエンを200g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール50mL、テトラヒドロフラン80mLに再度溶解し、トリエチルアミン12g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸t−ブチル:6−エトキシエトキシ−2−ビニルナフタレン:6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン=15:8:77
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
この高分子化合物を(ポリマー10)とする。
2Lのフラスコにスチレン−4−カルボン酸t−ブチル18.2g、6−メトキシ−2−ビニルナフタレン7.4g、6−アセトキシ−2−ビニルナフタレン81.6g、溶媒としてトルエンを200g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール50mL、テトラヒドロフラン80mLに再度溶解し、トリエチルアミン12g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸t−ブチル:6−メトキシ−2−ビニルナフタレン:6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン=15:8:77
重量平均分子量(Mw)=7,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
この高分子化合物を(ポリマー11)とする。
2Lのフラスコにスチレン−4−カルボン酸t−ブチル15.3g、6−エトキシエトキシ−2−ビニルナフタレン96.8g、2−ビニルナフタレン3.9g、溶媒としてトルエンを200g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン400mLに再度溶解し、シュウ酸12g、水10gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、1Lの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸t−ブチル:6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:2−ビニルナフタレン=15:80:5
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
この高分子化合物を(ポリマー12)とする。
2Lのフラスコにスチレン−4−カルボン酸t−ブチル15.3g、6−エトキシエトキシ−2−ビニルナフタレン96.8g、2−ビニルアントラセン5.1g、溶媒としてトルエンを200g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン400mLに再度溶解し、シュウ酸12g、水10gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、1Lの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸t−ブチル:6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:2−ビニルアントラセン=15:80:5
重量平均分子量(Mw)=9,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
この高分子化合物を(ポリマー13)とする。
2Lのフラスコにスチレン−4−カルボン酸t−ブチル15.3g、6−エトキシエトキシ−2−ビニルナフタレン96.8g、1−ビニルピレン5.7g、溶媒としてトルエンを200g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン400mLに再度溶解し、シュウ酸12g、水10gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、1Lの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸t−ブチル:6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:1−ビニルピレン=15:80:5
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
この高分子化合物を(ポリマー14)とする。
2Lのフラスコにスチレン−4−カルボン酸t−ブチル20.4g、6−エトキシエトキシ−2−ビニルナフタレン96.8g、4−アクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム、パーフルオロノナフルオロブタンスルホネート22.1g、溶媒としてトルエンを200g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン400mLに再度溶解し、シュウ酸12g、水10gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、1Lの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸t−ブチル:6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン:4−アクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム、パーフルオロノナフルオロブタンスルホネート=20:73:7
重量平均分子量(Mw)=8,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
この高分子化合物を(ポリマー15)とする。
2Lのフラスコにメタクリル酸t−ブチル21.4g、4−エトキシエトキシスチレン67.2g、溶媒としてトルエンを200g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)を8.5g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン400mLに再度溶解し、シュウ酸12g、水10gを加え、60℃で5時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、1Lの水で分液洗浄を3回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
4−ヒドロキシスチレン:メタクリル酸t−ブチル=69:31
重量平均分子量(Mw)=16,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.70
この高分子化合物を(比較ポリマー1)とする。
2Lのフラスコを用いて、4−ポリヒドロキシスチレン(Mw=11,000、Mw/Mn=1.08)40gをテトラヒドロフラン400mLに溶解し、メタンスルホン酸1.4g、エチルビニルエーテル12.3gを加え、室温下1時間反応させ、アンモニア水(30%)2.5gを加え、反応を停止させ、この反応溶液を、酢酸水5Lを用いて晶出沈殿させ、更に2回の水洗を行い、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体47gを得た。
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比)
4−ヒドロキシスチレン:4−エトキシエトキシスチレン=63.5:36.5
重量平均分子量(Mw)=13,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.10
この高分子化合物を(比較ポリマー2)とする。
上記で合成した高分子化合物を用いて、表1に示される組成で溶解させた溶液を0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
表1中の各組成は次の通りである。
ポリマー1〜15:合成例1〜15で得られたポリマー
比較ポリマー1,2:比較合成例1,2で得られたポリマー
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、EL(乳酸エチル)
酸発生剤:PAG1、PAG2(下記構造式参照)
塩基性化合物:Quencher1、Quencher2、Quencher3(下記構造式参照)
溶解阻止剤:DRI 1(下記構造式参照)、溶解制御剤:DRR 1(下記構造式参照)
描画評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、表1に示される組成で溶解させた溶液を0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径6インチφのSi基板上に、クリーントラックMark5(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で、110℃で90秒間プリベークして100nmのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL−800Dを用いてHV電圧50keVで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックMark5(東京エレクトロン(株)製)を用いてホットプレート上で、90℃で90秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
0.12μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における最小寸法を解像度とし、120nmLSのエッジラフネスをSEMで測定した。
レジスト組成とEB露光における感度、解像度の結果を表1に示す。
耐ドライエッチング性の試験では、上記各ポリマー2gにPGMEA10gを溶解させて0.2μmサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をSi基板にスピンコートで製膜し、300nmの厚さの膜にし、以下のような2系統の条件で評価した。
(1)CHF3/CF4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン(株)製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,000W
ギャップ 9mm
CHF3ガス流量 30ml/min
CF4ガス流量 30ml/min
Arガス流量 100ml/min
時間 60sec
(2)Cl2/BCl3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ(株)製ドライエッチング装置L−507D−Lを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 300W
ギャップ 9mm
Cl2ガス流量 30ml/min
BCl3ガス流量 30ml/min
CHF3ガス流量 100ml/min
O2ガス流量 2ml/min
時間 60sec
この評価では、膜厚差の少ないもの、即ち減少量が少ないものがエッチング耐性があることを示している。
耐ドライエッチング性の結果を表2に示す。
Claims (6)
- 請求項1に記載の高分子化合物をベース樹脂として含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
- 更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とする請求項2記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とする請求項2又は3記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項2、3又は4記載のポジ型レジスト材料。
- 請求項2乃至5のいずれか1項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
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