KR20220047880A - 화합물 및 그 제조 방법, 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 그리고 반도체 장치 - Google Patents

화합물 및 그 제조 방법, 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 그리고 반도체 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20220047880A
KR20220047880A KR1020227010841A KR20227010841A KR20220047880A KR 20220047880 A KR20220047880 A KR 20220047880A KR 1020227010841 A KR1020227010841 A KR 1020227010841A KR 20227010841 A KR20227010841 A KR 20227010841A KR 20220047880 A KR20220047880 A KR 20220047880A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
formula
resin
represented
Prior art date
Application number
KR1020227010841A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102428497B1 (ko
Inventor
슌스케 가타기리
šœ스케 가타기리
다쿠야 스즈키
세이지 시카
유네 구마자와
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20220047880A publication Critical patent/KR20220047880A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102428497B1 publication Critical patent/KR102428497B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1025—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines polymerised by radiations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0271—Arrangements for reducing stress or warp in rigid printed circuit boards, e.g. caused by loads, vibrations or differences in thermal expansion
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0129—Thermoplastic polymer, e.g. auto-adhesive layer; Shaping of thermoplastic polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/06—Thermal details
    • H05K2201/068—Thermal details wherein the coefficient of thermal expansion is important
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/389—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명의 화합물 (A) 는, 식 (1) 로 나타낸다.
Figure pct00070

(식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 식 (2) 로 나타내는 기, 또는 수소 원자를 나타내고, R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다. 단, R1 의 적어도 1 개는, 식 (2) 로 나타내는 기이다.).
Figure pct00071

(식 (2) 중, -* 는 결합손을 나타낸다.).

Description

화합물 및 그 제조 방법, 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 그리고 반도체 장치
본 발명은, 화합물 및 그 제조 방법, 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 그리고 반도체 장치에 관한 것이다.
다층 프린트 배선판의 소형화, 및 고밀도화에 의해, 다층 프린트 배선판에 사용되는 적층판을 박형화하는 검토가 활발히 이루어지고 있다. 박형화에 수반하여, 절연층에 대해서도 박형화가 요구되고, 유리 크로스를 포함하지 않는 수지 시트가 요구되고 있다. 절연층의 재료가 되는 수지 조성물은 열경화성 수지가 주류이며, 절연층 사이에서 도통을 얻기 위한 구멍 형성은 일반적으로 레이저 가공으로 이루어지고 있다.
한편, 레이저 가공에 의한 구멍 형성은, 구멍수가 많은 고밀도 기판이 될수록 가공 시간이 길어진다는 문제가 있다. 그 때문에, 최근에는 광선 등의 조사에 의해 노광부가 경화 (노광 공정) 되고, 미노광부는 제거 (현상 공정) 가능한 수지 조성물을 사용함으로써, 노광, 및 현상 공정에서 일괄 구멍 형성 가공하는 것이 가능해지는 수지 시트가 요구되고 있다.
노광 방법으로는, 수은등을 광원으로 하여 포토마스크를 개재하여 노광하는 방법이 이용되고 있고, 이 수은등의 광원에 있어서 바람직하게 노광할 수 있는 재료가 요구되고 있다. 이 수은등을 광원으로 한 노광 방법은, ghi 혼선 (g 선의 파장 436 ㎚, h 선의 파장 405 ㎚, i 선의 파장 365 ㎚) 등이 사용되고 있고, 범용의 광경화 개시제를 선택할 수 있다. 또, 최근, 노광 방법으로서, 패턴의 디지털 데이터에 기초하여 포토마스크를 개재하지 않고 감광성 수지 조성물층에 직접 묘화하는 직접 묘화 노광법의 도입도 진행되고 있다. 이 직접 묘화 노광법은 포토마스크를 개재한 노광법보다 위치 맞춤 정밀도가 양호하고, 또한 고정세의 패턴이 얻어지는 점에서, 고밀도의 배선 형성이 필요해지는 기판에 있어서, 특히 도입이 진행되고 있다. 그 광원은 레이저 등의 단색광을 사용하고 있고, 그 중에서도 고정세의 레지스트 패턴을 형성 가능한 DMD (Digital Micro mirror Device) 방식의 장치에 있어서는, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광원이 사용되고 있다.
현상 방법으로는, 고정세의 패턴이 얻어지는 점에서, 알칼리 현상이 이용되고 있다.
특허문헌 1 에는, 적층판이나 수지 시트에 사용되는 감광성의 수지 조성물로서, 비스말레이미드 화합물 (경화성 수지) 과, 광 라디칼 중합 개시제 (경화제) 를 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 비스말레이미드와 모노아민을 반응시킨 후, 산무수물을 반응시켜 얻어지는 다가 카르복실기 함유 화합물과, 에폭시 수지 등의 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물에 대한 기재가 있다. 그리고, 특허문헌 2 에는, 알칼리 현상성을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 다가 카르복실기 함유 화합물에 대한 기재가 있다.
WO 2018/56466A1 일본 공개특허공보 2015-229734
그러나, 특허문헌 1 에서는, 경화성 수지로서 비스말레이미드 화합물을 사용하고 있지만, 통상, 말레이미드 화합물은 광투과성이 나쁘기 때문에, 말레이미드 화합물을 포함하면 광경화 개시제까지 충분히 광이 닿지 않아, 광경화 개시제가 라디칼을 발생하기 어려워, 그 반응성은 매우 낮다. 그래서, 특허문헌 1 에서는, 현상전에 추가 가열을 실시함으로써 말레이미드 화합물을 경화시키고 있지만, 가열을 수반하므로, 고정세의 레지스트 패턴이 얻어지지 않는다. 또, 특허문헌 1 에 기재된 수지 조성물은, 원래 알칼리 현상성이 충분하지 않기 때문에, 현상 후에도 미노광의 수지 조성물이 잔존한다. 그 때문에, 이 점에서도, 특허문헌 1 에서는, 고정세의 레지스트 패턴이 얻어지지 않아, 고밀도 프린트 배선판의 제조에 사용할 수 없다.
또, 특허문헌 2 에 기재된 다가 카르복실기 함유 화합물은, 비스말레이미드와 모노아민을 반응시킨 후, 산무수물을 반응시켜 얻을 필요가 있기 때문에, 공정이 번잡하다. 또, 모노아민으로서, 방향족 아민 화합물이 사용되기 때문에, 이 다가 카르복실기 함유 화합물은, 그 구조 중에, 방향 고리를 갖는 아미드기를 포함한다. 그 때문에, 이 다가 카르복실기 함유 화합물은, 광투과성이 나빠, 광경화 반응을 저해하기 때문에, 실제로는, 감광성 수지 조성물에 사용하기가 어렵다.
그래서, 본 발명은, 이와 같은 종래 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 다층 프린트 배선판의 제작에 사용했을 때에, 노광 공정에 있어서는, 광경화 반응을 저해하지 않고, 현상 공정에 있어서는, 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있는 화합물, 및 그 화합물, 그 화합물을 포함하는 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 그리고 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 다층 프린트 배선판의 제작에 있어서의 노광 공정 및 현상 공정에 있어서, 특정한 카르복실기를 포함하는 화합물을 사용함으로써, 광경화 반응을 저해하지 않고 바람직하게 경화물을 얻을 수 있고, 또한, 수지 조성물에 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A).
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 하기 식 (2) 로 나타내는 기, 또는 수소 원자를 나타내고, R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다. 단, R1 의 적어도 1 개는, 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다.).
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, -* 는 결합손을 나타낸다.).
[2] 상기 R1 의 적어도 1 개가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기인, [1] 에 기재된 화합물 (A).
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (3) 중, -* 는 결합손을 나타낸다.).
[3] 하기 식 (4) 로 나타내는 알코올 화합물과, 하기 식 (5) 로 나타내는 산무수물을 반응시키는 공정을 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 화합물 (A) 의 제조 방법.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (4) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다.).
[화학식 5]
Figure pct00005
[4] 상기 식 (5) 로 나타내는 산무수물이, 하기 식 (6) 으로 나타내는 산무수물을 포함하는, [3] 에 기재된 제조 방법.
[화학식 6]
Figure pct00006
[5] 상기 반응이, 무촉매하에서 실시되는, [3] 또는 [4] 에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 반응이, 할로겐 용매, 케톤 용매, 및 에스테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 중에서 실시되는, [3] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 용매가, 디클로로메탄, 메틸에틸케톤, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [6] 에 기재된 제조 방법.
[8] [1] 또는 [2] 에 기재된 화합물 (A) 를 포함하는, 수지 조성물.
[9] 하기 식 (7) 로 나타내는 구성 단위와, 분자 사슬의 양 말단에 말레이미드기를 포함하는, 비스말레이미드 화합물 (B) 를 추가로 포함하는, [8] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (7) 중, R4 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R5 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다. n1 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).
[10] 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 말레이미드 화합물 (C) 를 추가로 포함하는, [8] 또는 [9] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (8) 중, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다.).
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (9) 중, R10, R11, 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다. n2 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (10) 중, R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, R14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.).
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 (11) 중, R15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n3 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 (12) 중, R16 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.).
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 (13) 중, R17 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n4 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).
[11] 광경화 개시제 (D) 를 추가로 포함하는, [8] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] 상기 광경화 개시제 (D) 가, 하기 식 (14) 로 나타내는 화합물을 포함하는, [11] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 (14) 중, R18 은, 각각 독립적으로, 하기 식 (15) 로 나타내는 기 또는 페닐기를 나타낸다.).
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 (15) 중, -* 는 결합손을 나타내고, R19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.).
[13] 지지체와, 상기 지지체의 편면 또는 양면에 배치된 수지층을 갖고, 상기 수지층이, [8] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 시트.
[14] 상기 수지층의 두께가 1 ∼ 50 ㎛ 인, [13] 에 기재된 수지 시트.
[15] 절연층과, 상기 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖고, 상기 도체층이, [8] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 다층 프린트 배선판.
[16] [8] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 다층 프린트 배선판의 제작에 있어서의 노광 공정 및 현상 공정에 있어서, 특정한 카르복실기를 포함하는 화합물을 사용함으로써, 광경화 반응을 저해하지 않고 바람직하게 경화물을 얻을 수 있고, 또한, 수지 조성물에 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있는 화합물, 및 그 화합물, 그 화합물을 포함하는 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 그리고 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은, 아미드산 화합물 (MA-TMDA) 의 1H-NMR 의 차트이다.
도 2 는, 말레이미드 화합물 (TMDM) 의 1H-NMR 의 차트이다.
도 3 은, 실시예 1 에서 얻어진 화합물 (A-1) 의 1H-NMR 의 차트이다.
도 4 는, 실시예 2 에서 얻어진 화합물 (A-2) 의 1H-NMR 의 차트이다.
도 5 는 실시예 7 및 비교예 1 에 있어서, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여 얻어진 수지 시트를 사용하여 실시한 알칼리 현상 후의 사진이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하,「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서, 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의「(메트)아크릴옥시」란「아크릴옥시」및 거기에 대응하는「메타크릴옥시」의 양방을 의미하고,「(메트)아크릴」이란「아크릴」및 거기에 대응하는「메타크릴」의 양방을 의미한다. 또, 본 실시형태에 있어서,「수지 고형분」또는「수지 조성물 중의 수지 고형분」이란, 특별한 언급이 없는 한, 수지 조성물에 있어서의, 화합물 (A), 광경화 개시제 (D), 첨가제, 용제, 및 충전재를 제외한 성분을 말하고,「수지 고형분 100 질량부」란, 수지 조성물에 있어서의, 화합물 (A), 광경화 개시제 (D), 첨가제, 용제, 및 충전재를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말한다.
본 실시형태의 화합물 (A) 에 대해 설명한다.
[화합물 (A)]
본 실시형태의 화합물 (A) (성분 (A) 라고도 칭한다) 는, 식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 식 (2) 로 나타내는 기, 또는 수소 원자를 나타내고, R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다. 단, R1 의 적어도 1 개는, 식 (2) 로 나타내는 기이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (2) 중, -* 는, 식 (1) 중의 R1 에 직결하는 산소 원자 (O) 와의 결합손을 나타낸다.
본 실시형태에서는, 다층 프린트 배선판의 제작에 있어서의 노광 공정 및 현상 공정에 있어서, 화합물 (A) 를 사용함으로써, 광경화 반응을 저해하지 않고 바람직하게 경화물을 얻을 수 있고, 또한, 노광 후에 있어서도, 미노광부에 있어서의 수지 조성물에 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 다층 프린트 배선판의 제작에 있어서의 노광 공정에 있어서, 화합물 (A) 는, 노광 공정에 있어서의 광경화 반응에 관여하는 관능기를 갖지 않아, 광경화 반응을 저해하지 않는다. 또, 화합물 (A) 는, 광투과성을 저해하는 골격을 갖지 않아, 매우 우수한 광투과성도 갖는다. 그 때문에, 화합물 (A) 를 포함해도, 광중합이 진행되어, 경화물을 바람직하게 얻을 수 있다. 그리고, 화합물 (A) 는 광경화 반응에 관여하지 않기 때문에, 미노광부에 있어서의 수지 조성물 중에 존재할 수 있다. 그 때문에, 현상 공정에 있어서, 미노광부에 알칼리 현상액이 유입되면, 알칼리 현상액 중의 알칼리 성분과 화합물 (A) 중의 카르복실기가, 바람직하게 염을 형성할 수 있고, 수용성이 향상되므로, 우수한 알칼리 현상성이 얻어진다. 또, 화합물 (A) 는, 복수의 카르복실기를 갖는 점에서도, 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있다고 추정하고 있다.
화합물 (A) 는, 1 질량％ 로 포함되는 N-메틸피롤리돈 용액을 조제하고, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여, 화합물 (A) 가 1 질량％ 로 포함되는 N-메틸피롤리돈 용액의 투과율을 측정했을 경우에 있어서는, 그 투과율은 5 ％ 이상이다. 이와 같이 화합물 (A) 는 매우 우수한 광투과성을 나타낸다. 또, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여, 화합물 (A) 가 1 질량％ 로 포함되는 N-메틸피롤리돈 용액의 투과율을 측정했을 경우에 있어서는, 그 투과율이 5 ％ 이상이다. 이 경우에 있어서도 매우 우수한 광투과성을 나타낸다. 이와 같이 화합물 (A) 를 사용하면 예를 들어, 직접 묘화 노광법을 사용하여 고밀도로 고정세의 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 때에, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우여도, 예를 들어, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어난다. 파장 365 ㎚ (i 선) 에 있어서의 투과율은, 광경화성이 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 8 ％ 이상, 10 ％ 이상, 20 ％ 이상, 30 ％ 이상, 및 40 ％ 이상으로, 이 순서로 바람직한 범위가 된다. 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 투과율은, 광경화성이 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 8 ％ 이상, 10 ％ 이상, 20 ％ 이상, 30 ％ 이상, 및 40 ％ 이상으로, 이 순서로 바람직한 범위가 된다. 또한, 파장 365 ㎚ (i 선) 에 있어서의 투과율, 및 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 투과율에 있어서, 각각의 상한은, 예를 들어, 99.9 ％ 이하이다.
화합물 (A) 에 있어서, 식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 식 (2) 로 나타내는 기, 또는 수소 원자를 나타낸다. R1 은, 보다 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있는 점에서, 식 (2) 로 나타내는 기를 2 개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 3 개 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, R1 모두가, 식 (2) 로 나타내는 기인 것이 더욱 바람직하다. 식 (2) 로 나타내는 기는, 시클로헥산 고리에 대해 카르보닐기의 위치를 1 위치로 했을 경우, 그 카르보닐기에 대해 2 위의 위치에 카르복실기가 결합되어 있으면, 또 하나의 카르복실기는, 시클로헥산 고리에 있어서의 3 ∼ 6 위치 중 어느 것에 결합되어 있어도 된다. 또, 화합물 (A) 는, 식 (2) 로 나타내는 기에 있어서, 시클로헥산 고리에 결합하는 카르보닐기와 2 개의 카르복실기의 구조가 입체 구조를 갖기 때문에, 시스체, 트랜스체, 및 시스체와 트랜스체의 혼합물로서 존재한다. 즉, 화합물 (A) 는, 1 종 단독이어도 되고, 또는 2 종 이상의 이성체를 포함하는 혼합물이어도 된다.
식 (1) 중, R1 은, 보다 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있는 점에서, R1 의 적어도 1 개가, 식 (3) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 즉, 식 (3) 으로 나타내는 기에 있어서, 시클로헥산 고리의 1 위치에 결합하는 카르보닐기와, 2 위치의 카르복실기의 입체 구조가, 시스체인 것이 바람직하다. 또 하나의 카르복실기에 대해, 그 입체 구조는, 시스체여도, 트랜스체여도 된다. R1 은, 더욱더 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있는 점에서, 식 (3) 으로 나타내는 기를 2 개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 3 개 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, R1 모두가, 식 (3) 으로 나타내는 기인 것이 더욱 바람직하다. R1 의 적어도 1 개가, 식 (3) 으로 나타내는 기이면, 보다 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있는 점에 대해서는 확실하지 않지만, 본 발명자들은, 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 1 위치에 결합하는 카르보닐기와 2 위치에 결합하는 카르복실기가 시스체이면, 수지 조성물 중에 있어서, 2 위치의 카르복실기와 알칼리 현상액 중의 알칼리 성분이, 염을 형성하기 쉬운 입체 구조를 취할 수 있고, 그 때문에, 보다 수용성이 향상되어, 수지 조성물 중에 알칼리 현상액의 유입이 보다 촉진되기 때문이라고 추정하고 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (3) 중, -* 는, 식 (1) 중의 R1 에 직결하는 산소 원자 (O) 와의 결합손을 나타낸다.
R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 및 2-메틸펜탄-3-일기를 들 수 있다.
R2 로는, 용제에 대한 양호한 용해성을 발현하는 관점에서, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 및 n-펜틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 및 n-프로필기인 것이 더욱 바람직하다.
화합물 (A) 는, 보다 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있고, 또한, 용제에 대한 양호한 용해성을 발현하는 관점에서, 식 (16) 으로 나타내는 화합물, 및 식 (17) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (17) 로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
〔화합물 (A) 의 제조 방법〕
화합물 (A) 는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 식 (4) 로 나타내는 알코올 화합물과 식 (5) 로 나타내는 산무수물 (시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물) 을 에스테르화 반응시키는 공정을 포함함으로써 얻을 수 있다. 또한, 식 (5) 로 나타내는 산무수물은, 시클로헥산 고리에 결합하는 2 개의 카르보닐기와 1 개의 카르복실기의 구조가 입체 구조를 갖기 때문에, 시스체, 트랜스체, 및 시스체와 트랜스체의 혼합물로서 존재한다. 즉, 식 (5) 로 나타내는 산무수물은, 1 종 단독이어도 되고, 또는 2 종 이상의 이성체를 포함하는 혼합물이어도 된다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (4) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기로는, 그 바람직한 양태도 포함하여, 상기 식 (1) 에 있어서의 R2 를 참조할 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (4) 로 나타내는 알코올 화합물로는, 예를 들어, 디트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 디트리메틸올부탄, 디트리메틸올펜탄, 2,2'-(옥시비스(메틸렌))비스(프로판-1,3-디올), 2,2'-(옥시비스(메틸렌))비스(2-메틸프로판-1,3-디올), 및 2-((2,2-비스(하이드록시메틸)부톡시)메틸)-2-메틸프로판-1,3-디올 등을 들 수 있다.
식 (5) 로 나타내는 산무수물로는, 화합물 (A) 를 사용하여 경화물을 제조했을 때에, 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있는 점에서, 식 (6) 으로 나타내는 산무수물 (시스, 시스-시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물) 을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 식 (6) 으로 나타내는 산무수물에 있어서, 시클로헥산 고리에 대해 카르보닐기의 위치를 1 위치 및 2 위치로 했을 경우, 그 카르보닐기에 대해 4 위의 위치에 결합하는 카르보닐기와 2 개의 카르보닐기의 입체 구조가, 시스체인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
에스테르화 반응은, 용매 중에서도 무용매에서도 실시할 수 있다. 용매로는, 알코올 화합물과 산무수물에 반응하지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
이와 같은 용매로는, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 및 클로로벤젠 등의 할로겐 용매 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 및 아세토니트릴 등의 비프로톤성 극성 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 및 시클로헥사논 등의 케톤 용매 ; 2-에톡시에탄올, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 셀로솔브 용매 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올 등의 지방족 알코올 용매 ; 페놀, 및 크레졸 등의 방향족기 함유 페놀 용매 ; 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸, γ-부티로락톤, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르 용매 ; 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 알코올 화합물 및 산무수물을 충분히 용해할 수 있는 점에서, 할로겐 용매, 비프로톤성 극성 용매, 케톤 용매, 및 에스테르 용매가 바람직하다.
할로겐 용매로는, 디클로로메탄이 바람직하다. 비프로톤성 극성 용매로는, 디메틸아세트아미드가 바람직하다. 케톤 용매로는, 메틸에틸케톤이 바람직하다. 셀로솔브 용매로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 에스테르 용매로는, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
용매를 사용하는 경우의 사용량은, 알코올 화합물 및 산무수물의 합계 100 질량부에 대해, 통상 20 ∼ 2000 질량부이다.
에스테르화 반응은, 무촉매여도, 촉매를 사용해도 된다.
촉매를 사용하는 경우, 촉매로는, 염산, 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 트리플루오로아세트산, 및 트리클로로아세트산 등의 산성 화합물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 및 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 ; 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 및 트리부틸아민 등의 아민 화합물 ; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 및 벤질아민 등의 방향 고리를 갖는 지방족 아민류 ; 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 이미다졸, 트리아졸, 및 테트라졸 등의 복소 고리형 화합물 ; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸프로필암모늄하이드록시드, 트리메틸부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸세틸암모늄하이드록시드, 트리옥틸메틸암모늄하이드록시드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오디드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 및 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등의 4 급 암모늄염 ; 오르토티탄산테트라에틸, 및 오르토티탄산테트라메틸 등의 오르토티탄산류 ; 옥틸산주석, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산망간, 옥틸산칼슘, 옥틸산나트륨, 및 옥틸산칼륨 등의 금속 비누류를 들 수 있다. 이들 촉매는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 반응성이 양호한 점에서, 아민 화합물, 방향 고리를 갖는 지방족 아민류, 및 복소 고리형 화합물이 바람직하고, 트리에틸아민, 및 4-디메틸아미노피리딘이 보다 바람직하다. 또, 촉매를 사용하는 경우의 사용량은, 알코올 화합물 1 질량부에 대해, 통상 0.0001 ∼ 1000 질량부이다.
촉매의 첨가 방법은, 예를 들어, 직접, 알코올 화합물 및/또는 산무수물에 첨가하는 방법이나, 가용성의 용제 등에 용해시킨 용액을, 알코올 화합물, 산무수물, 및/또는 이들의 포함하는 용매에 첨가하는 방법을 들 수 있다.
촉매를 사용하여 에스테르화를 실시하는 경우, 에스테르화의 반응 온도는, 촉매량, 및 사용 용제에 따라서도 달라져 특별히 한정되지 않지만, 통상 -20 ∼ 150 ℃ 이다. 또, 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 ∼ 100 시간이다. 반응은, 1 단계로 완결해도, 2 단계 이상으로 실시해도 된다.
본 실시형태에서는, 식 (4) 로 나타내는 알코올 화합물과 식 (5) 로 나타내는 산무수물은, 비교적 반응성이 높은 점에서, 무촉매에 의해서도 에스테르화할 수 있다. 식 (5) 로 나타내는 산무수물로는, 알코올 화합물과의 반응성이 보다 높은 점에서, 식 (6) 으로 나타내는 산무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 무촉매란, 에스테르화 반응에 기여하는 촉매를 첨가하지 않거나, 극히 소량밖에 첨가하지 않는 것을 의미한다. 구체적으로는, 반응중에, 식 (4) 로 나타내는 알코올 화합물 1 질량부에 대해, 촉매가 50 ppm 이하인 것을 의미한다. 또, 반응중에 있어서, 에스테르화 반응에 기여하는 촉매가, 0 ppm 인 것이 바람직하다.
무촉매로 에스테르화를 실시하는 경우, 용매로는, 알코올 화합물 및 산무수물을 충분히 용해할 수 있고, 얻어지는 화합물 (A) 도 충분히 용해할 수 있는 점에서, 할로겐 용매, 케톤 용매, 및 에스테르 용매가 바람직하다. 또, 보다 우수한 용해성을 발현할 수 있고, 산무수물의 가수분해를 억제할 수 있는 점에서, 할로겐 용매, 및 에스테르 용매인 것이 보다 바람직하다. 또한, 알코올 화합물과 산무수물을 양호하게 반응시킬 수 있고, 산무수물의 가수분해를 억제할 수 있어, 환경 부하의 저감이 도모되는 점에서, 에스테르 용매인 것이 더욱 바람직하다. 할로겐 용매로는, 보다 우수한 용해성을 발현할 수 있는 점에서, 디클로로메탄이 바람직하다. 케톤 용매로는, 보다 우수한 용해성을 발현할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤이 바람직하다. 에스테르 용매로는, 보다 우수한 용해성을 발현할 수 있는 점에서, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
무촉매하에서, 이와 같은 용매를 사용함으로써, 후술하는 반응 혼합물로부터 화합물 (A) 를 단리하는 공정이나, 정제 공정을 생략하는 것도 가능해진다. 또한, 반응 온도, 및 반응 시간에 대해서는, 후기하는 바와 같다.
그 이유에 대해서는 확실하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 할로겐 용매, 케톤 용매, 및 에스테르 용매를 사용함으로써, 식 (5) 로 나타내는 산무수물의 가수분해가 바람직하게 억제되어, 목적으로 하는 에스테르화 반응물 이외의 부반응을 억제할 수 있다. 그 때문에, 불순물이 생기기 어렵고, 순도가 높은 목적물을 얻을 수 있다고 추정하고 있다.
또, 용매의 사용량은, 알코올 화합물 및 산무수물의 합계 100 질량부에 대해, 통상 20 ∼ 2000 질량부이며, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있는 점에서, 20 ∼ 1000 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 500 질량부인 것이 보다 바람직하다.
무촉매로 에스테르화를 실시하는 경우, 에스테르화의 반응 온도는, 사용 용제에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 -20 ∼ 150 ℃ 이며, 보다 양호하게 에스테르화가 진행되는 점에서, 0 ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 120 ℃ 인 것이 보다 더 바람직하다.
무촉매로 에스테르화를 실시하는 경우, 반응 시간은, 통상 0.5 ∼ 100 시간이며, 부반응을 억제하고, 보다 양호하게 에스테르화가 진행되는 점에서, 0.5 ∼ 80 시간인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 50 시간인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응은, 1 단계로 완결해도, 2 단계 이상으로 실시해도 된다.
용매로서 에스테르 용매를 사용하면 무촉매로 알코올 화합물과 산무수물을 충분히 에스테르화할 수 있기 때문에, 촉매에 드는 비용을 삭감 가능하고, 촉매를 제거하는 공정을 생략 가능하고, 불순물이 생기기 어려워, 비교적 순도가 높은 화합물을 얻을 수 있다. 그 때문에, 이 제조 조건이면, 후술하는 반응 혼합물로부터 화합물 (A) 를 단리하는 공정이나, 정제 공정을 생략하는 것도 가능해진다. 또한, 반응 온도, 및 반응 시간에 대해서는, 상기한 바와 같다.
그 이유에 대해서는 확실하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 에스테르 용매는, 식 (5) 로 나타내는 산무수물의 가수분해를 보다 억제할 수 있고, 목적으로 하는 에스테르화 반응 이외의 부반응을 보다 억제할 수 있다. 그 때문에, 불순물이, 다른 용매에 비해, 보다 생기기 어려워, 보다 순도가 높은 목적물을 얻을 수 있다고 추정하고 있다.
화합물 (A) 를 포함하는 반응 혼합물로부터, 목적물인 화합물 (A) 를 단리하는 방법은, 목적물이 반응 용매로부터 석출한 경우에는, 여과 채취 혹은 원심 분리에 의해 단리할 수 있다. 또, 목적물이 반응 용매에 용해하고 있는 경우에는, 감압하 용매를 증류 제거하거나, 반응 혼합물 중에 적당한 빈용매를 첨가하거나, 반응 혼합물을 빈용매에 배출하거나 하여 석출시키고, 여과 채취 혹은 원심 분리에 의해 단리할 수 있다. 또한, 빈용매로는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 및 자일렌 등의 탄화수소를 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
단리한 화합물 (A) 를 더욱 정제할 필요가 있는 경우에는, 공지 방법을 채용하여 정제하면 된다. 이와 같은 방법으로는, 예를 들어, 증류 정제법, 재결정법, 칼럼 크로마토그래피법, 슬러지 처리, 및 활성탄 처리 등을 들 수 있다.
얻어진 화합물 (A) 는, NMR (핵자기 공명 분석) 등의 공지된 방법에 의해 동정할 수 있다. 화합물 (A) 의 순도는, 예를 들어, GPC, 액체 크로마토그래피, 및 IR 스펙트럼법 등으로 분석할 수 있다. 화합물 (A) 중의 부생물 및 잔존 용매 등의 휘발 성분은, 예를 들어, GPC, 및 가스크로마토그래피로 정량 분석할 수 있다. 화합물 (A) 중에 잔존하는 할로겐 화합물은, 예를 들어, 액체 크로마토그래프 질량 분석계로 동정할 수 있다. 또, 화합물 (A) 중에 잔존하는 할로겐 화합물은, 질산은 용액을 사용한 전위차 적정 또는 연소법에 의한 분해 후, 이온 크로마토그래피로 정량할 수도 있다.
[수지 조성물]
본 실시형태의 수지 조성물은, 화합물 (A) 를 포함하여, 다층 프린트 배선판의 제작에 바람직하게 사용된다. 수지 조성물을 사용함으로써, 다층 프린트 배선판의 제작에 있어서의 노광 공정 및 현상 공정에 있어서, 광경화 반응을 저해하지 않고 바람직하게 경화물을 얻을 수 있고, 노광 후에 있어서는 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.
수지 조성물에 있어서, 화합물 (A) 의 함유량은, 보다 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있고, 수지 조성물에 있어서 광경화 반응을 저해하지 않고 양호한 경화성을 발현시킬 수 있는 점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또, 수지 조성물에 있어서, 후술하는 비스말레이미드 화합물 (B) 와, 후술하는 말레이미드 화합물 (C) 를 포함하는 경우에는, 화합물 (A) 의 함유량은, 보다 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있고, 수지 조성물에 있어서 광경화 반응을 저해하지 않고 양호한 경화성을 발현시킬 수 있는 점에서, 후술하는 비스말레이미드 화합물 (B) 및 후술하는 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
〔비스말레이미드 화합물 (B)〕
본 실시형태의 수지 조성물은, 비스말레이미드 화합물 (B) (성분 (B) 라고도 칭한다) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 비스말레이미드 화합물 (B) 는, 식 (7) 로 나타내는 구성 단위와, 분자 사슬의 양 말단에 말레이미드기를 포함한다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (7) 중, R4 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R5 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다. n1 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
통상, 말레이미드 화합물은, 수용성이 매우 낮고, 알칼리 현상액 중의 알칼리 성분과의 반응성을 갖지 않는 점에서, 알칼리 현상성이 얻어지지 어렵다. 그러나, 수지 조성물은, 화합물 (A) 와 함께, 비스말레이미드 화합물 (B) 를 포함함으로써, 우수한 광경화성을 가지면서, 매우 양호한 알칼리 현상성을 갖는다. 그 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다.
즉, 수지 조성물에는, 광경화 반응을 저해하지 않고, 수지 조성물에 대해 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있는 화합물 (A) 를 포함한다. 그리고, 비스말레이미드 화합물 (B) 는, 비교적 장사슬로, 유연한 구조를 갖고, 게다가, 알칼리 현상액 중의 알칼리 성분과 상호 작용을 일으키는 구조를 갖지 않는다. 그 때문에, 비스말레이미드 화합물 (B) 는, 알칼리 현상액 중에 있어서, 화합물 (A) 의 구조를 유지한 채로, 화합물 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해에 수반하여, 알칼리 현상액에 용해할 수 있다. 그러므로, 현상 공정에 있어서, 미노광부 (수지 조성물) 에 알칼리 현상액이 유입되면, 비스말레이미드 화합물 (B) 에 저해되지 않고, 알칼리 현상액 중의 알칼리 성분과, 화합물 (A) 에 있어서의 카르복실기가, 신속하게, 바람직하게 염을 형성할 수 있어, 수용성이 향상된다. 그 때문에, 수지 조성물은, 우수한 알칼리 현상성을 갖는다고 추정하고 있다.
그리고, 본 발명자들은, 화합물 (A) 와 함께, 비스말레이미드 화합물 (B) 를 포함함으로써, 수지 조성물이 우수한 광경화 반응성을 갖는 것에 대해서는, 다음의 이유에 의한 것으로 추정하고 있다.
통상, 말레이미드 화합물은 광투과성이 나쁘기 때문에, 수지 조성물이 말레이미드 화합물을 포함하면, 수지 조성물 중에 분산하고 있는 광경화 개시제까지 충분히 광이 닿지 않아, 광경화 개시제가 라디칼을 발생하기 어렵다. 그 때문에, 일반적으로 말레이미드 화합물의 광 라디칼 반응은 진행되기 어렵고, 가령 말레이미드 단체의 라디칼 중합이나 이량화 반응이 진행되어도, 그 반응성은 매우 낮다. 그러나, 비스말레이미드 화합물 (B) 는, 식 (7) 로 나타내는 구성 단위, 즉, 지환 골격을 가지므로, 광투과성이 매우 우수하다. 또, 화합물 (A) 도 매우 우수한 광투과성을 갖는다. 그 때문에, 광경화 개시제까지 충분히 광이 닿아, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어나, 화합물 (A) 및 비스말레이미드 화합물 (B) 와, 필요에 따라 배합되는, 후술하는 말레이미드 화합물 (C) 및 후술하는 광경화 개시제 (D) 와 함께, 여러 가지의 활성 에너지선을 사용하여 광경화시킬 수 있다.
비스말레이미드 화합물 (B) 는, 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여, 비스말레이미드 화합물 (B) 가 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액의 투과율을 측정한 경우에 있어서는, 그 투과율은 5 ％ 이상으로, 매우 우수한 광투과성을 나타낸다. 또, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여, 비스말레이미드 화합물 (B) 가 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액의 투과율을 측정한 경우에 있어서는, 그 투과율이 5 ％ 이상으로, 매우 우수한 광투과성을 나타낸다. 그러므로, 예를 들어, 직접 묘화 노광법을 사용하여 고밀도로 고정세의 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 때에, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우여도, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어난다. 파장 365 ㎚ (i 선) 에 있어서의 투과율은, 보다 우수한 광투과성을 나타내는 점에서, 8 ％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 투과율은, 보다 고밀도로 고정세의 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조하는 점에서, 8 ％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 파장 365 ㎚ (i 선) 에 있어서의 투과율, 및 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 투과율에 있어서, 각각의 상한은, 예를 들어, 99.9 ％ 이하이다.
통상, 광경화 개시제는, 장파장 영역의 광에 대해, 흡광도가 낮아지는 경향이 있다. 예를 들어, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선 (광선) 을 사용하는 경우에는, 이 파장의 광은 비교적 장파장이기 때문에, 통상적인 광경화 개시제에서는 흡수하지 않고, 이 광을 바람직하게 흡수하여 라디칼을 발생시킬 수 있는 광경화 개시제를 사용하지 않으면, 중합은 진행되지 않는다. 그래서, 후술하는 광경화 개시제 (D) 로는, 광경화 개시제 (D) 가 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액의 흡광도를 측정한 경우에 있어서, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광에 대해, 그 흡광도가 0.1 이상으로, 매우 우수한 흡수성을 나타내는 광경화 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
비스말레이미드 화합물 (B) 는, 상기한 바와 같이 광투과성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 파장 365 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선, 또는 405 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우여도, 광이 광경화 개시제까지 충분히 닿아, 광경화 개시제로부터 발생한 라디칼을 사용한 라디칼 반응이 진행되고, 비스말레이미드 화합물 (B) 가 많이 배합되어 있는 조성물에 있어서도 광경화가 가능해진다.
그리고, 수지 조성물은, 알칼리 현상성 및 광경화성이 우수하다. 또, 얻어지는 경화물은, 내열성, 절연 신뢰성, 및 열안정성이 우수하다. 그 때문에, 본 실시형태에 의하면, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치에 있어서의, 보호막, 및 절연층을 바람직하게 형성할 수 있다.
비스말레이미드 화합물 (B) 는, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 억제할 수 있는 점에서, 질량 평균 분자량이, 100 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 4500 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서,「질량 평균 분자량」이란, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한, 폴리스티렌 스탠다드 환산의 질량 평균 분자량을 의미한다.
이어서, 비스말레이미드 화합물 (B) 의 구조에 대해 설명한다.
비스말레이미드 화합물 (B) 의 식 (7) 중, R4 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R4 로는, 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 제어할 수 있는 점에서, 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수로는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점에서, 2 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 운데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 네오펜틸렌기, 디메틸부틸렌기, 메틸헥실렌기, 에틸헥실렌기, 디메틸헥실렌기, 트리메틸헥실렌기, 메틸헵틸렌기, 디메틸헵틸렌기, 트리메틸헵틸렌기, 테트라메틸헵틸렌기, 에틸헵틸렌기, 메틸옥틸렌기, 메틸노닐렌기, 메틸데실렌기, 메틸도데실렌기, 메틸운데실렌기, 메틸트리데실렌기, 메틸테트라데실렌기, 및 메틸펜타데실렌기를 들 수 있다.
알케닐렌기의 탄소수로는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점에서, 2 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기로는, 예를 들어, 비닐렌기, 1-메틸비닐렌기, 알릴렌기, 프로페닐렌기, 이소프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기, 이소펜틸렌기, 시클로펜테닐렌기, 시클로헥세닐렌기, 및 디시클로펜타디에닐렌기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, R5 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R5 로는, 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 제어할 수 있는 점에서, 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수로는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점에서, 2 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기로는, 상기 R4 를 참조할 수 있다.
알케닐렌기의 탄소수로는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점에서, 2 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기로는, 상기 R4 를 참조할 수 있다.
식 (7) 에 있어서, R4 와 R5 는, 동일해도 상이해도 되지만, 비스말레이미드 화합물 (B) 를 보다 용이하게 합성할 수 있는 점에서, 동일한 것이 바람직하다.
식 (7) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다. R6 은, 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 제어할 수 있는 점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기인 것이 바람직하고, R6 가운데, 1 ∼ 5 의 기 (R6) 가 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기이며, 나머지의 기 (R6) 가 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, R6 가운데, 1 ∼ 3 의 기 (R6) 가 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기이며, 나머지의 기 (R6) 가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
알킬기의 탄소수로는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점에서, 2 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형 혹은 분기형의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 1-에틸프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2-메틸펜탄-3-일기, 및 n-노닐기를 들 수 있다.
알케닐기의 탄소수로는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점에서, 2 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 4-펜테닐기, 이소프로페닐기, 이소펜테닐기, 2-헵테닐기, 2-옥테닐기, 및 2-노네닐기를 들 수 있다.
식 (7) 중, n1 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
비스말레이미드 화합물 (B) 는, 분자 사슬의 양 말단에 말레이미드기를 갖는다. 양 말단이란, 비스말레이미드 화합물 (B) 의 분자 사슬에 있어서 양방의 말단을 의미하고, 예를 들어, 식 (7) 로 나타내는 구조 단위가, 비스말레이미드 화합물 (B) 의 분자 사슬의 말단에 있는 경우에는, 말레이미드기는, R4 의 분자 사슬의 말단에 갖거나, 말레이미드 고리의 N 원자에 있어서의 분자 사슬의 말단에 갖거나, 또는 양방의 말단에 갖는 것을 의미한다. 비스말레이미드 화합물 (B) 는, 분자 사슬의 양 말단 이외에, 말레이미드기를 가지고 있어도 된다.
말레이미드기는, 식 (18) 로 나타내고, N 원자가 비스말레이미드 화합물 (B) 의 분자 사슬에 결합하고 있다. 또, 비스말레이미드 화합물 (B) 에 결합되는 말레이미드기는, 모두 동일해도 상이해도 되지만, 분자 사슬의 양 말단의 말레이미드기는 동일한 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (18) 중, R20 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다. R20 은, 바람직하게 광경화하는 점에서, 양방 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
알킬기의 탄소수로는, 바람직하게 광경화하는 점에서, 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형 혹은 분기형의 알킬기로는, 상기 R6 을 참조할 수 있다.
이와 같은 비스말레이미드 화합물 (B) 로는, 예를 들어, 식 (19) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (19) 중, a 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. a 는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점에서, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하다.
비스말레이미드 화합물 (B) 는, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 닛폰 화약 (주) 제조 MIZ-001 (상품명, 식 (19) 의 말레이미드 화합물을 포함한다) 을 들 수 있다.
수지 조성물에 있어서, 비스말레이미드 화합물 (B) 의 함유량은, 비스말레이미드 화합물을 주성분으로 한 경화물을 얻는 것이 가능해지고, 광경화성을 향상시킬 수 있어, 보다 우수한 내열성 및 열안정성이 얻어진다는 관점에서, 수지 고형분 100 질량부 중에, 10 ∼ 90 질량부 포함되는 것이 바람직하고, 30 ∼ 80 질량부 포함되는 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 70 질량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
또, 수지 조성물에 있어서, 비스말레이미드 화합물 (B) 와, 후술하는 말레이미드 화합물 (C) 를 포함하는 경우에는, 비스말레이미드 화합물 (B) 의 함유량은, 비스말레이미드 화합물을 주성분으로 한 경화물을 얻는 것이 가능해지고, 광경화성을 향상시킬 수 있어, 보다 우수한 내열성 및 열안정성이 얻어진다는 관점에서, 비스말레이미드 화합물 (B) 및 후술하는 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 10 ∼ 90 질량부 포함되는 것이 바람직하고, 30 ∼ 80 질량부 포함되는 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 70 질량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
비스말레이미드 화합물 (B) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
(비스말레이미드 화합물 (B) 의 제조 방법)
비스말레이미드 화합물 (B) 는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물과, 다이머 디아민 등을 포함하는 디아민을 포함하는 모노머와 무수 말레산을, 통상 80 ∼ 250 ℃ 정도, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 정도의 온도에 있어서, 통상 0.5 ∼ 50 시간 정도, 바람직하게는 1 ∼ 20 시간 정도, 중부가 반응시켜 중부가물을 얻는다. 그 후, 통상 60 ∼ 120 ℃ 정도, 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃ 정도의 온도에 있어서, 통상 0.1 ∼ 2 시간 정도, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 시간 정도, 중부가물을 이미드화 반응, 즉, 탈수 폐환 반응시킴으로써, 비스말레이미드 화합물 (B) 를 얻을 수 있다.
다이머 디아민은, 예를 들어, 다이머산의 환원적 아미노화 반응에 의해 얻어지고, 아민화 반응은, 예를 들어, 암모니아 및 촉매를 사용하는 환원법 등, 공지된 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-12712호에 기재된 방법) 에 의해 실시할 수 있다. 다이머산이란, 불포화 지방산이 분자간 중합 반응 등에 의해 이량화하여 얻어지는 이염기산이다. 합성 조건 및 정제 조건에 따라 다르기도 하지만, 통상은 다이머산 외, 모노머산이나 트리머산 등도 소량 포함된다. 반응 후에는 얻어진 분자 내에 이중 결합이 잔존하지만, 본 실시형태에서는, 수소 첨가 반응에 의해, 분자 내에 존재하는 이중 결합이 환원되어 포화 이염기산으로 된 것도 다이머산에 포함한다. 다이머산은, 예를 들어, 루이스산 및 브뢴스테드산을 촉매로서 사용하여, 불포화 지방산의 중합을 실시하는 것에 의해 얻어진다. 다이머산은, 공지된 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-12712호에 기재된 방법) 에 의해 제조할 수 있다. 불포화 지방산으로는, 예를 들어, 크로톤산, 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, 피놀렌산, 엘레오스테아르산, 미드산, 디호모-γ-리놀렌산, 에이코사트리엔산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산, 아드렌산, 보세오펜타엔산, 오즈본드산, 클루파노돈산, 테트라코사펜타엔산, 도코사헥사엔산 및 니신산을 들 수 있다. 불포화 지방산의 탄소수는, 통상 4 ∼ 24 이며, 바람직하게는 14 ∼ 20 이다.
비스말레이미드 화합물 (B) 의 제조에 있어서, 디아민을 포함하는 모노머는, 미리, 예를 들어, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 중에 있어서, 유기 용매 중에 용해 또는 슬러리상으로 분산시켜, 디아민을 포함하는 모노머 용액으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물은, 유기 용매에 용해 또는 슬러리상으로 분산시킨 후, 혹은 고체의 상태로, 상기 디아민을 포함하는 모노머 용액 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물의 몰수와, 디아민을 포함하는 모노머 및 말레이미드 화합물과의 전체량의 몰수를 조제함으로써, 임의의 비스말레이미드 화합물 (B) 를 얻을 수 있다.
중부가 반응 및 이미드화 반응시에는, 여러 가지 공지된 용매를 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 및 이소포론 등의 케톤류 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 및 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 알코올류 ; 페놀, 및 크레졸 등의 방향족기 함유 페놀류 ; 벤질알코올 등의 방향족기 함유 알코올류 ; 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 또는 이들 글리콜류와, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 벤질알코올, 페놀, 및 크레졸 등의 모노에테르 혹은 디에테르, 또는 이들 모노에테르의 에스테르류 등의 글리콜에테르류 ; 디옥산, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌카보네이트, 및 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류 ; 지방족 및 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 필요에 따라, 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 이미드화 반응에 있어서는, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로는, 예를 들어, 3 급 아민, 및 탈수 촉매를 사용할 수 있다. 3 급 아민으로는, 복소 고리형의 3 급 아민이 바람직하고, 예를 들어, 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 탈수 촉매로는, 예를 들어, 무수 아세트산, 프로피온산무수물, n-부티르산무수물, 벤조산무수물, 및 트리플루오로아세트산무수물 등을 들 수 있다.
촉매의 첨가량은, 예를 들어, 이미드화제를, 아미드기에 대해, 0.5 ∼ 5.0 배 몰 당량 정도, 탈수 촉매를, 아미드기에 대해, 0.5 ∼ 10.0 배 몰 당량으로 하는 것이 바람직하다.
이미드화 반응이 완결된 후, 이 용액을 비스말레이미드 화합물 (B) 용액으로 사용해도 되고, 반응 용매 중에, 빈용매를 투입하고, 비스말레이미드 화합물 (B) 를 고형물로 해도 된다. 빈용매로는, 예를 들어, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 2-프로필알코올, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2-부틸알코올, 2-펜틸알코올, 2-헥실알코올, 시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올, 페놀, 및 t-부틸알코올 등을 들 수 있다.
＜말레이미드 화합물 (C) ＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 본 실시형태에 관련된 비스말레이미드 화합물 (B) 이외의 말레이미드 화합물 (C) (성분 (C) 라고도 칭한다) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 말레이미드 화합물 (C) 는, 식 (8) 로 나타내는 화합물, 식 (9) 로 나타내는 화합물, 식 (10) 으로 나타내는 화합물, 식 (11) 로 나타내는 화합물, 식 (12) 로 나타내는 화합물, 및 식 (13) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 말레이미드 화합물 (C) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 말레이미드 화합물 (C) 로는, 내열성 및 열안정성이 보다 우수하고, 그리고 용제에 대한 양호한 용해성, 저융점, 저흡수성, 및 다른 수지와의 양호한 상용성을 발현하는 관점에서, 식 (8) 로 나타내는 화합물, 식 (9) 로 나타내는 화합물, 및 식 (10) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (8) 로 나타내는 화합물, 및 식 (9) 로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 통상, 말레이미드 화합물의 광 라디칼의 반응성은 매우 낮다. 그러나, 비스말레이미드 화합물 (B) 는, 상기한 바와 같이, 광투과성이 매우 우수하다. 또, 화합물 (A) 도 매우 우수한 광투과성을 갖기 때문에, 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (C) 와, 필요에 따라 배합되는 후술하는 광경화 개시제 (D) 와 함께, 비스말레이미드 화합물 (A) 를 사용함으로써, 광경화 개시제까지 충분히 광이 닿아, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어나, 여러 가지의 활성 에너지선을 사용하여 광경화시킬 수 있다.
화합물 (A) 및 비스말레이미드 화합물 (B) 는, 광투과성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 파장 365 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선, 또는 405 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선을 사용해도, 광이 광경화 개시제까지 충분히 닿아, 광경화 개시제로부터 발생한 라디칼을 사용한 라디칼 반응이 진행하고, 말레이미드 화합물 (C) 가 배합되어 있는 조성물에 있어서도 광경화가 가능해진다.
그리고, 수지 조성물은, 알칼리 현상성 및 광경화성이 우수하다. 또, 얻어지는 경화물은, 내열성, 절연 신뢰성, 및 열안정성이 우수하기 때문에, 보호막, 및 절연층을 바람직하게 형성할 수 있다.
이어서, 말레이미드 화합물 (C) 에 포함되는, 식 (8) ∼ 식 (13) 으로 나타내는 화합물에 대해 설명한다.
(식 (8) 로 나타내는 화합물)
식 (8) 로 나타내는 화합물은, 다음의 화합물이다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식 (8) 중, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다.
치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 및 헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 및 염소 원자 등의 할로겐 원자, 그리고 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다. 이들 알킬기 중에서도, 광경화성, 내열성, 및 열안정성이 보다 우수하고, 그리고 용제에 대한 양호한 용해성, 저융점, 저흡수성, 및 다른 수지와의 양호한 상용성을 발현하는 관점에서, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 및 tert-부틸기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 및 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (8) 로 나타내는 화합물로는, 더욱 우수한, 광경화성, 내열성, 및 열안정성, 용제에 대한 용해성, 저융점, 저흡수성, 및 다른 수지와의 상용성을 발현하는 관점에서, 식 (20) 으로 나타내는 화합물 (본 실시형태에서는, TMDM 이라고도 칭한다) 인 것이 더욱더 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00028
(식 (9) 로 나타내는 화합물)
식 (9) 로 나타내는 화합물은, 다음의 화합물이다.
[화학식 29]
Figure pct00029
식 (9) 중, R10, R11, 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다. n2 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기로는, 상기 식 (1) 중에 있어서의 R2 를 참조할 수 있다. 알킬기로는, 용제에 대한 양호한 용해성, 저융점, 저흡수성, 및 다른 수지와의 양호한 상용성을 발현하는 관점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 이소프로필기가 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
또, R10, R11, 및 R12 에 있어서는, 보다 우수한 용제에 대한 용해성을 발현하는 관점에서, R9 및 R12 가, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기이며, 또한, R11 이, 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 알킬기에 대해서는, 상기한 바와 같다.
n2 는, 용제에 대한 용해성이 우수하고, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 또한, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점에서, 1 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식 (9) 로 나타내는 화합물로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 식 (21) 로 나타내는 군에이 화학공업 (주) 제조 BCPH13 (상품명), 군에이 화학공업 (주) 제조 BCPH01 (상품명), 및 식 (22) 로 나타내는 군에이 화학공업 (주) 제조 BMCX426 (상품명) 을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식 (21) 중, n21 은, 1 ∼ 5 의 정수이다.
[화학식 31]
Figure pct00031
식 (22) 중, n22 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.
(식 (10) 으로 나타내는 화합물)
식 (10) 으로 나타내는 화합물은, 다음의 화합물이다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식 (10) 중, R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, R14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R13 으로는, 용제에 대한 양호한 용해성, 저융점, 저흡수성, 및 다른 수지와의 양호한 상용성을 발현하는 관점에서, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
R14 로는, 용제에 대한 양호한 용해성, 저융점, 저흡수성, 및 다른 수지와의 양호한 상용성을 발현하는 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (10) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 식 (23) 으로 나타내는 케이·아이 화성 (주) 제조 BMI-70 (상품명) 을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
(식 (11) 로 나타내는 화합물)
식 (11) 로 나타내는 화합물은, 다음의 화합물이다.
[화학식 34]
Figure pct00034
식 (11) 중, R15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n3 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
식 (11) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 식 (24) 로 나타내는 닛폰 화약 (주) 제조 MIR-3000 (상품명) 을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
식 (24) 중, n31 은 1 ∼ 10 의 정수이다.
(식 (12) 로 나타내는 화합물)
식 (12) 로 나타내는 화합물은, 다음의 화합물이다.
[화학식 36]
Figure pct00036
식 (12) 중, R16 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.
R16 으로는, 용제에 대한 양호한 용해성, 저융점, 저흡수성, 및 다른 수지와의 양호한 상용성을 발현하는 관점에서, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
식 (12) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 식 (25) 로 나타내는 케이·아이 화성 (주) 제조 BMI-80 (상품명) 을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00037
(식 (13) 으로 나타내는 화합물)
식 (13) 으로 나타내는 화합물은, 다음의 화합물이다.
[화학식 38]
Figure pct00038
식 (13) 중, R17 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n4 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
R17 로는, 용제에 대한 양호한 용해성, 저융점, 저흡수성, 및 다른 수지와의 양호한 상용성을 발현하는 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
n4 로는, 용제에 대한 용해성이 우수하고, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점에서, 1 ∼ 5 의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식 (13) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 식 (26) 으로 나타내는 다이와 화성공업 (주) 제조 BMI-2300 (상품명) 을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00039
식 (26) 중, n41 은, 1 ∼ 5 의 정수이다.
수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 (C) 의 함유량은, 보다 우수한 내열성 및 열안정성이 얻어진다는 관점에서, 수지 고형분 100 질량부 중에, 10 ∼ 90 질량부 포함되는 것이 바람직하고, 20 ∼ 70 질량부 포함되는 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 질량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
또, 수지 조성물에 있어서, 비스말레이미드 화합물 (B) 와 말레이미드 화합물 (C) 를 포함하는 경우에는, 말레이미드 화합물 (C) 의 함유량은, 보다 우수한 내열성 및 열안정성이 얻어진다는 관점에서, 비스말레이미드 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 10 ∼ 90 질량부 포함되는 것이 바람직하고, 20 ∼ 70 질량부 포함되는 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 질량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
〔광경화 개시제 (D)〕
본 실시형태의 수지 조성물은, 광경화 개시제 (D) (성분 (D) 라고도 칭한다) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 광경화 개시제 (D) 는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 광경화성 수지 조성물로 사용되는 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다. 광경화 개시제 (D) 는, 화합물 (A) 와 필요에 따라 배합되는, 비스말레이미드 화합물 (B), 및 말레이미드 화합물 (C) 등과 함께, 여러 가지의 활성 에너지선을 사용하여 광경화시키기 위해서 사용된다.
광경화 개시제 (D) 로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 및 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류 ; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 및 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물 ; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 및 비스벤조일-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 ; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 아세토페논류 ; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류 ; 아세토페논디메틸케탈, 및 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 ; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 및 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 및 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 등의 라디칼형 광경화 개시제나,
p-메톡시페닐디아조늄플로로포스포네이트, 및 N,N-디에틸아미노페닐디아조늄헥사플로로포스포네이트 등의 루이스산의 디아조늄염 ; 디페닐요오도늄헥사플로로포스포네이트, 및 디페닐요오도늄헥사플로로안티모네이트 등의 루이스산의 요오도늄염 ; 트리페닐술포늄헥사플로로포스포네이트, 및 트리페닐술포늄헥사플로로안티모네이트 등의 루이스산의 술포늄염 ; 트리페닐포스포늄헥사플로로안티모네이트 등의 루이스산의 포스포늄염 ; 그 밖의 할로겐화물 ; 트리아진계 개시제 ; 보레이트계 개시제 ; 그 밖의 광 산발생제 등의 카티온계 광중합 개시제를 들 수 있다.
광경화 개시제 (D) 는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, IGM Resins B. V. 사 제조 Omnirad (등록상표) 369 (상품명), IGM Resins B. V. 사 제조 Omnirad (등록상표) 819 (상품명), IGM Resins B. V. 사 제조 Omnirad (등록상표) 819DW (상품명), IGM Resins B. V. 사 제조 Omnirad (등록상표) 907 (상품명), IGM Resins B. V. 사 제조 Omnirad (등록상표) TPO (상품명), IGM Resins B. V. 사 제조 Omnirad (등록상표) TPO-G (상품명), IGM Resins B. V. 사 제조 Omnirad (등록상표) 784 (상품명), BASF 재팬 (주) 제조 Irgacure (등록상표) OXE01 (상품명), BASF 재팬 (주) 제조 Irgacure (등록상표) OXE02 (상품명), BASF 재팬 (주) 제조 Irgacure (등록상표) OXE03 (상품명), 및 BASF 재팬 (주) 제조 Irgacure (등록상표) OXE04 (상품명) 등을 들 수 있다.
이들 광경화 개시제 (D) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
광경화 개시제 (D) 는, 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여, 광경화 개시제 (D) 가 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액의 흡광도를 측정했을 경우에 있어서는, 그 흡광도는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 이 광경화 개시제 (D) 는 매우 우수한 흡광성을 나타낸다. 또, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여, 광경화 개시제 (D) 가 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액의 흡광도를 측정했을 경우에 있어서는, 그 흡광도가 0.1 이상인 것이 바람직하고, 이 경우에 있어서도 매우 우수한 흡광성을 나타낸다. 이와 같은 광경화 개시제 (D) 를 사용하면 예를 들어, 직접 묘화 노광법을 사용하여 고밀도로 고정세의 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 때에, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우여도, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어난다. 또한, 파장 365 ㎚ (i 선) 에 있어서의 흡광도는, 광경화성이 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하다. 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 흡광도는, 광경화성이 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 파장 365 (i 선) 에 있어서의 흡광도, 및 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 흡광도에 있어서, 각각의 상한은, 예를 들어, 99.9 이하이다.
이와 같은 광경화 개시제 (D) 로는, 식 (14) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure pct00040
식 (14) 중, R18 은, 각각 독립적으로, 식 (15) 로 나타내는 치환기 또는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 41]
Figure pct00041
식 (15) 중, R19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (15) 중, -* 는, 식 (14) 중의 R18 에 직결하는 인 원자 (P) 와의 결합손을 나타낸다.
식 (14) 로 나타내는 화합물은, 이 화합물이 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여 이 클로로포름 용액의 흡광도를 측정했을 경우에, 흡광도가 0.1 이상으로, 파장 365 ㎚ (i 선) 의 광에 대해 매우 우수한 흡수성을 나타낸다. 그 때문에, 이 화합물은, 파장 365 ㎚ (i 선) 의 광에 대해 바람직하게 라디칼을 발생한다. 흡광도는, 0.15 이상인 것이 바람직하다. 상한치는, 예를 들어, 10.0 이하이며, 5.0 이하여도, 2.0 이하여도 된다.
식 (14) 로 나타내는 화합물은, 이 화합물이 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여 이 클로로포름 용액의 흡광도를 측정했을 경우에, 흡광도가 0.1 이상으로, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광에 대해 매우 우수한 흡수성을 나타낸다. 그 때문에, 이 화합물은, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광에 대해 바람직하게 라디칼을 발생한다. 흡광도는, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한치는, 예를 들어, 10.0 이하이며, 5.0 이하여도 되고, 2.0 이하여도 된다.
식 (14) 중, R18 은, 각각 독립적으로, 식 (15) 로 나타내는 치환기 또는 페닐기를 나타낸다. R18 가운데, 1 개 이상이 식 (15) 로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다.
식 (15) 중, R19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R19 가운데, 1 개 이상이 메틸기인 것이 바람직하고, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 (14) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 광투과성을 갖는 점에서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드가 바람직하다. 이들 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
아실포스핀옥사이드류는, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선에 대해 매우 우수한 흡수성을 나타내고, 예를 들어, 파장 405 ㎚ (h 선) 에서, 비스말레이미드 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (C) 를 바람직하게 라디칼 중합시킬 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태에 의하면, 특히 다층 프린트 배선판에 사용했을 때에, 노광 공정에 있어서는, 광경화 반응을 저해하지 않고, 우수한 광경화성을 갖고, 현상 공정에 있어서는, 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있는 수지 조성물, 그것을 사용한 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 바람직하게 제조하는 것이 가능해진다.
수지 조성물에 있어서, 광경화 개시제 (D) 의 함유량은, 수지 조성물에 있어서 광경화 반응을 저해하지 않고 광경화를 충분히 진행시켜, 알칼리 현상성에 있어서 노광부를 충분히 불용화시킨다는 관점에서, 수지 고형분 100 질량부 중에, 0.1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또, 수지 조성물에 있어서, 비스말레이미드 화합물 (B) 와, 말레이미드 화합물 (C) 를 포함하는 경우에는, 광경화 개시제 (D) 의 함유량은, 수지 조성물에 있어서 광경화 반응을 저해하지 않고 광경화를 충분히 진행시켜, 알칼리 현상성에 있어서 노광부를 충분히 불용화시킨다는 관점에서, 비스말레이미드 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
〔비스말레이미드 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (C) 이외의 말레이미드 화합물 (E)〕
본 실시형태의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 비스말레이미드 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (C) 이외의 말레이미드 화합물 (E) (성분 (E) 라고도 칭한다) 를 사용할 수 있다. 화합물 (A) 및 비스말레이미드 화합물 (B) 는, 상기한 바와 같이, 광투과성이 매우 우수하기 때문에, 말레이미드 화합물 (E) 를 사용해도, 광경화 개시제까지 충분히 광이 닿아, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어나, 여러 가지의 활성 에너지선을 사용하여 광경화시킬 수 있다. 그 때문에, 예를 들어, 파장 365 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선, 또는 405 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선을 사용해도, 광이 광경화 개시제까지 충분히 닿아, 광경화 개시제로부터 발생한 라디칼을 사용한 라디칼 반응이 진행하고, 말레이미드 화합물 (E) 가 배합되어 있는 조성물에 있어서도 광경화가 가능해진다.
말레이미드 화합물 (E) 로는, 비스말레이미드 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (C) 이외이며, 분자 중에 한 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, N-아닐리노페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-(4-카르복시-3-하이드록시페닐)말레이미드, 6-말레이미드헥산산, 4-말레이미드부티르산, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 페닐메탄말레이미드, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,2-비스말레이미드에탄, 1,4-비스말레이미드부탄, 1,5-비스말레이미드펜탄, 1,5-비스말레이미드-2-메틸펜탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 1,8-비스말레이미드-3,6-디옥사옥탄, 1,11-비스말레이미드-3,6,9-트리옥사운데칸, 1,3-비스(말레이미드메틸)시클로헥산, 1,4-비스(말레이미드메틸)시클로헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 플루오레세인-5-말레이미드, 및 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 그리고 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들 말레이미드 화합물 (E) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
수지 조성물에 있어서, 비스말레이미드 화합물 (B) 와 말레이미드 화합물 (C) 를 포함하는 경우에는, 말레이미드 화합물 (E) 의 함유량은, 우수한 광경화성을 발현하는 관점에서, 비스말레이미드 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 1 ∼ 50 질량부 포함되는 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부 포함되는 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
〔충전재 (F)〕
본 실시형태의 수지 조성물에는, 도막성이나 내열성 등의 제반 특성을 향상시키기 위해서, 충전재 (F) (성분 (F) 라고도 칭한다) 를 사용할 수 있다. 충전재 (F) 로는, 절연성을 갖고, 광경화에 사용하는 여러 가지의 활성 에너지선에 대한 투과성을 저해하지 않는 것인 것이 바람직하고, 파장 365 ㎚ (i 선), 및/또는 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선에 대한 투과성을 저해하지 않는 것인 것이 보다 바람직하다.
충전재 (F) 로는, 예를 들어, 실리카 (예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 및 중공 실리카 등), 알루미늄 화합물 (예를 들어, 베마이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 및 질화알루미늄 등), 붕소 화합물 (예를 들어, 질화붕소 등), 마그네슘 화합물 (예를 들어, 산화마그네슘, 및 수산화마그네슘 등), 칼슘 화합물 (예를 들어, 탄산칼슘 등), 몰리브덴 화합물 (예를 들어, 산화 몰리브덴, 및 몰리브덴산아연 등), 바륨 화합물 (예를 들어, 황산바륨, 및 규산바륨 등), 탤크 (예를 들어, 천연 탤크, 및 소성 탤크 등), 마이카, 유리 (예를 들어, 단섬유상 유리, 구상 유리, 미분말 유리, E 유리, T 유리, 및 D 유리 등), 실리콘 파우더, 불소 수지계 충전재, 우레탄 수지계 충전재, (메트)아크릴 수지계 충전재, 폴리에틸렌계 충전재, 스티렌·부타디엔 고무, 그리고 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 이들 충전재 (F) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 실리카, 베마이트, 황산바륨, 실리콘 파우더, 불소 수지계 충전재, 우레탄 수지계 충전재, (메트)아크릴 수지계 충전재, 폴리에틸렌계 충전재, 스티렌·부타디엔 고무, 및 실리콘 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
이들 충전재 (F) 는, 후술하는 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다.
경화물의 내열성을 향상시키고, 또 양호한 도막성이 얻어진다는 관점에서, 실리카가 바람직하고, 용융 실리카가 보다 바람직하다. 실리카의 구체예로는, 덴카 (주) 제조의 SFP-130MC (상품명), (주) 아드마텍스 제조의 SC2050-MB (상품명), SC1050-MLE (상품명), YA010C-MFN (상품명), 및 YA050C-MJA (상품명) 를 들 수 있다.
충전재 (F) 의 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 자외광 투과성이라는 관점에서, 통상 0.005 ∼ 10 ㎛ 이며, 바람직하게는 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 이다.
수지 조성물에 있어서, 충전재 (F) 의 함유량은, 수지 조성물의 광투과성이나, 경화물의 내열성을 양호하게 한다는 관점에서, 통상, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 300 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 200 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 100 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 충전재를 함유하는 경우, 하한치는, 도막성이나 내열성 등의 제반 특성을 향상시키는 효과가 얻어지는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 통상 1 질량부이다.
〔실란 커플링제 및 습윤 분산제〕
본 실시형태의 수지 조성물에는, 충전재의 분산성, 폴리머 및/또는 수지와 충전재의 접착 강도를 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 및/또는 습윤 분산제를 병용할 수 있다.
이들 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, [3-(6-아미노헥실아미노)프로필]트리메톡시실란, 및[3-(N,N-디메틸아미노)-프로필]트리메톡시실란 등의 아미노실란계 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필디에톡시메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 [8-(글리시딜옥시)-n-옥틸]트리메톡시실란 등의 에폭시 실란계 ; 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, 및 트리메톡시(4-비닐페닐)실란 등의 비닐실란계 ; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시메틸실란 등의 메타크릴실란계 ; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 아크릴실란계 ; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란계 ; 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트실란계 ; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 및 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토실란계 ; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도실란계 ; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴실란계 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 ; [3-(트리메톡시실릴)프로필]숙신산무수물 등의 산무수물계 ; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디에톡시메틸페닐실란, 및 p-톨릴트리메톡시실란 등의 페닐실란계 ; 트리메톡시(1-나프틸)실란 등의 아릴실란계를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
수지 조성물에 있어서, 실란 커플링제의 함유량은, 통상, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부이다.
습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPERBYK (등록상표)-110 (상품명), 111 (상품명), 118 (상품명), 180 (상품명), 161 (상품명), BYK (등록상표) - W996 (상품명), W9010 (상품명), 및 W903 (상품명) 을 들 수 있다. 이들 습윤 분산제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
수지 조성물에 있어서, 습윤 분산제의 함유량은, 통상, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부이다.
〔시안산에스테르 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 에폭시 수지, 및 그 밖의 화합물〕
본 실시형태에서는, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 경화된 경화물의 난연성, 내열성, 및 열팽창 특성 등의 특성에 따라, 화합물 (A), 비스말레이미드 화합물 (B), 말레이미드 화합물 (C), 광경화 개시제 (D), 및 말레이미드 화합물 (E) 이외의, 시안산에스테르 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 에폭시 수지, 및 그 밖의 화합물 등, 다양한 종류의 화합물 및 수지를 사용할 수 있다. 또, 이들 화합물 및 수지는, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선, 및/또는 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선으로 노광했을 경우에, 수지 조성물이 감광되어, 광경화하는 것이 바람직하다.
이들 화합물 및 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
＜시안산에스테르 화합물＞
시안산에스테르 화합물로는, 시아나토기 (시안산에스테르기) 가 적어도 1 개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 식 (27) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure pct00042
식 (27) 중, Ar1 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것을 나타낸다. 복수 있는 경우에는 서로 동일해도 상이해도 된다. Ra 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 기를 나타낸다. Ra 에 있어서의 방향 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, Ar1 및 Ra 에 있어서의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있다. p 는 Ar1 에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다. q 는 Ar1 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar1 이 벤젠 고리일 때에는 4-p, 나프탈렌 고리일 때에는 6-p, 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것일 때에는 8-p 이다. t 는 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이며, 시안산에스테르 화합물은, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X 는, 복수 있는 경우에는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (예를 들어, -N-R-N-, 여기서 R 은 유기기를 나타낸다), 카르보닐기 (-CO-), 카르복실기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO2-), 2 가의 황 원자, 또는 2 가의 산소 원자의 어느 것을 나타낸다.
식 (27) 의 Ra 에 있어서의 알킬기는, 직사슬 혹은 분지의 사슬형 구조, 및, 고리형 구조 (예를 들어, 시클로알킬기 등) 의 어느 것을 가지고 있어도 된다.
또, 식 (27) 에 있어서의 알킬기 및 Ra 에 있어서의 아릴기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 및 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 및 페녹시기 등의 알콕실기, 또는 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 및 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
알케닐기의 구체예로는, 비닐기, (메트)알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부탄디에닐기, 2-메틸-2-프로페닐, 2-펜테닐기, 및 2-헥세닐기 등을 들 수 있다.
아릴기의 구체예로는, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 및 o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다.
알콕실기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
식 (27) 의 X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 및 프탈리드디일기 등을 들 수 있다. 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 및 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 및 페녹시기 등의 알콕실기, 그리고 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
식 (27) 의 X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 이미노기, 및 폴리이미드기 등을 들 수 있다.
또, 식 (27) 중의 X 의 유기기로서, 예를 들어, 식 (28) 로 나타내는 구조를 갖는 것, 또는 식 (29) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00043
식 (28) 중, Ar2 는 벤젠디일기, 나프탈렌디일기, 또는 비페닐디일기를 나타내고, u 가 2 이상의 정수인 경우, 서로 동일해도 상이해도 된다. Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 페놀성 하이드록시기를 적어도 1 개 갖는 아릴기를 나타낸다. Rd, 및 Re 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 또는 하이드록시기의 어느 1 종에서 선택된다. u 는, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
[화학식 44]
Figure pct00044
식 (29) 중, AR3 은 벤젠디일기, 나프탈렌디일기, 또는 비페닐디일기를 나타내고, v 가 2 이상의 정수인 경우, 서로 동일해도 상이해도 된다. Ri, 및 Rj 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 하이드록시기, 트리플루오로메틸기, 또는 시아나토기가 적어도 1 개 치환된 아릴기를 나타낸다. v 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, v 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.
또한, 식 (27) 중의 X 로는, 하기 식으로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00045
여기서 식 중, z 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. Rk 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
식 (28) 의 Ar2 및 식 (29) 의 Ar3 의 구체예로는, 식 (28) 에 나타내는 2 개의 탄소 원자, 또는 식 (29) 에 나타내는 2 개의 산소 원자가, 1,4 위치 또는 1,3 위치에 결합하는 벤젠디일기, 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가 4,4' 위치, 2,4' 위치, 2,2' 위치, 2,3' 위치, 3,3' 위치, 또는 3,4' 위치에 결합하는 비페닐디일기, 및, 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가, 2,6 위치, 1,5 위치, 1,6 위치, 1,8 위치, 1,3 위치, 1,4 위치, 또는 2,7 위치에 결합하는 나프탈렌디일기를 들 수 있다.
식 (28) 의 Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 및 Rg, 그리고 식 (29) 의 Ri, 및 Rj 에 있어서의 알킬기 및 아릴기는, 식 (27) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
식 (27) 로 나타내는 시아나토 치환 방향족 화합물의 구체예로는, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나토페닐)-2-페닐프로판 (4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠 (오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-디메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토-4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 및 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온을 들 수 있다.
이들 시안산에스테르 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
식 (27) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물의 다른 구체예로는, 페놀노볼락 수지 및 크레졸노볼락 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 트리스페놀노볼락 수지 (하이드록시 벤즈알데히드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 플루오렌노볼락 수지 (플루오레논 화합물과 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 및 비페닐아르알킬 수지 (공지된 방법에 의해, Ar4-(CH2Y)2 (Ar4 는 페닐기를 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 이 단락에 있어서 동일.) 로 나타내는 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar4-(CH2OR)2 (R 은 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 비스(알콕시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는, Ar4-(CH2OH)2 로 나타내는 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 혹은, 방향족 알데히드 화합물과 아르알킬 화합물과 페놀 화합물을 중축합시킨 것), 페놀 변성 자일렌 포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 자일렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 나프탈렌포름알데히드 수지와 하이드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 또는 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀 성 하이드록시기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨 것) 등의 페놀 수지를, 상기와 동일한 방법에 의해 시아네이트화한 것 등, 그리고 이들의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들 시안산에스테르 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 시안산에스테르 화합물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체예로는, 원하는 골격을 갖는 하이드록시기 함유 화합물을 입수 또는 합성하고, 하이드록시기를 공지된 수법에 의해 수식하여 시아네이트화하는 방법을 들 수 있다. 하이드록시기를 시아네이트화하는 수법으로는, 예를 들어, Ian Hamerton, "Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins, "Blackie Academic ＆ Professional 에 기재된 수법을 들 수 있다.
이들 시안산에스테르 화합물을 사용한 경화물은, 유리 전이 온도, 저열팽창성, 및 도금 밀착성 등이 우수한 특성을 갖는다.
수지 조성물에 있어서, 비스말레이미드 화합물 (B) 와 말레이미드 화합물 (C) 를 포함하는 경우에는, 시안산에스테르 화합물의 함유량은, 비스말레이미드 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 40 질량부이다.
＜페놀 수지＞
페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀 수지이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 중합성 불포화 탄화수소기 함유 페놀 수지, 및 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있다. 이들 페놀 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
수지 조성물에 있어서, 비스말레이미드 화합물 (B) 와 말레이미드 화합물 (C) 를 포함하는 경우에는, 페놀 수지의 함유량은, 비스말레이미드 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 40 질량부이다.
＜옥세탄 수지＞
옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루오로옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 (주) 제조, 상품명), OXT-121 (토아 합성 (주) 제조, 상품명), 및 OXT-221 (토아 합성 (주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
수지 조성물에 있어서, 비스말레이미드 화합물 (B) 와 말레이미드 화합물 (C) 를 포함하는 경우에는, 옥세탄 수지의 함유량은, 비스말레이미드 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 40 질량부이다.
＜벤조옥사진 화합물＞
벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 공업 (주) 제조, 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 공업 (주) 제조, 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 공업 (주) 제조, 상품명), 및 페놀프탈레인형 벤조옥사진 등을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
수지 조성물에 있어서, 비스말레이미드 화합물 (B) 와 말레이미드 화합물 (C) 를 포함하는 경우에는, 벤조옥사진 화합물의 함유량은, 비스말레이미드 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 40 질량부이다.
＜에폭시 수지＞
에폭시 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 자일렌노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 및 이들의 할로겐화물을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시 수지로는, 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들어, 식 (30) 으로 나타내는 에폭시 수지 (닛폰 화약 (주) 제조 NC-3000FH (상품명), 식 (30) 중, n5 는 약 4 이다), 및 식 (31) 로 나타내는 나프탈렌형 에폭시 수지 (DIC (주) 제조 HP-4710 (상품명)) 를 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
이들 에폭시 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
수지 조성물에 있어서, 비스말레이미드 화합물 (B) 와 말레이미드 화합물 (C) 를 포함하는 경우에는, 에폭시 수지의 함유량은, 비스말레이미드 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 40 질량부이다.
＜그 밖의 화합물＞
그 밖의 화합물로는, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 및 에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 및 디비닐벤젠 등의 스티렌류 ; 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 및 비스알릴나디이미드 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
수지 조성물에 있어서, 비스말레이미드 화합물 (B) 와 말레이미드 화합물 (C) 를 포함하는 경우에는, 그 밖의 화합물의 함유량은, 비스말레이미드 화합물 (B) 및 말레이미드 화합물 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 40 질량부이다.
〔유기 용제〕
본 실시형태의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 유기 용제를 사용하면 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도를 조정할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지의 일부 또는 전부를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제로는, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 및 클로로벤젠 등의 할로겐 용매 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 및 아세토니트릴 등의 비프로톤성 극성 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 및 시클로헥사논 등의 케톤 용매 ; 2-에톡시에탄올, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 셀로솔브 용매 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올 등의 지방족 알코올 용매 ; 페놀, 및 크레졸 등의 방향족기 함유 페놀 용매 ; 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸, γ-부티로락톤, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르 용매 ; 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 화합물 (A) 와 , 또한, 그 밖의 수지 및 화합물에 대해서도, 우수한 용해성을 발현하는 관점에서, 비프로톤성 극성 용매, 케톤 용매, 셀로솔브 용매, 및 에스테르 용매가 바람직하고, 보다 우수한 용해성을 발현하는 점에서, 비프로톤성 극성 용매, 케톤 용매, 및 에스테르 용매가 보다 바람직하다.
비프로톤성 극성 용매로는, 디메틸아세트아미드가 바람직하다. 케톤 용매로는, 메틸에틸케톤이 바람직하다. 셀로솔브 용매로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 에스테르 용매로는, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
이들 유기 용제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
〔그 밖의 성분〕
본 실시형태의 수지 조성물에는, 본 실시형태의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 지금까지 언급되어 있지 않은 열경화성 수지, 열가소성 수지, 및 그 올리고머, 그리고 엘라스토머류 등의 여러 가지의 고분자 화합물 ; 지금까지 언급되어 있지 않은 난연성의 화합물 ; 첨가제 등의 병용도 가능하다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 난연성의 화합물에서는, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물 ; 옥사진 고리 함유 화합물 ; 인계 화합물의 포스페이트 화합물, 방향족 축합 인산에스테르, 및 함할로겐 축합 인산 에스테르 등의 인계 화합물을 들 수 있다. 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 형광 증백제, 광증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 표면 조정제, 광택제, 중합 금지제, 및 열경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
수지 조성물에 있어서, 그 밖의 성분의 함유량은, 통상, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 각각 0.1 ∼ 10 질량부이다.
〔수지 조성물 및 바니시의 제조 방법〕
본 실시형태의 수지 조성물은, 화합물 (A), 필요에 따라, 비스말레이미드 화합물 (B), 말레이미드 화합물 (C), 광경화 개시제 (D), 말레이미드 화합물 (E), 충전재 (F), 및 그 밖의 수지, 그 밖의 화합물, 그리고 첨가제 등을 적절히 혼합함으로써 조제할 수 있다. 수지 조성물의 제조 방법은, 예를 들어, 상기한 각 성분을 순차적으로 용제에 배합하고, 충분히 교반하는 방법을 들 수 있다.
수지 조성물의 제조시에는, 필요에 따라, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 및 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 있어서의, 화합물 (A) 등 각 성분의 분산성을 향상시킬 수 있다. 교반, 혼합, 및 혼련 처리는, 예를 들어, 초음파 호모게나이저 등의 분산을 목적으로 한 교반 장치, 3 본 롤, 볼 밀, 비드 밀, 및 샌드 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다. 또, 수지 조성물의 조제시에 있어서는, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않고, 그 구체예는, 상기한 바와 같다.
수지 조성물은, 후술하는 본 실시형태의 수지 시트를 제작할 때의 바니시로서 바람직하게 사용할 수 있다. 바니시는, 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 바니시는, 수지 조성물 중의 유기 용매를 제외한 성분 100 질량부에 대해, 유기 용제를 10 ∼ 900 질량부, 바람직하게는 30 ∼ 500 질량부 더해, 상기 공지된 처리 (교반, 혼합, 및 혼련 처리 등) 를 실시함으로써 얻을 수 있다. 또한, 바니시의 조제에 사용하는 유기 용매는, 특별히 한정되지 않고, 그 구체예는, 상기한 바와 같다.
[용도]
본 실시형태의 수지 조성물은, 다층 프린트 배선판의 제작에 바람직하게 사용할 수 있고, 절연성의 수지 조성물이 필요해지는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프리프레그, 수지 시트, 회로 기판 (적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더 필재, 다이 본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 매립 수지, 및 부품 매립 수지 등에 사용할 수 있다. 그들 중에서도, 수지 조성물은, 광경화성 및 알칼리 현상성이 우수하기 때문에, 다층 프린트 배선판의 절연층용으로서, 또는 솔더 레지스트용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[경화물]
경화물은, 수지 조성물을 경화시켜 얻어진다. 경화물은, 예를 들어, 수지 조성물을 용융 또는 용매에 용해시킨 후, 형 내에 흘려 넣어, 광을 사용하여 통상적인 조건에서 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 광의 파장 영역은, 광중합 개시제 등에 의해 효율적으로 경화가 진행되는 100 ∼ 500 ㎚ 의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.
[수지 시트]
본 실시형태의 수지 시트는, 지지체와 지지체의 편면 또는 양면에 배치된 수지층을 갖고, 수지층이, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는, 지지체 부착 수지 시트이다. 수지 시트는, 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 및 건조시켜 제조할 수 있다. 수지 시트에 있어서의 수지층은, 우수한 광경화성 및 알칼리 현상성을 갖는다.
지지체는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 필름인 것이 바람직하다. 수지 필름으로는, 예를 들어, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 및 트리아세틸아세테이트 필름 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, PET 필름이 바람직하다.
수지 필름은, 수지층으로부터의 박리를 용이하게 하기 위해, 박리제를 표면에 도포한 것이 바람직하다. 수지 필름의 두께는, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 알칼리 현상전에 실시하는 지지체 박리시에 지지체가 찢어지기 쉬워지는 경향이 있고, 두께가 100 ㎛ 를 초과하면, 지지체상으로부터 노광할 때의 해상도가 저하되는 경향이 있다.
또, 노광시의 광의 산란을 저감하기 위해, 수지 필름은 투명성이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 수지 시트에 있어서, 그 수지층은, 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다.
수지층측을 보호 필름으로 보호함으로써, 수지층 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름으로는, 수지 필름과 동일한 재료에 의해 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 1 ∼ 50 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께가 1 ㎛ 미만에서는, 보호 필름의 취급성이 저하되는 경향이 있고, 50 ㎛ 를 초과하면 염가성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 보호 필름은, 수지층과 지지체의 접착력에 대해, 수지층과 보호 필름의 접착력 쪽이 작은 것이 바람직하다.
수지 시트의 제조 방법은, 예를 들어, 수지 조성물을 PET 필름 등의 지지체에 도포하고, 건조시켜 유기 용제를 제거함으로써, 수지 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
도포 방법은, 예를 들어, 롤 코터, 콤마 코터, 그라비어 코터, 다이 코터, 바 코터, 립 코터, 나이프 코터, 및 스퀴즈 코터 등을 사용한 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 건조는, 예를 들어, 60 ∼ 200 ℃ 의 건조기 속에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
수지층 중에 잔존하는 유기 용제량은, 후의 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 관점에서, 수지층의 총질량에 대해 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 수지층의 두께는, 취급성을 향상시킨다는 관점에서, 1 ∼ 50 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.
수지 시트는, 다층 프린트 배선판의 절연층의 제조용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[다층 프린트 배선판]
본 실시형태의 다층 프린트 배선판은, 절연층과 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함한다. 절연층은, 예를 들어, 수지 시트를 1 장 이상 겹쳐 경화시켜 얻을 수도 있다. 절연층과 도체층의 각각의 적층수는, 목적으로 하는 용도에 따라 적절히 적층수를 설정할 수 있다. 또, 절연층과 도체층의 순서도 특별히 한정되지 않는다. 도체층으로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되는 금속박이어도 되고, 예를 들어, 구리, 및 알루미늄 등의 금속박을 들 수 있다. 구리의 금속박으로는, 압연 동박, 및 전해 동박 등의 동박을 들 수 있다. 도체층의 두께는, 통상, 1 ∼ 100 ㎛ 이다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(라미네이트 공정)
라미네이트 공정에서는, 수지 시트의 수지층측을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트한다. 회로 기판으로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 세라믹 기판, 실리콘 기판, 반도체 봉지 수지 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 및 열경화형 폴리 페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층 (회로) 이 형성된 기판을 말한다. 또, 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 다층 프린트 배선판의 최외층의 편면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층 (회로) 으로 되어 있는 기판도 회로 기판에 포함된다. 또한, 다층 프린트 배선판에 적층되어 있는 절연층은, 본 실시형태의 수지 시트를 1 장 이상 겹쳐 경화시켜 얻어진 절연층이어도 되고, 본 실시형태의 수지 시트와, 본 실시형태의 수지 시트와 다른 공지된 수지 시트를 각각 1 장 이상 겹쳐 얻어진 절연층이어도 된다. 또한, 본 실시형태의 수지 시트와, 본 실시형태의 수지 시트와 다른 공지된 수지 시트와의 겹침 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 도체층 표면에는, 흑화 처리, 및/또는 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어 있어도 된다. 라미네이트 공정에 있어서, 수지 시트가 보호 필름을 가지고 있는 경우에는, 보호 필름을 박리 제거한 후, 필요에 따라 수지 시트 및 회로 기판을 프레히트하고, 수지 시트의 수지층을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 본 실시형태에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 수지 시트의 수지층을 라미네이트하는 방법이 바람직하게 사용된다.
라미네이트 공정의 조건은, 예를 들어, 압착 온도 (라미네이트 온도) 를 50 ∼ 140 ℃ 로 하고, 압착 압력을 1 ∼ 15 kgf/㎠ 로 하고, 압착 시간을 5 ∼ 300 초간으로 하고, 공기압을 20 mmHg 이하로 하는 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또, 라미네이트 공정은, 배치식이어도 롤을 사용하는 연속식이어도 된다. 진공 라미네이트법은, 시판되는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되는 진공 라미네이터로는, 예를 들어, 닛코·머티리얼즈 (주) 제조 2 스테이지 빌드업 라미네이터 등을 들 수 있다.
(노광 공정)
노광 공정에서는, 라미네이트 공정에 의해, 회로 기판 상에 수지층이 형성된 후, 수지층의 소정 부분에 광원으로서, 활성 에너지선을 조사하고, 조사부의 수지층을 경화시킨다. 화합물 (A) 는, 노광 공정에 있어서, 광경화 반응을 저해하지 않는다.
조사는, 마스크 패턴을 통과시켜도 되고, 직접 조사하는 직접 묘화법을 사용해도 된다. 활성 에너지선으로는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, 및 X 선 등을 들 수 있다. 활성 에너지선의 파장으로는, 예를 들어, 200 ∼ 600 ㎚ 의 범위이다. 자외선을 사용하는 경우, 그 조사량은 대개 10 ∼ 1000 mJ/㎠ 이다. 또, 스테퍼 노광법을 사용하여 고밀도로 고정세의 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 때에는, 활성 에너지선으로서, 예를 들어, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우, 그 조사량은, 대개 10 ∼ 10,000 mJ/㎠ 이다. 직접 묘화 노광법을 사용하여 고밀도로 고정세의 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 때에는, 활성 에너지선으로서, 예를 들어, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우, 그 조사량은, 대개 10 ∼ 10,000 mJ/㎠ 이다.
마스크 패턴을 통과시키는 노광 방법으로는, 마스크 패턴을 다층 프린트 배선판에 밀착시켜 실시하는 접촉 노광법과, 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법이 있는데, 어느 쪽을 사용해도 상관없다. 또, 수지층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체 상으로부터 노광해도 되고, 지지체를 박리한 후에 노광해도 된다.
(알칼리 현상 공정)
수지층 상에 지지체가 존재하지 않는 경우에는, 노광 공정 후, 직접 알칼리 현상으로 광경화되어 있지 않은 부분 (미노광부) 을 제거하고, 현상함으로써, 절연층의 패턴을 형성할 수 있다.
또, 수지층 상에 지지체가 존재하는 경우에는, 노광 공정 후, 그 지지체를 제거한 후에, 알칼리 현상으로 광경화되어 있지 않은 부분 (미노광부) 을 제거하고, 현상함으로써, 절연층의 패턴을 형성할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 미노광의 수지층은, 화합물 (A) 가 포함되어 있기 때문에, 우수한 알칼리 현상성을 갖고, 신속하게 미노광의 수지 조성물을 제거할 수 있다. 그 때문에, 고정세의 패턴을 갖는 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
알칼리 현상의 경우, 현상액으로는, 미노광 부분을 선택적으로 용출하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 수산화테트라메틸암모늄 수용액, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 및 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 현상액이 사용된다. 본 실시형태에 있어서는, 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 알칼리 현상액은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
또, 알칼리 현상 방법으로는, 예를 들어, 딥, 패들, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 및 스크래핑 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 패턴 형성에 있어서는, 필요에 따라, 이들 현상 방법을 병용하여 사용해도 된다. 또, 현상 방법으로는, 고압 스프레이를 사용하는 것이, 해상도가 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 스프레이 방식을 채용하는 경우의 스프레이압으로는, 0.02 ∼ 0.5 ㎫ 가 바람직하다.
(포스트베이크 공정)
본 실시형태에서는, 알칼리 현상 공정 종료 후, 포스트베이크 공정을 실시하고, 절연층 (경화물) 을 형성한다. 포스트베이크 공정으로는, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사 공정이나 클린 오븐을 사용한 가열 공정 등을 들 수 있고, 이들을 병용할 수도 있다. 자외선을 조사하는 경우에는, 필요에 따라 그 조사량을 조정할 수 있고, 예를 들어, 0.05 ∼ 10 J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 실시할 수 있다. 또 가열의 조건은, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 150 ∼ 220 ℃ 에서 20 ∼ 180 분간의 범위, 보다 바람직하게는 160 ∼ 200 ℃ 에서 30 ∼ 150 분간의 범위에서 선택된다.
(도체층 형성 공정)
절연층 (경화물) 을 형성 후, 건식 도금에 의해 절연층 표면에 도체층을 형성한다.
또한, 도체층의 형성에 있어서, 건식 도금 전에, 절연층 표면에 대해, 표면 개질 처리를 실시해도 된다. 표면 개질 처리로는, 플라즈마 에칭 처리, 역스퍼터 처리, 및 코로나 처리 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
건식 도금으로는, 증착법, 스퍼터링법, 및 이온 플레이팅법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 증착법 (진공 증착법) 은, 예를 들어, 다층 프린트 배선판을 진공 용기 내에 넣고, 금속을 가열 증발시킴으로써, 절연층 위에 금속막을 형성할 수 있다. 스퍼터링법도, 예를 들어, 다층 프린트 배선판을 진공 용기 내에 넣고, 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하고, 직류 전압을 인가하여, 이온화한 불활성 가스를 타깃 금속에 충돌시켜, 방출된 금속에 의해 절연층 상에 금속막을 형성할 수 있다.
이어서, 무전해 도금이나 전해 도금 등에 의해 도체층을 형성한다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로는, 예를 들어, 서브 트랙티브법, 세미 애디티브법 등을 사용할 수 있다.
[반도체 장치]
본 실시형태의 반도체 장치는, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함한다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 다층 프린트 배선판의 도통 지점에, 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 여기서, 도통 지점이란, 다층 프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전하는 지점을 말하는 것으로, 그 장소는 표면이어도, 매립된 지점이어도 된다. 또, 반도체 칩은, 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프 없는 빌드업층 (BBUL) 에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름 (ACF) 에 의한 실장 방법, 및 비도전성 필름 (NCF) 에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.
또, 반도체 칩이나 반도체 칩을 탑재하고 있는 기판에 수지 조성물을 포함하는 절연층을 형성함으로써도, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 반도체 칩을 탑재하고 있는 기판의 형상은 웨이퍼상이어도 패널상이어도 된다. 형성 후에는 상기 다층 프린트 배선판과 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 실시형태를 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 실시형태는, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
〔말레이미드 화합물 (TMDM) 의 합성〕
[합성예 1]
다음과 같이 하여, 식 (20) 으로 나타내는 화합물 (TMDM) 을 합성하였다.
〔아미드산 화합물 (이하, MA-TMDA 로 약기한다.) 의 합성〕
먼저, 식 (32) 로 나타내는 MA-TMDA 를 하기 방법으로 합성하였다.
[화학식 48]
Figure pct00048
아르곤의 취입구, 딘스타크 장치, 딤로드 냉각관, 및 온도계를 구비한 100 mL 4 구 플라스크에, 무수 말레산 5.2 g (53 mmol) 과, N-메틸피롤리돈 (NMP) 20 mL 와, 톨루엔 20 mL 를 더해, 아르곤 기류하에서 실온 (25 ℃) 에서 교반하여 무수 말레산을 완전하게 용해시켰다. 이 용액에 TMDA (닛폰 쥰료 약품 (주) 제조, 5-아미노-1,3,3-트리메틸-1-(4-아미노페닐)-인단과, 6-아미노-1,3,3-트리메틸-1-(4-아미노페닐)-인단의 혼합물) 5.0 g (19 mmol) 과, NMP 10mL 를 더해, 실온 (25 ℃) 에서 17 시간 교반하였다.
반응 용액을 일부 분취하고, 물과 아세트산에틸을 더해 진탕하였다. 그 후, 유기층을 꺼내고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 상청을 40 ℃ 에서 용매 증류 제거하고, 황색 오일을 얻었다. 1H-NMR 측정을 실시하여, 식 (32) 로 나타내는 MA-TMDA 인 것을 확인하였다.
식 (32) 로 나타내는 MA-TMDA 의 1H-NMR 의 귀속을 이하에 나타낸다. 또, 1H-NMR 차트를 도 1 에 나타낸다.
Figure pct00049
〔TMDM 의 합성〕
상기 반응 용액에, p-톨루엔술폰산 1 수화물 0.67 g (3.5 mmol) 을 더해, 127 ℃ 에서 2.5 시간 가열 환류하였다. 실온 (25 ℃) 까지 냉각한 후, 냉각 후의 반응 용액을, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 mL 와 아세트산에틸 100 mL 의 혼합 용액에 교반하면서 따랐다. 또한, 물 100 mL 와 아세트산에틸 100 mL 를 더해 교반하고, 5 분간 정치하였다. 그 후, 분액하고, 수층을 아세트산에틸 50 mL 로 3 회 추출하였다. 유기층을 모두 합쳐, 물 100 mL 로 1 회, 포화 식염수 10 mL 로 1 회, 포화 식염수 5 mL 로 2 회 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조시켜, 고체분을 여과 분리한 후, 40 ℃ 에서 용매 증류 제거하고, 황색 고체를 얻었다.
얻어진 황색 고체를 아세톤 6.5 mL 에 용해시켜, 아세톤 용액을 물 300 mL 에 따랐다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 소량의 이소프로필알코올 (IPA) 로 세정한 후, 50 ℃ 에서 20 시간 감압 건조시켜 황색 고체 5.71 질량부를 얻었다. 1H-NMR 측정을 실시하고, 식 (20) 으로 나타내는 말레이미드 화합물 (TMDM) 인 것을 확인하였다.
TMDM 의 1H-NMR 의 귀속을 이하에 나타낸다. 또, 1H-NMR 차트를 도 2 에 나타낸다.
Figure pct00050
〔식 (16) 으로 나타내는 화합물의 합성〕
[실시예 1]
다음과 같이 하여, 식 (16) 으로 나타내는 화합물 (화합물 (A-1) 이라고도 칭한다) 을 합성하였다.
200 mL 의 플라스크에, 디트리메틸올프로판 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 6.26 g (25 mmol) 과, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조, H-TMAn (상품명)) 20.81 g (105 mmol) 과, 4-디메틸아미노피리딘 3.05 g (25 mmol) 과, 트리에틸아민 11.13 g 과, 디클로로메탄 70 g 을 더해, 실온 (25 ℃) 에서 7 시간 교반하였다.
반응 용액에, 물 50 mL 와, 메탄올 6 mL 를 더해 1 시간 교반한 후, 추가로 5 ％ 염산 50 mL 를 더해 교반하였다. 그 후, 분액하고, 수층을 제외하고, 유기층에, 메틸에틸케톤 350 mL 와, 5 ％ 염산 100 mL 를 더하였다. 용액을 분액 깔때기로 옮겨, 5 ％ 염산 150 mL 로 1 회, 물 150 mL 로 2 회 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켜 용매 증류 제거하였다. 130 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 백색 고체 16.02 g 을 얻었다. 얻어진 백색 고체에 대해, 1H-NMR 측정을 실시한 결과, 식 (16) 으로 나타내는 화합물 (A-1) 인 것을 확인하였다.
화합물 (A-1) 의 1H-NMR 의 귀속을 이하에 나타낸다. 또, 1H-NMR 차트를 도 3 에 나타낸다.
Figure pct00051
또, 상기에서 얻어진 반응 용액에 대해, 하기 방법에 의해, 반응 용액 중에 포함되는 화합물 (A-1) 의 함유율을 측정하였다.
THF (테트라하이드로푸란) 4500 mg 에 반응 용액 50 mg 을 더해 시료 용액으로 하고, 그 용액을 하기 조건에서, GPC 측정을 실시하였다. 얻어진 용출 곡선으로부터, 피크 면적을 산출하고, 반응 용액 중에 포함되는 각 성분의 GPC 면적 분율 (함유율) 을 산출하였다. 또한, 피크 면적은, 용출 곡선과 베이스 라인 사이의 면적으로부터 산출하고, 분리가 완전하지 않은 피크에 대해서는, 수직 분할함으로써 산출하였다.
(측정 조건)
측정 기기 : (주) 시마즈 제작소 제조 Prominence (상품명)
칼럼 : 쇼와전공 (주) 제조 KF-801 (상품명), 쇼와전공 (주) 제조 KF-802 (상품명), 쇼와전공 (주) 제조 KF-803 (상품명), 및 쇼와전공 (주) 제조 KF-804 (상품명)
유속 : 1 mL/분
칼럼 온도 : 40 ℃
검출기 : RI (Refractive Index, 굴절률) 검출기
GPC 측정의 결과, 반응 용액 중에 포함되는 화합물 (A-1) 의 함유율은, 88 ％ 였다.
〔식 (17) 로 나타내는 화합물의 합성〕
[실시예 2]
다음과 같이 하여, 식 (17) 로 나타내는 화합물 (화합물 (A-2) 라고도 칭한다) 을 합성하였다.
200 mL 의 플라스크에, 디트리메틸올프로판 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 12.52 g (50 mmol) 과, 시스,시스-시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조, H-TMAn-S (상품명)) 41.62 g (210 mmol) 과, 4-디메틸아미노피리딘 6.10 g (50 mmol) 과, 트리에틸아민 22.26 g 과, 디클로로메탄 150 g 을 더해, 실온 (25 ℃) 에서 9 시간 교반하였다.
반응 용액에, 10 ％ 염산 200 mL 와, 메틸에틸케톤 200 mL 를 더해 분액 깔때기로 옮겨, 10 ％ 염산 100 mL 로 2 회, 포화 식염수 150 mL 로 2 회 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켜 용매 증류 제거하였다. 120 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 백색 고체 44.00 g 을 얻었다. 얻어진 백색 고체에 대해, 1H-NMR 측정을 실시한 결과, 식 (17) 로 나타내는 화합물 (A-2) 인 것을 확인하였다.
화합물 (A-2) 의 1H-NMR 의 귀속을 이하에 나타낸다. 또, 1H-NMR 차트를 도 4 에 나타낸다.
Figure pct00052
또, 상기 식 (16) 으로 나타내는 화합물의 합성에 기재된 GPC 측정과 동일한 조건에서, 상기에서 얻어진 반응 용액 중에 포함되는 화합물 (A-2) 의 GPC 면적 분율 (함유율) 을 산출하였다. 그 결과, 함유율은, 88 ％ 였다.
[실시예 3]
다음과 같이 하여, 화합물 (A-2) 을 합성하였다.
200 mL 의 플라스크에, 디트리메틸올프로판 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 7.51 g (30 mmol) 과, 시스,시스-시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조, H-TMAn-S (상품명)) 23.78 g (120 mmol) 과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (후지 필름 와코 순약 (주) 제조, 와코 일급) 31.29 g 을 더해, 질소 분위기하, 100 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 그 후, 실온 (25 ℃) 까지 냉각하고, 반응 용액을 얻었다.
얻어진 반응 용액에 대해, 1H-NMR 측정을 실시한 결과, 식 (17) 로 나타내는 화합물 (A-2) 가 포함되어 있는 것을 확인하였다.
또, 얻어진 반응 용액에 대해, 상기 식 (16) 으로 나타내는 화합물의 합성에 기재된 GPC 측정과 동일한 조건에서, GPC 측정을 실시하였다. 그 결과, 디트리메틸올프로판에서 유래하는 피크, 및 시스,시스-시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물에서 유래하는 피크의 소실을 확인하였다. 또, 반응 용액 중에 포함되는 화합물 (A-2) 의 GPC 면적 분율 (함유율) 을 산출한 결과, 그 함유율은, 82 ％ 였다.
[실시예 4]
다음과 같이 하여, 화합물 (A-2) 를 합성하였다.
200 mL 의 플라스크에, 디트리메틸올프로판 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 7.51 g (30 mmol) 과, 시스,시스-시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조, H-TMAn-S (상품명)) 23.78 g (120 mmol) 과, 아세트산부틸 (후지 필름 와코 순약 (주) 제조, 시약 특급) 31.29 g 을 더해, 질소 분위기하, 100 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 실온 (25 ℃) 까지 냉각하고, 반응 용액을 얻었다.
얻어진 반응 용액에 대해, 1H-NMR 측정을 실시한 결과, 식 (17) 로 나타내는 화합물 (A-2) 가 포함되어 있는 것을 확인하였다.
또, 얻어진 반응 용액에 대해, 상기 식 (16) 으로 나타내는 화합물의 합성에 기재된 GPC 측정과 동일한 조건에서, GPC 측정을 실시하였다. 그 결과, 디트리메틸올프로판에서 유래하는 피크, 및 시스,시스-시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물에서 유래하는 피크의 소실을 확인하였다. 또, 반응 용액 중에 포함되는 화합물 (A-2) 의 GPC 면적 분율 (함유율) 을 산출한 결과, 그 함유율은, 77 ％ 였다.
[실시예 5]
다음과 같이 하여, 화합물 (A-2) 를 합성하였다.
200 mL 의 플라스크에, 디트리메틸올프로판 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 7.51 g (30 mmol) 과, 시스,시스-시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조, H-TMAn-S (상품명)) 23.78 g (120 mmol) 과, γ-부티로락톤 (후지 필름 와코 순약 (주) 제조, 와코 특급) 31.29 g 을 더해, 질소 분위기하, 100 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 그 후, 실온 (25 ℃) 까지 냉각하고, 반응 용액을 얻었다.
얻어진 반응 용액에 대해, 1H-NMR 측정을 실시한 결과, 식 (17) 로 나타내는 화합물 (A-2) 가 포함되어 있는 것을 확인하였다.
얻어진 반응 용액에 대해, 상기 식 (16) 으로 나타내는 화합물의 합성에 기재된 GPC 측정과 동일한 조건에서, GPC 측정을 실시하였다. 그 결과, 디트리메틸올프로판에서 유래하는 피크, 및 시스,시스-시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물에서 유래하는 피크의 소실을 확인하였다. 또, 반응 용액 중에 포함되는 화합물 (A-2) 의 GPC 면적 분율 (함유율) 을 산출한 결과, 그 함유율은, 86 ％ 였다.
[실시예 6]
다음과 같이 하여, 화합물 (A-2) 를 합성하였다.
200 mL 의 플라스크에, 디트리메틸올프로판 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 7.51 g (30 mmol) 과, 시스,시스-시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조, H-TMAn-S (상품명)) 23.78 g (120 mmol) 과, 메틸에틸케톤 (후지 필름 와코 순약 (주) 제조, 유기 합성용, 초탈수) 31.29 g 을 더해, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 그 후, 실온 (25 ℃) 까지 냉각하고, 반응 용액을 얻었다.
얻어진 반응 용액에 대해, 1H-NMR 측정을 실시한 결과, 식 (17) 로 나타내는 화합물 (A-2) 가 포함되어 있는 것을 확인하였다.
또, 얻어진 반응 용액에 대해, 상기 식 (16) 으로 나타내는 화합물의 합성에 기재된 GPC 측정과 동일한 조건에서, GPC 측정을 실시하였다. 그 결과, 디트리메틸올프로판에서 유래하는 피크, 및 시스,시스-시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물에서 유래하는 피크를 확인하고, 반응 용액 중에 이들 화합물이 잔존하고 있는 것을 확인하였다. 또, 반응 용액 중에 포함되는 화합물 (A-2) 의 GPC 면적 분율 (함유율) 을 산출한 결과, 그 함유율은, 53 ％ 였다.
[원료의 평가]
〔투과율, 및 흡광도〕
화합물 (A) 로서, 실시예 1 에서 얻어진 화합물 (A-1) 을 사용하여, 이 화합물 (A-1) 이 1 질량％ 로 포함되는 N-메틸피롤리돈 용액을 조제하고, UV-vis 측정 장치 ((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 히타치 분광 광도계 U-4100) 를 사용하여, 파장 365 ㎚, 및 405 ㎚ 에 있어서의 각각의 투과율의 측정을 실시하였다.
마찬가지로, 화합물 (A) 로서, 실시예 2 에서 얻어진 화합물 (A-2) 를 사용하여, 파장 365 ㎚, 및 405 ㎚ 에 있어서의 각각의 흡광도의 측정을 실시하였다.
비스말레이미드 화합물 (B) 로서, 닛폰 화약 (주) 제조 MIZ-001 (상품명, 질량 평균 분자량 (Mw) : 3000) 을 사용하여, 이 MIZ-001 (상품명) 이 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, UV-vis 측정 장치 ((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 히타치 분광 광도계 U-4100 (상품명)) 를 사용하여, 파장 365 ㎚, 및 405 ㎚ 에 있어서의 각각의 투과율의 측정을 실시하였다.
광경화 개시제 (D) 로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (IGM Resins B. V. 사 제조 Omnirad (등록상표) 819 (상품명)) 를 사용하여, 이 Omnirad (등록상표) 819 (상품명) 가 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, UV-vis 측정 장치 (U-4100 (상품명)) 를 사용하여, 파장 365 ㎚, 및 405 ㎚ 에 있어서의 각각의 흡광도의 측정을 실시하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00053
[실시예 7]
(수지 조성물 및 수지 시트의 제작)
화합물 (A) 로서, 실시예 1 에서 얻어진 화합물 (A-1) 을 7.5 질량부와, 비스말레이미드 화합물 (B) 로서, 닛폰 화약 (주) 제조 MIZ-001 (상품명, 질량 평균 분자량 (Mw) : 3000) 60 질량부와, 말레이미드 화합물 (C) 로서, 군에이 화학공업 (주) 제조 BCPH13 (상품명) 25 질량부와, 말레이미드 화합물 (C) 로서 TMDM 15 질량부와, 광경화 개시제 (D) 로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (IGM Resins B. V. 사 제조 Omnirad (등록상표) 819 (상품명)) 5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤 (이데미츠 흥산 (주) 제조) 168.8 질량부를 더하고, 70 ℃ 탕욕을 사용하여 가열 교반하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시를 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (유니티카 (주) 제조 유니필 (등록상표) TR1-38 (상품명)) 상에 적하하고, 스핀 코트 (300 rpm 으로 10 초간, 그 후 1000 rpm 으로 30 초간) 에 의해 도막을 형성하였다. 얻어진 도막을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, PET 필름을 지지체로 하여 수지층의 두께가 10 ㎛ 인 수지 시트를 얻었다.
(평가용 수지의 제작)
얻어진 수지 시트의 수지면을 맞붙이고, 진공 라미네이터 (닛코·머티리얼즈 (주) 제조) 를 사용하여, 30 초간 진공화 (5.0 hPa 이하) 를 실시한 후, 압력 10 kgf/㎠, 온도 70 ℃ 에서 30 초간의 적층 성형을 실시하였다. 추가로 압력 7 kgf/㎠, 온도 70 ℃ 에서 60 초간의 적층 성형을 실시함으로써, 양면에 지지체를 갖는 평가용 수지를 얻었다.
(내층 회로 기판의 제작)
내층 회로를 형성한 유리천 기재 BT (비스말레이미드·트리아진) 수지 양면 구리 피복 적층판 (동박 두께 18 ㎛, 두께 0.2 ㎜, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조 CCL (등록상표) - HL832NS (상품명)) 의 양면을 메크 (주) 제조 CZ8100 (상품명) 으로 구리 표면의 조화 처리를 실시하여, 내층 회로 기판을 얻었다.
(평가용 적층체의 제작)
얻어진 수지 시트의 수지면을, 상기 내층 회로 기판의 구리 표면 (편면) 상에 배치하고, 진공 라미네이터 (닛코·머티리얼즈 (주) 제조) 를 사용하여, 30 초간 진공화 (5.0 hPa 이하) 를 실시한 후, 압력 10 kgf/㎠, 온도 70 ℃ 에서 30 초간의 적층 성형을 실시하였다. 추가로 압력 10 kgf/㎠, 온도 70 ℃ 에서 60 초간의 적층 성형을 실시함으로써 내층 회로 기판과 수지층과 지지체가 적층된 평가용 적층체를 얻었다.
[실시예 8]
화합물 (A) 로서, 실시예 1 에서 얻어진 화합물 (A-1) 7.5 질량부 대신에, 실시예 2 에서 얻어진 화합물 (A-2) 7.5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 7 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1 에서 얻어진 화합물 (A-1) 7.5 질량부 대신에, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 10 질량부를 사용하고, 메틸에틸케톤 168.8 질량부를 메틸에틸케톤 172.5 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 7 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1 에서 얻어진 화합물 (A-1) 7.5 질량부 대신에, 디트리메틸올프로판 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 10 질량부를 사용하고, 메틸에틸케톤 168.8 질량부를 메틸에틸케톤 172.5 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 7 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.
〔평가〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 평가용 수지, 및 평가용 적층체를, 이하의 방법에 의해 측정하고, 평가하였다. 그들의 결과를 표 2 및 도 5 에 나타낸다.
＜광경화성＞
파장 200 ∼ 600 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선을 조사 가능한 광원 (유빅스 (주) 제조 Omnicure (등록상표) S2000 (상품명)) 을 부속된 포토 DSC (티·에이·인스트루먼트·재팬 (주) 제조 DSC-2500 (상표명)) 를 사용하고, 얻어진 평가용 수지에, 파장 200 ∼ 600 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선을, 조도 30 ㎽, 노광 시간 3.5 분간 조사하여, 가로축이 시간 (sec), 세로축이 히트 플로 (㎽) 인 그래프를 얻었다.
또, 광원으로서 파장 405 ㎚ (h 선) 필터를 사용하여, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 것 이외에는, 상기와 동일한 조건에 의해, 가로축이 시간 (sec), 세로축이 히트 플로 (㎽) 인 그래프를 얻었다.
각각의 그래프에 있어서, 그래프의 종점으로부터, 수평으로 선을 그었을 때의 피크 면적을 엔탈피 (J/g) 로 하였다. 경화성은, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
「AA」 : 엔탈피가 1 (J/g) 이상이었다.
「CC」 : 엔탈피가 1 (J/g) 미만이었다.
또한, 엔탈피가 1 (J/g) 이상이란, 소정의 파장에 있어서의 노광에 의해, 수지의 경화가 충분히 진행되는 것을 의미하였다.
＜알칼리 현상성＞
얻어진 평가용 적층체에, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 조사 가능한 광원 (미카사 (주) 제조 MA-20 (상품명)) 을 사용하여, 지지체의 위로부터, 조사량 300 mJ/㎠ 로 조사하여, 수지층의 반을 노광하고, 나머지를 미노광으로 하였다. 그 후, 지지체 (PET 필름) 를 박리하고, 2.38 ％ TMAH (수산화테트라메틸암모늄) 수용액 (현상액, (주) 토쿠야마 제조) 속에서 180 초간 진탕하였다. 그 때, 90 초간 진탕했을 때의 현상성을 확인하고, 용해 잔류물이 있는 경우에는 추가로 90 초간, 진탕을 실시하였다. 알칼리 현상성은, 이하의 기준에 따라서 육안으로 평가하였다.
「AA」 : 노광부는 불용이지만, 미노광부는 90 초간의 진탕으로 용해된다.
「AB」 : 노광부는 불용이지만, 미노광부는 180 초간의 진탕으로 용해된다.
「BB」 : 노광부는 불용이지만, 미노광부는 180 초간의 진탕으로 일부 용해된다.
「CC」 : 노광부 및 미노광부 모두 불용이다.
또, 실시예 7 및 비교예 1 에서 얻어진 각각의 수지 시트를 사용하여 실시한 알칼리 현상 후의 사진을 도 5 에 나타냈다.
Figure pct00054
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 실시형태에 의하면, 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선, 및 파장 200 ∼ 600 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선의 어느 광선으로 노광했을 경우에 있어서도 양호하게 감광되어, 광경화가 가능하다. 또, 본 실시형태에 의하면, 우수한 알칼리 현상성을 갖는 경화물이 얻어진다.
본 출원은, 2019월 12월 11일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2019-223931) 에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 실시형태의 수지 조성물은, 다층 프린트 배선판의 제작에 있어서의 노광 공정에 있어서는 광경화 반응을 저해하지 않고, 현상 공정에 있어서는 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있기 때문에, 공업적으로 유용하고, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프리프레그, 수지 시트, 회로 기판 (적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더 필재, 다이 본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 매립 수지, 및 부품 매립 수지 등에 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (A).
    Figure pct00055

    (식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 하기 식 (2) 로 나타내는 기, 또는 수소 원자를 나타내고, R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다. 단, R1 의 적어도 1 개는, 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다.).
    Figure pct00056

    (식 (2) 중, -* 는 결합손을 나타낸다.).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 의 적어도 1 개가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기인, 화합물 (A).
    Figure pct00057

    (식 (3) 중, -* 는 결합손을 나타낸다.).
  3. 하기 식 (4) 로 나타내는 알코올 화합물과,
    하기 식 (5) 로 나타내는 산무수물을 반응시키는 공정을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 화합물 (A) 의 제조 방법.
    Figure pct00058

    (식 (4) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다.).
    Figure pct00059
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (5) 로 나타내는 산무수물이, 하기 식 (6) 으로 나타내는 산무수물을 포함하는, 제조 방법.
    Figure pct00060
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 반응이, 무촉매하에서 실시되는, 제조 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응이, 할로겐 용매, 케톤 용매, 및 에스테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 중에서 실시되는, 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 용매가, 디클로로메탄, 메틸에틸케톤, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 화합물 (A) 를 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하기 식 (7) 로 나타내는 구성 단위와, 분자 사슬의 양 말단에 말레이미드기를 포함하는, 비스말레이미드 화합물 (B) 를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
    Figure pct00061

    (식 (7) 중, R4 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R5 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다. n1 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    하기 식 (8) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 말레이미드 화합물 (C) 를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
    Figure pct00062

    (식 (8) 중, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다.).
    Figure pct00063

    (식 (9) 중, R10, R11, 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다. n2 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).
    Figure pct00064

    (식 (10) 중, R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, R14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.).
    Figure pct00065

    (식 (11) 중, R15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n3 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).
    Figure pct00066

    (식 (12) 중, R16 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.).
    Figure pct00067

    (식 (13) 중, R17 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n4 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광경화 개시제 (D) 를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 광경화 개시제 (D) 가, 하기 식 (14) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
    Figure pct00068

    (식 (14) 중, R18 은, 각각 독립적으로, 하기 식 (15) 로 나타내는 기 또는 페닐기를 나타낸다.).
    Figure pct00069

    (식 (15) 중, -* 는 결합손을 나타내고, R19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.).
  13. 지지체와,
    상기 지지체의 편면 또는 양면에 배치된 수지층을 갖고,
    상기 수지층이, 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 시트.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 수지층의 두께가 1 ∼ 50 ㎛ 인, 수지 시트.
  15. 절연층과,
    상기 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖고,
    상기 도체층이, 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 다층 프린트 배선판.
  16. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 반도체 장치.
KR1020227010841A 2019-12-11 2020-12-09 화합물 및 그 제조 방법, 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 그리고 반도체 장치 KR102428497B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019223931 2019-12-11
JPJP-P-2019-223931 2019-12-11
PCT/JP2020/045830 WO2021117760A1 (ja) 2019-12-11 2020-12-09 化合物及びその製造方法、樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220047880A true KR20220047880A (ko) 2022-04-19
KR102428497B1 KR102428497B1 (ko) 2022-08-02

Family

ID=76329870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227010841A KR102428497B1 (ko) 2019-12-11 2020-12-09 화합물 및 그 제조 방법, 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 그리고 반도체 장치

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11767287B2 (ko)
EP (1) EP4043419B1 (ko)
JP (1) JP7016485B2 (ko)
KR (1) KR102428497B1 (ko)
CN (1) CN114867711B (ko)
WO (1) WO2021117760A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102479615B1 (ko) * 2019-12-11 2022-12-20 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치
CN117529509A (zh) * 2021-06-15 2024-02-06 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板、及半导体装置
TW202306942A (zh) * 2021-06-15 2023-02-16 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 樹脂組成物、樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置
EP4357374A1 (en) * 2021-06-15 2024-04-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, resin sheet, multilayer printed wiring board, and semiconductor device

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014234500A (ja) * 2013-06-05 2014-12-15 日本化薬株式会社 半導体製造工程用粘着材料
JP2015229734A (ja) 2014-06-05 2015-12-21 Dic株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物および硬化剤
JP2017039894A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 日本化薬株式会社 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置
WO2018056466A1 (ja) 2016-09-26 2018-03-29 日立化成株式会社 樹脂組成物、半導体用配線層積層体及び半導体装置
JP2019189757A (ja) * 2018-04-25 2019-10-31 Dic株式会社 アルコール変性ポリアミドイミド樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2019196444A (ja) * 2018-05-09 2019-11-14 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0506617B1 (de) * 1991-03-27 1996-08-21 Ciba-Geigy Ag Vernetzungsmittel für Pulverlacke auf Basis von Polyestern
US5196485A (en) * 1991-04-29 1993-03-23 Ppg Industries, Inc. One package stable etch resistant coating
JPH0912712A (ja) 1995-06-27 1997-01-14 Lion Corp ダイマージアミン由来のポリアミド樹脂及び該ポリアミドを含有する合成樹脂製光学用材料
JPH11246794A (ja) 1998-03-05 1999-09-14 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粉体塗料用樹脂組成物
EP1203029B1 (en) * 1999-07-14 2004-11-10 Johnson Polymer, Inc. Process for the continuous production of gel free polymers, and powder and liquid coating applications containing gel free polymers
JP2008063572A (ja) 2006-08-11 2008-03-21 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂及びそれを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
US9188871B2 (en) 2012-05-17 2015-11-17 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Pattern forming method, alkali-developable thermosetting resin composition, printed circuit board and manufacturing method thereof
US20140072717A1 (en) 2012-09-13 2014-03-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyepoxide-polyacid coating compositions, related coating processes and coated substrates
US20140072716A1 (en) * 2012-09-13 2014-03-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyepoxide-polyacid coating compositions, related coating processes and coated substrates
KR102051442B1 (ko) * 2013-07-18 2019-12-03 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아미드이미드 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
CN106279659B (zh) 2016-08-30 2018-04-13 华南理工大学 一种以多元醇为核的星形羟基聚酯及其制备方法与应用
JP6917783B2 (ja) * 2017-06-01 2021-08-11 日本化薬株式会社 透明積層シート
JP7236817B2 (ja) 2017-06-19 2023-03-10 日本化薬株式会社 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014234500A (ja) * 2013-06-05 2014-12-15 日本化薬株式会社 半導体製造工程用粘着材料
JP2015229734A (ja) 2014-06-05 2015-12-21 Dic株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物および硬化剤
JP2017039894A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 日本化薬株式会社 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置
WO2018056466A1 (ja) 2016-09-26 2018-03-29 日立化成株式会社 樹脂組成物、半導体用配線層積層体及び半導体装置
JP2019189757A (ja) * 2018-04-25 2019-10-31 Dic株式会社 アルコール変性ポリアミドイミド樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2019196444A (ja) * 2018-05-09 2019-11-14 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021117760A1 (ja) 2021-06-17
US11767287B2 (en) 2023-09-26
TW202132256A (zh) 2021-09-01
US20230057045A1 (en) 2023-02-23
JPWO2021117760A1 (ko) 2021-06-17
EP4043419B1 (en) 2023-10-18
EP4043419A1 (en) 2022-08-17
JP7016485B2 (ja) 2022-02-07
EP4043419A4 (en) 2023-01-04
CN114867711B (zh) 2023-04-11
CN114867711A (zh) 2022-08-05
KR102428497B1 (ko) 2022-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102428497B1 (ko) 화합물 및 그 제조 방법, 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 그리고 반도체 장치
KR102459496B1 (ko) 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치
KR102430118B1 (ko) 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치
WO2020262580A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
KR102479615B1 (ko) 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치
KR102656757B1 (ko) 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치
JP7305110B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
TWI841812B (zh) 化合物及其製造方法、樹脂組成物、樹脂片、多層印刷電路板、以及半導體裝置
JP7298798B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
EP4074681A1 (en) Compound, method for producing same, resin composition, resin sheet, multilayer printed wiring board, and semiconductor device
JP7302760B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant