WO2005121895A1 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物 Download PDF

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WO2005121895A1
WO2005121895A1 PCT/JP2005/010406 JP2005010406W WO2005121895A1 WO 2005121895 A1 WO2005121895 A1 WO 2005121895A1 JP 2005010406 W JP2005010406 W JP 2005010406W WO 2005121895 A1 WO2005121895 A1 WO 2005121895A1
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WO
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formula
photosensitive resin
resin composition
acid
positive photosensitive
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/010406
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masakazu Kato
Hisanori Ohishi
Original Assignee
Nissan Chemical Industries, Ltd.
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Publication date
Application filed by Nissan Chemical Industries, Ltd. filed Critical Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority to JP2006514512A priority Critical patent/JP4525937B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive material suitable for a surface protective film, an interlayer insulating film, a passivation film, an electrode protective layer, and the like of an electric or electronic device, particularly, a semiconductor device or a display device.
  • a photosensitive material suitable for a surface protective film, an interlayer insulating film, a passivation film, an electrode protective layer, and the like of an electric or electronic device, particularly, a semiconductor device or a display device.
  • an aqueous solution there is no development residue at the bottom of the pattern (residue at the edge of the pattern) and no decrease in film thickness at the unexposed areas. Furthermore, the water absorption of the final cured film is low. Positive with excellent heat resistance and chemical resistance
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition.
  • the conventional positive-type photosensitive polyimide resin compositions each have excellent characteristics, but satisfy the lithography characteristics such as sensitivity and resolution, and have a low water absorption of the final cured film described above. It has been difficult to provide a material that has a characteristic that the amount of degassing due to heat history is small, and that can provide a pattern with high dimensional stability with reduced film thickness and reduced swelling. In addition, when a phenolic resin is mixed to impart alkali solubility during development, it is necessary to increase the compatibility by esterifying polyamic acid.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 4,880,722
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-248626
  • Patent Document 3 JP-A-10-186658
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the development residue at the bottom of the pattern (residue at the pattern edge portion) and the film loss and swelling of the unexposed portion during development with an alkali developing solution are reduced. After baking, a cured film with high dimensional stability of the pattern, low water absorption, and excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition that can be obtained.
  • a polyamic acid represented by the formula (1) obtained by reacting a component selected from tetracarboxylic acid and its derivative with a diamine component as a monomer constituting the polymer of the formula (1) (A), a polyvalent phenolic conjugate represented by the formula (2) (B), and a compound (C) that generates an acid when exposed to light. It is a thing.
  • n is an integer of 1000 or less, R 1 represents a tetravalent organic group, and R 2 represents a divalent organic group.
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 10 to 500.
  • At least one of the diamine component and a component selected from the tetracarboxylic acid and its derivative, which are monomers constituting the polyamic acid (A) of the formula (1), is partially or wholly
  • the positive photosensitive resin composition according to the first aspect comprising a component having an organic group having fluorine.
  • a component having at least one kind of the fluorine-containing organic group As a third aspect, among the components selected from the tetracarboxylic acid and its derivatives, which are monomers constituting the polyamic acid (A) of the formula (1), a component having at least one kind of the fluorine-containing organic group.
  • the component selected from the tetracarboxylic acid and its derivative, which are monomers constituting the polyamic acid (A) of the formula (1) is 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphthalic acid 4.
  • the diamine component which is a monomer constituting the polyamic acid (A) of the formula (1) contains at least one component having at least one kind of the fluorine-containing organic group in an amount of 30 mol% or more.
  • the diamine component which is a monomer constituting the polyamic acid (A) of the formula (1) contains at least one diamine represented by the formula (3) or (4).
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of the first to fifth aspects, characterized in that:
  • X and X each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group.
  • the diamine component which is a monomer constituting the polyamic acid (A) of the formula (1) contains at least one diamine represented by the formulas (5) to (10).
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of the first to sixth aspects, characterized in that:
  • the polyvalent phenol compound (B) is 40 to 160 parts by mass and the compound (C) which generates an acid by light is 40 to 100 parts by mass of the polyamic acid (A) of the formula (1).
  • the compound (C) that generates an acid by light is 1,2-naphthoquinonediazide 1-4-sulfonate, 1,2-naphthoquinonediazido 5-sulfonate, 1,2 naphthoquinonediazide 6- At least one compound selected from the group consisting of sulfonic acid esters, 1,2 naphthoquinone diazide 4-sulfonamide, 1,2-naphthoquinone diazide 5-sulfonamide and 1,2-naphthoquinone diazide 6-sulfonamide
  • the positive photosensitive tree according to any of the first to eighth aspects is Fat composition.
  • the cross-linkable compound (D) is further contained in an amount of 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid (A) of the formula (1).
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of the above.
  • the crosslinkable compound (D) has each structural unit represented by the formula (11) and the formula (12) and has two or more structural units represented by the formula (12).
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of the first to tenth aspects, wherein the composition is an epoxy compound.
  • R 5 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 9 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a solution of the photosensitive resin composition according to any one of the first to the eleventh aspects is applied to a substrate, followed by heating and drying, and a coating film obtained in the next step.
  • a cured film obtained by using the positive photosensitive resin composition according to any one of the first aspect to the eleventh aspect is obtained by using the positive photosensitive resin composition according to any one of the first aspect to the eleventh aspect.
  • a semiconductor package having the cured film according to the thirteenth aspect As a fourteenth aspect, a semiconductor package having the cured film according to the thirteenth aspect.
  • an LED element having the cured film according to the thirteenth aspect As a fifteenth aspect, an LED element having the cured film according to the thirteenth aspect.
  • a polyvalent phenol compound (B) is blended as a component of the positive photosensitive resin composition, and in particular, a polyamic acid and a polyvalent phenol compound are used in combination, whereby development with an alkali developing solution is achieved.
  • a polyamic acid and a polyvalent phenol compound are used in combination, whereby development with an alkali developing solution is achieved.
  • there is no development residue at the bottom of the pattern (residue at the edge of the pattern), no film loss and no swelling in the unexposed area, and excellent contrast and excellent pattern adhesion.
  • After firing it is possible to obtain a cured film with high dimensional stability of the pattern, low water absorption, and excellent heat resistance and chemical resistance. It is.
  • the present invention is a positive photosensitive resin composition containing a polyamic acid (A), a polyhydric phenol compound (B), and a compound (C) that generates an acid by light. Details will be described below.
  • the polyamic acid (A) used in the present invention comprises, as monomers constituting the polymer of the formula (1), a component selected from tetracarboxylic acid and its derivatives (hereinafter referred to as an acid component) and a diamine component. It is obtained by reacting.
  • n is an integer of 1000 or less, R 1 represents a tetravalent organic group, and R 2 represents a divalent organic group.
  • R 1 in the above formula (1) is a tetravalent organic group derived from an acid component
  • R 2 is a divalent organic group derived from a diamine component.
  • n in the above formula (1) represents the degree of polymerization of the polyamic acid (A) represented by the formula (1), and is an integer of 1000 or less.
  • n is larger than 1000, the compatibility with the polyvalent phenol compound (B) is extremely reduced, and the viscosity of the resin composition solution is significantly increased, so that the handling property may be deteriorated.
  • the acid component and diamine component used in the present invention are not particularly limited. However, from the viewpoints of solubility of the obtained polyamic acid (A) in an organic solvent and compatibility with the polyvalent phenol compound (B), acid Component and at least one of the diamine component It is preferable to contain a component having an organic group having the formula:
  • the fluorine-containing organic group in the acid component or diamine component is not particularly limited, but is preferably a fluoro group or a fluoroalkyl group directly bonded to a benzene ring.
  • an acid component or a diamine component having a trifluoromethyl group or a hexafluoroisopropylidene group is preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and compatibility with the polyvalent phenol compound (B).
  • these organic groups may be formed by bonding a single fluorine atom, or by bonding a plurality of fluorine atoms.
  • the acid component used in the present invention is a component selected from tetracarboxylic acids and derivatives thereof.
  • the tetracarboxylic acid and its derivative are not particularly limited as long as they are compounds derived from tetracarboxylic acid such as tetracarboxylic acid, its dianhydride and its dihalide, and the like. Specific examples of these are given below.
  • an acid component having an organic group having fluorine includes 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoro having a trifluoromethyl group or a hexafluoroisopropylidene group.
  • Compounds such as loisopropylidene, 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic acid, dianhydrides thereof, and dihalides thereof.
  • Examples of the acid component having an organic group having no fluorine include pyromellitic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, and 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid.
  • the acid component in the present invention one or more compounds of tetracarboxylic acids and derivatives thereof can be used.
  • the polyamic acid (A) obtained by reacting the acid component and the diamine component has a high solubility in an organic solvent and a good compatibility with the polyvalent phenol compound.
  • the acid component preferably contains at least one member selected from fluoroisopropylidene diphthalic anhydride.
  • the solubility of the obtained polyamic acid (A) in an organic solvent and the compatibility with the polyvalent phenol compound (B) are more improved. Is preferred.
  • the coating film obtained from the positive photosensitive resin composition containing the polyamic acid (A) has high sensitivity and From the viewpoint that there is no residue at the bottom of the pattern, 2,2-bis (3,4-dicanolethoxypheninole) hexafluoroisopropylidene dianhydride, 4,4'-hexafluoro isopropylidene diphthalic anhydride Anhydride, pyromellitic anhydride, 3, 3 ', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and 1, 2, 3 , 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • the acid component preferably contains one or more selected compounds.
  • the diamine component which is a monomer constituting the polyamic acid (A) is not particularly limited as long as it is diamine, and specific examples thereof are shown below.
  • the diamine component having an organic group having fluorine includes 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine having a trifluoromethyl group or a hexafluoroisopropylidene group, and 3,3.
  • Examples of the diamine component having a fluorine-containing organic group and an acidic group include 2,2-bis (3-amino_4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 2,2-bis (4-amino_ 3-Hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-1,3,5-dihydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-amino-1 Compounds such as 4-hydroxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane and 2,2-bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane are exemplified.
  • Examples of the diamine component having no fluorine-containing organic group include p_phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4,6-trimethinolei 1,3_phenylenediamine, 2,3 5,6_tetramethyl_1,4_phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'- Diamino nodiphenyl sulfide, 4, 4 'diamino diphenyl methane, 3, 4' diamino diphenyl methane, 3, 3 'diamino diphenyl methane, 4, 4-methylene-bis (2-methylaniline), 4 4,4'-methylene-bis (2,6-dimethylaniline), 4,4-methylene-bis (2,6-diethylaniline), 4,4'-methylene-bis (2-iso
  • the diamine component which does not have an organic group having fluorine but has an acidic group includes 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, and 2,5-diaminophenol. , 4,6-diaminoresorcinol, 2,5-diaminohydroquinone, bis (3-amino-14-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino 1,3,5-dihydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-14-hydroxyphenyl) Methane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-dihydroxyphenyl) methane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-) Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3,5-dihydroxyphenyl) sulfone, 4,
  • the diamine components of the monomers constituting the polyamic acid (A) include 1,6-hexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, and 1,4-bisdiamine.
  • Aliphatic diamines Aliphatic diamines.
  • the diamine component in the present invention one or more diamines can be used in combination.
  • the polyamic acid (A) obtained by reacting the acid component and the diamine component has high solubility in an organic solvent and good compatibility with the polyvalent phenol compound.
  • the diamine component preferably contains diamine having an organic group having fluorine.
  • the diamine component is more preferably a diamine represented by the following formulas (3) and (4).
  • X and X each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group.
  • the diamine component preferably contains one or more selected from diamines having a fluorine-containing organic group. Further, when at least one selected from diamines having a fluorine-containing organic group is contained in an amount of 30 mol% or more of the diamine component, the solubility of the obtained polyamic acid (A) in an organic solvent and the polyhydric phenol resin (B In the present invention, it is more preferable that the diamine component contains at least 30% by mole of a component having at least one fluorine-containing organic group, since the compatibility with) is further improved.
  • diamine having an acidic group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonamide group, and a sulfonic acid group is obtained by reacting an acid component and a diamine component with a polyamic acid (A) and a polyvalent phenol compound. Since the compatibility with B) is enhanced and the sensitivity of the coating film obtained from the positive photosensitive resin composition containing the polyamic acid (A) is enhanced, the diamine component is more preferable.
  • a more preferred diamine component is a diamine having at least one of a phenolic hydroxyl group and a carboxylic acid group.
  • the polyamic acid (A) obtained by reacting the acid component and the diamine component has high solubility in an organic solvent and good compatibility with the polyvalent phenol compound (B), and the polyamic acid (A) )), From the viewpoint that a high sensitivity can be obtained and the development residue at the bottom of the pattern (residue at the edge of the pattern) disappears.
  • a siloxane-containing diamine can be used in combination as a part of the diamine component in order to improve the adhesion of the coating film made of the polyamic acid (A) to the substrate.
  • the siloxane-containing diamine is represented by the formula (13)
  • R 9 represents a divalent organic group
  • R 1 (> represents a monovalent organic group
  • k is an integer of 1 or more).
  • Bis (3-aminopropyl) _1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is more preferred.
  • the content of the siloxane-containing Jiamin be added Caro in order to improve the adhesion between the coating and the substrate obtained therefrom, the amount of 1 mole 0/0 or more to Jiamin components 100 mole 0/0 That's enough.
  • the content of white hexane containing Jiamin is a Jiamin component 100 mole 0/0 1 to 50 mole 0/0, more preferably preferably for:! ⁇ 30 Monore 0/0, and more preferably:! ⁇ 20 mol 0/0.
  • the polyamic acid (A) used in the present invention is obtained by reacting an acid component with a diamine component.
  • a diamine component Usually, tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted with N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, ⁇ —It is obtained by reacting in polar solvents such as petit-mouth ratatone and diglyme.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as the solvent can dissolve the polyamic acid (A).
  • the lower limit of the reaction temperature range of the tetracarboxylic dianhydride and diamine is usually -20 ° C or higher, preferably -5 ° C or higher, and the upper limit of the temperature range is usually 150 ° C or lower, preferably It is 100 ° C or less, and any temperature can be selected from the upper and lower limits.
  • the polyvalent phenol compound (B) used in the present invention has the formula (2)
  • R 3 and R 4 represent hydrogen or a hydroxyl group or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 10 to 500).
  • M in the formula (2) is an integer of 10 or more and 500 or less. If m is less than 10, the mechanical strength of the coating film formed using the positive photosensitive resin composition decreases, while if m is greater than 500, the compatibility with the polyamic acid (A) is extremely high. In some cases.
  • the method for obtaining such a polyvalent phenol compound (B) is not particularly limited, but is usually represented by the formula (14) in the presence of an acid catalyst. [Formula 11]
  • R 3 and R 4 represent hydrogen or a hydroxyl group or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the acid catalyst used in the above condensation reaction include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • One of these acid catalysts can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • the content of the polyvalent phenolic compound (B) in the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but high sensitivity can be obtained for a coating film obtained from the positive photosensitive resin composition.
  • the content of the polyhydric phenol compound (B) is limited to polyamic acid from the viewpoint that the contrast at the time of development and the development residue at the bottom of the pattern (residue at the pattern edge) are eliminated.
  • the amount is preferably at least 20 parts by mass, more preferably at least 40 parts by mass, per 100 parts by mass.
  • the content of the polyvalent phenol compound (B) is preferably 300 parts by mass or less. , More preferably 160 parts by mass or less.
  • the compound (C) which generates an acid by light used in the present invention is not particularly limited as long as it has a function of generating an acid by a photoreaction and increasing the solubility of a light irradiation portion in an alkali developing solution. These can be used alone or in combination of two or more.
  • any of the conventionally known photoacid generators can be used.
  • the compound include: o_quinonediazide compound, aryldiazoum salt, and diarylodonium. Salts, triallylsulfonium salts, o_nitrobenzyl esters, p-nitrobenzyl esters, trihalomethyl group-substituted s-triazine derivatives, imidosulfonate derivatives and the like.
  • a sensitizer can be used in combination with the compound (C) which generates an acid by light.
  • a sensitizer include, but are not limited to, perylene, anthracene, thioxanthone, Michler's ketone, benzophenone, and fluorene.
  • an o-quinonediazide compound is preferred from the viewpoint of obtaining high sensitivity and high resolution with respect to a coating film obtained using a positive photosensitive resin composition.
  • the o-quinonediazide compound is usually obtained by subjecting o-quinonediazide sulfonyl chloride to a condensation reaction with a compound having at least one group selected from a hydroxyl group and an amino group in the presence of a basic catalyst. Sulfonic acid ester or. -Obtained as quinonediazide sulfonamide.
  • Examples of the o_quinonediazidosulfonate component constituting the above o_quinonediazidosulfoylculic oxide include 1,2-naphthoquinone_2-diazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone_2-diazide-1 5 —Sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone_2-diazide-16-sulfonic acid, and the like.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, hydroquinone, resorcinol, catechol, o-methoxyphenol, 4,4-isopropylidenediphenol, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxyphenylsulfone, 4,4_hexafluoroisopropylidenediphenol, 4,4,4 ′, trihydroxytriphenylmethane, 1, 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4, _ [1_ [4— [1- (4-hydroxyphenyl) _1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 3,4,5_Methyl trihydroxybenzoate, 3,4,5_Propyl trihydroxybenzoate, 3,4,5_Isoamyl trihydroxybenzoate, 3,4,5_Trihydroxybenzoic acid_
  • compounds having both a hydroxyl group and an amino group include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 4-aminoresorcinol, 2,3-diaminophenol, 2,4- Diaminophenol, 4, 4'-diamino- 1 ', 1-hydroxytriphenylmethane, 4-amino-4', 4 '''-dihydroxytriphenylmethane, bis (4-amino-3-carboxy-1 5 —Hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-carboxy_5-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-carboxy-5-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (4 —Amino-1-3-carboxy-1-5-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-carboxy_5-hydroxyphenyl) hexafluoropropa And aminophenols such as 2-a
  • an o-quinonediazidosulfoyl chloride When an o-quinonediazidosulfoyl chloride is condensed with a compound having at least one selected from a hydroxyl group and an amino group, a part or all of a hydroxyl group or an amino group of the compound is o_quinonediazidosulfolide.
  • a 2-substituted, 3-substituted, 4-substituted or 5-substituted o-quinonediazide compound substituted with an o_quinonediazidosulfonyl group of a Yurk's mouth is obtained.
  • the above-mentioned polysubstituted o-quinonediazide compound is used alone or two or more polysubstituted compounds selected from the above polysubstituted compounds Is generally used as a mixture.
  • the coating film obtained by using the positive photosensitive resin composition has a good balance between the development solubility difference between the exposed part and the unexposed part and the pattern at the time of image development.
  • the content of the compound (C) that generates an acid by light used in the present invention is not particularly limited.
  • the exposed part and the unexposed part of the coating film obtained from the positive photosensitive resin composition of the present invention are developed.
  • the content of the compound (C) is preferably at least 20 parts by mass, more preferably at least 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyamic acid (A).
  • the compound which generates an acid by light is used.
  • the content of (C) is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can contain a crosslinkable compound (D).
  • the crosslinkable compound (D) is obtained by converting the coating film obtained by using the positive photosensitive resin composition into a cured film (hereinafter referred to as “final curing”) with the polyamic acid (A) and the polyvalent phenol.
  • the compound is not particularly limited as long as it has a group that can react with an organic group contained in at least one of the compounds (B).
  • Examples of the crosslinkable compound (D) include a compound containing two or more epoxy groups, or a melamine derivative having a hydrogen atom of an amino group substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both. Benzoguanamine derivatives or glycol peryl and the like.
  • the melamine derivative and the benzoguanamine derivative may be a dimer or a trimer, and may be a monomer, a dimer and a trimer. .
  • these melamine derivatives and benzoguanamine derivatives those having an average of 3 to less than 6 methylol or alkoxymethyl groups per triazine ring are preferred.
  • the crosslinkable compound (D) in the present invention can be used alone or in combination of two or more.
  • crosslinkable compound (D) Commercially available compounds can be used as the crosslinkable compound (D). Commercial products are more preferable because they are easily available. The ability to list specific examples (product names) below is not limited to this.
  • Examples of the compound containing two or more epoxy groups include Epolid GT-401, Eporide GT 403, Eporide GT-301, Eporide GT-302, Celloxide 2021, and Celloxide 3000 (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • Such as an epoxy conjugate having a cyclohexene structure epicoat 1001, epicot 1002, epicoat 1003, epicot 1004, epicoat 1007, epicoat 1009, epicoat 1010, epicoat 828 (the above, Japan Epoxy Resin ( Bisphenol A-type epoxy compounds such as Epoxy Coat 807 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), bisphenol F-type epoxy compounds such as Epikote 152 and Epikote 154 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) Phenol novolac type epoxy compounds such as EPPN201, EPPN201 and EPPN202 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , ECON - 102, ECON_ 103S, ECON_ 104S, ECON_ 1020, ECON_ 1025, EC ON- 1027 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Cresol novolak type epoxy compounds such as Epikote 180S75 (Japan Epoxy Resin
  • benzoguanamine derivative or glycolperyl having a hydrogen atom of an amino group substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group or both, a methoxymethyl group is contained per triazine ring.
  • methoxymethylated benzoguanamine such as Cymer 1123
  • methoxymethylated benzoguanamine such as Cymenole 1123-10
  • carboxyl-containing methoxymethylated methoxymethylated methoxymethylated such as Cymel 1125-80 Benzoguanamine fluoride (above, manufactured by Mitsui Cyanamid)
  • butoxymethylated glycoluril such as Cy
  • the crosslinkable compound (D) is obtained by using the positive photosensitive resin composition of the present invention. That the coated film does not lose its thickness during final curing, and that the cured film obtained by using the positive photosensitive resin composition has good heat resistance, chemical resistance and film density. Accordingly, an epoxy compound having structural units represented by the following formulas (11) and (12) and having two or more structural units represented by the formula (12) is more preferable.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 9 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .
  • epoxy conjugated products include, for example, the following commercially available products. ECON-102, ECON-103S, ECON-104S, ECON-1020, ECON-1025, ECON-1027 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat 180S75 (corresponding to the cresol novolac epoxy compound) Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
  • ECON-102, ECON-103S, ECON-104S, ECON-1020, ECON-1025, ECON-1027 Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Epicoat 180S75 corresponding to the cresol novolac epoxy compound
  • Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • those compounds having a number average molecular weight of 500 to 10,000 are preferred.
  • the number average molecular weight is less than 500, the mechanical strength, heat resistance and chemical resistance of the cured film obtained by using the positive photosensitive resin composition of the present invention are reduced, and the number average molecular weight is more than 10,000 With the polyamic acid (A) and the polyhydric phenol compound (B) in some cases.
  • the content of the crosslinkable compound (D) in the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but the cured film obtained by using the positive photosensitive resin composition has low water absorption and heat resistance. Therefore, the amount is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polyamic acid (A).
  • the content of the crosslinkable compound (D) is preferably 180 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyamic acid (A) from the viewpoint that the storage stability of the positive photosensitive resin composition is not impaired. Preferably it is 120 parts by mass or less.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention contains an organosilane compound or an aluminum chelate compound in order to enhance the adhesion between the coating film and the cured film obtained using the composition and the substrate. be able to.
  • Commercially available products such as those manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd. and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can also be used as the organosilane conjugate and the aluminum chelate conjugate. It is more preferable because it can be obtained.
  • organosilane conjugate examples include butyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the aluminum chelate compound examples include tris (acetyl acetate) aluminum, acetyl acetate aluminum diisopropylate, and the like.
  • one selected from an organic silane compound and an aluminum chelate conjugate may be used alone or in combination of two or more.
  • Xysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane are more preferred.
  • the content of the compound selected from the organic silane compound and the aluminum chelate compound in the positive-type photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited. From the viewpoint that the adhesion between the cured film and the substrate can be sufficiently increased, the amount is preferably at least 0.1 part by mass, more preferably at least 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the polyamic acid (A).
  • the content of the compound selected from the organic silane compound and the aluminum chelate compound is 30 parts by mass or less, the storage stability of the positive photosensitive resin composition is good and the composition is obtained using the composition. Since there is no residue at the bottom of the pattern, it is more preferable that the content is 20 parts by mass or less.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may further contain a surfactant in order to enhance coatability and uniformity of the surface of the applied coating film.
  • surfactants used for this purpose are not particularly limited, and include fluorosurfactants, silicone surfactants, and nonionic surfactants.
  • a surfactant or the like can be used.
  • these surfactants for example, commercially available products such as those manufactured by Sumitomo 3LM Co., Ltd., Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. and Asahi Glass Co., Ltd. can be easily obtained.
  • fluorine-based surfactants are preferred because of their high effect of improving coatability. More preferred are F-top EF301, F-top EF303, F-top EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafac F171, Megafac F173, Megafac R-30 (manufactured by Dainippon Inki Chemical Industry Co., Ltd.) ), Florard FC430, Florard FC431 (Sumitomo 3LEM), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, Surflon SC101, Surflon SC102, Surflon SC103, Surflon SC104, Surflon SC105, Surflon SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.) is there.
  • the content of the surfactant used in the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but if the content is less than 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid (A), the coatability may be reduced. In some cases, the surfactant content is not more than 0.01 part by mass, more preferably not less than 0.05 part by mass, based on 100 parts by mass of the polyamic acid (A). is there. On the other hand, if the content of the surfactant exceeds 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid (A), the uniformity of the coating film surface may not be obtained. The amount is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the acid (A).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is usually used in the form of a solution comprising an organic solvent.
  • the organic solvent used in the positive photosensitive resin composition of the present invention includes a polyamic acid (A), a polyvalent phenol compound (B), a compound generating an acid by light (C), and optionally a crosslinkable compound.
  • A polyamic acid
  • B polyvalent phenol compound
  • C compound generating an acid by light
  • C optionally a crosslinkable compound.
  • the compound (D) the compound for enhancing the adhesion or the surfactant can be uniformly dissolved, and these components are compatible with each other.
  • organic solvent examples include, for example, acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methinolenonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, and methyl isopropyl ketone.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more. They may be used together.
  • the polyvalent phenolic compound (B) has a high solubility
  • the polyvalent phenolic compound (B) has good compatibility with other components
  • the positive photosensitive resin composition has poor solubility.
  • organic solvents include methyl ethyl ketone, butyl ester, sonolev, propylene glycol monomethinoleate, propylene glycol monomethinolate monoteracetate, dipropylene glycol monomethyl
  • ether N-methylpyrrolidone
  • y-butyrate ratatone ethyl lactate and butyl lactate is preferred.
  • the method for obtaining the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited. Since this type of composition is usually used in the form of a solution, the positive photosensitive resin composition of the present invention generally generates a polyamic acid (A), a polyvalent phenol compound (B) and an acid by light. It is prepared by dissolving the compound (C) and, if necessary, other components such as a cross-linking compound (D) in an organic solvent. At that time, a component selected from tetracarboxylic acid and its derivative as a monomer constituting the polyamic acid (A) is polymerized with a diamine component in an organic solvent, and the resulting reaction solution can be used as it is. . When a plurality of kinds of organic solvents are used, a plurality of kinds of organic solvents can be arbitrarily divided and added, instead of simply mixing and using a plurality of kinds of organic solvents.
  • the solid content concentration of the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved. Generally, when a solution of the positive photosensitive resin composition having a solid content concentration arbitrarily selected from the range of solid content concentration:! To 50% by mass is used, a coating film can be easily formed.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is coated on a silicon wafer, a glass plate, a ceramic substrate, or a substrate having an oxide film or a nitride film by a known method such as spin coating, dipping, or printing. And then pre-dried at a temperature of 60 ° C .: 160 ° C., preferably 70 ° C .: 130 ° C. to form a coating S of the positive photosensitive resin composition of the present invention. can do. After the coating film is formed, the coating film is exposed to, for example, ultraviolet light using a mask having a predetermined pattern, and is developed with an alkali developing solution, so that the exposed portion is washed away and the end face is sharp (clear).
  • the developing solution used is not particularly limited as long as it is an alkaline aqueous solution.
  • an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, tetrahydroxide, etc.
  • An aqueous solution of a quaternary ammonium hydroxide such as methylammonium, tetraethylammonium hydroxide and choline
  • an aqueous amine solution such as ethanolamine, propylamine and ethylenediamine are exemplified.
  • an alkaline aqueous solution of 10% by mass or less is used as the alkaline developer, and industrially, an alkaline aqueous solution of 0 :! to 3.0% by mass is used.
  • the alkali developing solution may contain alcohols or surfactants, and it is preferable that each of them contains 0.05 to 10% by mass.
  • the ability to arbitrarily select the temperature of the alkali developing solution In the developing step, the ability to arbitrarily select the temperature of the alkali developing solution.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention since the solubility of the exposed portion is high, alkali developing can be easily performed at room temperature. Liquid development can be performed.
  • a substrate having a relief pattern obtained by pressing at a temperature of 180 ° to 400 ° C. By heat-treating (baking) a substrate having a relief pattern obtained by pressing at a temperature of 180 ° to 400 ° C., it has excellent electrical properties due to low water absorption, and also has excellent heat resistance and chemical resistance. A cured film having a pattern can be obtained.
  • the cured film obtained from the positive photosensitive resin composition of the present invention has such excellent effects, it can be used for electric and electronic devices, semiconductor devices, display devices, and the like.
  • the organic EL device which has a serious problem that the light emitting device is damaged by moisture, is a serious problem. It is very useful for the insulating film and partition material of LED (a kind of light-emitting diode) element, or for the buffer coat where the ion migration of the copper wiring in the semiconductor package is greatly affected by the water absorption of the insulating film.
  • LED a kind of light-emitting diode
  • APDS Bis (3-aminopropyl) _1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • the molecular weight of the polyamic acid was measured using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) SSC-7200 manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd., and the weight average molecular weight and the number average molecular weight in terms of polyethylene oxide were obtained.
  • GPC room temperature gel permeation chromatography
  • KD_805, KD-803 a column [Shodex (registered trademark) KD_805, KD-803] manufactured by Showa Denko KK was used.
  • the compound (C) that generates an acid by light is also referred to as a photosensitizer hereinafter.
  • 1,03_Bis (4-aminophenoxy) benzene 14.03g (0.048 monole), APDSO.50g (0.002 monole) and 6FDA22.21g (0.050 monole) are melted in 208.87g of PGME.
  • the reaction was carried out at room temperature for 36 hours to obtain a polyamic acid solution (a).
  • the weight average molecular weight of the obtained polyamic acid was 9,340, and the number average molecular weight was 5,480.
  • BIS-AT-AF 10.87 g (0.030 mono), DABA 2.28 g (0.015 mono), APDS 1.24 g (0.005 mono) and PMDA 10.91 g (0.050 mono) dissolved in PGME 142.96 g Square
  • the mixture was reacted at a temperature of 60 ° C. for 30 hours to obtain a polyamic acid solution (b).
  • the weight average molecular weight of the obtained polyamic acid was 7,550, and the number average molecular weight was 4,720.
  • APDSO.75g (0.003 monole) and 3,3,4,4'_bipheninoletratetranolevonic dianhydride 14.71g (0.050 monole) were put in 166.24g of PGME. Temple After stirring, BIS-AT-AFll.59g (0.032 monole), 088.88 2.28g (0.015 monole) free of calories, temperature
  • the mixture was reacted at 60 ° C. for 30 hours to obtain a polyamic acid solution (c).
  • the weight average molecular weight of the obtained polyamic acid was 7,030, and the number average molecular weight was 4,260.
  • BIS-AT-AF 10.87 g (0.030 mono), DABA 3.04 g (0.020 mono) and PMDA1 0.91 g (0.050 mono) are melted into PGME167.27 g in 25.Tera at a temperature of 60 ° C.
  • An acid solution (d) was obtained.
  • the weight average molecular weight of the obtained polyamic acid was 7,940, and the number average molecular weight was 4,340.
  • a polyphenol compound was dissolved in a polyamic acid solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 with composition 1 shown below, and a solvent was further added and mixed, and a sensitizer and a surfactant were added thereto. After stirring at room temperature for 3 hours, the mixture was filtered through a 0.2 xm filter to obtain a solution of a positive photosensitive resin composition.
  • Polyamic acid solution Polyamic acid solution (a) 8.58 g Polyvalent phenol compound PSF-2808 (trade name) manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd. 1. 29 g Solvent Propylene dalicol monomethyl ether acetate (PGMEA) 9. Hg Photosensitizer Toyo Gosei Co., Ltd. Manufactured by P-200 (trade name) 1.03g Surfactant Dainippon Ink and Chemicals (ffl Megafac R-30 (trade name) 0.02g
  • the obtained solution of the positive-type photosensitive resin composition is directly applied to the surface of the coated glass substrate using a spin coater, and heated on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds to obtain a thickness of 1 .: m was obtained. At that time, the film thickness was measured with a contact-type film thickness measuring device (Dektak 3 ST manufactured by ULVAC).
  • the coating film was exposed to ultraviolet light for 11 seconds (60 mj / cm 2 ) through a test mask having a line and space pattern using an ultraviolet irradiation apparatus PLA-600S manufactured by Canon Inc. for 11 seconds.
  • NMD_3 trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • the exposed coating film was immersed in a developer at a temperature of 23 ° C., and developed. After washing, a coating film on which a pattern was formed was obtained. At that time, the development time was 50 seconds. Then, as a result of measuring the film thickness of the unexposed portion after development with the contact-type film thickness measuring device, 1.08 im.
  • the remaining film thickness ratio was calculated by the following formula [K-1].
  • the contrast was calculated from the following formulas [K-1 2] to [K-4] using the film thickness values before exposure and the film thickness values of the unexposed portions after development.
  • Thickness before exposure (.U m) Thickness after development of one unexposed part ( m )
  • Preparation of coating film with pattern formed as described above except that the substrate was changed from a glass substrate with ITO to a silicon wafer, and a coating film was formed under the same spin coating conditions. After heating on a plate at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds, it was immersed in NMD-3 at a temperature of 23 ° C. for 50 seconds without exposure. Thereafter, heat treatment was further performed on a hot plate at a temperature of 230 ° C. for 10 minutes. The water absorption of the cured film thus obtained was measured by a thermogravimetric analyzer (TG-DTA, manufactured by Matsuk Science), and was 1.6% by mass.
  • TG-DTA thermogravimetric analyzer
  • a polyphenol compound was dissolved in a polyamic acid solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 with a composition 2 shown below, and a solvent and a crosslinking compound were added and mixed. The mixture was stirred at room temperature for 6 hours and filtered through a 0.2 m filter to obtain a solution of a positive photosensitive resin composition.
  • Polyamic acid solution Polyamic acid solution (b) 7.97 g Polyvalent phenol compound: manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.
  • m-creso 'I-Lunophor' lac resin weight average molecular weight 7000
  • Solvent propylene dalicol monomethyl ether acetate (PGMEA) 8. 63 g
  • Crosslinkable compound Epoxy coat 154 (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 0. 72g
  • Photosensitizer P-200 (trade name) manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. 0.42g NMG-300 (trade name) manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. 0.54g
  • Surfactant Megafac R-30 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (Trade name) 0.02 g
  • the following evaluation was performed using the obtained solution of the positive photosensitive resin composition.
  • the obtained positive-type photosensitive resin solution is directly applied to the ITO surface of the ITO-coated glass substrate using a spin coater, heated on a hot plate at 110 ° C for 60 seconds, and coated to a thickness of 2 ⁇ ⁇ .
  • a membrane was obtained.
  • the film thickness was measured in the same manner as in Example 1.
  • the irradiation time of ultraviolet light at the time of exposure in Example 1 was changed from 11 seconds (60 mj / cm 2 ) to 13 seconds (70 mj / cm 2 ), and the development time was changed from 50 seconds to 70 seconds.
  • Exposure and development operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the time was changed to seconds, and the film thickness of the unexposed portion after development was measured. As a result, it was 1.92 xm.
  • the residual film thickness ratio was 96%.
  • the contrast was calculated by the equations [K-12] to [K-4] using the film thickness before exposure and the film thickness measurement value of the unexposed part after development.
  • the dissolution rate of the exposed area was 1.7 x m / min
  • the dissolution rate of the unexposed area was 0.06 m / min
  • the contrast was 28.
  • a coating film was formed under the same spin coating conditions except that the substrate was changed to a glass substrate with ITO and a silicon wafer, and the temperature on the hot plate was 110 ° C. After heating for 60 seconds, it was immersed in NMD-3 at a temperature of 23 ° C. for 70 seconds without exposure. Thereafter, heat treatment was further performed on a hot plate at a temperature of 230 ° C. for 10 minutes. The water absorption of the cured film thus obtained was measured in the same manner as in Example 1, and was found to be 1.1% by mass.
  • a polyphenol compound was dissolved in a polyamic acid solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 with the composition 3 shown below, and a solvent and a crosslinkable compound were mixed and mixed. After adding an activator and stirring at room temperature for 6 hours, the mixture was filtered through a 0.2 ⁇ m filter to obtain a solution of a poly-type photosensitive resin composition.
  • Polyamic acid solution Polyamic acid solution (C) 5.62 g
  • Polyhydric phenol compound PSF-2808 (trade name) manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd. 1.26 g
  • Solvent Fluorine. Renglycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 11.28 g
  • Crosslinkable compound Epicoat 154 (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 0.72 g
  • Photosensitizer P—200 (trade name) manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd. 0.72 g
  • Surface activity Agent Megafac R-30 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 0.02 g
  • the obtained positive-type photosensitive resin solution is directly applied to the ITO surface of the glass substrate with ITO using a spin coater, and heated on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds to obtain a coating having a thickness of 1. ⁇ ⁇ .
  • a membrane was obtained.
  • the film thickness was measured in the same manner as in Example 1.
  • the irradiation time of ultraviolet light at the time of exposure in Example 1 was set to 11 seconds (
  • Exposure and development operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was changed from 60 mj / cm 2 ) to 22 seconds (120 mj / cm 2 ), and the film thickness of the unexposed portion after development was measured. As a result, rarely with 0. 99 ⁇ m.
  • the residual film thickness ratio was 99%.
  • the contrast was calculated by the equations [K-12] to [K-4] using the film thickness before exposure and the film thickness measurement value of the unexposed part after development.
  • the dissolution rate of the exposed area was 1.2 / im / min
  • the dissolution rate of the unexposed area was 0.012 ⁇ / min
  • the contrast was 100.
  • a coating film was formed under the same spin coating conditions except that the substrate was changed to a glass substrate with IT ⁇ and a silicon wafer. After heating on the plate at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds, it was immersed in a D-3 at a temperature of 23 ° C. for 50 seconds without exposure. Thereafter, heat treatment was further performed on a hot plate at a temperature of 230 ° C. for 10 minutes. The water absorption of the cured film thus obtained was measured in the same manner as in Example 1, and was found to be 1.2% by mass.
  • a polyphenol compound was dissolved in a polyamic acid solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 with the composition 4 shown below, and a solution obtained by adding a solvent and a crosslinkable compound to each other was mixed. The mixture was stirred at room temperature for 6 hours and filtered through a 0.2 m filter to obtain a solution of a positive photosensitive resin composition.
  • Polyamic acid solution Polyamic acid solution (d) 7.27 g Polyvalent phenol compound: manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.
  • the obtained positive-type photosensitive resin solution is directly applied to the ITO surface of the glass substrate with ITO using a spin coater, and heated on a hot plate at a temperature of 100 ° C for 60 seconds to obtain a coating having a thickness of 1.2 ⁇ ⁇ .
  • a membrane was obtained.
  • the film thickness was measured in the same manner as in Example 1.
  • the irradiation time of ultraviolet light at the time of exposure in Example 1 was set to 11 seconds ( Exposure and development were performed in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed from 60 mj / cm 2 ) to 8 seconds (50 mj / cm 2 ), and the film thickness of the unexposed portion after development was measured. As a result, it was 1.06 ⁇ .
  • the pattern was reduced to 1.5 ⁇ m in the line and space where the development residue at the bottom of the pattern in the exposed area (residue at the pattern edge) did not peel and the pattern in the unexposed area did not peel. It was confirmed that it was formed.
  • the residual film thickness ratio was 98%.
  • the contrast was calculated by the formulas [K2] to [K-4] using the measured values of the film thickness before exposure and the film thickness of the unexposed portion after development.
  • the dissolution rate in the exposed area was 1.44 ⁇ / ⁇
  • the dissolution rate in the unexposed area was 0.03 / im / min
  • the contrast was 50.
  • the polyamic acid (f) obtained in Synthesis Example 6 was dissolved in NMP.
  • a PGMEA solution of a polyvalent phenol compound and a crosslinkable compound was added, and PGMEA was further added so that the total amount became 10.8 g, and then a photosensitizer and a surfactant were added.
  • the mixture was filtered through a 0.2 ⁇ filter to obtain a solution of a positive photosensitive resin composition.
  • Polyamic acid Polyamic acid (f) 0.60 g
  • Polyvalent phenol compound PSF-2808 (trade name) manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd. 1.20 g
  • Solvent F. Rohi's Renderlicol Monomethyl Ether Acetate (PGMEA) 10.8 g
  • the obtained positive-type photosensitive resin solution was directly applied to the ITO surface of the glass substrate with IT using a spin coater, and heated on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 120 seconds to form a 0.78 ⁇ m thick plate. A coating was obtained. The film thickness was measured in the same manner as in Example 1.
  • the irradiation time of ultraviolet light at the time of exposure in Example 1 was changed from 11 seconds (60 mj / cm 2 ) to 13 seconds (70 mj / cm 2 ), and the development time was changed from 50 seconds to 60 seconds.
  • Exposure and development operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the time was changed to seconds, and the film thickness of the unexposed portion after development was measured. As a result, it was 0.76 ⁇ .
  • the residual film thickness ratio was 97%.
  • the dissolution rate of the exposed area was 2.34 ⁇ / ⁇
  • the dissolution rate of the unexposed area was 0.02 / im / min
  • the contrast was 100.
  • Polyamic acid solution Polyamic acid solution (a) 12. 63 g Low molecule: 1,1.1, tris (hydroxyphenyl) ethane
  • Polyhydric phenolic compound [TrisP-HAP (trade name) manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.] 0.38 g Solvent: Fluorine's Rendalicol monomethyl ether acetate (PGMEA) 14.47 g Crosslinkable compound: Epicoat 152 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Trade name) 0.38 g Photosensitizer: NMG-300 (trade name) manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd. 0.95 g Surfactant: Megafac R-30 (trade name) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 0.02 g obtained The following evaluation was performed using the solution of the positive photosensitive resin composition.
  • the obtained positive-type photosensitive resin solution is directly applied to the ITO surface of the glass substrate with ITO using a spin coater, and heated on a hot plate at a temperature of 110 ° C for 60 seconds to obtain a coating having a thickness of 1. ⁇ .
  • a membrane was obtained.
  • the film thickness was measured in the same manner as in Example 1.
  • the irradiation time of ultraviolet light at the time of exposure in Example 1 was set to 11 seconds (60 mj / cm 2 ), the power was set to 28 seconds (150 mj / cm 2 ), and the development time was changed from 50 seconds to 40 seconds. Exposure and development operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the time was changed to seconds, and the film thickness of the unexposed portion after development was measured. The result was 1.06 xm.
  • the residual film thickness ratio was 90%.
  • the contrast was calculated by the equations [K-12] to [K-4] using the film thickness before exposure and the film thickness measurement value of the unexposed part after development.
  • the dissolution rate of the exposed part was 1.5 ⁇ m / min
  • the dissolution rate of the unexposed part was 0.15 zm / min
  • the contrast was 10.
  • a coating film with a pattern formed as described above> except that the substrate was changed to a glass substrate with an IT ⁇ , a silicon wafer, etc., and a coating film was formed under the same spin coating conditions. After heating at 60 ° C for 60 seconds, it was immersed in ⁇ D-3 at 23 ° C for 50 seconds without exposure. Thereafter, heat treatment was further performed on a hot plate at a temperature of 230 ° C. for 10 minutes. The water absorption of the cured film thus obtained was measured in the same manner as in Example 1, and was found to be 2.1% by mass.
  • a solvent was added to the polyamic acid solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 with the composition 7 shown below, and the mixture was added.A crosslinkable compound, a photosensitizer, and a surfactant were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After stirring, the mixture was filtered through a 0.2 ⁇ filter to obtain a solution of a positive photosensitive resin composition.
  • the obtained positive-type photosensitive resin solution is directly applied to the ITO surface of the glass substrate with ITO using a spin coater, and heated on a hot plate at 90 ° C for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 1.1 ⁇ . Got.
  • the film thickness was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 11 seconds irradiation time of the ultraviolet light during exposure in Example 1 to (60mj / cm 2) Power 38 seconds (200mj / cm 2), also, the development time from 50 seconds 60 Exposure and development operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the time was changed to seconds, and the film thickness of the unexposed portion after development was measured. As a result, no film reduction was observed in the unexposed areas, but a 0.8 xm residual film was observed in the exposed areas, and no pattern could be formed. (Comparative Example 3)
  • a solvent was added to a polyamic acid solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 with the composition 8 shown below, and a mixture was added.A crosslinkable compound, a photosensitizer, and a surfactant were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After stirring, the mixture was filtered through a 0.2 ⁇ filter to obtain a solution of a positive photosensitive resin composition.
  • Polyamic acid solution Polyamic acid solution (e) 10. 93 g Solvent Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 14. 76 g Crosslinked compound Epoxy coat 152 (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 0.98 g Photosensitizer Toyo Gosei Kogyo P-200 (trade name) 0.98 g Surfactant Megafac R-30 (trade name) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 0.0 Using the obtained solution of the positive photosensitive resin composition, The following evaluation was performed.
  • the resulting positive-type photosensitive resin solution was coated directly with a spin coater ITO surface of the glass substrate with IT_ ⁇ , heated for 120 seconds on a hot plate temperature 110 ° C, a thickness of 1. 2 u m A coating was obtained.
  • the film thickness was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Using the obtained coating film, in the same manner as in Example 1 except that the irradiation time of the ultraviolet light at the time of exposure in Example 1 was changed from 11 seconds (60 mj / cm 2 ) to 19 seconds (100 mj / cm 2 ). hand Exposure and development operations were performed, and the film thickness of the unexposed portion after development was measured. As a result, it was 0.98 ⁇ m.
  • the residual film thickness ratio was 82%.
  • the contrast was calculated by the equations [K-12] to [K-4] using the film thickness before exposure and the film thickness measurement value of the unexposed part after development.
  • the dissolution rate of the exposed part was 1.44 x m / min
  • the dissolution rate of the unexposed part was 0.022 ⁇ mZmin
  • the contrast was 7.
  • a solvent was added to the polyamic acid solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 with the composition 9 shown below, and the mixture was added.A crosslinkable compound, a photosensitizer, and a surfactant were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After stirring, the mixture was filtered through a 0.2 ⁇ filter to obtain a solution of a positive photosensitive resin composition.
  • Polyamic acid solution Polyamic acid solution (d) 3. Og solvent. Mouth. Lenglycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 15. lg Crosslinkable compound GT-401 (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. 0.48 g Photosensitizer P-150 (trade name) manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd. 1.2 g Surfactant Megafac R-30 (trade name) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 0.008 g The following evaluation was performed using the obtained solution of the positive photosensitive resin composition.
  • the obtained positive-type photosensitive resin solution was directly applied to the ITO surface of the glass substrate with IT using a spin coater, and heated on a hot plate at 100 ° C for 120 seconds to obtain a 0.76 ⁇ m thick coating. A membrane was obtained. The film thickness was measured in the same manner as in Example 1.
  • the irradiation time of ultraviolet light at the time of exposure in Example 1 was changed from 11 seconds (60 mj / cm 2 ) to 13 seconds (70 mj / cm 2 ), and the development time was changed from 50 seconds to 30 seconds.
  • Exposure and development operations were performed in the same manner as in Example 1 except that each was changed to seconds, and the thickness of the unexposed portion after development was measured. As a result, it was 0.76 m.
  • the residual film thickness ratio was 93%.
  • the contrast was calculated by the formulas [K2] to [K-4] using the measured values of the film thickness before exposure and the film thickness of the unexposed portion after development.
  • the dissolution rate in the exposed area was 2.28 ⁇ m / min
  • the dissolution rate in the unexposed area was 0.05 / im / min
  • the contrast was 44.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may be used for a surface protective film of an electric or electronic device, a semiconductor device, a display device, or the like, an insulating film and a partition material of an LED (Light-Emitting Diode) device, particularly an organic EL device, or , Interlayer insulation film of semiconductor device, semiconductor package
  • a surface protective film of an electric or electronic device a semiconductor device, a display device, or the like
  • an insulating film and a partition material of an LED (Light-Emitting Diode) device particularly an organic EL device, or , Interlayer insulation film of semiconductor device, semiconductor package
  • it can be suitably used as an insulating film, an insulating film for a multilayer printed circuit board, and a protective film of a thin-film transistor of a liquid crystal display element, an electrode protective film of an organic EL element, and the like.

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Abstract

【課題】アルカリ現像液による現像の際に、パターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）、未露光部の膜減り及び膨潤が無く、コントラスト及びパターンの密着性に優れた塗膜を得ることができ、そしてその焼成後に、パターンの寸法安定性が高く、吸水率が低く、耐熱性、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ポジ型感光性樹脂組成物においてテトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミド酸（Ａ）、多価フェノール化合物（Ｂ）及び光により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有するものとする。                                                                                 

Description

明 細 書
ポジ型感光性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、電気'電子デバイス、特に半導体装置やディスプレイ装置などの表面保 護膜、層間絶縁膜、パッシベーシヨン膜、電極保護層などに好適な感光性材料に係 り、詳しくは、アルカリ水溶液による現像の際に、パターン底部の現像残渣 (パターン エッジ部の残渣）や未露光部の膜減りが無ぐさらに、最終硬化膜の吸水率が低ぐ 耐熱性、耐薬品性に優れたポジ型感光性樹脂組成物に関する。
背景技術
[0002] ポリイミド系のポジ型感光性樹脂組成物として、ポリアミド酸または、側鎖に酸性基 を有するポリアミド酸エステルもしくはポリイミドとキノンジアジド化合物を含有するもの などが多数報告されている。それら報告の一例として、ポリアミド酸はアルカリ現像液 への溶解速度が非常に高ぐ現像時の膜減りが大きいなどの問題があるため、トリエ チルァミンのような塩基性有機化合物を用いて、ポリアミド酸の酸性度を減少しアル カリ現像液への溶解速度を抑制するという方法が提案されている（例えば、特許文献 1参照）。
近年、感光性ポリイミド樹脂を始め各種感光性樹脂からなる感光性絶縁膜は、その 用途が拡大し、半導体のみならずディスプレイ分野にまで普及し始めている。かかる 事情より、従来の感光性ポリイミド樹脂にあってはそこまで要求されなかったような超 微細なパターンを形成する技術の確立が必要となってきた。特に、感光性絶縁膜を 液晶表示素子の薄膜トランジスタ (TFT)の保護膜、有機 EL素子の電極保護膜など のディスプレイ装置等に用いる場合には、現像工程において感光性絶縁膜を除去し た部分が導通部分となり或いは画像の表示個所となる。そのためには、現像時にお ける膜減りゃ膨潤がなぐ解像性、高感度及び現像時密着性に優れているのは勿論 のこと、現像の際にパターン底部（特にパターンエッジ部）に現像残渣が無いことが 必要とされる。また、最終製品の硬化膜はディスプレイ内部に永久膜として残るため、 最終硬化膜の吸水率が低いこと、熱履歴による脱ガス量が少ないことなども要求され る。
斯かる状況から、ポリアミド酸シリルエステルにクレゾ一ルノボラック樹脂とナフトキノ ンジアジド化合物を加えることにより、感度に優れ、現像の際に未露光部の膜減りが 少ない感光性樹脂組成物とする発明が提案されている (特許文献 2参照)。また、脂 肪族カルボン酸基でエステル化したポリアミド酸エステルに、クレゾ一ルノボラック樹 脂、ナフトキノンジアジド化合物を加えることにより、解像度に優れ、現像の際に、パタ ーン底部の残渣が少ない感光性樹脂組成物とする発明も提案されている（特許文献 3参照）。これら従来技術は、ポリアミド酸をエステルイ匕することによって、ノボラック樹 脂との相溶性を高め、現像時のアルカリ溶解性を付与せしめようとするものである。 し力、しながら、斯様なポリアミド酸エステルからなるポジ型感光性樹脂組成物におい ては、ポリアミド酸エステルをポリイミドに変換するために、ポリアミド酸である場合の焼 成温度よりもより高温での焼成が必要とされ、エステルィヒ部位の脱離に伴うキュア後 の膜減りも目立って大きくなる場合がある。
また、加熱硬化後もポリマー中に酸性基が残存する場合があり、そのため最終硬化 膜の吸水率が高くなる場合或いは耐アルカリ性が著しく低下する場合がある。その上 、ポリアミド酸エステルからなるポジ型感光性樹脂組成物の場合、ポリアミド酸をエス テル化する工程を必要とするため、その製造法がより繁雑になりやすぐより経済的で ないことも多ぐさらには、斯かるポリアミド酸エステルを含有する感光性樹脂組成物 は、併用される他の樹脂の相溶性、それから得られる硬化膜の強度、耐熱性及び耐 薬品性などの点から、使用されるクレゾ一ルノボラック樹脂の含有量が制限されるとい う問題があった。
以上のように、従来のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物では、それぞれ優れた特 性を有するものの、感度 ·解像度などのリソグラフィ特性を満足し、しかも先に述べた 最終硬化膜の吸水率が低く熱履歴による脱ガス量が少ないという特性をも備え、か つ、膜減りゃ膨潤が少なぐ寸法安定性の高いパターンを与えることができる材料を 提供することが困難であった。また、現像の際のアルカリ溶解性を付与させるために 、フエノール樹脂を混合する場合には、ポリアミド酸をエステルイ匕して相溶性を高める 必要があった。 特許文献 1：米国特許第 4880722号明細書
特許文献 2：特開平 7— 248626号公報
特許文献 3 :特開平 10— 186658号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、アルカリ現像液による現像の 際に、パターン底部の現像残渣 (パターンエッジ部の残渣）、未露光部の膜減り及び 膨潤が無ぐコントラスト及びパターンの密着性に優れた塗膜を得ることができ、そし てその焼成後に、パターンの寸法安定性が高ぐ吸水率が低ぐ耐熱性、耐薬品性 に優れた硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供しょうとするもの である。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに 至った。
すなわち、第 1観点として、式（1)のポリマーを構成する単量体としてテトラカルボン 酸及びその誘導体から選ばれる成分とジァミン成分とを反応させて得られる式（1)で 表されるポリアミド酸 (A)、式（2)で表される多価フエノールイ匕合物（B)、及び、光によ り酸を発生する化合物（C)を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物で ある。
Figure imgf000004_0001
(式中、 nは 1000以下の整数であり、 R1は 4価の有機基を表し、 R2は 2価の有機基を 表す。）
[化 2]
Figure imgf000005_0001
(式中、 R3及び R4は水素原子又は水酸基又は炭素原子数 1〜 10の有機基を表し、 mは 10〜500の整数である。 )
第 2観点として、式（1)のポリアミド酸 (A)を構成する単量体である前記テトラカルボ ン酸及びその誘導体から選ばれる成分及び前記ジァミン成分の少なくとも一方は、 その一部又は全部において、フッ素を有する有機基を持つ成分からなることを特徴と する、第 1観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第 3観点として、式（1)のポリアミド酸 (A)を構成する単量体である前記テトラカルボ ン酸及びその誘導体から選ばれる成分のうち、少なくとも 1種の前記フッ素を有する 有機基を持つ成分を 30モル％以上含有することを特徴とする、第 1観点又は第 2観 点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第 4観点として、式（1)のポリアミド酸 (A)を構成する単量体である前記テトラカルボ ン酸及びその誘導体から選ばれる成分は、 4, 4' 一へキサフルォロイソプロピリデン ジフタル酸無水物を含有することを特徴とする、第 1観点乃至第 3観点のうちいずれ かに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第 5観点として、式（1)のポリアミド酸 (A)を構成する単量体である前記ジァミン成 分のうち、少なくとも 1種の前記フッ素を有する有機基を持つ成分を 30モル％以上含 有することを特徴とする、第 1観点乃至第 4観点のうちいずれかに記載のポジ型感光 性樹脂組成物。
第 6観点として、式（1)のポリアミド酸 (A)を構成する単量体である前記ジァミン成 分は、式（3)又は式 (4)で表される少なくとも一種のジァミンを含有することを特徴と する、第 1観点乃至第 5観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[化 3]
Figure imgf000006_0001
(式中、 X及び Xは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。 )
1 2
第 7観点として、式（1)のポリアミド酸 (A)を構成する単量体である前記ジァミン成 分は、式 (5)乃至式（10)で表される少なくとも一種のジァミンを含有することを特徴と する、第 1観点乃至第 6観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[化 4]
Figure imgf000006_0002
第 8観点として、式（1)のポリアミド酸 (A) 100質量部に対し、多価フエノール化合 物（B)を 40〜： 160質量部、及び光により酸を発生する化合物（C)を 40〜： 150質量 部それぞれ含有することを特徴とする、第 1観点乃至第 7観点のうちいずれかに記載 のポジ型感光性樹脂組成物。
第 9観点として、光により酸を発生する化合物（C)は 1 , 2_ナフトキノンジアジド一 4 —スルホン酸エステル、 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステル、 1 , 2 ナフトキノンジアジドー 6—スルホン酸エステル、 1 , 2 ナフトキノンジアジドー 4 スルホンアミド、 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホンアミド及び 1 , 2—ナフトキノ ンジアジドー 6—スルホンアミドからなる群から選択される少なくとも 1種の化合物であ ることを特徴とする、第 1観点乃至第 8観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹 脂組成物。
第 10観点として、式（1)のポリアミド酸 (A) 100質量部に対し、更に架橋性化合物（ D)を 20〜120質量部含有することを特徴とする、第 1観点乃至第 9観点のうちいず れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第 11観点として、前記架橋性化合物 (D)は、式（11)及び式（12)で表される各構 成単位を有し且つ式（12)で表される構成単位を 2個以上有するエポキシ化合物で あることを特徴とする、第 1観点乃至第 10観点のうちいずれかに記載のポジ型感光 性樹脂組成物。
Figure imgf000007_0001
(式中、 R5、 、 R7及び R8はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素原子数 1〜 10の有機基を表し、 R9は炭素原子数 1〜4のアルキル基を表す。）
第 12観点として、第 1観点乃至第 11観点のうちいずれかに記載の感光性樹脂組 成物の溶液を基板上に塗布し続レ、て加熱乾燥し、次レ、で得られた塗膜を所定パタ ーンのマスクを用いて露光し、その後アルカリ現像液で現像することにより形成された 、レリーフパターンを有する基板。
第 13観点として、第 1観点乃至第 11観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹 脂組成物を用いて得られる硬化膜。
第 14観点として、第 13観点に記載の硬化膜を有する半導体パッケージ。
第 15観点として、第 13観点に記載の硬化膜を有する LED素子。
発明の効果
本発明によると、ポジ型感光性樹脂組成物の成分として、多価フエノール化合物（B )を配合したことにより、特にポリアミド酸及び多価フエノール化合物を併用したことに より、アルカリ現像液による現像の際に、パターン底部の現像残渣 (パターンエッジ部 の残渣）、未露光部の膜減り及び膨潤が無ぐコントラスト及びパターンの密着性に優 れた塗膜を得ることができ、そしてその焼成後に、パターンの寸法安定性が高ぐ吸 水率が低ぐ耐熱性、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができるという効果が得ら れる。
発明を実施するための最良の形態
[0006] 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリアミド酸 (A)、多価フエノール化合物（B)と光により酸を発生するィ匕 合物（C)を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。以下に詳述する。
くポリアミド酸 (A) >
本発明に用いるポリアミド酸 (A)は、式（1)のポリマーを構成する単量体として、テト ラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分 (以下、酸成分と言う）と、ジァミン成 分とを反応させて得られる。
[化 6]
Figure imgf000008_0001
(式中、 nは 1000以下の整数であり、 R1は 4価の有機基を表し、 R2は 2価の有機基を 表す。）
上記式（1)中の R1は酸成分に由来するところの 4価の有機基であり、また、 R2はジ ァミン成分に由来するところの 2価の有機基である。
また上記式（1)中の nは、式（1)で表されるポリアミド酸 (A)の重合度を表し、 1000 以下の整数である。 nが 1000より大きいと、多価フエノールイ匕合物（B)との相溶性が 極端に低下し、樹脂組成物溶液の粘度が著しく上昇してハンドリング性が悪化する 場合がある。
[0007] 本発明に用いる酸成分及びジァミン成分は特に限定されないが、得られるポリアミ ド酸 (A)の有機溶媒への溶解性、多価フエノール化合物（B)との相溶性の観点から 、酸成分及びジァミン成分の少なくとも一方力 その少なくとも一部において、フッ素 を有する有機基を持つ成分を含有することが好ましい。酸成分又はジァミン成分中の フッ素を有する有機基は、特に限定されないが、ベンゼン環に直接結合した、フルォ 口基やフルォロアルキル基などが好ましい。中でも溶媒への溶解性、多価フエノール 化合物（B)との相溶性の観点から、トリフルォロメチル基やへキサフルォロイソプロピ リデン基を有する酸成分又はジァミン成分が好ましい。また、これらの有機基には、フ ッ素原子が単数結合してレ、ても複数個結合してレ、ても構わなレ、。
本発明に用いる酸成分は、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分で ある。テトラカルボン酸及びその誘導体は、テトラカルボン酸、その酸二無水物及び そのジハライド等のテトラカルボン酸とそれ力 誘導される化合物であれば特に限定 されなレ、。これらの具体例を以下に挙げる。
例えば、フッ素を有する有機基を持つ酸成分としては、トリフルォロメチル基やへキ サフルォロイソプロピリデン基を有する、 2， 2_ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）へ キサフルォロイソプロピリデン、 4, 4'一へキサフルォロイソプロピリデンジフタル酸、 それらの二無水物及びそのジハライド等の化合物が挙げられる。
フッ素を有しない有機基を持つ酸成分としては、ピロメリット酸、 3, 3', 4, 4'—ビフ ェニルテトラカルボン酸、 3, 3', 4, 4'—べンゾフエノンテトラカルボン酸、 3, 3', 4, 4' ージフエニルエーテルテトラカルボン酸、 3, 3', 4, 4'ージフエニルスルホンテトラ力 ノレボン酸、 3, 4—ジカルボキシ一 1 , 2, 3, 4—テトラヒドロ一 1—ナフタレンコハク酸 の様な芳香族テトラカルボン酸、それらの二無水物及びそのジハライド等や、 1, 2, 3 , 4—シクロブタンテトラカルボン酸、 1, 2—ジメチル一 1 , 2, 3, 4—シクロブタンテト ラカルボン酸、 1, 2, 3, 4—テトラメチルー 1 , 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸 、 1 , 2, 3， 4—シクロペンタンテトラカルボン酸、 1 , 2， 4， 5—シクロへキサンテトラ力 ノレボン酸、 5 _ (2， 5—ジォキソテトラヒドロフリル） _ 3 _メチル _ 3—シクロへキセン —1 , 2—ジカルボン酸、 2， 3, 5_トリカルボキシ _ 2—シクロペンタン酢酸、ビシクロ [2. 2. 2]才クト _ 7—ェン _ 2， 3, 5, 6—テトラ力ノレボン酸、 2, 3， 4, 5—テトラヒドロ フランテトラカルボン酸、 3， 5, 6 _トリカルボキシ一 2_ノルボルナン酢酸の様な脂環 式テトラカルボン酸、それらの二無水物及びそのジハライド等や、 1 , 2, 3， 4_ブタン テトラカルボン酸の様な脂肪族テトラカルボン酸、その二無水物及びそのジハライド 等の化合物を挙げることができる力 それらに限定されるものではない。
[0009] また、本発明における酸成分としては、テトラカルボン酸及びその誘導体から 1種又 は 2種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
酸成分とジァミン成分を反応して得られるポリアミド酸 (A)について、有機溶媒への 高い溶解性並びに多価フエノールイ匕合物との良好な相溶性が得られるという観点か ら、トリフルォロメチル基或いはへキサフルォロイソプロピリデン基を有するところの、 2 , 2_ビス（3， 4—ジカルボキシフヱニル）へキサフルォロイソプロピリデンニ無水物及 び 4, 4'—へキサフルォロイソプロピリデンジフタル酸無水物から選ばれる少なくとも 1種を酸成分に含有することが好ましい。更に、これらから選ばれる少なくとも 1種を酸 成分の 30モル％以上含有すると、得られるポリアミド酸 (A)の有機溶媒への溶解性、 多価フエノール化合物（B)との相溶性がより良好になるため、好ましい。
[0010] また、ジァミン成分がフッ素を有する有機基を持つ成分を含有するものである場合 は、ポリアミド酸 (A)を含有するポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について 高感度となり且つパターン底部の残渣も無いという観点から、 2, 2—ビス（3, 4—ジカ ノレボキシフエ二ノレ）へキサフルォロイソプロピリデンニ無水物、 4, 4'一へキサフルォ 口イソプロピリデンジフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、 3, 3', 4, 4'—ビフエニルテ トラカルボン酸二無水物、 3, 3', 4, 4'—ジフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水 物及び 1 , 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物力 選ばれる 1種又は 2 種以上の化合物を酸成分に含有することが好ましレ、。
[0011] 次に、本発明に用いるジァミン成分について述べる。ポリアミド酸 (A)を構成する単 量体であるジァミン成分は、ジァミンであれば特に限定されず、その具体例を以下に 挙げる。
例えば、フッ素を有する有機基を持つジァミン成分としては、トリフルォロメチル基或 いはへキサフルォロイソプロピリデン基を有するところの、 2, 2 ' _ビス（トリフルォロメ チル）ベンジジン、 3, 3， _ビス（トリフルォロメチル）ベンジジン、 2， 6, 2' , 6 '—テト ラキス（トリフルォロメチル）ベンジジン、 2， 2_ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ二 ノレ]へキサフルォロプロパン、 2, 2_ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]へキサ フルォロプロパン、 2, 2 _ビス（4—ァニリノ）へキサフルォロプロパン、 2， 2_ビス（3 -ァニリノ）へキサフルォロプロパンまたは 2, 2—ビス（3—アミノー 4 -トルィル）へキ サフルォロプロパン等の化合物が挙げられる。
[0012] フッ素を有する有機基と酸性基を持つジァミン成分としては、 2, 2—ビス（3—ァミノ _4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 2， 2 _ビス（4—ァミノ _ 3—ヒドロ キシフエニル）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス（4—ァミノ一 3, 5—ジヒドロキシフ ェニル）へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス [4— (3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエノキ シ）フエニル]へキサフルォロプロパン、 2, 2 _ビス [4— (4—ァミノ一 3 _カルボキシ フエノキシ）フエニル]へキサフルォロプロパンなどの化合物が挙げられる。
[0013] フッ素を有する有機基を持たないジァミン成分としては、 p _フヱニレンジァミン、 m —フエ二レンジァミン、 2, 4, 6—トリメチノレー 1， 3 _フエ二レンジァミン、 2， 3, 5, 6 _ テトラメチル _ 1， 4_フエ二レンジァミン、 4, 4 '—ジアミノジフエニルエーテル、 3， 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 3, 3 '—ジアミノジフエニルエーテル、 4， 4 '—ジアミ ノジフエニルスルフイド、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 4 'ージアミノジフエニル メタン、 3, 3 'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4ーメチレン-ビス（2—メチルァニリン）、 4, 4'ーメチレン-ビス（2, 6—ジメチルァニリン）、 4, 4ーメチレン-ビス（2, 6—ジェチ ノレァニリン）、 4, 4'—メチレン-ビス（2—イソプロピル一 6—メチルァニリン） 4, 4'—メ チレン-ビス（2, 6—ジイソプロピルァニリン）、 4, 4'—ジァミノジフエニルスルホン、 3 , 3，一ジアミノジフエニルスルホン、ベンジジン、 o—トリジン、 m—トリジン、 3, 3 ' , 5, 5 '—テトラメチルベンジジン、 1 , 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 3—ビス (4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]スルホン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]ス ノレホン、 2， 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]プロパンまたは 2, 2—ビス [ 4- (3 -アミノフエノキシ）フエニル]プロパンが挙げられる。
[0014] また、フッ素を有する有機基を持たないが、酸性基を持つジァミン成分としては、 2, 4—ジァミノフエノール、 3， 5—ジァミノフエノール、 2, 5—ジァミノフエノール、 4, 6 - ジアミノレゾルシノール、 2， 5—ジァミノハイドロキノン、ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシ フエニル）エーテル、ビス（4—ァミノ _ 3—ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（4—アミ ノ一 3, 5—ジヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエニル） メタン、ビス（4—アミノー 3—ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（4—アミノー 3, 5—ジヒド ロキシフエニル）メタン、ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ二ノレ）スルホン、ビス（4— アミノー 3—ヒドロキシフエ二ノレ）スルホン、ビス（4—アミノー 3, 5—ジヒドロキシフエ二 ル）スルホン、 4， 4'—ジァミノ一3, 3'—ジヒドロキシビフエニル、 4, 4'—ジァミノ _ 3， 3'—ジヒドロキシ一5, 5' _ジメチルビフエニル、 4, 4'—ジァミノ _ 3， 3'—ジヒドロキシ —5, 5'—ジメトキシビフエニル、 1， 4—ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエノキシ）ベ ンゼン、 1 , 3—ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1 , 4—ビス（4— ァミノ一 3—ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1， 3—ビス（4—ァミノ一 3—ヒドロキシフエ ノキシ）ベンゼン、ビス [4— (3—ァミノ _4—ヒドロキシフエノキシ）フエニル]スルホン、 ビス [4— (3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエノキシ）フエニル]プロパン、 2， 4—ジァミノ安 息香酸、 2, 5—ジァミノ安息香酸、 3， 5—ジァミノ安息香酸、 4, 6—ジァミノ— 1， 3 - ベンゼンジカルボン酸、 2, 5—ジァミノ _ 1， 4_ベンゼンジカルボン酸、ビス（4—ァ ミノ一 3—カルボキシフエニル）エーテル、ビス（4—アミノー 3, 5—ジカルボキシフエ二 ル）エーテル、ビス（4—アミノー 3—カルボキシフエニル）スルホン、ビス（4—アミノー 3, 5—ジカルボキシフエ二ノレ）スルホン、 4, 4'ージアミノー 3, 3'—ジカルボキシビフ ェニル、 4, 4'ージアミノー 3, 3'—ジカルボキシ 5, 5'—ジメチルビフエニル、 4, 4' ージアミノー 3, 3'—ジカルボキシ 5, 5'—ジメトキシビフエニル、 1, 4 ビス（4ーァ ミノ一 3—カルボキシフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（4—ァミノ一 3—カルボキシフ エノキシ）ベンゼン、ビス [4— (4—アミノー 3—カルボキシフエノキシ）フエ二ノレ]スルホ ン、ビス [4一（4 アミノー 3—カルボキシフエノキシ）フエニル]プロパンなどが挙げら れる。
加えて、ポリアミド酸 (A)を構成する単量体のジァミン成分としては、 1 , 6 _へキサ ンジァミン、 1， 4—シクロへキサンジァミン、 1 , 3—シクロへキサンジァミン、 1， 4—ビ ス（アミノメチル）シクロへキサン、 1， 3_ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 4， 4 '—ジ アミノジシクロへキシルメタン、 4， 4'—ジァミノ一 3, 3' _ジメチルジシクロへキシルメタ ンなどの脂肪族ジァミンを挙げることができる。
本発明におけるジァミン成分としては、 1種もしくは 2種以上のジァミンを組み合わ せて用いることができる。 酸成分とジァミン成分を反応して得られるポリアミド酸 (A)につレ、て、有機溶媒への 高い溶解性並びに多価フエノールイ匕合物との良好な相溶性が得られるという観点か ら、ジァミン成分は、フッ素を有する有機基を持つジァミンを含有するものであること が好ましい。ジァミン成分として、より好ましくは、下記式（3)及び式 (4)で表されるジ ァミンである。
Figure imgf000013_0001
(式中、 X及び Xは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。 )
1 2
更に好ましくは、下記式（5)〜式（10)のジァミンである。
[化 8]
Figure imgf000013_0002
本発明においては、フッ素を有する有機基を持つジァミンから選ばれる 1種又は 2 種以上をジァミン成分に含有することが好ましい。更に、フッ素を有する有機基を持 っジァミンから選ばれる少なくとも 1種をジァミン成分の 30モル％以上含有せしめると 、得られるポリアミド酸 (A)の有機溶媒への溶解性並びに多価フエノール樹脂（B)と の相溶性がより良好になるため、本発明においては、ジァミン成分のうち、少なくとも 1 種のフッ素を有する有機基を持つ成分を 30モル％以上含有するのがより好ましい。 また、フエノール性水酸基、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルホン酸基などの 酸性基を有するジァミンは、酸成分とジァミン成分を反応して得られるポリアミド酸 (A )と多価フエノールイ匕合物（B)との相溶性を高め、且つ該ポリアミド酸 (A)を含有する ポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜の感度を高めるので、上記ジァミン成分 としてより好ましレ、。より好ましいジァミン成分は、フエノール性水酸基及びカルボン酸 基の少なくとも一方の基を有するジァミンである。
更に、酸成分とジァミン成分を反応して得られるポリアミド酸 (A)について有機溶媒 への高い溶解性及び多価フエノール化合物（B)との良好な相溶性が得られ、且つ該 ポリアミド酸 (A)を含有するポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜にっレ、て高 い感度が得られ且つパターン底部の現像残渣 (パターンエッジ部の残渣）がなくなる とレ、う観点から、 2， 2_ビス（3—ァミノ _4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロ パン、 2, 2_ビス（4—ァミノ _ 3—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 2， 2 —ビス（4—アミノー 3, 5—ジヒドロキシフエ二ノレ）へキサフルォロプロパン、 4, 4'—ジ アミノー 3, 3'—ジヒドロキシビフエニル、 3, 5—ジァミノ安息香酸及び 4, 4'ージァミノ - 3, 3'—ジカルボキシビフエ二ルカ 選ばれる 1種又は 2種以上のジァミンを、ジアミ ン成分に含有することが特に好ましレ、。
更には、ポリアミド酸 (A)からなる塗膜の基板への密着性を向上させるために、ジァ ミン成分の一部としてシロキサン含有ジァミンを組み合わせて用いることができる。該 シロキサン含有ジァミンとしては、式（13)
[化 9]
(13)
Figure imgf000014_0001
(式中、 R9は 2価の有機基を示し、 R1(>は 1価の有機基を示し、 kは 1以上の整数である )で表されるシロキサン含有ジァミンが好ましぐ中でも、ビス（3—ァミノプロピル）_ 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルジシロキサンがより好ましい。
ジァミン成分としてシロキサン含有ジァミンを用いた本発明のポジ型感光性樹脂組 成物においては、それから得られる塗膜と基板との密着性を向上させるために添カロ するシロキサン含有ジァミンの含有量は、ジァミン成分 100モル0 /0に対して 1モル0 /0 以上の量であれば足りる。然しながら、斯かるポジ型感光性樹脂組成物から得られる 塗膜について高感度が得られ且つパターン底部の残渣が無いという観点から、シロ キサン含有ジァミンの含有量は、ジァミン成分 100モル0 /0に対して好ましくは 1〜50 モル0 /0、より好ましくは:!〜 30モノレ0 /0、更に好ましくは:!〜 20モル0 /0である。
[0017] 本発明に用いるポリアミド酸 (A)は、酸成分とジァミン成分を反応して得られるが、 通常、テトラカルボン酸二無水物とジァミンとを N-メチルピロリドン、ジメチルァセトアミ ド、 Ύ—プチ口ラタトン、ジグライムなどの極性溶媒中で反応せしめることにより得られ る。その際、使用する溶媒としては、ポリアミド酸 (A)を溶解しうる溶媒であれば特に 限定されない。またテトラカルボン酸二無水物とジァミンの反応温度範囲の下限は通 常— 20° C以上、好ましくは— 5° C以上であり、またその温度範囲の上限は通常 1 50° C以下、好ましくは 100° C以下であり、その上限と下限の範囲の中から任意の 温度を選択することができる。
[0018] <多価フエノール化合物（B) >
本発明に用いる多価フエノール化合物（B)は、式（2)
[化 10]
Figure imgf000015_0001
(式中、 R3および R4は水素又は水酸基又は炭素原子数 1〜： 10の有機基を表し、 mは 10〜500の整数である。）で表される。
式（2)中の mは、 10以上 500以下の整数である。 mが 10より小さいと、ポジ型感光 性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の機械的強度が低下し、一方、 mが 500より 大きいと、ポリアミド酸 (A)との相溶性が極端に低下する場合がある。
斯かる多価フエノール化合物（B)を得る方法は特に限定されないが、通常、酸触媒 の存在下での、式（14) [化 11]
Figure imgf000016_0001
(式中、 R3および R4は水素又は水酸基又は炭素原子数 1〜： 10の有機基を表す。 ) で表されるフエノール化合物と、ホルムアルデヒド水溶液又は無水ホルムアルデヒドと のヒドロホルミルィ匕反応により得ることができる。
上記の縮合反応の際に用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸、蟻酸、シユウ酸、 p—ト ルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、 1種類を単独で、または 2種類 以上を組み合わせて用いることができる。
[0019] 以下に、式（14)で表されるフエノールイ匕合物の具体例を挙げる。
例えば、フエノール、 m—クレゾール、 p—クレゾール、 o—クレゾール、 m—ェチル フエノーノレ、 p—ェチ/レフエノー/レ、 o—ェチ/レフエノーノレ、 4—tert—プチ/レフエノー ノレ、 3_tert—ブチノレフヱノーノレ、 2_tert—ブチノレフヱノーノレ、 2_tert—ブチノレ一 4_メチルフエノール、 2_tert_ブチル _ 5 _メチルフエノール、 p—メトキシフエノー ノレ、 m—メトキシフエノール、 p—エトキシフエノール、 m—エトキシフエノール、 p—プロ ポキシフエノール、 m—プロポキシフエノール、 o_イソプロぺユルフェノール、 p—イソ プロぺユルフェノール、 2_メチル _4_イソプロぺユルフェノール、 2_ェチル _4_ イソプロぺユルフェノール、 2, 3_キシレノール、 2， 5 _キシレノール、 3， 5_キシレ ノーノレ、 3, 4—キシレノール、レゾルシノ一ノレ、 4, 4—ジヒドロキシビフエニル、フエ二 ルフエノール、カテコール、ピロガノーノレ、ナフトール、ビスフエノール C、ビスフエノー ノレ A等が挙げられる力 S、これらに限定させるものではなレ、。これらのフエノール化合物 は、単独で、または 2種類以上組み合わせて用いることができる。
[0020] 本発明のポジ型感光性樹脂組成物における多価フエノールイヒ合物（B)の含有量 は、特に限定されないが、ポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について高感 度が得られ且つ現像時のコントラスト及びパターン底部の現像残渣 (パターンエッジ 部の残渣）が無いという観点から、多価フエノール化合物（B)の含有量はポリアミド酸 (A) 100質量部に対して好ましくは 20質量部以上、より好ましくは 40質量部以上で ある。また、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性 が良好であるという観点から、多価フエノールイ匕合物（B)の含有量は好ましくは 300 質量部以下、より好ましくは 160質量部以下である。
[0021] <光により酸を発生する化合物（C) >
本発明に用いる光により酸を発生する化合物（C)は、光反応により酸を発生し、光 照射部のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものであれば特に限定さ れない。また、これらは 1種又は 2種以上を組み合わせて使うこともできる。
上記化合物（C)としては、従来公知の光酸発生剤のいずれも適用することができる 力 あえてその具体例を挙げるとすると、 o_キノンジアジド化合物、ァリルジァゾユウ ム塩、ジァリルョードニゥム塩、トリアリルスルホニゥム塩、 o_ニトロべンジルエステル 、 p—ニトロべンジルエステル、トリハロメチル基置換 s—トリァジン誘導体、イミドスルホ ネート誘導体等がある。
また必要に応じて、光により酸を発生する化合物（C)には増感剤を併用することが できる。そのような増感剤としては、例えば、ペリレン、アントラセン、チォキサントン、ミ ヒラーケトン、ベンゾフエノン、フルオレンなどが挙げられる力 これらに限定されるも のではない。
[0022] 光により酸を発生する化合物（C)の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得 られる塗膜について高感度と高い解像度が得られる点から、 o—キノンジアジド化合 物が好ましい。
o—キノンジアジド化合物は、通常、 o—キノンジアジドスルホニルクロライドと、水酸 基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方の基を有する化合物とを、塩基性触媒の 存在下で縮合反応することにより、 o -キノンジアジドスルホン酸エステルもしくは。― キノンジアジドスルホンアミドとして得られる。
上記の o_キノンジアジドスルホユルク口ライドを構成する o _キノンジアジドスルホ ン酸成分としては、例えば、 1 , 2 _ナフトキノン _ 2—ジアジド— 4—スルホン酸、 1， 2 —ナフトキノン _ 2—ジアジド一 5—スルホン酸、 1 , 2 _ナフトキノン _ 2—ジアジド一 6—スルホン酸などを挙げることができる。 [0023] 上記の水酸基を有する化合物としては、例えば、フエノール、 o クレゾール、 m— クレゾール、 p クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、 o—メトキシ フエノーノレ、 4, 4—イソプロピリデンジフエノール、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル )シクロへキサン、 4, 4'—ジヒドロキシフエニルスルホン、 4， 4 _へキサフルォロイソ プロピリデンジフエノール、 4, 4，， 4 '，一トリヒドロキシトリフエニルメタン、 1 , 1， 1—トリ ス（4—ヒドロキシフヱニル）ェタン、 4, 4，_ [ 1 _ [4— [1— (4—ヒドロキシフヱニル） _ 1—メチルェチル]フエニル]ェチリデン]ビスフエノール、 3, 4, 5 _トリヒドロキシ安 息香酸メチル、 3, 4， 5 _トリヒドロキシ安息香酸プロピル、 3, 4， 5 _トリヒドロキシ安 息香酸イソアミルエステル、 3， 4, 5 _トリヒドロキシ安息香酸 _ 2 _ェチルブチルエス テル、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3, 4 _トリヒドロキシベンゾフエノン、 2， 2 ' , 4, 4 '—テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2， 3, 4, 4 '—テトラヒドロキシベンゾフエノ ン、 2， 3， 4, 2 ' , 4 ' _ペンタヒドロキシベンゾフエノンなどのフエノール化合物、ェタノ 一ノレ、 2 プロノくノーノレ、 4ーブタノ一ノレ、シクロへキサノーノレ、エチレングリコーノレ、 プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 2—メトキシェ タノ一ノレ、 2—ブトキシエタノール、 2—メトキシプロパノール、 2—ブトキシプロパノー ノレ、乳酸ェチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類、ァニリン、 o トルイジン、 m—トルイジン、 p トルイジン、 4 アミノジフエニルメタン、 4 アミノジフエニル、 o— フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 4, 4 'ージァミノ ジフエニルメタン、 4, 4 'ージアミノジフエニルエーテルなどのァニリン類、アミノシクロ へキサンなどを挙げることができる。
[0024] 更に、水酸基とァミノ基の両方を有する化合物としては、 o ァミノフエノーノレ、 m— ァミノフエノール、 p—アミノフエノール、 4 _アミノレゾルシノール、 2, 3—ジァミノフエ ノーノレ、 2, 4—ジァミノフエノール、 4, 4'—ジァミノ一 4'，一ヒドロキシトリフエニルメタ ン、 4—ァミノ一 4 ' , 4 ' '—ジヒドロキシトリフエニルメタン、ビス（4—ァミノ一 3—カルボ キシ一 5—ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（4 -ァミノ一 3 -カルボキシ _ 5 -ヒドロ キシフエニル）メタン、ビス（4—ァミノ一 3—カルボキシ一 5—ヒドロキシフエニル）スル ホン、 2， 2—ビス（4—ァミノ一 3—カルボキシ一 5—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2, 2 -ビス（4—ァミノ _ 3—カルボキシ _ 5 -ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパ ンなどのァミノフエノール類、 2—アミノエタノール、 3—ァミノプロパノール、 4ーァミノ シクロへキサノールなどのアル力ノールアミン類を挙げることができる。
[0025] o—キノンジアジドスルホユルク口ライドと、水酸基及びアミノ基から選ばれる少なくと も一方を有する化合物とを縮合反応させると、その化合物の水酸基またはァミノ基の 一部または全部が o _キノンジアジドスルホユルク口ライドの o _キノンジアジドスルホ ニル基で置換された 2置換体、 3置換体、 4置換体または 5置換体の o—キノンジアジ ド化合物が得られる。斯かる o—キノンジアジド化合物をポジ型感光性樹脂組成物の 成分として用いる場合、上記の多置換体の o—キノンジアジド化合物を単独で、又は 上記の多置換体から選ばれる 2種以上の多置換体の混合物として用いるのが一般 的である。
[0026] 上述の o_キノンジアジド化合物のうち、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られ る塗膜について露光部と未露光部の現像溶解度差のバランスが良好であり且つ現 像時におけるパターン底部の現像残渣 (パターンエッジ部の残渣）が無いという観点 力 ら、 p—タレゾールの o—キノンジアジドスルホン酸エステル、 4, 4 '— [ 1— [4— [ 1 一（4ーヒドロキシフエニル）ー1ーメチルェチノレ]フエニル]ェチリデン]ビスフエノール の o—キノンジアジドスルホン酸エステル、 3, 4, 5—トリヒドロキシ安息香酸メチルエス テルの o—キノンジアジドスルホン酸エステル、 2, 3, 4—トリヒドロキシベンゾフエノン の o—キノンジアジドスルホン酸エステル、 2, 3, 4, 4'—テトラヒドロキシベンゾフエノ ンの o—キノンジアジドスルホン酸エステルなどが好ましぐこれら化合物をそれぞれ 単独で用いても、又、これら化合物から任意に選ばれる二種以上のものを混合して 用いてもよい。
[0027] 本発明に用いる光により酸を発生する化合物（C)の含有量は、特に限定されない 力 本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について露光部と未露光 部の現像液溶解度差が高くなるとの観点から、化合物（C)の含有量はポリアミド酸（ A) 100質量部に対して好ましくは 20質量部以上、より好ましくは 40質量部以上であ る。また、この組成物を用いて得られる塗膜が高感度のものとなり且つ該塗膜から得 られる硬化膜の機械特性も優れたものとなるとの観点から、光により酸を発生するィ匕 合物（C)の含有量は 200質量部以下が好ましぐ 150質量部以下がより好ましい。 [0028] <架橋性化合物（D) >
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋性化合物（D)を含有することができる 。架橋性化合物（D)は、そのポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜を硬化 膜に転換する工程 (以下、最終硬化時という。）において、ポリアミド酸 (A)及び多価 フエノール化合物（B)の少なくとも一方に含有される有機基と反応し得る基を有する 化合物であれば、特に限定されない。架橋性化合物（D)としては、例えば、エポキシ 基を 2個以上含有する化合物、或いは、ァミノ基の水素原子がメチロール基、アルコ キシメチル基又はその両方で置換された基を有するところのメラミン誘導体、ベンゾグ アナミン誘導体又はグリコールゥリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びべンゾ グアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良ぐ又、単量体、二量体及び三 量体力 任意に選ばれた混合物であっても良レ、。これらのメラミン誘導体及びべンゾ グアナミン誘導体としては、トリアジン環 1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチ ル基を平均 3個以上 6個未満有するものが好ましい。
また、本発明における架橋性化合物（D)は、 1種単独で、又は 2種以上のものを組 み合わせて使用することができる。
架橋性化合物（D)としては、市販品の化合物を用いることができる。市販品は入手 が容易なので、より好ましい。以下にその具体例（商品名）を挙げる力 これに限定さ れない。
[0029] エポキシ基を 2個以上含有する化合物としては、ェポリード GT— 401、ェポリード G T 403,ェポリード GT— 301、ェポリード GT— 302、セロキサイド 2021、セロキサ イド 3000 (以上、ダイセル化学工業 (株)製）などのシクロへキセン構造を有するェポ キシィ匕合物、ェピコート 1001、ェピコ一卜 1002、ェピコート 1003、ェピコ一卜 1004、 ェピコート 1007、ェピコート 1009、ェピコート 1010、ェピコート 828 (以上、ジャパン エポキシレジン (株）製）などのビスフヱノール A型エポキシ化合物、ェピコート 807 ( ジャパンエポキシレジン (株）製）などのビスフエノール F型エポキシ化合物、ェピコ一 ト 152、ェピコート 154 (以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、 EPPN201、 EPPN 202 (以上、 日本化薬 (株)製）などのフエノールノボラック型エポキシ化合物、 ECON - 102, ECON_ 103S、 ECON_ 104S、 ECON_ 1020、 ECON_ 1025、 EC ON— 1027 (以上、 日本化薬（株）製）、ェピコート 180S75 (ジャパンエポキシレジン (株）製）などのクレゾ一ルノボラック型エポキシ化合物、デナコール EX— 252 (ナガ セケムテックス（株）製）、 CY175、 CY177、 CY179、ァラルダイト CY— 182、ァラル ダイト CY— 192、ァラルダイト CY— 184 (以上、 CIBA— GEIGY A. G製）、ェピク ロン 200、ェピクロン 400 (以上、大日本インキ化学工業 (株）製）ェピコート 871、ェピ コート 872 (以上、ジャパンエポキシレジン（株）製） ED— 5661、 ED— 5662 (以上、 セラニーズコーティング (株)製)などの脂環式エポキシィ匕合物、デナコール EX— 61 1、デナコール EX— 612、デナコール EX— 614、デナコーノレ EX— 622、デナコー ノレ EX_411、デナコーノレ EX— 512、デナコール EX— 522、デナコール EX—421 、デナコール EX— 313、デナコール EX— 314、デナコール EX— 312 (以上、ナガ セケムテックス (株)製)などの脂肪族ポリグリシジルエーテルィ匕合物が挙げられる。
[0030] ァミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換され た基を有するところのメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールゥリルと しては、トリアジン環 1個当たりメトキシメチル基が平均 3. 7個置換されている MX— 7 50、トリアジン環 1個当たりメトキシメチル基が平均 5. 8個置換されている MW— 30 ( 以上、三禾ロケミカノレ製）、或いはサイメノレ 300、サイメノレ 301、サイメノレ 303、サイメノレ 3 50、サイメノレ 370、サイメノレ 771、サイメノレ 325、サイメノレ 327、サイメノレ 703、サイメノレ 712などのメ卜キシメチノレイ匕メラミン、サイメノレ 235、サイメノレ 236、サイメノレ 238、サイメ サイメノレ 506、サイメル 508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル 1141のような力 ルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル 1123のよう なメトキシメチル化工トキシメチル化べンゾグアナミン、サイメノレ 1123— 10のようなメト ル化べンゾグアナミン、サイメル 1125— 80のようなカルボキシル基含有メトキシメチ ル化工トキシメチル化べンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド製）、サイメル 1170の ようなブトキシメチル化グリコールゥリル、サイメル 1172のようなメチロール化グリコー ルゥリル等が挙げられる。
[0031] また架橋性化合物（D)としては、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られ る塗膜について最終硬化時における膜減りが無い点、並びに該ポジ型感光性樹脂 組成物を用いて得られる硬化膜にっレ、て耐熱性、耐薬品性及び膜密度が良好であ る点から、下記の式（11)及び式（12)で表される構成単位を有し、且つ、式（12)で 表される構成単位を 2個以上有するエポキシ化合物が、より好ましい。
[化 12]
Figure imgf000022_0001
(式中、 R5、 R6、 R7及び R。はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素原子数 1〜 10の有機基を表し、 R9は炭素原子数 1〜4のアルキル基を表す。）
斯かるエポキシィ匕合物の具体例としては、例えば、以下の市販品が挙げられる。 クレゾ一ルノボラック型エポキシ化合物に相当するところの ECON— 102、 ECON — 103S、 ECON— 104S、 ECON— 1020、 ECON— 1025、 ECON— 1027 (以 上、 日本化薬 (株)製）、ェピコート 180S75 (ジャパンエポキシレジン (株)製）等。 上記のエポキシ化合物の中で、数平均分子量が 500〜： 10, 000である同化合物 力はり好ましい。数平均分子量が 500より小さいと、本発明のポジ型感光性樹脂組成 物を用いて得られる硬化膜について機械的強度、耐熱性及び耐薬品性が低下し、 数平均分子量が 10， 000より大きいと、ポリアミド酸 (A)及び多価フヱノール化合物（ B)との相溶性が極端に低下する場合がある。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における架橋性化合物（D)の含有量は、特に 限定されないが、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の吸水性が 低くかつ耐熱性及び耐薬品性が高くなるので、ポリアミド酸 (A) 100質量部に対して 好ましくは 5質量部以上、より好ましくは 20質量部以上である。また架橋性化合物（D )の含有量は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が損なわれない点より、 ポリアミド酸 (A) 100質量部に対して好ましくは 180質量部以下、より好ましくは 120 質量部以下である。 [0033] <密着性を高めるための化合物 >
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、それを用いて得られる塗膜及び硬化膜と基 板との接着性を高めるために、有機シランィ匕合物又はアルミニウムキレートイ匕合物を 含有することができる。斯かる有機シランィ匕合物及びアルミニウムキレートイ匕合物とし ては、例えば、 GE東芝シリコーン (株)製、信越化学工業 (株)製等の市販品を用い ることもでき、これらは容易に入手できるので、より好ましい。
有機シランィ匕合物としては、例えば、ビュルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロ ピルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 アルミニウムキレート化合物としては、例えば、トリス（ァセチルァセトネート）アルミ二 ゥム、ァセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
本発明においては、有機シラン化合物及びアルミニウムキレートイ匕合物から選ばれ る 1種を単独で、又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。 キシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、有機シラン化合物及びアルミニウムキ レート化合物から選ばれる化合物の含有量は、特に限定されないが、該ポジ型感光 性樹脂組成物を用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との密着性を十分高めること ができる点より、ポリアミド酸 (A) 100質量部に対して好ましくは 0. 1質量部以上、より 好ましくは 0. 5質量部以上である。また、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート 化合物から選ばれる化合物の含有量が 30質量部以下である場合は、ポジ型感光性 樹脂組成物の保存安定性が良好であり且つ該組成物を用いて得られるパターン底 部の残渣が無いので、好ましぐ該含有量が 20質量部以下である場合がより好まし レ、。
[0034] <界面活性剤 >
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、塗布された塗膜表面の均一性を 高めるために、更に界面活性剤を含有することができる。この目的で使用される界面 活性剤は特に限定されず、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン 系界面活性剤などが使用されうる。これらの界面活性剤としては、例えば、住友スリー ェム (株)製、大日本インキ化学工業 (株)製及び旭硝子 (株)製等の市販品が容易に 入手できるので、好ましい。
中でも、フッ素系界面活性剤は、塗布性の改善効果が高いので好ましい。より好ま しいものは、エフトップ EF301、エフトップ EF303、エフトップ EF352 ( (株）トーケム プロダクツ製）、メガファック F171、メガファック F173、メガファック R— 30 (大日本イン キ化学工業 (株)製）、フロラード FC430、フロラード FC431 (住友スリーェム (株)製） 、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、サーフロン SC101、サーフロン SC102 、サーフロン SC103、サーフロン SC104、サーフロン SC105、サーフロン SC106 ( 旭硝子 (株)製)である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる界面活性剤の含有量は、特に限定さ れないが、ポリアミド酸 (A) 100質量部に対して 0. 01質量部未満であると、塗布性の 改善効果が得られない場合があるため、界面活性剤の含有量はポリアミド酸 (A) 10 0質量部に対して好ましくは 0. 01質量部以上、より好ましくは 0. 05質量部以上であ る。一方、界面活性剤の含有量がポリアミド酸 (A) 100質量部に対して 15質量部を 超えると、塗膜表面の均一性が得られない場合があるため、界面活性剤の含有量は ポリアミド酸 (A) 100質量部に対して好ましくは 15質量部以下、より好ましくは 10質 量部以下である。
<有機溶媒 >
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、通常、有機溶媒からなる溶液の形態にて用 レ、られる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる有機溶媒としては、ポリアミド 酸 (A)、多価フエノール化合物（B)及び光により酸を発生する化合物（C)、並びに場 合により配合される架橋化合物（D)、密着性を高めるための化合物又は界面活性剤 などを均一に溶解することができ、且つ、これら成分が互いに相溶しうるものであれば 、特に限定されない。
上記有機溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メタノーノレ、エタノール、イソプ 口ピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、ェチルアミルケトン、メチ ノレノニルケトン、メチルェチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン 、メチノレセルソノレブ、ェチノレセルソノレブ、ブチノレセロソノレブ、メチルセロソノレブァセテ ート、ェチルセ口ソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールァセテ ート、ェチルカルビトール、ェチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、ェチ レングリコーノレモノアセテート、エチレングリコーノレモノイソプロピノレエーテノレ、ェチレ ングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノァ セテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレ エーテルアセテート、プロピレングリコール一 tert—ブチルエーテル、ジエチレングリ コーノレ、ジエチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ 、ジプロピレングリコーノレモノアセテートモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレ モノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジプロピレングリコ 一ノレモノアセテートモノエチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノプロピノレエーテ ノレ、ジプロピレングリコーノレモノアセテートモノプロピノレエーテノレ、ジプロピレングリコ ールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエー テル、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエー テル、 3—メチルー 3—メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、ェチルイソブチ ルエーテル、ジイソブチレン、ァミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、 ジイソプチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジへキシルエーテル、 ジォキサン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチノレ —2—ピロリドン、 N—ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリドン、 γ—ブチロラタトン、 η—へキサン、 η—ペンタン、 η—オクタン、 2—メトキシエタノール 、 2—エトキシエタノール、 2—ブトキシエタノール、ジェチルエーテル、シクロへキサノ ン、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 η—ブチ ノレ、酢酸プロピレングリコールモノェチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェ チル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3 _エトキシプロピオン酸メチルェチル、 3—メ トキシプロピオン酸ェチル、 3 _エトキシプロピオン酸、 3—メトキシプロピオン酸、 3 _ メトキシプロピオン酸プロピル、 3—メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムなどが挙 げられる。
これらの有機溶媒は、 1種類を単独で用いてもよぐ 2種類以上のものを適宜組み 合わせて用いてもよい。
中でも、多価フエノールイ匕合物（B)の溶解性が高い点、多価フエノール化合物（B) のと他の成分との相溶性が良好である点、及びポジ型感光性樹脂組成物にぉレ、て 取扱いが容易である点などから、有機溶媒としては、メチルェチルケトン、プチルセ口 ソノレブ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエ 一テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、 N—メチルピロリドン、 y—ブチ口ラタトン、乳酸ェチル及び乳酸ブチルから選ばれる一種又は二種以上の 混合物が好ましい。
[0036] ぐポジ型感光性樹脂組成物 >
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を得る方法は特に限定されない。この種の組成 物は、通常、溶液の形態にて使用されるので、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は 一般にポリアミド酸 (A)、多価フエノール化合物（B)及び光により酸を発生する化合 物（C)、並びに所要により架橋化合物（D)などその他の成分を有機溶媒に溶解する ことにより調製される。その際、ポリアミド酸 (A)を構成する単量体としてテトラカルボ ン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジァミン成分とを有機溶媒中で重合反応さ せ、得られた反応溶液をそのまま用いることもできる。また、複数種の有機溶媒を用 いる場合は、初めに複数種の有機溶媒を混合して用いるだけではなぐ複数種の有 機溶媒を任意に分けて添加することもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度は、各成分が均一に溶解してレ、 る限りは特に限定されない。一般に、固形分濃度：!〜 50質量％の範囲から任意に選 択された固形分濃度を有するポジ型感光性樹脂組成物の溶液を使用するとき、容易 に塗膜を形成することができる。
[0037] ぐ塗膜及び硬化膜 >
一般に、スピンコート、浸漬、印刷等の公知の方法により、例えば、本発明のポジ型 感光性樹脂組成物をシリコンウェハー、ガラス板、セラミックス基板、或いは酸化膜又 は窒化膜などを有する基材上に塗布し、その後、温度 60° 〜： 160° C、好ましくは 7 0° 〜： 130° Cで予備乾燥することにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物からな る塗 S莫を形成することができる。 塗膜の形成後、所定のパターンを有するマスクを用いて塗膜に対し例えば紫外線 等により露光し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗い除去され、これ により端面がシャープ (鮮明）なレリーフパターンが基板上に形成される。その際、用 いられる現像液としては、アルカリ性水溶液であれば特に限定されず、例えば、水酸 化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸 化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラエチルアンモニゥム、 コリンなどの水酸化四級アンモニゥムの水溶液、エタノールァミン、プロピルァミン、ェ チレンジァミンなどのアミン水溶液などが挙げられる。
前記のアルカリ現像液として一般に 10質量％以下のアルカリ性水溶液が用いられ 、工業的には 0.：!〜 3. 0質量％のアルカリ性水溶液が使用される。また、アルカリ現 像液は、アルコール類又は界面活性剤などを含有することもでき、これらはそれぞれ 、0. 05〜： 10質量％程度含有することが好ましい。
現像工程においては、アルカリ現像液の温度を任意に選択することができる力 本 発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部の溶解性が高いため、室 温で容易にアルカリ現像液による現像を行うことができる。
力べして得られたレリーフパターンを有する基板を温度 180° 〜400° Cで熱処理（ 焼成)することにより、吸水性が低い故に電気特性に優れ且つ耐熱性及び耐薬品性 も良好である、レリーフパターンを有する硬化膜を得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、斯カる優れた効果を有 しているため、電気'電子デバイス、半導体装置及びディスプレイ装置等に用いること ができる。
特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、吸水性が低いと いう特徴的な効果を有するので、発光素子の水分による損傷が大きな問題となって いる有機 EL素子（LED (Light-Emitting Diode)素子の一種）の絶縁膜及び隔壁材、 或いは、半導体パッケージにおいて銅配線のイオンマイグレーションが絶縁膜の吸 水性により大きく影響されるところのバッファーコートにおいて、大変有用である。 以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。 実施例
下記の合成例及び実施例で使用する略語の説明。
ぐ化合物 >
APDS :ビス（3—ァミノプロピル）_ 1 , 1， 3， 3—テトラメチルジシロキサン
BIS -AT-AF :
2, 2'—ビス（3—ァミノ一 4_トルィル）へキサフルォロプロパン DABA: 3, 5—ジァミノ安息香酸
6FDA: 4, 4' 一へキサフルォロイソプロピリデンジフタル酸無水物
PMDA:無水ピロメリット酸
<溶剤 >
PGME：プロピレングリコールモノメチルエーテル
下記の合成例における分子量の測定法を以下に示す。
<重量平均分子量及び数平均分子量 >
ポリアミド酸の分子量は、 （株）センシユー科学製の常温ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC) SSC— 7200を用いて測定し、ポリエチレンォキシド換算した重量平均分子 量及び数平均分子量を得た。測定の際、昭和電工 (株)製カラム [Shodex (登録商 標） KD_805、 KD— 803]を用レヽた。
また、光により酸を発生する化合物（C)は、以下、感光剤とも称する。
(合成例 1)
<ポリアミド酸溶液（a)の合成 >
1 , 3 _ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン 14. 03g (0. 048モノレ）、 APDSO. 50g ( 0. 002モノレ）と 6FDA22. 21g (0. 050モノレ）を PGME208. 87g中に溶角军し、室温 で 36時間反応させてポリアミド酸溶液（a)を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分 子量は 9， 340であり、数平均分子量は 5， 480であった。
(合成例 2)
<ポリアミド酸溶液 (b)の合成 >
BIS -AT-AF10. 87g (0. 030モノレ）、 DABA2. 28g (0. 015モノレ）、 APDS1 . 24g (0. 005モノレ）と PMDA10. 91g (0. 050モノレ）を PGME142. 96g中に溶角军 し、温度 60° Cで 30時間反応させポリアミド酸溶液 (b)を得た。得られたポリアミド酸 の重量平均分子量は 7, 550であり、数平均分子量は 4, 720であった。
(合成例 3)
<ポリアミド酸溶液（c)の合成 >
APDSO.75g(0.003モノレ）と 3, 3，， 4， 4' _ビフエ二ノレテ卜ラ力ノレボン酸二無水物 14.71g(0.050モノレ）を PGME166.24g中 (こ溶角军し、室温で 13寺 携拌した後、 BIS-AT-AFll.59g(0.032モノレ）、0八8八2.28g(0.015モノレ）をカロ免、温度
60° Cで 30時間反応させてポリアミド酸溶液（c)を得た。得られたポリアミド酸の重量 平均分子量は 7， 030であり、数平均分子量は 4， 260であった。
(合成例 4)
<ポリアミド酸溶液（d)の合成 >
BIS-AT-AF10.87g(0.030モノレ）、 DABA3.04g(0.020モノレ）と PMDA1 0.91g(0.050モノレ）を PGME167.27g中に溶角早し、温度 60° Cで 25B寺間反応さ せポリアミド酸溶液（d)を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量は 7, 940で あり、数平均分子量は 4, 340であった。
(合成例 5)
<ポリアミド酸溶液（e)の合成 >
4, 4'ージアミノー 3, 3'—ジヒドロキシビフエ二ノレ 5· 41g(0.025モノレ）、 4, 4'ージ アミノジフエニノレスノレホン 6.21g(0.025モノレ）と 6FDA22.21g(0.050モノレ）を P GME389.82g中に溶解し、室温で 24時間反応させポリアミド酸溶液（e)を得た。得 られたポリアミド酸の重量平均分子量は 14, 800であり、数平均分子量は 7, 220で あった。
(合成例 6)
<ポリアミド酸 (f)の合成 >
4, 4—'ジアミノジフエ二ノレメタン 1.42g(0.007モノレ）と 3， 5_ジアミノ安肩、香酸 0 .729g(0.005モノレ）を NMP25.5g中 ίこ溶角军した後、 PMDA2.35g(0. Oilモノレ )をカ卩えて、室温で 24時間反応させポリアミド酸溶液を得た。この溶液を、純水 Zメタ ノール（1:1 容量比） 180mlで精製し、得られた沈殿物を温度 60° Cで 6時間乾燥 してポリアミド酸 (f)の粉体を 3. 28g得た。ポリアミド酸 (f)を NMPに溶解して分子量 を測定した結果、重量平均分子量は 14, 800であり、数平均分子量は 8, 840であつ た。
(実施例 1)
下記に示される組成 1で、合成例 1と同様にして得られたポリアミド酸溶液に多価フ ェノール化合物を溶解し、更に溶剤を加えて混合し、そこへ、感光剤と、界面活性剤 を加え、室温で 3時間攪拌した後、 0. 2 x mのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性 樹脂組成物の溶液を得た。
[表 1]
ぐ組成 1 >
ポリアミド酸溶液 ポリアミド酸溶液 (a) 8. 58g 多価フエノール化合物 群栄化学工業㈱製 PSF— 2808 (商品名） 1. 29g 溶剤 プロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) 9. Hg 感光剤 東洋合成工業㈱製 P— 200 (商品名） 1. 03g 界面活性剤 大日本インキ化学工業 (ffl製 メガファック R— 30 (商品名） 0. 02g
(PSF— 2808の Mwiま 4, 000、 Μηίま 2, 400である。）
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、以下の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成 >
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を、 ΙΤΟ付ガラス基板の ΙΤ〇面にスピン コーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上温度 100° Cで 60秒間加熱し、厚さ 1 .： mの塗膜を得た。その際、膜厚は、接触式膜厚測定器（(株) ULVAC製 Dekta k 3 ST)で測定した。
この塗膜にライン アンド スペースパターンのテストマスクを通してキャノン (株)製 紫外線照射装置 PLA—600Sにより、紫外光を 11秒間（60mj/cm2)照射し露光し た。次に、アルカリ現像液として、 NMD_3 (東京応化工業 (株)製 商品名）を用い、 温度 23° Cの現像液に前記の露光した塗膜を浸漬して現像を行った後に、純水で 洗浄してパターンが形成された塗膜を得た。その際、現像時間は 50秒間とした。 そして、現像後の未露光部の膜厚を、前記の接触式膜厚測定器で測定した結果、 1.08 i mであった。
<解像度 >
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残 渣 (パターンエッジ部の残渣）がなぐ未露光部のパターン剥離がなぐライン アンド スペースで 2.0 μ mまでパターンが形成されたことを確認した。
ぐ残存膜厚率 >
残存膜厚率を下記計算式 [K—1]により算出した。
[数 1] 残存膜厚率 (¾»)= (未露^ 膜厚） χ100 [ -1] その結果、残存膜厚率は 98%であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度 230° Cで 10分間加熱したところ、得られ た硬化膜の残存膜厚率は 85 %であった。
<コントラスト >
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、下記の式 [K一 2] 〜式 [K— 4]の計算式によりコントラストを算出した。
[数 2] 露光前の膜厚 （/ m) —露光後の現像後の膜厚 (Um)
8光部溶解速度 （ m m i n) = [K-2] 現像時間 （m i n)
露光前の膜厚 (.U m) 一未露光部の現像後の膜厚 （ m)
未重光部溶解速度 （jUm m i n) = 一 [K-3] 現像時間 （m i n)
露光部溶解速度 （jum m i n)
コントラスト =
[K-4] 未露光部溶解速度 （/ mZm i n) その結果、露光部溶解速度は 1. Ιμΐη/min、未露光部溶解速度は 0.022/im /minであり、コントラストは 50であった。
<吸水率>
前述のくパターンが形成された塗膜の作成〉において、基板を ITO付ガラス基板 からシリコンウェハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホッ トプレート上温度 100° Cで 60秒間加熱した後、露光をせずに、温度 23° Cの NM D-3に 50秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度 230° Cで 10分間加 熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、熱重量分析装置（マツ クサイエンス製 TG— DTA)で測定したところ、 1. 6質量％であった。
(実施例 2)
下記に示される組成 2で、合成例 2と同様にして得られたポリアミド酸溶液に多価フ ェノール化合物を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物を加えて混合した溶液に、 2種 類の感光剤と界面活性剤を加え、室温で 6時間攪拌後、 0. 2 mのフィルタ一により ろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
[表 2]
ぐ組成 2>
ポリアミド酸溶液 ：ポリアミド酸溶液 (b) 7. 97g 多価フエノ一ル化合物 ：群栄化学工業㈱製
m—クレソ '一ルノホ 'ラック樹脂（重量平均分子量 7000) 1. 67g 溶剤 ： プロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) 8. 63g 架橘性化合物 ：ジャパンエポキシレジン㈱製 ェピコート 154 (商品名） 0. 72g 感光剤 ：東洋合成工業㈱製 P— 200 (商品名） 0. 42g 東洋合成工業㈱製 NMG— 300 (商品名） 0. 54g 界面活性剤 ：大日本インキ化学工業㈱製 メガファック R— 30 (商品名） 0. 02g 得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、下記の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成 >
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、 ITO付ガラス基板の ITO面にスピンコーターを 用いて直接塗布し、ホットプレート上温度 110° Cで 60秒間カロ熱し、厚さ 2· Ο μ ΐηの 塗膜を得た。膜厚は実施例 1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例 1における露光時の紫外光の照射時間を 11秒間（ 60mj/cm2)から 13秒間（70mj/cm2)へ、また、現像時間を 50秒間から 70秒間へ それぞれ変更した以外は実施例 1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未 露光部の膜厚を測定した。その結果、 1. 92 x mであった。
ぐ解像度 >
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残 渣（パターンエッジ部の残渣）がなぐ未露光部のパターン剥離がなぐライン アンド スペースで 1 · 5 β mまでパターンが形成されたことを確認した。
<残存膜厚率 >
残存膜厚率を式 [K_ 1]により算出した結果、残存膜厚率は 96%であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度 230° Cで 10分間加熱したところ、得られ た硬化膜の残存膜厚率は 88%であった。
更に、この硬化膜を 1. 0%KOH水溶液中に浸漬し、 50° Cで 60秒間処理したとこ ろ、パターン形状の変化は全く見られず、処理後の残存膜厚率は 100%であった。
<コントラスト >
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式 [K一 2]〜式 [K —4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は 1. 7 x m/min、未露光部溶解速度は 0. 06 z m/ minであり、コントラストは 28であった。
<吸水率>
前述のくパターンが形成された塗膜の作成〉において、基板を ITO付ガラス基板 力 シリコンウェハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホッ トプレート上温度 110° Cで 60秒間加熱した後、露光をせずに、温度 23° Cの NM D-3に 70秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度 230° Cで 10分間加 熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例 1と同様に測定 したところ、 1. 1質量％であった。
(実施例 3)
下記に示される組成 3で、合成例 3と同様にして得られたポリアミド酸溶液に多価フ ェノール化合物を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物をカ卩えて混合した溶液に、感光 剤と界面活性剤を加え、室温で 6時間攪拌後、 0. 2 x mのフィルターによりろ過し、ポ ジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
[表 3] <組成3 >
ポリアミド酸溶液 ：ポリアミド酸溶液 (C) 5. 62g 多価フ ノール化合物 ：群栄化学工業㈱製 PSF— 2808 (商品名） 1. 26g 溶剤 ： フ°ロヒ。レングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) 11. 28g 架橘性化合物 ： ジャパンエポキシレジン㈱製 ェピコート 154 (商品名） 0. 72g 感光剤 ：東洋合成工業㈱製 P— 200 (商品名） 0. 72g 界面活性剤 ：大日本インキ化学工業㈱製 メガファック R— 30 (商品名） 0. 02g
(PSF— 2808の Mwfま 4， 000、 Mnfま 2， 400である。）
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、下記の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成 >
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、 ITO付ガラス基板の ITO面にスピンコーターを 用いて直接塗布し、ホットプレート上温度 100° Cで 60秒間加熱し、厚さ 1. Ο μ ΐηの 塗膜を得た。膜厚は実施例 1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例 1における露光時の紫外光の照射時間を 1 1秒間（
60mj/cm2)から 22秒間（120mj/cm2)へ変更した以外は実施例 1と同様にして 露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、 0. 99 β mでめった。
<解像度 >
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残 渣 (パターンエッジ部の残渣）がなぐ未露光部のパターン剥離がなぐライン アンド スペースで 2. 0 μ mまでパターンが形成されたことを確認した。
ぐ残存膜厚率 >
残存膜厚率を式 [K—1 ]により算出した結果、残存膜厚率は 99%であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度 230° Cで 10分間加熱したところ、得られ た硬化膜の残存膜厚率は 88%であった。
<コントラスト >
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式 [K一 2]〜式 [K —4]の計算式によりコントラストを算出した。 その結果、露光部溶解速度は 1. 2 /i m/min、未露光部溶解速度は 0. 012 μ πι /minであり、コントラストは 100であった。
<吸水率>
前述のくパターンが形成された塗膜の作成 >におレ、て、基板を IT〇付ガラス基板 力、らシリコンウェハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホッ トプレート上温度 100° Cで 60秒間加熱した後、露光をせずに、温度 23° Cの ΝΜ D-3に 50秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度 230° Cで 10分間加 熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例 1と同様に測定 したところ、 1. 2質量％であった。
(実施例 4)
下記に示される組成 4で、合成例 4と同様にして得られたポリアミド酸溶液に多価フ ェノール化合物を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物を加えて混合した溶液に、 2種 類の感光剤と界面活性剤を加え、室温で 6時間攪拌後、 0. 2 mのフィルタ一により ろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
[表 4]
ぐ組成 4>
ポリアミド酸溶液 ：ポリアミド酸溶液（d) 7. 27g 多価フエノール化合物 ：群栄化学工業㈱製
m-/p -クレソ '-ルノホ'ラック樹脂（重量平均分子量 7600) 1. 09g 溶剤 ： フ。ロヒ。レンダリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) 10. 21g 架橋性化合物 ： ジャパンエポキシレジン㈱製 ェピコート 152 (商品名） 0. 55g 感光剤 ：東洋合成工業㈱製 P— 200 (商品名）
東洋合成工業㈱製 NMG— 300 (商品名）
界面活性剤 ：大日本インキ化学工業㈱製 メガファック R— 30 (商品名） 0. 02g 得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、下記の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成 >
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、 ITO付ガラス基板の ITO面にスピンコーターを 用いて直接塗布し、ホットプレート上温度 100° Cで 60秒間加熱し、厚さ 1 · 2 μ ΐηの 塗膜を得た。膜厚は実施例 1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例 1における露光時の紫外光の照射時間を 11秒間（ 60mj/cm2)から 8秒間（50mj/cm2)へ変更した以外は実施例 1と同様にして露光 、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、 1. 06 μ ΐηで あった。
ぐ解像度 >
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残 渣 (パターンエッジ部の残渣）がなぐ未露光部のパターン剥離がなぐライン アンド スペースで 1. 5 μ mまでパターンが形成されたことを確認した。
ぐ残存膜厚率 >
残存膜厚率を式 [K_ 1]により算出した結果、残存膜厚率は 98%であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度 230° Cで 10分間加熱したところ、リフロ 一により半円形のパターンが得られ、残存膜厚率は 88%であった。
更に、このパターンを 1. 0%K〇H水溶液中に浸漬し、温度 50° Cで 60秒間処理 したところ、パターン形状の変化は全く見られず、処理後の残存膜厚率は 100%であ つに。
<コントラスト >
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式 [K 2]〜式 [K —4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は 1. 44 μ ΐη/πώι、未露光部溶解速度は 0. 03 /i m /minであり、コントラストは 50であった。
<吸水率>
前述のくパターンが形成された塗膜の作成〉において、基板を ITO付ガラス基板 力、らシリコンウェハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホッ トプレート上温度 100° Cで 60秒間加熱した後、露光をせずに、温度 23° Cの NM D-3に 50秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度 230° Cで 10分間加 熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例 1と同様に測定 したところ、 0. 9質量％であった。
(実施例 5)
下記に示される組成 5で、合成例 6で得られたポリアミド酸 (f)を NMPに溶解し、そ こに、多価フエノール化合物と架橋性化合物の PGMEA溶液を加え、更に PGMEA をその合計量が 10. 8gとなるように加えた後、感光剤と界面活性剤を添加した。室温 で 3時間攪拌後、 0. 2 μ ΐηのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶 液を得た。
[表 5]
<組成 5>
ポリアミド酸 ：ポリアミド酸 (f) 0. 60g 多価フエノール化合物 ：群栄化学工業㈱製 PSF— 2808 (商品名） 1. 20g 溶剤 ：フ。ロヒ'レンダリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) 10. 8g
画 P 4. 45g 架橘性化合物 ：タ'ィセル化学工業㈱製 GT— 401 (商品名） 0. 18g 感光剤 ：東洋合成工業㈱製 P— 150 (商品名） 0. 90s 界面活性剤 ：大日本インキ化学工業㈱製 メガファック R— 30(商品名） 0. 006g 得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、下記の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成 >
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、 IT〇付ガラス基板の ITO面にスピンコーターを 用いて直接塗布し、ホットプレート上温度 100° Cで 120秒間加熱し、厚さ 0. 78 μ m の塗膜を得た。膜厚は実施例 1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例 1における露光時の紫外光の照射時間を 11秒間（ 60mj/cm2)から 13秒間（70mj/cm2)へ、また、現像時間を 50秒間から 60秒間 へそれぞれ変更した以外は実施例 1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の 未露光部の膜厚を測定した。その結果、 0. 76 μ ΐηであった。
<解像度 >
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残 渣（パターンエッジ部の残渣）がなぐ未露光部のパターン剥離がなぐライン アンド スペースで 5 μ mまでパターンが形成されたことを確認した。
ぐ残存膜厚率 >
残存膜厚率を式 [K_ 1]により算出した結果、残存膜厚率は 97%であった。
<コントラスト > 露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式 [K 2]〜式 [K —4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は 2. 34 μ ΐη/πώι、未露光部溶解速度は 0. 02 /i m /minであり、コントラストは 100であった。
(比較例 1)
下記に示される組成 6で、合成例 1と同様にして得られたポリアミド酸溶液に低分子 の多価フエノールイ匕合物を溶解し、更に溶剤をカ卩えて混合し、そこへ、感光剤と、界 面活性剤を加え、室温で 5時間攪拌した後、 0. 2 x mのフィルターによりろ過し、ポジ 型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
[表 6]
<組成 6 >
ポリアミド酸溶液 ：ポリアミド酸溶液（a) 12. 63g 低分子 ： 1,1.1,一トリス (ヒドロキシフエニル)ェタン
多価フエノール化合物 [本州化学工業㈱製 TrisP- HAP (商品名）] 0. 38g 溶剤 ： フ'ロヒ'レンダリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) 14. 47g 架橋性化合物 ： ジャパンエポキシレジン㈱製 ェピコート 152(商品名） 0. 38g 感光剤 ：東洋合成工業㈱製 NMG— 300 (商品名） 0. 95g 界面活性剤 ：大日本インキ化学工業㈱製 メガファック R— 30 (商品名） 0. 02g 得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、下記の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成 >
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、 ITO付ガラス基板の ITO面にスピンコーターを 用いて直接塗布し、ホットプレート上温度 110° Cで 60秒間加熱し、厚さ 1. Ο μ ΐηの 塗膜を得た。膜厚は実施例 1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例 1における露光時の紫外光の照射時間を 11秒間（ 60mj/cm2)力 28秒間（150mj/cm2)へ、また、現像時間を 50秒間から 40秒間 へそれぞれ変更した以外は実施例 1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の 未露光部の膜厚を測定した。その結果、 1. 06 x mであった。
ぐ解像度 >
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部に多くの現 像残渣が観察パターン底部の現像残渣 (パターンエッジ部の残渣）が観察され、ライ ン/スペースで 20 μ m以下ではパターン剥離が観察された。
<残存膜厚率 >
残存膜厚率を式 [K_ 1]により算出した結果、残存膜厚率は 90%であった。
<コントラスト >
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式 [K一 2]〜式 [K —4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は 1. 5 μ m/min,未露光部溶解速度は 0. 15 z m/ minであり、コントラストは 10であった。
ぐ吸水率 >
前述のくパターンが形成された塗膜の作成〉において、基板を IT〇付ガラス基板 力、らシリコンウェハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホッ トプレート上温度 100° Cで 60秒間加熱した後、露光をせずに、温度 23° Cの ΝΜ D-3に 50秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度 230° Cで 10分間加 熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例 1と同様に測定 したところ、 2. 1質量％であった。
(比較例 2)
下記に示される組成 7で、合成例 4と同様にして得られたポリアミド酸溶液に溶剤を 加えて混合し、そこへ、架橋性化合物、感光剤、界面活性剤を加え、室温で 5時間攪 拌した後、 0. 2 μ ΐηのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得 た。
[表 7]
〈組成 7>
ポリアミド酸溶液 ポリアミド酸溶液 (d) 11. 24g 溶剤 フ ヒ。レングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) 14. 71g 架橘性化合物 タ'ィセル化学工業㈱製 GT— 401 (商品名） 1. 02g 感光剤 東洋合成工業㈱製 P— 200 (商品名） 0. 86g 界面活性剤 大日本インキ化学工業㈱製 メガファック R— 30 (商品名） 0. 02g 得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、下記の評価を行った。 <パターンが形成された塗膜の作成 >
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、 ITO付ガラス基板の ITO面にスピンコーターを 用いて直接塗布し、ホットプレート上 90° Cで 120秒間加熱し、厚さ 1. 1 μ ΐηの塗膜 を得た。膜厚は実施例 1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例 1における露光時の紫外光の照射時間を 11秒間（ 60mj/cm2)力 38秒間（200mj/cm2)へ、また、現像時間を 50秒間から 60秒間 へそれぞれ変更した以外は実施例 1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の 未露光部の膜厚を測定した。その結果、未露光部の膜減りは全く観察されなかった が、露光部に 0. 8 x mの残膜が観察され、パターンを形成することはできなかった。 (比較例 3)
下記に示される組成 8で、合成例 5と同様にして得られたポリアミド酸溶液に溶剤を 加えて混合し、そこへ、架橋性化合物、感光剤、界面活性剤を加え、室温で 5時間攪 拌した後、 0. 2 μ ΐηのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得 た。
[表 8]
<組成 8 >
ポリアミド酸溶液 ポリアミド酸溶液 (e) 10. 93g 溶剤 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜（PGMEA) 14. 76g 架橘性化合物 ジャパンエポキシレジン㈱製 ェピコート 152 (商品名） 0. 98g 感光剤 東洋合成工業㈱製 P— 200 (商品名） 0. 98g 界面活性剤 大日本インキ化学工業㈱製 メガファック R— 30 (商品名） 0. 0 得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、下記の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成 >
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、 IT〇付ガラス基板の ITO面にスピンコーターを 用いて直接塗布し、ホットプレート上温度 110° Cで 120秒間加熱し、厚さ 1. 2 u m の塗膜を得た。膜厚は実施例 1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例 1における露光時の紫外光の照射時間を 11秒間（ 60mj/cm2)から 19秒間（100mj/cm2)へ変更した以外は実施例 1と同様にして 露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、 0. 98 μ mであつに。
<解像度 >
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部及び未露 光部のパターン上に多くの現像残渣が観察された。
ぐ残存膜厚率 >
残存膜厚率を式 [K_ 1 ]により算出した結果、残存膜厚率は 82%であった。
<コントラスト >
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式 [K一 2]〜式 [K —4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は 1. 44 x m/min、未露光部溶解速度は 0. 022 μ mZminであり、コントラストは 7であった。
(比較例 4)
下記に示される組成 9で、合成例 4と同様にして得られたポリアミド酸溶液に溶剤を 加えて混合し、そこへ、架橋性化合物、感光剤、界面活性剤を加え、室温で 5時間攪 拌した後、 0. 2 μ ΐηのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得 た。
[表 9] ぐ組成 9>
ポリアミド酸溶液 ポリアミド酸溶液 (d) 3. Og 溶剤 フ。口ヒ。レングリコ一ルモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) 15. lg 架橋性化合物 ダイセル化学工業㈱製 GT— 401 (商品名） 0. 48g 感光剤 東洋合成工業㈱製 P—150 (商品名） 1. 2g 界面活性剤 大日本インキ化学工業㈱製 メガファック R— 30 (商品名） 0. 008g 得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、下記の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成 >
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、 IT〇付ガラス基板の ITO面にスピンコーターを 用いて直接塗布し、ホットプレート上 100° Cで 120秒間加熱し、厚さ 0. 76 μ mの塗 膜を得た。膜厚は実施例 1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例 1における露光時の紫外光の照射時間を 11秒間（ 60mj/cm2)から 13秒間（70mj/cm2)へ、また、現像時間を 50秒間から 30秒間へ それぞれ変更した以外は実施例 1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未 露光部の) 3莫厚を測定した。その結果、 0. 76 mであった。
ぐ解像度 >
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、ライン アンド スペースで 2 x mまでバタ ーンが形成された力 露光部におけるパターン底部及び未露光部のパターン上に多 くの現像残渣が観察された。
ぐ残存膜厚率 >
残存膜厚率を式 [K一 1]により算出した結果、残存膜厚率は 93%であった。
<コントラスト〉
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式 [K 2]〜式 [K —4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は 2. 28 β m/min,未露光部溶解速度は 0. 05 /i m /minであり、コントラストは 44であった。
以下に、実施例及び比較例の結果を表 10に示す。
[表 10]
Figure imgf000042_0001
産業上の利用可能性
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、電気'電子デバイス、半導体装置及びディ スプレイ装置などの表面保護膜、 LED (Light— Emitting Diode)素子、特に有機 EL素子の絶縁膜及び隔壁材、又は、半導体素子の層間絶縁膜、半導体パッケージ における絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜などに、更に、液晶表示素子の薄膜トラ ンジスターの保護膜、有機 EL素子の電極保護膜等に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
式（1)のポリマーを構成する単量体としてテトラカルボン酸及びその誘導体から選ば れる成分とジァミン成分とを反応させて得られる式（1)で表されるポリアミド酸 (A)、式 (2)で表される多価フエノールイ匕合物（B)、及び、光により酸を発生する化合物（C) を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
Figure imgf000044_0001
(式中、 nは 1000以下の整数であり、 R1は 4価の有機基を表し、 R2は 2価の有機基を 表す。）
[化 2]
Figure imgf000044_0002
(式中、 R3及び R4は水素原子又は水酸基又は炭素原子数 1〜 10の有機基を表し、 mは 10〜500の整数である。 )
[2] 式（1)のポリアミド酸 (A)を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘 導体から選ばれる成分及び前記ジァミン成分の少なくとも一方は、その一部又は全 部において、フッ素を有する有機基を持つ成分からなることを特徴とする、請求項 1 記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[3] 式（1)のポリアミド酸 (A)を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘 導体から選ばれる成分のうち、少なくとも 1種の前記フッ素を有する有機基を持つ成 分を 30モル％以上含有することを特徴とする、請求項 1又は請求項 2に記載のポジ 型感光性樹脂組成物。 [4] 式（1)のポリアミド酸 (A)を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘 導体から選ばれる成分は、 4, 4' 一へキサフルォロイソプロピリデンジフタル酸無水 物を含有することを特徴とする、請求項 1乃至請求項 3のうちいずれか一項に記載の ポジ型感光性樹脂組成物。
[5] 式（1)のポリアミド酸 (A)を構成する単量体である前記ジァミン成分のうち、少なくとも 1種の前記フッ素を有する有機基を持つ成分を 30モル％以上含有することを特徴と する、請求項 1乃至請求項 4のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物
[6] 式（1)のポリアミド酸 (A)を構成する単量体である前記ジァミン成分は、式（3)又は式
(4)で表される少なくとも一種のジァミンを含有することを特徴とする、請求項 1乃至 請求項 5のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[化 3]
Figure imgf000045_0001
(式中、 X及び Xは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。 )
1 2
式（1)のポリアミド酸 (A)を構成する単量体である前記ジァミン成分は、式（5)乃至式 (10)で表される少なくとも一種のジァミンを含有することを特徴とする、請求項 1乃至 請求項 6のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[化 4]
Figure imgf000046_0001
[8] 式（1)のポリアミド酸 (A) 100質量部に対し、多価フエノール化合物（B)を 40〜： 160 質量部、及び光により酸を発生する化合物（C)を 40〜150質量部それぞれ含有す ることを特徴とする、請求項 1乃至請求項 7のうちいずれか一項に記載のポジ型感光 性樹脂組成物。
[9] 光により酸を発生する化合物（C)は 1, 2 ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸エス テル、 1 , 2 ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステル、 1 , 2 ナフトキノンジァ ジド一 6—スルホン酸エステル、 1 , 2 ナフトキノンジアジドー 4—スルホンアミド、 1, 2 -ナフトキノンジアジド 5—スルホンアミド及び 1 , 2 -ナフトキノンジアジド 6 ス ルホンアミドからなる群から選択される少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする 、請求項 1乃至請求項 8のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[10] 式（1)のポリアミド酸 (A) 100質量部に対し、更に架橋性化合物（D)を 20〜： 120質 量部含有することを特徴とする、請求項 1乃至請求項 9のうちいずれか一項に記載の ポジ型感光性樹脂組成物。
[11] 前記架橋性化合物（D)は、式（ 11 )及び式（ 12)で表される各構成単位を有し且つ 式（12)で表される構成単位を 2個以上有するエポキシ化合物であることを特徴とす る、請求項 1乃至請求項 10のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物
[化 5]
Figure imgf000047_0001
(式中、 R5、 R6、 R7及び R8はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素原子数 1〜 10の有機基を表し、 R9は炭素原子数 1〜4のアルキル基を表す。）
[12] 請求項 1乃至請求項 11のうちいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の溶液を基 板上に塗布し続レ、て加熱乾燥し、次レ、で得られた塗膜を所定パターンのマスクを用 レ、て露光し、その後アルカリ現像液で現像することにより形成された、レリーフパター ンを有する基板。
[13] 請求項 1乃至請求項 11のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用 いて得られる硬化膜。
[14] 請求項 13に記載の硬化膜を有する半導体パッケージ。
[15] 請求項 13に記載の硬化膜を有する LED素子。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008123507A1 (ja) * 2007-04-02 2008-10-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜並びに表示素子
JP2008268788A (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
JP2009198957A (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂組成物
JP2011042701A (ja) * 2009-08-19 2011-03-03 Toray Ind Inc 樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物
JP2011132533A (ja) * 2011-02-24 2011-07-07 Asahi Kasei E-Materials Corp アルカリ可溶性重合体、それを含む感光性樹脂組成物、及びその用途
JP2013130816A (ja) * 2011-12-22 2013-07-04 Nippon Zeon Co Ltd 永久膜用樹脂組成物及び電子部品
KR20170048339A (ko) * 2014-09-02 2017-05-08 도레이 카부시키가이샤 수지 및 감광성 수지 조성물
US10199548B2 (en) 2015-03-27 2019-02-05 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition for thin film transistors, cured film, thin film transistor, liquid crystal display device or organic electroluminescent display device, method for producing cured film, method for manufacturing thin film transistor, and method for manufacturing liquid crystal display device or organic electroluminescent display device

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07248626A (ja) * 1994-01-21 1995-09-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2001042527A (ja) * 1999-07-29 2001-02-16 Hitachi Chem Co Ltd 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP2001064507A (ja) * 1999-06-25 2001-03-13 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
JP2004157461A (ja) * 2002-11-08 2004-06-03 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005250160A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Kyocera Chemical Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP2005266673A (ja) * 2004-03-22 2005-09-29 Kyocera Chemical Corp カラーフィルター、液晶表示装置、ポジ型感光性樹脂組成物及びスペーサーの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07248626A (ja) * 1994-01-21 1995-09-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2001064507A (ja) * 1999-06-25 2001-03-13 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
JP2001042527A (ja) * 1999-07-29 2001-02-16 Hitachi Chem Co Ltd 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP2004157461A (ja) * 2002-11-08 2004-06-03 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008123507A1 (ja) * 2007-04-02 2008-10-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜並びに表示素子
JP5435227B2 (ja) * 2007-04-02 2014-03-05 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜並びに表示素子
JP2008268788A (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
JP2009198957A (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂組成物
JP2011042701A (ja) * 2009-08-19 2011-03-03 Toray Ind Inc 樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物
JP2011132533A (ja) * 2011-02-24 2011-07-07 Asahi Kasei E-Materials Corp アルカリ可溶性重合体、それを含む感光性樹脂組成物、及びその用途
JP2013130816A (ja) * 2011-12-22 2013-07-04 Nippon Zeon Co Ltd 永久膜用樹脂組成物及び電子部品
KR20170048339A (ko) * 2014-09-02 2017-05-08 도레이 카부시키가이샤 수지 및 감광성 수지 조성물
KR102384507B1 (ko) 2014-09-02 2022-04-08 도레이 카부시키가이샤 수지 및 감광성 수지 조성물
US10199548B2 (en) 2015-03-27 2019-02-05 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition for thin film transistors, cured film, thin film transistor, liquid crystal display device or organic electroluminescent display device, method for producing cured film, method for manufacturing thin film transistor, and method for manufacturing liquid crystal display device or organic electroluminescent display device

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