JP7112827B2 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、樹脂パターン製造方法、硬化膜パターン製造方法及び表示装置 - Google Patents
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Description
[1]
以下の成分:
(A)アルカリ可溶性樹脂;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;
(C)光重合開始剤;及び
(D)防錆剤;
を含み、かつ(C)成分として、エタノール溶液中にて波長365nmの吸光係数が17mL/(mg・cm)~60mL/(mg・cm)であるオキシム化合物を含む、導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物。
[2]
前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(D)成分として、炭素(C)原子と窒素(N)原子及び/又は硫黄(S)原子とで構成される複素環を有し、かつ同一複素環中、N原子数が3以下であるか、S原子数が3以下であるか、又はN原子とS原子の合計数が3以下である化合物を含む、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]
前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(D)成分として、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]
前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(D)成分として、ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体を含む[3]に記載の感光性樹脂組成物。
[5]
前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(D)成分として、トリアゾール、トリアゾール誘導体、テトラゾール、テトラゾール誘導体、チアジアゾール、チアジアゾール誘導体、インダゾール及びインダゾール誘導体から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[6]
前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(D)成分として、トリアゾール又はトリアゾール誘導体を含む、[5]に記載の感光性樹脂組成物。
[7]
前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(D)成分として、テトラゾール又はテトラゾール誘導体を含む、[5]に記載の感光性樹脂組成物。
[8]
前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(D)成分として、チアジアゾール又はチアジアゾール誘導体を含む、[5]に記載の感光性樹脂組成物。
[9]
前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(D)成分として、インダゾール又はインダゾール誘導体を含む、[5]に記載の感光性樹脂組成物。
[10]
前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(C)成分として、下記式(4):
で表される化合物を含む、[1]~[9]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[11]
前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(C)成分として、下記式(6):
で表される化合物を含む、[10]に記載の感光性樹脂組成物。
[12]
前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(C)成分として、下記式(1):
で表される化合物を含む、[1]~[9]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[13]
前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(C)成分として、前記式(1)において、X1が、下記式(3):
で表される1価の基である化合物を含む、[12]に記載の感光性樹脂組成物。
[14]
前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(A)成分として、側鎖に芳香族基を有するアルカリ可溶性樹脂を含む、[1]~[13]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[15]
前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(E)シランカップリング剤を含む、[1]~[14]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[16]
前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(F)アミン化合物を含む、[1]~[15]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[17]
支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた[1]~[16]のいずれか1項に記載の導体部の保護膜用感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層と、を備える感光性樹脂積層体。
[18]
前記感光性樹脂層の厚みが、15μm以下であり、かつ前記感光性樹脂層の波長365nmの吸光度が、厚み1μm当たり0.01~0.05である、[17]に記載の感光性樹脂積層体。
[19]
基材上に、[17]又は[18]に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程を含むパターン製造方法。
[20]
基材上に、[17]又は[18]に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程;及び
該パターンを後露光処理及び/又は加熱処理に供して硬化させる工程;
を含む硬化膜パターン製造方法。
[21]
[20]に記載の硬化膜パターン製造方法により製造された硬化膜。
[22]
[20]に記載の硬化膜パターン製造方法により製造された硬化膜を備える、タッチパネル表示装置、タッチセンサー有する装置又はフォースセンサーを有する装置。
本発明の実施の形態では、感光性樹脂積層体は、支持フィルムと、以下の成分:
(A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、
(C)光重合開始剤、及び
(D)防錆剤
を含む感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層とを含む。感光性樹脂組成物は、所望により、(E)シランカップリング剤、(F)アミン化合物、及びその他の成分を含んでよい。感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下に具体的に説明する。
本実施の形態に係るアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を含有する高分子体のことであり、後述される通り、分子中にカルボキシル基を含有する第一の単量体の少なくとも1種を重合することにより得られることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、第一の単量体の少なくとも1種と後述される第二の単量体の少なくとも1種とを共重合することにより得られることがより好ましい。
ポンプ:Gulliver、PU-1580型
カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4本直列、
移動層溶媒:テトラヒドロフラン
検量線:ポリスチレン標準サンプルを用いて規定された検量線{ポリスチレン標準サンプル(昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM-105)による検量線使用}
本実施の形態に係るエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。
本実施の形態に係る光重合開始剤は、オキシム化合物であり、かつエタノール溶液中での波長365nmの吸光係数が17mL/(mg・cm)~60mL/(mg・cm)であることを特徴とする。オキシム化合物のエタノール溶液中での波長365nmの吸光係数は、保護膜の表面硬化性及び感度の観点から、17mL/(mg・cm)以上が好ましく、26mL/(mg・cm)以上が特に好ましい。また、保護膜底部の硬化性の観点から60mL/(mg・cm)以下が好ましい。同様の理由から、上記吸光係数は、35mL/(mg・cm)~55mL/(mg・cm)がより好ましい。
で表される化合物、及び/又は下記一般式(2):
で表される化合物が、表面硬化性が高く、感度、防錆性及び屈曲性の観点で優れている。1価の有機基とは、炭化水素基(飽和でも不飽和でも良く、直鎖型でも分岐型でも良く、構造中に環状構造を含んでも良い)であり、ヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい。
で表される1価の基である化合物がより好ましい。
で表される化合物が、感度、防錆性、屈曲性、解像性及び保存安定性の観点から特に好ましい。保存安定性とは、感光性樹脂積層体が長期経過により感度を初めとする諸性能が変化せず、安定であるかどうかという性能である。保存安定性の悪化は、感光性樹脂積層体を産業上で利用する場合、使用期限の短縮、及び管理の手間又は管理コストの増加に繋がるため、保存安定性は感光性樹脂積層体の性能として重要である。
で表される化合物が、感度、防錆性、屈曲性、解像性及び保存安定性の観点から特に好ましい。
本実施の形態に係る防錆剤とは、防錆効果を有する化合物をいい、例えば、金属表面に被膜を形成して金属の腐食又は錆を防止する物質等である。
トリアゾール、例えば、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール等;
トリアゾール誘導体、例えば、3-メルカプトトリアゾール、3-アミノ-5-メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾール、1H-ベンゾトリアゾール-1-アセトニトリル、1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、1-(2-ジ-n-ブチルアミノメチル)-5-カルボキシベンゾトリアゾール、1-(2-ジ-n-ブチルアミノメチル)-6-カルボキシベンゾトリアゾール、1H-ベンゾトリアゾール-1-メタノール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、5-クロロベンゾトリアゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール等;
イミダゾール;
イミダゾール誘導体、例えば、ウンデシルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、5-カルボキシベンゾイミダゾール、6-ブロモベンゾイミダゾール、5-クロロベンゾイミダゾール、2-ヒドロキシベンゾイミダゾール、2-(1-ヒドロキシメチル)ベンゾイミダゾール、2-メチルベンゾイミダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-フェニルベンゾイミダゾール、2-アミノベンゾイミダゾール、5-アミノベンゾイミダゾール、5-アミノ-2-メルカプトベンゾイミダゾール等;
イミダゾリン;
イミダゾリン誘導体、例えば、2-ウンデシルイミダゾリン、2-プロピル-2-イミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等;
チアゾール;
チアゾール誘導体、例えば、2-アミノ-4-メチルチアゾール、5-(2-ヒドロキシエチル)-4-メチルチアゾール、ベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-アミノベンゾチアゾール、2-アミノ-6-メチルベンゾチアゾール、(2-ベンゾチアゾリルチオ)酢酸、3-(2-ベンゾチアゾリルチオ)プロピオン酸等;
イソチアゾール;
イソチアゾール誘導体、例えば、3-クロロ-1,2-ベンゾイソチアゾール等;
チアジアゾール、例えば、1,2,3-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール等;
チアジアゾール誘導体、例えば、4-アミノ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2-アミノ-5-メチル-1,3,4-チアジアゾール、2-アミノ-1,3,4-チアジアゾール、5-アミノ-1,2,3-チアジアゾール、2-メルカプト-5-メチル-1,3,4-チアジアゾール等;
チオフェン;
チオフェン誘導体、例えば、2-チオフェンカルボン酸、3-アミノ-2-チオフェンカルボン酸メチル、3-メチルベンゾチオフェン等。
上記防錆剤の中でも、防錆性及び現像性の観点から、ベンゾトリアゾール、5-カルボキシベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、及び5-クロロベンゾトリアゾールが特に好ましい。
テトラゾールの具体例としては、1H-テトラゾールが挙げられる。
テトラゾール誘導体の具体例としては、5-アミノ-1H-テトラゾール、5-メチル-1H-テトラゾール、1-メチル-5-エチル-1H-テトラゾール、1-メチル-5-メルカプト-1H-テトラゾール、1-フェニル-5-メルカプト-1H-テトラゾール、1-(ジメチルアミノエチル)-5-メルカプト-1H-テトラゾール及び5-フェニル-1H-テトラゾール等が挙げられる。
インダゾールの具体例としては、1H-インダゾールが挙げられる。
インダゾール誘導体としては、5-アミノインダゾール、6-アミノインダゾール、1-ベンジル-3-ヒドロキシ-1H-インダゾール、5-ブロモインダゾール、6-ブロモインダゾール、6-ヒドロキシインダゾール、3-カルボキシインダゾール及び5-ニトロインダゾール等が挙げられる。
トリアゾール及びその誘導体並びにチアジアゾール及びその誘導体の具体例は、上記で既に説明したとおりである。
それらの中でも、防錆性と密着性の観点から、5-アミノ-1H-テトラゾール、5-カルボキシベンゾトリアゾール、5-アミノインダゾール及び5-アミノ-1,2,3-チアジアゾールが特に好ましい。
本発明のような反応性の高い光重合開始剤を用いた場合、露光又は加熱処理により感光性樹脂組成物の硬化収縮が生じ、硬化膜に基材との応力が発生することで、硬化膜と基材の密着性の悪化が問題となる。しかし、本実施の形態に係る(C)成分と上記防錆性及び密着性の観点で好ましい(D)成分とを組み合わせて用いることで、感度、防錆性、屈曲性、解像性、保存安定性及び密着性を実用上好ましいレベルでバランスよく発現できる。
本実施の形態において、感光性樹脂組成物は、基材との密着性、防錆性、及び現像性の観点から、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシドキシプロピルメチルジメト(又はエト)キシシラン(信越化学(株)製KBM-402、KBE-402、製品名)、3-グリシドキシプロピルトリメト(又はエト)キシシラン(信越化学(株)製KBM-403、KBE-403、製品名)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメト(又はエト)キシシラン(信越化学(株)製KBM-502、KBE-502、製品名)、3-メタクリロキシプロピルトリメト(又はエト)キシシラン(信越化学(株)製KBM-503、KBE-503、製品名)、3-アミノプロピルトリメト(又はエト)キシシラン(信越化学(株)製KBM-903、KBE-903、製品名)、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(信越化学(株)製KBM-9659、製品名)、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学(株)製KBM-802、製品名)、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製KBM-803、製品名)、2-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]コハク酸無水物、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物(信越化学(株)製X-12-967C、製品名)等が挙げられる。
本実施の形態において、感光性樹脂組成物は、(D)防錆剤の効果を更に向上させるために、アミン化合物を含むことが好ましい。アミン化合物としては、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキサヒドロアニリン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アリルアミン、2-アミノプロパノール、3-アミノプロパノール、4-アミノブタノール、4-メチルアミノブタノール、エチルアミノエチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ジ-2-エチルヘキシルアミン、トリス(2-エチルヘキシル)アミン、オレイルアミン、ドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、オクチルアミン、オクタデシルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。これらのアミン化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアミン化合物の中でも、ジブチルアミンが特に好ましい。
本実施の形態において、成分(A)~(F)に加えて、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが3モル付加したアルミニウム塩等の重合禁止剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤等も感光性樹脂組成物に含有させることが出来、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
本実施の形態に係る感光性樹脂層は、厚みが15μm以下であり、かつ感光性樹脂層の波長365nmでの吸光度が、感光性樹脂層の厚み1μm当たり0.01~0.05であることが好ましい。感光性樹脂層の膜厚が大き過ぎると柔軟性が悪化するため、感光性樹脂層の厚みは15μm以下が好ましく、配線の凹凸に追従するという観点、及び防錆性を確保するという観点から、3μm以上が好ましい。感光性樹脂層の吸光度が高いと、表面での硬化が促進され、前述したように防錆性が向上し、底部の硬化が進み過ぎず、屈曲性を維持できるため、感光性樹脂層の吸光度は、0.01以上が好ましく、一方で感光層の吸光度が高過ぎると、底部の硬化が甘くなり、基材との密着性が悪化するため、0.05以下であることが好ましい。
感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物より成る感光性樹脂層と、支持フィルムとを含む。具体的には、支持フィルム上に、上述の感光性樹脂組成物より成る層が積層されている。感光性樹脂積層体は、必要により、感光性樹脂層の支持フィルム側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。
感光性樹脂積層体を用いた樹脂パターンの形成は、以下の工程:
基材上に前記の感光性樹脂積層体をラミネートするラミネート工程;
該ラミネートされた感光性樹脂積積層体に露光する露光工程;及び
該露光された感光性樹脂積層体を現像する現像工程;
を含む樹脂パターンの製造方法によって行うことができる。更に、樹脂パターンを導体部の保護膜として用いるために、現像工程後に、樹脂パターンを後露光処理及び/又は加熱処理に供して、硬化膜パターンを形成する工程を樹脂パターンの製造方法に含むことが好ましい。
本実施の形態に係る感光性樹脂積層体の硬化膜をタッチパネル用基材に形成することで、感光性樹脂積層体の硬化膜を有するタッチパネル表示装置、及び感光性樹脂積層体の硬化膜とタッチセンサー及び/又はフォースセンサーとを有する装置を提供することができる。
最初に開始剤の吸光係数の測定方法について示す。次いで、実施例1~38及び比較例1~6の評価用フィルムの作製方法を説明し、得られたフィルムについての評価方法及びその評価結果を示す。
下記表1記載の各開始剤を、精密天秤にて100mg秤量し、それぞれ100mLのエタノールに溶解した。開始剤を完全に溶解した後、溶液を10mL採取し、100mLのメスフラスコを用いてエタノールにて10倍希釈した。希釈液を、再度同様に10倍希釈し、1mg/100mL溶液を得た。1mg/100mL溶液をサンプルの光路長1cmの石英セルに入れて測定側に置き、リファレンス側にはエタノールを入れた石英セルを置いて、(株)日立ハイテクノロジーズ製分光光度計(U-3010)により測定し、測定値より吸光係数を算出した。結果を表1に示す。
実施例及び比較例における評価用フィルムは次の様にして作製した。
<感光性樹脂積層体の作製>
下記表2~6に示す組成(但し、各成分の数字は固形分としての配合量(質量部)を示す。)の感光性樹脂組成物及び溶媒を十分に攪拌及び混合して感光性樹脂組成物調合液を得た。支持フィルムである16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂(株)製、R310-16B)の表面に、ブレードコーターを用いて感光性樹脂組成物調合液を均一に塗布し、95℃の乾燥機中で3分間乾燥して、支持フィルム上に均一な感光性樹脂層を形成した。明産(株)製卓上厚さ計(RC-1W-200/1000)を用いて、支持フィルム及び支持フィルム上に均一な感光性樹脂層を形成したサンプルの膜厚をそれぞれ測定し、支持フィルム上に均一な感光性樹脂層を形成したサンプルの膜厚から支持フィルムの膜厚を差し引き、感光性樹脂層の厚みを算出したところ、感光性樹脂層の厚みは10μmであった。次いで、感光性樹脂層の表面上に、保護フィルムとして33μm厚のポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、GF-858)を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。表2~6において略語で表した感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を表7に示す。
(株)日立ハイテクノロジーズ製分光光度計(U-3010)を用いて、得られた感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がし、支持体と感光性樹脂層を積層した状態で測定側に置き、リファレンス側に支持フィルムを置いて、感光性樹脂積層体の吸光度(365nm)を測定した。測定値を膜厚で割り、膜厚1μm当たりの吸光度を表2~4に示した。
<サンプル作製法>
感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、樹脂、ITO及びスパッタ銅が、この順に積層された基板の銅表面に、ホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA-400III)により、ロール温度100℃でラミネートした。エアー圧力は0.4MPa、ラミネート速度は1.0m/分に設定した。15分静置後、支持フィルムの上にPETマスクとストゥーファー21段ステップタブレット(光学密度0.00を1段目とし、1段毎に光学密度が0.15ずつ増加するステップタブレット)を並べて置き、PETマスク及びステップタブレット側から各組成の最適露光量を、平行光露光機((株)オーク製作所社製、HMW―801)により露光した。PETマスクとしては、未露光部分が円孔となるパターンを有するものを使用した。15分以上の静置後、感光性樹脂積層体の支持フィルムを剥離し、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.07MPaで、35℃の1質量%Na2CO3水溶液を60秒間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.07MPaで、現像工程と同時間に亘って行い、水洗されたサンプルをエアーブローにより乾燥させて、評価用のパターンを形成した。
上記最適露光量とは、上記処理によりストゥーファー21段ステップタブレットを介して露光した場合に残膜する段数が8~9段となるような露光量を意味する。
・感度
上記サンプル作製法により得られた最適露光量を下記のようにランク付けし、表2~4にまとめた。ランクC以上であることが、保護膜として好ましい。
A:最適露光量が30mJ以下
B:最適露光量が30mJより高く、60mJ以下
C:最適露光量が60mJより高く、90mJ以下
D:最適露光量が90mJより高い
A:解像性の値が70μmを超え、80μm以下
B:解像性の値が80μmを超え、100μm以下
C:解像性の値が100μmを超える
<サンプル作製法>
感光性樹脂積層体を2cm×20cmにカットし、散乱光露光機((株)オーク製作所社製、HMW-201KB)により、支持フィルム側から各組成の露光量で露光した。15分静置後、感光性樹脂積層体から保護フィルムを剥離し、感度・解像性評価サンプルの作製法と同様の手法で現像・水洗・乾燥工程を行なった。その後、散乱光露光機にて感光層側から350mJ/cm2の露光量で露光し、続いて、熱風循環式オーブンにて150℃で30分間処理した。作製したサンプルは、23℃、50%RHにて1日調湿した後、試験を行った。
図1に示されるように、固定した所定の直径φの円筒形マンドレル(2)を支点に、作製したサンプル(1)の感光性樹脂層を外側にして1秒~2秒掛けて90℃折り曲げ、元に戻す操作を1回とし、同様の操作を所定の回数で繰り返した。その後、サンプル(1)について、顕微鏡を用いて、剥がれ及び感光性樹脂層の割れの有無を観察し、以下のようにランク分けした。その結果を表2~4に示した。ランクC以上が保護膜として好ましい。
A:0.5mmφのマンドレルにて10回折り曲げ、割れ及び剥がれ無し
B:0.5mmφのマンドレルにて1回折り曲げ、割れ及び剥がれ無し
C:1mmφのマンドレルにて10回折り曲げ、割れ及び剥がれ無し
D:2mmφのマンドレルにて10回折り曲げ、割れ及び剥がれ無し
<試験用基材の作製>
特許第4515123号明細書の実施例2に記載の通りに感光性樹脂積層体を作製して、感光性樹脂積層体を、保護フィルムを剥がしながら、樹脂、ITO、及びスパッタ銅がこの順に積層された大きさ5cm×10cmのフレキシブル基材の銅表面に、ホットロールラミネーターにてラミネートした。その際、ロール温度は100℃、エアー圧力は0.4MPa、ラミネート速度は1.5m/分に設定した。15分静置後、支持フィルムの上にPETマスク置き、PETマスク側から平行光露光機により120mJ/cm2で露光した。PETマスクは、ライン/スペース=80μm/80μmのパターンのものを使用した。15分以上の静置後、感光性樹脂積層体から支持フィルムを剥離し、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.15MPaで、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を最小現像時間の2倍の時間スプレーして、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。ここで、最小現像時間とは、感光性樹脂組成物層の未露光部分が完全に溶解除去されるまでに要する最小の時間をいう。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.15MPaで、現像工程と同時間に亘って行い、さらに水洗されたサンプルをエアーブローにより乾燥させて、銅表面上にレジストパターンを形成した。
上記エッチング後、液温50℃の3質量%のNaOH水溶液へ基板を浸漬し、ディップ方式にてレジストの除去を行い、水洗及び風乾処理を行った。これにより、樹脂上にITOが積層され、さらにITO層の上に銅配線パターンが形成された試験用基材を得た。銅配線パターンをより詳細に述べると、長さ8cm、幅80μmの銅ラインが、ライン:スペース=1:1で10本形成されていた。
前記手法にて作成した、銅配線が形成された基材の、銅配線が存在する面へ、実施例1~38及び比較例1~3の各感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、ホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA-400III )を用いてラミネートした。その際、ロール温度は100℃、エアー圧力は0.4MPa、ラミネート速度は1.0m/分に設定した。15分静置後、保護膜の支持フィルム側から散乱光露光機によって各組成の最適露光量を全面露光した。15分静置後、感光性樹脂積層体から支持フィルムを剥離し、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.07MPaで、35℃の1質量%Na2CO3水溶液を60秒間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.07MPaで、現像工程と同時間に亘って行い、水洗されたサンプルをエアーブローにより乾燥させた。その後、散乱光露光機にて感光層側から350mJ/cm2の露光量で露光し、続いて、熱風循環式オーブンにて150℃で30分間処理して、評価用サンプルを作製した。
JIS L0848に記載の酸性人工汗液を、作製した評価用サンプルの銅配線上に滴下した後、85℃、85%RHの恒温恒湿オーブン(アドバンテック東洋(株)製、THN050FA)に保管した。所定時間が経過したところで、オーブンからサンプルを取り出し、保護膜面及び保護膜とは逆の面から顕微鏡にて観察し、銅配線の変色又は腐食の有無を確認し、下記のようにランク付けした。その結果を表2~4に示した。ランクD以上が保護膜として好ましい。
A:85℃、85%RHの環境下で144時間以上経過後に変色又は腐食が発生
B:85℃、85%RHの環境下で120時間以上144時間未満に変色又は腐食が発生
C:85℃、85%RHの環境下で96時間以上120時間未満に変色又は腐食が発生
D:85℃、85%RHの環境下で72時間以上96時間未満に変色または腐食が発生
E:85℃、85%RHの環境下で72時間未満に変色又は腐食が発生
<サンプル作製法>
実施例29~32及び比較例4について、20cm×30cmの感光性樹脂積層体を2枚用意し、その内1枚を50℃、60%RHの恒温恒湿オーブン(ナガノサイエンス(株)製、LH21-11M)に3日間保管し、もう一枚は室温で3日間保管し、2種類のサンプルを得た。その後、それらの感光性樹脂積層体をそれぞれ、樹脂、ITO及びスパッタ銅が、この順に積層された基板の銅表面に、感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、ホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA-400III)を用いてラミネートした。その際、ロール温度は100℃、エアー圧力は0.4MPa、ラミネート速度は1.0m/分に設定した。15分静置後、保護膜の支持フィルム側から散乱光露光機によって、ストゥーファー21段ステップタブレットを介して露光した。この時、室温で3日間保管した感光性樹脂積層体の最適露光量で、2種類のサンプルとも露光した。15分静置後、感光性樹脂積層体から支持フィルムを剥離し、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.07MPaで、35℃の1質量%Na2CO3水溶液を60秒間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.07MPaで、現像工程と同時間に亘って行い、水洗されたサンプルをエアーブローにより乾燥させた。
上記サンプル作製法により得られた、各サンプルのストゥーファー21段ステップタブレットの残膜段数を読み取り、室温で3日間保管したサンプルと50℃及び60%RHで保管したサンプルの残膜段数の差を以下のようにランク付けし、その結果を表5に示した。Aランクであれば、サンプルを長期に亘り常温で保管しても、実用上性能が変化せず、問題ない。Bランクの場合は、長期保管のためには冷蔵保管でなければ、感度変化が発生し、実用上問題が生じる。感光性樹脂積層体を産業上で利用する際、Bランクでも冷蔵保管を行えば、安定して使用可能であるが、管理コスト及び手間の観点から、Aランクがより好ましい。
A:残膜段数の差が3段以下
B:残膜段数の差が3段より大きい
<評価方法>
PETマスクとして未露光部分が円孔となる、直径が100μmの円孔マスクを用いて、「4.感度及び解像性評価」の項目で記載したサンプル作製法に従い、円孔パターンを得た。その円孔パターンを、走査電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製、S-3400N)にて5000倍に拡大し、円孔パターンのフット部に発生したスソを観察した。観察結果を以下のようにランク分けした。ランクを表5に示した。スソの長さは、円孔側壁面からスソ端部までの、基板表面に沿った距離として測定した。ランクA又はBであることが、保護膜として好ましい。
A:円孔のスソ長さが2.0μm以下
B:円孔のスソ長さが2.0μmより大きく3.0μm以下 C:円孔のスソ長さが3.0μmより大きい
<サンプル作製法>
基板を、樹脂、ITO及びスパッタ銅が、この順に積層された基板に変え、かつ銅表面に、実施例33~38並びに比較例5及び6で得られた感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながらラミネートした他は、「6.防錆性評価」の<サンプル作製法>と同様の手法でサンプルを作製した。
<評価法>
作製したサンプルを用いて、特に言及しない評価プロセスについてはJIS K-5600-5-6に準ずる方法で、以下のようにクロスカット試験を行った。ガイドを用いて1mm間隔にカッターで10本平行にサンプルに切れ込みを入れ、更に格子パターンが形成できるように、それらに対して直角に10本切込みを入れた。格子状の切れ込み部分に、15mm幅の粘着テープ(ニチバン(株)製セロテープ(登録商標)、製品名)を圧着させた後、粘着テープを0.5秒~1秒に亘って圧着面に対して60°の角度で剥がした。粘着テープを剥がしたサンプル表面を光学顕微鏡で観察し、以下のようにランク分けした。その結果を表6に示した。ランクA又はBであることが、保護膜として好ましい。
A:基材の銅表面から保護膜が剥がれた面積が10%未満。
B:基材の銅表面から保護膜が剥がれた面積が10%以上20%未満。
C:基材の銅表面から保護膜が剥がれた面積が20%以上。
実施例1~38及び比較例1~6の評価結果は表2~6に示した通りであるが、実施例1~38については、本実施の形態に係る開始剤及び防錆剤を使用することで、保護膜として必要な防錆性、屈曲性、感度及び解像性に優れていることが分かる。一方で、本実施の形態に係る開始剤又は防錆剤を含まない比較例1~3については、防錆性、屈曲性、感度及び解像性のいずれかの性能が劣る結果となっており、比較例4は円孔パターンのスソ長さが、比較例5、6では密着性が劣る結果となっている。
更に、比較例5及び6と実施例33~38とを比較すると、(D)成分を感光性樹脂組成物に添加したことで、密着性が向上していることが分かる。また、実施例36と実施例33~35の対比、又は実施例38と37の対比から、(D)成分として、テトラゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、インダゾール及びその誘導体並びにチアジアゾール及びその誘導体を感光性樹脂組成物に添加することで、密着性がより向上することが確認できる。
2 任意の直径φを有する円筒形マンドレル
Claims (19)
- 以下の成分:
(A)アルカリ可溶性樹脂;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;
(C)光重合開始剤;及び
(D)防錆剤;
を含み、かつ(C)成分として、エタノール溶液中にて波長365nmの吸光係数が17mL/(mg・cm)~60mL/(mg・cm)であるオキシム化合物を含む、導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物であって
前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(D)成分として、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含み、かつ
前記(A)アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、5,000以上500,000以下であり、かつ前記(A)アルカリ可溶性樹脂は、(メタ)アクリル系である、導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物。 - 以下の成分:
(A)アルカリ可溶性樹脂;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;
(C)光重合開始剤;及び
(D)防錆剤;
を含み、かつ(C)成分として、エタノール溶液中にて波長365nmの吸光係数が17mL/(mg・cm)~60mL/(mg・cm)であるオキシム化合物を含む、導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物であって
前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(D)成分として、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含み、かつ
前記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、(メタ)アクリレート基を1官能有する化合物、(メタ)アクリレート基を3官能有する化合物、及び(メタ)アクリレート基を4官能有する化合物から成る群から選択される少なくとも1種を含む、導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物。 - 前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(D)成分として、炭素(C)原子と窒素(N)原子及び/又は硫黄(S)原子とで構成される複素環を有し、かつ同一複素環中、N原子数が3以下であるか、S原子数が3以下であるか、又はN原子とS原子の合計数が3以下である化合物を含む、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(D)成分として、ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体を含む、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(D)成分として、チアジアゾール又はチアジアゾール誘導体をさらに含む、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(D)成分として、インダゾール又はインダゾール誘導体をさらに含む、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(C)成分として、下記式(1):
で表される化合物を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(A)成分として、側鎖に芳香族基を有するアルカリ可溶性樹脂を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(E)シランカップリング剤を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物が、(F)アミン化合物を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた請求項1~13のいずれか1項に記載の導体部の保護膜用感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層と、を備える感光性樹脂積層体。
- 前記感光性樹脂層の厚みが、15μm以下であり、かつ前記感光性樹脂層の波長365nmの吸光度が、厚み1μm当たり0.01~0.05である、請求項14に記載の感光性樹脂積層体。
- 基材上に、請求項14又は15に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程を含むパターン製造方法。
- 基材上に、請求項14又は15に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程;及び
該パターンを後露光処理及び/又は加熱処理に供して硬化させる工程;
を含む硬化膜パターン製造方法。 - 請求項17に記載の硬化膜パターン製造方法により製造された硬化膜。
- 請求項17に記載の硬化膜パターン製造方法により製造された硬化膜を備える、タッチパネル表示装置、タッチセンサー有する装置又はフォースセンサーを有する装置。
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