JPWO2020166212A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化物、酸変性マレイミド樹脂および硬化剤 - Google Patents

Abstract

アルカリ現像性および耐熱性に優れた硬化物を得ることが可能な酸変性マレイミド樹脂および当該樹脂を含む硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト形成用組成物、並びに上記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルムおよびプリント配線板を提供することを目的とする。Ｎ−置換マレイミド基に共役ジエンを有する脂肪酸又はその誘導体（ａ１）を付加してなる構造（１）を含有する酸変性マレイミド樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物を用いる。当該酸変性マレイミド樹脂（Ａ）は下記構造式（ｉ）〔式（ｉ）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは直接結合又は炭素原子数１〜２０の二価の脂肪族炭化水素基である。〕で表される構造を１分子中に２個以上有することが好ましい。

Description

本発明は、酸変性マレイミド樹脂、硬化剤、当該硬化剤を含む硬化性樹脂組成物、特に、プリント配線板に用いられるソルダーレジストを形成するための硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いたドライフィルムおよびプリント配線板に関する。

近年、電子機器（エレクトロニクス機器）の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジスト等の樹脂絶縁層用の硬化性樹脂組成物にも高性能化および作業性の向上が要求されている。特に、自動車、中でも駆動部の電気制御化が進んでおり、エンジンルームおよびその周辺等の、環境温度が高い場所にプリント配線板が搭載されることが多くなっている。車載用のプリント配線板は、搭載箇所によっては８０℃から１５０℃の高温下に長期に亘って曝されることになるため、車載用プリント配線板に用いられる高性能ソルダーレジストには、優れた耐熱性が求められている。

このようなソルダーレジストに適した材料としてビスマレイミド化合物が挙げられる。ビスマレイミド化合物は耐熱性、難燃性、誘電特性などに優れる樹脂であるものの、エポキシ樹脂との硬化反応性を示さない公知のビスマレイミド化合物は、エポキシ硬化系の硬化性樹脂と併用した場合、耐熱性が不足する問題があった。そこで、アミノフェノール等のモノアミン化合物のアミノ基を、ビスマレイミド化合物の不飽和Ｎ−置換マレイミド基と反応させることによって得られたアミン変性ビスマレイミド化合物をエポキシ硬化系の硬化性樹脂と併用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、当該当該化合物はアルカリ現像性が十分でないため、ソルダーレジスト材料、特に、近年の微細化された回路を有するプリント配線板に求められるソルダーレジスト材料としては不十分であった。

また、アミノ安息香酸等のカルボキシ基を有するアミン化合物で変性したビスマレイミド化合物をエポキシ硬化系の硬化性樹脂と併用することも提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、当該化合物は熱分解温度が低く、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性に不足するものである。

特開２０１２−１６６５１５号公報 特開２００７−３０２８４３号公報

そこで、本発明が解決しようとする課題は、アルカリ現像性および耐熱性に優れた硬化物を得ることが可能な酸変性マレイミド樹脂および当該樹脂を含む硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト形成用組成物、並びに上記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルムおよびプリント配線板を提供することにある。

本願発明者らは種々の検討を行った結果、マレイミド樹脂中のＮ−置換マレイミド基に共役ジエンを有する脂肪酸をディールス・アルダー反応を利用して付加させてなる酸変性マレイミド樹脂を硬化剤として用いることで、耐熱性に優れるとともに、アルカリ現像性が良好な硬化物が得られることを見出し、上記課題を解決するに至った。

すなわち本発明は、Ｎ−置換マレイミド基に共役ジエンを有する脂肪酸又はその誘導体（ａ１）を付加してなる構造（１）を含有する酸変性マレイミド樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物、その用途、硬化物、及び硬化剤として好適に用いることができる特定構造の酸変性マレイミド樹脂を提供するものである。

本発明によれば、耐熱性およびアルカリ現像性に優れた硬化物を得ることが可能な酸変性マレイミド樹脂および当該化合物を含む硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト形成用組成物、並びに上記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルムおよびプリント配線板を提供することができる。

本発明の実施例１で得られた酸変性マレイミド樹脂のＦＴ−ＩＲチャート図である。 本発明の実施例１で得られた酸変性マレイミド樹脂のＧＰＣチャート図である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、Ｎ−置換マレイミド基に共役ジエンを有する脂肪酸又はその誘導体（ａ１）を付加してなる構造（１）を含有する酸変性マレイミド樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする。

前記Ｎ−置換マレイミド基は、いわゆるマレイミドの不飽和Ｎ−置換マレイミド基を示すものであり、すなわち、原料としてマレイミドを用いることが好ましい。

前記マレイミドとしては、例えば、１分子中に２個のマレイミド基を有するビスマレイミド化合物や、１分子中に３個以上のマレイミド基を有するマレイミド樹脂が挙げられる。

前記ビスマレイミド化合物としては、分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する化合物であれば任意のものを使用することができ、例えば、下記式（ａ１）

〔式（ａ１）中、Ｒ^１は芳香環または脂肪族炭化水素を有する二価の有機基である）
で表されるビスマレイミド化合物を好ましいものとして例示することができる。当該Ｒ^１は、得られる硬化物においてより耐熱性に優れる点から、芳香環を有する二価の有機基であることがより好ましい。

ここでＲ^１の芳香環または脂肪族炭化水素を有する二価の有機基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、単環式または多環式のアリーレン基、またはそれらの基が２価の原子団（たとえばアルキレン基やシクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スルフィニル基、ジスルフィド基、カルボニル基など）によって結合された２価の基が好ましい構造として挙げられる。

前記ビスマレイミド化合物として、具体的には、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔１，３−（２−メチルフェニレン）〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔１，３−（４−メチルフェニレン）〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔[４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミドなどが挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。

これらの中で、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびビス（４−マレイミドフェニル）スルホンが好ましい。なお、反応率が高く、より高耐熱性化できる点からは、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル〕スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミドがより好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。

また、１分子中にＮ−置換マレイミド基を３つ以上有するマレイミド樹脂の具体例としては、例えば、下記構造式（ａ２）〜（ａ４）の何れかで表されるものが挙げられる。

（式中Ｒ２は互いに独立して重合性不飽和結合含有基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかである。Ｒ３は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子の何れかである。ｐは０又は１〜４の整数、ｑは０又は１〜３の整数である。Ｖは炭素原子数１〜４のアルキレン基、アリールメチレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキレンビフェニレンアルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。Ｚは炭素原子又は窒素原子である。ｍは１以上の整数、ｎは３〜６の整数である。）

これらの中でも、酸変性を行う際の反応の制御が容易である観点および、得られる硬化物の耐熱性により優れる観点より、前記構造式（ａ２）で表される樹脂を用いることが好ましく、特にＶが炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、ｐおよびｑが０である樹脂を用いることがより好ましい。

これらマレイミドとしては、市販されているものをそのまま使用してもよく、例えば、大和化成工業株式会社製ＢＭＩシリーズ（ＢＭＩ−１０００、２０００、２３００、３０００、４０００、６０００、７０００、８０００、ＴＭＨ等）、ケイ・アイ化成株式会社製ＢＭＩ、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０等、東京化成工業株式会社製Ｂ１１０９、Ｂ４８０７、Ｐ０７７８、Ｐ０９７６等が挙げられる。

本発明で用いる共役ジエンを有する脂肪酸又はその誘導体（ａ１）は、前記Ｎ−置換マレイミド基に対してディールス・アルダー反応が可能な共役ジエンを有しており、かつ、カルボキシ基又はその誘導体を有する化合物であればよく、特に限定されない。なお、誘導体は、カルボキシ基が塩構造となっているものやハライドになっているものを示し、ディールス・アルダー反応を阻害することがないものであって、かつ付加反応後、カルボキシ基とすることが可能なものをいう。反応の制御が容易である観点からは、脂肪酸を原料して用いることが好ましい。

前記共役ジエンを有する脂肪酸としては、例えば、ソルビン酸、２，４−デカジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、９−ヒドロキシ−１０，１２−オクタデカジエン酸、１３−ヒドロキシ−９，１１−オクタデカジエン酸、９，１４−ジヒドロキシ−１０，１２−オクタデカジエン酸、９，１２，１４−オクタデカトリエン酸、８，１０，１２−オクタデカトリエン酸、エレオステアリン酸等、或いは各種アルキル基を有する脂肪酸を選択的水素化してなる共役ジエン脂肪酸が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。とくに付加反応の制御が容易であり、また得られる硬化物の耐熱性により優れる観点からは、炭素原子数が８以下の共役ジエン脂肪酸を用いることが好ましく、原料入手の容易性も鑑みれば、ソルビン酸を用いることがより好ましい。

前記ディールス・アルダー反応は、公知の反応であり、特段本発明において限定されるものではなく、例えば、反応温度２０〜１５０℃、反応時間１〜８０時間で行うことができる。この時、Ｎ−置換マレイミド基１モルに対して、共役ジエンを有する脂肪酸又はその誘導体（ａ１）のモル数を０．０１〜１．５モルの範囲で用いることが好ましく、０．０２〜１．１モルの範囲で用いることがより好ましい。

ディールス・アルダー反応を行う際に、有機溶剤を用いることもできる。使用できる有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルスルホキシド等のＳ原子含有溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のＮ原子含有溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。これら有機溶剤は１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、副反応を抑制する観点から、アルコール性水酸基を含有しない溶剤が好ましい。更に溶解性の点からシクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤や、エステル系溶剤が好ましい。有機溶剤の使用量としては、特に制限はないが、原料のマレイミドと共役ジエンを有する脂肪酸又はその誘導体（ａ１）を合わせた総質量１００質量部に対して、通常０．５〜１００質量部であり、好ましくは０．５〜７０質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部である。

本発明での酸変性マレイミド樹脂（Ａ）は、前記の付加反応で得られるものであり、分子中に下記構造式（１）

〔式（ｉ）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは直接結合又は炭素原子数１〜２０の二価の脂肪族炭化水素基である。〕
で表される構造を有することが好ましく、特に、この構造を、１分子中に２個以上有するものであることが、得られる硬化物の耐熱性の観点からより好ましいものである。

特に前述のビスマレイミド樹脂を用いた場合には、下記構造式（ｉｉ）

〔式（ｉｉ）中、Ｒ^１は芳香環または脂肪族炭化水素を有する二価の有機基であり、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは直接結合又は炭素原子数１〜２０の二価の脂肪族炭化水素基である。〕
で表される樹脂であることが好ましい。

更に前述の構造式（ａ２）で表されるマレイミド樹脂を原料とした場合には、下記構造式（ｉｉｉ）

〔式（ｉｉｉ）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは直接結合又は炭素原子数１〜２０の二価の脂肪族炭化水素基であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは０〜１０の整数であり、かつｓ＋ｔは２以上である。ただし、繰返し構造はランダムでもブロックであってもよく、ｓが１以上の場合、末端が酸変性されていない構造であってもよい。〕
で表される樹脂であることが好ましい。これらの中でも、特に共役ジエンを有する脂肪酸又はその誘導体（ａ１）の付加の割合が、Ｎ−置換マレイミド基１モルに対し、０．０２〜１モルである樹脂であることが、得られる硬化物の耐熱性の観点から好ましいものである。

このようにして得られる本発明の酸変性マレイミド樹脂（Ａ）は、通常、無色〜褐色の固形の樹脂状または液状を示し、場合によっては結晶化する。

本発明での酸変性マレイミド樹脂の色相が悪い場合は、水素化触媒存在下で水素化することで色相改善を行っても良い。その際に用いる水素化触媒としては、ニッケルなどの鉄族元素またはパラジウム、ロジウム、白金などの白金族元素を活性成分として含むものが好ましく、活性成分を担体に保持させた形態のものがより好ましい。

また本発明での酸変性マレイミド樹脂のカルボキシ基当量は特に制限されるものではないが、後述する硬化剤として用いる際、得られる硬化物の耐熱性の観点から２００〜１００００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲であることが好ましく、さらに配合物のアルカリ現像性の観点から３５０〜２０００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲であることが好ましい。

また本発明での酸変性マレイミド樹脂の分子量は、特に制限されるものではないが、後述する硬化剤として用いる際、硬化物の成形時間の短縮と、任意の形状を付与させることができる観点から、重量平均分子量が、３００〜１００００であることが好ましく、さらに３３０〜５０００であることがより好ましい。この重量平均分子量は実施例中に記載の方法で測定したポリスチレン換算値である。

当該酸変性マレイミド樹脂は、硬化性樹脂の硬化剤として使用することができ、例えば、以下の成分とともに使用することができる。

本発明で用いる硬化性樹脂（Ｂ）としては加熱または活性エネルギー線により硬化性を示す樹脂であれば特に制限されることなく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂、シアネート樹脂等の公知の硬化性樹脂を好ましいものとして例示することができ、このうちエポキシ樹脂が好ましいものとして挙げられる。

さらに具体的にエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の硬化性樹脂組成物において、酸変性マレイミド樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との組成比率は特に限定されるものではないが、耐熱性、耐湿熱性に優れる点から、エポキシ樹脂を用いる場合、酸変性マレイミド樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、硬化性樹脂（Ｂ）のエポキシ基が１．０〜２．０当量となる範囲であることが好ましく、さらにアルカリ現像性の観点から１．０〜１．５当量の範囲であることがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて公知の光重合開始剤（Ｃ）を適宜添加することができる。光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。

このようなオキシムエステル系光重合開始剤を用いる場合の配合量は、光硬化性および解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れるソルダーレジストを得ることができる点から、組成物全体の０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．２５〜３質量％とすることがより好ましい。

アルキルフェノン系光重合開始剤を用いる場合の配合量は、同様の点から、組成物全体の０．２〜３０質量％とすることが好ましく、２〜２０質量％とすることがより好ましい。

α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤またはアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いる場合の配合量は、同様の点から、組成物全体の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。

また光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン製のイルガキュア３８９も好適に用いることができる。イルガキュア３８９の好適な配合量は、組成物全体の０．１〜２０質量％であり、さらに１〜１５質量％が好適である。

そして、イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤も好適に用いることができる。チタノセン系光重合開始剤の好適な配合量は、組成物全体の０．０１〜５質量％であり、さらに、０．０１〜３質量％が好適である。

これらの光重合開始剤を好適な配合量とすることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れたソルダーレジストとすることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤の他に、さらに必要に応じて光開始助剤、増感剤を用いることができる。硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。

これらの光開始助剤および増感剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。このような光開始助剤、および増感剤の総量は、組成物全体の３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。

硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈剤（Ｄ）を適宜添加することができる。希釈剤（Ｄ）として、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することが好ましい。分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、本発明の樹脂組成物をアルカリ水溶液に不溶化し、または不溶化を助けることができる。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加体、プロピレンオキサイド付加体、もしくはε−カプロラクトン付加体などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加体もしくはプロピレンオキサイド付加体などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などを挙げることができる。

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等、又は同様に酸無水物を反応させてカルボン酸基を含有させた酸変性エポキシアクリレート樹脂等を挙げることができる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。

上記のような分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に１分子内に４個から６個のエチレン性不飽和基を有する化合物が光反応性と解像性の観点から好ましく、さらに１分子内に２個のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いると、硬化物の線熱膨張係数が低下し、ＰＣＴ時における剥がれの発生が低減されることから好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物に希釈剤を用いる場合の配合量は、光硬化性が向上し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が良好となり、かつ、希アルカリ水溶液に対する溶解性が向上して、塗膜の耐衝撃性が向上する傾向にあることから、組成物全体の２〜５０質量％が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を適宜添加することができる。硬化促進剤としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾラート等のホスホニウム塩、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、アセチルアセトン亜鉛、ベンゾイルアセトン亜鉛等の金属錯体などが挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を用いる場合の配合量は、０．０１〜８質量％とするのが好ましく、０．１〜５質量％とするのがより好ましい。硬化促進剤の配合量が０．０１質量％以上であると、十分な効果が得られるため好ましい。また、硬化促進剤の配合量が８質量％以下であれば、得られる硬化物の、透明度や耐熱性を維持することができるため好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて無機フィラーを適宜添加することができる。無機フィラーは、硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、等を挙げることができる。

上記無機フィラーの平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。配合割合は、組成物全体の７５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜６０質量％である。無機フィラーの配合割合が７５質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、硬化性樹脂組成物の硬化物が脆くなることがある。

本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、任意成分として、有機溶剤、エラストマー、メルカプト化合物、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、密着促進剤、重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくとも何れか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤、ブロック共重合体といった公知の添加剤類を配合してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、上記樹脂組成物の調製のため、または基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。このような上記樹脂組成物の調製のための、または基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のための有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より詳細には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを挙げることができる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いてもよい。

本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥して形成される硬化性樹脂層を有する。本発明のドライフィルムは、硬化性樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用することができる。

本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムに硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した硬化性樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルムを積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。

本発明のドライフィルムにおいてキャリアフィルム、カバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。

キャリアフィルムとしては、例えば２〜１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムなどの熱可塑性フィルムが用いられる。

カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、硬化性樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。

本発明のキャリアフィルム上の硬化性樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。

本発明のプリント配線板は、本発明のドライフィルムを構成する本発明の硬化性樹脂層を用いて作製されることが好ましい。例えば、硬化性樹脂層を含むドライフィルムをラミネートし、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、樹脂絶縁層を形成することが好ましい。

なお、本発明のプリント配線板は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により、基材に硬化性樹脂組成物を直接塗布・乾燥して樹脂絶縁層を形成することにより得ることができる。

本発明のプリント配線板の樹脂絶縁層は、ＣＯ_２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー等の半導体レーザーを照射することによりパターニングが可能である。また、ＣＯ_２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー、またはドリルにより、穴を開けることができる。樹脂絶縁層が複数からなる場合、穴は樹脂絶縁層の任意の層と導通が可能な貫通穴（スルーホール）でも内層の回路と樹脂絶縁層表面の導通を目的とする部分穴（コンフォーマルビア）のどちらもあけることができる。

穴あけ加工後、穴の内壁や底部に存在する残渣（スミヤ）を除去することと、導体層（その後に形成する金属めっき層）とのアンカー効果を発現させるために表面に微細な凹凸状の粗化面を形成することを目的として、市販のデスミヤ液（粗化剤）または過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸、硝酸等の酸化剤を含有する液で処理を行う。

次に、デスミヤ液で残渣を除去した穴や、微細な凹凸状に粗化した皮膜表面にサブトラクティブ法やセミアディティブ法により、回路を形成する。いずれの方法においても、無電解めっき、または電解めっき後、或いは両方のめっきを施した後に、金属のストレス除去、強度向上の目的で約８０℃〜１８０℃で１０分〜６０分程度の熱処理（アニール処理）を施しても良い。

ここで用いる金属めっきとしては、銅、錫、はんだ、ニッケル等特に制限は無く、複数組み合わせて使用することもできる。また、ここで用いるめっきの代わりに金属のスパッタリング等で代用することも可能である。

また、樹脂絶縁層を、感光性の硬化性樹脂層や硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した乾燥塗膜により形成する場合、基材（基板）上に形成された硬化性樹脂層や乾燥塗膜を、接触式（または非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。硬化性樹脂層や乾燥塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。

活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、ＬＥＤを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いることができる。

活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック株式会社製、ペンタックス株式会社製、オーク株式会社製、大日本スクリーン株式会社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの活性エネルギー線を照射する装置であればいずれの装置を用いてもよい。

そして、このようにして硬化性樹脂層や乾燥塗膜を露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させた後、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像して、硬化性樹脂層や乾燥塗膜にパターンが形成される。

このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。

さらに、硬化性樹脂層を、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、酸変性マレイミド樹脂（Ａ）のカルボキシ基と、硬化性樹脂（Ｂ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、絶縁信頼性等の諸特性に優れた樹脂絶縁層（パターン）を形成することができる。

本発明のプリント配線板中の樹脂絶縁層の全膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。

前記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。

本発明のプリント配線板が有する樹脂絶縁層は、永久被膜として好適であり、中でもソルダーレジストや層間絶縁材料として好適である。

本発明の積層構造体は、基材と、該基材上に形成された複数の樹脂絶縁層を有し、複数の樹脂絶縁層のうちの少なくとも一層が、本発明の硬化性樹脂組成物から形成された絶縁樹脂層であればよい。

本発明の積層構造体の基本構成としては、一般なものであればよく、例えば、基材（Ｓ）に接して設けられた絶縁樹脂層（Ｌ１）と、表面層、即ち最外層との２層を有する物が挙げられる。絶縁樹脂層（Ｌ１）と、表面層の間に、さらに他の層を設けても良い。他の層を設けなくても、例えば絶縁樹脂層（Ｌ１）と樹脂絶縁層（Ｌ２）との交互層としても良い。例えば、絶縁樹脂層（Ｌ１）／樹脂絶縁層（Ｌ２）／絶縁樹脂層（Ｌ１）／樹脂絶縁層（Ｌ２）とすることもできる。

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

ＧＰＣの測定条件
測定機器：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出器：屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム構成：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨｘＬ−Ｌ,ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ４０００ＨｘＬ,Ｇ３０００ＨｘＬ,Ｇ２０００ＨｘＬ, Ｇ１０００ＨｘＬ
温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／分

ＦＴ−ＩＲの測定条件
測定機器：ＦＴ／ＩＲ−４１００（日本分光株式会社）
サンプル作成条件：ＫＢｒ板に溶液を塗布し、温風乾燥したものを測定サンプルとした。

実施例１
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、マレイミド化合物（大和化成製ＢＭＩ−２３００）３０部、ソルビン酸５．７部、シクロヘキサノン３５．７部を仕込み、６０℃で５時間保持した。ＧＰＣにてソルビン酸の消失を確認した後、取り出して酸変性マレイミド樹脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の固形分酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシ基当量は７２９ｇ／ｅｑであった。

実施例２
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、マレイミド化合物（大和化成製ＢＭＩ−１０００）３０部、ソルビン酸５．７部シクロヘキサノン３５．７部を仕込み、６０℃で５時間保持した。ＧＰＣにてソルビン酸の消失を確認した後、取り出して酸変性マレイミド樹脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の固形分酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシ基当量は７２９ｇ／ｅｑであった。

比較例１
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた２Ｌの反応容器に、エチルジグリコールアセテート（以下ＥＤＧＡｃ）２９４．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）１９６．５部、ＢＭＩ−１０００（大和化成工業社製、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド）４００．０部、ｐ−アミノフェノール２４３．３部を入れ、液中窒素流下にて１２０℃まで１５０分間かけて昇温した。この反応容器に、リカシッドＴＨ（新日本理化社製、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸）３３９．３部を入れ、１２０℃にて反応を継続した。１５０℃昇温から４．５時間後、樹脂のＦＴ−ＩＲスペクトルに変化がなくなった事を確認した後、ＥＤＧＡｃを７０９．７部加え、１４０℃にて減圧操作を行い、ＤＭＡｃを留去した。留出が終了した後、ＥＤＧＡｃ１９６．５部を加え冷却し、不揮発分５０％のイミド樹脂溶液（Ａ’−１）を得た。

比較例２
温度計、撹拌機、窒素導入口を備えた反応容器に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡｃ）５６３質量部、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社、「ＢＭＩ−１０００」）４００質量部、ｐ−アミノフェノール６０．９質量部を入れ、液中窒素流通下にて１２０℃まで１５０分間かけて昇温し、３時間反応を行い、不揮発分４５％の樹脂溶液（Ａ’−２）を得た。

樹脂組成物の調製
表１に示す組成割合で、最終的に不揮発分（Ｎ．Ｖ）が５０質量％となるように、ＥＤＧＡｃを配合して、硬化性樹脂組成物を調製した。

フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
上記の割合で配合した硬化性樹脂組成物を、ガラス基材の上に６ＭＩＬのアプリケータで塗工し、熱風乾燥機に入れ、８０℃３０分、１２０℃３０分、２００℃２時間加熱した。その後基板から硬化フィルムを単離し、試験片とした。下記条件で、測定用試料の動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大値の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。得られた結果を表１に「フィルムのＴｇ（℃）」として示した。
測定機器：レオバイブロンＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリック社製）
治具：引っ張り
チャック間：２０ｍｍ
測定温度：２５℃〜４００℃
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ

アルカリ現像性
硬化性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５〜３５μｍになるように、ブリキ基板上に塗装した。次いでこの塗装板を８０℃の乾燥機で３０分乾燥して試験片を作成した。これを、３０℃の１％炭酸カリウム水溶液に３分間浸積振とうした後、水道水で洗浄し、塗膜の残存状況を目視観察してアルカリ現像性を評価した。塗膜が全て溶解した場合「○」、一部でも残存した場合「×」とした。

なお、表中の語は以下の通り
Ｎ−６８０：ＤＩＣ株式会社、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１２ｇ／ｅｑ
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール

Claims (18)

1. Ｎ−置換マレイミド基に共役ジエンを有する脂肪酸又はその誘導体（ａ１）を付加してなる構造（１）を含有する酸変性マレイミド樹脂（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記酸変性マレイミド樹脂（Ａ）のカルボキシ基当量が２００〜１００００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記酸変性マレイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３００〜１００００の範囲である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記酸変性マレイミド樹脂（Ａ）が、１分子中に少なくとも２個の前記構造（１）を有するものである請求項１〜３の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記Ｎ−置換マレイミド基に共役ジエンを有する脂肪酸又はその誘導体（ａ１）を付加してなる構造（１）が下記構造式（ｉ）
   

   

   〔式（ｉ）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは直接結合又は炭素原子数１〜２０の二価の脂肪族炭化水素基である。〕
   で表される構造である請求項１〜４の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記酸変性マレイミド樹脂（Ａ）が下記構造式（ｉｉ）
   

   

   〔式（ｉｉ）中、Ｒ^１は芳香環または脂肪族炭化水素を有する二価の有機基であり、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは直接結合又は炭素原子数１〜２０の二価の脂肪族炭化水素基である。〕
   で表されるものである請求項１〜５の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記酸変性マレイミド樹脂（Ａ）が下記構造式（ｉｉｉ）
   

   

   〔式（ｉｉｉ）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは直接結合又は炭素原子数１〜２０の二価の脂肪族炭化水素基であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは０〜１０の整数であり、かつｓ＋ｔは２以上である。ただし、繰返し構造はランダムでもブロックであってもよく、ｓが１以上の場合、末端が酸変性されていない構造であってもよい。〕
   で表されるものである請求項１〜５の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物。
8. 前記硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である請求項１〜７の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物。
9. さらに、光重合開始剤（Ｃ）を含む請求項１〜８の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物。
10. さらに、希釈剤（Ｄ）を含む請求項１〜８の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
12. 請求項１〜１０の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物を含むソルダーレジスト形成用硬化性樹脂組成物。
13. 請求項１〜１０の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層を有するドライフィルム。
14. 請求項１〜１０の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物を含む硬化性樹脂層を熱硬化してなる樹脂絶縁層を有するプリント配線板。
15. 基材と、該基材上に形成された複数の樹脂絶縁層とを有する積層構造体であって、前記複数の樹脂絶縁層のうちの少なくとも一層が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物から形成された層であることを特徴とする積層構造体。
16. 下記構造式（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）
    

    

    〔式（ｉｉ）中、Ｒ^１は芳香環または脂肪族炭化水素を有する二価の有機基であり、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは直接結合又は炭素原子数１〜２０の二価の脂肪族炭化水素基である。〕
    

    

    〔式（ｉｉｉ）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは直接結合又は炭素原子数１〜２０の二価の脂肪族炭化水素基であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、かつｎ＋ｍは２以上である。ただし、繰返し構造はランダムでもブロックであってもよく、ｎが１以上の場合、末端が酸変性されていない構造であってもよい。〕
    で表されることを特徴とする酸変性マレイミド樹脂。
17. 前記構造式（ｉｉｉ）で表される酸変性マレイミド樹脂であって、共役ジエンを有する脂肪酸又はその誘導体（ａ１）の付加の割合が、Ｎ−置換マレイミド基１モルに対し、０．０２〜１モルである請求項１６記載の酸変性マレイミド樹脂。
18. 請求項１６又は１７記載の酸変性マレイミド樹脂からなる硬化剤。

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