JP4154954B2 - 感光性樹脂組成物並びにそれを用いたレリーフパターンおよび耐熱性塗膜の製造方法およびそれらを有する電子部品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性光線の照射によって塩基を発生するアミンイミド化合物とポリオキサゾール前駆体を含有してなる感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法および耐熱性塗膜の製造方法、さらにこれらを有する半導体素子ないし電子回路に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化技術は、従来の熱硬化技術と比較して低温で硬化する点、短時間で硬化する点、微細な加工が可能な点、プロセスの短縮化が可能な点等の利点を有し、塗料から半導体材料に至る広範囲な分野で応用が図られている。特に、半導体材料の分野では、回路の保護を目的に、２５０℃以上の耐熱性を持つ感光性ポリイミドが表面保護膜として用いられている。感光性ポリイミドには、いくつかの感光性付与方法が知られている。代表的なものには、特公昭５５−４１４２２号公報で提案されているようなポリアミド酸のカルボン酸をヒドロキシエチルアクリレートを用いてエステル化したものや、特開昭５４−１４５７９４号公報で提案されているようなポリアミド酸にアミノアクリレートを配合し、感光性基を塩結合で導入するものが知られている。これらの材料は、感光性材料(光ラジカル開始剤、多官能アクリレートモノマ)等をＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)やＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡＣ)等の極性溶媒中に溶解し、シリコンウェハ等の基材上に塗布した後、活性光線を用いてパターン状に露光、現像を行って、パターンを形成した後、３００℃以上で加熱して、ポリアミド酸のイミド化を行なうと同時に添加した感光性材料等を分解、揮発させて、所望のポリイミドを得ている。しかしながら、加熱しても完全に感光性材料が揮発せず、ポリイミド中に残存するため、フィルム状に形成されたポリイミド（以下、「ポリイミドフィルム」という）の物性（接着強度、弾性率、耐熱性等）が低下するという問題があった。
【０００３】
前記問題を解決する手法として、ポリアミド酸と光塩基発生剤を用いる方法が報告されている。これは、光塩基発生剤によって発生した塩基触媒存在下では、ポリアミド酸のイミド化反応が３００℃以下の低温で促進することを応用したものである。例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．３０巻、３６９頁、１９９３年の報告に代表されるように、ｏ-ニトロベンジルカルバメート誘導体が光照射により塩基を発生することを利用して、フォトマスクを介して露光し、露光部のみに塩基を発生させた後、加熱して露光部のみをイミド化させ、未露光部のポリアミド酸が溶解する溶剤やアルカリ水溶液で現像を行って、ネガ型パターンを作製するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでの光塩基発生剤の場合、光照射によって発生する塩基が１級または２級アミンであるため、塩基性が低く、ポリオキサゾール前駆体の閉環反応を促進する能力が低い欠点があった。さらに、これらの光塩基発生剤の活性光線照射における塩基発生効率が非常に低いために、長時間露光が必要となり、プロセスの短縮化に寄与できない問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記に鑑み鋭意検討した結果、アミンイミド化合物が活性光線の照射によって効率よく強塩基である３級アミンを発生し、ポリオキサゾール前駆体の閉環反応を低温で促進できることを見出した。アミンイミド化合物が加熱によって３級アミンを発生することは、特開平１０−１３９７４８号公報に記載されているが、活性光線の照射により３級アミンを発生することは記載されていない。さらにまったく予期せぬ新しい効果として本発明の組成物は破断伸びなどの機械特性に優れることを見出した。
【０００６】
本発明は、低露光量でも十分に強い塩基を効率よく発生する光塩基発生剤としてアミンイミドを、ポリオキサゾール前駆体と併用した感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び耐熱性塗膜の製造方法を提供するものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１]（ａ）活性光線の照射により塩基を発生するアミンイミド化合物、および、（ｂ）ポリオキサゾール前駆体を含有してなる感光性樹脂組成物である。
［２］一般式（１）で表される構造を含有するポリベンゾオキサゾール前駆体のプリベイク膜厚１０μm当りのｉ線透過率が１０％以上であり、このポリベンゾオキサゾール前駆体からなるポリベンゾオキサゾール膜の破断伸びが３０％以上となるポリベンゾオキサゾール前駆体及びこれを用いた感光性樹脂組成物。
【化３】

（式中、ＸとＹの両方または一方が脂環構造を主鎖に含有する二価又は四価の有機基を示す）
［３］一般式（１）において、Ｘの１から１００モル％が少なくとも３個以上の炭素原子を有する脂環構造を有する請求項１記載のポリベンゾオキサゾール前駆体及びこれを用いた感光性樹脂組成物である。
［４］一般式（２）で表わされる構造を含有する請求項１記載のポリベンゾオキサゾール前駆体及びこれを用いた感光性組成物である。
【化４】

（式中、Ｙは四価の有機基を示す）
［５］(ｃ)一重項および／または三重項増感剤を含有してなる前記［１］ないし［４］のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物である。
［６］(ｃ)一重項または三重項増感剤が、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体の少なくとも一つであることを特徴とする前記［５］記載の感光性樹脂組成物である。［７］前記［１］ないし［６］のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物からなる塗膜に、活性光線をパターン状に照射し、５０℃〜２５０℃で加熱した後、前記活性光線の未照射部の前記塗膜を現像除去することを特徴とするレリーフパターンの製造方法である。
［８］前記［１］ないし［６］のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物からなる塗膜に、活性光線を全面に照射し、８０℃〜３５０℃で加熱することを特徴とする耐熱性塗膜の製造方法である。
［９］前記［７］記載の方法により製造されたレリーフパターンをさらに８０℃〜３５０℃で加熱することを特徴とする耐熱性レリーフパターンの製造方法である。
［１０］前記［８］の方法により製造された耐熱性塗膜または前記［９］記載の方法により製造された耐熱性レリーフパターンを表面保護膜層または層間絶縁膜層として有する電子部品である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるアミンイミド化合物は、活性光線の照射によって、塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。例えば、代表的なアミンイミド化合物としては、下記一般式（３）または（４）で表され、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、炭素数７〜１２ののフェノキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基および/または電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基および/または電子吸引性基が置換したベンジル基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖上のアルキル基の他に、置換基を有するアルキル基、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基等も含む。これらの置換基の中で、合成の簡便性、アミンイミドの溶解性等の点から、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１２ののフェノキシアルキル基が好ましい。また、Ｒ⁴は独立に炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基を表す。
【０００９】
【化５】

【００１０】
前記一般式(３)中のＡｒ¹は下記一般式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）で表される芳香族基であり、式中Ｒ⁵〜Ｒ²⁸は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基、フェニル基、電子供与性基および/または電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基および/または電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中Ｕ〜Ｚは、炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかである。
【００１１】
【化６】

【００１２】
また、前記一般式（４）中のＡｒ²は、次式（ＸＩＶ）〜（ＸＸＩＩ）で示される芳香族基であり、式中Ｒ²⁹〜Ｒ³⁶は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、電子供与性基および/または電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基および/または電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中Ｗは、炭素、窒素、炭素数１〜６のアルキル基が置換した窒素、酸素、硫黄であり、Ｘ〜Ｚは独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかである。
【００１３】
【化７】

【００１４】
Ａｒ¹と同様に熱的な安定性、吸収波長の点から、Ｒ²⁹〜Ｒ³⁶の置換基としては、電子吸引性基である炭素数１〜６のカルボニル基、シアノ基、ニトロ基が好ましい。
【００１５】
前記アミンイミド化合物は、市販されているものを用いることができ、また、合成によって製造したものを用いることもできる。
【００１６】
アミンイミド化合物の合成は、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．、(１９８５年)、第１巻、ｐ７４０に記載されているように、対応するカルボン酸エステルとハロゲン化ヒドラジン及びナトリウムアルコキサイドとの反応やカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物との反応から得ることができる。合成の簡便性、安全性を考慮すると、対応するカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物からの合成法が特に好ましい。合成温度、合成時間に関しては、使用する出発物質の分解等が無ければ特に制限を受けないが、一般的には０℃〜１００℃の温度で３０分〜７日間攪拌することによって目的のアミンイミド化合物を得ることができる。
【００１７】
本発明において用いるポリオキサゾール前駆体としては、種々の重合度ｎのものを使用することができるが、ｎが５以上のポリオキサゾール前駆体が好ましく、ｎが１０以上のものがさらに好ましい。
【００１８】
本発明において用いるポリオキサゾール前駆体としては、特に制限無く公知のものを使用しうるが、例えば、ジカルボン酸とジアミノフェノール化合物を塩化チオニルやジシクロカルボジイミドなどの縮合剤の存在下で重合させて得られるものが挙げられる。
【００１９】
また、本発明において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００２０】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００２１】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と前記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００２２】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０℃〜７０℃が好ましく、０℃〜２０℃がより好ましい。
【００２３】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０℃〜３０℃が好ましく、０℃〜２０℃がより好ましい。
【００２４】
ここで、一般式（Ｉ）において、Ｙで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基であり、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては３〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００２５】
前記ジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。また、下記の４種の一般式で表される化合物も前記ジアミン類として挙げることができるが、前記ジアミン類はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
【化８】

(式中Ｚ：Ｏ，ＣＯ，ＣＯＯのいずれかを示す)
【００２７】
また一般式（Ｉ）において、Ｘで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、環状構造を有する２価の脂肪族構造が好ましく、炭素原子数としては３〜４０のものが好ましく、炭素原子数３〜４０の２価の脂環式構造がより好ましい。より好ましい２価の脂環式構造としては、２個の結合部位がいずれも脂環式構造の上に存在するものを挙げることができる。
【００２８】
このような脂環式構造を有するジカルボン酸としては、以下の化合物などが挙げられる。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
【化９】

（式中ＲはＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₆のいずれかを示す）
【００３０】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体膜のｉ線透過率を著しく低下させない程度に芳香族ジカルボン酸や他の脂肪族ジカルボン酸を共重合させても良い。
このような芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明の(ａ)アミンイミド化合物の添加量としては、(ｂ)ポリアミド酸の固形分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。アミンイミド化合物が０．１重量部未満では感度不足となって、イミド化を促進することができない。また、５０重量部を超えた場合には、加熱後にフィルム中にアミンイミドの光分解生成物が多量に残存するため、フィルム物性が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明で用いる増感剤は、感光性樹脂組成物に悪影響を及ぼさない限り、公知の一重項増感剤、三重項増感剤を用いることができる。例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族化合物誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族カルボニル化合物、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体等が好適に用いられる。特にこの中でも、一重項増感剤としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、三重項増感剤としては、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体が最も好ましい。例えば、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセン、カルバゾール、９−メチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−プロペ−２−イニル−９Ｈ−カルバゾール、９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール、９−ビニルカルバゾール、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール、９−メチル−３−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−メチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−オクタノイルカルバゾール、９−カルバゾールメタノール、９−カルバゾールプロピオン酸、９−カルバゾールプロピオニトリル、９−デシル−３，６−ジニトロ-９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３−ニトロカルバゾール、９−エチルカルバゾール、９−イソプロピルカルバゾール、９−（エトキシカルボニルメチル）カルバゾール、９−(モルホリノメチル)カルバゾール、９−アセチルカルバゾール、９−アリルカルバゾール、９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール、９−カルバゾール酢酸、９−(２−ニトロフェニル)カルバゾール、９−(４−メトキシフェニル)カルバゾール、９−（１−エトキシ−２−メチル−プロピル）−9Ｈ-カルバゾール、３−ニトロカルバゾール、４−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール、２−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジアセチル−９−エチルカルバゾール、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’-ビス(ジメトキシ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、[４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル]−フェニルメタノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンが挙げられる。これらは、単独で用いるほかに、複数を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
増感剤の使用量は、増感剤の吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、一般的にアミンイミド化合物１重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、０.１〜５重量部が特に好ましい。増感剤が０.０１重量部未満になると光吸収の効率が低くなり、１０重量部を超えると感光性樹脂組成物全体に光が届かない恐れがある。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてカップリング剤等の密着向上剤、レベリング剤、可塑剤、重合性モノマー、重合開始剤、色素、有機または無機充填材などの添加剤を適宜添加してもよい。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤を使用してもよい。使用できる溶剤としては、アミンイミド化合物及びポリオキサゾール前駆体に十分な溶解性を示すものであれば、特に制限は受けない。例えば、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ-ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、スルホラン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。そのような有機溶剤の使用量は、特に制限は無いが、塗工性の点から、組成物の固形分が５〜９５重量％となるような量が好ましく、１０〜５０重量％となるような量がより好ましい。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウェハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基板等の基材上に塗布され、有機溶剤を含む場合は、それらの有機溶剤の大部分を加熱乾燥することにより、粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜上に、パターン状あるいは全面に活性光線を照射する。活性光線を照射した後、８０℃〜３００℃で５秒〜１時間加熱して、オキサゾール化を促進させる。パターン状に活性光線を照射した場合には、未照射部を適当な現像液で溶解除去することにより、所望のレリーフパターンを得る。
【００３７】
前記活性光線は、当該光線の酸発生剤（Ｂ）への照射により酸を発生させるものであれば特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などを挙げることができる。２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長のものが好ましく、波長３６５ｎｍ及び波長４３５ｎｍの紫外線がさらに好ましい。
【００３８】
パターン状に活性光線を照射した場合、活性光線照射後、８０〜３００℃、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１８０℃で５秒〜１時間加熱して、イミド化を促進させ、ポリイミドを得ることができる。次いで、活性光線の未照射部を適当な現像液で溶解除去することにより、所望のポリイミドのレリーフパターンを得ることができる。加熱温度が８０℃より低温では現像により照射部も未照射部と共に除去されやすく、３００℃より高温では未照射部が現像によって除去されにくい。
【００３９】
このレリーフパターンをさらに８０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３２０℃で５分〜２時間加熱することにより耐熱性が付与されたポリイミドのレリーフパターン、すなわち、耐熱性絶縁パターンを得ることができる。加熱温度が８０℃より低温ではイミド化が不十分になりやすいため、あるいは残留物のために、破断伸び率や破断強度が小さくなりやすい。一方、３５０℃より高温だとポリイミドの熱分解や熱架橋により破断伸び率が小さくなりやすい。
【００４０】
他方、全面に活性光線を照射した場合、活性光線照射後、８０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３２０℃で加熱することにより耐熱性が付与され、耐熱性を有するポリイミド膜、すなわち耐熱性塗膜を製造することができる。加熱温度が８０℃より低温ではイミド化が不十分になりやすいため、あるいは残留物のために、破断伸び率や破断強度が小さくなりやすい。一方、３５０℃より高温だとポリイミドの熱分解や熱架橋により破断伸び率が小さくなりやすい。
【００４１】
現像液としては、特に制限はないが、例えば、炭酸ナトリウムやテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＨ）を含有した水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル―２−ピロリドン、γーブチロラクトン等の良溶媒と低級アルコールまたはそのエステル、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合液などが用いられる。また、現像後に、イミド化を完全にするために、１００℃〜３５０℃で５分〜２時間加熱しても良い。
【００４２】
このようにして得られたレリーフパターンは、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ等の無機物を用いて形成されたパッシベーション膜をドライエッチング等により加工することができる。
【００４３】
本発明の感光性組成物は破断伸び及び破断強度などの機械特性に優れる。本発明の観光性組成物のｉ線透過率は５−６０％以上が好ましく、６−５０％がさらに好ましく、８−３０％がなおさらに好ましい。また、本発明の感光性組成物の破断伸び率は３０％以上が好ましく、４０％以上がさらに好ましく、５０％以上がなおさらに好ましい。
【００４４】
破断伸びとは、硬化フィルムの試験片を使用し、引っ張り試験機にセットし、延伸した場合の破断点までの変位のことをいい、破断強度とは、該破断時の応力のことをいう。また、耐熱性は硬化フィルムの一定温度における、一定時間後の重量変化により評価できる。いずれの測定もＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠した方法で実施することができる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜層や層間絶縁膜層、多層配線板の層間絶縁膜層などの形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜層や層間絶縁膜層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００４６】
本発明の電子部品の一例である半導体装置製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図１において、回路素子を有するＳｉ基板などの半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜などの保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第一導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法などで層間絶縁膜層４が形成される（工程（ａ））。
【００４７】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光樹脂層５が前記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出する様に窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
【００４８】
前記窓６Ａから露出した層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素などのガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第一導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００４９】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第二導体層７を形成させ、第一導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合には、前記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００５０】
次に表面保護膜層８が形成される。この図１の例では、この表面保護膜層８を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、前記例において、層間絶縁膜層４を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００５１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、実験に使用した試薬等は、特に断らない限りは一般に市販されているものを用いた。
【００５２】
アミンイミド（アミンアミド化合物１、２）、および、ポリアミド酸エステル（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）は以下の方法により作製した。
【００５３】
アミンイミドの合成１(アミンイミド化合物１)
ｐ-ニトロ安息香酸メチルエステル(２.００ｇ、１１ｍｍｏｌ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン(０.６６g、１１ｍｍｏｌ)、フェニルグリシジルエーテル（１.６６ｇ、１１ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブタノール（１５.０ｇ）に添加し、５０℃で１０時間攪拌した後、さらに室温（２５℃）で４８時間攪拌したところ、白色沈殿が生成した。これを濾別した後、酢酸エチルで２度洗浄し、真空乾燥機で乾燥させてアミンイミド化合物を得た。収量３.６７ｇ、収率８５％、融点１４６℃〜１４７℃であった。
【００５４】
アミンイミドの合成２（アミンイミド化合物２）
ｐ-シアノ安息香酸メチルエステル(２.００ｇ、１２ｍｍｏｌ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン(０.７５ｇ、１２ｍｍｏｌ)、フェニルグリシジルエーテル（１.８６ｇ、１２ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブタノール（１０ｇ）に添加し、５０℃で７２時間攪拌した後、さらに室温で４８時間攪拌した。得られた反応溶液をロータリーエバポレータでｔｅｒｔ−ブタノールを除去した後、酢酸エチル１０ｇを加えて再結晶を行って白色のアミンイミド化合物を得た。収量２.７４ｇ、収率６５％、融点１４８℃〜１４９℃であった。
【００５５】
破断伸び率（％）は、次のようにして求めた。まず、３５０℃、１時間窒素雰囲気下で熱処理したポリイミドフィルム（硬化フィルム）から長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を準備した。次いでチャック幅２０ｍｍとして引っ張り試験機にセットし、室温で延伸し、破断点までの変位を求めることにより導き出した（試験片の形状、チャック幅以外はＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠）。耐熱性は、ポリイミドフィルム（硬化フィルム）を熱重量測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で３５０℃、１時間保持した時の質量減少率（％）より判断した（ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠）。質量減少率（％）の値が小さいほど耐熱性が優れることとなる。
【００５６】
（実施例１）
４，４'‐ジカルボキシジフェニルエーテル（ＯＢＢＡ）９．７９ｇをＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｇに溶解し、氷冷下で塩化チオニルを９．５ｇ加えた後、そのまま氷冷下で２時間反応を行った。この反応溶液を２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＰＡＦ）１４．６ｇのＮＭＰ溶液にピリジン５．７ｇとともに氷冷下で加え、さらに氷冷下で３０分攪拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミドを得た。重量平均分子量は２４，０００であった。このポリマ１０.０ｇのＮＭＰ溶液に前記合成によって得られたアミンイミド化合物１を０.３ｇ配合して、感光性樹脂溶液とした。この感光性樹脂溶液をシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で２００秒加熱し、感光性塗膜とした。乾燥後の膜厚は１０μｍであった。塗膜上にフォトマスクを介し超高圧水銀灯を光源とするミラープロジェクション露光機で３６６ｎｍの照射量が３Ｊ/ｃｍ²となるように露光を行った後、ホットプレート上１８０℃で６０秒加熱した。このあと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて露光部のシリコンウェハが露出するまで現像した後、水でリンスしたところ、解像度５μｍ、露光部の残膜率が８５％の良好なパターンを得ることができた。前記、乾燥塗膜を３２０℃で１時間加熱し、完全にベンゾオキサゾールへと環化させた。この硬化膜の機械特性をひっぱり試験により評価した結果、破断強度は１２０ＭＰａ、破断伸びは６０％であった。
【００５７】
(実施例２)
アミンイミド化合物１の代わりにアミンイミド化合物２を使用し、かつ増感剤としてベンゾフェノンを０.０２ｇ使用し、照射量が１Ｊ/ｃｍ²となるように露光を行った以外は、実施例１と同様にパターン形成を試みたところ、露光部のパターンが残存したネガ型のレリーフパターンが得られた。
【００５８】
(実施例３)
実施例１の組成にさらにテトラエチレングリコールジメタクリレート０.８ｇ、ＰＤＯ（１‐フェニル‐１,２‐プロパンジオン-２-（Ｏ‐エトキシカルボニル）オキシム）０.１ｇ、エチルミヒラーズケトン０.０４ｇ使用した以外は、実施例１と同様にパターン形成を試みたところ、露光量２００ｍＪ／ｃｍ²で露光部のパターンが残存したネガ型のレリーフパターンが得られた。さらにこれを３５０℃で１時間窒素雰囲気下で熱処理したフィルムの破断伸びは７０％であった。またこのフィルムをＴＧ−ＤＴＡで３５０℃１時間保持した時の重量減少は１％であり、耐熱性に優れていた。
【００５９】
（実施例４）
ＯＢＢＡの代わりにデカヒドロナフタレン-２,６-ジカルボン酸８.５８ｇを使用した以外は実施例１と同様にパターン形成を試みたところ、露光部のパターンが残存したネガ型のレリーフパターンが得られた。前記、乾燥塗膜を３２０℃で１時間加熱し、完全にベンゾオキサゾールへと環化させた。この硬化膜の機械特性をひっぱり試験により評価した結果、破断強度は１００ＭＰａ、破断伸びは８０％であった。
【００６０】
(比較例１)
アミンイミド化合物１を添加しない他は、実施例１と同様にパターン形成を試みたところ、露光部、未露光部に関係なく、全て現像時に溶解し、レリーフパターンは得られなかった。
【００６１】
(比較例２)
アミンイミド化合物１を添加しない他は、実施例３と同様にパターン形成できたものの、３５０℃で１時間窒素雰囲気下で熱処理したフィルムの破断伸びは２０％と劣り、またＴＧ−ＤＴＡで３５０℃１時間保持した時の重量減少は５％であり、耐熱性に劣っていた。ＴＧ−ＤＴＡは熱重量測定装置のことをいい、加熱に伴う重量変化を測定し、耐熱性を評価した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、光照射を行うことにより低温でポリオキサゾール前駆体のオキサゾール化を促進し、さらに、硬化膜の伸びや耐熱性に優れる硬化性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層

Claims (10)

1. （ａ）活性光線の照射により塩基を発生するアミンイミド化合物、および、（ｂ）ポリオキサゾール前駆体を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. （ｂ）ポリオキサゾール前駆体が一般式（１）で表される構造を含有するポリベンゾオキサゾール前駆体のプリベイク膜厚１０μm当りのｉ線透過率が１０％以上であり、このポリベンゾオキサゾール前駆体からなるポリベンゾオキサゾール膜の破断伸びが３０％以上となるポリベンゾオキサゾール前駆体及びこれを用いた感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、ＸとＹの両方または一方が脂環構造を主鎖に含有する二価又は四価の有機基を示す）
3. 一般式（１）において、Ｘの１から１００モル％が少なくとも３個以上の炭素原子を有する脂環構造を有する請求項１記載のポリベンゾオキサゾール前駆体及びこれを用いた感光性樹脂組成物。
4. 一般式（２）で表わされる構造を含有する請求項１記載のポリベンゾオキサゾール前駆体及びこれを用いた感光性組成物。
   

   

   （式中、Ｙは四価の有機基を示す）
5. （ｃ）一重項および／または三重項増感剤を含有してなる請求項１ないし４のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
6. （ｃ）一重項または三重項増感剤が、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体の少なくとも一つであることを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物からなる塗膜に、活性光線をパターン状に照射し、５０℃〜２５０℃で加熱した後、前記活性光線の未照射部の前記塗膜を現像除去することを特徴とするレリーフパターンの製造方法。
8. 請求項１ないし請求項６のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物からなる塗膜に、活性光線を全面に照射し、８０℃〜３５０℃で加熱することを特徴とする耐熱性塗膜の製造方法。
9. 請求項７記載の方法により製造されたレリーフパターンをさらに８０℃〜３５０℃で加熱することを特徴とする耐熱性レリーフパターンの製造方法。
10. 請求項８記載の方法により製造された耐熱性塗膜または請求項９記載の方法により製造された耐熱性レリーフパターンを表面保護膜層および／または層間絶縁膜層として有する電子部品。

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