JP2009198957A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低温硬化可能で高感度であり、硬化物の耐熱性に優れたポジ型感光性耐熱樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）ノボラック樹脂 １００重量部に対し、（ｂ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂 ２０〜７０重量部、（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物 ０．５〜２０重量部および（ｄ）キノンジアジド化合物 １〜６０重量部を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数２以上の３価〜４価の有機基、Ｒ^２は炭素数２以上の２価の有機基を示す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２はいずれも、ＣＯＮＨ基と結合する炭素のα炭素に結合する水酸基を有しない。Ｒ^３は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、そのうち５０モル％以上は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｍは１または２を示す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型感光性樹脂組成物に関する。

ポリイミドなどの耐熱樹脂は、その優れた耐熱性、電気絶縁性などからＬＳＩ（大規模集積回路）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられている。半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍの解像度が要求されており、このような用途において、微細加工可能なポジ型感光性耐熱樹脂が用いられている。

これまでに、ポリイミド前駆体などの熱閉環する樹脂、フェノール性水酸基を有する化合物およびキノンジアジド化合物を含有するポジ型耐熱樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、メモリー用途など厚膜で高い感度が求められる用途においては、感度が不十分であった。そこで、高感度なポジ型感光性耐熱樹脂組成物として、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、ノボラック樹脂およびキノンジアジド化合物を含有するもの（例えば、特許文献２〜５参照）が提案されている。しかしながら、特許文献２に示すような組成物では、アルカリに対する溶解性が高く、未露光部で膜が溶解するため高感度化できないという課題があった。また、特許文献３に示すような組成物でもノボラック樹脂による高感度化効果が十分に得られず、感度が不十分であった。
特開２００２−２２１７９４号公報 特開２００５−６２７６４号公報 特開２００４−３３４０８９号公報 特開２００５−３５２００４号公報 特開２００７−１１４７６３号公報

近年、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等の次世代のメモリー用途においては、デバイスに使用される材料の耐熱性が低いことから、低温硬化可能なポジ型感光性樹脂が求められている。特許文献４〜５に示すような、耐熱性樹脂としてオキサゾール環の前駆体構造を有するものを用いる場合、低温で硬化処理するとベンゾオキサゾール前駆体が閉環しないため、耐熱性が不十分であるという課題があった。

本発明は、かかる課題を解決し、低温硬化可能で高感度であり、硬化物の耐熱性に優れたポジ型感光性耐熱樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）ノボラック樹脂 １００重量部に対し、（ｂ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂 ２０〜７０重量部、（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物 ０．５〜２０重量部および（ｄ）キノンジアジド化合物 １〜６０重量部を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。

上記一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数２以上の３価〜４価の有機基、Ｒ^２は炭素数２以上の２価の有機基を示す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２はいずれも、ＣＯＮＨ基と結合する炭素のα炭素に結合する水酸基を有しない。Ｒ^３は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、そのうち５０モル％以上は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｍは１または２を示す。

本発明によれば、低温硬化可能で高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ということがある）は、（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）前記一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂、（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物および（ｄ）キノンジアジド化合物を含有する。

まず、（ａ）ノボラック樹脂について説明する。ノボラック樹脂は、一般的に電子材料用途に使用が可能なものであれば特に限定されない。２種以上用いてもよい。ノボラック樹脂の重量平均分子量は、アルカリ現像液への溶解性の点から１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。また、２０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を用いて算出する値をいう。

次に、（ｂ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂について説明する。ここで、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするとは、一般式（１）で表される構造単位を、樹脂の構造単位の５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。このような樹脂を２種以上用いてもよい。

上記一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数２以上の３価〜４価の有機基であり、Ｒ^２は炭素数２以上の２価の有機基を示す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２はいずれも、ＣＯＮＨ基と結合する炭素のα炭素に結合する水酸基を有しない。Ｒ^３は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、そのうち５０モル％以上は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｍは１または２を示す。

一般式（１）で表される構造単位は、Ｒ^１およびＲ^２のいずれにも、ＣＯＮＨ基と結合する炭素に隣接する炭素（α炭素）に結合する水酸基を有しない。すなわち、加熱により閉環してオキサゾール環となる構造を有しないことを特徴とする。例えば、Ｒ^１−ＣＯ−ＮＨやＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２が、下記式（２）または（３）で表される構造を有しない。

上記構造のような、ＣＯＮＨ基と結合する炭素に隣接する炭素（α炭素）に結合する水酸基を有する構造単位を有する樹脂は、加熱により閉環してオキサゾール環を形成するが、閉環させるためには３００℃程度の高温の熱処理が必要である。ＭＲＡＭ等の次世代のメモリー用途に実施される２００℃程度の処理では閉環が進まないため、十分な耐熱性が得られない。

上記一般式（１）において、Ｒ^１としてはトリカルボン酸またはテトラカルボン酸残基が挙げられる。好ましくは、シクロヘキサンテトラカルボン酸残基、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸残基などが挙げられる。

Ｒ^２としてはジアミン残基が挙げられる。好ましくは、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどの芳香族環を有するジアミン、これらの芳香族環の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンの残基などが挙げられる。

基板との接着性を向上させるために、（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂は、シロキサン構造を有してもよい。具体的には、一般式（１）におけるＲ^２として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどの残基を１〜１０モル％有してもよい。

一般式（１）におけるＲ^３は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、５０モル％以上が炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^３が炭化水素基であると、得られる樹脂溶液の溶液安定性が向上する。一方、Ｒ^３が水素であると、得られる樹脂の溶解速度が向上する。本発明においては、Ｒ^３の水素と炭化水素基の量を調整することによって、後述する樹脂の溶解速度を所望の範囲に調整することができる。Ｒ^３のうち炭化水素基が５０％未満であると保存安定性が低下し、高感度の樹脂組成物が得られない場合がある。なお、Ｒ^３の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。

（ｂ）成分の樹脂の末端に、フェノール性水酸基を有することが好ましい。ここで、末端とは、樹脂の端部から最初のＣＯＮＨ基が現れるまでの部分のことをいう。樹脂末端にフェノール性水酸基を有することによって、後述する（ｃ）キノンジアジドと相互作用し、より高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明においては、前述のとおり、Ｒ^１およびＲ^２においてＣＯＮＨ基と結合する炭素に隣接する炭素（α炭素）に結合する水酸基を有しないことから、樹脂末端にフェノール性水酸基を有することが特に高感度化に有効である。また、このフェノール性水酸基は、後述する（ｅ）熱架橋性化合物を含有する場合には、熱架橋性化合物との架橋反応により、硬化物の形状を好ましい形状に保つ効果をも奏する。硬化物の形状は、半導体素子の形状など、用いられる状況によって異なるが、架橋反応により、硬化時の熱による溶融に起因する形状変化を抑制することができる。なお、末端にフェノール性水酸基を有する樹脂は、例えば、後述するフェノール性水酸基を有するモノアミノ化合物で末端封止することにより得ることができる。

（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂の溶解速度は、現像性を高めて感度をより向上させる観点から、１０ｎｍ／分以上が好ましく、５０ｎｍ／分以上がより好ましく、１００ｎｍ／分以上がより好ましい。一方、露光部と未露光部のコントラストを向上させ、より高感度化する観点から、２，０００ｎｍ／分以下が好ましく、１，０００ｎｍ以下がより好ましい。このような溶解速度を有する樹脂を得るためには、Ｒ^３の５０％以上を炭素数１〜２０の炭化水素基にすればよい。ここで、（ｂ）成分の樹脂の溶解速度は、以下の方法で測定することができる。

（ｂ）成分の樹脂を固形分３９重量％でγ−ブチロラクトンに溶解する。これを６インチシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート１２０℃で４分間プリベークし、膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成する。これを２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３分間浸漬し、浸漬前後の膜厚から、溶解した膜厚を算出する。溶解した膜厚を３で除することによって１分間あたりに溶解した膜厚を求め、これを溶解速度とする。なお、（ｂ）成分の樹脂を２種以上含有する場合は、樹脂組成物における含有量比で混合した樹脂を用いて溶解速度を測定すればよい。

（ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は、機械特性、特に伸度の点から１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましい。一方、感度をより向上させるために６０，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましい。

（ｂ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂は、次の方法により合成することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法や、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物と反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法が挙げられる。これらの反応後にエステル化する方法としては、グリシジル化合物、アセタール化合物などのエステル化剤でカルボン酸をエステル化する方法、グリシジル化合物、アセタール化合物などのエステル化剤でカルボン酸をエステル化する方法などが挙げられる。

また、樹脂末端にフェノール性水酸基を導入する場合には、上記エステル化を行う前に、フェノール性水酸基を有するモノアミノ化合物で末端を封止することが好ましい。樹脂末端を封止するために用いられるモノアミン化合物の好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等が挙げられる。

上記の方法で得られた樹脂は、多量の水やメタノール等の有機溶剤に投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することがより好ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマー、２量体や３量体などのオリゴマー成分やエステル化剤が除去され、硬化後の膜の機械特性が向上する。

本発明のポジ型感光性耐熱樹脂組成物において、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して２０重量部以上７０重量部以下である。２０重量部未満であると、得られる硬化物の耐熱性が低下する。４０重量部以上が好ましい。一方、７０重量部を超えると十分な感度が得られない。６５重量部以下が好ましい。

次に、（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物について説明する。フェノール性水酸基を有する化合物は、ポジ型感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性をコントロールするために重要となる。本発明においては、前述の（ｂ）成分として、一般式（１）におけるＲ^３の５０モル％以上が炭素数１〜２０の炭化水素基で、かつＲ^１およびＲ^２はＣＯＮＨ基と結合する炭素のα炭素に結合する水酸基を有しないもの、すなわち、アルカリ現像液への溶解性が比較的低い樹脂を使用するため、（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物を用いることが重要となる。（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物を含まないとアルカリに対する溶解性が低下し、十分な高感度化効果を得ることができない。

（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。また、２種以上含有してもよい。

本発明のポジ型感光性耐熱樹脂組成物において、（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．５重量部以上２０重量部以下である。０．５重量部未満であると十分な高感度化効果が得られず、１重量部以上が好ましい。一方、２０重量部を超えると耐熱性が低下する。１４重量部以下が好ましい。

次に、（ｄ）キノンジアジド化合物について説明する。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。露光部と未露光部のコントラストの観点から、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。

本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる
本発明で用いるキノンジアジド化合物は、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法により得ることができる。フェノール化合物としては、（ｃ）の具体例として記載した化合物が挙げられるがこれに限定されない。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して１重量部以上であり、１０重量部以上が好ましい。また、６０重量部であり、５０重量部以下が好ましい。６０重量部を超えると感光剤の溶解禁止効果が強すぎ、感度が低下する。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）熱架橋性化合物を含有することが好ましい。（ｅ）熱架橋性化合物を含有することにより、得られる硬化物の耐熱性をより向上させることができる。また、特に（ｂ）成分として末端にフェノール性水酸基を有する樹脂を用いた場合には、フェノール性水酸基との架橋反応により、硬化のための熱処理時に溶融によって生じる形状の変化を抑制することができる。（ｅ）熱架橋性化合物としては、下記一般式（４）で表される基を有するものが好ましい。

Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式基またはＲ^６ＣＯ基を示す。なお、Ｒ^６は、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。特にＲ^６が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

一般式（４）で表される基を有する熱架橋性化合物として、具体的には、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２９０（商品名、三和ケミカル（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、一般式（４）で表される基を３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、一般式（４）で表される基を４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”ＭＸ−２８０、ＭＸ−２７０（以上商品名、三和ケミカル（株）製）等、一般式（４）で表される基を６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ等が挙げられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｅ）成分の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して１重量部以上であり、１０重量部以上が好ましい一方、感度をより向上させるためには６０重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下地基板との接着性を向上させる目的でシラン化合物を含有してもよい。また、下地基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。

これらの溶剤を単独、または２種以上使用することができる。溶剤の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分のポリマーの総量１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは１，５００重量部以下である。

次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について、例を挙げて説明する。

ポジ型感光性樹脂組成物（ワニス）を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが挙げられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μｍになるように塗布される。

次に、ワニスを塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。

次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。

感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせてもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

現像後、１５０℃〜２７０℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１５０℃、２３０、２７０℃で各３０分ずつ熱処理する方法が挙げられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜のみではなく有機電界発光素子の絶縁層などの用途にも使用することができる。

以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のポジ型感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。

（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ（株）製 Ｗａｔｅｒｓ ２６９０）を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。カラムは東ソー（株）製 ＴＯＳＯＨ ＴＸＫ−ＧＥＬ α−２５００、およびα−４０００を直列につなぎ、移動層にはＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。

（２）樹脂の溶解速度の測定
樹脂を固形分３９重量％でγ−ブチロラクトンに溶解した。これを６インチシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート１２０℃で４分間プリベークし、膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成した。これを２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３分間浸漬し、浸漬前後の膜厚から、溶解した膜厚を算出した。溶解した膜厚を３で除することによって１分間あたりに溶解した膜厚を求め、これを溶解速度とした。

（３）感度評価
６インチシリコンウエハー上に、ワニスをプリベーク後の膜厚Ｔ１＝１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。

露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８５７０ｉ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で０ミリ秒から１５００ミリ秒まで１００ミリ秒刻みで露光時間を変化させて感光性樹脂膜をｉ線で露光した。なお、１０００ミリ秒が５００ｍＪ／ｃｍ^２である。

その後、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で感光性樹脂膜の減少量が０．２〜２μｍの間になるように１０〜２００秒以下間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切りをおこなった後、走査型レーザー顕微鏡（レーザーテック（株）製 １ＬＭ２１）を用いて３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を測定し、１対１の幅に形成される最小露光量を感度とした。これが、８００ｍ秒未満のものを○、８００ｍ秒以上のものを×とした。○のものに対し、後述のパターン溶融評価、耐熱性評価、伸度評価を行った。

（４）パターン溶融評価
（３）に記載の方法で得られた３μｍのライン・アンド・スペースパターンのライン幅を測定した。これを２３０℃のホットプレートで１０分間加熱した後、同じパターンを観察し、ライン幅の変化を求めた。ライン幅の変化が５％未満のものを溶融無、５％以上のものを溶融有とした。

（５）耐熱性評価
６インチシリコンウエハー上に、ワニスをプリベーク後の膜厚Ｔ１＝１４μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。これを光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて窒素気流下（酸素濃度２０ｐｍ以下）、２３０℃で３０分熱処理し、４６重量％フッ酸水溶液にて剥離し、キュア膜（耐熱性樹脂膜）を得た。

得られたキュア膜を、熱重量減少測定装置（（株）島津製作所製 ＴＧＡ−５０）を用いて窒素下で１０℃／分で昇温し、１５０℃の重量から５％以上重量減少した時の温度を測定した。５％重量減少温度が３２０℃以上のものを○、３２０℃未満のものを×とした。

（６）伸度評価
（５）に記載の方法で得たキュア膜を７×１ｃｍになるように片刃で切り出し、これをテンシロン万能試験機（オリエンテック社製 ＲＴＭ−１００）にて５０ｍｍ／分で引っ張った。このときの伸び量をサンプル長で割った値を求めた。この測定を１０個のサンプルについて行い、その最大値を伸度とした。３０％以上のものを◎、２０％以上３０％未満のものを○、２０％未満のものを×とした。

合成例１ ノボラック樹脂（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール１０８．０ｇ（１．００モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を減圧して揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂（ａ）のポリマー固体を得た。ＧＰＣから求めた重量平均分子量は３，５００であった。

合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。

固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）を得た。

合成例３ キノンジアジド化合物（ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＰ−ＲＳ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。

合成例４ キノンジアジド化合物（ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｄ）を得た。

合成例５〜１０ ポリマーＡ〜Ｆの合成
乾燥窒素気流下、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇ（１００ｍｏｌ％）をＮＭＰ２０ｇとともに加えを２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた後、アミノフェノール（ＡｍＰｈ）を入れさらに１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール（ＤＦＡ）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、５０℃で３時間反応させた後、常温にして酢酸を５００ｍｏｌ％（ＯＤＰＡ１００ｍｏｌ％に対するｍｏｌ％）投入した。反応終了後、得られた溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。さらに水２Ｌで２回洗浄した後、ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＡ〜Ｆを得た。なお、各原料の添加量は表１に示すとおりとした。

合成例１１ ポリマーＧの合成
３，３’−ＤＤＳ８０ｍｏｌ％の代わりに合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）８０ｍｏｌ％を用いた以外は合成例６と同様にしてポリマーＧを得た。ポリマーＧのエステル化率は６０％、重量平均分子量は３０，０００、溶解速度は１２００ｎｍ／分であった。

実施例１〜１６および比較例１〜１１
合成例１で得られたノボラック樹脂（ａ）、合成例５〜１１で得られたポリマーＡ〜Ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物、合成例３または４で得られたキノンジアジド化合物をそれぞれ表２記載のとおり秤量し、ＧＢＬ１４０重量部を加えて攪拌した。得られたワニスについて、前述の方法で感度評価を行った。さらに、感度８００ｍ秒以下のものについて、前述の方法でパターン溶融評価、耐熱性評価および伸度評価を行った。評価結果を表３に示す。

Claims (5)

1. （ａ）ノボラック樹脂 １００重量部に対し、（ｂ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂 ２０〜７０重量部、（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物 ０．５〜２０重量部および（ｄ）キノンジアジド化合物 １〜６０重量部を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数２以上の３価〜４価の有機基、Ｒ^２は炭素数２以上の２価の有機基を示す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２はいずれも、ＣＯＮＨ基と結合する炭素のα炭素に結合する水酸基を有しない。Ｒ^３は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、そのうち５０モル％以上は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｍは１または２を示す。）
2. 前記（ｂ）成分の溶解速度が１０〜２，０００ｎｍ／分である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 前記（ｂ）成分の重量平均分子量が１０，０００〜６０，０００である請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 前記（ｂ）成分の末端にフェノール性水酸基を有する請求項１〜３のいずれかポジ型感光性樹脂組成物。
5. さらに（ｅ）熱架橋性化合物 １〜６０重量部を含有する請求項４記載のポジ型感光性樹脂組成物。