TW201447494A - 光硬化性樹脂組成物、其乾膜及硬化物、以及具有使用該等所形成之硬化皮膜的印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種與基板之密著性及可撓性優異，且同時硬化物之龜裂或翹曲的發生率低，進而解像性優異之可藉由鹼水溶液顯像的光硬化性樹脂組成物、其光硬化性乾膜、硬化物及包含該等之印刷配線板。本發明之解決手段為得到一種可藉由鹼水溶液顯像的光硬化性樹脂組成物、其光硬化性乾膜、硬化物、及包含該等之印刷配線板，其係含有(A)鹼可溶樹脂、(B)光聚合起始劑、及(C)平均粒徑為300nm以下之球狀二氧化矽填料的光硬化性樹脂組成物，其特徵為相對於光硬化性樹脂組成物之總量，前述(C)平均粒徑為300nm以下之球狀二氧化矽填料的調配量為60質量%以上。

Description

光硬化性樹脂組成物、其乾膜及硬化物、以及具有使用該等所形成之硬化皮膜的印刷配線板
本發明係關於可藉由鹼水溶液顯像的光硬化性樹脂組成物，尤其是藉由紫外線曝光或雷射曝光而光硬化之阻焊用的光硬化性樹脂組成物、其乾膜及硬化物、以及具有使用該等所形成之硬化皮膜的印刷配線板。
最近，一部分民生用印刷配線板以及幾乎所有產業用印刷配線板的阻焊中，由高精度、高密度之觀點來看，而使用有藉由紫外線照射後，顯像形成畫像，以熱及光照射之至少任一者終硬化(本硬化)之液狀顯像型阻焊。
在此之中，由於考慮到環境問題，使用鹼水溶液作為顯像液鹼之顯像型的光阻焊為主流，於實際上製造印刷配線板中大量地使用。
如此之以往的鹼顯像型光阻焊中，一般使用含羧基樹脂，尤其是環氧丙烯酸酯改質樹脂。
例如，專利文獻1中報告有，於酚醛清漆型 環氧化合物與不飽和一元酸之反應生成物加成酸酐之感光性樹脂、光聚合起始劑、稀釋劑及環氧化合物所成之阻焊組成物。
又，專利文獻2中揭示有，於柳醛與一元酚之反應生成物使表氯醇反應所得之環氧樹脂加成(甲基)丙烯酸，進而使多元性羧酸或其酐反應所得之感光性樹脂、光聚合起始劑、有機溶劑等所成之阻焊組成物。
進而，專利文獻3中揭示有，具有乙烯性不飽和基及2個以上之羥基的環氧丙烯酸酯化合物與二異氰酸酯化合物與具有羧基之二醇化合物反應所得之聚胺基甲酸乙酯化合物、具有乙烯性不飽和基之光聚合性單體、光聚合起始劑、環氧化合物、及含有平均粒徑為3~300nm之二氧化矽填料的感光性樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-243869號公報(專利申請範圍)
[專利文獻2]日本特開平3-250012號公報(專利申請範圍)
[專利文獻3]日本特開2011-013622號公報(專利申請範圍)
然而，以往之鹼顯像型的光阻焊油墨，與熱硬化型、溶劑顯像型阻焊油墨相比，由塗膜之耐久性，尤其是耐藥品性(例如鹼耐性)、耐水性、耐熱性及與基板之密著性之點來看依然有改善的餘地。
此等認為是由於為了可用於鹼顯像之主成分含親水性基成分所致之影響。亦即，藉由含親水性基成分，成為易浸透藥液、水、水蒸氣等之狀態。因此，阻劑之耐藥品性、或阻劑皮膜與銅之密著性有降低的傾向。
又，以往之鹼顯像型的光阻焊油墨中因為硬化收縮及硬化後之冷卻收縮大，尤其是無鉛焊料中之高溫表面實裝中，發生塗膜之龜裂或翹曲，晶片實裝時有時造成不利影響。尤其是若前述阻焊油墨中填充有填料時，不論其種類或粒徑，會造成塗膜之龜裂的發生。尤其是高填充的情形，塗膜之龜裂的發生為顯著。
今後，印刷配線板，因為預測最重要的是中介層基板成為更薄或無芯化，認為PKG用阻焊必須要有非常優異之解像性。
然而，本發明之目的為克服上述不良，提供一種解像性優異，硬化物之冷熱衝撃耐性及HAST耐性優異，進而翹曲小之可藉由鹼水溶液顯像的光硬化性樹脂組成物、其光硬化性乾膜、硬化物及包含該等之印刷配線板。
發現上述目的藉由可藉由鹼水溶液顯像的光硬化性樹脂組成物所達成，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、及(C)平均粒徑為300nm以下之球狀二氧化矽填料之光硬化性樹脂組成物，其特徵為：相對於光硬化性樹脂組成物之總量，前述(C)平均粒徑為300nm以下之球狀二氧化矽填料的調配量為60質量%以上。
本發明之光硬化性樹脂組成物，前述(A)鹼可溶性樹脂為不具(A-1)感光性基之含羧基樹脂較佳。
本發明之光硬化性樹脂組成物，前述(A)鹼可溶性樹脂進而包含具有(A-2)感光性基之含羧基樹脂較佳。
本發明之光硬化性樹脂組成物，進而含有(D)環氧樹脂較佳。
本發明之光硬化性樹脂組成物，前述(D)環氧樹脂為具有(D-1)萘構造之環氧樹脂較佳。
又，本發明之光硬化性樹脂組成物中，作為不具(A-1)感光性基之含羧基樹脂，使用藉由使多元酸酐與將多酚化合物以環氧烷改質之多元醇樹脂反應所得之含羧基樹脂較佳。
本發明之光硬化性樹脂組成物中，作為前述 (A-2)感光性含羧基樹脂，使用藉由使(甲基)丙烯酸與將多酚化合物以環氧烷改質之多元醇樹脂反應，再進而使多元酸酐與其反應所得之含羧基樹脂較佳。
此外，本發明之上述目的，係藉由將本發明之光硬化性樹脂組成物塗佈並乾燥於載體膜上所得之光硬化性乾膜、或將上述光硬化性樹脂組成物或乾膜濕與施加至載體膜上，光硬化所得之硬化物、或具有此硬化物之印刷配線板來解決。
藉由本發明，可提供一種乾膜或硬化物之冷熱衝撃耐性及HAST耐性優異，硬化物之翹曲的發生率低，進而賦予優異解像性的可藉由鹼水溶液顯像的光硬化性樹脂組成物、由此所得之光硬化性乾膜、硬化物及包含此等的印刷配線板。
特別是，本發明中，藉由平均粒徑為300nm之二氧化矽填料，且前述二氧化矽填料為球狀，使硬化物中抑制龜裂的同時解像性提升、翹曲性降低。又，本發明之光硬化性樹脂組成物即使較少的曝光量亦可硬化，能源利用效率亦優異。
本發明之光硬化性樹脂組成物，可藉由鹼水溶液顯像鹼水溶液，其係含有 (A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、及(C)平均粒徑為300nm以下之球狀二氧化矽填料，其特徵為：相對於光硬化性樹脂組成物之總量，前述(C)平均粒徑為300nm以下之球狀二氧化矽填料之調配量為60質量%以上。
以下說明各成分。
[成分(A)：鹼可溶性樹脂]
本發明使用鹼可溶性樹脂。作為鹼可溶樹脂，使用含羧基樹脂或酚樹脂較佳。尤其是，使用含羧基樹脂由顯像性的方面來看較佳。
作為含羧基樹脂，可使用於分子中具有羧基，進而不具乙烯性不飽和雙鍵(非感光性的)、或具有此(感光性的)以往周知的各種含羧基樹脂。
尤其是，於分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之非感光性含羧基樹脂，從柔軟性的提升、翹曲的減少(低翹曲性)、龜裂耐性的提升的方面上來看較佳。
作為非感光性含羧基樹脂之具體例，可舉例如以下之化合物(寡聚物及聚合物的任一皆可)。
(1)藉由脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含有羧基 之二醇化合物、聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等的二醇化合物的加成聚合反應而得之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。
(2)藉由二異氰酸酯、與含有羧基之二醇化合物的加成聚合反應而得之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。
(3)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含有不飽和基之化合物共聚合而得之含羧基樹脂。
(4)使己二酸、酞酸、六氫酞酸等之二羧酸與2官能環氧樹脂或2官能氧環丁烷樹脂反應，且於生成之羥基加成酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐等之二元酸酐的含有羧基之聚酯樹脂。
(5)將環氧樹脂或氧環丁烷樹脂開環，使多元酸酐反應於生成之羥基所得之含羧基樹脂。
(6)於1分子中具有複數之酚性羥基的化合物，即於將多酚化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應所得之多元醇樹脂等的反應生成物中，使多元酸酐反應所得之含羧基樹脂。
且，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯，係指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物的意思。
作為非感光性含羧基樹脂，其中，從不含有 氯來看，使用上述(1)、(2)、(6)較佳。其中，使用具有芳香環，冷熱衝撃耐性及PCT耐性優異，加上低翹曲性，全部特性平衡良好之上述(6)較佳。
進而本發明之樹脂組成物中，加上作為鹼可溶性樹脂之感光性含羧基樹脂較佳。作為感光性含羧基樹脂的具體例，可舉例如以下之化合物(寡聚物及聚合物的任一皆可)。且，含羧基樹脂中之乙烯性不飽和雙鍵，以來自丙烯酸或是甲基丙烯酸或該等之衍生物較佳。
(7)藉由脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含有羧基之二醇化合物、聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等的二醇化合物的加成聚合反應而得之含有羧基之感光性胺基甲酸乙酯樹脂。
(8)二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或是其部分酸酐改質物，與含有羧基之二醇化合物的加成聚合反應而得之含有羧基之感光性胺基甲酸乙酯樹脂。
(9)上述之(7)或(8)的樹脂合成中，加上羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之於分子內具有1個羥基 及1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，為末端(甲基)丙烯酸化之含有羧基之感光性胺基甲酸乙酯樹脂。
(10)上述之(8)或(9)的樹脂合成中，加上異佛酮二異氰酸酯與新戊四醇三丙烯酸酯的等莫耳反應物等之於分子內具有1個異氰酸酯基及1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，為末端(甲基)丙烯酸化之含有羧基之感光性胺基甲酸乙酯樹脂。
(11)使(甲基)丙烯酸與2官能或以上之多官能(固形)環氧樹脂反應，於側鏈存在之羥基加成二元酸酐之含有羧基之感光性樹脂。
(12)使(甲基)丙烯酸與將2官能(固形)環氧樹脂之羥基進而以表氯醇環氧化之多官能環氧樹脂反應，於生成之羥基加成二元酸酐之含有羧基之感光性樹脂。
(13)使己二酸、酞酸、六氫酞酸等之二羧酸與2官能氧環丁烷樹脂反應，於生成之1級羥基加成酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐等之二元酸酐之含有羧基之聚酯感光性樹脂。
(14)於使環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷與於1分子中具有複數酚性羥基之化合物，即多酚化合物反應所得之多元醇樹脂等的反應生成物，使(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基之單羧酸反應，進而使多元酸酐與所得之反應生成物反應所得之含有羧基之感光性樹脂。
(15)使含有不飽和基之單羧酸與於1分子 中具有複數酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物反應，使多元酸酐與所得之反應生成物反應所得之含有羧基之感光性樹脂。
(16)將上述之(7)~(15)的樹脂進而加成於1分子內具有1個環氧基及1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物所成之含有羧基之感光性樹脂。
此等感光性含羧基樹脂亦可使用(7)~(16)所述以外者，種類可單獨使用，亦可混合複數種使用。尤其是含羧基樹脂之中具有芳香環之樹脂不僅解像性優異，PCT或龜裂耐性亦優異故較佳。
其中，如含羧基樹脂(14)、(15)，以酚化合物作為出發原料所合成之含羧基樹脂，因為不含氯，絕緣性例如HAST耐性、PCT耐性優異，又，本發明中之強靭性亦優異，其結果龜裂耐性亦優異因此可適宜地使用。
上述之含羧基樹脂不論感光性、非感光性，皆可說是下列之事。
亦即，因為於骨架．聚合物之側鏈具有多數之羧基，故能以稀鹼水溶液顯像。
又，含羧基樹脂之酸價，以40~200mgKOH/g之範圍為適當，更佳為45~120mgKOH/g之範圍。
若含羧基樹脂之酸價未滿40mgKOH/g時鹼 顯像變得困難，另一方面，若超過200mgKOH/g時會進 行顯像液所致之曝光部的溶解，因此線寬變細至必要以上，或依情況曝光部與未曝光部無區別地以顯像液溶解剝離，正常的阻劑圖型之描畫變得困難故不佳。
又，上述含羧基樹脂之重量平均分子量依樹脂骨架有所不同，一般來說為2,000~150,000，進而為5,000~100,000之範圍者較佳。若重量平均分子量未滿2,000時，會有無黏性性能變差之問題，無法得到曝光後塗膜之耐顯像性，又，會有解像度大幅變差之問題。另一方面，若重量平均分子量超過150,000時，會有顯像性顯著變差之問題。
如此之含羧基樹脂的調配量(固體成分)，於光硬化性樹脂組成物中為10~60質量%，較佳為20~50質量%之範圍為適當。含羧基樹脂之調配量較10質量%少之情形，有被膜強度降低之問題故不佳。另一方面，較60質量%多之情形，光硬化性樹脂組成物之黏性變高，或對載體膜之塗佈性等降低故不佳。
又，使用感光性含羧基樹脂與不具感光性之含羧基樹脂兩者之情形，此等之含有比例(感光性含羧基樹脂：不具感光性之含羧基樹脂)以固體成分質量基準計為(1：9)~(9：1)，較佳為(2：8)~(8：2)，更佳為(5：5)~(7：3)之範圍。於此範圍，可得到特別是迴避曝光量增大的同時，解像性及低翹曲性兩者皆優異之樹脂組成物的硬化物及具有此等之印刷配線板。
感光性含羧基樹脂及不具感光性之含羧基樹 脂可使用上述以外者，分別可1種單獨使用，亦可混合複數種使用。含羧基樹脂之中，尤其是，具有芳香環之樹脂的折射率高、解像性優異故較佳，進而具有酚醛清漆構造者解像性、PCT耐性、及龜裂耐性方面優異，故較佳。
作為酚樹脂可使用具有酚性羥基之化合物，例如，具有聯苯骨架、或是伸苯基骨架、或該兩者骨架的化合物，或使用含酚性羥基之化合物，例如酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、2,6-二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、五倍子酚、間苯三酚等所合成之具有各種骨架之酚樹脂。
可使用例如酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、聚乙烯基酚類、雙酚F、雙酚S型酚樹脂、聚-p-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等周知慣用的酚樹脂。
此等可單獨或組合2種以上使用。
該酚樹脂之市售品可舉例HF1H60(明和化成公司製)PHENOLITE TD-2090、PHENOLITE TD-2131(大日本印刷公司製)、BESMOL CZ-256-A(DIC公司製)、Shonol BRG-555、Shonol BRG-556(昭和電工公司製)、CGR-951(丸善石油公司製)、或聚乙烯基酚之CST70、CST90、S-1P、S-2P(丸善石油公司製)等。此 等之酚樹脂可單獨或適宜地組合2種以上使用。
本發明中，作為鹼可溶性樹脂，亦可使用含羧基樹脂及酚樹脂之任一者，或此等之混合物。
且，本發明之光硬化性樹脂組成物之中，使用不含乙烯性不飽和基之材料作為鹼可溶性樹脂(成分A)之情形，有必要併用於分子中具有1個以上，較佳為2個以上之乙烯性不飽和基的化合物，即光聚合性單體。光聚合性單體為藉由活性能量線照射而光硬化，且助長鹼可溶性樹脂之對鹼水溶液的溶解者。另外，使用含羧基樹脂之情形下，在進一步促進光硬化之目的下，亦可併用光聚合性單體。
在任一種情形下，皆可使用1種或複數種之後述光聚合性單體。
[成分(B)：光聚合起始劑]
為了將本發明之樹脂組成物組成光硬化性樹脂組成物，調配光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，以選自具有肟酯基之肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、及醯基氧化膦系光聚合起始劑所成群中1種以上之光聚合起始劑較佳。
作為肟酯系光聚合起始劑，市售品可舉例BASF JAPAN公司製之CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、ADEKA公司製N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831等。又，可適合使用於分子內具有2個 肟酯基之光聚合起始劑，具體而言，可舉例具有下述一般式所表示之咔唑構造的肟酯化合物。
式中，X表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基所取代)、萘基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基所取代)，Y、Z分別表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、鹵素基、苯基、苯基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基所取代)、萘基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基所取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、噻吩、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4，2’-苯乙烯-二基，n為0或1之整數。
尤其上述式中，X、Y分別為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為伸苯基、伸萘基、噻吩或伸噻吩基較佳。
肟酯系光聚合起始劑之調配量，相對於含羧基樹脂(固體成分)100質量份，以成為0.01~5質量份較佳。若未滿0.01質量份，有樹脂組成物之光硬化性不足，塗膜剝離的同時，耐藥品性等之塗膜特性降低之情形。另一方面，若超過5質量份，於阻焊塗膜表面之光吸收變激烈，有深部硬化性降低之傾向。更佳為0.5~3質量份。
作為α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，具體可舉例2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。市售品可舉例BASF JAPAN公司製之Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379等。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑，具體可舉例2,4,6-三甲基苄醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。市售品可舉例BASF JAPAN公司製之Lucirin TPO、Irgacure 819等。
α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑之調配量，相對於含羧基樹脂(固體成分) 100質量份，以0.1~30質量份較佳。若未滿0.1質量份，有樹脂組成物之光硬化性不足，且塗膜剝離的同時，耐藥品性等之塗膜特性降低之虞。另一方面，若超過30質量份，不能得到減低出氣之效果，進而於阻焊塗膜表面之光吸收變得激烈，有深部硬化性降低之傾向。更佳為0.5~15質量份。
本發明之樹脂組成物，使用肟酯系光聚合起始劑較佳。藉由使用肟酯系光聚合起始劑，不僅即使少量亦可得到充分的感度，熱硬化時及實裝時之後熱步驟中光聚合起始劑的揮發較少，因此可抑制硬化塗膜之收縮，故可大幅減少翹曲。
又，使用醯基氧化膦系光聚合起始劑亦較佳。藉由醯基氧化膦的使用，光反應時之深部硬化性提升，進而藉由因光照射開裂之來自起始劑含磷化合物成分納入硬化物網絡，能使硬化塗膜中之磷濃度有效地提升，可使難燃性進一步提升。
本發明之樹脂組成物中，雖然使用肟酯系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑任一者皆有效果，但如上述阻劑之線形狀及開口之平衡、加工精度之提升，進而從低翹曲性、彎曲性、難燃性的提升等之點來看，肟酯系光聚合起始劑與醯基氧化膦系光聚合起始劑之併用更適宜。
又，作為光聚合起始劑亦可適合使用BASF JAPAN公司製之Irgacure 389、Irgacure 784。
上述光聚合起始劑之外，本發明中可使用光起始助劑或增感劑。
[光聚合起始助劑及增感劑]
另外，作為可適合用於本發明之樹脂組成物之光起始助劑及增感劑，可舉例苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、3級胺化合物、及氧雜蒽酮化合物等。
苯偶姻化合物，具體可舉例例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等。
苯乙酮化合物，具體可舉例例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
蒽醌化合物，具體可舉例例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
噻噸酮化合物，具體可舉例例如2,4-二甲硫基氧雜蒽酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
縮酮化合物，具體可舉例例如苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等。
二苯甲酮化合物，具體可舉例例如二苯甲酮、4-苄醯基二苯基硫醚、4-苄醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苄醯基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苄醯基-4’-丙基二苯基硫醚等。
3級胺化合物，具體可舉例例如乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物，例如，市售品中4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達(股)製Nissocure MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學(股)製EAB)等之二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并哌喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等之二烷基胺基含有香豆素化合物、4-二甲基胺基安息香酸乙酯(日本化藥(股)製Kayacure EPA)、2-二甲基胺基安息香酸乙酯(Intenational Bio-synthesis公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基安息香酸(n-丁氧基)乙酯(Intenational Bio-synthesis公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基安息香酸異戊基乙酯(日本化藥(股)製Kayacure DMBI)、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學(股)製EAB)等。
又，3級胺化合物以具有二烷基胺基苯構造之化合物較佳，其中，以二烷基胺基二苯甲酮化合物、最大吸收波長在350~450nm範圍內之含二烷基胺基的香豆素化合物及酮香豆素類特佳。
作為二烷基胺基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙基胺基二苯甲酮毒性低較佳。含二烷基胺基之香豆素化合物，最大吸收波長為350~410nm之紫外線區域內，因此著色少，當然可提供無色透明之感光性組成物，亦可提供使用著色顏料，反映著色顏料自身顏色之著色阻焊膜。特 別以7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并哌喃-2-酮對於波長400~410nm之雷射光顯示優異之增感效果，故較佳。
如此之3級胺化合物的調配量，相對於含羧基樹脂100質量份(固體成分)，以0.1~20質量份較佳。
3級胺化合物的調配量未滿0.1質量份時，有不能得到充分增感效果之傾向。另一方面，若超過20質量份時，3級胺化合物所致之乾燥阻焊塗膜表面的光吸收變得激烈，有深部硬化性降低的傾向。更佳為0.1~10質量份。
上述光起始助劑及增感劑之中，噻噸酮化合物及3級胺化合物較佳。尤其是，含有噻噸酮化合物，由樹脂組成物深部硬化性的方面來看較佳。其中，含有2,4-二甲硫基氧雜蒽酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮化合物較佳。
如此之噻噸酮化合物的調配量，相對於含羧基樹脂(固體成分)100質量份，以20質量份以下較佳。噻噸酮化合物的調配量若超過20質量份，厚膜硬化性降低的同時，有導致製品之成本上升之虞。更佳為10質量份以下。
此等之光起始助劑及增感劑，可1種單獨使用，亦可使用2種以上之混合物。
上述光聚合起始劑、光起始助劑、及增感劑 之總量，在可鹼顯像之印刷配線板用感光性樹脂組成物中，相對於含羧基樹脂100質量份為35質量份以下較佳。若超過35質量份時，此等之光吸收所致之樹脂組成物的深部硬化性有降低之傾向。
且，上述光聚合起始劑、光起始助劑、及增感劑，因吸收特定之波長，故依情況有時感度變低，作為紫外線吸收劑發揮功能。然而，此等非用於僅提升組成物之感度的目的者。應需要使其吸收特定波長之光，能提高表面之光反應性，使阻劑之線形狀及開口垂直、錐狀、反錐狀地變化的同時，提升線寬或開口徑之加工精度。
[成分C：平均粒徑為300nm以下之球狀二氧化矽填料]
本發明之樹脂組成物中，使用平均粒徑為300nm以下之球狀二氧化矽填料(以下亦稱作球狀奈米二氧化矽)。較佳為200nm以下，下限為3nm以上較佳。平均粒徑藉由雷射繞射法測定。
又，於本發明所用之球狀奈米二氧化矽為使用表面以矽烷偶合劑處理過者較佳。此為可防止於液中分散後沉澱或凝集，其結果，保存安定性優異。又，亦能於組成物調配時不凝集而穩定地投入。進而可提升所得硬化物之樹脂與填料之濕潤性。
上述矽烷偶合劑所含有之有機基，可舉例例如，乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、胺基、脲基、氯丙基、巰基、聚硫醚基、異氰酸 酯基等。
上述矽烷偶合劑之市售品，可舉例例如，KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(任一皆商品名；信越聚矽氧公司製)等。此等可單獨1種使用亦可併用2種以上。
本發明之球狀奈米二氧化矽可單獨1種使用，組合2種以上使用亦可，如後述，與其他種填料併用亦可。
本發明中，藉由使用球狀奈米二氧化矽，可大幅提升樹脂組成物之解像性。
光硬化性樹脂組成物中之球狀奈米二氧化矽成分為使光散射之起點，該光散射對解像性給予很大的影響。由瑞利散射、米氏散射等之理論推測光散射現象取決於奈米二氧化矽粒子之粒子徑。這是因為米氏散射之式中，散射子之尺寸參數越大，光的散射強度越強。又，相對於光波長若尺寸參數變得夠小，散射強度變小。
因此，藉由球狀奈米二氧化矽之大小小於用於曝光之光波長，可抑制光散射，能得到本發明之解像性優異的光硬化性樹脂組成物。
又本發明之球狀奈米二氧化矽，於樹脂中的分散性良好，且藉由其為球狀，良好地減少硬化被膜之龜裂的發生。進而，能期待即使高充填亦可減少翹曲的發生，使彎曲耐性提升等之效果。
可與球狀奈米二氧化矽併用之其他種填料的例為平均粒徑超過300nm之球狀二氧化矽填料，或其他慣用之無機或有機填料，尤其是氧化鋁、硫酸鋇、滑石、及諾依堡矽土粒子。進而，作為可賦予難燃性之填料，可使用氫氧化鋁、氫氧化鎂、水鋁石等。
又，本發明所使用之球狀奈米二氧化矽只要是球狀即可，並不限定為正球形。作為合適的(C)成分，可舉例例如如以下所測定之球度為0.8以上者。
球度如以下所測定。以SEM拍照，由所觀察之粒子的面積與周長，以(球度)={4π×(面積)÷(周長)2}所算出之值來算出。具體而言，採用使用畫像處理裝置測定100個粒子之平均值。
球狀二氧化矽粒子之製造方法並無特別限定，可適用同業者所知的方法。例如，可藉由VMC(Vap-erized Metal Combustion)法，燃燒矽粉末來製造。所謂VMC法，在含有氧之氛圍中藉由燃燒器形成化學火焰，將構成目的氧化物粒子一部分的金屬粉末投入足以形成粉塵雲程度的量至此化學火焰中，使發生爆燃而得到氧化物粒子之方法。
本發明之樹脂組成物中球狀奈米二氧化矽的 調配量，在全組成物中(鹼可用性樹脂作為固體成分換算)，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%超，特佳為超過70%~85質量%以下。球狀奈米二氧化矽調配量較60質量%少時，硬化性樹脂組成物之黏度變低，有印刷性降低或硬化物之硬化性減少的可能性，故不佳。
相對於上述填料之總調配量，可以本發明之球狀二氧化矽填料(成分C)佔50質量%以上，較佳為80質量%以上之方式，添加其他種填料。
又奈米二氧化矽的調配量，藉由測定燃燒後之殘渣量可明白。具體而言，可藉由設定燃燒條件為800~1000℃之TG-DTA(日立High-Tech公司製)測定。
進而，可使用將奈米二氧化矽分散於具有1個以上乙烯性不飽和基之化合物或多官能環氧樹脂之Hanse-Chemie公司製之NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(皆為製品等級名)，或亦可使用Hanse-Chemie公司製之NANOPOX(商品名)XP 0516、XP 0525、XP 0314(皆為製品等級名)。此情形，奈米二氧化矽調配量及含有其他種填料時之總調配量，與上述相同。
[光聚合性單體]
本發明之光硬化性樹脂組成物，可含有周知慣用的光反應性單體。光聚合性單體為於分子中具有1個以上乙烯 性不飽和基之化合物。光反應性單體為有助於活性能量線照射所致之含羧基樹脂的光硬化者。
作為前述光聚合性單體所使用之化合物，可舉例例如，慣用周知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，可舉例2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯等之羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、參-羥基乙基三聚異氰酸酯等之多價醇或此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或是ε-己內酯加成物等之多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之酚類之環氧乙烷加成物或是環氧丙烷加成物等之多元丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基三聚異氰酸酯等之環氧丙基醚之多元丙烯酸酯類；並不限於前述，將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等之多元醇直接丙烯酸酯化，或是透過二異氰酸酯而胺基甲酸乙酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯，及對應前述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類之至少任一種等。
其中藉由使用具有芳香環之光聚合性單體，由翹曲降低方面來看較佳。
進而，亦可使用使丙烯酸與甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂反應之環氧丙烯酸酯樹脂，或進而使新戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯的半胺基甲酸乙酯化合物，與該環氧丙烯酸酯樹脂之羥基反應之環氧胺基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物等作為光反應性單體。如此之環氧丙烯酸酯系樹脂，可不使指觸乾燥性降低而使光硬化性提升。
光聚合性單體的調配量，相對於感光性含羧基樹脂及不具感光性之含羧基樹脂的合計100質量份(固體成分)而言為5~100質量份，更佳為5~70質量份之比例。
調配量未滿5質量份時，因有光硬化性降低，且藉由活性能量線照射後之鹼顯像，圖型形成變得困難之情形，故不佳。另一方面，超過100質量份時，有對鹼水溶液之溶解性降低，塗膜變脆之情形，故不佳。
[熱硬化性成分]
本發明之光硬化性樹脂組成物光硬化之外，進而可熱硬化。
藉由將光硬化後之樹脂組成物進一步熱硬化，可提升硬化物之耐熱性、絕緣信賴性等之特性。
作為熱硬化性成分，可使用異氰酸酯化合 物、嵌段異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯并噁嗪樹脂、碳二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、環氧化合物、多官能氧環丁烷化合物、環硫化物樹脂等之周知慣用的熱硬化性樹脂。
本發明中，尤其以使用環氧樹脂(D)較佳。
作為環氧樹脂，可使用1分子中至少具有2個環氧基之周知慣用的多官能環氧樹脂。環氧樹脂可為液狀，亦可為固形或半固形。
環氧樹脂雖可舉例例如，三菱化學公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司製之Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055、東都化成公司製之Epotohto YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL903、DIC公司製之Epiclon 152、Epiclon 165、東都化成公司製之Epotohto YDB-400、YDB-500、陶氏化學公司製之D.E.R.542、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製之jER152、jER154、陶氏化學公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製之 Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865、東都化成公司製之Epotohto YDCN-701、YDCN-704、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299、新日鐵化學公司製之YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5，YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704 YDCN-704A、DIC公司製之Epiclon N-680、N-690、N-695(皆為商品名)等之酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製之Epiclon 830、三菱化學公司製jER807、東都化成公司製之Epotohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之Epotohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER604、東都化成公司製之Epotohto YH-434、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ELM-120等(皆為商品名)之環氧丙基胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；Daicel化學工業公司製之CELOXIDE 2021等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-933、陶氏化學公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之聯二甲苯酚型或是聯苯酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、ADEKA公司製EPX-30、DIC公 司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL-931等(皆為商品名)之四羥苯基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業公司製之TEPIC等(皆為商品名)之複素環式環氧樹脂；日本油脂公司製BLEMMER DGT等之二環氧丙基酞酸酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四環氧丙基二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含有萘基之環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有雙環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；進而環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；CTBN改質環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR-102、YR-450等)等，但不限於此等。
此等之環氧樹脂，可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
本發明中，環氧樹脂之中尤其以使用具有萘構造之環氧樹脂(成分D-1)較佳。藉由使用具有萘構造之環氧樹脂，提升硬化物之低翹曲性、難燃性。
市售材料之具體例，可舉例ESN-190、ESN-360(新日鐵化學公司製)，及HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(DIC公司製)。
此等之硬化性樹脂可單獨使用，亦可組合2 種以上使用。藉由使用具有萘構造之環氧樹脂，使硬化塗膜之柔軟性提升，進而使線膨脹係數降低變得可能。
熱硬化成分的調配量，相對於感光性含羧基樹脂及不具感光性之含羧基樹脂之合計100質量份(固體成分)而言為5質量份~50質量份，較佳為10~30質量份之比例。
進而，本發明之光硬化性樹脂組成物可使用著色劑、特定的共聚物、黏結劑聚合物、彈性體、密著促進劑、抗氧化劑、及紫外線吸收劑等之添加劑、以及有機溶劑來構成。以下說明此等之成分。
[著色劑]
本發明之硬化性樹脂組成物中，可調配著色劑。
作為著色劑，可使用紅、藍、綠、黃等之慣用周知之著色劑，顏料、染料、色素的任一皆可。具體而言，可舉例如編有下述之比色指數(C.I.；染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)發行)號碼者。但，以減低環境負荷及對人體之影響的觀點來看，不含鹵素之著色劑較佳。
紅色著色劑：
作為紅色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具體而言可舉例以下者。
單偶氮系：Pigment Red 1，2，3，4，5，6，8，9，12，14，15，16，17，21，22，23，31，32，112，114，146，147，151，170，184，187，188，193，210，245，253，258，266，267，268，269。
雙偶氮系：Pigment Red 37，38，41。
單偶氮色澱系：Pigment Red 48：1，48：2，48：3，48：4，49：1，49：2，50：1，52：1，52：2，53：1，53：2，57：1，58：4，63：1，63：2，64：1，68。
苯并咪唑酮系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
苝系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
二酮吡咯并吡咯系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合偶氮系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
蒽醌系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
喹吖啶酮系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
藍色著色劑：
作為藍色著色劑有酞青系、蒽醌系，顏料系分類為色素(Pigment)之化合物，具體而言：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15：1、Pigment Blue 15：2、Pigment Blue 15：3、Pigment Blue 15：4、Pigment Blue 15：6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
作為染料系可使用Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。上述以外，亦可使用金屬取代或是無取代之酞青化合物。
綠色著色劑：
作為綠色著色劑，同樣有酞青系、蒽醌系、苝系，具體而言可使用Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。上述以外，以可使用金屬取代或是無取代之酞青化合物。
黃色著色劑：
作為黃色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，具體而言可舉例以下者。
蒽醌系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
異吲哚啉酮系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合偶氮系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
苯并咪唑酮系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
單偶氮系：Pigment Yellow 1，2，3，4，5，6，9，10，12，61，62，62：1，65，73，74，75，97，100，104，105，111，116，167，168，169，182，183。
雙偶氮系：Pigment Yellow 12，13，14，16，17，55，63，81，83，87，126，127，152，170， 172，174，176，188，198。
其他，以調整色調為目的，亦可添加紫、橙、棕色、黑等之著色劑。
具體例示的話，有Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet13、36、C.I.色素橙1、C.I.色素橙5、C.I.色素橙13、C.I.色素橙14、C.I.色素橙16、C.I.色素橙17、C.I.色素橙24、C.I.色素橙34、C.I.色素橙36、C.I.色素橙38、C.I.色素橙40、C.I.色素橙43、C.I.色素橙46、C.I.色素橙49、C.I.色素橙51、C.I.色素橙61、C.I.色素橙63、C.I.色素橙64、C.I.色素橙71、C.I.色素橙73、C.I.色素棕23、C.I.色素棕25、C.I.色素黑1、C.I.色素黑7等。
著色劑之調配比例雖無特別限制，但相對於感光性含羧基樹脂及不具感光性之含羧基樹脂之合計100質量份(固體成分)而言，較佳為0~10質量份，較佳為以0.1~5質量份之比例使用。
[黏結劑聚合物]
本發明之樹脂組成物中，以所得之硬化物的可撓性及指觸乾燥性之提升為目的，可使用慣用周知的黏結劑聚合物。
作為黏結劑聚合物，可使用纖維素系、聚酯系、苯氧基樹脂系聚合物較佳。
纖維素系聚合物以EASTMAN公司製乙酸丁 酸纖維素(CAB)、乙酸丙酸纖維素(CAP)系列，聚酯系聚合物以東洋紡公司製VYLON系列，苯氧基樹脂系聚合物以雙酚A、雙酚F及該等之氫化化合物的苯氧基樹脂較佳。
黏結劑聚合物之添加量，相對於感光性含羧基樹脂及不具感光性之含羧基樹脂之合計100質量份而言，較佳為50質量份以下，更佳為1~30質量份，特佳為5~30質量份。黏結劑聚合物的調配量，超過50質量份時，硬化性樹脂組成物之鹼顯像性差，會有使能顯像之工作壽命變短之情形，故不佳。
[Y-X-Y型嵌段共聚物]
本發明之光硬化性樹脂組成物可併用嵌段共聚物。所謂嵌段共聚物，一般而言，係指性質相異之二種以上的聚合物單位，以共價鍵相連成長鏈分子構造的共聚物的意思。
Y-X-Y型嵌段共聚物，藉由與平均粒徑為300nm以下之球狀二氧化矽填料併用，在抑制由本發明之光硬化性樹脂組成物所得之硬化物中之龜裂的同時，使解像性更提升，翹曲性更降低。
本發明中所用之嵌段共聚物為下述式(I)
Y-X-Y (I)
(式中，Y為玻璃轉移點Tg為0℃以上，較佳為50℃以上之聚合物單位，X為玻璃轉移點Tg為未滿0℃，較佳 為-20℃以下之聚合物單位)所表示之嵌段共聚物較佳，進而在20℃以上30℃以下為固體者較佳。
如此，認為藉由成為兩端之嵌段與基質相溶、中央之嵌段與基質不相溶之嵌段共聚物，成為容易於基質中顯示特異性構造。
聚合物單位Y以聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等較佳，聚合物單位X以聚n-丁基丙烯酸酯(PBA)、聚丁二烯(PB)等較佳。又，若於聚合物單位Y之一部分中導入苯乙烯單元、含羥基單元、含羧基單元、含環氧單元、N取代丙烯醯胺單元等所代表之與前述記載之含羧基樹脂相溶性優異之親水性單元，可進一步使相溶性提升。
作為嵌段共聚物之製造方法，可舉例例如，特願2005-515281號、特願2007-516326號所記載之方法。
具體而言，式(I)中，Y為聚苯乙烯、聚環氧丙基甲基丙烯酸酯、或是N取代聚丙烯醯胺、聚甲基(甲基)丙烯酸酯或其羧酸改質物或是親水基改質物，X為聚n-丁基(甲基)丙烯酸酯或聚丁二烯等較佳。
作為Y-X-Y型嵌段共聚物之市售品，可舉例Arkema公司製之使用活性聚合所製造之丙烯酸系三嵌段共聚物。作為具體例，可舉例聚甲基甲基丙烯酸酯-聚丁基丙烯酸酯-聚甲基甲基丙烯酸酯所代表之MAM型(例 如，M51、M52、M53、M22等)、經羧酸改質之MAM A型(例如SM4032XM10等、或經親水基改質處理之MAM N型(例如52N、22N等)。
又，嵌段共聚物之質量平均分子量(Mw)為20000以上400,000以下，於30,000~300,000之範圍內者較佳。分子量分佈(Mw/Mn)為3以下較佳。
若質量平均分子量未滿20,000，得不到強靭性、柔軟性之效果，黏性亦差。另一方面，若質量平均分子量超過400,000，硬化性樹脂組成物之黏度變高，印刷性、顯像性等顯著變差。
上述嵌段共聚物的調配量，相對於前述(A)含羧基樹脂100質量份(固體成分)而言，1~50質量份之範圍較佳，更佳為5~35質量份。
未滿1質量份時不能期待其效果，50質量份以上時，有作為光硬化性樹脂組成物之顯像性或塗佈性惡化之顧慮，故不佳。
[彈性體]
本發明之樹脂組成物，以對所得硬化物之柔軟性的賦予，硬化物之脆度改善等為目的，可調配彈性體。
作為彈性體，可舉例例如聚酯系彈性體、聚胺基甲酸乙酯系彈性體、聚酯胺基甲酸乙酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體。
其他，可使用將具有各種骨架之環氧樹脂的一部分或全部之環氧基以兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠改質之樹脂等。
進而亦可使用含環氧之聚丁二烯系彈性體、含丙烯酸之聚丁二烯系彈性體、含羥基之聚丁二烯系彈性體、含羥基之異戊二烯系彈性體等。
彈性體可1種單獨使用，亦可使用2種以上之混合物。
[密著促進劑]
於本發明之樹脂組成物可使用為了使層間之密著性、或感光性樹脂層與基材之密著性提升之密著促進劑。
作為密著促進劑，可舉例例如，苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉基甲基-噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含胺基之苯并三唑、矽烷偶合劑等。
[抗氧化劑]
高分子材料多數為，若一旦開始氧化，接連著連鎖地發生氧化劣化，導致高分子素材之機能降低。本發明之樹脂組成物中，可添加至少任1種之(1)使產生之自由基變得無效化之自由基捕捉劑，及(2)使產生之過氧化物 分解成無害物質、不產生新的自由基之過氧化物分解劑等之抗氧化劑。
作為自由基捕捉劑之具體例，可舉例氫醌、4-tert-丁基鄰苯二酚、2-t-丁基氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、2,2-亞甲基-雙-(4-甲基-6-t-丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基芐基)苯、1,3,5-參(3’,5’二-t-丁基-4-羥基芐基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等之酚系、對甲氧苯酚、苯醌等之醌系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等之胺系化合物等。
自由基捕捉劑可為市售者，例如，可舉例Adekastab AO-30、Adekastab AO-330、Adekastab AO-20、Adekastab LA-77、Adekastab LA-57、Adekastab LA-67、Adekastab LA-68、Adekastab LA-87(以上為旭電化公司製，商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上為BASF JAPAN公司製，商品名)等。
作為過氧化物分解劑作用之抗氧化劑，作為具體之化合物可舉例三苯基亞磷酸酯等之磷系化合物、新戊四醇四月桂基硫丙酸酯、二月桂基硫二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫二丙酸酯等之硫系化合物等。
過氧化物分解劑可為市售者，例如，可舉例Adekastab TPP(旭電化公司製，商品名)、Mark AO-412S(Adeka Argus化學製，商品名)、Sumilizer TPS(住友化學製，商品名)等。
抗氧化劑可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用。
[紫外線吸收劑]
高分子材料吸收光，因此發生分解．劣化，因此本發明之樹脂組成物為了進行對紫外線之安定化對策，抗氧化劑之外，可使用紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑可舉例二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、桂皮酸酯衍生物、胺茴酸酯衍生物、二苄醯基甲烷衍生物等。
作為二苯甲酮衍生物之具體例，可舉例2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-n-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羥基二苯甲酮等，作為苯甲酸酯衍生物之具體例，可舉例2-乙基己基水楊酸酯、苯基水楊酸酯、p-t-丁基苯基水楊酸酯、2,4-二-t-丁基苯基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯及十六基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯等，作為苯并三唑衍生物之具體例，可舉例2-(2’-羥基- 5’-t-丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-t-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羥基-3’,5’-二-t-戊基苯基)苯并三唑等，作為三嗪衍生物之具體例，可舉例羥基苯基三嗪、雙乙基己基氧基酚甲氧基苯基三嗪等。
作為紫外線吸收劑可為市售者，例如，可舉例TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上為BASF JAPAN公司製，商品名)等。
紫外線吸收劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。藉由與抗氧化劑併用，可謀求由本發明之硬化性樹脂組成物所得之成形物之安定化。
[其他之添加劑]
本發明之樹脂組成物中，進而應需要，可使用熱聚合禁止劑、增黏劑、消泡劑、調平劑、矽烷偶合劑、防鏽劑等之添加劑。
這之中，作為熱聚合禁止劑，可使用對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、t-丁基鄰苯二酚、五倍子酚、吩噻嗪等， 作為增黏劑，可使用微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等，作為消泡劑及調平劑之至少任1種，可使用聚矽氧系、氟系、高分子系等，作為矽烷偶合劑，可使用咪唑系、噻唑系、三唑系等。可調配添加劑類。
為防止樹脂組成物非自主的熱聚合或隨著時間的聚合，可使用熱聚合禁止劑。
作為熱聚合禁止劑，例如，可舉例4-甲氧基酚、對苯二酚、烷基或芳基取代對苯二酚、t-丁基鄰苯二酚、五倍子酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化亞銅、吩噻嗪、氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二-t-丁基-4-甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亞甲基藍、銅與有機螯合劑反應物、水楊酸甲酯、及吩噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物與Al之螯合物等。
[有機溶劑]
進而，本發明中，可以使用有機溶劑。有機溶劑，可於含羧基樹脂之合成時、成分A~C、依情況成分D、E、F、及必要之添加物之混合時、及塗佈所得之感光性樹脂組成物於基板或載體膜時，為了調整黏度而使用。
作為有機溶劑，可舉例酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石 油系溶劑等。
更具體而言，可舉例甲基乙基酮、環己酮等之酮類，甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類，賽珞蘇、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類，乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類，辛烷、癸烷等之脂肪族烴，石油醚、石油石腦油、氫化石油石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等。
如此之有機溶劑，可1種單獨使用，亦可作為2種以上之混合物使用。
本發明之硬化性樹脂組成物，可為具備載體膜(支撐體)、與於該載體膜上所形成之硬化性樹脂組成物所成之層之乾膜的形態。
乾膜化時，本發明之硬化性樹脂組成物以有機溶劑稀釋調整成合適之黏度，以缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、唇口塗佈機、棒塗佈機、擠壓塗佈機、反向塗佈機、轉送輥塗佈機、凹版塗佈機、噴霧塗佈機等於載體膜 上厚度均勻地塗佈，通常，於50~130℃之溫度下乾燥1~30分鐘可得到膜。塗佈膜厚雖無特別限制，一般而言，乾燥後之膜厚在10~150μm，較佳為20~60μm之範圍內可適宜地選擇。
作為載體膜，可使用塑膠薄膜，使用聚對酞酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜較佳。載體膜之厚度雖無特別限制，一般而言，在10~150μm之範圍內可適宜地選擇。
將本發明之樹脂組成物成膜於載體膜上後，進而，為了防止於膜表面塵附著等之目的，膜之表面層合可剝離之蓋薄膜較佳。
作為可剝離之蓋薄膜，例如，可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等。考慮蓋薄膜之剝離，相較於膜與載體膜之接著力，膜與蓋薄膜之接著力成為較小。
本發明之樹脂組成物，例如藉由有機溶劑調整至適合塗佈方法之黏度，藉由浸塗法、流塗法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾幕塗佈法等之方法塗佈於基材上，藉由在約60~100℃的溫度下使組成物中所含有的有機溶劑揮發乾燥(初步乾燥)，可形成無黏性的塗膜。又，塗佈組成物於載體膜上，於使其乾燥作為薄膜捲取之乾膜之情形，藉由貼合機等使光硬化性樹脂組成物層以與基材接觸之方式層合於基材上後，藉由剝離載體膜，可形 成樹脂絕緣層。
作為基材，除了預先形成有電路的印刷配線板或可撓性印刷配線板之外，還可舉例使用採用紙酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟樹脂．聚乙烯．聚伸苯基醚．氰酸酯酯樹脂等之高頻電路用銅張積層版等之材質的全部等級(FR-4等)之銅張積層版、其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物後所進行之揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板、對流烘箱等(使用具備藉由蒸氣的空氣加熱方式之熱源者，使乾燥機內的熱風逆流接觸之方法及藉由噴嘴噴吹支撐體之方式)來進行。
本發明中，使光硬化性樹脂組成物或乾膜之溶劑揮發乾燥，對於由此所得之塗膜，藉由進行曝光(活性能量線之照射)，曝光部(藉由活性能量線所照射之部分)硬化。
例如，對於乾燥後之光硬化性樹脂組成物或乾膜，通過形成有圖型之光罩，可藉由接觸式或非接觸方式進行由活性能量線之曝光。此外，對於光硬化性樹脂組成物或乾膜，可藉由以雷射直接曝光機進行直接圖型曝光，使曝光部分光硬化。
上述任一方法之中，可使未曝光部藉由稀鹼水溶液(例如0.3~3wt%碳酸鈉水溶液)顯像，形成阻劑 圖型。
用於活性能量線照射之曝光機，只要是搭載有高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等，照射在350~450nm之範圍之紫外線的裝置即可。
進而，直接描畫裝置可使用(例如藉由來自電腦的CAD數據，直接以雷射描繪圖像之雷射直接影像裝置)。做為直描機之雷射光源，只要使用最大波長在350~410nm之範圍之雷射光，則可為氣體雷射、固體雷射中之任一者。
用以畫像形成之曝光量雖因膜厚等而異，但一般而言可定為20~800mJ/Cm2，較佳為20~600mJ/Cm2之範圍內。
作為前述顯像方法，可藉由浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷法等，作為顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
進而，本發明之難燃性硬化性樹脂組成物包含熱硬化成分之情形中，可藉由例如約140~180℃之溫度加熱使之熱硬化，含羧基樹脂之羧基與熱硬化性成分反應，形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電氣特性等之諸特性優異之硬化塗膜。
藉由以下之實施例進一步詳細說明本發明。且，本發明並未有任何限定於以下之實施例。實施例中，材料之使用料之「份」及「%」，若無特別記載，為以質 量為基準者。
本發明之光硬化性樹脂組成物，適合作為印刷配線板之永久被膜，其中更適合作為阻焊或層間絕緣材料。
[實施例] [實施例1~9及比較例1~4]
依照後述表1所記載之組成，分別調配各材料，以攪拌機預備混合，接著以三輥研磨機捏合，調製熱硬化性樹脂組成物。
且，感光性含羧基樹脂溶液、不具感光性之含羧基樹脂溶液、及二氧化矽(漿液狀)係藉由以下順序製造。
[感光性含羧基樹脂溶液A-2之合成]
於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，加入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和電工(股)製、Shonol(註冊商標)CRG951、OH當量：119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g及甲苯119.4g，邊攪拌邊以氮氣取代系內，加熱升溫。
接著，藉由上述環氧烷導入裝置，徐徐滴下環氧丙烷63.8g，於125~132℃、0~4.8kg/Cm2下反應16小時。之後，冷卻至室溫，添加混合89%磷酸1.56g於此 反應溶液中和氫氧化鉀，得到不揮發成分62.1%、羥基價為182.2g/eq.之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。此為每1當量酚性羥基有環氧烷平均1.08莫耳加成者。
將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧烷反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲烷磺酸11.53g、甲基對苯二酚0.18g及甲苯252.9g，加入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊以110℃反應12小時。由反應所生成之水，作為與甲苯之共沸混合物，餾出12.6g之水。
之後，將所得之反應溶液冷卻至室溫，以15%氫氧化鈉水溶液35.35g中和，接著水洗。然後，以蒸發器將甲苯邊以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1g取代邊餾去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。進而，將所得之酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g，加入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器內，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊徐徐加入四氫酞酸酐60.8g，於95~101℃反應6小時。
如此，得到固形物之酸價88mgKOH/g、不揮發成分71%之含有羧基之感光性樹脂的樹脂溶液。以下，將此稱為清漆A-2。
[不具感光性之含羧基樹脂溶液A-1之合成]
於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪 拌裝置之高壓釜中，加入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和電工(股)製、Shonol(註冊商標)CRG951、OH當量：119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g及甲苯119.4g，邊攪拌邊以氮氣取代系內，加熱升溫。
接著，徐徐滴下環氧丙烷63.8g，以125~132℃、0~4.8kg/Cm2反應16小時。之後，冷卻至室溫，於此反應溶液中添加混合89%磷酸1.56g中和氫氧化鉀，得到不揮發成分62.1%、羥基價為182.2g/eq.之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。此為每1當量酚性羥基有環氧烷平均1.08莫耳加成者。
進而，將上述生成物293g與三苯基膦1.22g加入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊徐徐加入四氫酞酸酐(分子量152)152g，於95~101℃反應6小時。
如此，得到固形物之酸價100mgKOH(56)/g、不揮發成分75%之含羧基樹脂的樹脂溶液。以下，將此稱為清漆A-1。
[球狀二氧化矽漿液之調製]
將正球狀二氧化矽500g、作為溶劑之二乙二醇單乙基醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)495g、作為矽烷偶合劑之乙烯基矽烷偶合劑5g混合攪拌，以珠磨機使用0.5μm之氧化鋯珠進行分散處理。如此重複3次以3μm過濾器過濾，製作平均粒徑為150nm、200nm、300nm、450nm、 770nm之各二氧化矽漿液。
*1：2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-氧化膦(Lucirin TPO：BASF JAPAN公司製)
*2：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1,1-(O-乙醯肟)(Irgacure OXE 02：BASF JAPAN公司製)
*3：(股)Admatechs製球狀二氧化矽漿液
*4：C.I.Pigment Blue 15：3
*5：C.I.Pigment Yellow147
*6：2-巰基苯并噻唑
*7：二乙二醇單乙基醚乙酸酯
*8：萘型環氧樹脂(ESN-355：新日鐵化學製)
*9：雙酚型環氧樹脂(YSLV-80XY：東都化成公司製)
*10：二新戊四醇五丙烯酸酯
*11：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯
*12：FUSELEX WX(龍森製)
使用由實施例1~9及比較例1~4所製造之光硬化性樹脂組成物(清漆)，藉由以下之操作製作評估用樣本。
<1-1.最合適曝光量評估用樣本之製作>
將銅厚18μm之電路圖型基板，使用銅表面粗化劑(MEC(股)製Mecetchbond(註冊商標)CZ-8100)予以表面粗化處理後，將此水洗、乾燥。
接著，藉由網版印刷法塗佈實施例1-9及比較例1-4之光硬化性樹脂組成物於基板全面，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後之樹脂組成物的膜厚為20μm。將此用作為以下最合適曝光量測定評估用樣本。
<1-2.最合適曝光量測定>
使用搭載高壓水銀燈之曝光裝置，在曝光裝置與評估樣本之間分別配置梯級光楔片(Kodak No.2)的狀態下，進行對於各評估用樣本之曝光。且，所謂梯級光楔片為具有濃度梯度之薄膜，藉由使此介於樣本與曝光裝置之間，以1次的曝光，於每樣本進行曝光量為具有21階段增大之梯度的曝光。
將曝光後之評估用樣本，使用0.2MPa、1wt%之碳酸鈉水溶液，於30℃進行90秒鐘之顯像。梯級光楔片之，相當於由薄膜濃度較濃(光透過量較少)側之第8階段的區劃為止之樹脂未硬化，以由顯像可去除之方式來調整曝光裝置之光量。藉由以下之基準，評估用於樹脂硬化之光量。
○：曝光量未滿300mJ/Cm2
△：曝光量為300mJ/Cm2以上、未滿500mJ/Cm2
×：曝光量為500mJ/Cm2以上
<2-1.冷熱衝撃耐性評估用樣本之製作>
使用施用機將藉由以甲基乙基酮分別適當地稀釋實施例1-9及比較例1-4之光硬化性樹脂組成物所得之溶液，塗佈於PET載體膜(Toray公司製，FB-50：16μm)，於80℃乾燥30分鐘。乾燥後乾膜的膜厚為20μm。
將所得之乾膜，於銅厚18μm之電路圖型基板上以硬化性樹脂層與基板相接之方式，使用真空貼合機貼合。於此基材，使用搭載高壓水銀短弧燈之曝光裝置以上述最合適曝光量使阻焊圖型曝光後(□缺、○缺)，剝離PET載體膜。
以30℃之1質量%碳酸鈉水溶液於噴壓0.2MPa之條件下進行60秒鐘顯像，得到阻焊圖型。將此基材，以UV輸送帶式爐在積分曝光量1000mJ/Cm2之條件下照射紫外線後，於160℃加熱60分鐘硬化。所得之印刷配線板用作為以下冷熱衝撃耐性評估用樣本。
<2-2.冷熱衝撃耐性評估>
使用冷熱衝撃試驗器(ETAC(股)製)，使冷熱衝撃耐性評估用樣本保持在-55℃ 30分鐘後，升溫至125℃，將此維持30分鐘。此作為1循環，進行500循環之耐性試驗。
試驗後，以目視觀察處理後之硬化物圖型，評估龜裂之發生狀況。判定基準如下。
○：龜裂發生率未滿20%
△：龜裂發生率30%以上、未滿50%
×：龜裂發生率50%以上
<3-1.解像性評估用樣本之製作>
與冷熱衝撃耐性評估用樣本之製作同樣地，製作解像性評估用樣本。但，此試驗用中，代替□缺、○缺，以於乾膜設置80μm之開口的方式進行圖型曝光。將此作為以下之解像性評估用的樣本。
<3-2.解像性評估>
開口徑80μm之開口部以SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察，依據以下之基準來評估。
○：開口底部之Cu為可確認之良好形狀
×：開口底部之Cu為不可確認之開口形狀不良
<4-1.翹曲評估用樣本之製作>
塗佈實施例1-9及比較例1-4之光硬化性樹脂組成物於35μm銅箔。將此作為以下之翹曲評估用樣本。
<4-2.翹曲評估>
使翹曲評估用樣本於與2-1相同條件下硬化，形成硬化物。在具有銅箔之狀態下將硬化物切出50mm×50mm方形，測定4角之翹曲求出平均值，依據以下之基準來評估。
○：翹曲未滿10mm者。
△：翹曲為10mm以上、未滿15mm者。
×：翹曲為15mm以上者。
<5-1.HAST耐性評估用樣本之製作>
與冷熱衝撃耐性評估用樣本之製作同樣地製作HAST耐性評估用樣本。但，於此試驗用中，代替施用有電解鍍金之銅厚18μm之電路圖型基板，將乾膜施用於形成有梳型電極(線/間隙=15微米/15微米)之BT基板上。將此作為以下之HAST耐性評估用樣本。
<5-2.HAST耐性評估>
將此HAST耐性評估用樣本，放入130℃、濕度85%之雰圍下之高溫高濕槽，使帶電電壓5.5V，168小時，進行槽內HAST試驗。
測定經過168小時之槽內絕緣電阻值，評估HAST耐性。判定基準如下。
○：超過108Ω △：106~108Ω
×：未滿106Ω或發生短路
實施例1~15及比較例1~4之樹脂組成物，使用(股)日立High-Tech公司製TG/DTA6200溫度條件設為800~1000℃來測定二氧化矽調配量(殘渣量)。
上述各試驗結果表示於下述表2。
考察上述各試驗之結果，本發明之光硬化性樹脂組成物於曝光量、解像性、翹曲、冷熱衝撃耐性及HAST耐性之全部中，顯示滿意的結果。
相對於此，比較例中，任一皆為未使用粒徑300nm以下之奈米二氧化矽，或，相對於光硬化性樹脂組成物之總量而言未滿60質量%，所得之硬化物中，並未有如本發明之平衡良好特性的提升。
本發明並不限定於上述實施形態的構成及實施例，在發明要旨的範圍內可有各種變形。

Claims (10)

  1. 一種可藉由鹼水溶液顯像的光硬化性樹脂組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、及(C)平均粒徑為300nm以下之球狀二氧化矽填料之光硬化性樹脂組成物，其特徵為：相對於光硬化性樹脂組成物之總量，前述(C)平均粒徑為300nm以下之球狀二氧化矽填料的調配量為60質量%以上。
  2. 如請求項1之可藉由鹼水溶液顯像的光硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)鹼可溶性樹脂為(A-1)不具有感光性基之含羧基樹脂。
  3. 如請求項2之可藉由鹼水溶液顯像的光硬化性樹脂組成物，其中，進一步包含(A-2)具有感光性基之含羧基樹脂作為前述(A)鹼可溶性樹脂。
  4. 如請求項1~3中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有(D)環氧樹脂。
  5. 如請求項1~4中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中，前述(D)環氧樹脂為(D-1)具有萘構造之環氧樹脂。
  6. 如請求項1~5中任一項之可藉由鹼水溶液顯像的光硬化性樹脂組成物，其中，前述(A-1)不具有感光性基之含羧基樹脂為，藉由使多元酸酐與將多酚化合物以環氧 烷改質之多元醇樹脂反應所得之含羧基樹脂。
  7. 如請求項1~6中任一項之可藉由鹼水溶液顯像的光硬化性樹脂組成物，其中，前述(A-2)具有感光性基之含羧基樹脂為，藉由使(甲基)丙烯酸與將多酚化合物以環氧烷改質之多元醇樹脂反應，再進而使多元酸酐與其反應所得之含羧基樹脂。
  8. 一種光硬化性乾膜，其特徵為將如請求項1~7中任一項之光硬化性樹脂組成物塗佈並乾燥於載體膜上所得。
  9. 一種硬化物，其特徵為使如請求項1~7中任一項之光硬化性樹脂組成物、或光硬化性乾膜光硬化所得，前述光硬化性乾膜係將該光硬化性樹脂組成物塗佈乾燥於薄膜所得者。
  10. 一種印刷配線板，其特徵為具有硬化被膜，前述硬化被膜係將如請求項1~7中任一項之光硬化性樹脂組成物、或將該光硬化性樹脂組成物塗佈乾燥於薄膜所得之光硬化性乾膜施加至基板上而設置該光硬化性樹脂組成物的被膜，藉由照射活性能量線使前述被膜光硬化後，再進行熱硬化所得者。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI639889B (zh) * 2015-12-25 2018-11-01 旭化成股份有限公司 感光性樹脂組合物、感光性樹脂積層體、樹脂圖案製造方法、硬化膜圖案製造方法及顯示裝置
CN112040655A (zh) * 2020-09-04 2020-12-04 健鼎（湖北）电子有限公司 一种印刷电路板的制作方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015025925A1 (ja) * 2013-08-23 2015-02-26 味の素株式会社 感光性樹脂組成物
JP6811416B2 (ja) * 2015-03-04 2021-01-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ソルダーレジスト用樹脂組成物、ソルダーレジスト用フィルム、ソルダーレジスト層付き回路基板、及びパッケージ
JP6594054B2 (ja) * 2015-06-18 2019-10-23 太陽インキ製造株式会社 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6506198B2 (ja) * 2015-11-17 2019-04-24 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化物の製造方法、硬化膜、表示装置、及び、タッチパネル
JP6723788B2 (ja) * 2016-03-31 2020-07-15 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
WO2017170958A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
CN109892021B (zh) 2016-11-01 2022-06-03 太阳控股株式会社 印刷电路板用固化性绝缘性组合物及其制造方法、干膜、固化物、印刷电路板
KR102517621B1 (ko) * 2017-03-31 2023-04-05 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 경화성 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
JP2018173609A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6409106B1 (ja) * 2017-08-30 2018-10-17 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6596473B2 (ja) * 2017-08-31 2019-10-23 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
KR20200124700A (ko) * 2018-02-22 2020-11-03 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 적층형 전자 부품용 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 적층형 전자 부품 및 프린트 배선판
JP2019179221A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6983363B2 (ja) * 2019-09-30 2021-12-17 太陽インキ製造株式会社 配線基板用基材の再利用方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3953853B2 (ja) * 2002-03-22 2007-08-08 太陽インキ製造株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
US20050040562A1 (en) * 2003-08-19 2005-02-24 3D Systems Inc. Nanoparticle-filled stereolithographic resins
JP4547188B2 (ja) * 2004-05-25 2010-09-22 太陽インキ製造株式会社 光導波路材料用光硬化性・熱硬化樹脂組成物、及びその硬化物並びに光・電気混載基板
JP4736432B2 (ja) * 2005-01-07 2011-07-27 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2006335807A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Taiyo Ink Mfg Ltd 絶縁性硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2007002030A (ja) 2005-06-21 2007-01-11 Fujifilm Holdings Corp エラストマー、感光性ソルダーレジスト組成物及び感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法
TWI442180B (zh) * 2006-03-24 2014-06-21 Taiyo Holdings Co Ltd An alkali-developable hardening composition and a hardened product thereof
JP4976931B2 (ja) * 2006-09-22 2012-07-18 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP5239786B2 (ja) * 2008-11-28 2013-07-17 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、プリント配線板の製造方法及びプリント配線板
JP5619443B2 (ja) * 2010-03-18 2014-11-05 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2012073600A (ja) 2010-08-31 2012-04-12 Fujifilm Corp 感光性組成物、並びに、感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP2012073601A (ja) * 2010-08-31 2012-04-12 Fujifilm Corp 感光性組成物、並びに、感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法、及びプリント基板
KR20130099219A (ko) * 2010-12-28 2013-09-05 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI639889B (zh) * 2015-12-25 2018-11-01 旭化成股份有限公司 感光性樹脂組合物、感光性樹脂積層體、樹脂圖案製造方法、硬化膜圖案製造方法及顯示裝置
CN112040655A (zh) * 2020-09-04 2020-12-04 健鼎（湖北）电子有限公司 一种印刷电路板的制作方法

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Publication number Publication date
JP2014199415A (ja) 2014-10-23
KR101571239B1 (ko) 2015-11-23
TWI489214B (zh) 2015-06-21
KR20140111604A (ko) 2014-09-19
JP5576545B1 (ja) 2014-08-20

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