JP2003192763A - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いたプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ハロゲン化合物を含まず、難燃性に優れ、かつ
耐熱性、密着性、絶縁性に優れた光硬化性・熱硬化性樹
脂組成物及びハロゲン化合物を含まず難燃性に優れたプ
リント配線板を提供する。 【解決手段】１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１
個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、
（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ樹
脂、（Ｅ）下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁はシクロアルキレン基、Ｘは酸素原子又は
硫黄原子を示す。）又は下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₁及びＸは前記と同義。）で表されるシクロ
アルキレンホスフィン誘導体を必須成分とするアルカリ
現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物である。この組
成物を所定の回路パターン上に塗布し、活性エネルギー
線を選択的に照射し、未露光部を希アルカリ水溶液で除
去する。次いで１４０〜１８０℃で加熱して露光部の塗
膜を硬化させたプリント配線板である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に活性エネルギ
ー線に感度よく反応し、かつ希アルカリ水溶液により現
像可能であって、プリント配線板の層間絶縁やソルダー
レジスト等として使用された場合、耐熱性、密着性、絶
縁性に優れ、かつ難燃性に優れた塗膜を形成する光硬化
性・熱硬化性樹脂組成物に関する。本発明は、また、こ
のような光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を永久保護膜の
ソルダーレジストとして用いた難燃性を有するプリント
配線板に関する。更に、本発明は、上記光硬化性・熱硬
化性樹脂組成物を中間絶縁層として用いた難燃性を有す
る多層プリント配線板に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子部品に要求される難燃規制
は、世界的な環境問題、人体に対する安全性問題への関
心の高まりとともに、低公害性、低有毒性、安全性への
要求が高まりつつある。プリント配線板用層間絶縁材料
やソルダーレジストの難燃化の手法としては、テトラブ
ロムビスフェノールＡなどのハロゲン含有エポキシ樹脂
を用いることが一般的である。しかし、このようなハロ
ゲン含有エポキシ樹脂は、焼却処分等により有毒なダイ
オキシンの発生する事が懸念されており、脱ハロゲン化
への要求が高まりつつある。

【０００３】このような要求から、プリント配線板用の
プリプレグには、特開２０００−１７１４６号公報に記
載されているようなベンゾオキサジン環を有する樹脂
と、一級アミノ基を有するフェノール樹脂からなるノン
ハロゲンのプリプレグや、特開２０００−８０２５１号
公報に記載されているようなリン含有化合物で変性した
エポキシ樹脂からなるノンハロゲンのプリプレグが提唱
されている。しかし、薄膜で、かつ光硬化性・熱硬化性
のソルダーレジストに関しては、ノンハロゲンによる有
効な難燃化の手法が提案されていない。

【０００４】また、ソルダーレジストインキ組成物を中
間絶縁層に用いた多層化技術（ビルドアップ工法）が提
唱されている。しかし、これらに使用されるソルダーレ
ジストは、難燃化されていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなハロゲン
含有のエポキシ樹脂を使用した場合、前述のように廃棄
後のプリント配線板の燃焼時にダイオキシン等の有害な
ガスを発生するということが最近問題となってきてい
る。本発明は、燃焼時にダイオキシン等の有害なガスが
発生することなく、かつ耐水性、耐熱性に優れた難燃性
又は自己消火性を有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
を提供することを目的としている。また、このような光
硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、所定の回路パターンの
導体層を有する回路基板上に永久保護膜のソルダーレジ
スト皮膜として用いたプリント配線板を提供することを
目的としている。更に、上記光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物を中間樹脂絶縁層として用いた多層プリント配線板
を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは、ソルダーレ
ジストとして、所期した好ましい特性を有する光硬化性
・熱硬化性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を行った。
その結果、有機溶剤に難溶性で、かつはんだ付け温度よ
り高い融点（約３３０℃）を持ち、更に加水分解性の少
ない特定化学式で示されるホスフィン誘導体を難燃剤と
して用いることにより、所期した特性を満足し得ること
を見出し、以下に示すような発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明によれば、第一の態様とし
て、アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化
性樹脂組成物が提供され、その基本的な様態は、（Ａ）
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合と１個
以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、
（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ樹
脂、（Ｅ）下記一般式（１）

【化３】 （式中、Ｒ₁はシクロアルキレン基、Ｘは酸素原子又は
硫黄原子を示す。）又は下記一般式（２）

【化４】 （式中、Ｒ₁及びＸは前記と同義。）で表されるで表さ
れるシクロアルキレンホスフィン誘導体の１種又は２種
以上を含むことを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物が提供される。さらに本発明によれば、上記光硬化
性・熱硬化性樹脂組成物を、所定の回路パターンの導体
層を有する回路基板上に永久保護膜のソルダーレジスト
皮膜として用いたプリント配線板が提供される。更にま
た、本発明によれば、上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成
物を、中間樹脂絶縁層として用いた多層プリント配線板
が提供される。

【０００８】以下、本発明の第一の態様である光硬化性
・熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明
する。

【０００９】前記１分子中に２個以上のエチレン性不飽
和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性
プレポリマー（Ａ）としては、１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するポリマー又はオリゴマー、例えば１分
子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ
樹脂（後述する（Ｄ）成分参照）や、アルキル（メタ）
アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートの共重
合体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアル
キル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリ
レートの共重合体等に、エチレン性不飽和二重結合を有
する不飽和モノカルボン酸を反応させた後、不飽和又は
飽和の多価カルボン酸無水物を付加反応させて得られる
感光性プレポリマーや、カルボキシル基を有するオリゴ
マー又はポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレー
トと（メタ）アクリル酸との共重合体に、１分子中にエ
チレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する不飽和化
合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを部分的
に反応させて得られる感光性プレポリマー、更にカルボ
キシル基を有するオリゴマー又はポリマー、例えばアル
キル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共
重合体に、１分子中にエチレン性不飽和二重結合とエポ
キシ基を有する不飽和化合物、例えばグリシジル（メ
タ）アクリレートを全量反応させた後、不飽和又は飽和
の多価カルボン酸無水物を付加反応させて得られる感光
性プレポリマーなどが挙げられる。ここで、（メタ）ア
クリレートとは、アクリレート、メタアクリレート及び
それらの混合物を総称する用語であり、これは（メタ）
アクリル酸についても同様である。

【００１０】上記のような感光性プレポリマー（Ａ）
は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカル
ボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像
が可能になると同時に、露光・現像後、塗膜を後加熱す
ることにより、別に熱硬化性の配合成分として加えたエ
ポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカル
ボキシル基との間で付加反応が起こり、耐熱性、耐溶剤
性、耐酸性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬
化皮膜が得られる。また、上記感光性プレポリマー
（Ａ）の酸価は、４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に
あることが好ましい。感光性プレポリマーの酸価が４５
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難とな
り、一方、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると感光性プレ
ポリマーの親水性が高くなりすぎるために、電気特性に
悪影響を及ぼすので好ましくない。この感光性プレポリ
マー（Ａ）は、単独で又は２種以上の混合物として使用
することが出来る。

【００１１】感光性プレポリマー（Ａ）の好適な一つの
態様としては、（ａ）1分子中に２個以上のエポキシ基
を有する多官能エポキシ樹脂（後述する（Ｄ）成分参
照）と（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成
物に、（ｃ）無水フタル酸などの二塩基性酸無水物ある
いは無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳
香族多価カルボン酸無水物を反応せしめることによって
得られる希アルカリ水溶液に可溶なプレポリマー（Ａ−
１）である。この場合、多官能エポキシ樹脂化合物と不
飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物の水酸
基１当量当たり、０．１５〜０．９５当量の多塩基酸無
水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂が適している。

【００１２】感光性プレポリマー（Ａ）の他の好適な態
様としては、下記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂
に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて（メタ）
アクリル変性し、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を付加反
応させて得られる希アルカリ水溶液に可溶のプレポリマ
ー（Ａ−２）である。

【化５】

【００１３】上記のような感光性プレポリマー（Ａ−
２）を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、可撓
性に優れた硬化皮膜が得られるため、特にフレキシブル
プリント配線板のソルダーレジスト皮膜の形成に有利に
用いることができる。

【００１４】上記感光性プレポリマー（Ａ−２）の酸価
は、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好
ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には
アルカリ溶解性が悪くなり、逆に１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
より大きすぎると、硬化皮膜の耐アルカリ性、電気特性
等のレジストとしての特性を下げる要因となるので、い
ずれも好ましくない。出発原料のエポキシ樹脂は、一般
式（３）における重合度ｎが１〜１２程度のものが好ま
しく、さらに好ましくは重合度ｎが２〜６程度のもので
ある。重合度ｎが０の場合、分子量が小さいために現像
の際に露光部の感光性プレポリマー（Ａ−２）も現像液
に溶け出し易く、解像度が悪くなり、また得られる硬化
皮膜もソルダーレジストとしての良好な特性が得られ難
くなるので好ましくない。一方、重合度ｎが１２を超え
て大きくなると、高分子量で鎖長が長いため未露光部の
現像が困難になる。

【００１５】感光性プレポリマー（Ａ）の更に他の態様
は、（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多
官能エポキシ樹脂（後述する（Ｄ）成分）参照）と、
（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸と、（ｄ）１分子中
に２個以上の水酸基を有し、かつエポキシ基と反応する
水酸基以外の１個の他の官能基を有する化合物との反応
生成物（イ）に、（ｃ）不飽和又は飽和の多塩基酸無水
物を付加反応させて得られる希アルカリ水溶液に可溶の
プレポリマー（Ａ−３）である。上記感光性プレポリマ
ー（Ａ−３）の酸価は、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲にあることが好ましい。

【００１６】上記反応生成物（イ）の合成反応は、多官
能エポキシ樹脂化合物（ａ）に不飽和基含有モノカルボ
ン酸（ｂ）（又は化合物（ｄ））を反応させ、次いで化
合物（ｄ）（又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ））
を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ樹脂化合物
（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と化合物
（ｄ）を同時に反応させる第二の方法とがある。どちら
の方法でもよいが、第二の方法が好ましい。上記反応
は、多官能エポキシ樹脂化合物（ａ）のエポキシ基１当
量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と化合
物（ｄ）を総量で約０．８〜１．３モルとなる比率で反
応させるのが好ましく、特に好ましくは約０．９〜１．
１モルとなる比率である。また、不飽和基含有モノカル
ボン酸（ｂ）と化合物（ｄ）の割合は、不飽和基含有モ
ノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ）の総量１モルに対し
て、化合物（ｄ）の使用量が０．０５〜０．５モルとな
るような反応比が好ましく、特に好ましくは０．１〜
０．３モルとなる比率である。次に、上記反応生成物
（イ）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応は、前記反応生
成物（イ）中の水酸基１当量当たり、多塩基酸無水物
（ｃ）を０．１〜０．９当量反応させるのが好ましい。
反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、また反応時間は
１〜１０時間が好ましい。

【００１７】前記感光性プレポリマー（Ａ−３）の合成
に用いられる１分子中に少なくとも２個以上の水酸基
と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の官能
基（例えば、カルボキシル基、２級アミノ基等）を有す
る化合物（ｄ）の具体例としては、例えば、ジメチロー
ルプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪
酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等の
ポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミ
ン類等を挙げることができる。特に好ましいものとして
は、例えばジメチロールプロピオン酸を挙げることがで
きる。

【００１８】なお、前記感光性プレポリマー（Ａ）の合
成に用いられる不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の具
体例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の２量
体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フル
フリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂
皮酸など；及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子
中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との
反応物あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグ
リシジル化合物との反応物である半エステル類、例えば
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸無水
物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等
の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト類を等モル比で反応させて得られた半エステル、ある
いは、飽和又は不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マ
レイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、フマル酸等）と不飽和モノグリシジル
化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等）
を等モル比で反応させて得られる半エステル等などが挙
げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用
いることができる。特に好ましいものは、光硬化性の観
点からアクリル酸やメタクリル酸、特にアクリル酸であ
る。

【００１９】また、前記感光性プレポリマー（Ａ）の合
成に用いられる飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）
としては、代表的なものとして無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸などの二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他こ
れに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒド
ロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘
導体などが挙げられるが、特にテトラヒドロ無水フタル
酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。

【００２０】次に、光重合開始剤（Ｂ）としては、ベン
ゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類及びゾン
ゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２-
ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２，２-ジエ
トキシ-２-フェニルアセトフェノン、１，１-ジクロロ
アセトフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２-メチル-１-［４-（メチルチオ）フェニ
ル］-２-モルフォリノ-プロパン-１-オン、２-ベンジル
-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-
ブタノン-１、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノアセトフェノンな
どのアセトフェノン類；２-メチルアントラキノン、２-
エチルアントラキノン、２-ｔｅｒｔ-ブチルアントラキ
ノン、１-クロロアントラキノン、２-アミルアントラキ
ノン、２-アミノアントラキノンなどのアントラキノン
類；２，４-ジメチルチオキサントン、２，４-ジエチル
チオキサントン、２-クロロチオキサントン、２，４-ジ
イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；
アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケ
タールなどのケタール類；ベンゾフェノン、メチルベン
ゾフェノン、４，４′-ジクロロベンゾフェノン、４，
４′-ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾ
フェノン類；及びキサントン類などがあり、単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、
かかる光重合開始剤（Ｂ）は、エチル-４-ジメチルアミ
ノベンゾエート、２-（ジメチルアミノ）エチルベンゾ
エートなどの安息香酸エステル類、あるいはトリエチル
アミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類のよ
うな公知慣用の光増感剤の１種又は２種以上と組み合わ
せて用いることができる。このような光重合開始剤
（Ｂ）の使用量の好適範囲は、前記感光性プレポリマー
（Ａ）１００質量部に対して０．２〜３０質量部、好ま
しくは２〜２０質量部である。さらに、可視領域でラジ
カル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ
社製イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始
剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いる
ことができる。

【００２１】次に、前記希釈剤（Ｃ）としては、光重合
性ビニル系モノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。
光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、２
-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシブチル
アクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート
類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，
Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルア
ミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ
エチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート
類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス-
ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコー
ル又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレン
オキサイド付加物の多価アクリレート類；フェノキシア
クリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこ
れらのフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロ
ピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセ
リンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレー
トなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメ
ラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレート類に
対応するメタクリレート類などがある。これらの反応性
希釈剤(Ｃ)は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせもよい。その含有量は前記感光性プレポリマー
（Ａ）１００質量部に対して２〜５０質量部の範囲が好
適である。

【００２２】一方、有機溶剤としては、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キ
シレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物
などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール
類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エー
テル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ
などの石油系溶剤などが挙げられる。

【００２３】上記のような希釈剤（Ｃ）は、単独で又は
２種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲
は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００質量部に対し
て２０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部
である。上記希釈剤の使用目的は、光重合性ビニル系モ
ノマーの場合は、感光性プレポリマー（Ａ）を希釈せし
め、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強す
るものであり、有機溶剤の場合は、感光性プレポリマー
（Ａ）を溶解し希釈せしめ、それによって液状として塗
布し、次いで、乾燥させることにより造膜せしめるため
である。従って、用いる希釈剤（Ｃ）に応じて、フォト
マスクを塗膜に接触させる接触方式あるいは非接触方式
のいずれかの露光方式が用いられる。

【００２４】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
おいて、熱硬化性成分として用いられるエポキシ樹脂
（Ｄ）は、それ自体で熱硬化しうるものか、他の成分と
反応して熱硬化するものであり、塗膜の加熱硬化後にお
いて、充分な硬化塗膜を得るために使用される。この熱
硬化性を有するエポキシ樹脂としては、例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、プロピレングリコール
又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテ
ル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル、フェニル−１，
３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４´−ジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレング
リコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグ
リシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ト
リス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、
トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有
する化合物などが挙げられる。また、反応促進剤として
のメラミン等のＳ−トリアジン化合物，イミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール
化合物及びその誘導体，フェノール化合物等の公知のエ
ポキシ硬化促進剤を併用して、硬化塗膜を熱硬化させる
ことにより、硬化塗膜の耐熱性，耐薬品性，密着性，鉛
筆硬度などの諸特性を向上させることができる。上記エ
ポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、熱硬化後において充分な
塗膜を得られる点から、前記感光性プレポリマー（Ａ）
１００質量部当たり、０．１〜５０質量部の範囲が好ま
しく、特に０．５〜３０質量部の範囲が好適である。

【００２５】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
おいて熱硬化性成分として用いられるエポキシ樹脂
（Ｄ）の中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有
し、かつ希釈剤（Ｃ）に難溶のエポキシ樹脂（Ｄ−１）
を用いた場合、得られる組成物の感度向上、現像性（解
像性）や塗膜の耐現像性向上、硬化皮膜の特性向上など
の効果が得られる。かかるエポキシ樹脂（Ｄ−１）は、
前記１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合と
１個以上のカルボキシ基を有する感光性プレポリマー
（Ａ）に微粒状で分散することが可能であり、常温で固
形若しくは半固形でなければならず、また、混練時に上
記感光性プレポリマー（Ａ）及び希釈剤（Ｃ）に難溶で
あるものが好ましい。しかし、感光性及び現像性に悪影
響を及ぼさない範囲であれば一部溶解しても何ら差し支
えない。これらの条件を満たすものとして好ましいエポ
キシ樹脂（Ｄ−１）は、日本化薬社製ＥＢＰＳ−２０
０、エー・シー・アル社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ
化学工業社製エピクロンＥＸＡ−１５１４などのビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤ
ＧＴなどのグリシジルテレフタレート類；日産化学社
製、ＴＥＰＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ社製アラルダイドＰＴ８１０などのヘテ
ロサイクリック樹脂；ジャパンエポキシレジン社製、Ｙ
Ｘ−４０００，ＹＬ−６１２１などのビキシレノール型
エポキシ樹脂又はビフェニル型エポキシ樹脂；ジャパン
エポキシレジン社製ＹＬ−６０５６などのビフェノール
型エポキシ樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０などの
ナフタレン骨格エポキシ樹脂、ＧＫ−５０８９Ｌなどの
テトラメチルビスフェノールＦ構造を有するエポキシ樹
脂、ＥＳＦ−３００などのフルオレン骨格エポキシ樹脂
などがある。

【００２６】上記のような１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有し、かつ希釈剤（Ｃ）に難溶のエポキシ樹脂
（Ｄ−１）は、常温で粉砕し、及び／又は、組成物調整
時に前記感光性プレポリマー（Ａ）などの他の組成物成
分と例えばロールミルなどの混練機で破壊分散させて、
微粒状とされ、単独で又は２種以上混合して用いること
ができる。また、その使用量は、前記感光性プレポリマ
ー（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部、さらに
好ましくは１０〜３０質量部の範囲が適当である。な
お、上記難溶性エポキシ樹脂（Ｄ−１）の一部に置き換
えて、ビスフェールＡ型エポキシ樹脂，ビフェノールＦ
型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹
脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など前記希釈
剤（Ｃ）に可溶なエポキシ樹脂（Ｄ）を、感光性及び現
像時の未露光部の溶出性の面において使用上問題のない
範囲で併用することができる。

【００２７】本発明で使用される（Ｅ）成分のシクロア
ルキレンホスフィン誘導体は前記一般式（１）又は
（２）で示されるものであり、式中のＲ₁は、炭素数４
〜９、好ましくは５〜８のシクロアルキレン基であり、
具体的には、シクロブチレン基、シクロペンタメチレン
基、シクロヘキサメチレン基、シクロヘプタメチレン
基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基等を挙げる
ことができる。また、式中のＸは酸素原子又は硫黄原子
を示し、好ましくは酸素原子である。前記一般式（１）
又は（２）で表されるシクロアルキレンホスフィン誘導
体の具体的な化合物を例示すると、１，４−シクロペン
チレンホスホニル−１，４−ハイドロキノン、１，４−
シクロオクチレンホスホニル−１，４−ハイドロキノ
ン、１，５−シクロオクチレンホスホニル−１，４−ハ
イドロキノン、２−（１，４−シクロペンチレンホスホ
ニル）−１，４−ナフタレンジオール、２−（１，４−
シクロオクチレンホスホニル）−１，４−ナフタレンジ
オール、２−（１，５−シクロオクチレンホスホニル）
−１，４−ナフタレンジオール、等を例示することが出
来る。なお、本発明においては、前記したシクロアルキ
レンホスフィン誘導体は、反応原料から由来する該シク
ロアルキレンホスフィン誘導体同士の混合物であっても
よい。

【００２８】前記一般式（１）又は（２）で表されるシ
クロアルキレンホスフィン誘導体は、下記反応式（１）

【化６】 （式中、Ｒ₁及びＸは前記と同義。）に従って、第２級
ホスフィン誘導体（化合物（４））と、ベンゾキノン
（化合物（５））又はナフトキノン（化合物（６））と
を反応させることにより製造することができる。

【００２９】また、前記した原料の第２級ホスフィン誘
導体（化合物（４））は、公知の方法により製造するこ
とができる。例えばシクロアルキレンホスフィンオキシ
ドの一例を示せば、下記反応式（２）

【化７】 で表される反応により、ホスフィン（化合物（７））
と、１，５−シクロオクタジエン（化合物（８））とを
ラジカル発生触媒の存在下に反応させて、１，４−シク
ロオクチレンホスフィン（化合物（９））と１，５−シ
クロオクチレンホスフィン（化合物（１０））の混合物
を得た後（特開昭５５−１２２７９０号公報参照）、こ
れを酸化することにより、目的とする１，４−シクロオ
クチレンホスフィンオキシドと１，５−シクロオクチレ
ンホスフィンオキシドの混合物を得ることができる。ま
た、前記一般式（１）又は（２）で表されるシクロアル
キレンホスフィン誘導体の製造方法において、前記原料
の第２級ホスフィン誘導体（化合物（４））に代えて、
下記一般式（４ａ）

【化８】 （式中、Ｒ₁、Ｘは前記と同義である。）で表される第
２級ホスフィン誘導体を用いてもよい。また、前記一般
式（４）及び一般式（４ａ）で表される第２級ホスフィ
ン誘導体の互変異性体は温度によって一方の誘導体とな
るが、反応原料としては一般式（４）で表される第２級
ホスフィン誘導体のいずれか一方でもよく、または両者
の混合物であってもよい。前記一般式（４ａ）で表され
る第２級ホスフィン誘導体は、公知の方法によって製造
することができる。その一例を示すと、“ＫＯＺＯＬＡ
ＰＯＦＦ”，Ｖｏｌ．４，４７５頁に記載されている方
法により製造することができる。

【００３０】前記一般式（１）又は（２）で表されるシ
クロアルキレンホスフィン誘導体は、前記一般式（４）
及び（４ａ）で表される第２級ホスフィン誘導体から選
ばれる少なくとも１種と、前記ベンゾキノン（化合物
（５））又は前記ナフトキノン（化合物（６））の化合
物とを不活性溶媒の存在下に反応させることにより目的
とする前記一般式（１）又は／及び（２）で表されるシ
クロアルキレンホスフィン誘導体を得ることができる。
具体的には、前記一般式（４）及び（４ａ）で表される
第２級ホスフィン誘導体に対する前記ベンゾキノン（化
合物（５））又は前記ナフトキノン（化合物（６））の
化合物とのモル比は、第２級ホスフィン誘導体１モルに
対して１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．２で、
反応温度は、反応原料にもよるが、０〜１５０℃、好ま
しくは２５〜１００℃であり、また、反応時間は１〜８
時間、好ましくは２〜５時間である。不活性溶媒として
は、前記した反応原料と目的生成物とが不活性な溶媒で
あれば特に限定はないが、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、石油エーテル等の脂肪
族炭化水素類、ジアルキルエーテル等のエーテル類、ア
セトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素及び塩化メチ
レン、クロロホルム等のハロアルカン類等が挙げられ、
これらは１種又は２種以上を組合わせて用いることがで
きる。また、かかる製造方法において、所望により酸触
媒や塩基性触媒を用いて、反応を促進させることが出来
る。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、蓚酸、燐
酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、フッ化水素、メタンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルフルオロ酢酸、氷酢酸等の１種又は２種以上を組み
合わせて用いることが出来る。塩基性触媒としては、例
えばナトリウム、カリウム又はリチウム等のアルカリ金
属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド、ｔ−ブチルリ
チウム、リチウムジイソプロピルアミド等のアルキル金
属化合物等の１種又は２種以上を組み合わせて用いるこ
とが出来る。この場合、触媒の添加量は、前記ベンゾキ
ノン（化合物（５））又は前記ナフトキノン（化合物
（６））の化合物に対して通常１〜１０ｍｏｌ％、好ま
しくは１〜５ｍｏｌ％である。反応終了後、濾過、乾燥
し所望により粉砕、分級して製品とすることが出来る
が、必要により常法の精製手段により精製を行ってもよ
い。なお、前記一般式（１）又は（２）で表されるシク
ロアルキレンホスフィン誘導体は、レーザー法により求
められる平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは０．１
〜５０μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍのものを用い
ることが樹脂に対する分散性および優れた難燃効果を得
る上で好ましい。かくすることにより、前記一般式
（１）又は（２）で表されるシクロアルキレンホスフィ
ン誘導体を製造することが出来る。

【００３１】前記一般式（１）又は（２）で表されるシ
クロアルキレンホスフィン誘導体は、ヘキサン、トルエ
ン等の炭化水素系溶剤や水に不溶であり、アセトン、Ｄ
ＭＦ等の極性溶媒に対しても、溶解度が１ｇ／溶媒１０
０ｇ以下と難溶性であり、又、融点（分解点）が約３３
０℃ある事から、はんだ付けなどのプリント配線板製造
工程中でも、有機フィラーとして固体のまま存在し、溶
出等の悪影響を及ばさない。更に、リン原子が直接炭素
原子と結合したＰ−Ｃ骨格を有していることから、加水
分解性も低く耐水性も良好となる。この前記一般式
（１）又は（２）で表されるシクロアルキレンホスフィ
ン誘導体の配合量は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１
００質量部に対して１〜３０質量部、さらに好ましくは
５〜１０質量部の範囲が適当である。配合割合が１質量
部以下では十分な難燃性が得られず、また３０質量部を
越えると、耐熱性、耐湿性、密着性等において十分な塗
膜特性が得られなくなる。

【００３２】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
は、前記各成分に加えて、必要に応じて、種々の添加剤
成分、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、シリコンパウダー等の体質
顔料、メラミン、メラミン誘導体等のトリアジン系難燃
剤、酸化チタン、フタロシアニン系，アゾ系などの顔
料、消泡剤、レベリング剤などを含有することができ
る。これらの中で、顔料は、ハロゲンを含んでいるもの
もあることから、骨格中にハロゲン原子を含まない銅フ
タロシアニンブルー（C.I.Pigment Blue 15）やモノア
ゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 1,4,5,9,65,74）など
を使用することがより好ましい。また、本発明の光硬化
性・熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない
範囲で前記した感光性プレポリマー（Ａ）以外の他の感
光性プレポリマーを含有することができる。他の感光性
プレポリマーとしては、エチレン性不飽二重結合及びカ
ルボキシル基を有する限り全て使用可能であり、特定の
ものに限定されるものではない。

【００３３】本発明の第２、第３の態様であるプリント
配線板は、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、
まず、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整した
後、所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上
に、好ましくは前記従来技術のベンゾオキサジン環を有
する樹脂と、一級アミノ基を有するフェノール樹脂から
なるノンハロゲンのプリプレグやリン含有化合物で変性
したエポキシ樹脂からなるノンハロゲンのプリプレグと
銅箔からなるノンハロゲンの難燃性基板上に、スクリー
ン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法、スプレ
ーコート法などの方法により塗布し、必要に応じて例え
ば約６０〜１００℃の温度で乾燥処理することにより、
タックフリーの塗膜を形成できる。この工程では、前記
組成物をドライフィルム化してプリント配線板に直接ラ
ミネートしたり、また前記の方法により液状で塗布して
から、ウエットの状態又は乾燥した状態でその上にドラ
イフィルムをラミネートするなど、種々の方法にて塗膜
を形成することができる。その後、所定の露光パターン
を形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線によ
り露光する。あるいは、レーザー光線によって直接パタ
ーン通りに露光・描画することもできる。次いで、未露
光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターン
を形成でき、さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度
に加熱して熱硬化させることにより、前記熱硬化性成分
の硬化反応に加えて感光性樹脂成分の重合が促進され、
得られるソルダーレジスト皮膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性などの
諸特性を向上せしめることができる。このようにして、
ノンハロゲンで難燃性を有するプリント配線板が提供さ
れる。更に、得られたプリント配線板に、無電解銅めっ
き・電解銅めっきした後、エッチングレジスト等により
回路形成し、上記工程を繰り返すことにより、ノンハロ
ゲンで難燃性を有する多層プリント配線板が提供され
る。

【００３４】上記現像に使用されるアルカリ水溶液とし
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使
用できる。また、光硬化させるための照射光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適
当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光線
として利用できる。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下に実施例及び比較例を示して
本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実
施例に限定されるものでないことは言うまでもない。な
お、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限
り全て「質量部」を表わす。

【００３６】＜感光性プレポリマーの調製＞ 合成例１ エポキシ当量が２１７で、平均核体数が７個のクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂２１７部を、カルビトール
アセテート２１２．３部に加熱溶解し、アクリル酸１７
５．６部とメチルハイドロキノン０．５部、及びトリフ
ェニルホスフィン２部を加え、８５〜９５℃で１８時間
反応させた。この反応溶液に、無水テトラヒドロフタル
酸１０１．８部を加え、更に、８０〜９０℃で１２時間
反応させ、感光性プレポリマー（Ａ）溶液を得た。得ら
れた感光性プレポリマー（Ａ）溶液は、カルビトールア
セテートを３５部含んだ粘調な液体であり、混合物とし
ての酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３７】合成例２ 前記一般式（３）においてＸがＣＨ₂、ＧがＨ、平均重
合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ，軟化点８５℃）３８０
部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシ
ド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．
５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５当量）を１００分かけ
て添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行っ
た。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水
分離後、油層よりジメチルスルホンオキシドの大半及び
過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収
し、残留した副生塩とジメチルスルホンオキシドを含む
反応生成物をメチルブチルケトン７５０部に溶解させ、
さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反
応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行っ
た。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸
留回収して、エポキシ当量３１０のエポキシ樹脂が得ら
れた。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量から計算
すると、前記出発物質であるビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５
個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂
３１０部及びカルビトールアセテート２８２部をフラス
コに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られ
た溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部、メ
チルハイドロキノン０．５部，トリフェニルホスフィン
２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、
酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテ
トラヒドロ無水フタル酸１４０部を加え、９０℃に加熱
し、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応
を行い、固形分濃度６５％の感光性プレポリマーを得
た。

【００３８】合成例３ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製Ｅ
ＯＣＮ１０４Ｓ，軟化点９２℃，エポキシ当量２２０）
２２００部に、ジメチロールプロピオン酸１４３部、ア
クリル酸６４８．５部、メチルハイドロキノン４．６
部、カルビトールアセテート１１３１部及びソルベント
ナフサ４８４．９部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌
し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃ま
で冷却し、トリフェニルフォスフィン1３．８部を仕込
み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させ、酸価が
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。次に、これ
にテトラヒドロ無水フタル酸５８２．５部、カルビトー
ルアセテート２１９．５部及びソルベントナフサ９４．
２部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させ、冷
却し、固形分の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度
６５％の感光性プレポリマーを得た。

【００３９】＜シクロアルキレンホスフィン誘導体の調
製＞ 合成例４ 反応容器に１，５−シクロオクタジエン１８４３ｇ（１
６．６９ｍｏｌ）とトルエン３７５０ｍｌを仕込み、十
分に窒素置換した。続いてホスフィン７３１ｇ（２１．
５０ｍｏｌ）を仕込み、６０℃に昇温した。ラジカル開
始剤として、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）５８．８ｇ（０．２３７ｍｏｌ）を３時
間かけて圧入し、６０℃にて一晩熟成し、１，４−シク
ロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクチレンホ
スフィンよりなる混合物のトルエン溶液を得た。（混合
物の純度３１．９ｗｔ％、１，４−シクロオクチレンホ
スフィン：１，５−シクロオクチレンホスフィン＝３
８．４：６１．６（ＧＣ相対面積比）） 攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備え付けた２００
０ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換した後、上記
反応液の一部４３４．６ｇ（０．９７５ｍｏｌ）を室温
下にて仕込んだ。さらにメタノール４４０ｇを仕込み氷
浴にて約５℃に冷却した後、過酸化水素１０６．５ｇ
（１．０５ｍｏｌ）を滴下ロートより約３時間かけて滴
下した。反応の終点はガスクロマトグラフ法にて判断し
た。酸化反応終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮
して、無色の結晶１，４−シクロオクチレンホスフィン
オキシドと１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシ
ドよりなる混合物１５２．８ｇ（０．９６６ｍｏｌ、
１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシド：１，５
−シクロオクチレンホスフィンオキシド＝３９．４：６
０．６（ＮＭＲ相対面積比））を得た。かき混ぜ装置，
温度計を備えた反応容器に、室温下、トルエン９００ｍ
ｌに、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシド及
び１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドの混合
物１８３．５ｇ（純度８７．０％，１．００ｍｏｌ）を
仕込み、攪拌して溶解させた。この反応液を７０℃へ昇
温した後、微粉末の１，４−ベンソキノン１０８．７ｇ
（１．００ｍｏｌ）を約３時間かけて少量づつ添加し
た。添加終了後、７０℃で約１時間熟成した後、室温ま
で冷却して生じた析出物をろ過、冷メタノールで３回洗
浄した後に８０℃で減圧乾燥することにより、１，４−
シクロオクチレンホスホニル−１，４−ハイドロキノン
及び１，５−シクロオクチレンホスホニル−１，４−ハ
イドロキノンの混合物１９２．７ｇ（０．７２４ｍｏ
ｌ）を淡黄色結晶性粉末として得た（以下、「ＣＰＨＯ
−ＨＱ」と称す）。収率７２．４％。更に、これをミキ
サーにより粉砕を行ってレーザー散乱式粒度測定法（マ
イクロトラック）により求められる平均粒径が１１．６
μｍの粉末とした。¹ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ₃ ＯＤ） δ １．４
３〜２．８３（ｍ，１４Ｈ），６．７７〜６．９１
（ｍ，３Ｈ）³¹ Ｐ ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤ₃ ＯＤ） δ ４
２．５（ｓ），６６．８（ｓ） ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ．，ｍ／ｚ）２６７［Ｍ＋Ｈ］⁺ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）３１５７（υＯＨ），３０８０
（ａｒｏｍ υＣ−Ｈ），１２２５（υＰ＝Ｏ）

【００４０】合成例５ 合成例４と同様に１，４−シクロオクチレンホスフィン
オキシドと１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシ
ドよりなる混合物を得た後、合成例４と同じ装置に、室
温下、トルエン７５０ｍｌに、１，４−シクロオクチレ
ンホスフィンオキシド及び１，５−シクロオクチレンホ
スフィンオキシドの混合物２６３．６ｇ（合計純度９
０．０％、１．５０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌して溶解さ
せた。この溶液を１００℃に昇温した後、１，４−ナフ
トキノン２３７．４ｇ（１．５０ｍｏｌ）とトルエン１
１００ｍｌのスラリー状態のものを約６時間かけて少量
づつ滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間熟成、次
いで室温まで冷却して生じた析出物をろ過、冷メタノー
ルで３回洗浄した後に８０℃で減圧乾燥することによ
り、２−（１，４−シクロオクチレンホスホニル）−
１，４−ナフタレンジオール及び２−（１，５−シクロ
オクチレンホスホニル）−１，４−ナフタレンジオール
の混合物３０２．２２ｇ（０．９５５ｍｏｌ）を淡黄色
結晶性粉末として得た（以下、「ＣＰＨＯ−ＮＱ」と称
す）。収率６３．６％。更に、これをミキサーにより粉
砕を行ってレーザー散乱式粒度測定法（マイクロトラッ
ク）により求められる平均粒径が９．８μｍの粉末とし
た。¹ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ₃ ＯＤ） δ １．６
７〜２．７０（ｍ，１４Ｈ），６．６３（ｓ，１Ｈ）、
７．４０（ｍ，１Ｈ），７．８１（ｍ，１Ｈ）、８．１
０（ｍ，２Ｈ）³¹ Ｐ ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤ₃ ＯＤ） δ ５
５．３（ｓ），７９．８（ｓ） ＤＩ−ＥＩ（ｍ／ｚ）３１６ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）３１７９（υＯＨ），３０９０
（ａｒｏｍ υＣ−Ｈ），１２０５（υＰ＝Ｏ）

【００４１】実施例１ 合成例１で得られた（Ａ−１）成分の感光性プレポリマ
ー１００部に、（Ｂ）成分の２−メチル−１−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オ
ン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：以降、イ
ルガキュア９０７と称す）１７部、ジエチルチオキサン
トン（日本化薬社製：以降、ＤＥＴＸ−Ｓと称す）１
部、ジエチルジアミノベンゾフェノン（保土谷化学社
製：以降、ＥＡＢと称す）０．２部（Ｃ）成分のジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製：
以降、ＤＰＨＡと称す）２３部，ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート６０部、（Ｄ）成分の
２，２´−（３，３´，５，５´−テトラメチル（１，
１´−ビフェニル）−４，４´−ジイル）ビス（オキシ
メチレン））ビス−オキシラン（ジャパンエポキシレジ
ン社製：以降、ＹＸ−４０００と称す）４０部、（Ｅ）
合成例４で得られたＣＰＨＯ−ＨＱ ３０部、消泡剤
（信越化学工業社製：ＫＳ−６６）３部、及びフタロシ
アニン・ブルー０．５部、メラミン４部、硫酸バリウム
７０部を配合し、さらに３本ロールミルで混合分散させ
ることにより、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製し
た。

【００４２】実施例２ 合成例１で得られた（Ａ−１）成分の感光性プレポリマ
ー１００部に、（Ｂ）成分のイルガキュア９０７ １７
部、ＤＥＴＸ−Ｓ １部、ＥＡＢ ０．２部、（Ｃ）成
分のＤＰＨＡ ２３部，ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート６０部、（Ｄ）成分のＹＸ−４０
００ ４０部、（Ｅ）成分のＣＰＨＯ−ＨＱ ３０部、
２−フェニルイミダゾール（四国化成社製：２ＰＨＺ）
３部、ＫＳ−６６ ３部、及びフタロシアニン・ブルー
０．５部、メラミン４部、硫酸バリウム７０部を配合
し、さらに３本ロールミルで混合分散させることによ
り、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【００４３】実施例３ 合成例２で得られた（Ａ−２）成分の感光性プレポリマ
ー１００部に、（Ｂ）成分のイルガキュア９０７ １７
部、ＤＥＴＸ−Ｓ １部、ＥＡＢ ０．２部、（Ｃ）成
分のＤＰＨＡ ２３部，ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート６０部、（Ｄ）成分のＹＸ−４０
００ ４０部、（Ｅ）成分のＣＰＨＯ−ＨＱ ３０部、
ＫＳ−６６ ３部、及びフタロシアニン・ブルー０．５
部、メラミン４部、硫酸バリウム７０部を配合し、さら
に３本ロールミルで混合分散させることにより、光硬化
性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【００４４】実施例４ 合成例３で得られた（Ａ−３）成分の感光性プレポリマ
ー１００部に、（Ｂ）成分のイルガキュア９０７ １７
部、ＤＥＴＸ−Ｓ １部、ＥＡＢ ０．２部（Ｃ）成分
のＤＰＨＡ ２３部，ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート６０部、（Ｄ）成分のＹＸ−４００
０ ４０部、（Ｅ）成分のＣＰＨＯ−ＨＱ ３０部、Ｋ
Ｓ−６６ ３部、及びフタロシアニン・ブルー０．５
部、メラミン４部、硫酸バリウム７０部を配合し、さら
に３本ロールミルで混合分散させることにより、光硬化
性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【００４５】実施例５ （Ｅ）成分のＣＰＨＯ−ＨＱに代えて、合成例５で得ら
れたＣＰＨＯ−ＮＱとした以外は、実施例４と全く同じ
処方及び方法により光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調
製した。

【００４６】比較例１ 実施例１において、（Ｅ）成分を用いないこと以外は実
施例１と全く同じ処方及び方法により光硬化性・熱硬化
性樹脂組成物を調製した。

【００４７】比較例２ 実施例３において、（Ｅ）成分を用いなこと以外は実施
例３と全く同じ処方及び方法により光硬化性・熱硬化性
樹脂組成物を調製した。

【００４８】比較例３ 実施例４において、（Ｅ）成分を用いなこと以外は実施
例４と全く同じ処方及び方法により光硬化性・熱硬化性
樹脂組成物を調製した。

【００４９】前記実施例１〜５及び比較例１〜３で得ら
れた各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅箔３５μｍ
をラミネートしたガラスエポキシ基材の銅張積層板及び
これを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプ
リント配線板の全面にスクリーン印刷により塗布した。
その後、８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥した
後、所望のネガフィルムを密着させ、その上から実施例
１，２，４及び比較例１，３は、２００ｍＪ／ｃｍ²、
実施例３及び比較例２は、４００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線
を照射させた後、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で
６０秒間現像処理し、さらに熱風循環式乾燥機により１
５０℃で６０分熱硬化させ硬化塗膜を得た。得られた各
硬化塗膜の特性を表２に示す。なお、表２において、各
硬化塗膜の特性は下記の方法により評価した。

【００５０】（１）難燃性 日立化成製のノンハロゲンの難燃性基板ＲＯ−６７Ｇ
（０．２ｍｍｔ材）に片面４０μｍずつ両面塗膜を形成
し、この試験片をＵＬ９４燃焼性試験に準じて測定し
た。

【００５１】（２）現像性 ８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥した塗膜を、
１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液、３０℃ スプレー
圧０．２ＭＰａで現像し、現像されるまでの時間を測定
した。

【００５２】（３）はんだ耐熱性 試験基板にロジン系フラックスを塗布して２６０℃のは
んだ槽に１０秒浸漬後、セロハンテープによるピーリン
グ試験を行った後の塗膜状態を評価した。 ○：ピーリング後に塗膜に変化のないもの。 ×：ピーリング後に剥離を生じるもの。

【００５３】（４）密着性 ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験方法に従って、テストピー
スの硬化塗膜に碁盤目状に１００個のクロスカットを入
れ、次いでセロハンテープによるピーリング試験後の剥
がれの状態を目視により判定した。

【００５４】（５）感度 ８０℃乾燥後の塗膜にコダックＮｏ．２のステップタブ
レットをのせて超高圧水銀灯の露光機を用いて６００ｍ
Ｊ／ｃｍ²露光し、現像した後、ステップタブレットか
ら得られた段数より感度を評価した。

【００５５】（６）解像性 ８０℃乾燥後の塗膜に５０〜１３０μｍのラインのネガ
パターンを超高圧水銀灯の露光機を用いて６００ｍＪ／
ｃｍ²露光し、現像した後、形成されている最小幅のラ
インを読み取り、解像性を評価した。

【００５６】（７）耐無電解金めっき性 市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を
用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件で
めっきを行い、テープピーリングにより、硬化塗膜の剥
がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した。 ○：全く剥がれがないもの △：ほんの僅かに剥がれのあるもの ×：硬化塗膜に剥がれがあるもの

【００５７】（８）絶縁抵抗 ＩＰＣくし形ｂパターンに塗布し、印加電圧ＤＣ５００
Ｖ、１分値を測定した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】この表２に示す結果から明らかなように、
本発明の実施例によれば、耐熱性、密着性、絶縁性に優
れ、難燃性に優れた塗膜を形成する事が確認できた。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように本発明の光硬化性・
熱硬化性樹脂組成物によれば、特に活性エネルギー線に
感度よく反応し、かつ希アルカリ水溶液により現像可能
であって、プリント配線基板の層間絶縁やソルダーレジ
スト等として使用された場合、耐熱性、密着性、絶縁性
に優れ、かつ難燃性に優れた塗膜を形成することがで
き、プリント配線板の層間絶縁やソルダーレジスト等に
好適なものである。更に、前記従来技術のベンゾオキサ
ジン環を有する樹脂と一級アミノ基を有するフェノール
樹脂からなるノンハロゲンのプリプレグや、リン含有化
合物で変性したエポキシ樹脂からなるノンハロゲンのプ
リプレグと銅箔からなるノンハロゲンの難燃性基板と併
用することにより、難燃性に優れたプリント配線板の供
給が可能となる。

フロントページの続き (72)発明者 岩佐 愛子 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 田村 健 東京都江東区亀戸９丁目11番地１号 日本 化学工業株式会社研究開発本部内 Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AD10 CA20 CA21 CD03 DD07 FA10 HA01 JA08 5E314 AA27 AA32 CC07 GG08 5E346 AA12 CC09 HH18

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に２個以上のエチレン性
   不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感
   光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈
   剤、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁はシクロアルキレン基、Ｘは酸素原子又は
   硫黄原子を示す。）又は下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₁及びＸは前記と同義。）で表されるシクロ
   アルキレンホスフィン誘導体の１種又は２種以上を含む
   ことを特徴とするアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 所定の回路パターンの導体層を有する回
   路基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が
   形成されたプリント配線板において、上記ソルダーレジ
   スト皮膜が請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組
   成物の硬化塗膜からなることを特徴とするプリント配線
   板。
3. 【請求項３】 回路基板上に樹脂絶縁層及び所定の回路
   パターンの導体層が順次形成されてなる多層プリント配
   線板において、上記樹脂絶縁層が請求項１に記載の光硬
   化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜からなることを特
   徴とする多層プリント配線板。