JP3143065B2 - ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法 - Google Patents
ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジカルボン酸をビ
ス−ｏ−アミノフェノールと反応させることによりポリ
−ｏ−ヒドロキシアミドを製造する方法に関する。
ス−ｏ−アミノフェノールと反応させることによりポリ
−ｏ−ヒドロキシアミドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】マイクロエレクトロニクスにおいては耐
高熱性のポリマーを特に保護層及び絶縁層又は誘電体と
して必要とする（これに関しては例えば「エスエイエム
ピーイー・ジャーナル（ＳＡＭＰＥ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ）」第２５巻（１９８９年）第６号、第１８〜２３頁
及び「マルチチップモジュールに関する１９９２年度国
際会議議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ １９９
２ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅｓ）」第
３９４〜４００頁参照）。使用されたポリマーの幾つ
か、例えば芳香族ポリエーテルのホモ−及びコポリマー
並びにポリイミド（ＰＩ）及びポリベンズオキサゾール
（ＰＢＯ）の前駆体は有機溶剤中に良好に溶解し、良好
な箔形成性を示し、遠心分離法により電気デバイスに施
すことができる（これに関しては例えば「高性能ポリマ
ー（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ）」第４巻（１９９２年）第２号、第７３〜８０頁及
び「先端技術用ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」第４
巻（１９９３年）第２１７〜２３３頁参照）。上記形式
のポリマー前駆体は熱処理により環化され、即ち相応す
るポリマー（ＰＩ又はＰＢＯ）に置換され、その際最終
特性が生じる。
高熱性のポリマーを特に保護層及び絶縁層又は誘電体と
して必要とする（これに関しては例えば「エスエイエム
ピーイー・ジャーナル（ＳＡＭＰＥ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ）」第２５巻（１９８９年）第６号、第１８〜２３頁
及び「マルチチップモジュールに関する１９９２年度国
際会議議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ １９９
２ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅｓ）」第
３９４〜４００頁参照）。使用されたポリマーの幾つ
か、例えば芳香族ポリエーテルのホモ−及びコポリマー
並びにポリイミド（ＰＩ）及びポリベンズオキサゾール
（ＰＢＯ）の前駆体は有機溶剤中に良好に溶解し、良好
な箔形成性を示し、遠心分離法により電気デバイスに施
すことができる（これに関しては例えば「高性能ポリマ
ー（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ）」第４巻（１９９２年）第２号、第７３〜８０頁及
び「先端技術用ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」第４
巻（１９９３年）第２１７〜２３３頁参照）。上記形式
のポリマー前駆体は熱処理により環化され、即ち相応す
るポリマー（ＰＩ又はＰＢＯ）に置換され、その際最終
特性が生じる。
【０００３】ＰＩ及びＰＢＯ前駆体は、例えば適当な光
活性成分を添加して感光性によって調整可能であり、従
って直接即ち補助レジストを使用することなくパターン
化可能である。アルカリに可溶性の前駆体を使用する場
合、感光性のＰＢＯ前駆体は大抵の感光性のＰＩ前駆体
に比べてポジ法でパターン化の利点及び水性アルカリ性
現像剤を使用できる利点が生じる（これに関しては欧州
特許第００２３６６２号、欧州特許出願公開第０２６４
６７８号及び欧州特許第０２９１７７９号明細書参
照）。その際使用されるフォトリソグラフィによるプロ
セスは環化を除いて公知のノボラック及びキノンジアジ
ドをベースとするポジ型レジストのパターン化の際と同
様の世界的に多数の生産ラインで使用されているプロセ
スである（これに関してはソアネ（Ｄ．Ｓ．Ｓｏａｎ
ｅ）及びマルチネンコ（Ｚ．Ｍａｒｔｙｎｅｎｋｏ）に
よる「マイクロエレクトロニクスにおけるポリマーの基
礎及び応用（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｎｄ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」エルゼヴィール（Ｅｌ
ｓｅｖｉｒ）、アムステルダム、１９８９年、第７７〜
１２４頁参照）。
活性成分を添加して感光性によって調整可能であり、従
って直接即ち補助レジストを使用することなくパターン
化可能である。アルカリに可溶性の前駆体を使用する場
合、感光性のＰＢＯ前駆体は大抵の感光性のＰＩ前駆体
に比べてポジ法でパターン化の利点及び水性アルカリ性
現像剤を使用できる利点が生じる（これに関しては欧州
特許第００２３６６２号、欧州特許出願公開第０２６４
６７８号及び欧州特許第０２９１７７９号明細書参
照）。その際使用されるフォトリソグラフィによるプロ
セスは環化を除いて公知のノボラック及びキノンジアジ
ドをベースとするポジ型レジストのパターン化の際と同
様の世界的に多数の生産ラインで使用されているプロセ
スである（これに関してはソアネ（Ｄ．Ｓ．Ｓｏａｎ
ｅ）及びマルチネンコ（Ｚ．Ｍａｒｔｙｎｅｎｋｏ）に
よる「マイクロエレクトロニクスにおけるポリマーの基
礎及び応用（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｎｄ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」エルゼヴィール（Ｅｌ
ｓｅｖｉｒ）、アムステルダム、１９８９年、第７７〜
１２４頁参照）。
【０００４】アルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体、即ちポリ
−ｏ−ヒドロキシアミドの製造に最もよく行われている
方法はジカルボン酸塩化物を適したビス−ｏ−アミノフ
ェノールと反応させるものである。反応の際に生じる塩
化水素を遮断するために通常ピリジンのような可溶性塩
基を添加する（これに関しては欧州特許出願公開第０２
６４６７８号及び欧州特許第０２９１７７９号明細書参
照）。良好なアルカリ可溶性は現像可能な感光性誘電体
のベースポリマーとしてのＰＢＯ前駆体の有効性にとっ
て重要な前提条件である。マイクロエレクトロニクス分
野に使用するにはこれらの前駆体は光パターン化の際に
も使用できるような金属イオンを含まない現像剤に溶解
するものでなければならない。
−ｏ−ヒドロキシアミドの製造に最もよく行われている
方法はジカルボン酸塩化物を適したビス−ｏ−アミノフ
ェノールと反応させるものである。反応の際に生じる塩
化水素を遮断するために通常ピリジンのような可溶性塩
基を添加する（これに関しては欧州特許出願公開第０２
６４６７８号及び欧州特許第０２９１７７９号明細書参
照）。良好なアルカリ可溶性は現像可能な感光性誘電体
のベースポリマーとしてのＰＢＯ前駆体の有効性にとっ
て重要な前提条件である。マイクロエレクトロニクス分
野に使用するにはこれらの前駆体は光パターン化の際に
も使用できるような金属イオンを含まない現像剤に溶解
するものでなければならない。
【０００５】ジカルボン酸塩化物による製造方法の大き
な欠点は、大多数のジカルボン酸の酸塩化物が市販され
ていないため、これらの酸塩化物が付加的プロセスで適
当な酸から製造されなければならないことにある。しか
しジカルボン酸塩化物を追加合成することは極めて余分
の費用を必要とすることになる。これはまた原則的に他
の活性ジカルボン酸誘導体、例えばエステルにも該当す
ることである。
な欠点は、大多数のジカルボン酸の酸塩化物が市販され
ていないため、これらの酸塩化物が付加的プロセスで適
当な酸から製造されなければならないことにある。しか
しジカルボン酸塩化物を追加合成することは極めて余分
の費用を必要とすることになる。これはまた原則的に他
の活性ジカルボン酸誘導体、例えばエステルにも該当す
ることである。
【０００６】カルボジイミドの存在下にビス−ｏ−アミ
ノフェノールをジカルボン酸と反応させてポリ−ｏ−ヒ
ドロキシアミドを合成することも公知である（欧州特許
出願公開第０１５８７２６号明細書参照）。しかしこの
反応の場合樹脂の転移反応により残留する尿素基がしば
しば問題を起こす。即ち尿素基はポリベンズオキサゾー
ルの熱安定性並びにそれから製造される層の品質に悪影
響を及ぼす。
ノフェノールをジカルボン酸と反応させてポリ−ｏ−ヒ
ドロキシアミドを合成することも公知である（欧州特許
出願公開第０１５８７２６号明細書参照）。しかしこの
反応の場合樹脂の転移反応により残留する尿素基がしば
しば問題を起こす。即ち尿素基はポリベンズオキサゾー
ルの熱安定性並びにそれから製造される層の品質に悪影
響を及ぼす。
【０００７】ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの他の製造方
法は、ジカルボン酸とビス−ｏ−アミノフェノールとの
反応を１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２
−ジヒドロキノリン及び１，１′−カルボニルジオキシ
−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾールのような縮合試
薬の使用下に行うものである（欧州特許出願公開第０３
９１１９６号明細書参照）。しかしこうして製造された
ポリマーは水性アルカリ性現像剤、特に金属イオンを含
まない現像剤に十分な溶解度を示さない。
法は、ジカルボン酸とビス−ｏ−アミノフェノールとの
反応を１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２
−ジヒドロキノリン及び１，１′−カルボニルジオキシ
−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾールのような縮合試
薬の使用下に行うものである（欧州特許出願公開第０３
９１１９６号明細書参照）。しかしこうして製造された
ポリマーは水性アルカリ性現像剤、特に金属イオンを含
まない現像剤に十分な溶解度を示さない。
【０００８】また燐化合物によりアミドの形成を行う方
法も公知である（これに関しては欧州特許出願公開第０
４８１４０２号、米国特許第４３３１５９２号及びドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第３７１６６２９号明細書参
照）。しかしポリ−ｏ−ヒドロキシアミドではこの種の
合成は直接環化されて、即ちアルカリ不溶性生成物とな
るか又はポリマー中に燐含有基を（一部化学的結合基
も）残留させ、それによりこのポリマーは燐のドーピン
グ特性の故にマイクロエレクトロニクス技術分野に使用
できないものとなる。即ちイオン不純物とは異なりこの
種の基は例えばイオン交換体により除去することのでき
ないものである。
法も公知である（これに関しては欧州特許出願公開第０
４８１４０２号、米国特許第４３３１５９２号及びドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第３７１６６２９号明細書参
照）。しかしポリ−ｏ−ヒドロキシアミドではこの種の
合成は直接環化されて、即ちアルカリ不溶性生成物とな
るか又はポリマー中に燐含有基を（一部化学的結合基
も）残留させ、それによりこのポリマーは燐のドーピン
グ特性の故にマイクロエレクトロニクス技術分野に使用
できないものとなる。即ちイオン不純物とは異なりこの
種の基は例えばイオン交換体により除去することのでき
ないものである。
【０００９】従ってジカルボン酸塩化物又は他の活性ジ
カルボン酸誘導体の代わりに直接ジカルボン酸を使用で
きるアルカリ可溶性のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製
造する普遍的な方法はない。またこのような方法はジカ
ルボン酸のカルボキシル基を（ポリ−ｏ−ヒドロキシア
ミドのアルカリ溶解度にとって必要な（エステル形成下
の）そのヒドロキシル基とではなく、ビス−ｏ−アミノ
フェノールのアミノ基と（アミド形成下に）反応させる
要件を満たすものでなければならない。即ちエステル形
成に比べてアミド形成の反応選択率が大きくなければな
らない。即ちエステルの形成が排除又は十分に抑制され
ないならば、製造されるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの
アルカリ可溶性及び環化作用を悪化させることになる。
更にポリマー溶液中にゲルが形成されることに対する反
応選択率が弱まり、それによりこのポリ−ｏ−ヒドロキ
シアミドは使用できなくなる。
カルボン酸誘導体の代わりに直接ジカルボン酸を使用で
きるアルカリ可溶性のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドを製
造する普遍的な方法はない。またこのような方法はジカ
ルボン酸のカルボキシル基を（ポリ−ｏ−ヒドロキシア
ミドのアルカリ溶解度にとって必要な（エステル形成下
の）そのヒドロキシル基とではなく、ビス−ｏ−アミノ
フェノールのアミノ基と（アミド形成下に）反応させる
要件を満たすものでなければならない。即ちエステル形
成に比べてアミド形成の反応選択率が大きくなければな
らない。即ちエステルの形成が排除又は十分に抑制され
ないならば、製造されるポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの
アルカリ可溶性及び環化作用を悪化させることになる。
更にポリマー溶液中にゲルが形成されることに対する反
応選択率が弱まり、それによりこのポリ−ｏ−ヒドロキ
シアミドは使用できなくなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、活性
ジカルボン酸誘導体を付加的に製造せずにジカルボン酸
及びビス−ｏ−アミノフェノールからこれらのポリマー
を合成することのできるアルカリ可溶性のポリ−ｏ−ヒ
ドロキシアミドを製造するための簡単かつ価格的に有利
な方法を提供することにある。
ジカルボン酸誘導体を付加的に製造せずにジカルボン酸
及びビス−ｏ−アミノフェノールからこれらのポリマー
を合成することのできるアルカリ可溶性のポリ−ｏ−ヒ
ドロキシアミドを製造するための簡単かつ価格的に有利
な方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によ
り、ジカルボン酸をスルホン酸塩化物及び第三アミンと
共に適当な溶剤中で温度≧８０℃に加熱し、その際得ら
れた反応混合物を温度＜８０℃でビス−ｏ−アミノフェ
ノールの溶液と反応させることにより解決される。
り、ジカルボン酸をスルホン酸塩化物及び第三アミンと
共に適当な溶剤中で温度≧８０℃に加熱し、その際得ら
れた反応混合物を温度＜８０℃でビス−ｏ−アミノフェ
ノールの溶液と反応させることにより解決される。
【００１２】本発明は上述の問題を簡単な方法、即ちワ
ンポット法により解決する。その際ジカルボン酸をまず
スルホン酸塩化物及び塩基（適当な溶剤に入れて）を少
なくとも８０℃の温度に、有利には温度≧１１０℃に、
３０〜１２０分間加熱する。その際得られた反応混合物
を更に８０℃以下の温度で、有利には０〜３０℃の温度
で、ビス−ｏ−アミノフェノールの溶液と反応させる。
この方法はエステル形成に比べてアミド形成に高い選択
率を示す。その際この選択率にとって重要なことは、最
初（処理工程（ａ））は高温で、次いで（処理工程
（ｂ））比較的低温で操作することである。処理工程
（ｂ）の場合ビス−ｏ−アミノフェノールの溶液をジカ
ルボン酸を含む反応混合物に加えるか、又はその逆であ
っても変わりはない。
ンポット法により解決する。その際ジカルボン酸をまず
スルホン酸塩化物及び塩基（適当な溶剤に入れて）を少
なくとも８０℃の温度に、有利には温度≧１１０℃に、
３０〜１２０分間加熱する。その際得られた反応混合物
を更に８０℃以下の温度で、有利には０〜３０℃の温度
で、ビス−ｏ−アミノフェノールの溶液と反応させる。
この方法はエステル形成に比べてアミド形成に高い選択
率を示す。その際この選択率にとって重要なことは、最
初（処理工程（ａ））は高温で、次いで（処理工程
（ｂ））比較的低温で操作することである。処理工程
（ｂ）の場合ビス−ｏ−アミノフェノールの溶液をジカ
ルボン酸を含む反応混合物に加えるか、又はその逆であ
っても変わりはない。
【００１３】スルホン酸塩化物はトルオールスルホン酸
塩化物、特にｐ−トルオールスルホン酸塩化物であると
有利である。しかし他のスルホン酸塩化物を使用するこ
ともでき、即ち芳香族又は脂肪族のスルホン酸塩化物、
例えばベンゾールスルホン酸塩化物及びメタンスルホン
酸塩化物を使用することができる。第三アミン、即ち塩
基はピリジン又はトリエチルアミンであると有利であ
る。他の可能な塩基としてはキノリンのような複素環式
の第三窒素化合物及びメチルジエチルアミンのような脂
肪族の第三アミン並びにＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのよ
うな脂肪族−芳香族の第三アミンがある。溶剤として
は、ジカルボン酸にもビス−ｏ−アミノフェノールに
も、即ち両方の処理工程にＮ−メチルピロリドン又は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが有利である。その他に
例えばγ−ブチロラクトンも使用できる。
塩化物、特にｐ−トルオールスルホン酸塩化物であると
有利である。しかし他のスルホン酸塩化物を使用するこ
ともでき、即ち芳香族又は脂肪族のスルホン酸塩化物、
例えばベンゾールスルホン酸塩化物及びメタンスルホン
酸塩化物を使用することができる。第三アミン、即ち塩
基はピリジン又はトリエチルアミンであると有利であ
る。他の可能な塩基としてはキノリンのような複素環式
の第三窒素化合物及びメチルジエチルアミンのような脂
肪族の第三アミン並びにＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのよ
うな脂肪族−芳香族の第三アミンがある。溶剤として
は、ジカルボン酸にもビス−ｏ−アミノフェノールに
も、即ち両方の処理工程にＮ−メチルピロリドン又は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが有利である。その他に
例えばγ−ブチロラクトンも使用できる。
【００１４】本発明方法ではジカルボン酸及びビス−ｏ
−アミノフェノールは約１：１のモル比で使用可能であ
る。ビス−ｏ−アミノフェノールの方が多い場合製造さ
れたポリ−ｏ−ヒドロキシアミドのアミノ末端基はジカ
ルボン酸無水物でマスキング、即ち遮断可能である。そ
れには特にシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−
ジカルボン酸無水物が適している。
−アミノフェノールは約１：１のモル比で使用可能であ
る。ビス−ｏ−アミノフェノールの方が多い場合製造さ
れたポリ−ｏ−ヒドロキシアミドのアミノ末端基はジカ
ルボン酸無水物でマスキング、即ち遮断可能である。そ
れには特にシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−
ジカルボン酸無水物が適している。
【００１５】米国特許第３６３７６０１号明細書から染
色性を改善する硫黄を含有するポリアミド及びポリエス
テルの製造方法が公知である。しかしこの方法は後述す
る比較実験が示すようにアルカリ可溶性のポリ−ｏ−ヒ
ドロキシアミドの製造には適していない。更に硫黄を含
まない本発明によるポリマーに比べて硫黄を含むポリマ
ーは一方では腐食を招き、他方では半導体製造の際に生
じるような還元媒質（剤）中に接触薄層を生じ、それに
より電気的接触化の確実性に悪影響を及ぼしかねない。
色性を改善する硫黄を含有するポリアミド及びポリエス
テルの製造方法が公知である。しかしこの方法は後述す
る比較実験が示すようにアルカリ可溶性のポリ−ｏ−ヒ
ドロキシアミドの製造には適していない。更に硫黄を含
まない本発明によるポリマーに比べて硫黄を含むポリマ
ーは一方では腐食を招き、他方では半導体製造の際に生
じるような還元媒質（剤）中に接触薄層を生じ、それに
より電気的接触化の確実性に悪影響を及ぼしかねない。
【００１６】
【実施例】本発明を実施例に基づき以下に詳述する。
【００１７】例 １ Ｎ−メチルピロリドン４０ｍｌに入れたジフェニルエー
テル−４，４′−ジカルボン酸４．６５ｇの溶液にＮ−
メチルピロリドン７０ｍｌに入れたｐ−トルオールスル
ホン酸塩化物７．５４ｇ及びピリジン７．０５ｇの溶液
を攪拌しながら加える。その際得られた混合物を室温
（約２１±４℃）で３０分間攪拌し、引続き約１２０℃
の温度に３０分間加熱する。その後攪拌下に室温に冷却
する。その際得られた反応混合物に室温で攪拌下にＮ−
メチルピロリドン９０ｍｌに入れたヘキサフルオル−
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニ
ル）−プロパン７．３３ｇを溶解することにより製造さ
れた溶液を室温で攪拌下に滴下する。その際得られた反
応溶液を２０時間室温で反応を完了させる。
テル−４，４′−ジカルボン酸４．６５ｇの溶液にＮ−
メチルピロリドン７０ｍｌに入れたｐ−トルオールスル
ホン酸塩化物７．５４ｇ及びピリジン７．０５ｇの溶液
を攪拌しながら加える。その際得られた混合物を室温
（約２１±４℃）で３０分間攪拌し、引続き約１２０℃
の温度に３０分間加熱する。その後攪拌下に室温に冷却
する。その際得られた反応混合物に室温で攪拌下にＮ−
メチルピロリドン９０ｍｌに入れたヘキサフルオル−
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニ
ル）−プロパン７．３３ｇを溶解することにより製造さ
れた溶液を室温で攪拌下に滴下する。その際得られた反
応溶液を２０時間室温で反応を完了させる。
【００１８】引続き末端基を遮断し、その際反応溶液に
室温で１５分以内でＮ−メチルピロリドン１０ｍｌに入
れたシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカル
ボン酸無水物１．４８ｇの溶液を滴下し、更に室温で２
０時間攪拌する。その際得られた反応溶液を濾過し、生
じたポリ−ｏ−ヒドロキシアミドをイソプロパノール及
び水からなる混合物１５００ｍｌと共に沈澱させる。こ
の沈澱物を濾過し、２回それぞれ４００ｍｌの水で洗浄
し、真空棚中で６０℃で乾燥する。末端基のマスキング
は重合に影響を及ぼさず、特に環化中に網状化によりポ
リマーの熱形状安定性を改善するためだけに行われるも
のであり、従ってこのマスキングは行われなくてもよ
い。
室温で１５分以内でＮ−メチルピロリドン１０ｍｌに入
れたシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカル
ボン酸無水物１．４８ｇの溶液を滴下し、更に室温で２
０時間攪拌する。その際得られた反応溶液を濾過し、生
じたポリ−ｏ−ヒドロキシアミドをイソプロパノール及
び水からなる混合物１５００ｍｌと共に沈澱させる。こ
の沈澱物を濾過し、２回それぞれ４００ｍｌの水で洗浄
し、真空棚中で６０℃で乾燥する。末端基のマスキング
は重合に影響を及ぼさず、特に環化中に網状化によりポ
リマーの熱形状安定性を改善するためだけに行われるも
のであり、従ってこのマスキングは行われなくてもよ
い。
【００１９】ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドのＩＲスペク
トルは明らかにアミドのバンドのみは示すが、エステル
のバンドは見られない。ポリマーの元素分析は理論値を
示し、即ち炭素５８．２４％、水素３．７６％及び窒素
４．７３％である。硫黄は検出されない。
トルは明らかにアミドのバンドのみは示すが、エステル
のバンドは見られない。ポリマーの元素分析は理論値を
示し、即ち炭素５８．２４％、水素３．７６％及び窒素
４．７３％である。硫黄は検出されない。
【００２０】ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドは市販の水性
アルカリ性金属イオン不含の現像剤に明らかに溶解す
る。箔を形成するためにＮ−メチルピロリドン７．５ｇ
に入れたポリ−ｏ−ヒドロキシアミド２．５ｇを溶解
し、生じた溶液を更に１μｍフィルタにより濾過し、遠
心分離によりシリコンウェハ上に施す。ホットプレート
上で１１５℃で乾燥後ウェハ上に均質な欠陥のない層厚
１５００ｎｍのポリマー箔が得られる。
アルカリ性金属イオン不含の現像剤に明らかに溶解す
る。箔を形成するためにＮ−メチルピロリドン７．５ｇ
に入れたポリ−ｏ−ヒドロキシアミド２．５ｇを溶解
し、生じた溶液を更に１μｍフィルタにより濾過し、遠
心分離によりシリコンウェハ上に施す。ホットプレート
上で１１５℃で乾燥後ウェハ上に均質な欠陥のない層厚
１５００ｎｍのポリマー箔が得られる。
【００２１】例 ２ 例１に相応して製造された反応混合物を、室温及び攪拌
下に、例１に記載したビス−ｏ−アミノフェノールの溶
液に滴下し、更に同様に処理し、こうしてポリ−ｏ−ヒ
ドロキシアミドを得る。これは例１によるポリ−ｏ−ヒ
ドロキシアミドと同様の特性（元素分析、アルカリ可溶
性、箔形成）を有する。
下に、例１に記載したビス−ｏ−アミノフェノールの溶
液に滴下し、更に同様に処理し、こうしてポリ−ｏ−ヒ
ドロキシアミドを得る。これは例１によるポリ−ｏ−ヒ
ドロキシアミドと同様の特性（元素分析、アルカリ可溶
性、箔形成）を有する。
【００２２】例 ３（比較実験） 例１と同様に行われるが、但しビス−ｏ−アミノフェノ
ールの溶液を反応混合物に温度１００℃で滴下し、反応
させる点で異なっている。その際得られたポリマーのＩ
Ｒスペクトルはアミドのバンドの他に明らかにエステル
のバンドも見られる。更にこのポリマーは水性アルカリ
性の金属イオン不含の現像剤に溶解しない。
ールの溶液を反応混合物に温度１００℃で滴下し、反応
させる点で異なっている。その際得られたポリマーのＩ
Ｒスペクトルはアミドのバンドの他に明らかにエステル
のバンドも見られる。更にこのポリマーは水性アルカリ
性の金属イオン不含の現像剤に溶解しない。
【００２３】例 ４（比較実験） 例１と同様にして行われるが、しかし反応混合物の製造
に温度１２０℃に加熱せず、６０分間だけ室温で攪拌す
る点において異なる。その際得られた生成物のＩＲスペ
クトルは淡いアミドのバンドの他に出発化合物の明瞭な
帯スペクトルが見られる。箔の形成時に１１５℃で乾燥
した後多数の比較的大きな不均一な欠陥箇所が認めら
れ、その層厚は５００〜７００ｎｍに過ぎない。従って
この生成物はマイクロエレクトロニクス分野の使用に適
するものではない。
に温度１２０℃に加熱せず、６０分間だけ室温で攪拌す
る点において異なる。その際得られた生成物のＩＲスペ
クトルは淡いアミドのバンドの他に出発化合物の明瞭な
帯スペクトルが見られる。箔の形成時に１１５℃で乾燥
した後多数の比較的大きな不均一な欠陥箇所が認めら
れ、その層厚は５００〜７００ｎｍに過ぎない。従って
この生成物はマイクロエレクトロニクス分野の使用に適
するものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローラント ゲシユテイツヒカイト ドイツ連邦共和国 90478 ニユルンベ ルク ハルスデルフアーシユトラーセ 20 (56)参考文献 特開 昭64−6947（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−20743（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/44
Claims (8)
- 【請求項１】 ジカルボン酸をビス−ｏ−アミノフェノ
ールと反応させることによりポリ−ｏ−ヒドロキシアミ
ドを製造する方法において、（ａ）ジカルボン酸をスル
ホン酸塩化物及び第三アミンと共に適当な溶剤中で温度
≧８０℃に加熱し、（ｂ）その際得られた反応混合物を
＜８０℃でビス−ｏ−アミノフェノールの溶液と反応さ
せることを特徴とするポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製
造方法。 - 【請求項２】 トルオールスルホン酸塩化物を使用する
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 請求項１の（ａ）において温度≧１１０
℃に加熱することを特徴とする請求項１又は２記載の方
法。 - 【請求項４】 請求項１の（ａ）において３０〜１２０
分間加熱することを特徴とする請求項１ないし３の１つ
に記載の方法。 - 【請求項５】 請求項１の（ｂ）において温度０〜３０
℃で反応を行うことを特徴とする請求項１ないし４の１
つに記載の方法。 - 【請求項６】 第三アミンがピリジン又はトリエチルア
ミンであることを特徴とする請求項１ないし５の１つに
記載の方法。 - 【請求項７】 溶剤としてＮ−メチルピロリドン又は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用することを特徴と
する請求項１ないし６の１つに記載の方法。 - 【請求項８】 アミノ末端基をジカルボン酸無水物でマ
スキングすることを特徴とする請求項１ないし７の１つ
に記載の方法。
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| US5194568A (en) * | 1990-10-19 | 1993-03-16 | The Dow Chemical Company | Staged polymerization of polybenzazole polymers |
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-
1996
- 1996-06-10 EP EP96109272A patent/EP0750002B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-10 DE DE59602852T patent/DE59602852D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-14 JP JP08175581A patent/JP3143065B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-19 US US08/666,177 patent/US5750638A/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0750002A3 (de) | 1997-07-02 |
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