JP2012068413A - 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示体装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくとも1つの末端に共役二重結合構造を有するアルカリ可溶性樹脂と、少なくとも1つの末端にジエノフィル構造を有するアルカリ可溶性樹脂と、感光剤とを含む感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
更に最近では、安全性の面からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献1にはアルカリ可溶性樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
低温硬化した硬化膜の強度と伸度に関しては、高温で硬化した際と同程度の特性が求められており、Tgにおいては、近年の環境や人体に対する配慮から鉛フリー半田の使用を想定したリフロー温度以上であることが望ましく、特に200℃の低温で熱処理した後の硬化膜のTgが250℃以上であることが望まれている。
低温で硬化可能な感光性樹脂組成物を得る方法としては、樹脂の主骨格に脂肪族炭化水素結合などを導入する方法があるが、その場合、硬化膜の強度が弱くなるだけで無く、Tgが低下する。
また架橋剤などの補助的化合物を添加する方法もあるが、硬化膜が堅く脆くなり伸度が得られなかったり、感光剤以外の添加剤を加えることにより感光性樹脂組成物の保存性に影響を与えたり、樹脂本来の特性を十分に発揮できず半導体装置の信頼性に影響を及ぼすなどの問題がある。
従って、200℃程度の低温で硬化しても強靭さを備えた機械的物性と耐熱性に優れる感光性樹脂組成物の開発が最近強く望まれている。
(1) 少なくとも1つの末端に共役二重結合構造を有するアルカリ可溶性樹脂と、少なくとも1つの末端にジエノフィル構造を有するアルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、を含む感光性樹脂組成物。
(2) 前記アルカリ可溶性樹脂が、ベンゾオキサゾール前駆体構造およびイミド前駆体構造の少なくとも一方を有する前記(1)に記載の感光性樹脂組成物。
(3) 前記共役二重結合構造が共役ジエン構造である前記(1)または(2)に記載の感光性樹脂組成物。
(4) 前記ジエノフィル構造が、マレイミド構造である前記(1)乃至(3)のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
(5) 前記共役ジエン構造が、−CH=CH−CH=CH−R1である前記(3)または(4)に記載の感光性樹脂組成物。
(R1は水素原子、アルキル基または芳香族基を示す。)
(6) 前記マレイミド構造が、N−フェニルマレイミド由来構造である前記(4)または(5)に記載の感光性樹脂組成物。
(7) 前記(1)乃至(6)のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成
されていることを特徴とする硬化膜。
(8) 前記(7)に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
(9) 前記(7)に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
(10) 前記(7)に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
(11) 前記(7)に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも1つの末端に共役二重結合構造を有するアルカリ可溶性樹脂と、少なくとも1つの末端にジエノフィル構造を有するアルカリ可溶性樹脂と、感光剤とを含むものである。
また、本発明の保護膜、絶縁膜は、上記感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置、表示体装置は、上記硬化膜で構成されていることを特徴とする。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、水酸基、特にフェノール性水酸基および/またはカ
ルボキシル基を有するものであり、例えばクレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらの中でもポリアミド樹脂が好ましい。
なお、本発明において、ポリアミド樹脂とは、ベンゾオキサゾール前駆体構造および/またはイミド前駆体構造を有する樹脂を指す。また、ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド構造を有していてもよく、また、アミド酸エステル構造を有していてもよい。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
前記一般式(6)で示されるポリアミド樹脂のXは、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記(7)式で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により1種類または2種類以上組み合わせて用いてもよい。
R5は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた1つを示し、それぞれ同じでも異なっても良い。R6は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた1つを示す。s=0〜2の整数である。)
上記式(7)中で特に好ましいものとしては、下記式(8)、下記式(9)で表されるものが挙げられる。
−、−O−、−S−、−SO2−、−C(=O)−、−NHC(=O)−、−C(CF3)2−または単結合である。
R13は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子から選ばれた1つを示し、それぞれ同じでも異なっても良い。R14は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた1つを示す。t=0〜2の整数である。)
3は省略)。
下記式(12)中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、C=O基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
)
これにより200℃程度の低温で硬化しても末端同士がDiels−Alder反応により6員環を形成しながら鎖延長反応が行われる。従って環化により硬化温度以上のTgを有する耐熱性の向上かつ高温で硬化した硬化膜と同等の機械強度の確保と、鎖延長により高温で硬化した硬化膜と同等の伸度の確保という効果が両立できる。
このように共役二重結合構造とジエノフィル構造は1:1で反応することから、該アルカリ可溶性樹脂合成する際において、全末端に対する共役二重結合構造の仕込みモル%をa、ジエノフィル構造の仕込みモル%をbとしたとき、0.9<a/b<1.1であるとき最大の効果が得られる。
また、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、少なくとも1つの末端に共役二重結合構造を有する樹脂に含まれる分子鎖の両末端が共役二重結合を有する樹脂と、少なくとも1つの末端にジエノフィル構造を有する樹脂に含まれる分子鎖の両末端がジエノフィル構造を有する樹脂が混合する状態であっても構わない。また、両末端が共役二重結合を有する樹脂と両末端がジエノフィル構造を有する樹脂をそれぞれ合成し、感光性樹脂組成物を調製する際にブレンドしても良い。
構造を有する基、ジエノフィル構造を有する基、それら両方の構造を有する基から選ばれる官能基を含むカルボン酸化合物、または酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。
これにより保存性を向上することができる。尚、カルボン酸化合物の場合には反応収率等を高めるため、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のカルボン酸誘導体を用いてもよい。
共役二重結合構造を有する基は、共役ジエン構造を有する基であることが好ましい。より好ましくは−CH=CH−CH=CH−R1の構造を有する基である。(R1は水素原子、アルキル基または芳香族基を示す。)
これにより硬化膜の着色を抑えることができ、露光の際の吸収を抑えることができるため高感度なアルカリ可溶性樹脂を得ることが可能となる。
これらの中で好ましいものは、反応性の観点から2,4−ペンタジエン酸、ソルビン酸、5−フェニルペンタ−2,4−ジエン酸であり、特に好ましいものはソルビン酸である。
ジエノフィル構造を有する基としては、反応性の観点からマレイミド基を有するものが好ましい。より好ましくは強度と耐熱性に優れるN−フェニルマレイミド基を有するものである。
特に好ましくは、3−マレイミド安息香酸、4−マレイミド安息香酸、4−マレイミジルサリチル酸である。
このような支持体としては、3,4−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、3,5−ビス(4−アミノフェノキシ)安息香酸、L(+)リシンなどが挙げられる。
前述と同様に、共役二重結合構造は共役ジエン構造であることが好ましく、このような共役ジエン構造を有する基を含むアミン誘導体としては、フルフリルアミン、5−メチル
フルフリルアミン、2−(フラン−2−イルメトキシ)フェニルアミン、4−(フラン−2−イルメトキシ)フェニルアミン、2−(フルフリルチオ)エチルアミンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いても良い。
ジエノフィル構造を有する基を含むアミン誘導体としては、3−アミノフェニルマレイミド、4−アミノフェニルマレイミドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類を組み合わせて用いても良い。
このような支持体としては、5−アミノイソフタル酸、2−アミノテレフタル酸などが挙げられる。
アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基としては、例えば式(13)、式(14)で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いても良い。
前記窒素含有環状化合物としては、例えば1−(5−1H−トリアゾイル)メチルアミノ基、3−(1H−ピラゾイル)アミノ基、4−(1H−ピラゾイル)アミノ基、5−(1H−ピラゾイル)アミノ基、1−(3−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、1−(4−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、1−(5−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、(1H−テトラゾル−5−イル)アミノ基、1−(1H−テトラゾル−5−イル)メチル−アミノ基、3−(1H−テトラゾル−5−イル)ベンズ−アミノ基等が挙げられる。
具体的には感光性ジアゾキノン化合物や、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、スルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、2−ニトロベンジルエステル化合物、N−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、2,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン化合物や、ジヒドロピリジン化合物などを用いることができる。この中でも感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。
感光性ジアゾキノン化合物は、例えば支持体であるフェノール化合物と1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸または1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸とのエステルが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物はDiels−Alder反応を利用していることから、系中に酸が存在すると反応が促進される。ポジ型の場合、未露光部のレリーフパターン中に残存する感光剤は硬化時における熱で分解し酸を発生させると考えられ、反応促進剤としても感光剤は重要な役割を果たしている。感光性ジアゾキノン化合物の場合、より熱で分解し易い1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸のエステルが好ましい。
が1〜10個程度有するフェノール化合物や低分子量ノボラック樹脂などが使用できる。具体的にはビスフェノール、トリスフェノール、テトラキスフェノール、3〜6個程度のフェノール核がメチレン結合を介し直鎖状に結合されたフェノール化合物などが使用することができる。
より具体的には感度に優れる式(15)、式(16)に示すフェノール化合物を挙げることができる。これらの1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸または1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸とのエステルは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いても良い。
有機基の具体的な例としては、アルキレン、置換アルキレン、−O−、−S−、−SO2−、−C(=O)−、−NHC(=O)−、アリール、シクロアルキル、または単結合であり、上述の有機基が2種類以上組み合わされた形でも良い。
上記式(15)のBのアルキレン、置換アルキレンの具体的な例としては、−CH2−、−(CH2)2−、−CH(CH3)−、−(CH2)3−、−C(CH3)2−、−CH(CH2CH3)−、−(CH2)4−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH2CH3)(CH2CH3)−、−CH(CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−CH(CH(CH3)2)−、等が挙げられるが、その中でもアルカリ水溶液への溶解性、溶剤への溶解性に適した−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−が好ましい。
上記式(15)のBの2種類以上の有機基が組み合わされた形の具体的な例としては、式(17)に示す構造が挙げられる。
Kは、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO2−、−C(=O)−、−NHC(=O)−、または単結合である。dは0または1の整数である。)
前記一般式(15)で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、下記式(18)で示されるものが例示される。
次に、60〜130℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、X線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、200〜500nmの波長のものが好ましい。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、280℃〜380℃が好ましく、より好ましくは290℃〜350℃である。低温での加熱処理温度は150℃〜280℃が好ましく、より好ましくは180℃〜260℃である。加熱処理にはオーブン、ホットプレート、電気炉(ファーネス)、赤外線、マイクロ波などが使われる。
ジエノフィル構造を有する末端化合物の合成
4−アミノ安息香酸29.15g(0.213モル)とマレイン酸無水物20.85g(0.213モル)とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、N−メチル−2−ピロリドン402gを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて50℃で3時間反応させた。室温まで冷却した後、無水酢酸23.87g(0.234モル)とトリエチルアミン23.66g(0.234モル)を加え、そのまま1晩反応させた。反応物を水1900mlに投入し、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、4−マレイミド安息香酸29.3gを得た。
イソフタル酸0.010モルとジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸0.057モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール0.134モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体(活性エステル)32.00g(0.067モル)と、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)メタン20.05g(0.070モル)と、1,1’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エタン1.90g(0.008モル)を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、N−メチル−2−ピロリドン100gを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて75℃にて16時間反応させた。
次に反応温度を60℃に変更した後、4−マレイミド安息香酸0.022モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール0.022モルとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)7.28g(0.022モル)と、N−メチル−2−ピロリドン14gを加え、更に3時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応溶液を水/イソプロパノール=3/1(体積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、数平均分子量が11000で、表1で示される化合物からなる目的のアルカリ可溶性樹脂(A−1)を得た。
アルカリ可溶性樹脂(A−1)の合成において、4−マレイミド安息香酸をソルビン酸に替え、ソルビン酸0.022モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール0.022モルとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)4.99g(0.022モル)を使用した他はアルカリ可溶性樹脂(A−1)と同様に反応し、数平均分子量が12000で、表1で示される化合物からなる目的のアルカリ可溶性樹脂(A−2)を得た。
フェノール式(B−1)11.22g(0.026モル)と1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロライド18.78g(0.070モル)とアセトン170gとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が35℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン7.78g(0.077モル)とアセトン5.5gの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で3時間反応させた後、酢酸1.05g(0.017モル)を添加し、更に30分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水/酢酸(990ml/10ml)の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式(Q−1)の構造で示される感光剤を得た
。
合成したアルカリ可溶性樹脂(A−1)5g、アルカリ可溶性樹脂(A−2)5g、式
(Q−1)の構造を有する感光剤1.6gをN−メチル−2−ピロリドン12gとγ−ブチロラクトン8gの混合溶媒に溶解した後、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
上記感光性樹脂組成物を6インチのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で3分プリベークし、硬化後の膜厚が10μmになるよう塗膜を得た。次にオーブンを用いて、塗膜付きシリコンウエハーを200℃/90分で加熱を行った。得られた硬化膜付きシリコンウエハーをダイシングソー(DFD6340、ディスコ(株)製)で10mm幅にカットした後、2%のフッ化水素水に漬浸し、短冊状の硬化膜をシリコンウエハーから剥離した。得られた硬化膜は純水で充分に洗浄し、オーブンで乾燥した。その後テンシロン(RTA−1210、オリエンテック(株)製)を用いて引張強度と破断点伸度を測定した結果、それぞれ139MPa、72%と高い値を示した。
上記感光性樹脂組成物を6インチのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で3分プリベークし、硬化後の膜厚が10μmになるよう塗膜を得た。次にオーブンを用いて、塗膜付きシリコンウエハーを200℃/90分で加熱を行った。次に得られた硬化膜付きシリコンウェハーを2%のフッ化水素水に漬浸し、硬化膜をシリコンウエハーから剥離した。得られた硬化膜を純水で充分に洗浄し、オーブンで乾燥した。乾燥後の硬化膜を5mm幅に切ってサンプル片を作成し、セイコーインスツルメンツ(株)製熱機械分析装置(TMA)SS6000を用いてガラス転移温度を測定した結果、280℃と高い値を示した。
上記感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて120℃で3分プリベークし、膜厚約9.0μmの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷(株)製マスク(テストチャートNo.1:幅0.88〜50μmの残しパターン及び抜きパターンが描かれている)を通して、i線ステッパー((株)ニコン製・NSR−4425i)を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に現像液として2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が0.5μmになるように現像時間を調節して2回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で10秒間リンスした。
その結果、露光量340mJ/cm2で照射した部分よりパターンが成形されており、実
用に差し支えない高い感度を示すことが確認できた(感度は340mJ/cm2)。また
その露光量での解像度は5μmと高い値を示した。
アルカリ可溶性樹脂の合成
ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸0.060モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール0.120モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体(活性エステル)29.30g(0.060モル)と、ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン25.64g(0.070モル)を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、N−メチル−2−ピロリドン102gを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて75℃にて16時間反応させた。
次に反応温度を60℃に変更した後、4−マレイミド安息香酸0.011モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール0.011モルとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)3.51g(0.011モル)と、ソルビン酸0.011モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール0.011モルとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)2.41g(0.011モル)と、N−メチル−2−ピロリドン11gを加え、更に3時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応溶液を水/イソプロパノール=3/1(体積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、数平均分子量が11000で、表1で示される化合物からなる目的のアルカリ可溶性樹脂(A−3)を得た。
実施例1の加工性評価において、プリベークの時間を4分に、膜厚を約10.0μmに、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が2.0μmになるように変更した他は実施例1と同様の評価を行った。
実施例1におけるアルカリ可溶性樹脂(A−1)の合成において、4−マレイミド安息香酸と1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)の量を3.64g(0.011モル)に変更し、替わりにソルビン酸0.011モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール0.011モルとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)2.50g(0.011モル)を使用した他はアルカリ可溶性樹脂(A−1)と同様に反応し、数平均分子量が12000で、表1で示される化合物からなる目的のアルカリ可溶性樹脂(A−4)を得た。
フェノール式(B−2)12.51g(0.022モル)と1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロライド17.49g(0.065モル)とアセトン170gとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が35℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン7.24g(0.072モル)とアセトン6.1gの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で3時間反応させた後、酢酸0.98g(0.016モル)を添加し、更に30分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水/酢酸(990ml/10ml)の混合溶液に投入、沈殿物を濾
集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式(Q−2)の構造で示される感光剤を得た。
共役二重結合構造とジエノフィル構造を有する末端化合物の合成
3,4−ジアミノ安息香酸8.67g(0.057モル)と、4−マレイミド安息香酸0.057モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール0.057モルとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)19.04g(0.057モル)と、ソルビン酸0.057モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール0.057モルとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)13.06g(0.057モル)とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、N−メチル−2−ピロリドン160gを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて60℃で6時間反応させた。室温まで冷却した後、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール9.24g(0.068モル)を加え、N−メチル−2−ピロリドン25gに溶解させたN,N’−ジシロクロヘキシルカルボジイミド14.10g(0.068モル)を撹拌しながらゆっくり滴下した。反応混合物をろ過した後、反応溶液を水5Lに投入し、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、共役二重結合構造とジエノフィル構造を有するカルボン酸誘導体(活性エステル)14.5gを得た。
実施例3の感光性樹脂組成物の作製において、アルカリ可溶性樹脂(A−4)の替わりにアルカリ可溶性樹脂(A−5)を用いた他は同様にして感光性樹脂組成物を作成し、実施例1と同様の機械的物性評価とTg評価と加工性評価を行った。
実施例2におけるアルカリ可溶性樹脂(A−3)の合成において、ヘキサフルオロ−2
,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを0.056モルに変更し、替わりにビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン3.22g(0.014モル)を使用し、ソルビン酸と1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)の替わりに、5−フェニルペンタ−2,4−ジエン酸0.011モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール0.011モルとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)3.21g(0.011モル)を使用した他はアルカリ可溶性樹脂(A−3)と同様に反応し、数平均分子量が10000で、表1で示される化合物からなる目的のアルカリ可溶性樹脂(A−6)を得た。
実施例1の加工性評価において、プリベークの時間を4分に、膜厚を約10.0μmに、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が2.0μmになるように変更した他は実施例1と同様の評価を行った。
実施例2におけるアルカリ可溶性樹脂(A−3)の合成において、ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを0.056モルに変更し、替わりにビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)メタン4.01g(0.014モル)を使用し、ソルビン酸と1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)の替わりに、2,4−ペンタジエン酸0.011モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール0.011モルとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)2.26g(0.011モル)を使用した他はアルカリ可溶性樹脂(A−3)と同様に反応し、数平均分子量が12000で、表1で示される化合物からなる目的のアルカリ可溶性樹脂(A−7)を得た。
実施例1の加工性評価において、膜厚を約10.0μmに、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が1.0μmになるように変更した他は実施例1と同様の評価を行った。
実施例1におけるアルカリ可溶性樹脂(A−1)の合成において、イソフタル酸を0.026モルに、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸を0.039モルに変更し、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール0.130モルと反応させて得られたジカルボン酸誘導体(活性エステル)29.75g(0.065モル)を用い、更にビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)メタンを0.054モルに変更し、1,1’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エタンの替わりにビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン5.37g(0.023モル)を使用し、4−マレイミド安息香酸と1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)を0.012モルに変更し、替わりにソルビン酸0.012モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール0.012モルとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)4.16g(0.0
12モル)を使用した他はアルカリ可溶性樹脂(A−1)と同様に反応し、数平均分子量が11000で、表1で示される化合物からなる目的のアルカリ可溶性樹脂(A−8)を得た。
実施例1の加工性評価において、膜厚を約10.0μmに変更した他は実施例1と同様の評価を行った。
実施例1のジエノフィル構造を有する末端化合物の合成において、4−アミノ安息香酸の替わりに3−アミノ安息香酸を使用した以外は実施例1と同様に反応させ、3−マレイミド安息香酸25.1gを得た。
3,3’−ジアミノジフェニルスルホン1.44g(0.006モル)とN−メチル−2−ピロリドン100gを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ溶解させた。4,4’−オキシジフタル酸無水物1.96g(0.006モル)を添加し、室温で1時間反応させた後、オイルバスを用いて65℃で2時間反応させた。次にヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン21.24g(0.058モル)、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン2.16g(0.009モル)、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸0.057モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール0.114モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体(活性エステル)27.96g(0.057モル)をN−メチル−2−ピロリドン119gと共に添加し、16時間反応させた。
次に反応温度を60℃に変更した後、3−マレイミド安息香酸0.009モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール0.009モルとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)3.15g(0.009モル)と、ソルビン酸0.009モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール0.009モルとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)2.16g(0.009モル)、N−メチル−2−ピロリドン21gを加え、更に3時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応溶液を水/イソプロパノール=3/1(体積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、数平均分子量が10000で、表1で示される化合物からなる目的のアルカリ可溶性樹脂(A−9)を得た。
実施例2の加工性評価において、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が1.0μmになるように変更した他は実施例2と同様の評価を行った。
実施例2におけるアルカリ可溶性樹脂(A−3)の合成において、4−マレイミド安息香酸と1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)と、ソルビン酸と1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)の替わりに、4−エチニルフタル酸無水物3.79g(0.022モル)を使用した他はアルカリ可溶性樹脂
(A−3)と同様に反応し、数平均分子量が9000で、表2で示される化合物からなる目的のアルカリ可溶性樹脂(A−10)を得た。
実施例2の感光性樹脂組成物の作製において、アルカリ可溶性樹脂(A−3)の替わりにアルカリ可溶性樹脂(A−10)を用いた他は同様にして感光性樹脂組成物を作成した
実施例1の機械的物性評価とTg評価において、それぞれシリコンウエハー2枚に感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜付きシリコンウェハーの1枚は200℃/90分で加熱を行い、もう一枚は300℃/60分で加熱を行った他は同様に評価を行った。
実施例2と同様の加工性評価を行った。
実施例1の感光性樹脂組成物の作製において、アルカリ可溶性樹脂(A−2)の替わりにアルカリ可溶性樹脂(A−1)の量を10gに変更し、感光剤(Q−1)の量を0.8gに変更し、替わりに式(Q−2)の構造を有する感光剤0.8gを用いた他は同様にして感光性樹脂組成物を作成し、実施例1と同様の機械的物性評価とTg評価を行った。
実施例3と同様の加工性評価を行った。
実施例1の感光性樹脂組成物の作製において、アルカリ可溶性樹脂(A−1)の替わりにアルカリ可溶性樹脂(A−2)の量を10gに変更し、感光剤(Q−1)の量を0.8gに変更し、替わりに式(Q−2)の構造を有する感光剤0.8gを用いた他は同様にして感光性樹脂組成物を作成し、実施例1と同様の機械的物性評価とTg評価を行った。
実施例3と同様の加工性評価を行った。
実施例7におけるアルカリ可溶性樹脂(A−8)の合成において、4−マレイミド安息香酸と1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)と、ソルビン酸と1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)の替わりに、4−エチニルフタル酸無水物4.13g(0.024モル)を使用した他はアルカリ可溶性樹脂(A−8)と同様に反応し、数平均分子量が10000で、表2で示される化合物からなる目的のアルカリ可溶性樹脂(A−11)を得た。
実施例1の感光性樹脂組成物の作製において、アルカリ可溶性樹脂(A−1)とアルカリ可溶性樹脂(A−2)の替わりにアルカリ可溶性樹脂(A−11)を用いた他は同様にして感光性樹脂組成物を作成し、実施例1と同様の機械的物性評価とTg評価を行った。
実施例1の加工性評価において、膜厚を約10.0μmに変更した他は実施例1と同様の評価を行った。
実施例8におけるアルカリ可溶性樹脂(A−9)の合成において、3−マレイミド安息香酸と1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)と、ソルビン酸と1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られたカルボン酸誘導体(活性エステル)の替わりに、マレイン酸無水物1.77g(0.018モル)を使用した他はアルカリ可溶性樹脂(A−9)と同様に反応し、数平均分子量が9000で、表2で示される化合物からなる目的のアルカリ可溶性樹脂(A−12)を得た。
実施例2の感光性樹脂組成物の作製において、アルカリ可溶性樹脂(A−3)の替わりにアルカリ可溶性樹脂(A−12)を用い、感光剤(Q−1)の量を1.9gに変更し、更に感光剤(Q−4)として(Z,E)−2−(4−メトキシフェニル)−2−[(4−メチルフェニルスルホニル)オキシイミノ]アセトニトリル0.1gを用いた他は同様にして感光性樹脂組成物を作成し、実施例1と同様の機械的物性評価とTg評価を行った。
実施例2の加工性評価において、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が1.0μmになるように変更した他は実施例2と同様の評価を行った。
Claims (11)
- 少なくとも1つの末端に共役二重結合構造を有するアルカリ可溶性樹脂と、少なくとも1つの末端にジエノフィル構造を有するアルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、を含む感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂が、ベンゾオキサゾール前駆体構造およびイミド前駆体構造の少なくとも一方を有する請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記共役二重結合構造が共役ジエン構造である請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ジエノフィル構造が、マレイミド構造である請求項1乃至3のいずれか1項に記載
の感光性樹脂組成物。 - 前記共役ジエン構造が、−CH=CH−CH=CH−R1である請求項3または4に記載の感光性樹脂組成物。
(R1は水素原子、アルキル基または芳香族基を示す。) - 前記マレイミド構造が、N−フェニルマレイミド由来構造である請求項4または5に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されているこ
とを特徴とする硬化膜。 - 請求項7に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
- 請求項7に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
- 請求項7に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
- 請求項7に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
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