以下,對用於實施本發明之形態(以下簡稱為「實施形態」)進行詳細說明。再者,本發明不僅限定於以下實施形態,可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。[感光性樹脂組合物及感光性樹脂積層體]於本發明之實施形態中,感光性樹脂積層體包含支持膜及由包含以下成分之感光性樹脂組合物所形成之感光性樹脂層:(A)鹼溶性樹脂;(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物;(C)光聚合起始劑;及(D)防銹劑。感光性樹脂組合物視所需亦可包含(E)矽烷偶合劑、(F)胺化合物、及其他成分。以下對構成感光性樹脂組合物之各成分進行具體說明。<(A)鹼溶性樹脂>本實施形態之鹼溶性樹脂為含有羧基之高分子體,如下所述,較佳為藉由使分子中含有羧基之第一單體之至少一種進行聚合而獲得。鹼溶性樹脂更佳為藉由使第一單體之至少一種與下述第二單體之至少一種進行共聚而獲得。作為第一單體,例如可列舉(甲基)丙烯酸、富馬酸、肉桂酸、丁烯酸、伊康酸、馬來酸酐、馬來酸酯等。此處,甲基丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸,包括(甲基)丙烯酸酯在內以下相同。第二單體為非酸性且分子中具有至少1個聚合性不飽和基之單體。作為第二單體,例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯等乙烯醇之酯類;(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳香族酯;苯乙烯及其可聚合衍生物等。於該等共聚物中,就基材上所製作之配線或電極之防銹性之觀點而言,較佳為含有源自(甲基)丙烯酸之結構單元與源自(甲基)丙烯酸芳香族酯或苯乙烯之結構單元之共聚物。進而,就彎曲性之觀點而言,更佳為含有源自(甲基)丙烯酸之結構單元與源自(甲基)丙烯酸芳香族酯之結構單元之共聚物。藉由使具有芳香族基之單元與其他單元共聚,而鹼溶性樹脂之疏水性及感光性樹脂積層體之硬化後之膜密度變高,防銹性提高,另一方面,若疏水性過高,則顯影性惡化。因此,關於鹼溶性樹脂中之具有芳香族基之單元之含有率,相對於鹼溶性樹脂之質量,較佳為20質量%~90質量%,更佳為50質量%~85質量%。再者,芳香族基例如為可具有取代基之苯基等即可。鹼溶性樹脂之酸當量(g/mol)較佳為430~860。關於酸當量,就防銹性提高之觀點而言,較佳為430以上,就顯影性提高之觀點而言,較佳為860以下。關於酸當量,就防銹性與顯影性之平衡之觀點而言,更佳為430~570,進而較佳為430~510。酸當量之測定係使用平沼產業(股)製造之平沼自動滴定裝置(COM-555),並使用0.1 mol/L之氫氧化鈉藉由電位差滴定法而進行。於組合物中包含複數種(A)鹼溶性樹脂之情形時,其酸當量係指鹼溶性樹脂整體之酸當量。鹼溶性樹脂之重量平均分子量並無限定,就塗佈性、塗膜強度及顯影性之觀點而言,通常較佳為5,000以上且500,000以下。關於鹼溶性樹脂之重量平均分子量,就顯影凝集物之性狀、及感光性樹脂積層體之邊緣熔融性、切屑性等未曝光膜之性狀之觀點而言,較佳為5,000以上,就顯影性提高之觀點而言,較佳為500,000以下。此處,邊緣熔融性係指於作為感光性樹脂積層體捲取為輥狀之情形時,感光性樹脂組合物層自輥之端面伸出之現象。切屑性係指於利用切割器切斷未曝光膜之情形時碎片飛散之現象。若飛散之碎片附著於感光性樹脂積層體之上表面等,則會於後續之曝光衝程等中轉印至遮罩而成為不良之原因。鹼溶性樹脂之重量平均分子量更佳為5,000以上且300,000以下,進而較佳為10,000以上且200,000以下。重量平均分子量之測定係使用設定為以下條件之日本分光(股)製造之凝膠滲透層析法(GPC)進行。所獲得之重量平均分子量成為聚苯乙烯換算值。泵:Gulliver、PU-1580型管柱:昭和電工(股)製造之Shodex(註冊商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串聯移動床溶劑:四氫呋喃校準曲線:使用聚苯乙烯標準樣品所規定之校準曲線{使用基於聚苯乙烯標準樣品(昭和電工(股)製造之Shodex STANDARD SM-105)之校準曲線}感光樹脂組合物中之鹼溶性樹脂之含量以感光性樹脂組合物之質量為基準為30質量%~70質量%,就防銹性及彎曲性之觀點而言,較佳為40質量%~65質量%,進而更佳為50質量%~65質量%。<(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物>本實施形態之具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物為藉由於其結構中具有乙烯性不飽和基而具有聚合性之化合物。作為具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物,例如可列舉於聚環氧烷之一末端加成(甲基)丙烯酸而成之化合物、於一末端加成(甲基)丙烯酸且對另一末端進行烷基醚或烯丙醚化而成之化合物等。又,作為具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物,例如亦可列舉於聚環氧烷鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物、或於聚環氧乙烷鏈與聚環氧丙烷鏈以無規或嵌段之方式鍵結之環氧烷鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物、對雙酚A進行環氧烷改性且於兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物等。此外,作為具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物,可列舉作為二異氰酸酯化合物與一分子中具有羥基及(甲基)丙烯酸基之化合物之反應產物之胺基甲酸酯化合物等。進而,作為具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物,亦可使用一分子中具有超過2個之(甲基)丙烯醯基之化合物。此種化合物於分子內具有3莫耳以上之可加成環氧烷基之基作為中心骨架,藉由將對該基加成環氧乙烷基、環氧丙烷基或環氧丁烷基等環氧烷基而獲得之醇轉換為(甲基)丙烯酸酯而獲得。又,亦可不利用環氧烷基使中心骨架改性,而使中心骨架直接與(甲基)丙烯酸反應。作為可成為中心骨架之化合物,例如可列舉甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、異氰尿酸酯環等。就防銹性之觀點而言,具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物較佳為包含一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物,更佳為包含二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。關於具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物於感光樹脂組合物中之含量,就解像性、密接性及防銹性之觀點而言,以感光性樹脂組合物之質量為基準,較佳為20質量%~60質量%,更佳為35質量%~50質量%。<(C)光聚合起始劑>本實施形態之光聚合起始劑之特徵在於為肟化合物,且於乙醇溶液中之波長365 nm之吸光係數為17 mL/(mg・cm)~60 mL/(mg・cm)。肟化合物之於乙醇溶液中之波長365 nm之吸光係數,就保護膜之表面硬化性及感度之觀點而言,較佳為17 mL/(mg・cm)以上,尤佳為26 mL/(mg・cm)以上。又,就保護膜底部之硬化性之觀點而言,較佳為60 mL/(mg・cm)以下。就相同之理由而言,上述吸光係數更佳為35 mL/(mg・cm)~55 mL/(mg・cm)。藉由使用於波長365 nm下具有較高吸光係數之肟起始劑,可獲得於i射線曝光下具有高感度之保護膜。又,可認為於利用碳酸鈉水溶液之顯影步驟中,若鈉離子滲透至硬化之保護膜表面,與鹼溶性樹脂之羧酸形成鈉鹽,則水易於滲透至保護膜,防銹性惡化。此處,可推測若使用具有較高吸光係數之肟起始劑,則曝光時保護膜表面之吸收變大,故而獲得較高之表面硬化性,可抑制顯影時之鈉離子之滲入,結果獲得較高之防銹性。於該情形時,進而促進表面硬化,故而保護膜之底部不過度硬化,獲得良好之彎曲性。相反地,若吸光係數過高,則反應僅於保護膜之表面進行,保護膜之底部硬化不充分,與基材之密接性或彎曲性惡化。作為該等之平衡良好之範圍,肟化合物之於乙醇溶液中之波長365 nm之吸光係數為17 mL/(mg・cm)~60 mL/(mg・cm)。作為肟化合物,例如可列舉咔唑及其衍生物、具有茀結構之肟系化合物等,於本實施形態中較佳。作為於乙醇中之波長365 nm之吸光係數為17 mL/(mg・cm)~60 mL/(mg・cm)之肟起始劑之具體例,可列舉日本專利第5682094號說明書中所記載之化合物2、D-1、D-3、D-4、D-9、D-12、D-14、D-15、D-20、C-2等,又,作為市售品,可列舉(7-硝基-9,9-二丙基-9H-茀-2-基)(鄰甲苯基)甲酮 O-乙醯肟(Daito Chemix(股)製造之DFI-020)、1,2-丙二酮,3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙醯肟)(日興Chemtec(股)製造之TR-PBG-326,製品名)、1,8-辛二酮,1,8-雙[9-(2-乙基己基)-6硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,8-雙(O-乙醯肟)(ADEKA(股)公司製造之ADEKA ARKLS NCI-831,製品名)、3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)辛醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(日興Chemtec(股)製造之TR-PBG-371,製品名)等,均可容易獲取。就防銹性、彎曲性及解像性之觀點而言,更佳為TR-PBG-326、NCI-831及TR-PBG-371,就防銹性、彎曲性、解像性及保存穩定性之觀點而言,尤佳為TR-PBG-371。又,作為光聚合起始劑,下述通式(1)所表示之化合物、及/或下述通式(2)所表示之化合物之表面硬化性較高,就感度、防銹性及彎曲性之觀點而言優異。[化7]
{式中,X
1
表示包含可具有取代基之雜環之一價基,Y
1
表示選自由可形成分枝或環結構之碳數1~8之烷基、及可具有取代基之苯基所組成之群中之取代基,且Z
1
表示一價之有機基}
{式中,X
2
及X
3
表示相同或不同之拉電子基,Y
2
及Y
3
相同或不同,Y
2
及Y
3
表示選自由可形成分枝或環結構之碳數1~10之烷基、及可具有取代基之苯基所組成之群中之取代基,且Z
2
表示選自由碳數1~16之伸烷基、及可具有取代基之伸苯基所組成之群中之二價基}一價之有機基為烴基(可為飽和亦可為不飽和,可為直鏈型亦可為支鏈型,結構中亦可包含環狀結構),亦可包含雜原子或鹵素原子。作為式(1)所表示之化合物,就感度、防銹性及彎曲性之觀點而言,更佳為式(1)中之X
1
為下述通式(3)所表示之一價基之化合物。[化9]
{式中,A表示氧(O)原子或S原子}作為式(1)所表示之化合物,例如可列舉1,2-丙二酮,3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙醯肟)(日興Chemtec(股)製造之TR-PBG-326,製品名)。 關於式(2)所表示之化合物,作為與X
2
或X
3
對應之拉電子基,例如可列舉鹵基、硝基、羰基、氰基等,較佳為硝基。 作為式(2)所表示之化合物之具體例,可列舉1,7-庚二酮,1,7-雙[9-乙基-6硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,7-雙(O-乙醯肟)、1,7-庚二酮,1,7-雙[9-(2-乙基己基)-6硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,7-雙(O-乙醯肟)、及1,8-辛二酮,1,8-雙[9-(2-乙基己基)-6硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,8-雙(O-乙醯肟)(ADEKA(股)公司製造之ADEKA ARKLS NCI-831,製品名)等。進而,作為光聚合起始劑,下述式(4)所表示之化合物就感度、防銹性、彎曲性、解像性及保存穩定性之觀點而言尤佳。[化10]
{式中,X
4
及X
5
分別獨立地表示一價之有機基,至少一者包含下述式(5):[化11]
所表示之結構,且Y
4
表示H或一價之有機基}保存穩定性係指感光性樹脂積層體經過長期保存而以感度為代表之各種性能是否不變化而穩定之性能。保存穩定性之惡化於將感光性樹脂積層體於產業上利用之情形時,會導致使用期限之縮短、及管理工時或管理成本之增加,故而保存穩定性作為感光性樹脂積層體之性能較重要。進而,作為光聚合起始劑,下述式(6)所表示之化合物就感度、防銹性、彎曲性、解像性及保存穩定性之觀點而言尤佳。[化12]
{式中,Y
5
為H、-CH
3
、碳數2以上之脂肪族烴基、或碳數3以上之可經雜原子或/及鹵素原子取代之脂環式烴基,n由0或1之整數表示,Y
5
為H或-CH
3
時n=0,Y
5
為碳數2以上之脂肪族烴基或碳數3以上之可具有雜原子或/及鹵素原子之脂環式烴基時n=1,且Y
6
表示H或一價之有機基}作為光聚合起始劑之肟化合物於酸共存下肟基水解,起始劑之功能易於失活。因此,於包含具有羧基之鹼溶性樹脂之感光性樹脂組合物或感光性樹脂積層體中,存在因長期保管而起始劑失活所致之感度降低或各種性能惡化之問題。可認為由於式(4)及(6)所表示之光聚合起始劑具有苯甲醯肟基,故而於酸性化合物之存在下水解之情形時,產生苯基自由基,由於苯自由基與甲基自由基等相比移動性較小,故而難以失活。進而,由於式(4)及(6)所表示之光聚合起始劑具有較高之吸光係數,故而顯示較高之反應性,於實用性方面以較佳之水準平衡性良好地獲得感度、防銹性、彎曲性、解像性、及保存穩定性。又,若拉電子性較強之基鍵結於咔唑骨架,則與咔唑骨架之共軛相關之肟基之-C=N-之電荷偏向C側,故而可推測肟基之N-O鍵易於斷裂,可認為保存穩定性惡化。因此,鍵結於咔唑骨格之基較佳為拉電子性較弱之基。因此,就保存穩定性之觀點而言,式(4)之基Y
4
較佳為拉電子性較弱之基,更佳為式(6)之-Y
5
-(Y
6
)
n
所示之基。作為拉電子性較弱之基,可列舉烷基、羥基、胺基等。作為式(4)或(6)所表示之化合物之具體例,可列舉3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)辛醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)(日興Chemtec(股)製造之TR-PBG-371,製品名)等。關於在乙醇溶液中之波長365 nm之吸光係數為17 mL/(mg・cm)~60 mL/(mg・cm)之肟化合物於感光樹脂組合物中之含量,以感光性樹脂組合物之質量為基準,就防銹性、彎曲性、解像性及感度之平衡之觀點而言,較佳為0.05質量%~5質量%,更佳為0.1質量%~3質量%,進而較佳為0.1質量%~1質量%。於本實施形態中,感光性樹脂組合物根據所需除於乙醇溶液中之波長365 nm之吸光係數為17 mL/(mg・cm)~60 mL/(mg・cm)之肟化合物以外,亦可包含於乙醇溶液中之波長365 nm之吸光係數未達17 mL/(mg・cm)或超過60 mL/(mg・cm)之肟化合物、或肟化合物以外之光聚合起始劑。感光樹脂組合物中之全部光聚合起始劑之合計含量以感光性樹脂組合物之質量為基準,較佳為0.1質量%~10質量%,就感度與解像性之觀點而言,更佳為0.3質量%~5質量%。若光聚合起始劑之含量於0.1質量%~10質量%之範圍內,則光感度充分,並且於照射活性光線時組合物之表面之吸收增大,故而可抑制內部之光硬化不充分等不良情形。<(D)防銹劑>本實施形態之防銹劑係指具有防銹效果之化合物,例如為於金屬表面形成覆膜而防止金屬之腐蝕或鏽之物質等。作為防銹劑,就與本實施形態之感光性樹脂組合物之相容性及感度之觀點而言,較佳為包含N、S、O等之雜環化合物,例如可列舉四唑及其衍生物、三唑及其衍生物、咪唑及其衍生物、吲唑及其衍生物、吡唑及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、㗁唑及其衍生物、異㗁唑及其衍生物、㗁二唑及其衍生物、噻唑及其衍生物、異噻唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、噻吩及其衍生物等。此處所記載之衍生物中包含於成為母體之結構中導入取代基之化合物。例如,若為四唑衍生物,則包含於四唑中導入取代基之化合物。作為取代基並無特別限制,例如可列舉包含一個以上烴基(可為飽和亦可為不飽和,可為直鏈型亦可為支鏈型,結構中亦可包含環狀結構)、或羥基、羰基、羧基、胺基、醯胺基、硝基、氰基、硫醇基及具有鹵(氟、氯、溴、碘等)基等雜原子之官能基之取代基。進而,就防銹性之觀點而言,作為雜環化合物,較佳為具有包括C與N及/或S之雜環,且於同一雜環中N原子數為3以下或S原子數為3以下或N原子與S原子之合計數為3以下之化合物,更佳為三唑及其衍生物、咪唑及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、噻唑及其衍生物、異噻唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、噻吩及其衍生物等,就防銹性及顯影性之觀點而言,進而較佳為苯并三唑及其衍生物、及咪唑及其衍生物。藉由使用顯影性良好之(D)成分,所形成之圖案之麓部變小,於將本發明之保護膜應用於端子部分之情形時,於確保導通之方面更佳。將具有包括C與N及/或S之雜環,且於同一雜環中N原子數為3以下或S原子數為3以下或N原子與S原子之合計數為3以下之化合物之具體例示於以下:三唑,例如1,2,3-三唑、1,2,4-三唑等;三唑衍生物,例如3-巰基三唑、3-胺基-5-巰基三唑、苯并三唑、1H-苯并三唑-1-乙腈、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺甲基]苯并三唑、1-(2-二正丁胺甲基)-5-羧基苯并三唑、1-(2-二正丁胺甲基)-6-羧基苯并三唑、1H-苯并三唑-1-甲醇、5-甲基-1H-苯并三唑、5-羧基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、5-氯苯并三唑、5-硝基苯并三唑等;咪唑;咪唑衍生物,例如十一烷基咪唑、苯并咪唑、5-羧基苯并咪唑、6-溴苯并咪唑、5-氯苯并咪唑、2-羥基苯并咪唑、2-(1-羥基甲基)苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-胺基苯并咪唑、5-胺基苯并咪唑、5-胺基-2-巰基苯并咪唑等;咪唑啉;咪唑啉衍生物,例如2-十一烷基咪唑啉、2-丙基-2-咪唑啉、2-苯基咪唑啉等;噻唑;噻唑衍生物,例如2-胺基-4-甲基噻唑、5-(2-羥基乙基)-4-甲基噻唑、苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、2-胺基苯并噻唑、2-胺基-6-甲基苯并噻唑、(2-苯并噻唑硫基)乙酸、3-(2-苯并噻唑硫基)丙酸等;異噻唑;異噻唑衍生物,例如3-氯-1,2-苯并異噻唑等;噻二唑,例如1,2,3-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑等;噻二唑衍生物,例如4-胺基-2,1,3-苯并噻二唑、2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、2-胺基-5-甲基-1,3,4-噻二唑、2-胺基-1,3,4-噻二唑、5-胺基-1,2,3-噻二唑、2-巰基-5-甲基-1,3,4-噻二唑等;噻吩;噻吩衍生物,例如2-噻吩羧酸、3-胺基-2-噻吩羧酸甲酯、3-甲基苯并噻吩等。於上述防銹劑之中,就防銹性及顯影性之觀點而言,尤佳為苯并三唑、5-羧基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、及5-氯苯并三唑。另一方面,作為(D)成分,就防銹性與密接性之觀點而言,較佳為四唑及其衍生物、三唑及其衍生物、吲唑及其衍生物及噻二唑及其衍生物。作為四唑之具體例,可列舉1H-四唑。作為四唑衍生物之具體例,可列舉5-胺基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、1-甲基-5-乙基-1H-四唑、1-甲基-5-巰基-1H-四唑、1-苯基-5-巰基-1H-四唑、1-(二甲胺基乙基)-5-巰基-1H-四唑及5-苯基-1H-四唑等。作為吲唑之具體例,可列舉1H-吲唑。作為吲唑衍生物,可列舉5-胺基吲唑、6-胺基吲唑、1-苄基-3-羥基-1H-吲唑、5-溴吲唑、6-溴吲唑、6-羥基吲唑、3-羧基吲唑及5-硝基吲唑等。三唑及其衍生物及噻二唑及其衍生物之具體例如上述已說明。該等之中,就防銹性與密接性之觀點而言,尤佳為5-胺基-1H-四唑、5-羧基苯并三唑、5-胺基吲唑及5-胺基-1,2,3-噻二唑。於使用如本發明之反應性較高之光聚合起始劑之情形時,藉由曝光或加熱處理而產生感光性樹脂組合物之硬化收縮,硬化膜產生與基材之應力,藉此出現硬化膜與基材之密接性惡化之問題。然而,藉由組合使用本實施形態之(C)成分與就上述防銹性及密接性之觀點而言較佳之(D)成分,可於實用性方面以較佳之水準平衡性良好地表現感度、防銹性、彎曲性、解像性、保存穩定性及密接性。於本實施形態中,可單獨使用上述所說明之防銹劑之一種,亦可併用兩種以上。關於感光性樹脂組合物中之防銹劑之含量,就防銹性或顯影性之觀點而言,以感光性樹脂組合物之質量為基準,較佳為0.05質量%~10質量%,更佳為0.1質量%~5質量%,進而較佳為0.2質量%~3質量%。<(E)矽烷偶合劑>於本實施形態中,就與基材之密接性、防銹性、及顯影性之觀點而言,感光性樹脂組合物較佳為包含矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑,例如可列舉3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲(或乙)氧基矽烷(信越化學(股)製造之KBM-402、KBE-402,製品名)、3-縮水甘油氧基丙基三甲(或乙)氧基矽烷(信越化學(股)製造之KBM-403、KBE-403,製品名)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲(或乙)氧基矽烷(信越化學(股)製造之KBM-502、KBE-502,製品名)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲(或乙)氧基矽烷(信越化學(股)製造之KBM-503、KBE-503,製品名)、3-胺基丙基三甲(或乙)氧基矽烷(信越化學(股)製造之KBM-903、KBE-903,製品名)、異氰尿酸三-(三甲氧基矽烷基丙基)酯(信越化學(股)製造之KBM-9659,製品名)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學(股)製造之KBM-802,製品名)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製造之KBM-803,製品名)、2-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]琥珀酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐(信越化學(股)製造之X-12-967C,製品名)等。關於感光性樹脂組合物中之矽烷偶合劑之含量,就與基材之密接性、防銹性及顯影性之觀點而言,以感光性樹脂組合物之質量為基準,較佳為0.1質量%~5質量%,更佳為0.5質量%~3質量%。<(F)胺化合物>於本實施形態中,為了進一步提高(D)防銹劑之效果,感光性樹脂組合物較佳為包含胺化合物。作為胺化合物,例如可列舉氨、乙二胺、三伸乙基四胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二伸乙基三胺、二乙胺、二丁胺、六氫苯胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、烯丙基胺、2-胺基丙醇、3-胺基丙醇、4-胺基丁醇、4-甲胺基丁醇、乙基胺基乙基胺、2-乙基己基胺、二-2-乙基己基胺、三(2-乙基己基)胺、油胺、十二烷基胺、二環己基胺、辛基胺、十八烷基胺、己基胺等。該等胺化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。於該等胺化合物之中尤佳為二丁胺。關於感光性樹脂組合物中之胺化合物之含量,就防銹性之觀點而言,以感光性樹脂組合物之質量為基準,較佳為0.05質量%~3質量%,更佳為0.1質量%~2質量%。<其他成分> 於本實施形態中,除成分(A)~(F)以外,亦可使感光性樹脂組合物中含有加成3莫耳亞硝基苯基羥胺之鋁鹽等聚合抑制劑、調平劑、塑化劑、填充劑、消泡劑、阻燃劑等,該等可單獨或組合兩種以上使用。 <感光性樹脂層>本實施形態之感光性樹脂層較佳為厚度為15 μm以下,且感光性樹脂層之波長365 nm之吸光度相對於感光性樹脂層之厚度每1 μm為0.01~0.05。若感光性樹脂層之膜厚過大則柔軟性惡化,故而感光性樹脂層之厚度較佳為15 μm以下,就追隨配線之凹凸之觀點、及確保防銹性之觀點而言,較佳為3 μm以上。若感光性樹脂層之吸光度較高,則促進表面之硬化,如上述般防銹性提高,底部不過度硬化,可維持彎曲性,故而感光性樹脂層之吸光度較佳為0.01以上,另一方面,若感光層之吸光度過高,則底部硬化不充分,與基材之密接性惡化,故而較佳為0.05以下。<感光性樹脂積層體之詳情>感光性樹脂積層體包括包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層及支持膜。具體而言,於支持膜上積層有包含上述感光性樹脂組合物之層。感光性樹脂積層體視需要亦可於感光性樹脂層之與支持膜側為相反側之表面具有保護層。作為本實施形態中所使用之支持膜,較理想為可透過自曝光光源放射之光之透明者。作為此種支持膜,例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜、包含纖維素及其衍生物之膜等。該等膜視需要亦可使用經延伸者。支持膜之霧度較佳為5以下。支持膜之厚度越小,於解像性及經濟性方面越有利,但為了維持強度,較佳為10 μm~30 μm。用於感光性樹脂積層體之保護層之重要特性在於:關於與感光性樹脂層之密接力,與支持膜相比保護層足夠小,可容易地剝離。作為保護層,例如可較佳地使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等。又,作為保護層,亦可使用日本專利特開昭59-202457號公報中所示之剝離性優異之膜。保護層之膜厚較佳為10 μm~100 μm,更佳為10 μm~50 μm。感光性樹脂積層體之製作方法包括將塗佈液塗佈於支持體(例如支持膜)上並進行乾燥之步驟,進而視需要包括於感光性樹脂層上層壓保護層之步驟。塗佈液可藉由將上述所說明之感光性樹脂組合物均勻地溶解於溶劑中而獲得。作為溶解感光性樹脂組合物之溶劑,例如可列舉以甲基乙基酮(MEK)為代表之酮類;以甲醇、乙醇或異丙醇為代表之醇類等。溶劑較佳為以塗佈於支持體上之感光性樹脂組合物之溶液之黏度於25℃下成為10 mPa・s~800 mPa・s之方式添加於感光性樹脂組合物中。作為塗佈方法,例如可列舉刮刀塗佈法、邁耶棒式塗佈法、輥塗法、網版塗佈法、旋轉塗佈法、噴墨塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、凹版塗佈法、簾幕式塗佈法、模嘴塗佈法等。塗佈液之乾燥條件並無特別限制,乾燥溫度較佳為50℃~130℃,乾燥時間較佳為30秒~30分鐘。於本實施形態中,感光性樹脂積層體較佳為用於形成導體部之保護膜,於該情形時,導體部更佳為銅電極、銅與鎳之合金電極或透明電極。更詳細而言,感光性樹脂積層體可用作用於觸控面板(觸控感測器或測力感測器)之邊框區域之引出配線之保護膜、或用於感測區域之銅電極之保護膜。[樹脂圖案與硬化膜圖案及該等之製造方法]使用感光性樹脂積層體之樹脂圖案之形成可藉由包括以下步驟之樹脂圖案之製造方法而進行:層壓步驟,其係於基材上層壓上述感光性樹脂積層體;曝光步驟,其係對該層壓之感光性樹脂積積層體進行曝光;及顯影步驟,其係對該曝光之感光性樹脂積層體進行顯影。進而,為了將樹脂圖案用作導體部之保護膜,較佳為樹脂圖案之製造方法於顯影步驟後包括將樹脂圖案供於後曝光處理及/或加熱處理而形成硬化膜圖案之步驟。以下例示具體方法之一例。作為基材,可使用於軟性覆銅積層板上形成銅配線而成之基材、於玻璃基材、透明樹脂基材上形成透明電極(例如ITO、Ag奈米線基材等)或金屬電極(例如Cu、Al、Ag、Ni、Mo及該等之至少兩種之合金等)而成之觸控面板基材或觸控感測器基材(例如測力感測器等)等。軟性覆銅積層板、觸控面板電極形成用基材或觸控感測器電極形成用基材為於軟性膜上形成銅層或透明電極或成為金屬電極之原料之金屬層而成之基材。作為上述膜,例如可列舉包含聚醯亞胺、聚酯(PET、PEN)、環烯烴聚合物(COP)等膜原料之膜。上述膜之厚度較佳為10 μm~100 μm。又,作為上述銅,除純銅以外可使用含有銅作為主成分之合金。此處「主成分」係指合金之至少50質量%為銅。作為合金金屬,例如可列舉鎳、鈀、銀、鈦、鉬等與銅之合金。銅層之厚度較佳為50 nm~2 μm。就銅層之均勻性之觀點而言,銅層之厚度更佳為100 nm以上。藉由進行對如上述之基材層壓感光性樹脂積層體之步驟,而於基材之銅層上形成感光性樹脂層。於感光性樹脂積層體具有保護層之情形時,較佳為剝離該保護層後,利用貼合機進行加熱壓接而將感光性樹脂積層體積層於基材表面。於該情形時,可將感光性樹脂積層體僅積層於基材表面之單面,亦可積層於雙面。加熱溫度一般而言約為40℃~160℃。加熱壓接可使用具備雙聯輥之二段式貼合機進行,亦可藉由使感光性樹脂積層體與基材複數次反覆通過輥而進行。又,若使用真空貼合機,則保護膜對於因基材上之配線等所致之凹凸之追隨性良好,可防止於感光性樹脂積層體與基材之間混入空氣之缺點。其次,使用曝光機進行曝光步驟。視需要自感光性樹脂積層體剝離支持膜,經由光罩藉由活性光對感光性樹脂層進行曝光。曝光量由光源照度及曝光時間決定。曝光量亦可使用光量計進行測定。作為曝光機,可列舉將超高壓水銀燈作為光源之散射光曝光機、調整平行度之平行光曝光機、於遮罩與工件之間設置間隙之近接曝光機等。進而作為曝光機,可列舉遮罩與圖像之尺寸比為1:1之投影型曝光機、高照度之被稱為步進機(註冊商標)之縮小投影曝光機、或被稱為鏡面投影對準曝光器(註冊商標)之利用凹面鏡之曝光機。又,於曝光步驟中亦可使用直接刻寫曝光方法。直接刻寫曝光係指不使用光罩,而於基板上直接刻寫進行曝光之方式。作為光源,例如使用波長350 nm~410 nm之固體雷射、半導體雷射或超高壓水銀燈。刻寫圖案藉由電腦控制。該情形之曝光量由光源照度與基板之移動速度決定。其次,使用顯影裝置進行顯影步驟。曝光後,於感光性樹脂層上存在支持膜之情形時,視需要去除支持膜,繼而使用鹼性水溶液之顯影液將未曝光部顯影去除而獲得樹脂圖案。作為鹼性水溶液,較佳為使用Na
2
CO
3
或K
2
CO
3
之水溶液(鹼性水溶液)。鹼性水溶液可根據感光性樹脂層之特性而適當選擇,一般而言選擇濃度約0.2質量%~2質量%、約20℃~40℃之Na
2
CO
3
水溶液。亦可於鹼性水溶液中混入表面活性劑、消泡劑、用於促進顯影之少量有機溶劑等。考慮到對基材之影響,亦可使用氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等胺系鹼性水溶液。可根據顯影速度適當選擇水溶液中之鹼性化合物之濃度。就臭氣較少,操作性優異且管理及後處理簡便之觀點而言,尤佳為1質量%、30℃~35℃之Na
2
CO
3
水溶液。作為顯影方法,可列舉鹼性水噴霧、噴淋、擺動浸漬、刷洗、刮洗等已知之方法。顯影後,可使用有機酸、無機酸或該等之酸水溶液,並藉由噴霧、擺動浸漬、刷洗、刮洗等已知之方法對殘存於樹脂圖案上之鹼性水溶液之鹼進行酸處理(中和處理)。進而,亦可於酸處理(中和處理)之後進行水洗步驟。經由上述各步驟可獲得樹脂圖案,進而亦可實施後曝光步驟及/或加熱步驟。藉由實施後曝光步驟及/或加熱步驟而防銹性進一步提高。作為後曝光處理中之曝光量,較佳為200 mJ/cm
2
~1000 mJ/cm
2
,於加熱步驟中較佳為進行40℃~200℃之處理,就製造製程之觀點而言,加熱處理時間較佳為60分鐘以下。作為加熱處理之方式,可使用熱風、紅外線、遠紅外線等適當之方式之加熱爐,作為加熱處理之氛圍,可列舉N
2
氛圍下、或N
2
/O
2
氛圍下。根據本實施形態,可提供一種防銹性、柔軟性、解像性及感度之平衡優異,適於保護配線、電極等導體部之感光性樹脂組合物及感光性樹脂積層體。此種感光性樹脂積層體例如可較佳地用作觸控面板、觸控感測器或測力感測器用途之配線、電極等之保護膜。[觸控面板顯示裝置、具有觸控感測器或測力感測器之裝置]藉由於觸控面板用基材上形成本實施形態之感光性樹脂積層體之硬化膜,可提供一種具有感光性樹脂積層體之硬化膜之觸控面板顯示裝置、及具有感光性樹脂積層體之硬化膜與觸控感測器及/或測力感測器之裝置。作為觸控面板用基材,一般而言可列舉用於觸控面板、觸控感測器或測力感測器之基材,例如玻璃板、塑膠板、塑膠膜、陶瓷板等。於該基材上設有成為形成保護膜之對象之ITO、Cu、Al、Ag、Ni、Mo及包含該等之至少兩種之合金等觸控面板用電極或金屬配線,於基材與電極之間亦可設有絕緣層。具有觸控面板用電極之觸控面板用基材例如可利用以下順序獲得。於聚酯、COP膜等觸控面板用基材上按照ITO、Cu之順序藉由濺鍍法形成金屬膜後,於金屬膜上貼附蝕刻用感光性膜,形成所需之抗蝕圖案,並利用氯化鐵水溶液等蝕刻液去除不需要之Cu,進而剝離、去除抗蝕圖案。於觸控面板用基材上形成作為保護膜之硬化膜之方法較佳為依序包括以下步驟:第一步驟,其係將本實施形態之感光性樹脂積層體層壓於觸控面板用基材上;第二步驟,其係藉由活性光線之照射使保護膜之特定部分硬化;第3步驟,其係去除保護膜之特定部分以外之部分(保護膜之未經活性光線照射之部分),形成經圖案化之保護膜之硬化物;及第4步驟,其係對經圖案化之保護膜進行曝光及/或熱處理。如上述般藉由製作具有感光性樹脂積層體之硬化膜圖案之觸控面板用基材,可較佳地提供一種具有感光性樹脂積層體之硬化膜之觸控面板顯示裝置、或具有感光性樹脂積層體之硬化膜與觸控感測器及/或測力感測器之裝置。[實施例]基於以下之實施例具體地說明本發明,但本發明並不限定於該等。首先例示起始劑之吸光係數之測定方法。繼而,說明實施例1~38及比較例1~6之評價用膜之製作方法,並例示關於所獲得之膜之評價方法及其評價結果。1.起始劑之吸光係數之測定方法藉由精密天平秤量100 mg下述表1記載之各起始劑,分別溶解於100 mL之乙醇中。將起始劑完全溶解後,採取10 mL溶液,使用100 mL之量瓶藉由乙醇稀釋10倍。再次同樣地將稀釋液稀釋10倍而獲得1 mg/100 mL溶液。將1 mg/100 mL溶液放入樣品之光路長度1 cm之石英池中置於測定側,於參考側放置裝有乙醇之石英池,藉由Hitachi High-Technologies Corporation(股)製造之分光光度計(U-3010)進行測定,並根據測定值算出吸光係數。將結果示於表1。2.評價用膜之製作藉由以下方式製作實施例及比較例中之評價用膜。<感光性樹脂積層體之製作>將下述表2~6所示之組合(其中,各成分之數字表示作為固形物成分之調配量(質量份))之感光性樹脂組合物及溶劑充分攪拌及混合而獲得感光性樹脂組合物調合液。於作為支持膜之16 μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂(股)製造之R310-16B)之表面使用刮刀塗佈機均勻地塗佈感光性樹脂組合物調合液,於95℃之乾燥機中乾燥3分鐘,而於支持膜上形成均勻之感光性樹脂層。使用明產(股)製造之桌上厚度計(RC-1W-200/1000),分別測定支持膜及於支持膜上形成有均勻之感光性樹脂層之樣品之膜厚,自於支持膜上形成有均勻之感光性樹脂層之樣品之膜厚減去支持膜之膜厚而算出感光性樹脂層之厚度,結果感光性樹脂層之厚度為10 μm。繼而,於感光性樹脂層之表面上貼合33 μm厚之聚乙烯膜(Tamapoly(股)製造之GF-858)作為保護膜而獲得感光性樹脂積層體。將於表2~6中以略語表示之感光性樹脂組合物調合液中之材料成分之名稱示於表7。3.感光性樹脂層之吸光度測定使用Hitachi High-Technologies Corporation(股)製造之分光光度計(U-3010),剝離所獲得之感光性樹脂積層體之聚乙烯膜,將支持體與感光性樹脂層於積層之狀態下置於測定側,於參考側放置支持膜,而測定感光性樹脂積層體之吸光度(365 nm)。測定值除以膜厚,將相對於膜厚每1 μm之吸光度示於表2~4。4.感度及解像性評價<樣品製作方法>一面將感光性樹脂積層體之保護膜剝離,一面藉由加熱輥貼合機(大成貼合機(股)製造之VA-400III)於輥溫度100℃下將其層壓於依序積層有樹脂、ITO及濺鍍銅之基板之銅表面。氣壓設定為0.4 mPa,層壓速度設定為1.0 m/分鐘。靜置15分鐘後,於支持膜上並列放置PET遮罩與Stouffer 21段階段式曝光表(將光學密度0.00設為第1段,且每1段光學密度逐次增加0.15之階段式曝光表),自PET遮罩及階段式曝光表側藉由平行光曝光機(OAK製作所(股)製造之HMW-801)曝光各組合之最佳曝光量。使用未曝光部分具有成為圓孔之圖案者作為PET遮罩。靜置15分鐘以上後,剝離感光性樹脂積層體之支持膜,使用富士機工(股)製造之顯影裝置藉由全錐型噴嘴於顯影噴壓0.07 mPa下將35℃之1質量%Na
2
CO
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水溶液噴霧60秒鐘而進行顯影,並將感光性樹脂層之未曝光部分溶解去除。此時,水洗步驟藉由扁平型噴嘴於水洗噴壓0.07 mPa下進行與顯影步驟相同之時間,藉由鼓風將水洗之樣品加以乾燥而形成評價用圖案。上述最佳曝光量意指於藉由上述處理經由Stouffer 21段階段式曝光表進行曝光之情形時殘膜之段數成為8~9段之曝光量。<評價方法>・感度以下述之方式對藉由上述樣品製作方法而獲得之最佳曝光量進行分級,並彙總至表2~4中。作為保護膜較佳為等級C以上。A:最佳曝光量為30 mJ以下B:最佳曝光量高於30 mJ且為60 mJ以下C:最佳曝光量高於60 mJ且為90 mJ以下D:最佳曝光量高於90 mJ・解像性將藉由上述樣品製作方法正常形成有圓孔圖案之最小圓孔遮罩之直徑設為解像性之值,以下述之方式對解像性進行分級,並將結果彙總至表2~4中。作為保護膜較佳為等級B以上。A:解像性之值超過70 μm且為80 μm以下B:解像性之值超過80 μm且為100 μm以下C:解像性之值超過100 μm5.耐彎曲性評價<樣品製作方法>將感光性樹脂積層體切割為2 cm×20 cm,藉由散射光曝光機(OAK製作所(股)製造之HMW-201KB)自支持膜側以各組合之曝光量進行曝光。靜置15分鐘後,自感光性樹脂積層體剝離保護膜,利用與感度、解像性評價樣品之製作方法相同之方法進行顯影、水洗、乾燥步驟。其後,藉由散射光曝光機自感光層側以350 mJ/cm
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之曝光量進行曝光,繼而藉由熱風循環式烘箱於150℃下處理30分鐘。於23℃、50%RH下對所製作之樣品進行1天濕度控制後進行試驗。<評價方法>如圖1所示,以固定之具有特定直徑φ之圓筒形心軸(2)為支點,以所製作之樣品(1)之感光性樹脂層為外側歷時1秒~2秒彎折90℃然後恢復原狀,將上述操作設為1次,重複同樣之操作特定次數。其後,針對樣品(1),使用顯微鏡觀察有無剝離及感光性樹脂層有無破裂,按照以下之方式進行分級。將其結果示於表2~4。作為保護膜較佳為等級C以上。A:藉由0.5 mmφ之心軸彎折10次,無破裂及剝離B:藉由0.5 mmφ之心軸彎折1次,無破裂及剝離C:藉由1 mmφ之心軸彎折10次,無破裂及剝離D:藉由2 mmφ之心軸彎折10次,無破裂及剝離6.防銹性評價<試驗用基材之製作>如日本專利第4515123號說明書之實施例2中所記載般,製作感光性樹脂積層體,一面自感光性樹脂積層體剝離保護膜,一面藉由加熱輥貼合機將其層壓於依序積層有樹脂、ITO、及濺鍍銅之大小5 cm×10 cm之軟性基材之銅表面。此時,輥溫度設定為100℃,氣壓設定為0.4 mPa,層壓速度設定為1.5 m/分鐘。靜置15分鐘後,於支持膜上放置PET遮罩,自PET遮罩側藉由平行光曝光機以120 mJ/cm
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進行曝光。PET遮罩使用具有線/間隙=80 μm/80 μm之圖案者。靜置15分鐘以上後,自感光性樹脂積層體剝離支持膜,使用富士機工(股)製造之顯影裝置,藉由全錐型噴嘴於顯影噴壓0.15 mPa下將30℃之1質量%Na
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水溶液以最小顯影時間之2倍時間進行噴霧,並將感光性樹脂層之未曝光部分溶解去除。此處,最小顯影時間係指至感光性樹脂組合物層之未曝光部分完全溶解去除為止所需之最小時間。此時,水洗步驟藉由扁平型噴嘴於水洗噴壓0.15 mPa下進行與顯影步驟相同之時間,進而藉由鼓風將水洗之樣品加以乾燥而於銅表面上形成抗蝕圖案。繼而,藉由以於液溫30℃之鹽酸濃度2質量%、氯化鐵2質量%之水溶液中浸漬最少蝕刻時間之1.5倍時間之浸漬方式對形成有抗蝕圖案之基板進行蝕刻。其後,進行水洗及風乾處理。此處,最小蝕刻時間係指於上述條件下將基板上之銅箔完全溶解去除所需之最小時間。於上述蝕刻後,將基板浸漬於液溫50℃之3質量%之NaOH水溶液中,藉由浸漬方式進行抗蝕劑之去除,並進行水洗及風乾處理。藉此,獲得於樹脂上積層有ITO,進而於ITO層上形成有銅配線圖案之試驗用基材。若更詳細地敍述銅配線圖案,則長度8cm、寬度80 μm之銅線以線:間隙=1:1形成有10根。<樣品製作方法>一面將實施例1~38及比較例1~3之各感光性樹脂積層體之保護膜剝離,一面使用加熱輥貼合機(大成貼合機(股)製造之VA-400III)將其對藉由上述方法製作之形成有銅配線之基材之銅配線存在之面進行層壓。此時,輥溫度設定為100℃,氣壓設定為0.4 mPa,層壓速度設定為1.0 m/分鐘。靜置15分鐘後,自保護膜之支持膜側藉由散射光曝光機對整個表面曝光各組合之最佳曝光量。靜置15分鐘後,自感光性樹脂積層體剝離支持膜,使用富士機工(股)製造之顯影裝置,藉由全錐型噴嘴於顯影噴壓0.07 mPa下將35℃之1質量%Na
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水溶液噴霧60秒鐘而進行顯影,並將感光性樹脂層之未曝光部分溶解去除。此時,水洗步驟藉由扁平型噴嘴於水洗噴壓0.07 mPa下進行與顯影步驟相同之時間,藉由鼓風將水洗之樣品加以乾燥。其後,藉由散射光曝光機自感光層側以350 mJ/cm
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之曝光量進行曝光,繼而,藉由熱風循環式烘箱於150℃下處理30分鐘而製作評價用樣品。<評價方法>將JIS L0848中所記載之酸性人工汗液滴加於所製作之評價用樣品之銅配線上後,保管於85℃、85%RH之恆溫恆濕烘箱(Advantech東洋(股)製造之THN050FA)中。經過特定時間後自烘箱中取出樣品,自保護膜面及與保護膜相反之面藉由顯微鏡進行觀察,確認銅配線有無變色或腐蝕,以下述之方式進行分級。將其結果示於表2~4。作為保護膜較佳為等級D以上。A:於85℃、85%RH之環境下經過144小時以上後發生變色或腐蝕B:於85℃、85%RH之環境下於120小時以上且未達144小時發生變色或腐蝕C:於85℃、85%RH之環境下於96小時以上且未達120小時發生變色或腐蝕D:於85℃、85%RH之環境下於72小時以上且未達96小時發生變色或腐蝕E:於85℃、85%RH之環境下於未達72小時發生變色或腐蝕7.保存穩定性評價<樣品製作方法>關於實施例29~32及比較例4,準備2個20 cm×30 cm之感光性樹脂積層體,將其中一個於50℃、60%RH之恆溫恆濕烘箱(Nagano Science(股)製造之LH21-11M)中保管3天,另一個於室溫下保管3天而獲得兩種樣品。其後,一面將感光性樹脂積層體之保護膜剝離,一面使用加熱輥貼合機(大成貼合機(股)製造之VA-400III)將該等感光性樹脂積層體分別層壓於依序積層有樹脂、ITO及濺鍍銅之基板之銅表面上。此時,輥溫度設定為100℃,氣壓設定為0.4 mPa,層壓速度設定為1.0 m/分鐘。靜置15分鐘後,自保護膜之支持膜側藉由散射光曝光機經由Stouffer 21段階段式曝光表進行曝光。此時,以於室溫下保管3天之感光性樹脂積層體之最佳曝光量對兩種樣品進行曝光。靜置15分鐘後,自感光性樹脂積層體剝離支持膜,使用富士機工(股)製造之顯影裝置,藉由全錐型噴嘴於顯影噴壓0.07 mPa下將35℃之1質量%Na
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水溶液噴霧60秒鐘而進行顯影,並將感光性樹脂層之未曝光部分溶解去除。此時,水洗步驟藉由扁平型噴嘴於水洗噴壓0.07 mPa下進行與顯影步驟相同之時間,藉由鼓風將水洗之樣品加以乾燥。<評價方法>讀取藉由上述樣品製作方法而獲得之各樣品之Stouffer 21段階段式曝光表之殘膜段數,按照以下之方式對於室溫下保管3天之樣品與於50℃及60%RH下保管之樣品之殘膜段數之差進行分級,將其結果示於表5。若為A等級,則即便長期於常溫下保管樣品,於實用性方面性能亦無變化而無問題。於為B等級之情形時,若未以冷藏保管方式進行長期保管,則感度發生變化,於實用性方面產生問題。於將感光性樹脂積層體於產業上利用時,若可進行冷藏保管,即便B等級亦能夠穩定使用,但就管理成本及工時之觀點而言,更佳為A等級。A:殘膜段數之差為3段以下B:殘膜段數之差大於3段8.圓孔圖案麓部長度<評價方法>使用未曝光部分成為圓孔之直徑為100 μm之圓孔遮罩作為PET遮罩,根據「4.感度及解像性評價」之項目所記載之樣品製作方法而獲得圓孔圖案。藉由掃描電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation(股)製造之S-3400N)將該圓孔圖案放大5000倍,觀察圓孔圖案之底部所產生之麓部。按照以下之方式對觀察結果進行分級。將等級示於表5。測定自圓孔側壁面至麓部端部之沿基板表面之距離作為麓部之長度。作為保護膜較佳為等級A或B。A:圓孔之麓部長度為2.0 μm以下B:圓孔之麓部長度大於2.0 μm且為3.0 μm以下C:圓孔之麓部長度大於3.0 μm9.密接性評價<樣品製作方法>將基板變為依序積層有樹脂、ITO及濺鍍銅之基板,且一面將實施例33~38及比較例5及6中所獲得之感光性樹脂積層體之保護膜剝離,一面將其層壓於銅表面,除此以外,利用與「6.防銹性評價」之<樣品製作方法>相同之方法製作樣品。<評價法>使用所製作之樣品,關於未特別提及之評價過程,利用依據JIS K-5600-5-6之方法,按照以下之方式進行交叉切割試驗。使用導件以1 mm為間隔利用切割器於樣品上平行切出10條切口,進而以可形成晶格圖案之方式相對於該等呈直角地切出10條切口。於晶格狀之切口部分壓接寬度15 mm之黏著帶(Nichiban(股)製造之Sellotape(註冊商標),製品名)後,於0.5秒~1秒內以相對於壓接面為60°之角度剝離黏著帶。利用光學顯微鏡觀察剝離了黏著帶之樣品表面,按照以下之方式進行分級。將其結果示於表6。作為保護膜較佳為等級A或B。A:自基材之銅表面剝離保護膜之面積未達10%。B:自基材之銅表面剝離保護膜之面積為10%以上且未達20%。C:自基材之銅表面剝離保護膜之面積為20%以上。10.評價結果實施例1~38及比較例1~6之評價結果如表2~6所示,關於實施例1~38,可知藉由使用本實施形態之起始劑及防銹劑,作為保護膜所需之防銹性、彎曲性、感度及解像性優異。另一方面,關於不含本實施之形態之起始劑或防銹劑之比較例1~3,成為防銹性、彎曲性、感度及解像性中之任一性能均較差之結果,於比較例4中,成為圓孔圖案之麓部長度較差之結果,於比較例5、6中,成為密接性較差之結果。更詳細而言,若比較例1與實施例17比較,則可明確由於感光性樹脂組合物不含於乙醇溶液中波長365 nm之吸光係數為17 mL/(mg・cm)~60 mL/(mg・cm)之肟起始劑,故而於防銹性、彎曲性、感度及解像性之所有性能方面比較例1較差。又,若比較比較例2與實施例13,則可知因同樣之原因就防銹性、彎曲性及感度之方面而言比較例2較差。進而,若比較比較例3與實施例21,則可明確由於比較例3中感光性樹脂組合物不含防銹劑,故而就防銹性之方面而言較差。根據實施例2與實施例3之對比可知藉由感光性樹脂組合物含有胺化合物而防銹性提高。其次,根據實施例6與實施例7之對比可知藉由感光性樹脂組合物中添加矽烷偶合劑而防銹性提高。又,藉由比較實施例17與實施例18可知藉由使用側鏈具有芳香族基之鹼溶性樹脂而防銹性及彎曲性提高。另一方面,根據實施例1與實施例4之對比可知藉由使感光性樹脂組合物中含有於同一雜環中具有3個以下N及/或S之(D)成分而防銹性提高。進而,若比較實施例22、實施例23及實施例24,則可知於同一雜環中具有3個以下N及/或S之(D)成分之中,苯并三唑及其衍生物就防銹性之觀點而言良好。又,若比較實施例17與實施例19,則可知含有作為較佳之防銹劑而於上述列舉之苯并三唑及其衍生物及咪唑及其衍生物之中尤佳之例之一的5-羧基苯并三唑之感光性樹脂組合物就防銹性之觀點而言更優異。再者,根據實施例20與實施例21之對比可確認藉由將感光性樹脂層之365 nm之吸光度調整為相對於膜厚每1 μm為0.01~0.05而獲得更優異之防銹性。進而,若比較實施例29與實施例30,則可知藉由使感光性樹脂組合物中含有式(4)所表示之(C)成分,則防銹性與耐彎曲性之性能平衡提高,進而保存穩定性提高。又,若比較比較例4與實施例32,則可確認藉由將(D)成分添加於感光性樹脂組合物而圓孔圖案之麓部變小。又,對於實施例32,若比較實施例30及31,則可確認藉由使用作為就顯影性之觀點而言較佳之(D)成分而於上述列舉之苯并三唑或其衍生物,而顯影性提高,圓孔圖案之麓部變得更小。進而,若比較比較例5及6與實施例33~38,則可知藉由將(D)成分添加於感光性樹脂組合物而密接性提高。又,根據實施例36與實施例33~35之對比、或實施例38與37之對比可確認藉由將作為(D)成分之四唑及其衍生物、三唑及其衍生物、吲唑及其衍生物及噻二唑及其衍生物添加於感光性樹脂組合物而密接性進一步提高。 [表1] 表1
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]