KR101463367B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름 및 이들을 이용한 반도체 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름 및 이들을 이용한 반도체 장치 Download PDF

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KR101463367B1
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Abstract

본 발명에 따르면, 경화 후의 응력이 작고, 열 압착 후의 접착성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물 필름을 제공한다. 즉, (a) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 주쇄 말단의 적어도 한쪽에 화학식 (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드, (b) 분자 내에 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물, (c) 퀴논디아지드 화합물을 함유하며, (a)의 폴리이미드 100중량부에 대한 아크릴 수지의 함유량이 10중량부 미만이고, (b)의 화합물의 함유량이 (a)의 폴리이미드 100중량부에 대하여 20중량부 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112013092552304-pat00015

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름 및 이들을 이용한 반도체 장치 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FILM, AND SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION OR THE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FILM}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 소자, 다층 구조의 반도체 장치, 이미지 센서 등에 이용되는 감광성 조성물, 특히 접착 기능을 갖는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 장치나 전자 부품의 고성능화, 저비용화를 실현하기 위하여 여러가지 패키지 형태가 제안되어 있다. 예를 들면, 이미지 센서나 MEMS와 같은 중공상 패키지를 형성하기 위하여, 접착성을 갖는 수지 스페이서로 소자 주위를 둘러싸고, 상면에 유리 등의 기판을 첩부하여 중공 구조를 형성하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이러한 용도에 있어서는 포토리소그래피에 의한 패터닝이 가능한 접착제가 요구되고 있다.
또한, 특히 메모리나 시스템 LSI 등의 반도체 장치의 소형화, 동작 속도의 고속화, 고밀도 배선화에 따라, 종래의 와이어 본딩에 의한 접속 대신에 관통 비어에 의해 실리콘 칩의 표리 양면에 패드나 범프 등의 전극 구조를 설치하고, 적층하여 칩 사이의 도통을 확보하는 3차원 구조의 반도체 패키지의 실용화 검토가 진행되고 있다(비특허문헌 1 참조). 이러한 구조의 패키지에 있어서는, 칩을 적층하기 위하여 접착제를 사용하는 것이 검토되어 있다. 여기서 이용되는 접착제도 저응력성, 접착성, 절연성, 땜납 리플로우에 견딜 수 있는 내열성 등의 실장 신뢰성의 전제가 되는 특성 외에, 전극 부분을 노출시켜 칩 사이의 도통을 확보하기 위하여, 패터닝에 의해 전극 상의 접착제를 제거 가능한 감광성을 갖는 것이 바람직하다.
감광성과, 높은 내열성을 갖는 접착제로서 폴리이미드 수지 전구체를 이용한 재료가 알려져 있지만(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 이들 재료는 이미드 폐환 반응으로 인해 300℃ 이상의 고온에서 열 경화할 필요가 있다. 이로 인해, 경화 수축에 따른 열 응력이 커서 기판 휘어짐이 발생하거나 접착 강도가 저하하는 등의 우려가 있었다. 이들 과제를 해결하기 위하여, 베이스 수지로서 가용성 폴리이미드를 이용함으로써 경화 온도를 낮춘 네가티브형 감광성 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 또한, 마찬가지로 베이스 수지로서 가용성 폴리이미드를 이용하여 저온 경화가 가능한 포지티브형 감광성 재료도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 4, 5 참조).
일본 특허 공개 제2008-286877호 공보 일본 특허 공개 (평)04-337380호 공보 일본 특허 공개 제2008-281597호 공보 일본 특허 공개 제2006-313237호 공보 일본 특허 공개 제2009-20246호 공보
3차원 실장을 위한 TSV 기술, 덴다 세이찌 저서(2009)
그러나, 특허문헌 3에 기재된 수지 설계에서는 가용성 폴리이미드의 열 응력이 커서, 실리콘 웨이퍼나 유리 기판 등의 지지 기재에 대하여 열 압착성이 불충분한 경우가 있었다. 또한, 이 재료는 네가티브형 감광성 재료이며, 패턴 형상이 역테이퍼상이 되기 쉽다. 이로 인해, 패턴의 도괴 등의 결함이 생기거나, 패턴 측벽에 배선 형성 등의 목적으로 스퍼터막 등의 성막을 행하는 것이 곤란한 등의 과제가 있었다. 한편, 특허문헌 4, 5에 기재된 포지티브형 감광성 재료는 충분한 접착 기능을 갖고 있지 않아, 용매 건조 후의 막이 취성이 되어 B 스테이지 시트화하여 사용하는 것도 곤란하였다.
본 발명에서는 경화 후의 응력이 작고, 접착성이 우수한 포지티브형의 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (a) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 주쇄 말단의 적어도 한쪽에 화학식 (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드, (b) 분자 내에 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물, (c) 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하며, (b)의 화합물의 함유량이 (a)의 폴리이미드 100중량부에 대하여 20중량부 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명에 의해, 포토리소그래피에 의한 포지티브형의 패턴 형성이 가능하고, 경화 후의 응력이 작으며, 반도체 소자나 지지 부재와의 높은 접착 강도가 얻어지는 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물 필름이 얻어진다.
도 1은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 다층 배선 기판을 도시하는 도면이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (a) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 주쇄 말단의 적어도 한쪽에 화학식 (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드, (b) 분자 내에 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물, (c) 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하며, (b)의 화합물의 함유량은 (a)의 폴리이미드 100중량부에 대하여 20중량부 이상이다.
(a) 성분의 폴리이미드는 알칼리 가용성 폴리이미드이다. 여기서 말하는 알칼리 가용성이란, 2.38％ 테트라메틸암모늄 수용액에의 용해도가 0.1g/100mL 이상이 되는 것이다. 여기서 말하는 알칼리 가용성이란, 2.38％ 테트라메틸암모늄 수용액에의 용해도가 0.1g/100mL 이상이 되는 것이다. 이러한 알칼리 가용성을 발현하고, 양호한 패턴 가공을 가능하게 하기 위하여, (a) 성분의 폴리이미드는 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 주쇄 말단의 적어도 한쪽에 화학식 (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112013092552304-pat00001
식 중, X는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 1가의 유기기를 나타내고, Y는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. X는 바람직하게는 방향족기이고, Y는 바람직하게는 방향족기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기이다. X 및 Y는, 그 중에서도 페놀성 수산기 또는 티올기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, R1은 4 내지 14가의 유기기를 나타내고, R2는 2 내지 12가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다. 또한, α 및 β는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (1)에 있어서, R1은 테트라카르복실산 이무수물 유래의 구조 성분을 나타낸다. 그 중에서도 방향족기 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기인 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 이무수물로서는, 구체적으로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이나, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 및 하기에 나타낸 구조의 산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
Figure 112013092552304-pat00002
여기서, R9는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2, CO, COO 및 SO2로부터 선택되는 기를 나타내고, R10 및 R11은 각각 수소 원자, 수산기 및 티올기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
상기 화학식 (1)에 있어서, R2는 디아민 유래의 구조 성분을 나타낸다. 그 중에서도 방향족기 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기인 것이 바람직하다.
디아민의 구체적인 예로서는 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 또는 이들 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환된 화합물이나, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
Figure 112013092552304-pat00003
여기서, R9는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2, CO, COO 및 SO2로부터 선택되는 기를 나타내고, R10 내지 R13은 각각 수산기 및 티올기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
이들 중에서 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등이 바람직하다.
Figure 112013092552304-pat00004
R9는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 및 SO2로부터 선택되는 기를 나타내고, R10 내지 R13은 각각 수산기 및 티올기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
화학식 (1)에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다. 이 R3 및 R4의 양을 조정함으로써, 폴리이미드의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 변화하기 때문에, 적절한 용해 속도를 가진 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 기판과의 접착성 등을 향상시키기 위하여, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 R2에 실록산 구조를 갖는 지방족기를 공중합할 수도 있다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 1 내지 10몰％ 공중합한 것 등을 들 수 있다.
화학식 (2) 및 (3)은, 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드의 말단 구조를 나타낸다. 폴리이미드는 2개의 말단을 갖는데, 이들 중 1개 이상이 화학식 (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 구조이면 된다.
주쇄 말단에 화학식 (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드는, 디아민의 일부를 말단 밀봉제인 모노아민으로 치환하거나, 또는 테트라카르복실산 이무수물을 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물로 치환하여 공지된 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물과 모노아민을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디카르복실산 무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민과 모노아민과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법 등에 의해 폴리이미드 전구체를 얻는다. 그 후, 얻어진 폴리이미드 전구체를 공지된 이미드화 반응법에 의해 이미드화함으로써 폴리이미드를 합성할 수 있다.
화학식 (2)에 있어서, X는 말단 밀봉제인 1급 모노아민으로부터 유래한다. 말단 밀봉제로서 이용되는 1급 모노아민으로서는 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 화학식 (3)에 있어서, Y는 말단 밀봉제인 디카르복실산 무수물로부터 유래한다. 말단 밀봉제로서 이용되는 산 무수물로서는 4-카르복시프탈산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물, 시스-아코니트산 무수물 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 주쇄 말단의 적어도 한쪽에 화학식 (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드는, 반복 단위가 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 다른 구조 단위와의 공중합체일 수도 있으며, 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위의 전구체(폴리아믹산 구조)가 포함되어 있을 수도 있다. 그때, 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 폴리이미드 전체의 50mol％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 공중합 또는 혼합에 이용되는 구조 단위의 종류 및 양은, 최종 가열 처리에 의해 얻어지는 폴리이미드의 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
(a)의 폴리이미드의 이미드화율은, 예를 들면 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 여기서, 이미드화율이란, 상기한 바와 같이 폴리이미드 전구체를 거쳐 폴리이미드를 합성하는 데 있어서, 폴리이미드 전구체 중 몇 몰％가 폴리이미드로 전환되어 있는지를 의미한다. 우선, 폴리이미드 전구체의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780cm-1 부근, 1377cm-1 부근)의 존재를 확인한다. 다음에, 그 폴리이미드 전구체를 350℃에서 1시간 열 처리한 후, 다시 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 열 처리 전과 열 처리 후의 1377cm-1 부근의 피크 강도를 비교한다. 열 처리 후의 중합체의 이미드화율을 100％로 하여 열 처리 전의 중합체의 이미드화율을 구한다. (a)의 폴리이미드의 이미드화율은 90％ 이상인 것이 바람직하다.
(a)의 폴리이미드에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단 밀봉제가 도입된 폴리이미드를 산성 용액에 용해하여, 폴리이미드의 구성 단위인 아민 성분과 카르복실산 무수물 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나 NMR로 분석한다. 이와는 별도로 말단 밀봉제가 도입된 폴리이미드를 직접 열 분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼을 이용하여 분석할 수도 있다.
(a)의 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 10,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드를 2종 이상 함유하는 경우, 그 중 적어도 1종의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만에서는, 기계 강도가 현저하게 저하되어 접착 강도가 낮아지는 경우가 있다. 바람직하게는 12,000 이상이다. 한편, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 알칼리 현상액에의 용해성이 저하되어 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 바람직하게는 50,000 이하이다. 또한, 본 발명에서의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정하여 폴리스티렌 환산으로 산출한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (b) 분자 내에 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하며, (b)가 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 비페놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 환상 지방족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 "jER(등록 상표)" 828, 834, 1001, 1002, 1003, 1004, 1005, 1007, 1010, 1100L, 630, ESCN-220L, 220F, 220H, 220HH, 180H65, 1032H60, YX4000H, 152, 157S70, 1031(미쯔비시 가가꾸(주)), "에폴라이트" 40E, 100E, 200E, 400E, 70P, 200P, 400P, 1500NP, 80MF, 4000, 3002(교에이샤 가가꾸 고교(주) 제조), "아데카레진(등록 상표)" EP-4000S, EP-4003S((주)아데카 제조), "데나콜" EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-850L, EX-321L(나가세 켐텍스(주) 제조), "EPICLON(등록 상표)" 850, EXA-850CRP, 860, EXA-4701(DIC(주) 제조) "테픽" S, G, P(닛산 가가꾸 고교(주) 제조), GAN, GOT, EPPN502H, NC3000, NC6000(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예로서는 OXT-121, OXT-221, OX-SQ-H, OXT-191, PNOX-1009, RSOX(도아 고세이(주) 제조), "에터나콜" OXBP, OXTP(우베 고산(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 접착 강도나 열 압착시의 유동성 확보, 경화막의 저응력화를 위하여, (b)의 화합물의 함유량은, (a)의 폴리이미드 100중량부에 대하여 20중량부 이상일 필요가 있으며, 40중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 내열성, 현상 특성 등의 관점에서 (a)의 폴리이미드 100중량부에 대하여 100중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (c) 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유한다. 이용하는 나프토퀴논디아지드 화합물에 특별히 제한은 없지만, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 화합물을 일례로서 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는 페놀핵을 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 나프토퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드와의 공지된 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다(모두 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조).
Figure 112013092552304-pat00005
Figure 112013092552304-pat00006
감도 및 해상도의 관점에서, 이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물 중 TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, Phcc-AP가 바람직하게 이용된다.
원료가 되는 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드로서는 4-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드를 이용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 i선(파장 365nm) 영역에서 흡수를 갖기 때문에 i선 노광에 적합하다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에서 흡수가 존재하기 때문에, 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 해상도의 점에서 분자 내에 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 구조를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
나프토퀴논디아지드 화합물의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 (a)의 폴리이미드 100중량부에 대하여 5 내지 40중량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량부이다. 또한, 더 양호한 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 5중량부 이상이 바람직하다. 한편, 나프토퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 40중량부보다 많은 경우, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 필름이나 경화막이 취성이 되는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 아크릴 수지를 함유할 수도 있다. 여기서 말하는 아크릴 수지란, 불포화 카르복실산이나 불포화 카르복실산 에스테르 등의 중합체이며, 일본 특허 공개 제2009-20246호에 기재된 아크릴 수지 등이 이것에 상당한다. 단, 아크릴 수지를 많이 함유하면, 250℃ 이상에서의 열 안정성이 저하되기 때문에 신뢰성을 손상시킨다. 또한, 용매 건조 후의 막이 취성이 되므로 B 스테이지 필름화하여 사용하는 것도 매우 곤란하게 된다. 이러한 관점에서 아크릴 수지의 함유량은 (a)의 폴리이미드 100중량부에 대하여 10중량부 미만인 것이 바람직하며, 특히 본 발명의 감광성 수지 조성물을 필름으로서 이용하는 경우에는, 아크릴 수지를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 계면 활성제나 이산화규소, 이산화티탄 등의 무기 입자, 가교제, 가교 촉진제, 증감제, 용해 조정제, 안정제, 소포제 등의 첨가제, 실란 커플링제, 티탄 킬레이트제, 지르코니아 킬레이트제 등을 포함할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 유기 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 유기 용제로서는, 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 된다.
유기 용제로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸 등의 아세테이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 그 밖에 N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물을 여과지나 필터를 이용하여 여과할 수도 있다. 여과 방법은 특별히 한정되지 않지만, 보류 입경 0.2㎛ 내지 10㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 가압 여과에 의해 여과하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 경화 전의 형상은 한정되지 않으며, 예를 들면 바니시상이나 필름상 등을 들 수 있다. 필름상의 경우에는 지지체 상에 형성된 시트상일 수도 있다. 바니시상으로 이용하는 경우에는, (a) 내지 (c) 성분 및 필요에 따라 첨가되는 성분을 상기의 유기 용매에 용해시킨 것을 이용할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물 필름은, 예를 들면 본 발명의 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 도포하고, 이어서 이것을 필요에 따라 건조함으로써 얻어진다.
본 발명의 적층체는 지지체, 본 발명의 감광성 수지 조성물 필름 및 보호 필름을 이 순서대로 갖는다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 필름은 지지체 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체에서 이용되는 지지체는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리페닐렌술파이드 필름, 폴리이미드 필름 등, 통상 시판되고 있는 각종 필름을 사용할 수 있다. 지지체의 표면에는 감광성 수지 조성물과의 습윤성, 밀착성, 박리성을 조정하기 위하여, 실리콘, 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트제, 폴리요소 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다. 또한, 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 작업성의 관점에서 10 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 필름은, 표면을 보호하기 위하여 감광성 수지 조성물 필름 상에 보호 필름을 가질 수도 있다. 보호 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름은 감광성 접착 필름과의 접착력이 작은 것이면 바람직하다.
본 발명의 적층체를 형성하는 방법으로서는, 지지체의 필름 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하여 건조시킨 후, 감광성 수지 조성물 필름의 표면에 보호 필름을 라미네이트하는 방법을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물을 지지체에 도포하는 방법으로서는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코팅, 다이 코팅, 캘린더 코팅, 메니스커스 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 콤마 롤 코팅, 그라비아 코팅, 스크린 코팅, 슬릿 다이 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 수법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 상이하지만, 통상, 건조 후의 막 두께가 0.5㎛ 이상 80㎛ 이하인 것이 바람직하다.
건조에는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 오븐 등을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은, 유기 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 되며, 감광성 수지 조성물 필름이 미경화 또는 반경화 상태가 되는 조건을 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 40℃ 내지 120℃의 범위에서 1분 내지 수십분 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 온도를 조합하여 단계적으로 승온할 수도 있으며, 예를 들면 70℃, 80℃, 90℃에서 각 1분씩 열 처리할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 감광성 수지 조성물 필름을 패턴 가공하는 방법, 다른 부재에 열 압착하는 방법에 대하여, 예를 들어 설명한다.
우선, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 감광성 수지 조성물 필름을 이용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물 피막을 형성한다. 감광성 수지 조성물은 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 건조함으로써 피막을 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 수법, 수지 조성물의 고형분 농도 및 점도 등에 따라 상이하지만, 통상, 건조 후의 막 두께가 0.5㎛ 이상 80㎛ 이하가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은, 유기 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 되며, 감광성 수지 조성물 피막이 미경화 또는 반경화 상태가 되는 범위를 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 50 내지 150℃의 범위에서 1분 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.
한편, 감광성 수지 조성물 필름은, 보호 필름을 갖는 경우에는 이것을 박리하고, 감광성 수지 조성물 필름과 기판이 대향하도록 열 압착에 의해 접합시킨다. 열 압착은 열 프레스 처리, 열 라미네이트 처리, 열 진공 라미네이트 처리 등에 의해 행할 수 있다. 첩부 온도는 기판 요철에의 추종성의 점에서 40℃ 이상이 바람직하다. 또한, 첩부시의 감광성 수지 조성물 필름의 경화에 의한 패턴 해상도 악화를 방지하기 위하여, 첩부 온도는 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
기판의 예로서는 실리콘 웨이퍼, 세라믹류, 갈륨비소, 유기계 회로 기판, 무기계 회로 기판, 및 이들 기판에 회로의 구성 재료가 배치된 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 유기계 회로 기판의 예로서는, 유리천ㆍ에폭시 동장 적층판 등의 유리 기재 동장 적층판, 유리 부직포ㆍ에폭시 동장 적층판 등의 콤포지트 동장 적층판, 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리술폰계 수지 기판 등의 내열ㆍ열 가소성 기판, 폴리에스테르 동장 필름 기판, 폴리이미드 동장 필름 기판 등의 플렉시블 기판을 들 수 있다. 또한, 무기계 회로 기판으로서는 알루미나 기판, 질화알루미늄 기판, 탄화규소 기판 등의 세라믹 기판, 알루미늄 베이스 기판, 철 베이스 기판 등의 금속계 기판을 예로서 들 수 있다. 회로의 구성 재료의 예는 은, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속을 함유하는 도체, 무기계 산화물 등을 함유하는 저항체, 유리계 재료 및/또는 수지 등을 함유하는 저유전체, 수지나 고유전율 무기 입자 등을 함유하는 고유전체, 유리계 재료 등을 함유하는 절연체 등을 들 수 있다.
다음에, 상기 방법에 의해 형성된 감광성 수지 조성물 피막 상에, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광광을 조사하여 노광한다. 노광 광원으로서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 이용하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 필름에 있어서, 지지체가 이들 광선에 대하여 투명한 재질인 경우에는, 감광성 수지 조성물 필름으로부터 지지체를 박리하지 않고 노광을 행할 수도 있다. 또한, 노광 장치로서는 축소 투영형 노광 장치나 마스크 얼라이너, 미러 프로젝션형 노광 장치 등을 이용할 수 있다.
패턴을 형성하기 위해서는 노광 후, 현상액으로 노광부를 제거한다. 현상액으로서는 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 여러 종류를 조합한 것을 함유할 수도 있다.
현상은, 상기의 현상액을 피막면에 스프레이하거나, 피막면에 현상액을 퍼들하거나, 현상액 중에 침지하거나, 또는 침지하여 초음파를 가하는 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 현상 시간이나 현상 스텝 현상액의 온도 등의 현상 조건은, 노광부가 제거되고 패턴 형성이 가능한 조건이면 된다.
현상 후에는 물로 린스 처리를 행하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 린스 처리를 할 수도 있다.
또한, 필요에 따라 현상 전에 베이킹 처리를 행할 수도 있다. 이에 의해, 현상 후의 패턴의 해상도가 향상되거나, 현상 조건의 허용 폭이 증대되는 경우가 있다. 이 베이킹 처리 온도는 50 내지 180℃의 범위가 바람직하고, 특히 60 내지 120℃의 범위가 보다 바람직하다. 시간은 5초 내지 수시간이 바람직하다.
패턴 형성 후, 감광성 수지 조성물 피막 중에는 퀴논디아지드 화합물이 잔존하고 있다. 이로 인해, 열 압착 또는 경화시에 이들이 열 분해하여 질소가 발생하는 경우가 있다. 이것을 피하기 위하여, 패턴 형성 후의 감광성 수지 조성물 피막의 전체면에 상술한 노광광을 조사하고, 퀴논디아지드 화합물을 미리 분해해 두는 것이 바람직하다. 이 공정을 표백 노광이라고 칭한다.
패턴 형성 후 또는 표백 노광 후, 감광성 수지 조성물 피막 중에 잔존하는 용매, 휘발분, 물, 질소 등을 감소시키기 위하여, 60 내지 200℃의 범위에서 가열 건조하는 것이 바람직하다. 시간은 1분 내지 수시간이 바람직하다.
패턴 형성된 감광성 수지 조성물 피막이 형성된 기판을, 기판이나 다른 부재에 열 압착하여 임시 고정한다. 열 압착 온도는 100 내지 150℃의 온도 범위가 바람직하다. 또한, 압착시의 압력은 0.01 내지 10MPa의 범위가 바람직하다. 시간은 1초 내지 수분이 바람직하다. 열 압착은 상압하에서 행할 수도 있고, 기포의 혼입 등을 방지하기 위하여 진공 중에서 실시할 수도 있다.
열 압착 후, 120℃ 내지 400℃의 온도를 가하여 경화막으로 한다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여 단계적으로 승온하거나, 어느 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분 내지 5시간 실시한다. 일례로서는 130℃, 200℃에서 각 30분씩 열 처리한다. 또는 실온에서부터 250℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다. 이 때, 가열 온도는 150℃ 이상 300℃ 이하의 온도가 바람직하고, 180℃ 이상 250℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 가열 처리는 상압하에서 행할 수도 있고, 진공 중에서 실시할 수도 있다.
경화 후의 접착체의 접착 강도는, 접착 신뢰성의 관점에서 30MPa 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 45MPa 이상이다.
경화막의 막 두께는 임의로 설정할 수 있지만, 0.5㎛ 이상 80㎛ 이하인 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물 필름의 용도로서, 감광성 수지 조성물 경화막을 갖는 반도체 장치에 대하여 설명한다. 또한, 최근에는 여러가지 구조의 반도체 장치가 제안되어 있으며, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 용도는 이하에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물 필름은, 반도체 소자, 반도체 장치, 회로 기판, 금속 배선 재료의 접착, 고정이나 밀봉하기 위한 반도체용 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물 필름은 반도체 소자, 반도체 장치, 회로 기판 등의 절연막으로서 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 반도체 장치란 반도체 소자를 기판에 접속한 것이나, 반도체 소자끼리 또는 기판끼리를 접속한 것뿐만 아니라, 반도체 소자의 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리키며, 전기 광학 장치, 반도체 회로 기판 및 이들을 포함하는 전자 부품은 전부 반도체 장치에 포함된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물 필름을 이용한 반도체 장치의 제조 방법의 일례는 이하와 같다. 제1 접속 단자를 갖는 제1 회로 부재와, 제2 접속 단자를 갖는 제2 회로 부재를, 제1 접속 단자와 제2 접속 단자를 대향하여 배치한다. 다음에, 상기 대향 배치한 제1 접속 단자와 제2 접속 단자 사이에 본 발명의 감광성 수지 조성물 필름을 개재시켜 감광성 수지 조성물 피막을 형성한다. 또는, 제1 접속 단자면 내지 제2 접속 단자면 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 감광성 수지 조성물의 바니시를 도포, 건조함으로써 감광성 수지 조성물 피막을 형성한다. 다음에, 감광성 수지 조성물 피막을 패터닝하여 제1 접속 단자와 제2 접속 단자의 도통을 취해야 할 부분을 개구한다. 그 후, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 가열 가압하여 이들을 전기적으로 접속한다.
전기적 접속은, 상기의 감광성 수지 조성물 피막을, 먼저 어느 하나의 회로 부재의 접속 단자측의 면에만 형성한 후에 행할 수도 있고, 제1 및 제2 회로 부재의 접속 단자측의 양쪽 면에 형성한 후에 행할 수도 있다. 또한, 제1 회로 부재 및/또는 제2 회로 부재에 관통 전극이 형성되고 부재의 한쪽면 및/또는 양면에 접속 단자가 형성되어 있을 수도 있다. 이러한 회로 부재로서는 도금 범프나 스터드 범프 등의 범프가 형성된 반도체 칩, 저항체 칩, 컨덴서 칩 등의 칩 부품, TSV(스루 실리콘 비어) 전극을 갖는 반도체 칩이나 실리콘 인터포저, 유리 에폭시 회로 기판, 필름 회로 기판 등의 기판 등이 이용된다. 양면에 접속 단자를 갖는 회로 부재를 이용하여 상기와 같은 접속을 반복하여 행함으로써, 회로 부재가 3차원 적층된 반도체 장치가 얻어진다.
상기의 반도체 장치의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물 필름을 이용함으로써, 경화 후의 접착제의 단부가 회로 부재의 단부보다도 내측에 존재하는 반도체 장치, 즉 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 가열 가압한 후에 회로 부재 외주에의 접착제의 튀어나옴(필렛)의 발생이 억제된 반도체 장치를 얻을 수 있다. 필렛의 발생을 억제함으로써, 반도체 장치의 실장 면적을 작게 하는 것이 가능해져 반도체 장치의 경박 단소화에 기여할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하지 않는 경우에 있어서도, 미리 회로 부재의 주변부에 수지 조성물 피막을 형성하지 않도록 함으로써, 상기와 마찬가지로 필렛의 발생을 억제하는 것은 가능하다. 그러나, 그 방법에서는 위치 정렬이 곤란하고, 또한 웨이퍼 1매로 가공할 때에는 특정한 개소에 수지 조성물 피막을 형성하는 것은 매우 곤란하다. 이에 대하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물 필름을 이용하는 방법에서는, 패터닝에 의해 회로 부재의 주변부의 감광성 수지 조성물 피막을 제거함으로써, 필렛의 발생을 억제한 반도체 장치를 용이하게 얻을 수 있다.
필렛의 발생이 억제된 반도체 장치의 제조 방법의 일례는 이하와 같다. 상기의 반도체 장치의 제조 방법과 마찬가지로 하여 제1 회로 부재와 제2 회로 부재 사이에 감광성 수지 조성물 피막을 형성한다. 다음에, 감광성 수지 조성물 피막을 패터닝에 의해, 제1 회로 부재 및/또는 제2 회로 부재의 주변부의 감광성 수지 조성물 피막을 제거한다. 그 후, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 가열 가압하여 이들을 접착한다. 그 결과, 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재로부터 감광성 수지 조성물 피막의 경화물의 튀어나옴이 없는 반도체 장치가 얻어진다.
또한, 별도의 용도로서 포토다이오드나 컬러 필터, 마이크로 렌즈 어레이로 이루어지는 CCD 또는 CMOS 이미지 센서를 형성한 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 필름을 첩부하거나, 또는 감광성 수지 조성물의 바니시를 도포, 건조함으로써 감광성 수지 조성물 피막을 형성한다. 이것을 패터닝한 후, 남은 패턴 상에 지지 기판으로서 유리 기판을 적층하여 열 압착한다. 이것을 가열하여 감광성 수지 조성물 피막을 경화시킨다. 이와 같이 하여, 패터닝된 감광성 수지 조성물 피막의 경화물을 격벽으로서 반도체 소자와 유리 기판이 접착된, 중공 구조를 갖는 이미지 센서가 얻어진다.
<실시예>
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법이나 감광성 수지 조성물 시트의 제조 방법, 및 그 물성 평가 방법과 결과에 대하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
<합성한 폴리이미드의 분자량>
폴리이미드를 NMP에 용해하여 고형분 농도 0.1중량％의 용액을 제조하고, 하기에 나타내는 구성의 GPC 장치 Waters2690(워터즈(주) 제조)에 의해 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 산출하였다. GPC 측정 조건은, 이동층을 LiCl과 인산을 각각 농도 0.05mol/L로 용해한 NMP로 하고, 전개 속도를 0.4㎖/분으로 하였다. 또한, 칼럼은 칼럼 오븐을 이용하여 40℃로 가온하였다.
검출기: Waters996
시스템 컨트롤러: Waters2690
칼럼: TOSOH TSK-GEL α-4000
칼럼: TOSOH TSK-GEL α-2500
<합성한 폴리이미드의 이미드화율>
우선, 폴리이미드의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리이미드 중의 이미드 구조에 유래하는 흡수 피크(1780cm-1 부근, 1377cm-1 부근)의 존재를 확인하였다. 다음에, 상기 폴리이미드에 대하여 350℃에서 1시간 열 처리한 후, 다시 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 열 처리 전과 열 처리 후의 1377cm-1 부근의 피크 강도를 비교하였다. 열 처리 후의 폴리이미드의 이미드화율을 100％로 하여 열 처리 전의 폴리이미드의 이미드화율을 구하였다.
<감광성 수지 조성물의 스핀 코팅>
스핀 코터를 이용하여, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 회전 시간은 10초, 회전수는 건조 후 막 두께가 약 25㎛가 되도록 500 내지 700rpm 정도에서 조정하였다. 도포 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 건조시켰다.
<감광성 수지 조성물 필름의 라미네이트>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 감광성 수지 조성물 필름의 보호 필름을 박리하고, 상기 박리면을 실리콘 웨이퍼 상에 라미네이트 장치((주)타카토리 제조, VTM-200M)를 이용하여 스테이지 온도 80℃, 롤 온도 80℃, 진공도 150Pa, 첩부 속도 5mm/초, 첩부 압력 0.2Mpa의 조건에서 라미네이트하여 지지체 필름을 박리하였다.
<감광성 수지 조성물의 해상도의 평가>
L/S=70/70, 60/60, 50/50, 40/40, 30/30, 25/25, 20/20㎛의 패턴을 갖는 마스크를 이용하여, 스핀 코팅 또는 라미네이트 후의 실리콘 웨이퍼에 패턴 노광을 행하였다. 마스크와 감광성 수지 조성물 필름의 노광 갭은 100㎛로 하고, 초고압 수은등의 L39 필터 투과광을 400mJ/cm2(h선에서의 측광치) 조사하였다. 패턴 노광 후, 딥 현상으로 수산화테트라메틸암모늄의 2.38％ 수용액을 이용하여 노광부를 제거하고, 물로 린스 처리를 하였다. 현상 시간은 노광부가 완전히 용해된 시간의 1.5배로 하였다. 얻어진 패턴을 광학 현미경으로 관찰하고, 패턴의 라인에 줄어듦 등의 이상이 없는 경우의 최소의 크기를 해상도의 평가로 하였다.
<내열성의 평가>
상기한 바와 같이 하여, 실리콘 웨이퍼 상에 라미네이트 또는 스핀 코팅을 행한 실리콘 웨이퍼에, 초고압 수은등을 이용하여 노광량 1000mJ/cm2(i선에서의 측광치)로 노광 처리를 행한 후, 이너트 오븐(고요 서모시스템(주) 제조, INL-60)으로 N2 분위기하에 200℃에서 60분간 열 처리하여 경화막을 얻었다. 얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 경화막을 47％ 불화수소산에 실온에서 7분간 침지한 후, 수돗물로 세정하고, 경화막을 실리콘 웨이퍼로부터 박리하였다. 박리한 경화막을 열 중량 측정 장치(SII 나노테크놀로지(주) 제조, TG/DTA6200)를 이용하여 질소 분위기하에 승온 속도 10℃/분의 조건에서 열 중량 감소를 측정하고, 측정 개시시 중량에 대하여 중량 감소 1％일 때의 온도를 내열성의 지표로 하였다.
<접착 강도의 평가>
상기한 바와 같이 하여, 실리콘 웨이퍼 상에 라미네이트 또는 스핀 코팅을 행한 실리콘 웨이퍼에, 노광량 400mJ/cm2(h선에서의 측광치)로 노광을 행하였다. 노광 후의 실리콘 웨이퍼를 50×50mm로 절단하여, 감광성 수지 조성물 필름을 위로 하여 150℃의 핫 플레이트 상에 얹고 1분간 예비 가열한 후, 실리콘 칩(2×2mm, 두께 525㎛)을 압력 0.2MPa로 30초간 열 압착하여 임시 고정하였다. 그 후, 질소 분위기하의 이너트 오븐을 이용하여 250℃에서 60분의 조건에서 열 경화하고, 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물을 통하여 실리콘 칩을 접착한 샘플을 얻었다. 상기 샘플의 실리콘 칩의 전단 강도를 이하의 조건에서 측정하고 접착 강도로 하였다.
장치: 다게(Dage)사 제조의 다이 전단 테스터 시리즈 4000
측정 온도: 30℃
샘플 크기: 2mm×2mm
테스트 속도: 200㎛/s
테스트 높이: 300㎛
<응력의 평가>
KLA-텐코르(Tencor)사 제조의 스트레스 측정 장치 FLX-2908을 이용하여 이하의 절차로 측정하였다. 우선, 6인치 실리콘 웨이퍼의 휘어짐을 스트레스 측정 장치로 측정하고, 이 웨이퍼에 상기의 절차로 감광성 수지 조성물 필름을 라미네이트 또는 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 이 실리콘 웨이퍼에 초고압 수은등을 이용하여 노광량 1000mJ/cm2(i선에서의 측광치)로 노광 처리를 행한 후, 이너트 오븐(고요 서모시스템(주) 제조, INL-60)으로 N2 분위기하에 200℃에서 60분간 열 처리하여 경화막을 얻었다. 경화 후의 기판 휘어짐을 다시 스트레스 측정 장치로 측정하고, 경화막 형성 전후의 실리콘 웨이퍼 휘어짐으로부터 실온에서의 응력을 산출하였다.
각 실시예 및 비교예에서 이용한 폴리이미드, 퀴논디아지드 화합물은 이하의 방법에 의해 합성하였다.
합성예 1
건조 질소 기류하에, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DAE) 16.41g(0.082몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA) 1.24g(0.005몰), 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀(MAP) 2.73g(0.025몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA) 31.02g(0.1몰)을 NMP 30g과 함께 첨가하여 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 180℃에서 5시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 다음에, 수지 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 5시간 건조하여 폴리이미드 A를 얻었다. 얻어진 수지 분체의 이미드화율은 95％이었다.
합성예 2
건조 질소 기류하에, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 30.95g(0.0845몰), SiDA 1.24g(0.005몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 31.02g(0.1몰)을 NMP 30g과 함께 첨가하여 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 여기에 MAP 2.5g(0.02몰)을 첨가하여 50℃에서 2시간 교반한 후, 180℃에서 5시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 다음에, 수지 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 5시간 건조하여 폴리이미드 B를 얻었다. 얻어진 수지 분체의 이미드화율은 94％이었다.
합성예 3
건조 질소 기류하에, BAHF 30.03g(0.082몰), SiDA 1.24g(0.005몰), 말단 밀봉제로서 4-아미노티오페놀 3.13g(0.025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 29.42g(0.1몰)을 NMP 30g과 함께 첨가하여 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 180℃에서 5시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 다음에, 수지 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 5시간 건조하여 폴리이미드 C를 얻었다. 얻어진 수지 분체의 이미드화율은 94％이었다.
합성예 4
건조 질소 기류하에, BAHF 30.03g(0.082몰), SiDA 1.24g(0.005몰), 말단 밀봉제로서 3-히드록시프탈산 무수물 4.1g(0.025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에, ODPA 31.02g(0.1몰)을 NMP 30g과 함께 첨가하여 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 180℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 5시간 건조하여 폴리이미드 D를 얻었다. 얻어진 중합체 분체의 이미드화율은 96％이었다.
합성예 5
건조 질소 기류하에, 4,4'-DAE 17.60g(0.088몰), SiDA 1.24g(0.005몰) 및 말단 밀봉제로서 MAP 1.64g(0.015몰)을 NMP 80g에 용해하였다. 여기에, ODPA 31.02g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 15g 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서 180℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하여 폴리이미드 E를 얻었다. 얻어진 중합체 분체의 이미드화율은 95％이었다.
합성예 6
건조 질소 기류하에, 4,4'-DAE 16.40g(0.082몰), SiDA 1.24g(0.005몰), 말단 밀봉제로서 MAP 1.64g(0.025몰)을 NMP 120g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 31.02g (0.1몰)을 NMP 30g과 함께 첨가하여 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 180℃에서 5시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 다음에, 수지 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 5시간 건조하여 폴리이미드 F를 얻었다. 얻어진 수지 분체의 이미드화율은 95％이었다.
합성예 7
건조 질소 기류하에, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DAE) 16.41g(0.082몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA) 1.24g(0.005몰), 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀(MAP) 2.73g(0.025몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA) 31.02g(0.1몰)을 NMP 30g과 함께 첨가하여 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 180℃에서 2.5시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 다음에, 수지 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 3시간 건조하여 폴리이미드 G를 얻었다. 얻어진 수지 분체의 이미드화율은 83％이었다.
합성예 8
건조 질소 기류하에, 4,4'-DAE 11.41g(0.057몰), SiDA 1.24g(0.005몰) 및 말단 밀봉제로서 아닐린 6.98g(0.075몰)을 NMP 80g에 용해하였다. 여기에, ODPA 31.02g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 180℃에서 5시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 다음에, 수지 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 5시간 건조하여 폴리이미드 H를 얻었다. 얻어진 수지 분체의 이미드화율은 95％이었다.
합성예 9
건조 질소 기류하에, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드(도요 고세이(주) 제조, NAC-5) 26.8g(0.1몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 12.65g을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 40℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모으고, 또한 1％ 염산수 1L로 세정하였다. 그 후, 물 2L로 2회 더 세정하였다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조하여, 하기 화학식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 A를 얻었다.
Figure 112013092552304-pat00007
합성예 10
건조 질소 기류하에, Phcc-AP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 12.25g(0.04몰)과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드(도요 고세이(주) 제조, NAC-5) 26.8g(0.1몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 12.65g을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 40℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모으고, 또한 1％ 염산수 1L로 세정하였다. 그 후, 물 2L로 2회 더 세정하였다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조하여, 하기 화학식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 B를 얻었다.
Figure 112013092552304-pat00008
합성예 11
건조 질소 기류하에, 비스페놀 A 12.78g(0.056몰)과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드(도요 고세이(주) 제조, NAC-5) 26.8g(0.1몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 12.65g을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 40℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모으고, 또한 1％ 염산수 1L로 세정하였다. 그 후, 물 2L로 2회 더 세정하였다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조하여, 하기 화학식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 C를 얻었다.
Figure 112013092552304-pat00009
합성예 12
500㎖의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5g, t-도데칸티올 5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 함) 150g을 투입하였다. 그 후, 메타크릴산 30g, 벤질메타크릴레이트 35g, 옥타히드로-1H-4,7-메타노인덴-5-일메타크릴레이트 35g을 투입하여 실온에서 잠시 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반하였다. 다음에, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜 15g, 디메틸벤질아민 1g, p-메톡시페놀 0.2g을 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여 아크릴 수지 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액의 고형분 농도는 43중량％, 또한 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10600, 산가는 118mgKOH/g이었다.
실시예 1
(a) 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 A 10g, (b) OXT-191(상품명, 도아 고세이(주)) 2.0g, (c) 퀴논디아지드 화합물 A 2.0g을 디아세톤알코올/락트산 에틸=40/60의 비율인 용매에 용해하였다. 용매의 첨가량은, 용매 이외의 성분을 고형분으로 하여 고형분 농도가 45중량％가 되도록 조정하였다. 그 후, 보류 입경 2㎛의 필터를 이용하여 가압 여과하여 감광성 수지 조성물을 얻었다(표 1).
얻어진 감광성 접착제를 콤마 롤 코터를 이용하여 두께 38㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 75℃에서 6분간 건조를 행한 후, 보호 필름으로서 두께 10㎛의 PP 필름을 라미네이트하여 감광성 수지 조성물 필름을 얻었다. 감광성 수지 조성물 필름의 막 두께가 약 25㎛가 되도록 도공을 행하였다. 얻어진 감광성 접착제 필름을 이용하여, 상기와 같이 해상도, 내열성, 접착 강도 및 응력의 평가를 행하였다.
실시예 2 내지 12
실시예 1과 마찬가지로 하여 표 1에 나타내는 혼합비로 감광성 수지 조성물 필름을 제작하고, 상기와 같이 해상도, 내열성, 접착 강도 및 응력의 평가를 행하였다.
실시예 13
실시예 1의 감광성 수지 조성물을 상술한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하여 도막을 형성하였다. 이것을 이용하여 해상도, 내열성, 접착 강도 및 응력의 평가를 행하였다.
실시예 14
실시예 3의 감광성 수지 조성물을 상술한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하여 도막을 형성하였다. 이것을 이용하여 해상도, 내열성, 접착 강도 및 응력의 평가를 행하였다.
비교예 1 내지 3
실시예 1과 마찬가지로 하여 표 2에 나타내는 혼합비로 감광성 수지 조성물 필름을 제작하고, 상기와 같이 해상도, 내열성, 접착 강도 및 응력의 평가를 행하였다.
참고예 1
표 2에 기재된 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 필름의 형성을 시도하였지만, 막이 취성이 되기 때문에 필름 상태에서 균열이 발생하여 해상도, 접착 강도, 응력을 평가할 수 없었다. 경화 후의 막에 대하여 내열성 평가만을 실시하였다.
참고예 2
참고예 1의 감광성 수지 조성물을 상술한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하여 도막을 형성하였다. 이것을 이용하여 해상도, 내열성, 접착 강도 및 응력의 평가를 행하였다.
실시예 15
L/S=10㎛/10㎛의 구리 빗살 무늬 전극 상에, 실시예 2에서 얻은 감광성 수지 조성물 필름을 진공 라미네이트에 의해 접합하였다. 그 후, 전극부의 피막을 아세톤으로 닦아내었다. 이어서, 초고압 수은등을 이용하여 노광량 1000mJ/cm2(i선에서의 측광치)로 노광 처리를 행한 후, 이너트 오븐을 이용하여 N2 분위기하에 200℃에서 60분간 열 처리하여 평가용 샘플을 제작하였다. 얻어진 평가용 샘플의 전극 사이에 온도 85℃, 상대 습도 85％의 분위기하에서 전압 50V를 계속해서 인가하여 1000시간의 절연 신뢰성 시험을 행하였다. 저항치는 1000시간까지 1010Ω 이상을 계속해서 유지하였기 때문에 절연 신뢰성은 합격이었다. 구리 빗살 무늬 전극으로서는, 두께 0.4㎛의 열 산화막과 그 위에 두께 0.8㎛의 질화규소막이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 두께 0.08㎛의 크롬 바탕(下地) 전극과 그 위에 두께 10㎛의 구리 전극이 패턴 가공된 것을 이용하였다.
실시예 16
도 1을 이용하여 본 실시예를 설명한다. 우선, 실리콘 웨이퍼(100) 상에, 스퍼터링에 의해 밀착층(101)으로서의 Ni층(10nm)과 그 위에 도체층(102)으로서의 무전해 구리 도금층(10㎛)을 형성하였다.
그 후, 상기 기판 상에, 실시예 2에서 얻은 감광성 접착제 바니시를 스핀 코터로 회전 도포하고 건조함으로써, 감광성 수지 조성물 피막을 형성하였다. 그 후, 노광, 현상에 의해 감광성 수지 조성물 피막에 비어 구멍을 형성하고, 이너트 오븐에서 가열 처리를 행함으로써, 감광성 수지 조성물 피막의 경화를 행하여 비어 구멍층(102)을 갖는 기판을 얻었다(도 1의 (a)).
이어서, 상기 기판에 실시예 2에서 얻은 감광성 수지 조성물 바니시를 스핀 코터로 회전 도포하고, 건조, 노광, 현상에 의해 배선 구멍층이 되는 패턴(스페이스부)을 형성하고, 이너트 오븐에서 가열 처리를 행하여 배선 구멍층(103)의 경화를 행하여 비어 구멍/배선 구멍을 갖는 기판을 얻었다(도 1의 (b)).
이어서, 상기 기판에 스퍼터링에 의해 밀착층으로서의 Ni층(두께 10nm)을 형성한 후, 전해 구리 도금을 행하여 비어 구멍, 배선 구멍을 구리 도금으로 충전하였다. 그 후, 화학 기계 연마(CMP)에 의해 불필요한 부분의 구리 도금의 제거, 및 절연막 표면의 평탄화를 행하여 비어층/배선층(104)을 갖는 기판을 얻었다(도 1의 (c)).
그 후, 상기 방법의 비어층/배선층의 형성을 1사이클로 하여 3회 반복하여, 비어층, 배선층이 각각 4층씩 적층된 합계 8층의 다층 배선 기판을 제작하였다. 제작한 다층 배선 기판의 절연층의 박리나 갈라짐 등의 이상 유무를 확인하였지만, 이들 이상은 보이지 않았다. 또한, 제작한 다층 배선 기판의 임의의 최외부 배선층과 최하층의 도체층간의 도통을 테스터를 이용하여 확인한 바, 어느 배선간에 있어서도 도통되어 있는 것, 및 인접 배선간에서의 쇼트가 일어나고 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 및 비교예에서 이용한 (b)의 화합물은 이하와 같다.
jER828: BisA형 에폭시 화합물(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
OXT-191: 옥세탄 화합물(도아 고세이(주) 제조)
Figure 112013092552304-pat00010
EP4003S: 프로필렌옥시드 변성 BisA형 에폭시 수지((주)아데카 제조)
jER152: 페놀노볼락형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
jER630: 글리시딜아민형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
NC3000: 비페닐형 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주) 제조)
"EPICLON(등록 상표)" 850S: BisA형 에폭시 수지(DIC(주) 제조)
Figure 112013092552304-pat00011
Figure 112013092552304-pat00012
<산업상 이용가능성>
본 발명에 의해, 포토리소그래피에 의한 포지티브형의 패턴 형성이 가능하고, 경화 후의 응력이 작으며, 반도체 소자나 지지 부재와의 높은 접착 강도가 얻어지는 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물 필름이 얻어진다.
100: 실리콘 웨이퍼
101: 밀착층
102: 도체층
103: 비어 구멍층
104: 배선 구멍층
105: 비어층/배선층

Claims (11)

  1. (a) 테트라카르복실산 이무수물로서 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 디아민 성분으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판으로부터 얻어지는 구조 단위를 갖고, 주쇄 말단의 적어도 한쪽에 화학식 (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드, (b) 분자 내에 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물, (c) 퀴논디아지드 화합물을 함유하며, (b)의 화합물의 함유량이 (a)의 폴리이미드 100중량부에 대하여 40중량부 이상 100중량부 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112014053524930-pat00013

    (식 중, X는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 1가의 유기기를 나타내고, Y는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 2가의 유기기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, (b)가 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (a)의 폴리이미드의 이미드화율이 90％ 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. (a) 테트라카르복실산 이무수물로서 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 디아민 성분으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판으로부터 얻어지는 구조 단위를 갖고, 주쇄 말단의 적어도 한쪽에 화학식 (2) 및/또는 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드, (b) 분자 내에 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물, (c) 퀴논디아지드 화합물을 함유하며, (b)의 화합물의 함유량이 (a)의 폴리이미드 100중량부에 대하여 40중량부 이상 100중량부 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 필름.
    Figure 112014053524930-pat00014

    (식 중, X는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 1가의 유기기를 나타내고, Y는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 2가의 유기기를 나타냄)
  5. 제4항에 있어서, (b)의 화합물이 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물인 감광성 수지 조성물 필름.
  6. 지지체, 제4항 또는 제5항에 기재된 감광성 수지 조성물 필름 및 보호 필름을 이 순서대로 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제4항 또는 제5항에 기재된 감광성 수지 조성물 필름의 경화물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제4항 또는 제5항에 기재된 감광성 수지 조성물 필름의 경화물을 갖는 반도체 장치.
  9. 회로 부재의 사이에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제4항 또는 제5항에 기재된 감광성 수지 조성물 필름의 경화물을 갖고 있으며, 상기 경화물의 단부가 회로 부재의 단부보다도 내측에 존재하는 반도체 장치.
  10. 제1 회로 부재와 제2 회로 부재 사이에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제4항 또는 제5항에 기재된 감광성 수지 조성물 필름을 개재시켜, 패터닝에 의해 원하는 개소를 개구한 후, 가열 가압에 의해 상기 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 전기적으로 접속하여 얻어지는 반도체 장치이며, 상기 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물 필름의 경화물의 단부가 상기 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재의 단부보다도 내측에 존재하는 반도체 장치.
  11. 제1 회로 부재와 제2 회로 부재 사이에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제4항 또는 제5항에 기재된 감광성 수지 조성물 필름을 개재시켜, 가열 가압에 의해 상기 제1 회로 부재와 상기 제2 회로 부재를 전기적으로 접속하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치의 제조 방법.
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