CN113423754A - 固化性树脂组合物、固化物、酸改性马来酰亚胺树脂及固化剂 - Google Patents

固化性树脂组合物、固化物、酸改性马来酰亚胺树脂及固化剂 Download PDF

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Abstract

目的在于提供能够得到碱显影性和耐热性优异的固化物的酸改性马来酰亚胺树脂和包含该树脂的固化性树脂组合物、阻焊剂形成用组合物、以及使用了上述固化性树脂组合物的干膜和印刷电路板。使用包含酸改性马来酰亚胺树脂(A)和固化性树脂(B)的固化性树脂组合物，所述酸改性马来酰亚胺树脂(A)含有在N‑取代马来酰亚胺基上加成具有共轭二烯的脂肪酸或其衍生物(a1)而成的结构(1)。该酸改性马来酰亚胺树脂(A)优选在1分子中具有2个以上由下述结构式(i)表示的结构〔式(i)中，R为氢原子或碳原子数1～20的脂肪族烃基，X为直接键合或碳原子数1～20的二价脂肪族烃基。〕。

Description

固化性树脂组合物、固化物、酸改性马来酰亚胺树脂及固化剂
技术领域
本发明涉及酸改性马来酰亚胺树脂、固化剂、包含该固化剂的固化性树脂组合物，特别是用于形成印刷电路板中使用的阻焊剂的固化性树脂组合物、以及使用其的干膜和印刷电路板。
背景技术
近年来，与伴随电子设备(Electronic设备)的轻薄短小化的印刷电路板的高密度化相对应，对于阻焊剂等树脂绝缘层用的固化性树脂组合物也要求高性能化和作业性的提高。特别是，汽车，尤其是驱动部的电气控制化正在发展，在发动机室及其周边等环境温度高的场所搭载印刷电路板的情况变多。车载用的印刷电路板根据搭载部位而长期暴露于80℃～150℃的高温下，因此，对于车载用印刷电路板中使用的高性能阻焊剂要求优异的耐热性。
作为适合于这样的阻焊剂的材料，可举出双马来酰亚胺化合物。双马来酰亚胺化合物是耐热性、阻燃性、介电特性等优异的树脂，但在不显示与环氧树脂的固化反应性的公知的双马来酰亚胺化合物与环氧固化系的固化性树脂并用的情况下，存在耐热性不足的问题。因此，提出了将通过使氨基苯酚等单胺化合物的氨基与双马来酰亚胺化合物的不饱和N-取代马来酰亚胺基反应而得到的胺改性双马来酰亚胺化合物与环氧固化系的固化性树脂组合使用(例如，参照专利文献1)。然而，该化合物的碱显影性不充分，因此作为阻焊材料，特别是近年来的具有经微细化的电路的印刷电路板所要求的阻焊材料是不充分的。
另外，还提出了将利用氨基苯甲酸等具有羧基的胺化合物进行了改性的双马来酰亚胺化合物与环氧固化系的固化性树脂组合使用(例如，参照专利文献2)。然而，该化合物的热分解温度低，近年来要求的对无铅焊料的耐热性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-166515号公报
专利文献2：日本特开2007-302843号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明要解决的课题在于提供能够得到碱显影性和耐热性优异的固化物的酸改性马来酰亚胺树脂和包含该树脂的固化性树脂组合物、阻焊剂形成用组合物、以及使用了上述固化性树脂组合物的干膜和印刷电路板。
用于解决课题的手段
本申请发明人等进行了各种研究，结果发现，通过使用利用狄尔斯·阿尔德反应使具有共轭二烯的脂肪酸与马来酰亚胺树脂中的N-取代马来酰亚胺基加成而成的酸改性马来酰亚胺树脂作为固化剂，能够得到耐热性优异，并且碱显影性良好的固化物，从而解决了上述课题。
即，本发明提供一种固化性树脂组合物、其用途、固化物、以及可以适宜地用作固化剂的特定结构的酸改性马来酰亚胺树脂，所述固化性树脂组合物的特征在于包含酸改性马来酰亚胺树脂(A)和固化性树脂(B)，所述酸改性马来酰亚胺树脂(A)含有在N-取代马来酰亚胺基上加成具有共轭二烯的脂肪酸或其衍生物(a1)而成的结构(1)。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够得到耐热性和碱显影性优异的固化物的酸改性马来酰亚胺树脂和包含该化合物的固化性树脂组合物、阻焊剂形成用组合物、以及使用了上述固化性树脂组合物的干膜和印刷电路板。
附图说明
图1是本发明的实施例1中得到的酸改性马来酰亚胺树脂的FT-IR图表图。
图2是本发明的实施例1中得到的酸改性马来酰亚胺树脂的GPC图表图。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物的特征在于包含酸改性马来酰亚胺树脂(A)和固化性树脂(B)，所述酸改性马来酰亚胺树脂(A)含有在N-取代马来酰亚胺基上加成具有共轭二烯的脂肪酸或其衍生物(a1)而成的结构(1)。
上述N-取代马来酰亚胺基表示所谓的马来酰亚胺的不饱和N-取代马来酰亚胺基，即，优选使用马来酰亚胺作为原料。
作为上述马来酰亚胺，例如可举出1分子中具有2个马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物、1分子中具有3个以上马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂。
作为上述双马来酰亚胺化合物，只要是分子结构中具有至少2个不饱和N-取代马来酰亚胺基的化合物，则可以使用任意的双马来酰亚胺化合物，例如可以例示下述式(a1)所示的双马来酰亚胺化合物作为优选的双马来酰亚胺化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003206725760000031
〔式(a1)中，R1为具有芳香环或脂肪族烃的二价有机基团)
从所得到的固化物的耐热性更优异的方面出发，该R1更优选为具有芳香环的二价有机基团。
在此，作为R1的具有芳香环或脂肪族烃的二价有机基团，可举出亚烷基、亚环烷基、单环式或多环式的亚芳基、或这些基团通过2价原子团(例如亚烷基、亚环烷基、氧原子、硫原子、砜基、亚磺酰基、二硫醚基、羰基等)键合而成的2价基团作为优选结构。
作为上述双马来酰亚胺化合物，具体而言，可举出N，N’-亚乙基双马来酰亚胺、N，N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-(1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-〔1，3-(2-甲基亚苯基)〕双马来酰亚胺、N，N’-〔1，3-(4-甲基亚苯基)〕双马来酰亚胺、N，N’-(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、双(4-马来酰亚胺环己基)甲烷、1，4-双(4-马来酰亚胺苯基)环己烷、1，4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、1，4-双(马来酰亚胺甲基)苯、1，3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕甲烷、1，1-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕乙烷、1，1-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕乙烷、1，2-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕乙烷、1，2-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕乙烷、2，2-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丁烷、2，2-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丁烷、2，2-双〔[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、4，4-双(4-马来酰亚胺苯氧基)联苯、双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕酮、2，2’-双(4-马来酰亚胺苯基)二硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)二硫醚、双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕亚砜、双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕亚砜、双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕醚、1，4-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α，α-二甲基苄基〕苯、1，3-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α，α-二甲基苄基〕苯、1，4-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α，α-二甲基苄基〕苯、1，3-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α，α-二甲基苄基〕苯、1，4-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3，5-二甲基-α，α-二甲基苄基〕苯、1，3-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3，5-二甲基-α，α-二甲基苄基〕苯、1，4-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3，5-二甲基-α，α-二甲基苄基〕苯、1，3-双〔4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3，5-二甲基-α，α-二甲基苄基〕苯、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺等，这些马来酰亚胺化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
这些之中，优选2，2-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、和双(4-马来酰亚胺苯基)砜。需要说明的是，从反应率高、能够进一步高耐热性化的方面出发，优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基〕硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)二硫醚、N,N’-(1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷，从廉价的方面出发，更优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、N,N’-(1，3-亚苯基)双马来酰亚胺，从在溶剂中的溶解性的方面出发，特别优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
另外，作为1分子中具有3个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂的具体例，例如可举出下述结构式(a2)～(a4)中的任一者所示的马来酰亚胺树脂。
[化学式2]
Figure BDA0003206725760000061
(式中R2各自独立地为含有聚合性不饱和键的基团、烷基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者。R3为氢原子、烷基、卤代烷基、卤素原子中的任意者。p为0或1～4的整数，q为0或1～3的整数。V为碳原子数1～4的亚烷基、芳基亚甲基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚烷基亚联苯基亚烷基、亚环烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者。Z为碳原子或氮原子。m为1以上的整数，n为3～6的整数。)
其中，从容易控制进行酸改性时的反应的观点和所得到的固化物的耐热性更优异的观点出发，优选使用上述结构式(a2)所示的树脂，特别是更优选使用V为碳原子数1～4的亚烷基，p和q为0的树脂。
作为这些马来酰亚胺，可以直接使用市售品，例如可举出大和化成工业株式会社制BMI系列(BMI-1000、2000、2300、3000、4000、6000、7000、8000、TMH等)、KI化成株式会社制BMI、BMI-70、BMI-80等、东京化成工业株式会社制B1109、B4807、P0778、P0976等。
本发明中使用的具有共轭二烯的脂肪酸或其衍生物(a1)只要是具有能够对上述N-取代马来酰亚胺基进行狄尔斯·阿尔德反应的共轭二烯，且具有羧基或其衍生物的化合物即可，没有特别限定。需要说明的是，衍生物表示羧基成为盐结构的衍生物、成为卤化物的衍生物，是指不阻碍狄尔斯·阿尔德反应的衍生物，且在加成反应后能够成为羧基的衍生物。从容易控制反应的观点出发，优选使用脂肪酸作为原料。
作为上述具有共轭二烯的脂肪酸，例如可举出山梨酸、2，4-癸二烯酸、2，4-十二碳二烯酸、10，12-十八碳二烯酸、9-羟基-10，12-十八碳二烯酸、13-羟基-9，11-十八碳二烯酸、9，14-二羟基-10，12-十八碳二烯酸、9，12，14-十八碳三烯酸、8，10，12-十八碳三烯酸、桐酸等、或者将具有各种烷基的脂肪酸选择性氢化而成的共轭二烯脂肪酸，可以单独使用，也可以并用2种以上。特别是从容易控制加成反应、并且所得到的固化物的耐热性更优异的观点出发，优选使用碳原子数为8以下的共轭二烯脂肪酸，鉴于原料获得的容易性，更优选使用山梨酸。
上述狄尔斯·阿尔德反应是公知的反应，在本发明中没有特别限定，例如可以在反应温度20～150℃、反应时间1～80小时下进行。此时，相对于N-取代马来酰亚胺基1摩尔，具有共轭二烯的脂肪酸或其衍生物(a1)的摩尔数优选以0.01～1.5摩尔的范围使用，更优选以0.02～1.1摩尔的范围使用。
在进行狄尔斯·阿尔德反应时，也可以使用有机溶剂。作为可以使用的有机溶剂，例如可举出乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂；二甲基亚砜等含S原子的溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含N原子的溶剂；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇二烷基醚类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚等聚乙二醇二烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇单丁醚乙酸酯等聚乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚类；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚等聚丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单乙醚乙酸酯、三丙二醇单丁醚乙酸酯等聚丙二醇单烷基醚乙酸酯类；低分子的乙烯-丙烯共聚物等共聚聚醚二醇的二烷基醚类；共聚聚醚二醇的单乙酸酯单烷基醚类；共聚聚醚二醇的烷基酯类；以及共聚聚醚二醇的单烷基酯单烷基醚类等。这些有机溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。这些之中，从抑制副反应的观点出发，优选不含醇性羟基的溶剂。此外，从溶解性的方面出发，优选环己酮、甲乙酮等酮系溶剂、酯系溶剂。作为有机溶剂的使用量，没有特别限制，相对于原料马来酰亚胺和具有共轭二烯的脂肪酸或其衍生物(a1)的总质量100质量份，通常为0.5～100质量份，优选为0.5～70质量份，更优选为0.5～50质量份。
本发明中的酸改性马来酰亚胺树脂(A)是通过上述加成反应而得到的，优选在分子中具有下述结构式(1)所示的结构，特别是，从所得到的固化物的耐热性的观点出发，更优选在1分子中具有2个以上该结构。
[化学式3]
Figure BDA0003206725760000091
〔式(i)中，R为氢原子或碳原子数1～20的脂肪族烃基，X为直接键合或碳原子数1～20的二价脂肪族烃基。〕
特别是在使用上述双马来酰亚胺树脂的情况下，优选为下述结构式(ii)所示的树脂。
[化学式4]
Figure BDA0003206725760000092
〔式(ii)中，R1为具有芳香环或脂肪族烃的二价有机基团，R为氢原子或碳原子数1～20的脂肪族烃基，X为直接键合或碳原子数1～20的二价脂肪族烃基。〕
此外，在将上述结构式(a2)所示的马来酰亚胺树脂作为原料的情况下，优选为下述结构式(iii)所示的树脂。
[化学式5]
Figure BDA0003206725760000101
〔式(iii)中，R为氢原子或碳原子数1～20的脂肪族烃基，X为直接键合或碳原子数1～20的二价脂肪族烃基，s为0～10的整数，t为0～10的整数，且s+t为2以上。其中，重复结构可以为无规，也可以为嵌段，在s为1以上的情况下，可以为末端未被酸改性的结构。〕
其中，从所得到的固化物的耐热性的观点出发，特别优选具有共轭二烯的脂肪酸或其衍生物(a1)的加成的比例相对于N-取代马来酰亚胺基1摩尔为0.02～1摩尔的树脂。
这样得到的本发明的酸改性马来酰亚胺树脂(A)通常显示无色～褐色的固体的树脂状或液状，根据情况发生结晶化。
在本发明中的酸改性马来酰亚胺树脂的色调差的情况下，可以通过在氢化催化剂存在下进行氢化来进行色调改善。作为此时使用的氢化催化剂，优选包含镍等铁族元素或钯、铑、铂等铂族元素作为活性成分的氢化催化剂，更优选使活性成分保持于载体的形态的氢化催化剂。
另外，本发明中的酸改性马来酰亚胺树脂的羧基当量没有特别限制，在用作后述的固化剂时，从所得到的固化物的耐热性的观点出发，优选为200～10000〔g/eq〕的范围，进一步从配合物的碱显影性的观点出发，优选为350～2000〔g/eq〕的范围。
另外，本发明中的酸改性马来酰亚胺树脂的分子量没有特别限制，在用作后述的固化剂时，从固化物的成形时间的缩短和能够赋予任意形状的观点出发，重均分子量优选为300～10000，进一步更优选为330～5000。该重均分子量是利用实施例中记载的方法测定的聚苯乙烯换算值。
该酸改性马来酰亚胺树脂可以作为固化性树脂的固化剂使用，例如可以与以下成分一起使用。
作为本发明中使用的固化性树脂(B)，只要是通过加热或活性能量射线而显示出固化性的树脂，就可以没有特别限制地使用，例如可例示环氧树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、双马来酰亚胺、碳二亚胺树脂、氰酸酯树脂等公知的固化性树脂作为优选的固化性树脂，其中，可举出环氧树脂作为优选的固化性树脂。
进一步具体而言，作为环氧树脂，可举出酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体而言，可举出双酚A、双酚S、硫代二苯酚、芴双酚、萜烯二酚、4，4’-联苯酚、2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四甲基-[1，1’-联苯]-4，4’-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二醇、三-(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)和甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4，4’-双(氯甲基)-1，1’-联苯、4，4’-双(甲氧基甲基)-1，1’-联苯、1，4-双(氯甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物和它们的改性物、四溴双酚A等卤代双酚类、由醇类衍生的缩水甘油醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、倍半硅氧烷系的环氧树脂(链状、环状、梯状、或者在它们中的至少2种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧环己烷结构的环氧树脂)等固体或液状环氧树脂，但不限定于这些。
在本发明的固化性树脂组合物中，酸改性马来酰亚胺树脂(A)与固化性树脂(B)的组成比率没有特别限定，从耐热性、耐湿热性优异的方面出发，在使用环氧树脂的情况下，优选相对于酸改性马来酰亚胺树脂(A)的羧基1当量，固化性树脂(B)的环氧基成为1.0～2.0当量的范围，此外，从碱显影性的观点出发，更优选为1.0～1.5当量的范围。
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要适当添加公知的光聚合引发剂(C)。作为光聚合引发剂，可以优选使用选自具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂中的1种以上的光聚合引发剂。
对于使用这样的肟酯系光聚合引发剂时的配合量而言，从能够得到光固化性和分辨率优异、密合性、PCT耐性也提高、进而无电解镀金耐性等耐化学试剂性也优异的阻焊剂的方面出发，优选设为组合物整体的0.01～5质量％，更优选设为0.25～3质量％。
从相同的方面出发，使用烷基苯酮系光聚合引发剂时的配合量优选设为组合物整体的0.2～30质量％，更优选设为2～20质量％。
从相同的方面出发，使用α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂或酰基氧化膦系光聚合引发剂时的配合量优选为组合物整体的0.1～25质量％，更优选为1～20质量％。
另外，作为光聚合引发剂，还可以优选使用BASF Japan制的Irgacure 389。Irgacure 389的优选配合量为组合物整体的0.1～20质量％，进一步优选为1～15质量％。
并且，也可以优选使用Irgacure 784等二茂钛系光聚合引发剂。二茂钛系光聚合引发剂的优选配合量为组合物整体的0.01～5质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
通过使这些光聚合引发剂为优选的配合量，能够制成光固化性和分辨率优异、密合性、PCT耐性也提高、进而无电解镀金耐性等耐化学试剂性也优异的阻焊剂。
在本发明的固化性树脂组合物中，除了光聚合引发剂以外，还可以根据需要使用光引发助剂、敏化剂。作为能够适合用于固化性树脂组合物的光引发助剂和敏化剂，可举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和呫吨酮化合物等。
这些光引发助剂和敏化剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。这样的光引发助剂和敏化剂的总量优选为组合物整体的30质量％以下。如果超过30质量％，则存在深部固化性因这些光吸收而降低的趋势。
固化性树脂组合物可以根据需要适当添加稀释剂(D)。作为稀释剂(D)，优选配合分子中具有烯键式不饱和基团的化合物。分子中具有烯键式不饱和基团的化合物可以通过活性能量射线的照射而光固化，使本发明的树脂组合物在碱水溶液中不溶化、或有助于不溶化。作为这样的化合物，可以使用惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述，可举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或者借助二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类中的至少任一种等。
此外，可举出使甲酚酚醛型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂、进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等、或同样地使酸酐反应而含有羧酸基的酸改性环氧丙烯酸酯树脂等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂能够在不降低指触干燥性的情况下提高光固化性。
如上所述的在分子中具有烯键式不饱和基团的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。特别是从光反应性和分辨率的观点出发，优选在1分子内具有4个～6个烯键式不饱和基团的化合物，此外，如果使用在1分子内具有2个烯键式不饱和基团的化合物，则固化物的线热膨胀系数降低，PCT时的剥离的发生减少，因此优选。
关于在本发明的固化性树脂组合物中使用稀释剂时的配合量，由于存在光固化性提高、通过活性能量射线照射后的碱显影而图案形成变得良好、且在稀碱水溶液中的溶解性提高、涂膜的耐冲击性提高的趋势，所以优选为组合物整体的2～50质量％。
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要适当添加固化促进剂。作为固化促进剂，例如可举出2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑类、苄基二甲胺、N，N-二甲基苯胺等叔胺、四甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐、四正丁基鏻、o，o-二乙基二硫代磷酸酯、四丁基膦苯并三唑盐等鏻盐、辛酸锌、硬脂酸锌等金属盐、乙酰丙酮锌、苯甲酰基丙酮锌等金属络合物等。
本发明的固化性树脂组合物中使用固化促进剂时的配合量优选设为0.01～8质量％，更优选设为0.1～5质量％。如果固化促进剂的配合量为0.01质量％以上，则可以得到充分的效果，因此优选。另外，如果固化促进剂的配合量为8质量％以下，则能够维持所得到的固化物的透亮度、耐热性，因此优选。
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要适当添加无机填料。无机填料是为了抑制固化性树脂组合物的固化物的固化收缩、提高密合性、硬度等特性而使用的。作为无机填料，例如可举出硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、诺伊堡硅土、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝等。
上述无机填料的平均粒径优选为5μm以下。配合比例优选为组合物整体的75质量％以下，更优选为0.1～60质量％。如果无机填料的配合比例超过75质量％，有时组合物的粘度变高、涂布性降低、或者固化性树脂组合物的固化物变脆。
在本发明的固化性树脂组合物中，作为任意成分，可以进一步配合有机溶剂、弹性体、巯基化合物、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、密合促进剂、阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和流平剂中的至少任一种、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、防锈剂、次磷酸盐、磷酸酯衍生物、磷腈化合物等磷化合物等阻燃剂、嵌段共聚物之类的公知的添加剂类。
在本发明的固化性树脂组合物中，为了制备上述树脂组合物，或者为了进行用于涂布于基材、载体膜的粘度调整，可以使用有机溶剂。作为这样的为了制备上述树脂组合物、或者为了进行用于涂布于基材、载体膜的粘度调整的有机溶剂，可举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更详细而言，例如可举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用1种，也可以以混合物的形式使用2种以上。
本发明的干膜具有将本发明的固化性树脂组合物涂布·干燥而形成的固化性树脂层。本发明的干膜可以以将固化性树脂层与基材接触的方式进行层压来使用。
本发明的干膜可以如下制造：利用刮刀涂布机、唇式涂布机、逗号涂布机、膜涂布机等适宜的方法将固化性树脂组合物均匀地涂布于载体膜并干燥，形成上述固化性树脂层，优选在其上层叠覆盖膜。覆盖膜与载体膜可以为相同的膜材料，也可以使用不同的膜。
在本发明的干膜中，载体膜、覆盖膜的膜材料可以任意使用作为干膜中使用的材料而公知的材料。
作为载体膜，例如可以使用2～150μm的厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜等热塑性膜。
作为覆盖膜，可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等，优选与固化性树脂层的粘接力小于载体膜的覆盖膜。
本发明的载体膜上的固化性树脂层的膜厚优选为100μm以下，更优选为5～50μm的范围。
本发明的印刷电路板优选使用构成本发明的干膜的本发明的固化性树脂层来制作。例如，优选将包含固化性树脂层的干膜进行层压，加热至例如约140～180℃的温度而使其热固化，由此形成树脂绝缘层。
需要说明的是，本发明的印刷电路板可以通过利用刮刀涂布机、唇式涂布机、逗号涂布机、膜涂布机等适宜的方法在基材上直接涂布固化性树脂组合物并干燥而形成树脂绝缘层来得到。
本发明的印刷电路板的树脂绝缘层可以通过照射CO2激光、UV-YAG激光等半导体激光而进行图案化。另外，可以通过CO2激光、UV-YAG激光、或钻头来开孔。在树脂绝缘层由多个形成的情况下，对于孔而言，既可以开设能够与树脂绝缘层的任意层导通的贯通孔(通孔)，也可以开设以内层的电路和树脂绝缘层表面的导通为目的的部分孔(保形通路)。
开孔加工后，以除去存在于孔的内壁、底部的残渣(污迹)、以及为了表现出与导体层(之后形成的金属镀层)的锚固效果而在表面形成微细的凹凸状的粗糙化面为目的，用市售的去污液(粗糙化剂)或含有高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂的液体进行处理。
接下来，通过减成法、半加成法，在利用去污液除去了残渣的孔、粗糙化为微细的凹凸状的被膜表面形成电路。在任一方法中，均可以在无电解镀覆、或电解镀覆后、或实施两种镀覆后，出于除去金属的应力、提高强度的目的，在约80℃～180℃下实施10分钟～60分钟左右的热处理(退火处理)。
作为此处使用的金属，可以为铜、锡、焊料、镍等，没有特别限制，也可以组合使用多种。另外，也可以用金属的溅射等代替此处使用的镀覆。
另外，在利用感光性的固化性树脂层、和/或涂布固化性树脂组合物并干燥而成的干燥涂膜来形成树脂绝缘层的情况下，将形成于基材(基板)上的固化性树脂层、干燥涂膜通过接触式(或非接触方式)，通过形成有图案的光掩模，选择性地利用活性能量射线进行曝光或利用激光直接曝光机进行直接图案曝光。固化性树脂层、干燥涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。
作为活性能量射线照射中使用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有LED的曝光机、搭载有短弧汞灯的曝光装置。
作为活性能量射线，优选使用最大波长处于350～410nm的范围的光。通过将最大波长设为该范围，能够由光聚合引发剂高效率地生成自由基。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常可以设为5～500mJ/cm2，优选设为10～300mJ/cm2的范围内。
作为直接描绘装置，例如可以使用日本Orbotech株式会社制、PENTAX株式会社制、OAK株式会社制、大日本SCREEN株式会社制等的直接描绘装置，只要是照射最大波长为350～410nm的活性能量射线的装置，则可以使用任意装置。
然后，通过如此对固化性树脂层、干燥涂膜进行曝光，使曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化后，利用稀碱水溶液(例如0.3～3wt％碳酸钠水溶液)对未曝光部进行显影，在固化性树脂层、干燥涂膜上形成图案。
此时，作为显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等。另外，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。
此外，通过将固化性树脂层加热至例如约140～180℃的温度而使其热固化，从而使酸改性马来酰亚胺树脂(A)的羧基与固化性树脂(B)反应，可以形成耐热性、耐化学试剂性、耐吸湿性、密合性、绝缘可靠性等各种特性优异的树脂绝缘层(图案)。
本发明的印刷电路板中的树脂绝缘层的总膜厚优选为100μm以下，更优选为5～50μm的范围。
作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可以使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、使用了氟树脂·聚乙烯·聚苯醚、聚苯醚·氰酸酯等复合材料的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、聚酰亚胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶片板等。
本发明的印刷电路板所具有的树脂绝缘层适合作为永久被膜，其中，适合作为阻焊剂、层间绝缘材料。
本发明的层叠结构体具有基材和形成于该基材上的多个树脂绝缘层，多个树脂绝缘层中的至少一层为由本发明的固化性树脂组合物形成的绝缘树脂层即可。
作为本发明的层叠结构体的基本构成，只要是通常的构成即可，例如可举出具有与基材(S)接触地设置的绝缘树脂层(L1)和表面层，即最外层这2层的构成。也可以在绝缘树脂层(L1)与表面层之间进一步设置其他层。即使不设置其他层，例如也可以设为绝缘树脂层(L1)与树脂绝缘层(L2)的交替层。例如，也可以设为绝缘树脂层(L1)/树脂绝缘层(L2)/绝缘树脂层(L1)/树脂绝缘层(L2)。
实施例
以下示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，“份”和“％”只要没有特别说明，则全部为质量基准。
GPC的测定条件
测定设备：HLC8320GPC(东曹株式会社制)
检测器：折射率
溶剂：四氢呋喃(THF)
柱构成：TSKguardcolumn HxL-L、TSKgel-G4000HxL、G3000HxL、G2000HxL、G1000HxL
温度：40℃
流速：1.0ml/分钟
FT-IR的测定条件
测定设备：FT/IR-4100(日本分光株式会社)
样品制作条件：在KBr板上涂布溶液，温风干燥之后作为测定样品。
实施例1
一边对安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫，一边投入马来酰亚胺化合物(大和化成制BMI-2300)30份、山梨酸5.7份、环己酮35.7份，在60℃下保持5小时。利用GPC确认到山梨酸消失后，取出而得到酸改性马来酰亚胺树脂(A-1)。所得到的树脂的固体成分的酸值为77mgKOH/g，羧基当量为729g/eq。
实施例2
一边对安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫，一边投入马来酰亚胺化合物(大和化成制BMI-1000)30份、山梨酸5.7份、环己酮35.7份，在60℃下保持5小时。利用GPC确认到山梨酸的消失后，取出而得到酸改性马来酰亚胺树脂(A-1)。所得到的树脂的固体成分的酸值为77mgKOH/g，羧基当量为729g/eq。
比较例1
在具备温度计、搅拌机、回流冷凝器和氮导入口的2L的反应容器中加入乙基二乙二醇乙酸酯(以下EDGAc)294.8份、N,N-二甲基乙酰胺(以下DMAc)196.5份、BMI-1000(大和化成工业公司制，4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺)400.0份、对氨基苯酚243.3份，在液中氮流下用150分钟升温至120℃。向该反应容器中加入RIKACID TH(新日本理化公司制，1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐)339.3份，在120℃下继续反应。升温至150℃起4.5小时后，确认到树脂的FT-IR光谱没有变化后，加入709.7份的EDGAc，在140℃下进行减压操作，蒸馏除去DMAc。馏出结束后，加入196.5份EDGAc进行冷却，得到不挥发成分50％的酰亚胺树脂溶液(A’-1)。
比较例2
在具备温度计、搅拌机、氮导入口的反应容器中加入二乙二醇单乙醚乙酸酯(EDGAc)563质量份、4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(大和化成工业株式会社，“BMI-1000”)400质量份、对氨基苯酚60.9质量份，在液中氮流通下用150分钟升温至120℃，进行3小时反应，得到不挥发成分45％的树脂溶液(A’-2)。
树脂组合物的制备
以表1所示的组成比例，以最终不挥发成分(N.V)成为50质量％的方式配合EDGAc，制备固化性树脂组合物。
膜的玻璃化转变温度(Tg)的测定
将以上述比例配合的固化性树脂组合物用6MIL的涂抹器涂覆于玻璃基材上，放入热风干燥机中，在80℃下加热30分钟，在120℃下加热30分钟，在200℃下加热2小时。然后，从基板分离固化膜，作为试验片。在下述条件下，对测定用试样的动态粘弹性进行测定，将所得到的光谱的Tanδ的最大值的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。将所得到的结果作为“膜的Tg(℃)”示于表1。
测定设备：RHEOVIBRON RSA-II(Rheometric公司制)
夹具：拉伸
卡盘间距：20mm
测定温度：25℃～400℃
测定频率：1Hz
升温速度：3℃/min
碱显影性
将固化性树脂组合物以干燥后的膜厚成为25～35μm的方式涂装于镀锡基板上。接下来，将该涂装板用80℃的干燥机干燥30分钟，制作试验片。将其在30℃的1％碳酸钾水溶液中浸渍振荡3分钟后，用自来水清洗，目视观察涂膜的残留状况，评价碱显影性。将涂膜全部溶解的情况设为“○”，将一部分残留的情况设为“×”。
需要说明的是，表中的术语如下
N-680：DIC株式会社，甲酚酚醛型环氧树脂，环氧当量212g/eq
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑
[表1]
Figure BDA0003206725760000211

Claims (18)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含酸改性马来酰亚胺树脂(A)和固化性树脂(B)，所述酸改性马来酰亚胺树脂(A)含有在N-取代马来酰亚胺基上加成具有共轭二烯的脂肪酸或其衍生物(a1)而成的结构(1)。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述酸改性马来酰亚胺树脂(A)的羧基当量为200g/eq～10000g/eq的范围。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述酸改性马来酰亚胺树脂(A)的重均分子量为300～10000的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述酸改性马来酰亚胺树脂(A)在1分子中具有至少2个所述结构(1)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述在N-取代马来酰亚胺基上加成具有共轭二烯的脂肪酸或其衍生物(a1)而成的结构(1)为下述结构式(i)所示的结构，
Figure FDA0003206725750000011
式(i)中，R为氢原子或碳原子数1～20的脂肪族烃基，X为直接键合或碳原子数1～20的二价脂肪族烃基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述酸改性马来酰亚胺树脂(A)由下述结构式(ii)表示，
Figure FDA0003206725750000021
式(ii)中，R1为具有芳香环或脂肪族烃的二价有机基团，R为氢原子或碳原子数1～20的脂肪族烃基，X为直接键合或碳原子数1～20的二价脂肪族烃基。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述酸改性马来酰亚胺树脂(A)由下述结构式(iii)表示，
Figure FDA0003206725750000022
式(iii)中，R为氢原子或碳原子数1～20的脂肪族烃基，X为直接键合或碳原子数1～20的二价脂肪族烃基，s为0～10的整数，t为0～10的整数，且s+t为2以上，其中，重复结构任选为无规或嵌段，在s为1以上的情况下，任选为末端未被酸改性的结构。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂(B)为环氧树脂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物，其还包含光聚合引发剂(C)。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物，其还包含稀释剂(D)。
11.一种固化物，其是通过使权利要求1～10中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。
12.一种阻焊剂形成用固化性树脂组合物，其包含权利要求1～10中任一项所述的固化性树脂组合物。
13.一种干膜，其具有包含权利要求1～10中任一项所述的固化性树脂组合物的固化性树脂层。
14.一种印刷电路板，其具有将包含权利要求1～10中任一项所述的固化性树脂组合物的固化性树脂层热固化而成的树脂绝缘层。
15.一种层叠结构体，其特征在于，其是具有基材和形成于该基材上的多个树脂绝缘层的层叠结构体，所述多个树脂绝缘层中的至少一层为由权利要求1～10中任一项所述的固化性树脂组合物形成的层。
16.一种酸改性马来酰亚胺树脂，其特征在于，由下述结构式(ii)或(iii)表示，
Figure FDA0003206725750000041
式(ii)中，R1为具有芳香环或脂肪族烃的二价有机基团，R为氢原子或碳原子数1～20的脂肪族烃基，X为直接键合或碳原子数1～20的二价脂肪族烃基，
Figure FDA0003206725750000042
式(iii)中，R为氢原子或碳原子数1～20的脂肪族烃基，X为直接键合或碳原子数1～20的二价脂肪族烃基，n为0～10的整数，m为0～10的整数，且n+m为2以上，其中，重复结构任选为无规或嵌段，在n为1以上的情况下，任选为末端未被酸改性的结构。
17.根据权利要求16所述的酸改性马来酰亚胺树脂，其为所述结构式(iii)所示的酸改性马来酰亚胺树脂，具有共轭二烯的脂肪酸或其衍生物(a1)的加成的比例相对于N-取代马来酰亚胺基1摩尔为0.02摩尔～1摩尔。
18.一种固化剂，其包含权利要求16或17所述的酸改性马来酰亚胺树脂。
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