CN107001629A - 树脂及感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可制造具有高敏感度及高耐热性的感光性树脂组合物的树脂。本发明涉及以通式(1)或(2)表示的结构为主成分的树脂，其中，R2包含通式(3)表示的有机基团及通式(4)表示的有机基团。

Description

树脂及感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有特定结构的树脂。更详细而言，涉及适用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层等的树脂、及使用其的感光性树脂组合物。
背景技术
聚酰亚胺、聚苯并噁唑树脂具有优异的耐热性、电绝缘性、力学特性，因此被广泛地应用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层等。
将聚酰亚胺、聚苯并噁唑树脂用作表面保护膜或层间绝缘膜时，通孔等的形成方法之一是使用正型光致抗蚀剂的蚀刻。但是，对于该方法而言，工序中包括光致抗蚀剂的涂布、剥离，存在工序繁杂这样的问题。因此，为了实现作业工序的合理化，已对兼具感光性的耐热性材料进行了研究。
例如，关于可用碱性水溶液进行显影的正型感光性耐热性组合物，已报道了下述组合物：包含含酚式羟基的聚酰胺酸酯和邻醌二叠氮化合物的组合物(专利文献1)；包含可溶于溶剂的经闭环而成的聚酰亚胺和萘醌二叠氮化合物的组合物(专利文献2)；以及，包含聚苯并噁唑前体和萘醌二叠氮化合物的组合物(专利文献3)。
但是，近年来，由于晶片的大型化、元件的微细化、封装的高密度化、高速大容量化，从而对可适用于多层布线的高敏感度的层间绝缘膜的需求不断高涨。
针对这样的要求，为了提高在显影液中的溶解性、透明性，正在研究通过采用脂环式结构(专利文献4、5)、具有作为吸电子基团的六氟丙基或磺酰基的含酚式羟基的二胺(专利文献6、7)来进行高敏感度化的聚酰胺酸树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-204945号公报
专利文献2：日本特开2007-183388号公报
专利文献3：日本特开昭56-027140号公报
专利文献4：国际公开第2000/73853号
专利文献5：日本特开2010-196041号公报
专利文献6：日本特开2005-352004号公报
专利文献7：日本特开2007-94011号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，对于具有大量酚式羟基的聚酰胺酸酯、聚酰亚胺材料而言，由于在固化后残留有酚式羟基，因此存在耐热性恶化的问题。另外，对于使涂膜进行热性脱水闭环、固化后不残留酚式羟基的聚苯并噁唑前体而言，为了进行热性脱水闭环，通常需要进行300℃以上的高温加热处理，因此，在于低温进行加热处理的情况下，还存在耐热性差的问题。
因此，鉴于上述现有技术的课题，本发明的目的在于提供用于感光性树脂组合物时具有高敏感度及高耐热性的树脂。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了本发明。
即，本发明是以通式(1)或(2)表示的结构为主成分的树脂。
式中，R1为碳原子数2～30的2价～8价有机基团。R2包含不具有羟基而具有磺酰基的有机基团。R3可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团中的任一者。n表示10至100000的范围，m表示0～2的整数，p表示0～4的整数。
[化学式1]
另外，本发明是以下述通式(1)或(2)表示的结构为主成分的树脂，其中，R2包含通式(3)表示的有机基团及通式(4)表示的有机基团。
式中，R1为碳原子数2～30的2价～8价有机基团，R2包含通式(3)表示的有机基团及通式(4)表示的有机基团。R3、R5可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团中的任一者。R4表示选自碳原子数2～20的基团中的3价～8价有机基团(不包括具有磺酰基的结构)，R6表示选自碳原子数2～30的基团中的、不具有羟基而具有磺酰基及芳香族环的2价～8价有机基团。n表示10至100000的范围，m、l表示0～2的整数，p表示0～4的整数，q表示1～4的整数。其中，p+q＞1。
[化学式2]
-R6- (4)
另外，本发明为感光性树脂组合物，其特征在于，含有(a)以通式(1)或(2)表示的结构为主成分的树脂、(b)光致产酸剂、(c)热交联剂及(d)溶剂，所述感光性树脂组合物具有正型感光性。
另外，本发明为图案化固化膜的制造方法，其是使用本发明的感光性树脂组合物的图案化固化膜的制造方法，其包括下述工序：
将上述感光性树脂组合物涂布于支承基板上并进行干燥，从而得到感光性树脂膜的工序；
对由上述工序得到的感光性树脂膜进行曝光的工序；
使用碱性水溶液对经过上述曝光工序后的感光性树脂膜进行显影，从而得到图案化树脂膜的工序；及
对由上述工序得到的图案化树脂膜进行加热处理的工序。
另外，本发明为利用本发明的图案化固化膜的制造方法而得到的层间绝缘膜。另外，本发明为利用本发明的图案化固化膜的制造方法而得到的表面保护膜。另外，本发明为具有本发明的层间绝缘膜或表面保护膜的电子部件。
发明的效果
根据本发明，可得到在用于感光性树脂组合物时具有高敏感度·耐热性的树脂。
附图说明
图1是表示本发明实施例的半导体器件的焊盘(pad)部的截面图。
图2是表示本发明实施例的半导体器件的制造工序截面图。
具体实施方式
本发明的(a)以通式(1)表示的结构为主成分的树脂，是指可利用加热或合适的催化剂形成具有酰亚胺环、噁唑环、其他环状结构的聚合物的树脂。优选可举出作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、作为聚苯并噁唑前体的聚羟基酰胺与聚酰胺的共聚物。另外，本发明的(a)以通式(2)表示的结构为主成分的树脂是指：通过加热而进行了闭环的聚酰亚胺；或者树脂的一部分通过加热而进行了闭环从而酰亚胺化的聚酰亚胺前体；或者聚酰亚胺与聚苯并噁唑前体或聚酰胺的共聚物。此处所谓的主成分，是指通式(1)或(2)表示的结构为全部树脂的50摩尔％以上。
式中，R1为碳原子数2～30的2价～8价有机基团，R2包含不具有羟基而具有磺酰基的有机基团。
另外，本发明是以通式(1)或(2)表示的结构为主成分的树脂，其中，R2包含通式(3)表示的有机基团及通式(4)表示的有机基团。R1为碳原子数2～30的2价～8价有机基团，R3、R5可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数1至20的有机基团中的任一者。R4表示选自碳原子数2～20的基团中的3价～8价有机基团(不包括具有磺酰基的结构)，R6表示选自碳原子数2～30中的、不具有羟基而具有磺酰基及芳香族环的2价～8价有机基团。n表示10至100000的范围，m、l表示0～2的整数，p表示0～4的整数，q表示1～4的整数。其中，p+q＞1。
[化学式3]
-R6- (4)
通式(1)及(2)中，R2包含通式(3)表示的有机基团及通式(4)表示的有机基团，且表示二胺的结构成分。
通式(3)表示的有机基团含有羟基，含有酚式羟基。若含有酚式羟基，则可得到在碱性显影液中的适度溶解性，有助于与感光剂的相互作用，因此可得到能提高残膜率、能实现高敏感度化的树脂膜，故优选。
但是，酚式羟基有可能导致耐热性劣化。通过使R2包含通式(3)表示的有机基团和通式(4)表示的有机基团这两者，从而可减少树脂整体中的酚式羟基的量。由此，作为以通式(1)或通式(2)表示的结构为主成分的树脂的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺具有通式(3)表示的有机基团中的酚式羟基及通式(4)表示的有机基团中的磺酰基。结果，不仅能实现树脂组合物的高敏感度化，而且可提高由该树脂组合物得到的固化膜的耐热性。对于固化后不残留酚式羟基的聚苯并噁唑前体而言，为了使其进行热性脱水闭环，通常需要进行300℃以上的高温加热处理。因此，仅于250℃的低温进行加热处理时，会残留部分未闭环的结构，就固化膜的耐热性而言是不充分的。因此，通过与不含酚式羟基的聚酰胺进行共聚，从而可提高耐热性，获得与高温加热处理同样的效果。
上述通式(4)表示的有机基团不具有酚式羟基而具有磺酰基及芳香族环。当上述通式(4)表示的有机基团含有例如三氟甲基这样的疏水性有机基团、吸电子性低的游离基团时，显影时的溶解性恶化，产生敏感度的恶化、图案残渣。由于磺酰基具有高的吸电子性和高亲水性，因此，在相邻部位含有酚式羟基时，其酸性度上升，溶解性显著变大，由此导致在显影时发生膜溶出的问题。但是，在导入本发明的通式(4)表示的有机基团这样的、不具有酚式羟基的磺酰基游离基团的情况下，能够得到适宜的溶解性，因此将成为残膜率良好的、能实现高敏感度化的材料。
对于上述通式(4)表示的包含磺酰基的有机基团而言，R6优选包含下述通式(5)表示的有机基团。
[化学式4]
R7～R14不具有羟基，各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～30的1价有机基团。
另外，在以上述通式(1)或(2)表示的结构为主成分的树脂中，R2中的通式(3)表示的有机基团与通式(4)表示的有机基团的摩尔比优选为9∶1～5∶5的比率，进一步优选为8∶2～5∶5。在该比率范围内，可兼具酚式羟基和通式(4)表示的有机基团的磺酰基，因此，不仅能实现树脂组合物的高敏感度化，而且可提高由该树脂组合物得到的固化膜的耐热性。
作为通式(3)的R4(COOR5)l(OH)q的具体例，可举出双(氨基-羟基-苯基)六氟丙烷、二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基-二氨基-嘧啶、二氨基苯酚、二羟基联苯胺、二氨基苯甲酸、二氨基对苯二甲酸双(氨基-羟基苯基)丙烷、双(氨基-羟基苯基)甲烷、双(氨基-羟基苯基)醚、双(氨基-羟基)联苯、双(氨基-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺的残基、它们的芳香族环的一部分氢原子被碳原子数1～10的烷基、氟烷基及卤原子等取代而得的化合物的残基、以及通式(8)～(10)中任一者表示的结构。
[化学式5]
(通式(8)的R15及R17可以相同也可以不同，表示碳原子数2～20的3价～4价有机基团，R16表示碳原子数2～30的2价有机基团。u及v表示1或2。通式(9)的R18及R20可以相同也可以不同，表示碳原子数2～20的2价有机基团，R19表示碳原子数3～20的3价～6价有机基团。w表示1～4的整数。通式(10)的R21表示碳原子数2～20的2价有机基团，R22表示碳原子数3～20的3价～6价有机基团。x表示1～4的整数。)
在以通式(1)或(2)表示的结构为主成分的树脂中，R2优选具有两种以上的通式(3)表示的有机基团。尤其是，其中一种包含通式(8)～(10)中任一者表示的结构时可获得提高敏感度的效果，故更优选。通过具有两种以上的通式(3)表示的有机基团，从而在涂布膜的表面与内部产生溶解性的偏差。此时，在涂布膜的表面形成难溶层，因此，未曝光部与曝光部的溶解对比度提高，敏感度提高。
通式(8)中，R15及R17表示碳原子数2～20的3价～4价有机基团，从得到的聚合物的耐热性方面考虑，优选为具有芳香族环的有机基团。作为-R15(OH)u-及-R17(OH)v-的例子，具体而言，可举出羟基苯基、二羟基苯基、羟基萘基、二羟基萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、双(羟基苯基)六氟丙基、双(羟基苯基)丙基、双(羟基苯基)砜基(bis(hydroxyphenyl)sulfone group)、羟基二苯基醚基、二羟基二苯基醚基等。另外，也可以使用羟基环己基、二羟基环己基等脂肪族基团。R16表示选自碳原子数2～30的2价有机基团。从得到的聚合物的耐热性方面考虑，优选为具有芳香族环的2价基团。作为这样的例子，可举出苯基、联苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙基、二苯基丙基等，除此以外也可以使用脂肪族的环己基等。
通式(9)中，R18及R20表示碳原子数2～20的2价有机基团。从得到的聚合物的耐热性考虑，优选为具有芳香族环的2价基团。作为这样的例子，可举出苯基、联苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙基、二苯基丙基、二苯基砜基(diphenyl sulfone group)等，除此以外也可以使用脂肪族的环己基等。R19表示碳原子数3～20的3价～6价有机基团，从得到的聚合物的耐热性考虑，优选为具有芳香族环的有机基团。作为-R19(OH)w-的例子，具体而言，可举出羟基苯基、二羟基苯基、羟基萘基、二羟基萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、双(羟基苯基)六氟丙基、双(羟基苯基)丙基、羟基二苯基醚基、二羟基二苯基醚基等基团。另外，也可以使用羟基环己基、二羟基环己基等脂肪族基团。
通式(10)中，R21表示碳原子数2～20的2价有机基团。从得到的聚合物的耐热性考虑，优选为具有芳香族环的2价基团。作为这样的例子，可举出苯基、联苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙基、二苯基丙基等基团。除此以外也可以使用脂肪族的环己基等。R22表示碳原子数3～20的有机基团，从得到的聚合物的耐热性考虑，优选为具有芳香族环的有机基团。作为-R22(OH)x-的例子，具体而言，可举出羟基苯基、二羟基苯基、羟基萘基、二羟基萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、双(羟基苯基)六氟丙基、双(羟基苯基)丙基、羟基二苯基醚基、二羟基二苯基醚基等。另外，也可以使用羟基环己基、二羟基环己基等脂肪族基团。
另外，通式(8)的u及v表示1或2，通式(9)的w、通式(10)的x表示1至4的整数。
通式(8)表示的结构中，例举优选结构时，可举出下文所示这样的结构，但并不限定于这些。
[化学式6]
另外，通式(9)表示的结构中，例举优选结构时，可举出下文所示这样的结构，但并不限定于这些。
[化学式7]
通式(10)表示的结构中，例举优选结构时，可举出下文所示这样的结构，但并不限定于这些。
[化学式8]
通式(1)中，R1表示碳原子数2～30的2价～8价有机基团，且表示酸的结构成分。作为R1成为2价的酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸、双(羧基苯基)丙烷等芳香族二羧酸、环己烷二甲酸等芳香族二羧酸、环丁烷二甲酸、环己烷二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2，2，6，6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1，9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸等脂肪族二羧酸。进而为：偏苯三甲酸、均苯三甲酸等三羧酸，及它们的芳香族环、烃的一部分氢原子被碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤原子等取代的物质；来自于包含-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-或-NHCONH-等键的物质的结构。
作为R1成为3价的酸，可举出偏苯三甲酸、均苯三甲酸等三羧酸。
作为R1成为4价的酸，可举出1，2，4，5-苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、二苯基醚四甲酸、二苯甲酮四甲酸、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸、1，2，4，5-环己烷四甲酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸、2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸、3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、1，2，5，6-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、2，3，5，6-吡啶四甲酸、3，4，9，10-苝四甲酸等芳香族四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)醚、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷或者这些化合物的芳香族环被烷基、羟基、卤原子取代而得的化合物、及具有酰胺基的四羧酸。
另外，也可以使用羟基邻苯二甲酸、羟基偏苯三甲酸等具有羟基的酸。另外，这些酸成分可单独使用或混合2种以上。
通式(2)中，R1表示碳原子数2～30的4价～8价有机基团，且表示酸的结构成分。作为R1成为4价的酸，可举出1，2，4，5-苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、二苯基醚四甲酸、二苯甲酮四甲酸、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸、1，2，4，5-环己烷四甲酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸、2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸、3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、1，2，5，6-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、2，3，5，6-吡啶四甲酸、3，4，9，10-苝四甲酸等芳香族四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)醚、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷或者这些化合物的芳香族环被烷基、羟基、卤原子取代而得的化合物、及具有酰胺基的四羧酸。另外，也可以使用羟基邻苯二甲酸、羟基偏苯三甲酸等具有羟基的酸。另外，这些酸成分可以单独使用或混合2种以上。
通式(1)及(3)的R3及R5可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数1～20的有机基团中的任一者。从得到的感光性树脂溶液的溶液稳定性方面考虑，R3及R5优选为有机基团，从在碱性水溶液中的溶解性方面考虑，R3及R5优选为氢原子。本发明中，可以使氢原子与烷基混合存在。通过调节该R3、R5的氢原子和有机基团的量，从而能够改变在碱性水溶液中的溶解速度，因此，通过该调节可得到具有适当溶解速度的感光性树脂组合物。优选的范围是R3、R5各自的10％～90％为氢原子。另外，R3、R5的碳原子数超过20时，有不溶于碱性水溶液中的趋势。因此，优选的是，R3、R5至少含有一个以上的碳原子数1～16的烃基，其他为氢原子。
另外，通式(1)的m及通式(3)的l表示羧基的个数，其表示0～2的整数。更优选为1或2。通式(1)的p表示0～4的整数，q表示1～4的整数，p+q＞1。通式(1)及(2)的n表示本发明的聚合物的结构单元的重复数，为10～100000的范围。n小于10时，聚合物在碱性显影液中的溶解性变得过大，存在无法得到曝光部与未曝光部的对比度而无法形成期望的图案的情况。
另一方面，n大于100000时，聚合物在碱性显影液中的溶解性变得过小，曝光部不溶解，无法形成期望的图案。由此，从聚合物在碱性显影液中的溶解性的方面、提高伸长率的方面考虑，n优选为10～100000的范围，更优选为20～1000的范围，最优选为20～100的范围。
通式(1)及(2)的n可通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射法、X射线小角散射法等测定重均分子量(Mw)而容易地算出。若将重复单元的分子量设为M、聚合物的重均分子量设为Mw，则n＝Mw/M。
另外，以通式(1)或(2)表示的结构为主成分的树脂可利用单胺、酸酐、酰氯、单羧酸等封端剂对末端进行封闭。通过利用具有羟基、羧基、磺酸基、巯基、乙烯基、乙炔基或烯丙基的封端剂封闭树脂的末端，从而可容易地将树脂在碱性水溶液中的溶解速度调节至理想的范围内。相对于树脂中的全部胺成分，优选使用0.1摩尔％～60摩尔％的封端剂，更优选使用5摩尔％～50摩尔％的封端剂。
被导入至聚合物中的封端剂可利用以下方法容易地进行检测。例如，将导入了封端剂的聚合物溶解于酸性溶液中，分解成作为聚合物的结构单元的胺成分和酸酐成分，并对其进行气相色谱(GC)、NMR测定，由此能够容易地检测封端剂。除此以外，也可以对导入了封端剂的聚合物成分直接进行热分解气相色谱(PGC)、红外光谱及13CNMR光谱测定，由此容易地进行检测。
另外，本发明的以通式(1)或(2)表示的结构为主成分的树脂可在不使耐热性降低的范围内与包含脂肪族基团的结构进行共聚。
作为脂肪族二胺，可举出乙二胺、1，3-二氨基丙烷、2-甲基-1，3-丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、1，2-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、4，4’-亚甲基双(环己胺)、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700-KH-511、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2003、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-176、聚氧丙烯二胺的D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)等。其中，在使用直链脂肪族烷基二胺的情况下，由于赋予了柔软性而使得断裂伸长率提高，并且弹性模量降低，因此晶片的翘曲被抑制，故优选。这些特性在多层、厚膜中是有效的特性。进行导入时，全部二胺残基中的来自脂肪族烷基二胺的残基优选为10摩尔％以上，从耐热性的观点考虑，优选为50摩尔％以下。
进而，为了提高与基板的粘接性，可在不使耐热性降低的范围内将通式(1)或(2)表示的结构、与包含具有硅氧烷结构的脂肪族基团的结构进行共聚。具体而言，作为二胺成分，可举出共聚有1～10摩尔％的双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基-苯基)八甲基五硅氧烷等而得的物质等。
以通式(1)表示的结构为主成分的树脂可利用以下任一种方法来合成。聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的情况下，例如有下述方法：于低温下使四羧酸二酐与二胺化合物反应的方法；利用四羧酸二酐和醇得到二酯，然后在胺和缩合剂的存在下进行反应的方法；利用四羧酸二酐和醇得到二酯，然后将残留的二羧酸进行酰氯化，并使其与胺反应的方法等。
也可以使用作为与聚酰胺酸类似的耐热性高分子前体的聚羟基酰胺(polyhydroxyamide)来代替聚酰胺酸。聚羟基酰胺的情况下，可利用使双氨基酚化合物与二羧酸进行缩合反应的制造方法而得到。具体而言，有下述方法：使二环己基碳二亚胺(DCC)这样的脱水缩合剂与酸反应，并向其中添加双氨基酚化合物的方法；向添加有吡啶等叔胺的双氨基酚化合物的溶液中滴入二酰氯的溶液的方法等。
对于以通式(2)表示的结构为主成分的树脂而言，由于包含经闭环而成的聚酰亚胺结构，因此，可在得到上述聚酰亚胺前体后，利用已知的进行酰亚胺化反应的方法来合成。
对于以通式(1)或(2)表示的结构为主成分的树脂而言，优选的是，利用上述方法聚合后，投入至大量的水、甲醇/水的混合液等中，使其沉淀并进行过滤、干燥，从而分离。通过该沉淀操作，未反应的单体、二聚体、三聚体等寡聚物成分被除去，热固化后的膜特性提高。
本发明的感光性树脂组合物还可含有除了以通式(1)或(2)表示的结构为主成分的树脂以外的其他碱溶性树脂。具体而言，可举出聚酰胺、共聚有丙烯酸而得的丙烯酸聚合物、NOVOLAC树脂、RESOL树脂、硅氧烷树脂、聚羟基苯乙烯树脂、以及向这些树脂中导入了羟甲基、烷氧基甲基、环氧基、丙烯酰基等交联基团而得的树脂、这些树脂的共聚聚合物等。这样的树脂可溶解于四甲基氢氧化铵、胆碱、三乙胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱的水溶液中。通过含有这些碱溶性树脂，从而能够在保持固化膜的密合性、优异的敏感度的同时，赋予各碱溶性树脂的特性。本发明的感光性树脂组合物中含有的树脂中，以通式(1)或(2)表示的结构为主成分的树脂优选为30重量％以上。
本发明的感光性树脂组合物使用醌二叠氮化合物作为(b)感光剂。醌二叠氮化合物可举出二叠氮基醌的磺酸以酯方式键合于多羟基化合物而得的化合物；二叠氮基醌的磺酸以磺酰胺方式键合于多氨基化合物而得的化合物；二叠氮基醌的磺酸以酯方式及/或磺酰胺方式键合于多羟基多氨基化合物而得的化合物等。这些多羟基化合物、多氨基化合物的全部官能团可不完全被醌二叠氮基取代，但优选官能团整体的50摩尔％以上被醌二叠氮基取代。若低于50摩尔％，则在碱性显影液中的溶解性变得过高，无法得到与未曝光部的对比度，有可能得不到期望的图案。通过使用这样的醌二叠氮化合物，能够得到对一般的紫外线即汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)具有感光性的正型感光性树脂组合物。
多羟基化合物可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、METHYLENETRIS-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、DIMETHYLOL-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业(株)制)等，但并不限定于这些。
多氨基化合物可举出1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚等，但并不限定于这些。
另外，多羟基多氨基化合物可举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基联苯胺等，但并不限定于这些。
本发明中，对于二叠氮基醌而言，二叠氮基萘醌-5-磺酰基(5-naphthoquinonediazidesulfonyl)、二叠氮基萘醌-4-磺酰基(4-naphthoquinonediazidesulfonyl)均可优选使用。二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适合于i线曝光。二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物在直至汞灯的g线区域的范围内均具有吸收，适合于g线曝光。本发明中，优选根据曝光的波长来选择二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物、二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物。另外，既可以得到在同一分子中并用了二叠氮基萘醌-4-磺酰基、二叠氮基萘醌-5-磺酰基的二叠氮基萘醌磺酰基酯化合物，也可以将二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物与二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物混合使用。
另外，醌二叠氮化合物的分子量优选为300～1500。若分子量为1500以下，则在图案形成后的热处理中醌二叠氮化合物充分地热分解，能够得到耐热性、力学特性、粘接性优异的固化膜。进一步优选为350～1200。
另外，相对于100重量份的(a)成分的树脂，(b)醌二叠氮化合物的含量优选为1重量份以上且80重量份以下，进一步优选为3重量份以上且60重量份以下的范围。
本发明中使用的醌二叠氮化合物是利用以下方法由特定的酚化合物合成的。例如，有使二叠氮基萘醌-5-磺酰氯与酚化合物在三乙胺存在下进行反应的方法等。关于酚化合物的合成方法，有在酸催化剂存在下使α-(羟基苯基)苯乙烯衍生物与多元酚化合物进行反应的方法等。
本发明的感光性树脂组合物含有(c)热交联剂。本发明中，优选使用含有烷氧基甲基的化合物作为(c)成分。通过含有这样的化合物，从而固化时的残膜率提高，能够得到良好的图案形状。另外，对于通过含有(c)成分这样的发挥热交联性的化合物而得到的感光性树脂组合物而言，其在曝光前基本上不溶解于碱性显影液中，而一旦进行曝光则将容易地溶解于碱性显影液中。因此，由显影导致的膜减损少，并且可在短时间内显影，此外，固化后的收缩率变小。
进而，本发明中的(c)成分的含有烷氧基甲基的化合物优选包含：具有酚式羟基的化合物、和含有由N(C＝O)N表示的脲系有机基团的化合物这两者。通过具有酚式羟基的化合物，使得烷氧基甲基的交联性提高，可进行低温下的加热固化。另外，含有脲系有机基团的化合物在加热处理后不存在酚式羟基，因此，具有高耐热性成为可能。通过含有这两种化合物，从而成为即使在低温固化后也具有高耐热性的感光性树脂组合物。
另外，含有烷氧基甲基的化合物包含具有酚式羟基的化合物和含有脲系有机基团的化合物这两者的情况下，在涂布膜的表面与内部产生溶解性的偏差。此时，在涂布膜上形成表面难溶层，因此，未曝光部与曝光部的溶解对比度提高，敏感度提高。
作为含有酚式羟基的含烷氧基甲基化合物，可举出以下化合物，但并不限定于这些。
[化学式9]
[化学式10]
含有脲系有机基团的含烷氧基甲基化合物的具体例如下所示，但并不限定于这些。
[化学式11]
相对于100重量份的(a)成分的树脂而言，含有烷氧基甲基的化合物的含量优选为0.5重量份以上且100重量份以下，进一步优选为1重量份以上且70重量份以下的范围。以该范围使用时，可与树脂进行充分交联，得到曝光部与未曝光部的溶解对比度，因此，可获得高耐热性和高敏感度。
关于作为本发明的(d)成分而使用的溶剂，可将N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性非质子性溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇等酮类、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等溶剂单独使用或混合使用。
相对于100重量份的(a)成分的树脂而言，本发明中使用的溶剂的含量优选为50重量份～2000重量份，特别优选为100重量份～1500重量份。
除了(a)～(d)成分以外，本发明还可使用选自下述通式(6)或(7)表示的化合物、乙烯基硅烷化合物中的化合物。这些化合物可成为改良与基板的密合性的密合改良成分。
[化学式12]
通式(6)及(7)的Ar1及Ar2表示具有6个以上碳原子的芳香族环、或具有2个以上碳原子的芳香族杂环结构。作为具体例，可举出苯基、萘基、联苯基、三嗪基、吡啶基等，但并不限定于这些。
通式(6)及(7)的R26、R27、R34、R35、R42、R43各自可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数1～4的有机基团。作为碳原子数1～4的有机基团的具体例，可举出甲基、乙基、丙基等烃基、乙酰基等羰基等。若碳原子数为5以上，则固化时的膜收缩将变大，故需注意。R28、R36、R41各自可以相同也可以不同，表示碳原子数1～6的有机基团，R29～R33、R37～R40各自可以相同也可以不同，表示碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的烷氧基或苯基。另外，R29～R33及R37～R40中的至少一个具有碳原子数1～6的烷氧基。a、d、f、h表示1以上的整数，b、c、e、g表示0以上的整数。1≤a+b≤4、1≤d+e≤4、1≤g+h≤4。烃基的具体例可举出甲基、乙基、丙基等，但并不限定于这些。
烷氧基的具体例可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基等，但并不限定于这些。若烃基、烷氧基的碳原子数为7以上，则固化时的膜收缩将变大，故需注意。作为通式(6)或(7)表示的化合物的优选具体例，可举出下述结构，但并不限定于这些。
[化学式13]
其中，最优选为以下所示的结构。
[化学式14]
另外，乙烯基硅烷化合物可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等，除此以外，也可使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有碳-碳不饱和键的硅烷化合物。优选可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
上述通式(6)或(7)表示的化合物、乙烯基硅烷化合物可各自单独使用也可并用，在任一情况下均对各种基板呈现出良好的密合性。
优选以相对于100重量份的(a)成分的树脂而言各自为0.001重量份以上且30重量份以下的量含有上述通式(6)或(7)表示的化合物、乙烯基硅烷化合物。若在该范围内，则可在保持组合物的耐热性的情况下得到充分的粘接改良效果。更优选为0.005重量份以上且20重量份以下，进一步优选为0.01重量份以上且15重量份以下。
本发明的感光性树脂组合物中也可含有选自锍盐、鏻盐、重氮鎓盐中的光致产酸剂。通过含有该光致产酸剂，能够减少由曝光后的放置导致的敏感度降低。由本发明的感光性树脂组合物得到的树脂组合物作为永久膜使用，因此残留磷等时从环保方面考虑是不理想的。而且，还需要考虑膜的色调，从这些方面考虑，这些光致产酸剂中优选使用锍盐。作为特别优选的锍盐，可举出通式(11)表示的三芳基锍盐。
[化学式15]
式中，R24各自可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数1至20的有机基团。R25表示碳原子数1至20的有机基团。α、β、γ各自表示0至5的整数。
通式(11)表示的三芳基锍盐的具体例如下所示，但并不限定于这些。
[化学式16]
本发明中，相对于100重量份的(a)成分的树脂而言，选自锍盐、鏻盐、重氮鎓盐中的光致产酸剂的含量优选为0.01重量份以上且50重量份以下。进一步优选为0.05重量份以上且10重量份以下的范围。
另外，基于提高上述感光性树脂组合物的敏感度的目的，可根据需要添加具有酚式羟基的化合物。
该具有酚式羟基的化合物例如可举出Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(TETRAKISP-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、METHYLENETRIS-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP、(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)。
这些化合物中，作为本发明优选使用的具有酚式羟基的化合物，例如可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、METHYLENETRIS-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。这些化合物中，特别优选的具有酚式羟基的化合物例如为Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。通过添加该具有酚式羟基的化合物，从而得到的树脂组合物在曝光前基本上不溶解于碱性显影液中，而一旦进行曝光则将容易地溶解于碱性显影液中，因此，由显影导致的膜减损少，并且容易在短时间内显影。
相对于100重量份的(a)成分的树脂而言，这样的具有酚式羟基的化合物的添加量优选为1重量份以上且50重量份以下，进一步优选为3重量份以上且40重量份以下的范围。
另外，出于提高上述感光性组合物与基板的润湿性的目的，可根据需要含有表面活性剂、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类。另外，也可含有二氧化硅、二氧化钛等无机粒子、或聚酰亚胺的粉末等。
进而，为了提高与硅晶片等基底基板的粘接性，也可用本发明中使用的密合改良成分对基底基板进行前处理。该情况下，使用将上述的密合改良成分以0.5重量％～20重量％的量溶解于溶剂(异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等)中而得的溶液，利用旋涂、浸渍、喷涂、蒸汽处理等进行表面处理。根据情况，之后通过加热至50℃～300℃来进行基板与上述密合改良成分的反应。
接下来，对使用本发明的感光性树脂组合物来形成图案化固化膜的方法进行说明。
将感光性树脂组合物涂布于基板上。基板可使用硅晶片、陶瓷类、砷化镓、金属、玻璃、金属氧化绝缘膜、氮化硅、ITO等，但并不限定于这些。涂布方法包括使用了旋涂器的旋涂、喷涂、辊涂、缝模涂布(slit die coating)等方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，但通常以干燥后的膜厚成为0.1μm～150μm的方式进行涂布。
接下来，对涂布了感光性树脂组合物的基板进行干燥，得到感光性树脂膜。优选地，干燥使用烘箱、加热板、红外线等，在50℃～150℃的范围内进行1分钟～数小时的干燥。
接下来，在该感光性树脂膜上，通过具有所期望图案的掩模照射化学射线。作为曝光中使用的光化射线，有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，但本发明中优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
为了由感光性树脂膜形成图案化树脂膜，可通过在曝光后使用显影液将曝光部除去来实现。显影液优选为四甲基氢氧化铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、1，6-己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，根据情况，也可以将下述物质单独添加或组合几种而添加在这些碱性水溶液中，所述物质为：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。显影后用水进行漂洗处理。这里也可以将乙醇、异丙基醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等添加在水中并进行漂洗处理。
显影后，以200℃～500℃的温度对得到的图案化树脂膜进行加热，将其转变为图案化固化膜。关于该加热处理，以阶段性地升温的方式、或者以在某一温度范围内连续地升温的方式实施5分钟～5小时。作为一个例子，可举出下述方法：于130℃、200℃、350℃各进行30分钟的热处理的方法；或者经2小时从室温线性升温至400℃的方法等。另外，由于高温下的加热或反复的高温加热，元件的电特性可能发生变化、基板的翘曲可能变大，因此优选于250℃以下进行加热处理。
利用本发明的感光性树脂组合物形成的图案化固化膜可用于半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度安装用多层布线的层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层等用途。
接下来，参照附图对使用了本发明的感光性树脂组合物的、在具有凸块的半导体器件中的应用例进行说明。图1为本发明的具有凸块的半导体器件的焊盘部分的放大截面图。如图1所示，在硅晶片1处，在输入输出用的Al焊盘2上形成有钝化膜3，在该钝化膜3上形成有通孔。进一步地，在钝化膜3上形成有利用本发明的感光性树脂组合物形成的图案(绝缘膜)4，进一步地，以与Al焊盘2连接的方式形成金属(Cr、Ti等)膜5。针对该金属膜5，对焊料凸块10的周边进行蚀刻，由此使各焊盘间绝缘。在被绝缘的焊盘上形成有势垒金属(barrier metal)8和焊料凸块10。
在将柔软成分导入至感光性树脂组合物的情况下，晶片的翘曲小，因此能够高精度地进行曝光、晶片的输送。另外，聚酰亚胺树脂由于力学特性也优异，因而在安装时也能够缓和来自密封树脂的应力，因此，能够防止低介电常数(low-k)层的损坏，能够提供可靠性高的半导体器件。
接下来，对半导体器件的详细的制作方法进行说明。如图2的2c所示，利用电镀法形成金属布线6的膜。接下来，涂布本发明的感光性树脂组合物，经过光刻工序形成如图2的2d所示的图案(绝缘膜7)。在形成3层以上的多层布线结构的情况下，可以重复进行上述工序而形成各层。
接着，如图2的2e及2f所示，形成势垒金属8、焊料凸块10。然后，沿着最后的划片槽9进行切割从而切分成各个芯片。
实施例
以下，举出实施例等对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的限定。需要说明的是，实施例中的树脂及感光性树脂组合物的评价利用以下方法进行。
<膜厚的测定方法>
使用Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制“Lambda Ace”STM-602，以1.629的折射率测定预烘烤后、显影后、固化后的膜厚。
<显影膜A的制作>
将清漆(varnish)旋涂于8英寸的硅晶片上，接着，用120℃的加热板(使用TokyoElectron(株)制的涂布显影装置Act-8)烘烤3分钟，制作厚度为9μm的预烘烤膜。使用i线步进曝光装置(Nikon NSR i9)在0～1000mJ/cm2的曝光量下以10mJ/cm2的步距对该膜进行曝光。曝光后，使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(MITSUBISHI GAS CHEMICAL(株)制，ELM-D)显影90秒，接着用纯水漂洗，得到具有50μm的孤立图案(日文：孤立パタ一ン)的显影膜。
(1)敏感度评价
针对显影膜，将曝光及显影后曝光部分完全溶出而消失的曝光量(称为最小曝光量Eth)作为敏感度。若Eth为400mJ/cm2以下，则可判断为高敏感度。更优选为300mJ/cm2以下。
(2)残膜率评价
将显影膜相对于预烘烤膜的膜厚的比例作为残膜率(残膜率＝(显影膜的膜厚)/(预烘烤膜的膜厚)×100)，将80％以上视为合格。
(3)耐热性评价
<耐热性树脂被膜的制作>
将清漆以预烘烤后的膜厚成为10μm的方式涂布于6英寸的硅晶片上，接着使用加热板(Tokyo Electron(株)制的涂布显影装置Mark-7)于120℃预烘烤3分钟，由此得到感光性树脂膜。之后按上述方法进行显影，使用KOYO THERMO SYSTEMS(株)制惰性烘箱(inertoven)INH-21CD，于氮气流下(氧浓度为20ppm以下)对制得的感光性树脂膜进行如下热处理，制作耐热性树脂被膜(固化膜)，所述热处理为：在140℃下热处理30分钟，之后经1小时升温至350℃，于250℃热处理1小时。
<测定样品的制作>
将在硅晶片上制作的耐热性树脂被膜(固化膜)，于室温在47％氢氟酸中浸渍7分钟，然后进行水洗，小心谨慎地从硅晶片上剥离。
<热重量减少测定>
(3)-1.热重量减少温度测定
将得到的固化膜放入TGA测定用的Al盘中，使用热重量分析装置(TGA)以下述条件进行测定，测定从初始重量减少5％重量时的5％重量减少温度。
装置：TGA-50((株)岛津制作所制)
升温曲线：从30℃升温至450℃[20℃/min]
条件：流动气体氮(测定前流动10min)。
将5％重量减少温度为400℃以上的情况视为良好(○)，将370℃以上且低于400℃的情况视为不足(△)，将低于370℃的情况视为不合格(×)。
(3)-2.玻璃化转变温度测定
将(3)中得到的固化膜切割成15×30mm，使用热机械分析装置(TMA)，按下述条件在1mm的长度方向上对约3mmφ的圆筒状进行测定，求出玻璃化转变温度。
装置：TMASS-6100(Seiko电子工业制)
升温曲线：从30℃升温至300℃[20℃/min]
条件：流动气体氮(测定前流动10min)。
将Tg为280℃以上的情况视为非常良好(◎)，将260℃以上且低于280℃的情况视为良好(○)，将低于260℃的情况视为不合格(×)。
以下实施例、比较例中所示的酸二酐、二胺的缩写名称如下所述。
6FDA：4，4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐
ODPA：3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐
SiDA：1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷
BAHF：2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
APBS：双(3-氨基-4-羟基苯基)砜
DAE：4，4’-二氨基二苯基醚
DDS：3，3’-二氨基二苯基砜
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
KBM-403：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
合成例1含有羟基的二胺(a)的合成
将18.3g(0.05mol)BAHF溶解于100mL丙酮、17.4g(0.3mol)环氧丙烷中，冷却至-15℃。向其中滴入将20.4g(0.11mol)4-硝基苯甲酰氯溶解于100mL丙酮中而得的溶液。滴入结束后，使其于-15℃反应4小时，之后恢复至室温。将析出的白色固体过滤，于50℃进行真空干燥。
将30g固体装入至300mL的不锈钢高压釜中，使其分散于250mL甲基溶纤剂中，加入2g的5％钯-碳。用气球向其中导入氢气，于室温进行还原反应。约2小时后，确认气球不再软缩后结束反应。反应结束后，过滤除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发仪进行浓缩，得到含有羟基的二胺化合物(a)。将得到的固体直接用于反应中。
[化学式17]
合成例2含有羟基的二胺(b)的合成
将15.4g(0.1mol)2-氨基-4-硝基苯酚溶解于50mL丙酮、30g(0.34mol)环氧丙烷中，冷却至-15℃中。向其中缓缓滴入将11.2g(0.055mol)间苯二甲酰氯溶解于60mL丙酮中而得的溶液。滴入结束后，使其于-15℃反应4小时。之后，恢复至室温并通过过滤而收集生成的沉淀。
将该沉淀溶解于200mL的GBL中，加入3g的5％钯-碳，并进行剧烈搅拌。在其上安装充入有氢气的气球，在室温下持续搅拌直至氢气的气球成为不再软缩的状态，进一步在安装有氢气的气球的状态下搅拌2小时。搅拌结束后，通过过滤除去钯化合物，用旋转蒸发仪将溶液浓缩至一半的量。向其中加入乙醇，进行重结晶，得到目标化合物的晶体。
[化学式18]
合成例3含有羟基的二胺(c)的合成
将15.4g(0.1mol)2-氨基-4-硝基苯酚溶解于100mL丙酮、17.4g(0.3mol)环氧丙烷中，冷却至-15℃。向其中缓缓滴入将20.4g(0.11mol)4-硝基苯甲酰氯溶解于100mL丙酮中而得的溶液。滴入结束后，使其于-15℃反应4小时。之后，恢复至室温并通过过滤而收集生成的沉淀。之后，与合成例2同样地得到目标化合物的晶体。
[化学式19]
合成例4醌二叠氮化合物(d)的合成
在干燥氮气流下，将16.10g(0.05mol)BisP-RS(商品名，本州化学工业(株)制)和26.86g(0.1mol)二叠氮基萘醌-5-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。以使体系内不变为35℃以上的方式向其中滴入已与50g的1，4-二氧杂环己烷混合的三乙胺10.12g。滴入后于30℃搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入到水中。之后，通过过滤而收集析出的沉淀。利用真空干燥机对该沉淀进行干燥，得到醌二叠氮化合物(d)。
[化学式20]
合成例5醌二叠氮化合物(e)的合成
在干燥氮气流下，将15.31g(0.05mol)TrisP-HAP(商品名，本州化学工业(株)制)和40.28g(0.15mol)二叠氮基萘醌-5-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。在其中使用已与50g的1，4-二氧杂环己烷混合的三乙胺15.18g，与合成例4同样地得到醌二叠氮化合物(e)。
[化学式21]
合成例6醌二叠氮化合物(f)的合成
在干燥氮气流下，将21.22g(0.05mol)TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)、和26.86g(0.10mol)二叠氮基萘醌-5-磺酰氯、13.43g(0.05mol)二叠氮基萘醌-4-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。在其中使用已与50g的1，4-二氧杂环己烷混合的三乙胺12.65g，与合成例4同样地得到醌二叠氮化合物(f)。
[化学式22]
合成例7醌二叠氮化合物(g)的合成
在干燥氮气流下，将11.41g(0.05mol)的双酚A和26.86g(0.1mol)二叠氮基萘醌-4-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。在其中使用已与50g的1，4-二氧杂环己烷混合的三乙胺10.12g，与合成例4同样地得到醌二叠氮化合物(g)。
[化学式23]
合成例8丙烯酸树脂(h)的合成
向500ml的烧瓶中加入5g的2，2’-偶氮双(异丁腈)、5g叔十二烷基硫醇、150g丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下简称为PGMEA)。之后，装入30g甲基丙烯酸、35g甲基丙烯酸苄酯、35g甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯，于室温搅拌片刻，对烧瓶内进行氮置换，然后于70℃加热搅拌5小时。接下来，向得到的溶液中添加15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二甲基苄胺、0.2g对甲氧基苯酚，于90℃加热搅拌4小时，得到碱溶性的丙烯酸树脂(h)溶液。丙烯酸树脂溶液(h)的固态成分浓度为43重量％。
合成例9 NOVOLAC树脂(i)的合成
在干燥氮气流下，加入70.2g(0.65mol)间甲酚、37.8g(0.35mol)对甲酚、75.5g的37重量％甲醛水溶液(甲醛为0.93mol)、0.63g(0.005mol)草酸二水合物、264g甲基异丁基酮，然后浸入油浴中，在使反应液回流的同时进行缩聚反应4小时。
之后，经3小时将油浴的温度升高，之后将烧瓶内的压力减小至40～67hPa，除去挥发成分，将已溶解的树脂冷却至室温，得到碱溶性的NOVOLAC树脂(i)的聚合物固体。由GPC测得的Mw为3,500。
向得到的NOVOLAC树脂(i)中加入γ-丁内酯(GBL)，得到固态成分浓度为43重量％的NOVOLAC树脂(i)溶液。
合成例10聚羟基苯乙烯(j)的合成
向加入有500ml四氢呋喃、0.01mol作为引发剂的仲丁基锂的混合溶液中，以摩尔比3∶1的比例添加总计20g的对叔丁氧基苯乙烯和苯乙烯，在搅拌的同时使其聚合3小时。向反应溶液中添加0.1mol甲醇而进行聚合终止反应。接下来，为了对聚合物进行纯化，将反应混合物注入甲醇中，将沉降的聚合物干燥，结果得到了白色聚合物。进而溶解于400ml丙酮中，于60℃加入少量浓盐酸并搅拌7小时，然后注入水中使聚合物沉淀，将对叔丁氧基苯乙烯脱保护从而转化为羟基苯乙烯，进行清洗、干燥，结果，得到了经纯化的对羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物(j)。
实施例1
在干燥氮气流下，将10.99g(0.03mol)BAHF、2.48g(0.01mol)DDS、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入15.51g(0.05mol)ODPA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(A)的粉末。
将17.5g得到的树脂(A)、2.3g合成例4中得到的醌二叠氮化合物(d)、16g合成例8中得到的丙烯酸树脂(h)、4.0g交联剂NIKALAC(注册商标)MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度评价、残膜率评价、耐热性评价。树脂组合物的组成示于表1中，评价结果示于表2中。
实施例2
在干燥氮气流下，将5.49g(0.015mol)BAHF、9.06g(0.015mol)合成例1中得到的化合物(a)、3.72g(0.015mol)DDS、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入15.51g(0.05mol)ODPA，使其于40℃反应1小时。之后，经10分钟滴入用15g的NMP将13.10g(0.11mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛进行稀释而成的溶液。滴入后，于40℃搅拌1小时。反应结束后，将溶液投入至2L水中，通过过滤而收集固体沉淀。利用50℃的真空干燥机将树脂固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的树脂(B)的粉末。
将17.5g得到的树脂(B)、2.3g合成例5中得到的醌二叠氮化合物(e)、16g合成例9中得到的NOVOLAC树脂(i)、4.0g交联剂NIKALAC MX-290、1.0g的KBM403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度评价、残膜率评价、耐热性评价。评价结果示于表2中。
实施例3
在干燥氮气流下，将5.49g(0.015mol)BAHF、5.67g(0.04mol)合成例2中得到的化合物(b)、3.72g(0.015mol)DDS、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入11.11g(0.025mol)6FDA、7.76g(0.025mol)ODPA，使其于40℃反应1小时。之后，经10分钟滴入用15g的NMP将13.10g(0.11mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛进行稀释而成的溶液。滴入后，于40℃搅拌1小时。反应结束后，将溶液投入至2L水中，通过过滤而收集固体沉淀。利用50℃的真空干燥机将树脂固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的树脂(C)。
将17.5g得到的树脂(C)、2.3g合成例6中得到的醌二叠氮化合物(f)、16g合成例10中得到的聚羟基苯乙烯树脂(j)、4.0g DMOM-PC、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度评价、残膜率评价、耐热性评价。评价结果示于表2中。
实施例4
在干燥氮气流下，将5.49g(0.015mol)BAHF、3.65g(0.015mol)合成例3中得到的化合物(c)、2.48g(0.01mol)DDS、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入11.11g(0.025mol)6FDA、7.76g(0.025mol)ODPA，使其于40℃反应1小时。之后，经10分钟滴入用15g的NMP将13.10g(0.11mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛进行稀释而成的溶液。滴入后，于40℃搅拌1小时。反应结束后，将溶液投入至2L水中，通过过滤而收集固体沉淀。利用50℃的真空干燥机将树脂固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的树脂(D)的粉末。
将17.5g得到的树脂(D)、2.3g合成例7中得到的醌二叠氮化合物(g)、16g合成例8中得到的丙烯酸树脂(h)、4.0g交联剂DMOM-PTBP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度评价、残膜率评价、耐热性评价。评价结果示于表2中。
实施例5
在干燥氮气流下，将1.83g(0.005mol)BAHF、9.06g(0.015mol)合成例1中得到的化合物(a)、4.96g(0.02mol)DDS、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入15.51g(0.05mol)ODPA，使其于40℃反应1小时。之后，经10分钟滴入用15g的NMP将13.10g(0.11mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛进行稀释而成的溶液。滴入后，于40℃搅拌1小时。反应结束后，将溶液投入至2L水中，通过过滤而收集固体沉淀。利用50℃的真空干燥机将树脂固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的树脂(E)。
将17.5g得到的树脂(E)、2.3g合成例4中得到的醌二叠氮化合物(d)、16g合成例9中得到的NOVOLAC树脂(i)、4.0g交联剂HMOM-TPHAP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度评价、残膜率评价、耐热性评价。评价结果示于表2中。
实施例6
在干燥氮气流下，将9.16g(0.025mol)BAHF、2.43g(0.01mol)合成例3中得到的化合物(c)、1.24g(0.005mol)DDS、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入11.11g(0.025mol)6FDA、7.76g(0.025mol)ODPA，使其于40℃反应1小时。之后，经10分钟滴入用15g的NMP将13.10g(0.11mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛进行稀释而成的溶液。滴入后，于40℃搅拌1小时。反应结束后，将溶液投入至2L水中，通过过滤而收集固体沉淀。利用50℃的真空干燥机将树脂固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的树脂(F)。
将17.5g得到的树脂(F)、2.3g合成例5中得到的醌二叠氮化合物(e)、16g合成例10中得到的聚羟基苯乙烯树脂(j)、4.0g交联剂NIKALAC MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆F。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度评价、残膜率评价、耐热性评价。评价结果示于表2中。
实施例7
将17.5g实施例5中得到的树脂(E)、2.3g合成例6中得到的醌二叠氮化合物(f)、16g合成例9中得到的NOVOLAC树脂(i)、2.0g交联剂NIKALAC MX-270、2.0g交联剂DMOM-PTBP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度评价、残膜率评价、耐热性评价。评价结果示于表2中。
实施例8
将17.5g实施例4中得到的树脂(D)、2.3g合成例7中得到的醌二叠氮化合物(g)、16g合成例9中得到的NOVOLAC树脂(i)、2.0g交联剂NIKALAC MX-290、2.0g交联剂HMOM-TPHAP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度评价、残膜率评价、耐热性评价。评价结果示于表2中。
实施例9
将17.5g实施例6中得到的树脂(F)、2.3g合成例5中得到的醌二叠氮化合物(e)、16g合成例10中得到的聚羟基苯乙烯树脂(j)、2.0g交联剂NIKALAC MX-290、2.0g交联剂DMOM-PC、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度评价、残膜率评价、耐热性评价。评价结果示于表2中。
比较例1
在干燥氮气流下，将14.65g(0.04mol)BAHF、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入15.51g(0.05mol)ODPA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(G)的粉末。
将17.5g得到的树脂(G)、2.3g合成例4中得到的醌二叠氮化合物(d)、16g合成例8中得到的丙烯酸树脂(h)、4.0g交联剂NIKALAC MX-290、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度评价、残膜率评价、耐热性评价。评价结果示于表2中。
比较例2
在干燥氮气流下，将8.01g(0.04mol)DAE、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入15.51g(0.05mol)ODPA，使其于40℃反应1小时。之后，经10分钟滴入用15g的NMP将13.10g(0.11mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛进行稀释而成的溶液。滴入后，于40℃搅拌1小时。反应结束后，将溶液投入至2L水中，通过过滤而收集固体沉淀。利用50℃的真空干燥机将树脂固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的树脂(H)的粉末。
将17.5g得到的树脂(H)、2.3g合成例4中得到的醌二叠氮化合物(d)、16g合成例9中得到的NOVOLAC树脂(i)、4.0g交联剂DMOM-PC、1.0g的KBM403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度评价、残膜率评价、耐热性评价。评价结果示于表2中。
比较例3
在干燥氮气流下，将2.43g(0.01mol)合成例3中得到的化合物(c)、9.73g(0.04mol)DDS、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入11.11g(0.025mol)6FDA、7.76g(0.025mol)ODPA，使其于40℃反应1小时。之后，经10分钟滴入用15g的NMP将13.10g(0.11mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛进行稀释而成的溶液。滴入后，于40℃搅拌1小时。反应结束后，将溶液投入至2L水中，通过过滤而收集固体沉淀。利用50℃的真空干燥机将树脂固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的树脂(I)。
将17.5g得到的树脂(I)、2.3g合成例4中得到的醌二叠氮化合物(d)、16g合成例10中得到的聚羟基苯乙烯树脂(j)、4.0g交联剂NIKALAC MX-290、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆F。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度评价、残膜率评价、耐热性评价。评价结果示于表2中。
比较例4
在干燥氮气流下，将8.42g(0.023mol)BAHF、9.73g(0.023mol)ABPS、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入15.51g(0.05mol)ODPA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(J)的粉末。
将17.5g得到的树脂(J)、2.3g合成例4中得到的醌二叠氮化合物(d)、16g合成例8中得到的丙烯酸树脂(h)、4.0g交联剂DMOM-PTBP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上文所述那样进行敏感度评价、残膜率评价、耐热性评价。评价结果示于表2中。
[表2]
各实施例、比较例中使用的具有酚式羟基的化合物、光致产酸剂、热交联剂如下所示。
[化学式24]
附图标记说明
1 硅晶片
2 Al焊盘
3 钝化膜
4 绝缘膜
5 金属(Cr、Ti等)膜
6 布线(Al、Cu等)
7 绝缘膜
8 势垒金属
9 划片槽
10 焊料凸块

Claims (11)

1.树脂，其以下述通式(1)或(2)表示的结构为主成分，
[化学式1]
式中，R1为碳原子数2～30的2价～8价有机基团；R2包含不具有羟基而具有磺酰基的有机基团；R3可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团中的任一者；n表示10至100000的范围，m表示0～2的整数，p表示0～4的整数。
2.树脂，其是以下述通式(1)或(2)表示的结构为主成分的树脂，其中，R2包含通式(3)表示的有机基团及通式(4)表示的有机基团，
[化学式2]
式中，R1为碳原子数2～30的2价～8价有机基团；R2包含通式(3)表示的有机基团及通式(4)表示的有机基团；R3、R5可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团中的任一者；R4表示选自碳原子数2～20的基团中的3价～8价有机基团，所述R4不包括具有磺酰基的结构，R6表示选自碳原子数2～30的基团中的、不具有羟基而具有磺酰基及芳香族环的2价～8价有机基团；n表示10至100000的范围，m、l表示0～2的整数，p表示0～4的整数，q表示1～4的整数；其中，p+q>1。
3.如权利要求2所述的树脂，其中，所述通式(4)中的R6包含下述通式(5)表示的有机基团，
[化学式3]
R7～R14不具有羟基，各自独立地表示氢原子、磺酸、卤原子或碳原子数1～30的1价有机基团。
4.如权利要求2或3所述的树脂，其中，在以所述通式(1)或(2)表示的结构为主成分的树脂中，R2中的通式(3)表示的有机基团与通式(4)表示的有机基团的摩尔比为9:1～5:5的比率。
5.如权利要求2～4中任一项所述的树脂，其中，在以所述通式(1)或(2)表示的结构为主成分的树脂中，R2具有两种以上的通式(3)表示的有机基团。
6.感光性树脂组合物，其特征在于，含有(a)权利要求1～5中任一项所述的树脂、(b)感光剂、(c)热交联剂及(d)溶剂，所述感光性树脂组合物具有正型感光性。
7.如权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(c)热交联剂至少包含以下两种化合物：具有烷氧基甲基及酚式羟基的化合物；和具有烷氧基甲基及脲系有机基团的化合物。
8.图案化固化膜的制造方法，其包括下述工序：
将权利要求6或7所述的感光性树脂组合物涂布于支承基板上并进行干燥，从而得到感光性树脂膜的工序；
对由上述工序得到的感光性树脂膜进行曝光的工序；
使用碱性水溶液对经过上述曝光工序后的感光性树脂膜进行显影，从而得到图案化树脂膜的工序；及
对由上述工序得到的图案化树脂膜进行加热处理的工序。
9.层间绝缘膜，其使用了由权利要求8所述的图案化固化膜的制造方法得到的图案化固化膜。
10.表面保护膜，其使用了由权利要求8所述的图案化固化膜的制造方法得到的图案化固化膜。
11.电子部件，其具有权利要求9所述的层间绝缘膜或权利要求10所述的表面保护膜。
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