KR20230120393A - (메타)아크릴레이트계 수지의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 (메타)아크릴레이트 수지 및 이를 포함하는 드라이 필름 솔더 레지스트 - Google Patents

(메타)아크릴레이트계 수지의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 (메타)아크릴레이트 수지 및 이를 포함하는 드라이 필름 솔더 레지스트 Download PDF

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최병주
문정욱
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Abstract

본 명세서는 제노볼락계 수지 및 제1 고리형 무수물을 반응시켜 카르복시기(-COOH)를 포함하는 제1 수지를 제조하는 제1 단계; 상기 제1 수지와 (메타)아크릴레이트를 포함하는 에폭시 수지 또는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 옥세탄 수지를 반응시켜 2차 알코올을 포함하는 제2 수지를 제조하는 제2 단계; 및 상기 제2 수지와 제2 고리형 무수물을 반응시켜 카르복시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 수지를 제조하는 제3 단계를 포함하는 수지의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 (메타)아크릴레이트계 수지를 제공한다.

Description

(메타)아크릴레이트계 수지의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 (메타)아크릴레이트 수지 및 이를 포함하는 드라이 필름 솔더 레지스트 {METHOD FOR MANUFACTURING (METH)ACRYLATE-BASED RESIN, (METH)ACRYLATE RESIN MANUFACTURED THEREBY AND DRY FILM SOLDER RESIST COMPRSING THE SAME}
본 발명은 (메타)아크릴레이트계 수지의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 (메타)아크릴레이트계 수지, 이를 포함하는 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름 솔더 레지스트 및 회로 기판을 제공한다.
각종 전자 기기의 소형화와 경량화에 따라, 인쇄회로기판, 반도체 패키지 기판, 플렉시블 회로기판 등에는 미세한 개구 패턴을 형성할 수 있는 솔더 레지스트가 사용되고 있다.
솔더 레지스트에 대해서는 일반적으로 현상성, 고해상성, 절연성, 점착성, 납땜 내열성, 금 도금 내성 특성 등의 특성이 요구된다.
기존의 솔더 레지스트에 사용되던 산기 함유 아크릴레이트 수지는 에폭시 수지를 아크릴산으로 아크릴레이트화한 후 산 무수물을 반응시켜 산기를 함유시킨 아크릴레이트로 제조하여 사용해왔다. 이러한 제조방법으로 제조될 경우, 에폭시 수지 제조과정 중 염소이온이 많이 함유되어 회로에 포함되는 구리의 마이그레이션을 발생시키므로 절연성이 저하되어 신뢰성 불량이 유발되는 문제점이 있다. 또한, 산기를 함유시킨 아크릴레이트에서 산기가 많이 함유될 경우 필러 잔사의 문제점이 발생하며, 산기가 적게 함유될 경우 현상성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 현상성, 잔사 및 절연성이 향상된 솔더 레지스트의 제조를 위하여 아크릴레이트 수지의 제조방법 개선이 필요하다.
KR10-2021-0097131A
본 발명은 (메타)아크릴레이트계 수지의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 (메타)아크릴레이트계 수지, 이를 포함하는 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름 솔더 레지스트 및 회로 기판을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 노볼락계 수지 및 제1 고리형 무수물을 반응시켜 카르복시기(-COOH)를 포함하는 제1 수지를 제조하는 제1 단계; 상기 제1 수지와 (메타)아크릴레이트를 포함하는 에폭시 수지 또는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 옥세탄 수지를 반응시켜 2차 알코올을 포함하는 제2 수지를 제조하는 제2 단계; 및 상기 제2 수지와 제2 고리형 무수물을 반응시켜 카르복시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 수지를 제조하는 제3 단계를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 제조 방법으로 제조된 (메타)아크릴레이트계 수지를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 (메타)아크릴레이트계 수지 및 첨가제를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 드라이 필름 솔더 레지스트를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 (메타)아크릴레이트계 수지의 제조 방법은 제조된 (메타)아크릴레이트계 수지의 염소 이온 함유량를 낮추는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 (메타)아크릴레이트계 수지는 드라이 필름 솔더 레지스트에 적용시 현상성, 잔사 및 절연성이 개선되는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 트리페닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소고리는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 노볼락계 수지 및 제1 고리형 무수물을 반응시켜 카르복시기(-COOH)를 포함하는 제1 수지를 제조하는 제1 단계;
상기 제1 수지와 (메타)아크릴레이트를 포함하는 에폭시 수지 또는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 옥세탄 수지를 반응시켜 2차 알코올을 포함하는 제2 수지를 제조하는 제2 단계;
상기 제2 수지와 제2 고리형 무수물을 반응시켜 카르복시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 수지를 제조하는 제3 단계를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 노볼락계 수지는 하기 화학식 1의 단위를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소; -OH, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 -OH, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 고리형 무수물 및 제2 고리형 무수물은 각각 하기 화학식 2 또는 화학식 3이다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
R2는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
L2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
Ar1은 탄화수소고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 고리형 무수물 및 제2 고리형 무수물은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 메틸렌기; 또는 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 수소; 또는 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 탄소수 3 내지 10의 탄화수소고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 고리형 무수물 및 제2 고리형 무수물은 각각 하기 구조 중 어느 하나이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 노볼락계 수지의 OH와 상기 제1 고리형 무수물이 반영하여 카르복시기(-COOH)를 포함하는 제1 수지가 제조된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 수지는 하기 화학식 A-1 또는 A-2의 단위를 포함한다.
[화학식 A-1]
[화학식 A-2]
상기 화학식 A-1 및 A-2에 있어서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
L2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
Ar1은 탄화수소고리이고,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단계에서 노블락계 수지와 제1 고리형 무수물은 2:8 내지 8:2의 몰비로 반응된다. 구체적으로, 상기 노블락계 수지와 상기 제1 고리형 무수물은 4:6 내지 6:4의 몰비로 반응된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단계의 반응 시간은 1시간 내지 24시간이다. 구체적으로, 1시간 내지 12시간이다. 보다 구체적으로, 2시간 내지 6시간이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단계의 반응 온도는 70℃ 내지 100℃이다. 구체적으로, 80℃ 내지 100℃이며, 또한, 90℃ 내지 100℃일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트를 포함하는 에폭시 수지는 하기 화학식 4이고, (메타)아크릴레이트를 포함하는 옥세탄 수지는 하기 화학식 5이다.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 4 및 5에 있어서,
R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 알킬기이고,
L4 및 L5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 메틸기; 또는 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L4 및 L5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L4 및 L5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 메틸렌기; 또는 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 수지는 하기 화학식 B-1 또는 B-2의 단위를 포함한다.
[화학식 B-1]
[화학식 B-2]
상기 화학식 B-1 및 B-2에 있어서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
R6는 수소; 또는 알킬기이며,
L2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고
L6는 직접결합; 또는 알킬렌기이며
Ar1은 탄화수소고리이고,
a1은 1 또는 2이며,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계에서 제1 수지와 (메타)아크릴레이트를 포함하는 에폭시 수지는 8:2 내지 5:5의 몰비로 반응된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계에서 제1 수지와 (메타)아크릴레이트를 포함하는 옥세탄 수지는 8:2 내지 5:5의 몰비로 반응된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계의 반응 시간은 10시간 내지 24시간이다. 구체적으로, 14시간 내지 20시간이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계의 반응 온도는 70℃ 내지 100℃이다. 구체적으로, 80℃ 내지 100℃이며, 또한, 90 ℃ 내지 100℃일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계에는 염소 이온 및 (메타)아크릴레이트를 포함하는 에폭시 수지, 또는 염소 이온 및 (메타)아크릴레이트를 포함하는 옥세탄 수지가 이용된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제2 단계 중 염소 이온이 포함된다.
일반적으로, (메타)아크릴레이트를 포함하는 에폭시 수지 및 (메타)아크릴레이트를 포함하는 옥세탄 수지는 에피클로로히드린을 축합 중합하여 제조되므로 수지 내에 염소 이온이 포함된다. 이에 따라, 상기 제2 단계에서는 사용된 (메타)아크릴레이트를 포함하는 에폭시 수지 또는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 옥세탄 수지가 염소이온을 포함하고 있으므로, 제조된 제2 수지가 염소를 포함하게 되고, 상기 제2 수지를 사용하여 제조된 최종 생성물인 (메타)아크릴레이트계 수지도 염소 이온을 포함하게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법은 상기 제2 단계에 사용되는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 에폭시 수지 또는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 옥세탄 수지의 함량을 조절함으로써, 제조된 (메타)아크릴레이트계 수지 내의 아크릴기의 함량과 염소 이온 함량을 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단계에서 제2 수지와 제2 고리형 무수물은 5:5 내지 8:2의 몰비로 반응된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단계의 반응 시간은 1시간 내지 24시간이다. 구체적으로, 1시간 내지 12시간이다. 보다 구체적으로, 4시간 내지 10시간이며, 6시간 내지 10시간일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단계의 반응 온도는 70℃ 내지 100℃이다. 구체적으로, 75℃ 내지 95℃이며, 또한, 80℃ 내지 90℃일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 제조 방법으로 제조된 (메타)아크릴레이트계 수지를 제공한다.
종래의 드라이 필름 솔더 레지스트(DFSR)에 사용되던 산기 함유 (메타)아크릴레이트계 수지는 에폭시 수지를 아크릴산으로 아크릴레이트화한 후, 산 무수물을 반응시켜 제조되어 왔다. 이러한 제조방법으로 제조될 경우, 제조된 (메타)아크릴레이트 수지에 염소이온이 많이 함유된다 (약, 800mg/kg 이상). 따라서, 종래의 제조방법으로 제조된 (메타)아크릴레이트 수지가 회로에 적용될 경우, 회로에 포함되는 구리의 마이그레이션을 발생시키므로 절연성이 저하되어 신뢰성 불량이 유발되는 문제점이 있다.
반면에, 전술한 본 명세서의 제조방법으로 제조된 (메타)아크릴레이트계 수지의 제조 방법은 종래의 제조방법에 비하여 제조된 (메타)아크릴레이트계 수지 내에 염소 함량이 저감되는 효과를 나타낸다.
또한, 산기 함유 (메타)아크릴레이트계 수지에 있어서, 산기는 현상기의 역할을 하는데, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법으로 제조된 (메타)아크릴레이트계 수지는 종래의 물질 대비 산기가 주쇄에서 멀리 떨어져 있으므로 현상성이 우수하며, 잔사가 저하되는 효과를 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산기는 카르복시기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제조방법으로 제조된 (메타)아크릴레이트계 수지의 염소 이온 함유량은 0 mg/kg 내지 500 mg/kg 이다. 구체적으로, 상기 (메타)아크릴레이트계 수지의 염소 이온 함유량은 0 mg/kg 내지 300 mg/kg 이다. 상기 염소 이온 함유량은 '염소이온/(메타)아크릴레이트계 수지'의 중량을 나타낸 범위이다.
상기 염소 이온 함유량은 C-IC(Combustion Ion Chromatography)를 통해 측정 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제조된 (메타)아크릴레이트계 수지는 하기 C-1 내지 C-4 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 C-1]
[화학식 C-2]
[화학식 C-3]
[화학식 C-4]
상기 화학식 C-1 내지 C-4에 있어서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
R6는 수소; 또는 알킬기이며,
L2 및 L2'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고
L6는 직접결합; 또는 알킬렌기이며
Ar1 및 Ar1'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄화수소고리이고,
a1은 1 또는 2이며,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 (메타)아크릴레이트계 수지 및 첨가제를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 광개시제, 열경화성 바인더, 무기 필러, 분산제, 열경화성 바인더 촉매, 안료, 광경화성 모노머, 이온포착제, 산화방지제 및 충전제 중 1종 이상을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 광개시제, 열경화성 바인더, 무기 필러, 분산제, 열경화성 바인더 촉매, 안료, 광경화성 모노머, 이온포착제, 산화방지제 및 충전제 중 1 종 내지 10종을 포함한다. 구체적으로, 2종 내지 8종을 포함할 수 있다.
광개시제
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광개시제는 수지 조성물이 노광부에서 라디칼 광경화를 개시하도록 하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광개시제는 그 종류가 제한되지 않으며 이 분야에 잘 알려진 물질이 사용될 수 있다.
예컨대, 광개시제로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 및 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류와 같은 물질들을 사용할 수 있다.
또한, 광개시제로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 α-아미노아세토페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐호스핀옥사이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드등의 아실포스핀옥사이드류; 및 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심)), (에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)) 등의 옥심에스테르류와 같은 물질들을 사용할 수 있다.
또한, 광개시제로는 시판되고 있는 치바스페셜리티케미컬사(현, 치바저팬사) 제품의 이루가큐어(Irgacure, 등록상표) 907, 이루가큐어 369, 이루가큐어 379, 이루가큐어 819, 이루가큐어 2100, GGI-325, 이루가큐어 OXE01, 이루가큐어 OXE02, Darocur TPO; BASF사 제품 루실린(등록상표) TPO; ADEKA사 제품 N-1919 등을 사용할 수 있다. 전술한 시판품들은 전술한 광개시제 물질(α-아미노아세토페논류, 옥심에스테르류 등)에 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광개시제의 함량은 수지 조성물의 고형분 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 수지 조성물 고형분은 수지 조성물에서 용매 및 휘발분을 제외한 성분만 고려한 부분이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광개시제의 함량은 (메타)아크릴레이트계 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부, 구체적으로 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 광개시제의 함량이 예시된 함량보다 적으면 광경화가 제대로 일어나지 않을 수 있고, 반대로 예시된 함량보다 많으면 수지 조성물의 해상도가 저하되거나 DFSR의 신뢰성이 충분하지 않을 수 있다.
열경화성 바인더
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화성 바인더는 열경화 가능한 작용기를 포함한다. 예컨대, 상기 열경화성 바인더는 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다. 이러한 열경화성 바인더는 열경화에 의해 (메타)아크릴레이트계 수지와 가교 결합을 형성해 DFSR의 내열성 또는 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화성 바인더는 그 종류가 제한되지 않으며 이 분야에 잘 알려진 물질이 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 열경화성 바인더로는 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 갖는 수지; 기타 디이소시아네이트나 그의 2관능성 블록이소시아네이트; 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물; 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 화합물; 및/또는 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 바인더는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물로 될 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물은 에피술피드 수지일 수 있다. 상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로는 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물의 예로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해, 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 것을 사용할 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 열경화함으로써, 경화 피막의 밀착성, 땜납 내열성, 무전해 도금 내성 등의 특성을 향상시킨다.
상기 다관능 옥세탄 화합물의 예로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 카릭스아렌류, 카릭스레졸신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 히드록시기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖의, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
또한, 열경화성 바인더로는 시판되고 있는 국도화학사의 YDCN-500-80P, YDCN-500-90P 등을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화성 바인더의 함량은 수지 조성물의 고형분 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화성 바인더의 함량은 (메타)아크릴레이트계 수지 100 중량부 대비 5 중량부 내지 50 중량부, 구체적으로 10 중량부 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 열경화성 바인더의 함량이 예시된 함량보다 적으면 경화 후 DFSR에 카르복시기가 남아 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하될 수 있다. 반대로, 함량이 예시된 함량보다 많으면 열경화성 바인더가 잔존함으로써, 필름의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
열경화성 바인더 촉매
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화성 바인더 촉매는 열경화성 바인더의 열경화를 촉진시키는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화성 바인더 촉매로는 그 종류가 제한되지 않으며 이 분야에 잘 알려진 물질이 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 열경화성 바인더 촉매로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진-이소사아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진-이소사아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체와 같은 물질들을 사용할 수 있다.
또한, 열경화성 바인더 촉매로는 시판되고 있는 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, UCAT3502T(디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATS A102, U-CAT5002(이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열경화성 바인더 촉매로는 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화성 촉매; 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복시기의 반응을 촉진하는 촉매 등을 사용할 수 있고, 전술한 물질들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화성 바인더 촉매와 병용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화성 바인더 촉매의 함량은 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.3 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화성 바인더 촉매의 함량은 (메타)아크릴레이트계 수지 100 중량부 대비 0 중량부 내지 20 중량부, 구체적으로 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
무기 필러
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 필러는 제조된 DFSR의 내열 안정성, 열에 의한 치수안정성, 수지 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 색상을 보강함으로써 체질안료 역할을 할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 필러로는 그 종류가 제한되지 않으며 이 분야에 잘 알려진 물질이 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 무기 필러로는 판상형 무기 필러 또는 구형 실리카 필러가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 필러의 함량은 수지 조성물의 고형분에 대하여 40 중량% 내지 80 중량%, 구체적으로 60 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 필러의 함량은 (메타)아크릴레이트계 수지 100 중량부 대비 50 중량부 내지 1,000 중량부, 구체적으로 100 중량부 내지 500 중량부일 수 있다.
상기 무기 필러의 함량이 예시된 함량보다 많을 경우 조성물의 점도가 높아져서 코팅성이 저하되거나 경화도가 떨어지게 되어 바람직하지 않다. 또한 무기 필러의 함량이 예시된 함량보다 적을 경우 모듈러스 향상 효과를 기대할 수 없고 현상성과 열팽창계수가 저하될 수 있다.
분산제
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분산제는 조성물에 포함되는 필러, 안료 등의 분산 안정성을 향상시키기 위해 사용되며, 분산제 사용을 통해 미세패턴을 쉽게 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분산제로는 그 종류가 제한되지 않으며 이 분야에 잘 알려진 물질이 사용될 수 있다.
예컨대, Dorf Ketal의 Tyzor AA, AA-65, AA-105 등이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분산제는 상기 수지 조성물에 사용되는 각각의 성분의 분산성을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 분산제의 함량은 수지 조성물의 고형분 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 6 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 분산제의 첨가량이 1 중량% 미만으로 지나치게 적은 경우 분산이 충분이 되지 않고 미세패턴 형성에 불리할 수 있고, 6 중량%를 초과하면 내열성 및 신뢰성에 영향을 미칠 수 있다.
안료
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 안료는 시인성, 은폐력을 발휘하여 회로선의 긁힘과 같은 결함을 숨기는 역할을 한다.
상기 안료로는 적색, 청색, 녹색, 황색, 흑색 안료 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 프탈로시아닌 블루, 피그먼트 블루, 피그먼트 그린, 솔벤트 그린 및/또는 피그먼트 옐로우를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 청색 안료로는 프탈로시아닌 블루, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 60 등을 사용할 수 있다. 녹색 안료로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 황색 안료로는 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계 등이 있으며, 예를 들어 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 181, 피그먼트 옐로우 193 등을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 안료의 함량은 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 안료의 함량은 (메타)아크릴레이트계 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부, 구체적으로 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 안료의 함량이 예시된 함량보다 적을 경우에는 시인성, 은폐력이 떨어지게 되며, 안료의 함량이 예시된 함량보다 많을 경우에는 경우에는 내열성이 떨어지게 된다.
광경화성 모노머
상기 광경화성 모노머는 전술한 (메타)아크릴레이트계 수지의 불포화 작용기와 가교 결합을 형성하여 노광시 광경화에 의한 가교 구조를 형성할 수 있다. 이로서, DFSR이 형성될 부분에 대응하는 노광부의 수지 조성물이 알칼리 현상되지 않고 기판 상에 잔류하도록 할 수 있다. 또한, 상기 광경화성 모노머는 실온에서 액상인 것을 사용할 수 있고, 수지 조성물의 점도를 도포 방법에 맞게 조절하거나, 비노광부의 알칼리 현상성을 보다 향상시키는 역할도 함께 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광경화성 모노머는 그 종류가 제한되지 않으며 이 분야에 잘 알려진 물질이 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 광경화성 모노머는 다관능 비닐기 등 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 광경화성 모노머로는, 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기를 함유하는 아크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 또는 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트계 화합물; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물; 트리메틸올프로판, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 다관능 알코올 또는 비스페놀 A, 비페놀 등의 다가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물 및/또는 프로필렌옥시드 부가물인 아크릴레이트계 화합물; 수산기 함유 아크릴레이트의 이소시아네이트 변성물인 다관능 또는 단관능 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물인 에폭시아크릴레이트계 화합물; 및/ 또는 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 또는 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 전술한 화합물을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 상기 광경화성 모노머로는 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 또는 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 적절히 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광경화성 모노머의 함량은 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 2 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광경화성 모노머의 함량은 (메타)아크릴레이트계 수지 100 중량부 대비 1 중량부 내지 40 중량부, 구체적으로 5 중량부 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 광경화성 모노머의 함량이 예시된 함량보다 적으면 광경화가 충분하지 않게 될 수 있고, 예시된 함량보다 많으면 DFSR의 건조성이 나빠지고 물성이 저하될 수 있다.
용매
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 수지 조성물을 용해시키거나 적절한 점도를 부여하기 위해 1개 이상의 용매를 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 용매로서는 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유나프타, 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 1 중량% 내지 50 중량%로 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매의 함량은 (메타)아크릴레이트계 수지 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 40 중량부, 구체적으로 0.5 중량부 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 용매의 함량이 예시된 함량보다 미만인 경우에는 점도가 높아 코팅성이 떨어지고, 예시된 함량을 초과할 경우에는 건조가 잘 되지 않아 끈적임이 증가하게 된다.
이온포착제 , 산화방지제
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온포착제 및 산화방지제는 당업계에서 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하다.
충전제
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 충전제는 유기 또는 무기 충전제로서, 예를 들어 황산바륨, 티탄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형 실리카, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄(알루미나), 수산화알루미늄, 마이카 등을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 (메타)아크릴레이트계 수지를 포함하는 드라이 필름을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 드라이 필름 솔더 레지스트를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 드라이 필름 솔더 레지스트를 제조하는 과정은 전술한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 당업계에서 사용되는 방법과 동일하다. 예컨대, 다음과 같은 방법으로 드라이 필름 솔더 레지스트가 제조될 수 있다.
먼저, 캐리어 필름(Carrier Film)에 감광성 코팅 재료(Photosensitive Coating Materials)로서 상기 수지 조성물을 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터 또는 분무 코터 등으로 도포한 후, 50℃ 내지 130℃ 온도의 오븐을 1분 내지 30분간 통과시켜 건조시킨 다음, 이형 필름(Release Film)을 적층함으로써, 아래로부터 캐리어 필름, 감광성 필름(Photosensitive Film), 이형 필름으로 구성되는 드라이 필름을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 정도로 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 캐리어 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용할 수 있고, 이형 필름으로는 폴리에틸렌(PE), 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 상기 이형필름을 박리할 때 감광성 필름과 캐리어 필름의 접착력보다 감광성 필름과 이형 필름의 접착력이 낮은 것이 바람직하다.
다음으로, 이형 필름을 벗긴 후, 회로가 형성된 기판 위에 감광성 필름층을 진공 라미네이터, 핫 롤 라미네이터, 진공 프레스 등을 이용하여 접합한다.
다음으로, 기재를 일정한 파장대를 갖는 광선(UV 등)으로 노광(Exposure)한다. 노광은 포토 마스크로 선택적으로 노광하거나, 또는 레이저 다이렉트 노광기로 직접 패턴 노광할 수도 있다. 캐리어 필름은 노광 후에 박리한다. 노광량은 도막 두께에 따라 다르나, 0 mJ/㎠ 내지 1,000 mJ/㎠가 바람직하다. 상기 노광을 진행하면, 예를 들어, 노광부에서는 광경화가 일어나 불포화 작용기들 사이에 가교 결합이 형성될 수 있고, 그 결과 이후의 현상에 의해 제거되지 않는 상태로 될 수 있다. 이에 비해, 비노광부는 상기 가교 결합 및 이에 따른 가교 구조가 형성되지 않고 카르복시기가 유지되어, 알칼리 현상 가능한 상태로 될 수 있다.
다음으로, 알칼리 용액 등을 이용하여 현상(Development)한다. 알칼리 용액은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 현상에 의해, 노광부의 필름만이 잔류할 수 있다.
마지막으로, 가열 경화시킴으로써(Post Cure), 감광성 필름으로부터 형성되는 솔더 레지스트를 포함하는 인쇄회로기판을 완성한다. 가열 경화온도는 100℃ 이상이 적당하다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 회로 기판은 전술한 드라이 필름 솔더 레지스트를 적용하는 것을 제외하고는, 종래 알려진 다양한 기술 구성이 제한 없이 적용 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 회로 기판은 반도체 회로 기판이다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
( 메타 ) 아크릴레이트계 수지의 제조
제조예 1.
페놀노볼락수지(강남화성 KPN-2110) 106g, 글루타르산 무수물 114g, 트리페닐포스핀 2.6g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용매 302g을 첨가하고 공기를 불어넣고 교반하면서 98℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후 얻은 화합물에 글리시딜 메타크릴레이트 142g를 첨가하고 98℃에서 16시간 반응하였다. 이어서 테트라히드로프탈산 무수물 91g을 첨가하고 85℃에서 8시간 반응을 진행하여, 고형분 60%의 알칼리 가용성 수지 용액을 제조하였다.
제조예 2.
페놀노볼락수지(강남화성 KPN-2110) 106g, 글루타르산 무수물 114g, 트리페닐포스핀 2.6g 및 PGMEA 용매 282g을 첨가하고 공기를 불어넣고 교반하면서 98℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후 얻은 화합물에 글리시딜 메타크릴레이트 142g를 첨가하고 98℃에서 16시간 반응하였다. 이어서 테트라히드로프탈산 무수물 61g을 첨가하고 85℃에서 8시간 반응을 진행하여, 고형분 60%의 알칼리 가용성 수지 용액을 제조하였다.
비교 제조예 1.
크레졸노볼락에폭시 수지(국도화학 YDCN-500-90P) 205g, 아크릴산 72g, 트리페닐포스핀 2.6g 및 PGMEA 용매 225g을 첨가하고 질소를 불어넣고 교반하면서 98℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후 얻은 화합물에 테트라히드로프탈산 무수물 61g을 첨가하고 85℃에서 8시간 반응을 진행하여, 고형분 60%의 알칼리 가용성 수지 용액을 제조하였다.
비교 제조예 2.
디사이클로로펜타디엔에폭시 수지(국도화학 KDCP-130) 250g, 아크릴산 72g, 트리페닐포스핀 2.4g 및 PGMEA 용매 255g을 첨가하고 질소를 불어넣고 교반하면서 98℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후 얻은 화합물에 테트라히드로프탈산 무수물 60g을 첨가하고 85℃에서 8시간 반응을 진행하여, 고형분 60%의 알칼리 가용성 수지 용액을 제조하였다.
실험예 1. 염소 이온 함량 측정
상기 제조예 및 비교 제조예에서 제조된 수지 용액을 C-IC 장비를 이용하여 염소 이온 함량 정량 분석을 진행하였다. 측정된 고형분 기준 염소이온의 함량을 하기 표 1에 기재하였다.
수지 용액 평가 제조예 1 제조예 2 비교 제조예 1 비교 제조예 2
Cl 이온 함량(mg/kg) 130 130 380 330
상기 표 1에 의하면, 제조예 1 및 2에서 제조된 (메타)아크릴레이트 수지는 비교예 1 및 2에서 제조된 (메타)아크릴레이트 수지에 비하여 Cl 이온 함량이 적은 것을 확인할 수 있다.
드라이 필름 솔더 레지스트의 제조
하기 표 2에 기재된 수지 조성물을 제조하였다.
함량
(중량부)		 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
수지 종류 / 함량 A
/ 100		 B
/ 100		 C
/ 100		 D
/ 100
무기 필러 246 246 246 246
안료 1 1 1 1
광경화성 모노머 15 15 15 15
열경화성 바인더 20 20 20 20
열경화성 바인더 촉매 1 1 1 1
광개시제 1.5 1.5 1.5 1.5
용매 2 2 2 2
A: 제조예 1에서 제조된 수지, B: 제조예 2에서 제조된 수지, C: 비교 제조예 1에서 제조된 수지, D: 비교 제조예 2에서 제조된 수지, 안료: 피그먼트 블루 및 피그먼트 옐로우 5:5 중량비, 광경화성 모노머: DPHA, 열경화성 바인더: YDCN-500-90P 75% in MEK, 열경화성 바인더 촉매: 멜라민(Melamine), 광개시제: Irgacure 2100, 용매: MEK
상기에서 제조된 조성물을 콤마코터를 이용하여 PET 필름 위에 도포한 후 90℃의 오븐을 3분간 통과시켜 건조하여 15㎛ 두께의 감광성 필름을 얻었다. 상기 제조된 필름 상에 이형 필름을 적층하여 캐리어 필름(PET 필름), 감광성 필름(Photosensitive Film) 및 이형 필름 순으로 구성되는 드라이 필름을 제조하였다.
실험예 2. 현상성 평가
LG-T-500GA(동박 적층판 두께: 0.1mm, 동박의 두께: 12㎛, LG화학제, 상품명) 동박 적층판을 화학적 에칭으로 동박 표면에 미세 조도를 형성하였다.
기판 상에 상기의 방법으로 제조된 드라이 필름의 이형 필름을 제거한 후, 진공 라미네이터(메이끼 세이사꾸쇼사 제조 MV LP-500)로 진공 적층하였다.
그 후, 80℃ 오븐에서 30분간 건조시킨 후 PET 필름을 제거하고, 30℃의 Na2CO3 1 중량% 알칼리 용액으로 일정 시간 동안 현상하여 기판이 깨끗하게 현상이 완료되는지 육안으로 판단하였다.
○ : 현상이 완료된 면이 필름이 덮이지 않았던 면과 동일한 색상을 보임
X : 현상이 완료된 면이 필름이 덮이지 않았던 면과 색상 차이를 보임
실험예 3. 잔사 평가
LG-T-500GA 동박 적층판을 화학적 에칭으로 동박 표면에 미세 조도를 형성하였다.
기판 상에 상기의 방법으로 제조된 드라이 필름의 이형 필름을 제거한 후, 진공 라미네이터(메이끼 세이사꾸쇼사 제조 MV LP-500)로 진공 적층하였다.
상기와 같이 제작한 기판을 포토마스크를 대고 365nm 파장대의 UV를 350mJ/cm2의 노광량으로 노광하였다. 이후, PET 필름을 제거하고, 31℃의 Na2CO3 1 중량% 알칼리 용액으로 일정 시간 동안 현상하고 패턴을 형성하였다.
80㎛의 SRO(Solder resist opne) 내부를 SEM을 이용하여 Silica가 표면상에 존재하는지 관찰하여 아래와 같은 기준으로 평가하였다.
◎ : 0개
○ : 1개 내지 5개
△ : 5개 내지 10개
X : 10개 초과
실험예 4. Bias HAST 내성 평가
동박을 유리에폭시 기재에 적층한 인쇄 배선 기판용 기판 LG-T-500GA 동박 적층판의 구리 표면을 식각하여 라인/스페이스가 30㎛/30㎛의 전극을 형성하였다. 이 기판을 평가 기판으로 하고, 기판 상에 포토 마스크 없이 전면적을 350mJ/cm2의 노광량으로 노광한 점을 제외하고 상기 실험예 3의 잔사 평가 측정 시편 준비시와 동일한 방법으로 레지스트 경화물을 형성하였다. 이후 130℃ 85%RH, 5V 조건하에 300hr 동안 전압을 인가하여 아래와 같은 기준으로 평가하였다.
◎ : 300시간 이상
○ : 168시간 이상 300시간 미만
△ : 96시간 이상 168시간 미만
X : 96시간 미만
실험예 5. 유전특성 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 15㎝x15㎝ 크기의 드라이 필름을 16㎝x16㎝ 크기의 동박 위에 라미네이션 한 이후, 포토 마스크 없이 전면적을 400mJ/cm2의 노광량으로 노광한 점을 제외하고, 상기 실험예 4의 흡습 내열성 등의 측정 시편 준비시와 동일한 방법으로 가열 경화까지를 진행하고 동박만을 에칭하여 DFSR 시편(경화 필름)을 제작하였다.
상기 경화 필름에 대하여 Agilent Technologies사의 Vector Network Analyzer를 측정 기기로 하고 QWED사의 Split Post Dieletrci Resonator를 측정 지그로 하여 10 GHz 대역에서의 유전율을 측정하였다.
하기 표 3에는 상기 실험예 2 내지 5에서 측정된 실험 결과를 기재하였다.
필름 평가 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
현상성 ○ ○ ○ X
Silica 잔사 ○ ◎ X ◎
Bias HAST 내성 ◎ ◎ △ △
유전율(10Ghz) 3.3 3.3 3.5 3.5
상기 표 3을 통해 실시예 1 및 2에서 제조된 필름이 현상성, Silica 잔사, Bias HAST 내성 및 유전율이 모두 우수한 반면에, 비교예 1에서 제조된 필름은 Silica 잔사 및 Bias HAST 내성이 낮고, 비교예 2에서 제조된 필름은 현상성 및 Bias HAST 내성이 낮은 것을 확인할 수 있다.
이를 통해 실시예 1 및 2보다 비교예 1 및 2에서 사용된 수지의 Cl 이온 함량이 높아 구리 마이그레이션이 많이 발생하여 Bias HAST 내성이 저하된 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 노볼락계 수지 및 제1 고리형 무수물을 반응시켜 카르복시기를 포함하는 제1 수지를 제조하는 제1 단계;
    상기 제1 수지와 (메타)아크릴레이트를 포함하는 에폭시 수지 또는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 옥세탄 수지를 반응시켜 2차 알코올을 포함하는 제2 수지를 제조하는 제2 단계; 및
    상기 제2 수지와 제2 고리형 무수물을 반응시켜 카르복시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 수지를 제조하는 제3 단계를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 수지의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 노볼락계 수지는 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 것인 (메타)아크릴레이트계 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    n은 1 내지 10,000의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 고리형 무수물 및 제2 고리형 무수물은 각각 하기 화학식 2 또는 화학식 3인 것인 (메타)아크릴레이트계 수지의 제조 방법:
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    상기 화학식 2 및 3에 있어서,
    R2는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    L2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    Ar1은 탄화수소고리이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트를 포함하는 에폭시 수지는 하기 화학식 4이고, 상기 (메타)아크릴레이트를 포함하는 옥세탄 수지는 하기 화학식 5인 것인 (메타)아크릴레이트계 수지의 제조 방법:
    [화학식 4]

    [화학식 5]

    상기 화학식 4 및 5에 있어서,
    R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 알킬기이고,
    L4 및 L5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 알킬렌기이다.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 (메타)아크릴레이트계 수지의 제조 방법으로 제조된 (메타)아크릴레이트계 수지.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 수지의 염소 이온 함유량은 0 mg/kg 내지 500 mg/kg인 것인 (메타)아크릴레이트계 수지.
  7. 청구항 5에 따른 (메타)아크릴레이트계 수지 및 첨가제를 포함하는 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 첨가제는 광개시제, 열경화성 바인더, 무기 필러, 분산제, 열경화성 바인더 촉매, 안료, 광경화성 모노머, 이온포착제, 산화방지제 및 충전제 중 1종 이상을 포함하는 것인 수지 조성물.
  9. 청구항 7에 따른 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 드라이 필름 솔더 레지스트.
  10. 청구항 9에 따른 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판.
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