TWI607990B - Low-molecular compound, sensitive radiation linear composition, and photoresist pattern formation method - Google Patents

Low-molecular compound, sensitive radiation linear composition, and photoresist pattern formation method Download PDF

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Description

低分子化合物、敏輻射線性組成物及光阻圖型形成方法
本發明係關於可用為酸增幅型非高分子系光阻材料之含有由特定的化學構造式所示之環狀化合物所成混合物的敏輻射線性組成物，以及使用該組成物之光阻圖型形成方法。
至今，一般的光阻材料係可形成非晶質薄膜之高分子系材料。例如，對藉由將聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解離性反應基之聚羥基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等之高分子光阻材料之溶液塗佈於基板上而製作的光阻薄膜照射紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線(EUV)、X線等，來形成45~100nm左右之線圖型。
但是，高分子系光阻若分子量為1萬~10萬左右即為大，分子量分佈也廣，故使用高分子系光阻之微影術，在微細圖型表面會產生粗度，難以控制圖型尺寸，良率會降低。所以，使用以往的高分子系光阻材料之微影術在微細化上有其界限。為了製作更加微細的圖型，也揭示有各種低分子量光阻材料。
雖提出有例如使用低分子量多核聚苯酚化合物為主成分之鹼顯像型的負型敏輻射線性組成物(參考專利文獻1及專利文獻2)，但此等卻有耐熱性不足，所得之光阻圖型的形狀差等缺點。
故有作為低分子量光阻材料的候補之使用低分子量環狀聚苯酚化合物為主之鹼顯像型的負型敏輻射線性組成物(參考專利文獻3及非專利文獻1)被提案。
此等低分子量環狀聚苯酚化合物因低分子量而可期待獲得分子尺寸小、解像性高、粗度小的光阻圖型。又低分子量環狀聚苯酚化合物，可藉由其骨架上具有剛直的環狀構造，而即使為低分子量但仍具高耐熱性。
但是，現在所揭示的低分子量環狀聚苯酚化合物，乃有安全溶媒溶解性低、感度低及所得之光阻圖型形狀不佳等之問題點，使得低分子量環狀聚苯酚化合物的改良備受期望。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-326838號公報
專利文獻2：日本特開2008-145539號公報
專利文獻3：日本特開2009-173623號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
本發明之目的在於提供一種對安全溶媒之溶解性高、 高感度且所得之光阻圖型形狀良好、可用為負型光阻之交聯劑的低分子化合物、及使用作為該交聯劑之低分子化合物所成的光阻圖型形成方法，並提供以該低分子化合物本身本身作為負型光阻組成物所用的敏輻射線性組成物。
本發明者們為了解決上述課題而專致於研究討論的結果發現，以與敏輻射線性化合物混合而得以用為交聯劑，且本身亦可當作敏輻射線性化合物而使用的低分子化合物，係對安全溶媒之溶解性高、高感度且可獲得良好的光阻圖型形狀，因而達成本發明。
意即，本發明係如下所述。
1.一種下述以式(1)所示之低分子化合物(B)。
(式(1)中，M係獨立地為羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基；Ra係由下述以式(1-1)所示之各基所成之群選出者；n為3或4之整數。)
2.一種敏輻射線性組成物，其係含有如第1項記載之低分子化合物者。
3.如第2項記載之敏輻射線性組成物，其係進一步含有溶媒。
4.如第2項記載之敏輻射線性組成物，其係由1~80重量%之含前述低分子化合物(B)的固形成分及20~99重量%之前述溶媒所構成。
5.如第2項記載之敏輻射線性組成物，其係進一步含有固形成分總重量之50~99.999重量%範圍的光阻用基材(A)。
6.如第2項記載之敏輻射線性組成物，其係進一步含有可藉由自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子束所成之群選出的任一種輻射線之照射而直接或間接地產生酸之酸產生劑(C)。
7.如第2項記載之敏輻射線性組成物，其係進一步含有酸交聯劑(G)。
8.如第2項記載之敏輻射線性組成物，其係進一步含有酸擴散控制劑(E)。
9.如第8項記載之敏輻射線性組成物，前述固形成分係含有低分子化合物(B)/光阻用基材(A)/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))以固形成分基準之重量%計為0.5~99.989/0~99.489/0.001~50/0~50/0.01~50/0~50。
10.如第2項記載之敏輻射線性組成物，其係藉由旋轉塗佈法而用於非晶質膜之形成。
11.如第10項記載之敏輻射線性組成物，其中，前述非晶質膜對23℃下2.38重量%之四甲基銨氫氧化物水溶液之溶解速度為10Å/sec以上。
12.如第10項記載之敏輻射線性組成物，其中，對前述非晶質膜照射了KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線之部分、或於照射後再以20~250℃加熱之部分，其對2.38重量%之四甲基銨氫氧化物水溶液之溶解速度為5Å/sec以下。
13.如第5項記載之敏輻射線性組成物，其中，光阻用基材(A)係下述以式(2)所示之化合物。
(式(2)中，L係獨立地為單鍵、由碳數1~20之直鏈狀或分歧狀的伸烷基、碳數3~20之環伸烷基、碳數6~24之伸芳基、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R5)-C(=O)-、-N(R5)-C(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2-及此等之任意組合所成之群選出的二價之基；R1係獨立地為碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~20之 芳基、碳數1~20之烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、碳數2~20之醯基、碳數1~20之烷基矽基或氫原子。R5係氫或碳數1~10之烷基。R’係獨立地為氫原子、碳數1~20之烷基、或者碳數2~20之烷基的氫原子之一個以上可以由碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素、羧基、碳數2~20之醯基、羥基及碳數1~20之烷基矽基所成之群選出的官能基所取代者、或下述以式(2-2)或式(2-3)所示之碳數6~24的芳基；m為1~4之整數。)
(式(2-2)中，R4係由碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素、羧基、羥基及碳數1~20之烷基矽基所成之群選出的官能基；p為0~5之整數。)
(式(2-3)中，R6獨立地為碳數1~10之烷基或氫原子、p與前述相同。)
14.一種光阻圖型形成方法，其係含有使用第2~13 項中任一項所記載之敏輻射線性組成物而於基板上形成光阻膜之步驟、曝光前述光阻膜之步驟及顯像前述光阻膜而形成光阻圖型之步驟。
藉由本發明，係可提供一種對安全溶媒之溶解性高、高感度且為了獲得所得之光阻圖型形狀良好之負型光阻所用的低分子化合物，以及可提供一種將該低分子化合物作為交聯劑使用之光阻圖型形成方法，並可提供使用該低分子化合物本身作為負型光阻組成物的敏輻射線性組成物。
[實施發明之形態]
以下，詳細地說明本發明。
[低分子化合物]
本發明乃關於可用為交聯劑及光阻材料之低分子化合物。
在此，所謂本發明之低分子化合物係指分子量為5000以下之化合物。
本發明之低分子化合物係以下述式(1)所示。
(式(1)中，M係獨立地為羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。Ra係3~4價之烴基，且可自下述式(1-1)所示之各基所成之群選出。n為3或4之整數。)
又，前述低分子化合物(B)係以下述式(3)所示之化合物為佳。該化合物係因M不為羥基甲基而為甲氧基甲基或乙氧基甲基之故，在熱的保存安定性上表現優異。
本發明之化合物(B)係耐熱性高，因具有非晶質性而製膜性亦優，不具昇華性，在鹼顯像性、蝕刻耐性等表現優異，又在半導體安全溶媒溶解性上特別優異，適合用為光阻材料，特別是作為光阻材料之主成分(基材)及交聯劑。
為了減少本發明中使用之化合物(B)中殘存的金屬量，亦可視需要而予以純化。且若酸觸媒及輔助觸媒殘存，一般而言，敏輻射線性組成物的保存安定性會降低，或若鹼性觸媒殘存，一般而言，因敏輻射線性組成物的感度 會降低，可進行以減輕其降低程度為目的之純化。純化可在化合物(B)不變性的範圍下以公知的方法進行，雖無特別限定，但可舉例如以水洗淨之方法、以酸性水溶液洗淨之方法、以鹼性水溶液洗淨之方法、以離子交換樹脂處理之方法、以二氧化矽膠體管柱層析處理之方法等。此等純化方法係以組合2種以上進行更佳。酸性水溶液、鹼性水溶液、離子交換樹脂及二氧化矽膠體管柱層析係可因應必須去除之金屬、酸性化合物及/或鹼性化合物的量或種類、純化之環狀化合物的種類等來選擇最適者。例如，酸性水溶液方面可舉出濃度為0.01~10mol/L之鹽酸、硝酸、乙酸水溶液、鹼性水溶液方面可舉出濃度為0.01~10mol/L之氨水溶液、離子交換樹脂方面可舉出陽離子交換樹脂例如ORGANO製Amberlyst 15J-HG Dry等。純化後可進行乾燥。乾燥可以公知的方法進行，但並無特別限定，可舉出在化合物(B)不變性的條件下進行真空乾燥、熱風乾燥之方法等。
使用上述式(1)所示之化合物(B)，藉由旋轉塗佈法係可形成非晶質膜。也可適用於一般的半導體製程。
上述式(1)所示之化合物(B)乃藉由照射KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線，而可用為難溶於鹼顯像液之化合物所成的負型光阻用材料。此乃藉由對化合物(B)照射KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線，係可誘發化合物彼此的縮合反應，而成難溶於鹼顯像液之化合物。如此所得之光阻圖型，線邊緣粗度( LER)會非常小。
上述式(1)所示之化合物(B)可作為交聯劑，又可為本身是主成分的負型敏輻射線組成物，此外，尚可不為主成分，而用為例如提昇感度或耐蝕刻性用的添加劑來添加於敏輻射線性組成物中。此時，上述式(1)所示之化合物(B)係可以固形成分總重量的1~49.999重量%來使用。
本發明中使用的化合物(B)對非晶質膜在23℃之2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液的溶解速度係以10Å/sec以上為佳、10~10000Å/sec更佳、100~1000Å/sec又更佳。若為10Å/sec以上，則可溶於鹼顯像液而為負型光阻。又若具有10000Å/sec以下之溶解速度，則會有解像性提昇的情況。此係可推測是藉由化合物(B)之曝光前後的溶解性變化，而使溶解於鹼顯像液之未曝光部與不溶於鹼顯像液之曝光部的界面對比變大所致。又LER的減低，有減低缺損的效果。
本發明中使用的化合物(B)係以於常壓下、100℃以下，較佳為120℃以下，更佳為130℃以下，再更佳為140℃以下，特別佳為150℃以下，昇華性低者為佳。昇華性若低，則熱重量分析中以在指定溫度保持10分鐘時的重量減少在10%、較佳為5%、更佳為3%、再更佳為1%、特別佳為0.1%以下者為佳。因昇華性低而得以防止因曝光時的氣體揮發(out gas)導致曝光裝置之污染。又因低LER而可獲得良好的圖型形狀。
本發明中使用的化合物(B)較佳為滿足F<3.0(F表示全原子數/(全碳原子數-全氧原子數))、更佳為滿足F<2.5。藉由滿足上述條件，耐乾式蝕刻性優異。
本發明中使用的化合物係選自丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁基酯、丙酸乙基酯及乳酸乙基酯，且在對環狀化合物而言顯示出最高溶解能之溶媒中，23℃下較佳為溶解1重量%以上、更佳為5重量%以上、再更佳為10重量%以上，特別佳為選自PGMEA、PGME、CHN，且在對環狀化合物而言顯示出最高溶解能之溶媒中，23℃下溶解20重量%以上，再特別佳為對PGMEA而言23℃下溶解20重量%以上。因滿足上述條件而可使用於實際生產時的半導體製造步驟。
在不損及本發明之效果範圍下，本發明中使用的化合物(B)係可導入鹵素原子。鹵素原子對前述化合物(B)全構成原子數之比例係以0.1~60%者為佳、0.1~40%者更佳、0.1~20%者又更佳、0.1~10%者特別佳、1~5%者最佳。若於上述範圍內，則對輻射線之感度會持續上昇，可維持成膜性，並可提昇安全溶媒之溶解性。
在不損及本發明之效果範圍下，本發明中使用的化合物(B)係可導入氮原子。氮原子對前述化合物(B)全構成原子數之比例係以0.1~40%者為佳、0.1~20%者更佳、0.1~10%者又更佳、0.1~5%者特別佳。若於上述範圍內，會減低所得光阻圖型的線邊緣粗度。且氮原子方 面，係以含於二級胺或三級胺之氮原子為佳、含於三級胺之氮原子更佳。
在不損及本發明之效果範圍下，係可藉由對本發明之化合物(B)照射可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子束或因此誘發化學反應引起交聯反應而導入交聯反應性基。導入係可藉由例如使化合物(B)與交聯反應性基導入試劑在鹼觸媒下反應來實施。交聯反應性基方面，可舉出碳-碳多重鍵、環氧基、疊氮基、鹵化苯基及氯甲基。交聯反應性基導入試劑方面，可舉出具有如此交聯反應性基之酸、酸鹽化物、酸酐、二碳酸鹽等之羧酸衍生物或烷基鹵化物等。含具有交聯反應性基之化合物的敏輻射線性組成物亦可用為高解像度、高耐熱性且溶媒可溶性之非高分子系敏輻射線性組成物。
在不損及本發明之效果範圍下，亦可於本發明中使用的化合物(B)之至少1個苯酚性羥基中導入非酸解離性官能基。所謂非酸解離性官能基，係指在在酸的存在下不裂解、不生成鹼可溶性基之特性基。例如，不因酸的作用而分解之C1~20之烷基、C3~20之環烷基、C6~20之芳基、C1~20之烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、C1~20之烷基矽烷、此等之衍生物所成之群選出的官能基等。
在不損及本發明之效果範圍下，亦可於本發明中使用的化合物(B)之至少1個苯酚性羥基中導入萘醌二疊氮 基酯基。環狀化合物的至少1個苯酚性羥基中導入萘醌二疊氮基酯基所成之化合物除了可用作本身為主成分之負型敏輻射線組成物之外，亦可用作本身為主成分之正型敏輻射線組成物、酸產生劑或添加劑而添加於敏輻射線性組成物中。
在不損及本發明之效果範圍下，亦可於本發明中使用的化合物(B)之至少1個苯酚性羥基中導入因照射輻射線而產生酸之酸產生性官能基。於化合物(B)之至少1個苯酚性羥基中導入了因照射輻射線而產生酸之酸產生性官能基所成的環狀聚苯酚化合物，除了可用作本身為主成分之負型敏輻射線組成物之外，亦可用作本身為主成分之正型敏輻射線組成物、酸產生劑或添加劑而添加於敏輻射線性組成物中。
[敏輻射線性組成物]
本發明係關於含有前述式(1-1)所示之低分子化合物(B)與溶媒之敏輻射線性組成物。
又，本發明係以由含低分子化合物(B)之固形成分1~80重量%及溶媒20~99重量%所成之敏輻射線性組成物者為佳，又以該混合物為固形成分總重量之50~99.999重量%的敏輻射線性組成物者更佳。
使本發明之敏輻射線性組成物與以旋轉塗佈而形成之非晶質膜其以KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之輻射線曝光的部分在23℃下對2.38質量% TMAH 水溶液之溶解速度係以5Å/sec以下為佳、0.05~5Å/sec更佳、0.0005~5Å/sec又更佳。若為5Å/sec以下，則因不溶於鹼顯像液而可作為負型光阻。又若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，則解像性會提昇。此乃被推測為因前述化合物的微細表面部位會溶解並降低LER所致。又有降低缺損的效果。
本發明之敏輻射線性組成物中，較佳為固形成分1~80重量%及溶媒20~99重量%、更佳為固形成分1~50重量%及溶媒50~99重量%、再更佳為固形成分2~40重量%及溶媒60~98重量%、特別佳為固形成分2~10重量%及溶媒90~98重量%。前述化合物(B)的量係固形成分總重量之50重量%以上、較佳為65重量%以上、更佳為81重量%以上。若為上述摻合比例，則可得高解像度，且線邊緣粗度會變小。
本發明之組成物係以含有一種以上可藉由選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子束之任一種輻射線的照射而直接或間接地產生酸之酸產生劑(C)者為佳。酸產生劑(C)的使用量係以固形成分總重量(低分子化合物(B)、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及任意成分(F)等之固形成分的總和，以下相同)之0.001~50重量%為佳、1~40重量%更佳、3~30重量%又更佳。當於上述範圍內使用時，可獲得高感度且低邊緣粗度之圖型輪廓。本發明中，若於反應系統內產生酸，酸的產生方法並 無所限定。若使用準分子雷射取代g線、i線等之紫外線，可予更微細加工，又若使用高能量線之電子線、極端紫外線、X線、離子束的話，則可予更進一步的微細加工。
前述酸產生劑(C)方面，係以由下述式(5-1)~(5-8)所示化合物所成之群選出的至少一種類者為佳。
(式(5-1)中，R13可相同或相異，各自獨立地為氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子；X-係具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基之磺酸離子或鹵化物離子。)
前述式(5-1)所示之化合物係以由三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基甲苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)-苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-氟 苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-p-甲苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶六氟苯磺酸鹽、二苯基萘基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶10-樟腦磺酸鹽及環(1,3-全氟丙烷二碸)亞胺酸鹽所成之群選出的至少一種類者為佳。
(式(5-2)中，R14可相同或相異，各自獨立地為表示氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子。X-與前述相同。)
前述式(5-2)所示之化合物係以由雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪六氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二 苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基錪p-甲苯磺酸鹽、二苯基錪苯磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基錪六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪苯磺酸鹽及二(4-三氟甲基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽所成之群選出的至少一種類者為佳。
(式(5-3)Q為伸烷基、伸芳基或伸烷氧基、R15為烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基。)
前述式(5-3)所示之化合物係以由N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基順丁烯 二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺及N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺所成之群選出的至少一種類者為佳。
(式(5-4)中，R16可相同或相異，各自獨立地為經任意取代之直鏈、分枝或環狀烷基、經任意取代之芳基、經任意取代之雜芳基或經任意取代之芳烷基。)
前述式(5-4)所示之化合物係以由二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4-tert-丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥基萘基)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸及二(4-三氟甲基苯基)二碸所成之群選出的至少一種類者為佳。
(式(5-5)中，R17可相同或相異，各自獨立地為經任意取代之直鏈、分枝或環狀烷基、經任意取代之芳基、經任意取代之雜芳基或經任意取代之芳烷基。)
前述式(5-5)所示之化合物係以由α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-溴苯基乙腈所成之群選出的至少一種類者為佳。
式(5-6)中，R18可相同或相異，各自獨立地為具有1以上之氯原子及1以上之溴原子的鹵化烷基。鹵化烷基之碳原子數以1~5為佳。
式(5-7)及(5-8)中，R19及R20各自獨立地為甲基、乙基、n-丙基、異丙基等之碳原子數1~3之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等之碳原子數1~3之烷氧基或苯基、甲苯基、萘基等芳基，較佳為碳原子數6~10之芳基。L19及L20各自獨立地為具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基。具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基方面，具體而言，較佳可舉出1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮基-6-磺醯基等之1,2-醌二疊氮基磺醯基。特別是以1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基為佳。p為1~3之整數、q為0~4之整數、且1≦p+q≦5。J19為單鍵、碳原子數1~4之聚甲烯基、環伸烷基、伸苯基、以下述式(5-7-1)所示之基、羰基、酯基、醯胺基或醚基；Y19為氫原子、烷基或芳基；X20各自獨 立地為下述式(5-8-1)所示之基。
(式(5-8-1)中，Z22各自獨立地為烷基、環烷基或芳基；R22為烷基、環烷基或烷氧基、r為0~3之整數。)
其他的酸產生劑方面，可舉出雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、1,3-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等之雙磺醯基重氮甲烷類、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基 )-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等之含鹵素三嗪衍生物等。
上述酸產生劑(C)之中，係以具有芳香環之酸產生劑為佳、以式(5-1)或(5-2)所示之酸產生劑更佳。式(5-1)或(5-2)之X-係以具有含芳基或鹵素取代芳基之磺酸離子的酸產生劑又更佳，以具有含芳基之磺酸離子的酸產生劑特別佳，其中又以二苯基三甲基苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽特別佳。使用該酸產生劑係可減低LER。
上述酸產生劑(C)係可單獨使用或使用2種以上。
敏輻射線性化合物視需要除了本發明之交聯劑外亦可含有其他酸交聯劑(G)。所謂酸交聯劑(G)係指在產自酸產生劑(C)之酸的存在下，使環狀化合物(A)進行分子內或分子間交聯而得之化合物。如此之酸交聯劑(G)方面，可舉例如本發明中所含之化合物(A)或具有與化合物(A)具交聯反應性之1種以上取代基(以下稱為「交聯性取代基」)的化合物。
如此之交聯性取代基的具體例方面，可舉例如(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等之羥基烷基或衍生自該等基的取代基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等之羰基或衍生自該等基的取代基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基 甲基等之含有含氮基之取代基；(iv)環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙基胺基等之含有環氧丙基之取代基；(v)苯甲氧基甲基、苯甲醯氧基甲基等衍生自C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等之芳香族基的取代基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多重鍵的取代基等。本發明之酸交聯劑(G)的交聯性取代基方面，較佳可舉出羥基烷基及烷氧基烷基等、特別以烷氧基甲基為佳。
具有前述交聯性取代基之酸交聯劑(G)方面，可舉例如(i)含羥甲基之三聚氫胺化合物、含羥甲基之苯胍胺化合物、含羥甲基之脲化合物、含羥甲基之乙炔脲化合物、含羥甲基之苯酚化合物等之含羥甲基之化合物；(ii)含烷氧基烷基之三聚氫胺化合物、含烷氧基烷基之苯胍胺化合物、含烷氧基烷基之脲化合物、含烷氧基烷基之乙炔脲化合物、含烷氧基烷基之苯酚化合物等之含烷氧基烷基之化合物；(iii)含羧基甲基之三聚氫胺化合物、含羧基甲基之苯胍胺化合物、含羧基甲基之脲化合物、含羧基甲基之乙炔脲化合物、含羧基甲基之苯酚化合物等之含羧基甲基之化合物；(iv)雙酚A系環氧基化合物、雙酚F系環氧基化合物、雙酚S系環氧基化合物、酚醛清漆樹脂系環氧基化合物、可溶酚醛樹脂系環氧基化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧基化合物等之環氧基化合物等。
酸交聯劑(G)方面，可進一步使用具有苯酚性羥基之化合物、於鹼可溶性樹脂中的酸性官能基導入前述交聯 性取代基而賦予交聯性之化合物及樹脂。此時的交聯性取代基之導入率對具有苯酚性羥基之化合物及鹼可溶性樹脂中的全酸性官能基而言，通常可調節為5~100莫耳%、較佳為10~60莫耳%、再更佳為15~40莫耳%。
若位在上述範圍，則因交聯反應可充分地發生、殘膜率降低、可避免圖型之膨潤現象或蛇行等而較佳。
本發明之敏輻射線性組成物中，酸交聯劑(G)係以烷氧基烷基化脲化合物或其樹脂、或烷氧基烷基化乙炔脲化合物或其樹脂為佳。特佳的酸交聯劑(G)方面，可舉出下述式(6)所示之化合物及烷氧基甲基化三聚氫胺化合物(酸交聯劑(G1))。
(上述式中，R7各自獨立地表示氫原子、烷基或醯基；R8~R11各自獨立地表示氫原子、羥基、烷基或烷氧基；X2表示單鍵、伸甲基或氧原子。)
式(6)中，R7係以氫原子、碳數1~6之烷基、或碳數2~6之醯基為佳。碳數1~6之烷基又以碳數1~3之烷基更佳，可舉例如甲基、乙基、丙基。碳數2~6之醯基又以碳數2~4之醯基更佳，可舉例如乙醯基、丙醯基。式(6)中之R8~R11係以氫原子、羥基、碳數1~6 之烷基、或碳數1~6之烷氧基為佳。碳數1~6之烷基更以碳數1~3之烷基為佳，可舉例如甲基、乙基、丙基。碳數1~6之烷氧基更以碳數1~3之烷氧基為佳，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2表示單鍵、伸甲基或氧原子，其中以單鍵或伸甲基為佳。此外，R7~R11、X2係於上述例示之基上可進一步具有甲基、乙基等之烷基、甲氧基、乙氧基等之烷氧基、羥基、鹵素原子等之取代基。複數個的R7、R8~R11可各自相同或相異。
式(6-1)所示之化合物方面，具體而言，可舉例如以下所示之化合物等。
式(6-2)所示之化合物方面，具體而言，可舉例如N,N,N,N-四(甲氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(n-丙氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(n-丁氧基甲基)乙炔脲、N,N,N,N-四(t-丁氧基甲基)乙炔脲等。其中，特別以N,N,N,N-四(甲氧基甲基)乙炔脲為佳。
式(6-3)所示之化合物方面，具體而言，可舉例如 以下所示之化合物等。
烷氧基甲基化三聚氫胺化合物方面，具體而言，可舉例如N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氫胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氫胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丙氧基甲基)三聚氫胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氫胺、N,N,N,N,N,N-六(n-丁氧基甲基)三聚氫胺、N,N,N,N,N,N-六(t-丁氧基甲基)三聚氫胺等。其中特別以N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氫胺為佳。
前述酸交聯劑(G1)，係可以例如使尿素化合物或乙炔脲化合物及福馬林予以縮合反應而導入羥甲基後，再以甲基醇、乙基醇、丙基醇、丁基醇等之低級醇類進行醚化，接著冷卻反應液而析出之化合物或回收其樹脂而得。又前述酸交聯劑(G1)係可取自CYMEL(商品名、三井Cyanamid製)、NIKALAC(三和化學(股)製)等之市售品。
又，其他特佳的酸交聯劑(G)方面，係分子內具有1~6個苯環，且分子內全體具有2個以上的羥基烷基及 /或烷氧基烷基，該羥基烷基及/或烷氧基烷基可舉出前述任一鍵結於苯環之苯酚衍生物(酸交聯劑(G2))。較佳可舉出分子量為1500以下，分子內具有1~6個苯環，且羥基烷基及/或烷氧基烷基合計有2個以上，而該羥基烷基及/或烷氧基烷基係鍵結於前述苯環之任一或複數個苯環而成之苯酚衍生物。
鍵結於苯環之羥基烷基方面，係以羥基甲基、2-羥基乙基及2-羥基-1-丙基等之碳數1~6者為佳。鍵結於苯環之烷氧基烷基方面，係以碳數2~6者為佳，具體而言，係以甲氧基甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、異丁氧基甲基、sec-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲氧基乙基及2-甲氧基-1-丙基為佳。
此等之苯酚衍生物之中，特佳者列舉如下。
上述式中，L1~L8可相同或相異，各自獨立地表示羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羥基甲基之苯酚衍生物，可藉由使對應的不具羥基甲基之苯酚化合物(上述式中L1~L8為氫原子之化合物)與甲醛在鹼觸媒下反應而得。此時，為了防止樹脂化或膠體化，係以使反應溫度為60℃以下實施者為佳。具體而言，可以記載於日本特開平6-282067號公報、日本特開平7-64285號公報等之方法來合成。
具有烷氧基甲基之苯酚衍生物，可藉由使對應的具有羥基甲基之苯酚衍生物與醇在酸觸媒下反應而得。此時，為了防止樹脂化或膠體化，係以使反應溫度為100℃以下實施者為佳。具體而言，可以記載於EP632003A1等之方法來合成。
如此所合成之具有羥基甲基及/或烷氧基甲基之苯酚衍生物，由保存時的安定性之點來看為佳，而具有烷氧基甲基之苯酚衍生物由保存時的安定性之觀點來看特佳。酸交聯劑(G2)係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
又，其他特佳的酸交聯劑(G)方面，可舉出至少具有一個α-羥基異丙基之化合物(酸交聯劑(G3))。只要具有α-羥基異丙基，在其構造上並無特別限定。又，上述α-羥基異丙基中羥基之氫原子係可以1種以上之酸解離性基(R-COO-基、R-SO2-基等，R表示由碳數1~12之直鏈狀烴基、碳數3~12之環狀烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數3~12之1-分岐烷基、及碳數6~12之芳香 族烴基所成之群選出的取代基)所取代。上述具有α-羥基異丙基之化合物方面，可舉例如至少含有1個α-羥基異丙基之取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等之1種或2種以上。具體而言，可舉例如下述一般式(7-1)所示之化合物(以下稱為「苯系化合物(1)」)、下述一般式(7-2)所示之化合物(以下稱為「二苯基系化合物(2)」)、下述一般式(7-3)所示之化合物(以下稱為「萘系化合物(3)」)、及下述一般式(7-4)所示之化合物(以下稱為「呋喃系化合物(4)」)等。
上述一般式(7-1)~(7-4)中，各A2獨立地表示α-羥基異丙基或氫原子，且至少1個A2為α-羥基異丙基。又，一般式(7-1)中，R51表示氫原子、羥基、碳數 2~6之直鏈狀或分歧狀的烷基羰基或碳數2~6之直鏈狀或分歧狀的烷氧基羰基。再者，一般式(7-2)中，R52表示單鍵、碳數1~5之直鏈狀或分歧狀的伸烷基、-O-、-CO-或-COO-。又，一般式(7-4)中，R53及R54互相獨立地表示氫原子或碳數1~6之直鏈狀或分歧狀的烷基。
上述苯系化合物(1)方面，具體而言，可舉例如α-羥基異丙基苯、1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、1,2,4-參(α-羥基異丙基)苯、1,3,5-參(α-羥基異丙基)苯等之α-羥基異丙基苯類；3-α-羥基異丙基苯酚、4-α-羥基異丙基苯酚、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯酚等之α-羥基異丙基苯酚類；3-α-羥基異丙基苯基．甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基．甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基．乙基酮、4-α-羥基異丙基苯基．n-丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基．異丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基．n-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基．t-丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基．n-戊基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基．甲基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基．乙基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基．甲基酮等之α-羥基異丙基苯基．烷基酮類；3-α-羥基異丙基安息香酸甲基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸甲基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸乙基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-丙基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸異丙基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸n-丁基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸t-丁基酯、4-α-羥基異丙 基安息香酸n-戊基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸甲基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸乙基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸甲基酯等之4-α-羥基異丙基安息香酸烷基酯類等。
又，上述二苯基系化合物(2)方面，具體而言，可舉例如3-α-羥基異丙基聯苯、4-α-羥基異丙基聯苯、3,5-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、4,4’-雙(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,6，-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,4,4’,6，-肆(α-羥基異丙基)聯苯、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)聯苯、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)聯苯、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)聯苯等之α-羥基異丙基聯苯類；3-α-羥基異丙基二苯基甲烷、4-α-羥基異丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-雙(α-羥基異丙基二苯基甲烷、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、1,2-雙(4-α-羥基異丙基苯基)乙烷、1,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷 、2,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、1,3-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基甲烷等之α-羥基異丙基二苯基烷屬烴類；3-α-羥基異丙基二苯基醚、4-α-羥基異丙基二苯基醚、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基醚等之α-羥基異丙基二苯基醚類；3-α-羥基異丙基二苯基酮、4-α-羥基異丙基二苯基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,6-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5-參(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’,5-參(α-羥 基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’-肆(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-伍(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-陸(α-羥基異丙基)二苯基酮等之α-羥基異丙基二苯基酮類；3-α-羥基異丙基安息香酸苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸苯基酯、安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸苯基酯、3-α-羥基異丙基安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、3-α-羥基異丙基安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、3-α-羥基異丙基安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸3-α-羥基異丙基苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸4-α-羥基異丙基苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、3-α-羥基異丙基安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基酯、4-α-羥基異丙基安息香酸2,4,6-參(α-羥 基異丙基)苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基酯、2,4,6-參(α-羥基異丙基)安息香酸2,4,6-參(α-羥基異丙基)苯基酯等之α-羥基異丙基安息香酸苯基酯類等。
再者，上述萘系化合物(3)方面，具體而言，可舉例如1-(α-羥基異丙基)萘、2-(α-羥基異丙基)萘、1,3-雙(α-羥基異丙基)萘、1,4-雙(α-羥基異丙基)萘、1,5-雙(α-羥基異丙基)萘、1,6-雙(α-羥基異丙基)萘、1,7-雙(α-羥基異丙基)萘、2,6-雙(α-羥基異丙基)萘、2,7-雙(α-羥基異丙基)萘、1,3,5-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,6-參(α-羥基異丙基)萘、1,4,7-參(α-羥基異丙基)萘、1,3,5,7-肆(α-羥基異丙基)萘等。
又，上述呋喃系化合物(4)方面，具體而言，可舉例如3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-異丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-t-丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-n-戊基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基- 3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃等。
上述酸交聯劑(G3)方面，可舉出具有2個以上游離的α-羥基異丙基之化合物為佳，其中以具有2個以上α-羥基異丙基之前述苯系化合物(1)、具有2個以上α-羥基異丙基之前述二苯基系化合物(2)、具有2個以上α-羥基異丙基之前述萘系化合物(3)更佳，而具有2個以上α-羥基異丙基之α-羥基異丙基聯苯類、具有2個以上α-羥基異丙基之萘系化合物(3)特別佳。
上述酸交聯劑(G3)，通常可藉由於1,3-雙乙醯基苯等之含乙醯基化合物上，使CH3MgBr等之格林納試劑反應而經甲基化後，進行水解之方法，或是使1,3-二異丙基苯等之含異丙基化合物以氧等氧化而生成過氧化物後，予以還原之方法而得。
本發明中酸交聯劑(G)之摻合比例，係每100重量份之敏輻射線性化合物為1~100重量份、較佳為1~80重量份、更佳為2~60重量份、特別佳為4~40重量份。上述酸交聯劑(G)之摻合比例若為0.5重量份以上，則因會提昇對光阻膜鹼顯像液之溶解性的抑制效果、殘膜率會降低、可抑制圖型之膨潤或抑制蛇行產生而較佳，另一方面，若為50重量份以下，則因可抑制作為光阻之耐熱性降低而較佳。
又，由上述酸交聯劑(G)中之上述酸交聯劑(G1)、酸交聯劑(G2)、酸交聯劑(G3)選出之至少1種化 合物的摻合比例亦無特別限定，可依形成光阻圖型時所使用之基板的種類等來決定出各種範圍範圍。
總酸交聯劑成分中，上述烷氧基甲基化三聚氫胺化合物及/或(7-1)~(7-3)所示之化合物為50~99重量%、較佳為60~99重量%、更佳為70~98重量%、又更佳為80~97重量%者。藉由使烷氧基甲基化三聚氫胺化合物及/或(7-1)~(7-3)所示之化合物為總酸交聯劑成分之50重量%以上，可使解像度向上提昇而較佳，而藉由使其為99重量%以下，可使圖型剖面形狀易成為矩形狀之剖面形狀而較佳。
本發明中，係可於敏輻射線性組成物中，摻合具有抑制因輻射線照射而由酸產生劑產生之酸在光阻膜中擴散，而阻止在未曝光領域不佳的化學反應之作用等的酸擴散控制劑(E)。藉由使用如此的酸擴散控制劑(E)，敏輻射線性組成物的貯藏安定性會向上提昇。又在解像度提昇的同時，可抑制因電子線照射前的閒置時間(standing time)、電子線照射後的閒置時間變動所致之光阻圖型的線幅變化，可在製程安定性方面表現極優。
如此的酸擴散控制劑(E)方面，可舉出含氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之電子線放射分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑係可以單獨或使用2種以上。
上述酸擴散控制劑方面，可舉例如含氮有機化合物或是因曝光而分解之鹼性化合物等。上述含氮有機化合物方 面，可舉例如下述一般式(8)：
所示之化合物(以下稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內具有2個氮原子之二胺基化合物(以下稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個以上氮原子之聚胺基化合物或聚合物(以下稱為「含氮化合物(III)」)、含醯胺基之化合物、脲化合物及含氮雜環式化合物等。此外，上述酸擴散控制劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述一般式(8)中，R61、R62及R63互相獨立地表示氫原子、直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基。又，上述烷基、芳基或芳烷基可為非取代，亦可以羥基等之其他官能基所取代。在此，上述直鏈狀、分歧狀或環狀之烷基方面，例如有碳數1~15、較佳為1~10者，具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、t-己基、n-庚基、n-辛基、n-乙基己基、n-壬基、n-癸基等。又，上述芳基方面，可舉出碳數6~12者，具體而言，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1-萘基等。再者，上述芳烷基方面，可舉出碳數7~19、較佳為7~13者，具體而言，可舉出苯甲基、α-甲基苯甲基、苯乙基、萘基甲基等。
上述含氮化合物(I)方面，具體而言，可舉例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十二烷基胺、環己基胺等之單(環)烷基胺類；二-n-丁基胺、二-n-戊基胺、二-n-己基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二-n-壬基胺、二-n-癸基胺、甲基-n-十二烷基胺、二-n-十二烷基甲基、環己基甲基胺、二環己基胺等之二(環)烷基胺類；三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、二甲基-n-十二烷基胺、二-n-十二烷基甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等之三(環)烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等之芳香族胺類等。
上述含氮化合物(II)方面，具體而言，可舉例如乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙〔1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基〕苯、1,3-雙〔1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基〕苯等。
上述含氮化合物(III)方面，具體而言，可舉例如聚 乙烯亞胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺之聚合物等。
上述含醯胺基之化合物方面，具體而言，可舉例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
上述脲化合物方面，具體而言，可舉例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫脲等。
上述含氮雜環式化合物方面，具體而言，可舉例如咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-氧基喹啉、吖啶等之吡啶類；及、吡嗪、吡唑、噠嗪、喹噁啉、嘌呤、吡咯啶、呱啶、嗎福啉、4-甲基嗎福啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷等。
又，上述藉由曝光而分解之鹼性化合物方面，可舉例如下述一般式(9-1)所示之鋶化合物及下述一般式(9-2)所示之錪化合物等。
上述一般式(9-1)及(9-2)中，R71、R72、R73、R74及R75互相獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基或鹵素原子。Z-表示HO-、RCOO-(惟，R表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之芳基或碳數1~6之烷芳基。)
或是下述一般式(9-3)所示之陰離子。
上述藉由曝光而分解之鹼性化合物方面，具體而言，可舉例如三苯基鋶氫氧化物、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基 )錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪水楊酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪氫氧化物、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪水楊酸鹽等。
酸擴散控制劑(E)之摻合量，以固形成分總重量之0.001~50重量%為佳、0.001~10重量%更佳、0.001~5重量%又更佳、0.001~3重量%特別佳。若於上述範圍內，可防止解像度的降低及圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化。再者，即使自電子線照射起至輻射線照射後加熱為止的閒置時間變長，圖型上層部的形狀也不會劣化。又，摻合量若為10重量%以下，則可防止感度、未曝光部之顯像性等的降低。又藉由使用如此之酸擴散控制劑，可使敏輻射線性組成物的貯藏安定性提昇，同時解像度亦提昇，並可抑制因輻射線照射前之閒置時間、輻射線照射後之閒置時間的變動所引起的光阻圖型之線幅變化，而為在製程安定性上極優者。
本發明之敏輻射線性組成物中，在不阻礙本發明之目的的範圍下，係可視需要而添加1種或2種以上選自溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等之各種添加劑作為任意成分(F)。
．溶解促進劑
低分子量溶解促進劑，係具有化合物對鹼等之顯像液的溶解性過低時，可提高溶解性，而使顯像時之敏輻射線 性化合物的溶解速度適度地增大之作用的成分，在不損及本發明之效果的範圍下可使用。前述溶解促進劑方面，可舉例如低分子量之苯酚性化合物，例如，可舉出雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等之溶解促進劑係可單獨或混合2種以上使用。溶解促進劑之摻合量可因應使用之式(1)所示低分子化合物的種類而適當調節，每100重量份之式(1)所示之低分子化合物，係以0~100重量份為佳、較佳為0~30重量份、更佳為0~10重量份、又更佳為0~2重量份。
．溶解控制劑
溶解控制劑，係具有在(1)所示之化合物(B)對鹼等之顯像液的溶解性過高時，能控制其溶解性而使顯像時的溶解速度適度地減少之作用的成分。如此的溶解控制劑方面，係以在光阻被膜的燒成、輻射線照射、顯像等之步驟中無化學變化者為佳。
溶解控制劑方面，可舉例如萘、菲、蒽、苊萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解控制劑係可以單獨或使用2種以上。溶解控制劑之摻合量係可因應所使用之化合物的種類而適當調節，每100重量份之式(1)所示化合物，係以0~100重量份為佳、較佳為0~30重量份、更佳為0~10重量份、又更佳為0~2重量份。
．增感劑
增感劑乃具有吸收所照射之輻射線能量後，將該能量傳達到酸產生劑(C)，藉此增加酸生成量的作用，並可使光阻之表觀感度提昇的成分。如此的增感劑方面，可舉例如二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、二苯并噻嗪類、茀類等，但並無特別限定。
此等之增感劑係可以單獨或使用2種以上。增感劑之摻合量係可因應所使用之化合物的種類而適當調節，每100重量份之光阻用基材(A)，係以0~100重量份為佳、較佳為0~30重量份、更佳為0~10重量份、又更佳為0~2重量份。
．界面活性劑
界面活性劑係具有改良敏輻射線性組成物的塗佈性或輝紋(striation)、光阻的顯像性等之作用的成分。如此的界面活性劑可為陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性等任一者。較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑因與敏輻射線性組成物之製造中所使用的溶媒親和性佳，而更具效果。非離子系界面活性劑的例子方面，可舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但並無特別限定。市售品方面，可舉出以下商品名者，Eftop(JEMCO公司製)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製 )、Fluorad(住友3M公司製)、AsahiGuard、Surflon(以上為旭硝子公司製)、Pepol(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、POLYFLOW(共榮社油脂化學工業公司製)等。
界面活性劑之摻合量可因應使用之光阻用基材(A)的種類而適當調節，每100重量份之光阻用基材(A)，係以0~100重量份為佳、較佳為0~30重量份、更佳為0~10重量份、又更佳為0~2重量份。
．有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物
在以防止感度劣化或提昇光阻圖型形狀、閒置安定性等之目的下，可再含有有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物作為任意成分。此外，可與酸擴散控制劑併用，亦可單獨使用。有機羧酸方面，可舉例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。磷的含氧酸或其衍生物方面，可舉出磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或該等之酯等的衍生物、膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苯甲基酯等之膦酸或該等之酯等的衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等之次膦酸及該等之酯等的衍生物，此等之中，特別以膦酸為佳。
有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物係可以單獨或使用2種以上。有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物之摻合量係可因應所使用之化合物的種類而適當調節，每100重 量份之光阻用基材(A)，係以0~100重量份為佳、較佳為0~30重量份、更佳為0~10重量份、又更佳為0~2重量份。
．上述溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物以外其他的添加劑
再者，本發明之敏輻射線性組成物中，在不阻礙本發明之目的的範圍下，視需要可摻合1種或2種以上上述溶解控制劑、增感劑及界面活性劑以外的添加劑。如此的添加劑方面，可舉例如染料、顏料及接著輔助劑等。例如，若摻合染料或顏料，則因可使曝光部之潛像可視化，且能緩和曝光時光暈的影響而較佳。又，若摻合接著輔助劑，則因可改善與基板之接著性而較佳。再者，其他添加劑方面，可舉出光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言，可舉出4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
又，上述式(1)所示之低分子化合物(B)係可作為負型光阻的交聯劑或光阻用基材(A)，而此時，可含有上述記載之酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、溶劑、任意成分(F)等。
式(1)所示之低分子化合物用以作為負型光阻的交聯劑時，其負型光阻基材方面，若為公知的負型光阻基材皆可使用。例如，高分子系中，可舉出酚醛清漆型苯酚樹脂系、聚羥基苯乙烯系或丙烯酸酯樹脂系。低分子系中，可舉出聚苯酚系化合物。
式(1)所示之低分子化合物係以下述式(2)所示化合物之敏輻射線性組成物更佳。
(式(2)中，L係獨立地為單鍵、由碳數1~20之直鏈狀或分歧狀的伸烷基、碳數3~20之環伸烷基、碳數6~24之伸芳基、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R5)-C(=O)-、-N(R5)-C(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2-及此等之任意組合所成之群選出的二價之基；R1係獨立地為碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、碳數2~20之醯基、碳數1~20之烷基矽基或氫原子。R5係氫或碳數1~10之烷基。R’係獨立地為氫原子、碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷基的氫原子之一個以上可以由碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素、羧基、碳數2~20之醯基、羥基、及碳數1~20之烷基矽基所成之群選出的官能基所取代者，或是下述以式(2-2)或式(2-3)所示之碳數6~24的芳基；m為1~4之整數。)
(式(2-2)中，R4係碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷氧基、由氰基、硝基、雜環基、鹵素、羧基、羥基及碳數1~20之烷基矽基所成之群選出的官能基；p為0~5之整數。)
(式(2-3)中，R6獨立地為碳數1~10之烷基或氫原子；p與前述相同。)
上述式(2)所示之環狀化合物方面，更佳可舉出下述式(10)所示之化合物。
(式(10)中，R1、R’、p、m與前述相同。X2係氫或鹵素原子；m5為0~3之整數、m+m5=4。)
上述式(2)所示之環狀化合物方面，更佳可舉出下述式(11)所示之化合物。
(式(11)中，R’、m與前述相同。惟，混合物中之R’並不限於全部相同。)
該化合物中，R’係以含有由下述式(1-3)所示之各基所成之群選出的基為佳。
本發明之敏輻射線性組成物的摻合(低分子化合物(B)/光阻用基材(A)/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))，以固形物基準之重量%計，較佳為0.5~99.989/0~99.489/0.001~50/0~50/0.01~50/0~50、更佳為0.5~99.989/50~99.999/0.001~50/0~40/0.01~5/0~15、再更佳為0.5~99.989/60~70/10~25/0~30/0.01~3/0~1特別佳為0.5~99.989/60~70/10~25/0~20/0.01~3/0。若為上述比例摻合，則在感度、解像度、鹼顯像性等之性能上表現優異。
本發明之敏輻射線性組成物，通常以使用使各成分溶 解於溶媒而為均一溶液，其後視需要可藉由例如孔徑0.2μm左右之過濾器等過濾而調製。
本發明之敏輻射線性組成物的調製中所使用之前述溶媒方面，可舉例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸n-戊基酯等之乳酸酯類；乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸n-戊基酯、乙酸n-己基酯、丙酸甲基酯、丙酸乙基酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲基酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁基酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁基酯、乙醯乙酸甲基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮、環己酮等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，但並無特別限定。此等之溶媒係可以單獨或使用 2種以上。
本發明之敏輻射線組成物，在不阻礙本發明之目的的範圍下，可含有可溶於鹼水溶液之樹脂。可溶於鹼水溶液之樹脂方面，可舉出含有使酚醛清漆樹脂、聚乙烯基苯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯基醇、苯乙烯-無水順丁烯二酸樹脂及丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基苯酚作為單體單位之聚合物，或是此等之衍生物等。可溶於鹼水溶液之樹脂的摻合量係可因應所使用之化合物的種類而適當調節，每100重量份之上述化合物，係以30重量份以下為佳、更佳為10重量份以下，再更佳為5重量份以下，特別佳為0重量份。
[光阻圖型之形成方法]
本發明乃關於一種光阻圖型形成方法，其係含有使用上述本發明之敏輻射線性組成物而於基板上形成光阻膜之步驟、曝光前述光阻膜之步驟及顯像前述光阻膜而形成光阻圖型之步驟。本發明之光阻圖型亦可形成為多層光阻製程中之上層光阻。
為了形成光阻圖型，係可於以往公知之基板上，藉由旋轉塗佈、流延塗佈、滾筒塗佈等之塗佈手段塗佈前述本發明之敏輻射線性組成物，而形成光阻膜。所謂以往公知之基板並無特別限定，可例示如電子零件用之基板，或於其上形成有指定的配線圖型者等。更具體而言，可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板或玻璃基板等。 配線圖型的材料方面，可舉例如銅、鋁、鎳、金等。又視其需要，亦可於前述基板上設有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜方面，可舉出無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜方面，可舉出有機抗反射膜(有機BARC)。亦可進行以六伸甲基二矽氮烷等之表面處理。
接著，因應需要，加熱已塗佈之基板。加熱條件雖視敏輻射線性組成物的摻合組成等而改變，但以20~250℃為佳、更佳為20~150℃。藉由施予加熱，因可提昇對光阻的基板之密著性而較佳。接著，藉由選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子束所成之群中的任一種輻射線，來使光阻膜曝光成所期望的圖型。曝光條件等，可因應敏輻射線性組成物的摻合組成等來適當地選定。本發明中，為了安定曝光中之高精度的微細圖型予以形成，係以輻射線照射後進行加熱者為佳。加熱條件雖視敏輻射線性光阻組成物的摻合組成等而改變，但以20~250℃為佳、更佳為20~150℃。
接著，藉由以鹼顯像液顯像經曝光之光阻膜，來形成指定的光阻圖型。前述鹼顯像液方面，可使用例如使單-、二-或三烷基胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、四甲基銨氫氧化物(TMAH)、膽鹼等之鹼性化合物的1種以上以溶解成較佳為1~10質量%、更佳為1~5質量%之濃度的鹼性水溶液。上述鹼性水溶液之濃度若為10質量%以下，因可抑制曝光部溶解於顯像液而較佳。
又，前述鹼顯像液中，係可適量地添加甲醇、乙醇、 異丙基醇等之醇類或前述界面活性劑。此等之中，係以添加異丙基醇10~30質量%特別佳。藉此，乃因可提高顯像液對光阻之潤濕性而較佳。此外，使用由如此的鹼性水溶液所成之顯像液時，一般乃於顯像後以水洗淨。
形成光阻圖型後，係藉由蝕刻可得圖型配線基板。蝕刻的方法係可以使用電漿氣體之乾式蝕刻及藉由鹼溶液、二氯化銅溶液、三氯化鐵溶液等之濕式蝕刻等公知的方法來進行。
形成光阻圖型後，亦可進行鍍敷。上述鍍敷法方面，係有例如銅鍍敷、焊料鍍敷、鎳鍍敷、金鍍敷等。
蝕刻後殘存的光阻圖型，係可以較有機溶劑或顯像中使用的鹼水溶液更強鹼性的水溶液進行剝離。上述有機溶劑方面，可舉出PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)，PGME(丙二醇單甲基醚)，EL(乳酸乙基酯)等，且強鹼水溶液方面，可舉例如1~20質量%之氫氧化鈉水溶液或1~20質量%之氫氧化鉀水溶液。上述剝離方法方面，可舉例如浸漬方法、噴霧方式等。又形成有光阻圖型之配線基板，可為多層配線基板，亦以具有小徑通孔為佳。
本發明中所得之配線基板，光阻圖型形成後，使金屬於真空中予以蒸鍍，之後以溶液溶解光阻圖型之方法，意即，可藉由射出(lift-off)法來形成。
實施例
以下，舉出實施例以進一步具體地說明本發明之實施形態。
惟，本發明並不受限於此等之實施例。
．合成實施例1(BIP-PHBZ-6M之合成)
於具備有攪拌翼、氮氣導入管、熱電對、迴流管之燒瓶中，在氮氣氣流下，乃於NaOH 2.8g(0.070mol)、蒸餾水50mL中置入4,4’,4”-三羥基三苯基甲烷5.85g(0.020mol)，加入35wt%甲醛25.7g(0.300mol)，於50℃進行反應8小時。
反應後，投入乙酸乙基酯，將有機相以1N HCl洗淨，並以水洗、食鹽水洗淨，並使其乾燥。藉由蒸發濃縮、管柱純化及乾燥後，可得目的生成物(以下為BIP-PHBZ-6M)(3.2g、產率34%)。
以LC-MS分析此化合物之結果，顯示目的物的分子量為473。又所得之生成物於重二甲基亞碸溶媒中之1H-NMR的化學轉化值(δ ppm，TMS基準)為4.5(s,18H)、5.3(s,1H)、6.9(s,6H)、8.4(s,3H)。
．合成實施例2(BIP-PHBZ-6MX之合成)
於100mL之甲醇中加熱攪拌BIP-PHBZ-6M 2.0g(0.0042mol)，使其溶解。於此溶液中加入濃硫酸0.1mL，加熱迴流12小時。
反應結束後，冷卻至室溫為止，加入碳酸鉀0.2g，以蒸發進行濃縮，加入乙酸乙基酯30mL。水洗後，使其乾燥得到目的生成物(以下為BIP-PHBZ-6MX)(2.13g、產率91%)。
以LC-MS分析此化合物之結果，顯示目的物的分子量為557。又所得之生成物於重二甲基亞碸溶媒中之1H-NMR的化學轉化值(δ ppm，TMS基準)為3.2(s,18H) 、4.4(s,12H)、5.3(s,1H)、6.9(s,6H)、8.4(s,3H)。
．合成實施例3(TEP-DF-8M之合成)
於具備有攪拌翼、氮氣導入管、熱電對、迴流管之燒瓶中，在氮氣氣流下，在NaOH 2.8g(0.070mol)、蒸餾水50mL中置入1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷5.98g(0.015mol)，且加入35wt%甲醛25.7g(0.300mol)，於50℃反應8小時。
反應後，投入乙酸乙基酯，使有機相以1N HCl洗淨，並以水洗、食鹽水洗淨，使其乾燥。以蒸發進行濃縮 ，管柱純化及乾燥後，得到目的生成物(以下為TEP-DF-8M)(2.8g、產率29%)。
以LC-MS分析此化合物之結果，顯示目的物的分子量為639。又所得之生成物於重二甲基亞碸溶媒中之1H-NMR的化學轉化值(δ ppm，TMS基準)為4.4(s,16H)、4.7(d,2H)、5.2(s，8H)、7.1(s，8H)、8.2(s,4H)。
．合成實施例4(TEP-DF-8MX之合成)
於100mL之甲醇中加熱攪拌TEP-DF-8M 2.0g(0.0032mol)，使其溶解。於此溶液中加入濃硫酸0.1mL ，加熱迴流12小時。
反應結束後，冷卻至室溫為止，加入碳酸鉀0.2g，以蒸發進行濃縮，加入乙酸乙基酯30mL。水洗後，使其乾燥得到目的生成物(以下為TEP-DF-8MX)(2.11g、產率88%)。
以LC-MS分析此化合物之結果，顯示目的物的分子量為751。又所得之生成物於重二甲基亞碸溶媒中之1H-NMR的化學轉化值(δ ppm，TMS基準)為3.2(s,24H)、4.3(s,16H)、4.7(d,2H)、7.2(s,8H)、8.0(s,4H)。
．合成比較例1(CR-A之合成)
於設置了經充分乾燥、氮氣取代之滴下漏斗、戴氏冷卻管、溫度計、攪拌翼之四口燒瓶(2000mL)中，在氮氣氣流下，投入關東化學公司製間苯二酚(120g、1.09mol)與脫水乙醇(1.36L)、濃鹽酸(35%)168mL，調至乙醇溶液。接著，混合4-環己基苯甲醛(196g， 1.04mol)，並以滴下漏斗花費10分鐘滴下後，邊攪拌此溶液，邊以加熱套加熱至80℃。持續於80℃攪拌5小時。反應結束後，放冷使其降至室溫。目的粗結晶生成，反應後將此濾取，加入蒸餾水1000mL。將此濾取，使粗結晶以蒸餾水1000ml洗淨6次、濾取，使其真空乾燥，而得目的生成物(以下為CR-6A)(278g、產率91%)。
此化合物的構造以LC-MS分析之結果，目的物的分子量為1122。又於重二甲基亞碸溶媒中之1H-NMR的化學轉化值(δ ppm，TMS基準)為0.8~1.9(m,44H)、5.5~5.6(d,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4~8.5(m,8H)。
(實施例1、2) (1)化合物的安全溶媒溶解度試驗
以合成實施例1及2合成之BIP-PHBZ-6M、BIP-PHBZ-6MX，評價其對丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、及環己酮(CHN )之溶解量。結果顯示於第1表。
A：1.0wt%≦溶解量
B：0.1wt%≦溶解量<1.0wt%
C：溶解量<0.1wt%
(實施例3~5及比較例1~2) (2)圖型化試驗
調合第2表記載之成分，使其為均一溶液之後，以孔徑0.1μm之鐵氟龍(登錄商標)製膜過濾器過濾，調製敏輻射線性組成物，並各自進行以下之評價。結果顯示於第3表。
(2-1)解像度之評價
將光阻旋轉塗佈在清淨的矽晶圓上後，於烤箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm之光阻膜。使用電子線描畫裝置(ELS-7500，(股)ELIONIX公司製)，以50nm間隔之1：1的線與間距設定之電子線照射該光阻膜。照射後，在各自指定的溫度加熱90秒鐘，於2.38重量% TMAH水溶液中顯像60秒鐘。之後，以水洗淨30秒鐘洗淨，乾燥後形成負型之光阻圖型。將所得之線與間距以 掃瞄型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察。又令此時劑量之量(μC/cm2)為感度。
(2-2)圖型形狀之評價
將所得50nm間隔之1：1的線與間距之剖面照片以掃瞄型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察，進行評價。
A：矩形圖型(良好的圖型)
B：非矩形圖型(不良的圖型)
(2-3)線邊緣粗度(LER)之評價
50nm間隔之1：1的線與間距之長度方向(0.75μm)任意300點中，使用日立半導體用SEM終端PC V5離線測長軟體((股)日立科學系統製)，測定邊緣與基準線之距離。由測定結果算出標準偏差(3σ)。
A：LER(3σ)≦7.0nm(良好的LER)
B：7.0nm<LER(3σ)(不良的LER)
(2-4)感度之評價
感度係如以下之記載。
A：劑量之量<50μC/cm2
B：50μC/cm2≦劑量之量
(C)酸產生劑
P-1：三苯基苯鋶三氟甲烷磺酸鹽(Midori化學(股))
(G)酸交聯劑
C-1 NIKALACMX-270(三和化學(股))
(E)酸擴散控制劑
Q-1 三辛基胺(東京化成工業(股))
溶媒
S-1 丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
PEB：電子線照射後進行加熱時的溫度
※比較例1中因未能得到良好的膜，故未進行圖型化試驗。
[產業上的可利用性]
本發明可用於作為酸增幅型非高分子系光阻材料，適用於含有以特定化學構造式所示之化合物的敏輻射線性組成物，以及使用該敏輻射線性組成物所為之光阻圖型形成方法。

Claims (15)

  1. 一種下述以式(1)所示之低分子化合物(B)， (式(1)中，M係獨立地為甲氧基甲基或乙氧基甲基；Ra係由下述以式(1-1)所示之各基所成之群選出者；n為3或4之整數)
  2. 如請求項1之低分子化合物(B)，其係下述以式(3)所示之化合物之中的任一種，
  3. 一種敏輻射線性組成物，其係含有如請求項1之低分子化合物(B)。
  4. 如請求項3之敏輻射線性組成物，其係進一步含有溶媒。
  5. 如請求項3之敏輻射線性組成物，其係由1~80重量%之含前述低分子化合物(B)的固形成分及20~99重量%之前述溶媒所構成。
  6. 如請求項3之敏輻射線性組成物，其係進一步含有固形成分總重量之50~99.999重量%範圍的光阻用基材(A)。
  7. 如請求項3之敏輻射線性組成物，其係進一步含有可藉由自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子束所成之群選出的任一種輻射線之照射而直接或間接地產生酸之酸產生劑(C)。
  8. 如請求項3之敏輻射線性組成物，其係進一步含有酸交聯劑(G)。
  9. 如請求項3之敏輻射線性組成物，其係進一步含有酸擴散控制劑(E)。
  10. 如請求項9之敏輻射線性組成物，其中，前述固形成分係含有低分子化合物(B)/光阻用基材(A)/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))以固形成分基準之重量%計為0.5~99.989/0~99.489/0.001~50/0~50/0.01~50/0~50者。
  11. 如請求項3之敏輻射線性組成物，其係藉由旋轉塗佈法而用於非晶質膜之形成。
  12. 如請求項11之敏輻射線性組成物，其中，前述非晶質膜對23℃下2.38重量%之四甲基銨氫氧化物水溶液之溶解速度為10Å/sec以上。
  13. 如請求項11之敏輻射線性組成物，其中，對前述非晶質膜照射了KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線之部分或於照射後再以20~250℃加熱之部分，其對2.38重量%之四甲基銨氫氧化物水溶液之溶解速度為5Å/sec以下。
  14. 如請求項6之敏輻射線性組成物，其中，前述光 阻用基材(A)係以下述式(2)所示之化合物， (式(2)中，L係獨立地為單鍵、碳數1~20之直鏈狀或分歧狀的伸烷基、碳數3~20之環伸烷基、碳數6~24之伸芳基、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R5)-C(=O)-、-N(R5)-C(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2-及此等之任意組合所成之群選出的二價之基；R1係獨立地為碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、羧基、碳數2~20之醯基、碳數1~20之烷基矽基或氫原子；R5係氫或碳數1~10之烷基；R’係獨立地為氫原子、碳數1~20之烷基、或碳數2~20之烷基的氫原子之一個以上可以由碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素、羧基、碳數2~20之醯基、羥基及碳數1~20之烷基矽基所成之群選出的官能基所取代者、或下述以式(2-2)或式(2-3)所示之碳數6~24的芳基；m為1~4之整數) (式(2-2)中，R4係由碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素、羧基、羥基及碳數1~20之烷基矽基所成之群選出的官能基；p為0~5之整數) (式(2-3)中，R6獨立地為碳數1~10之烷基或氫原子；p與前述相同)。
  15. 一種光阻圖型形成方法，其係包含使用如請求項3~14中任一項所記載之敏輻射線性組成物而於基板上形成光阻膜之步驟、曝光前述光阻膜之步驟及顯像前述光阻膜而形成光阻圖型之步驟。
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