TWI550349B - 樹脂硬化膜圖案的形成方法、感光性樹脂組成物、感光性元件、觸控式面板的製造方法及樹脂硬化膜 - Google Patents

樹脂硬化膜圖案的形成方法、感光性樹脂組成物、感光性元件、觸控式面板的製造方法及樹脂硬化膜 Download PDF

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Description

樹脂硬化膜圖案的形成方法、感光性樹脂組成物、感光性元件、觸控式面板的製造方法及樹脂硬化膜
本發明是有關於一種樹脂硬化膜圖案的形成方法、感光性樹脂組成物、感光性元件、觸控式面板的製造方法及樹脂硬化膜。
於自個人電腦(personal computer)或電視的大型電子設備至汽車導航(car navigation)、行動電話、電子詞典等小型電子設備或辦公自動化(Office Automation，OA)、工廠自動化(Factory Automation，FA)設備等的顯示設備中，一直使用液晶顯示元件或觸控式面板(觸控式感測器(touch sensor))。於該些液晶顯示元件或觸控式面板中設有包含透明導電電極材的電極。作為透明導電電極材，已知有氧化銦錫(Indium-Tin-Oxide，ITO)、氧化銦或氧化錫，該些材料由於表現出高的可見光透射率，故作為液晶顯示元件用基板等的電極材而成為主流。
對於觸控式面板而言，已將各種方式的觸控式面板加以實際應用，而近年來，正在推進靜電電容方式的觸控式面板的應用。於靜電電容方式觸控式面板中，若作為導電體的指尖與觸控式輸入面接觸，則指尖與導電膜之間進行靜電電容耦合(electrostatic capacitance coupling)，形成電容器。因此，靜電電容方式觸控式面板藉由捕捉指尖的接觸位置的電荷變化，來檢測該接觸位置的座標。
特別是投影型靜電電容方式的觸控式面板，由於可實 現指尖的多點檢測，故具備可進行複雜指示的良好操作性，由於該良好操作性，故正在推進以下用途，即，用作行動電話或可攜式音樂播放器等具有小型顯示裝置的設備中的顯示面上的輸入裝置。
通常，於投影型靜電電容方式的觸控式面板中，為了表現X軸與Y軸的二維座標，多個X電極與和該X電極正交的多個Y電極形成二層結構，作為該電極，一直使用氧化銦錫(Indium-Tin-Oxide，ITO)。
再者，觸控式面板的額緣區域為無法檢測觸控位置的區域，故縮小該額緣區域的面積為用以提高產品價值的重要的要素。於額緣區域中，為了傳達觸控位置的檢測信號而需要金屬配線，但為了實現額緣面積的狹小化，必須使金屬配線的寬度變窄。由於ITO的導電性不夠高，故通常金屬配線是由銅所形成。
然而，如上所述的觸控式面板有時與指尖接觸時水分或鹽分等腐蝕成分自感測區域侵入至內部。若腐蝕成分侵入至觸控式面板的內部，則金屬配線腐蝕，可能電極與驅動用電路間的電阻增加或發生斷線。
為了防止金屬配線的腐蝕，揭示有於金屬上形成有絕緣層的靜電電容方式的投影型觸控式面板(例如專利文獻1)。該觸控式面板中，藉由電漿化學氣相成長法(電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法)於金屬上形成二氧化矽層，防止金屬的腐蝕。然而，該方法由於使用電漿CVD法，故有需要高溫處理而基材受到限定、 製造成本變高等問題。
再者，作為於必要部位設置抗蝕劑膜(resist film)的方法，已知以下方法：於既定基材上設置包含感光性樹脂組成物的感光層，對該感光層進行曝光、顯影(例如專利文獻2~專利文獻4)。另外，於專利文獻5及專利文獻6中，揭示有藉由上述方法來形成觸控式面板的保護膜。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2011-28594號公報
專利文獻2：日本專利特開平7-253666號公報
專利文獻3：日本專利特開2005-99647號公報
專利文獻4：日本專利特開平11-133617號公報
專利文獻5：日本專利特開2010-27033號公報
專利文獻6：日本專利特開2011-232584號公報
利用感光性樹脂組成物的保護膜的製作與電漿CVD法相比較，可期待成本的削減。然而，若亦考慮到保護感測區域，則於利用感光性樹脂組成物的保護膜的製作中，樹脂硬化膜的色度或光透射性等透明性變重要，要求於硬化後可形成透明性儘可能高的膜的感光性樹脂組成物。
另一方面，為了防止銅配線的腐蝕，必需形成透濕度低的保護膜，於經圖案化的保護膜中，為了降低透濕度，必須提高感光性樹脂組成物的感度以使照射活性光線的部分能以既定的曝光量充分硬化。然而，若欲藉由增加光聚合起始劑的量的方法來提高感度，則有保護膜帶有黃色度 的傾向，透明性受損。
另外，本發明者等人發現：於在基材上以厚度為10μm以下的薄膜的形式形成包含感光性樹脂組成物的感光層，並藉由曝光、顯影使該感光層圖案化的情形時，有解析度降低的傾向。再者，上述專利文獻5或專利文獻6中記載的感光性樹脂組成物雖可形成為薄膜且透明性高的保護膜，但於形成圖案的方面有改善的餘地。
本發明的目的在於提供一種樹脂硬化膜圖案的形成方法、感光性樹脂組成物及感光性元件，上述樹脂硬化膜圖案的形成方法可形成雖為薄膜但亦以充分的解析度形成、並且透明性高且透濕度低的樹脂硬化膜圖案。另外，本發明的目的在於提供一種樹脂硬化膜、及具備樹脂硬化膜圖案作為觸控式面板用電極的保護膜的觸控式面板的製造方法。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了精心研究，結果發現：藉由使用含有黏合聚合物、光聚合性化合物、特定的光聚合起始劑及硫醇化合物的感光性樹脂組成物，即便於形成薄膜的感光層的情形時亦具有充分的解析性，可形成透明性高且透濕度低的樹脂硬化膜圖案，從而完成了本發明。
本發明的樹脂硬化膜圖案的形成方法的特徵在於包括以下步驟：第1步驟，於基材上設置包含感光性樹脂組成物的感光層，上述感光性樹脂組成物含有黏合聚合物、光 聚合性化合物、光聚合起始劑及硫醇化合物；第2步驟，使感光層的既定部分藉由照射活性光線而硬化；及第3步驟，將上述感光層的既定部分以外去除，形成上述感光層的既定部分的硬化膜圖案；並且上述感光性樹脂組成物含有肟酯化合物及/或氧化膦化合物作為上述光聚合起始劑。
根據本發明的樹脂硬化膜圖案的形成方法，可於基材上形成雖為薄膜但亦以充分的解析度形成、並且透明性高且透濕度低的樹脂硬化膜圖案。
關於藉由本發明的方法可獲得上述效果的理由，本發明者等人考慮如下。於將感光層製成薄膜的情形時，關於感度降低的因素，本發明者等人認為：若感光層的厚度變小，則容易受到來自基材的光散射的影響，產生光暈(halation)。本發明者等人推測：於本發明中，肟酯化合物所含的肟部位或氧化膦化合物所含的氧化膦部位雖然具有相對較高的光分解效率，但亦具有在稍許的漏光下不分解的適當臨限值，故漏光的影響得到抑制，結果可獲得充分的解析性。另外，本發明者等人認為：藉由併用上述特定的光聚合起始劑與硫醇化合物，能以可良好地維持色度的調配量獲得充分的感度，藉此可兼具高透明性與低透濕度。
另外，於本發明的樹脂硬化膜圖案的形成方法中，較佳為上述感光層於400nm~700nm下的可見光透射率的最小值為90%以上。
於形成觸控式面板用電極的保護膜等情形時，考慮到 觸控式面板的視認性或美觀，較佳為樹脂硬化膜的透明性更高。然而，先前的感光性樹脂組成物主要使用利用紫外區域至可見光區域的光的光反應，故大多情況下使用在可見光區域內具有吸收的光起始劑成分。另外，必需顏料或染料的用途的情況亦多，難以確保透明性。相對於此，根據本發明的樹脂硬化膜圖案的形成方法，藉由設置上述特定的感光層並進行活性光線的照射，可獲得感光層的可見光透射率的最小值為90%以上、於國際照明學會(Commission internationale de l'éclairage，CIE)LAB表色系統中的b*為-0.2~1.0、而且透濕度充分低的樹脂硬化膜。
於該情形時，即便於位於觸控式面板的感測區域中的電極上形成樹脂硬化膜圖案作為保護膜，亦可充分防止視認性或美觀受損的情況，可形成透濕度充分低的保護膜。
於本發明的樹脂硬化膜圖案的形成方法中，上述基材具有觸控式面板用電極，可形成樹脂硬化膜圖案作為該電極的保護膜。
另外，於本發明的樹脂硬化膜圖案的形成方法中，可準備感光性元件，該感光性元件具備支撐膜及設於該支撐膜上的包含上述感光性樹脂組成物的感光層，將該感光性元件的感光層轉印至上述基材上而設置感光層。於該情形時，藉由使用感光性元件，可簡便地形成膜厚均勻的保護膜。
另外，本發明提供一種感光性樹脂組成物，其含有黏合聚合物、光聚合性化合物、光聚合起始劑及硫醇化合物， 並且光聚合起始劑含有肟酯化合物及/或氧化膦化合物。
根據本發明的感光性樹脂組成物，可於既定的基材上形成雖為10μm以下的厚度的薄膜但亦具有良好的圖案形狀、並且透明性高且透濕度充分低的樹脂硬化膜圖案。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為400nm~700nm下的可見光線透射率的最小值為90%以上。於該情形時，例如於在觸控式面板的感測區域中形成有樹脂硬化膜圖案時，可充分確保觸控式面板的視認性。
另外，本發明的感光性樹脂組成物較佳為CIELAB表色系統中的b*為-0.2~1.0。於該情形時，例如於在觸控式面板的感測區域中形成有樹脂硬化膜圖案時，可充分確保觸控式面板的視認性。
另外，本發明一種感光性元件，其具備支撐膜、及設於該支撐膜上的包含上述本發明的感光性樹脂組成物的感光層。
根據本發明的感光性元件，可於既定的基材上形成雖為薄膜但亦具有良好的圖案形狀、並且透明性高且透濕度充分低的樹脂硬化膜圖案。
上述感光層的厚度可設定為10μm以下。
另外，本發明提供一種觸控式面板的製造方法，其包括以下步驟：於具有觸控式面板用電極的基材上，藉由上述本發明的感光性樹脂組成物來形成樹脂硬化膜圖案作為被覆上述電極的一部分或全部的保護膜。
另外，本發明提供一種樹脂硬化膜，其包含上述本發 明的感光性樹脂組成物的硬化物。
根據本發明，可提供一種樹脂硬化膜圖案的形成方法、感光性樹脂組成物及感光性元件，上述樹脂硬化膜圖案的形成方法可形成雖為薄膜但亦以充分的解析度形成、並且透明性高且透濕度低的樹脂硬化膜圖案。另外，根據本發明，可提供一種具備樹脂硬化膜圖案作為觸控式面板用電極的保護膜的觸控式面板的製造方法、及適於要求利用薄膜加以保護的用途中的樹脂硬化膜。
另外，本發明的樹脂硬化膜圖案的形成方法適合用於形成如觸控式面板用電極的保護膜等般要求利用薄膜加以保護的電子零件的保護膜、特別是靜電電容式觸控式面板的金屬電極的保護膜。
以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。然而，本發明不限定於以下的實施形態。再者，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸或甲基丙烯酸，所謂(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯或與其對應的甲基丙烯酸酯，所謂(甲基)丙烯醯基，是指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。另外，(聚)氧乙烯鏈是指氧乙烯基或聚氧乙烯基，(聚)氧丙烯鏈是指氧丙烯基或聚氧丙烯基。進而，所謂「(EO)改質」，是指具有(聚)氧乙烯鏈的化合物，所謂「(PO)改質」，是指具有(聚)氧丙烯鏈的化合物，所謂「(EO)-(PO)改質」，是指具有(聚)氧乙烯鏈及(聚)氧丙烯鏈兩者的化合物。
另外，於本說明書中，「步驟」一詞不僅是指獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確區分的情形時，只要可達成該步驟的預期作用，則亦包括在該用語中。另外，本說明書中使用「~」表示的數值範圍表示包含「~」前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。
進而，本說明書中關於組成物中的各成分的含量，於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情形時，只要無特別說明，則是指存在於組成物中的該多種物質的合計量。
圖1為表示本發明的感光性元件的一實施形態的示意剖面圖。圖1所示的感光性元件1包含：支撐膜10、設於支撐膜10上且包含本發明的感光性樹脂組成物的感光層20、及設於感光層20的與支撐膜10為相反之側的保護膜30。
本實施形態的感光性元件可較佳地用於形成觸控式面板用電極的保護膜。
於本說明書中，所謂觸控式面板用電極，不僅是指位於觸控式面板的感測區域中的電極，亦包括額緣區域的金屬配線。設置保護膜的電極可為任一者亦可為兩者。
支撐膜10可使用聚合物膜。聚合物膜例如可列舉：包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚碸等的膜。
就確保被覆性與抑制經由支撐膜10照射活性光線時的解析度降低的觀點而言，支撐膜10的厚度較佳為5μm~100μm，更佳為10μm~70μm，進而佳為15μm~40 μm，特佳為20μm~35μm。
構成感光層20的本發明的感光性樹脂組成物含有黏合聚合物(以下亦稱為(A)成分)、光聚合性化合物(以下亦稱為(B)成分)、光聚合起始劑(以下亦稱為(C)成分)及硫醇化合物(以下亦稱為(D)成分)，光聚合起始劑含有肟酯化合物及/或氧化膦化合物。
於本實施形態中，(A)成分較佳為含有來源於(a)(甲基)丙烯酸及(b)(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的共聚物。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸羥乙酯。
上述共聚物亦可進一步於結構單元中含有可與上述(a)成分及/或(b)成分共聚合的其他單體。
可與上述(a)成分及/或(b)成分共聚合的其他單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯及乙烯基甲苯。於合成作為(A)成分的黏合聚合物時，上述單體可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
就解析度的觀點而言，作為(A)成分的黏合聚合物的重量平均分子量較佳為10,000~200,000，更佳為15,000 ~150,000，進而佳為30,000~150,000，特佳為30,000~100,000，極佳為40,000~100,000。再者，重量平均分子量的測定條件是設定為與本申請案說明書的實施例相同的測定條件。
就圖案性優異的方面而言，作為(A)成分的黏合聚合物的酸值較佳為75mg KOH/g~200mg KOH/g，更佳為75mg KOH/g~150mg KOH/g，進而佳為75mg KOH/g~120mg KOH/g。
作為(A)成分的黏合聚合物的酸值可如以下般測定。準確稱量作為酸值的測定對象的黏合聚合物1g。於上述準確稱量的黏合聚合物中添加丙酮30g並使其均勻溶解。繼而，將作為指示劑的酚酞適量添加至上述溶液中，使用0.1N的KOH水溶液進行滴定。然後，藉由下式來算出酸值。
酸值=0.1×Vf×56.1/(Wp×I)
式中，Vf表示KOH水溶液的滴定量(mL)，Wp表示所測定的含有黏合聚合物的溶液的重量(g)，I表示所測定的含有黏合聚合物的溶液中的不揮發成分的比例(質量%)。
再者，於將黏合聚合物以與合成溶劑或稀釋溶劑等揮發成分混合的狀態調配的情形時，於準確稱量前預先於較揮發成分的沸點高10℃以上的溫度下加熱1小時~4小 時，將揮發成分去除後測定酸值。
作為(B)成分的光聚合性化合物可使用具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物。
具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物例如可列舉：單官能乙烯系單體、二官能乙烯系單體、具有至少3個可聚合的乙烯性不飽和基的多官能乙烯系單體。
上述單官能乙烯系單體例如可列舉：作為用於合成作為上述(A)成分的較佳例的共聚物的單體而例示的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯及可與該等共聚合的單體。
上述二官能乙烯系單體例如可列舉：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯聚氧丙烯二(甲基)丙烯酸酯(2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基苯基)丙烷)、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等、多元羧酸(鄰苯二甲酸酐等)與具有羥基及乙烯性不飽和基的物質(丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯等)的酯化物。
上述具有至少3個可聚合的乙烯性不飽和基的多官能乙烯系單體例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等使α,β-不飽和羧酸與多元醇反應所得的化合物；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三丙烯酸酯等使α,β-不飽和羧酸加成於含縮水甘油基的化合物上所得的化合物。
該等中，較佳為含有具有至少3個可聚合的乙烯性不飽和基的多官能乙烯系單體。進而，就電極腐蝕的抑制力及顯影容易性的觀點而言，較佳為含有選自以下化合物中的至少一種：具有來源於季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有來源於二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物及具有來源於三羥甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，更佳為含有選自以下化合物中的至少一種：具有來源於二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物及具有來源於三羥甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。
此處，所謂具有來源於二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯，是指二季戊四醇與(甲基)丙烯酸的酯化物，該酯化物中亦包含羥伸烷氧基改質的化合物。上述酯化物較佳為一分子中的酯鍵的個數為6，亦可混合有酯鍵的個數為1~5的化合物。
另外，上述所謂具有來源於三羥甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，是指三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸的酯化物，該酯化物中亦包含經伸烷氧基改質的化合物。上述酯化物較佳為一分子中的酯鍵的個數為3，亦可混合有酯鍵的個數為1~2的化合物。
上述化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於將分子內具有至少3個可聚合的乙烯性不飽和基的單體、與單官能乙烯系單體或二官能乙烯系單體組合使用的情形時，使用比例並無特別限制，就獲得光硬化性及電 極腐蝕的抑制力的觀點而言，相對於感光性樹脂組成物所含的光聚合性化合物的合計量100質量份，分子內具有至少3個可聚合的乙烯性不飽和基的單體的比例較佳為30質量份以上，更佳為50質量份以上，進而佳為75質量份以上。
相對於(A)成分及(B)成分的合計量100質量份，本實施形態的感光性樹脂組成物中的(A)成分及(B)成分的含量分別較佳為(A)成分為35質量份~85質量份、(B)成分為15質量份~65質量份，更佳為(A)成分為40質量份~80質量份、(B)成分為20質量份~60質量份，進而佳為(A)成分為50質量份~70質量份、(B)成分為30質量份~50質量份，特佳為(A)成分為55質量份~65質量份、(B)成分為35質量份~45質量份。特別就維持透明性而形成圖案的方面而言，相對於(A)成分及(B)成分的合計量100質量份，(A)成分及(B)成分的含量較佳為(A)成分為35質量份以上，更佳為40質量份以上，進而佳為50質量份以上，特佳為55質量份以上。
藉由將(A)成分及(B)成分的含量設定為上述範圍內，可充分確保塗佈性或感光性元件中的膜性，並且可獲得充分的感度，可充分確保光硬化性、顯影性及電極腐蝕的抑制力。
本實施形態的感光性樹脂組成物中，作為(C)成分即光聚合起始劑，含有肟酯化含物及/或氧化膦化合物作為 必需成分。藉由含有肟酯化合物及/或氧化膦化合物，可於基材上形成雖為厚度為10μm以下的薄膜但亦以充分的解析度形成的樹脂硬化膜圖案。進而，可形成透明性亦優異的樹脂硬化膜圖案。
肟酯化合物可列舉下述通式(C-1)及通式(C-2)所表示的化合物。就快速硬化性、透明性的觀點而言，較佳為下述通式(C-1)所表示的化合物。
上述通式(C-1)中，R1表示碳數1~12的烷基或碳數3~20的環烷基。再者，只要不損及本發明的效果，則亦可於上述通式(C-1)中的芳香環上具有取代基。
上述通式(C-1)中，R1較佳為碳數3~10的烷基或碳數4~15的環烷基，更佳為碳數4~8的烷基或碳數4~10的環烷基。
[化2]
上述通式(C-2)中，R2表示氫原子或碳數1~12的烷基，R3表示碳數1~12的烷基或碳數3~20的環烷基，R4表示碳數1~12的烷基，R5表示碳數1~20的烷基或芳基。p1表示0~3的整數。再者，於p1為2以上的情形時，多個存在的R4可分別相同亦可不同。再者，亦可於咔唑上於不損及本發明效果的範圍內具有取代基。
上述通式(C-2)中，R2較佳為碳數1~12的烷基，更佳為碳數1~8的烷基，進而佳為碳數1~4的烷基，特佳為乙基。
上述通式(C-2)中，R3較佳為碳數1~8的烷基或碳數4~15的環烷基，更佳為碳數1~4的烷基或碳數4~10的環烷基。
上述通式(C-1)所表示的化合物可列舉1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]等。上述通式(C-2)所表示的化合物可列舉乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等。1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]可作為易璐佳(IRGACURE)OXE 01(巴斯夫(BASF)(股)製造，商品名)而獲取。另外，乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O- 乙醯基肟)可作為易璐佳(IRGACURE)OXE 02(巴斯夫(BASF)(股)製造，商品名)而於商業上獲取。該等可單獨使用或組合使用兩種以上。
上述通式(C-1)中，尤其極佳為1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]。上述通式(C-2)中，尤其極佳為乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)。
上述氧化膦化合物可列舉下述通式(C-3)及通式(C-4)所表示的化合物。就快速硬化性、透明性的觀點而言，較佳為下述通式(C-3)所表示的化合物。
上述通式(C-3)中，R6、R7及R8分別獨立表示碳數1~20的烷基或芳基。通式(C-4)中，R9、R10及R11分別獨立表示碳數1~20的烷基或芳基。
於上述通式(C-3)中的R6、R7或R8為碳數1~20的烷基的情形及上述通式(C-4)中的R9、R10或R11為碳數 1~20的烷基的情形時，該烷基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種，另外該烷基的碳數更佳為5~10。
於上述通式(C-3)中的R6、R7或R8為芳基的情形及上述通式(C-4)中的R9、R10或R11為芳基的情形時，該芳基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉碳數1~6的烷基及碳數1~4的烷氧基。
該等中，上述通式(C-3)較佳為R6、R7及R8為芳基。另外，上述通式(C-4)較佳為R9、R10及R11為芳基。
就所形成的保護膜的透明性及將膜厚設定為10μm以下時的圖案形成能力的方面而言，上述通式(C-3)所表示的化合物較佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦。2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦例如可作為路西林(LUCIRIN)TPO(巴斯夫(BASF)(股)公司製造，商品名)而於商業上獲取。
(C)成分亦可與肟酯化合物及氧化膦化合物以外的光起始劑併用使用。肟酯化合物及氧化膦化合物以外的光聚合起始劑例如可列舉：二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮(diamino benzophenone)、2-苄基(benzyl)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮；安息香甲醚(benzoin methyl ether)、安息香乙醚、安息香苯醚等安息香醚化合物；安息香(benzoin)、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物；苯偶醯(benzil)二甲基縮酮等苯偶醯衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚酮等吖啶衍生物；N-苯 基甘胺酸、N-苯基甘胺酸衍生物；香豆素系化合物；噁唑系化合物。另外，亦可如二乙基噻噸酮與二甲基胺基苯甲酸的組合般，將噻噸酮系化合物與三級胺化合物組合。
相對於(A)成分及(B)成分的合計量100質量份，作為(C)成分的光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為1質量份~10質量份，進而佳為2質量份~5質量份。
就光感度及解析性優異的方面而言，(C)成分的含量較佳為0.1質量份以上，就可見光透射率優異的方面而言，(C)成分的含量較佳為20質量份以下。
本實施形態的感光性樹脂組成物含有作為(D)成分的硫醇化合物。藉由感光性樹脂組成物含有硫醇化合物，可形成透明性高且透濕度低的樹脂硬化膜圖案。
作為(D)成分的硫醇化合物例如可列舉：乙硫醇、三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯(trimethylolpropane tris-mercapto propionate)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等巰基鍵結於脂肪鏈上的化合物；巰基苯并噁唑、巰基苯并噻唑、巰基苯并咪唑、巰基苯并噁唑等巰基鍵結於雜環上的化合物；苯硫醇、巰基苯酚、巰基甲苯、硫代雙苯硫醇等巰基鍵結於芳香環上的化合物。作為(D)成分的硫醇化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
上述巰基鍵結於脂肪鏈上的化合物較佳為含有於一分子中具有2個以上的巰基的化合物，更佳為含有於一分子中具有3個以上的巰基的化合物。一分子中具有3個以上 的巰基的化合物例如可列舉下述通式(d-1)所表示的化合物及下述通式(d-2)所表示的化合物。
上述通式(d-1)中，Y表示伸烷基，Z1表示伸乙基或具有取代基的伸乙基。此處，該伸乙基所具有的取代基例如可列舉甲基。另外，r表示0~48的數。再者，於上述通式(d-1)中多個存在的Y及Z1亦可分別不同。
上述通式(d-2)中，YO、r及Z1與上述為相同含意。於上述通式(d-2)中多個存在的Y及Z1亦可分別不同。
YO所表示的氧伸烷基例如可列舉EO(氧化伸乙基 (ethylene oxide)、PO(氧化伸丙基)，PO(propylene oxide))。就高感度化的觀點而言，YO較佳為EO。
上述通式(d-1)所表示的化合物例如可列舉三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯(堺化學工業股份有限公司製造，商品名：聚硫醇TMMP)。再者，以下示出三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯的結構式。
上述通式(d-2)所表示的化合物例如可列舉：季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製造，商品名：卡蘭資(Karenz)MT PE1)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(堺化學工業公司製造，商品名：聚硫醇PEMP)。再者，以下示出季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)的結構式。
[化7]
上述巰基鍵結於雜環上的化合物例如可列舉：下述式(12)所表示的巰基苯并噁唑(MBO)、下述式(13)所表示的巰基苯并噻唑(MBT)、下述式(14)所表示的巰基苯并咪唑(MBI)。
相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份，作為(D)成分的硫醇化合物的含量較佳為0.1質量份~15質量份，更佳為0.5質量份~12質量份，特佳為1質量份~10質量份。若含量為上述範圍內，則有容易獲得所期待的透明性及低透濕度的傾向。再者，就抑制臭氣、以充分的解析度(所需的線寬及形狀)獲得抗蝕劑圖案的觀點而言，含量較佳為15質量份以下。
於本實施形態的感光性樹脂組成物中，除此以外，視需要亦可含有相對於(A)成分及(B)成分的合計量100質量份而分別為0.01質量份~20質量份左右的以下成分：矽烷偶合劑等密接性賦予劑、勻化劑、塑化劑、填充劑、消泡劑、阻燃劑、穩定劑、抗氧化劑、香料、熱交聯劑、聚合抑制劑等。該等可單獨使用或組合使用兩種以上。
本實施形態的感光性樹脂組成物較佳為400nm~700nm下的可見光透射率的最小值為90%以上，更佳為92%以上，進而佳為95%以上。
此處，感光性樹脂組成物的可見光透射率可如以下般求出。首先，於支撐膜上以乾燥後的厚度成為10μm以下的方式塗佈含有感光性樹脂組成物的塗佈液，將其乾燥， 藉此形成感光性樹脂組成物層(感光層)。繼而，於玻璃基板上使用層壓機以感光性樹脂組成物層(感光層)接觸玻璃基板的方式層壓。如此而獲得於玻璃基板上積層有感光性樹脂組成物層及支撐膜的測定用試樣。然後，對所得的測定用試樣照射紫外線而使感光性樹脂組成物層進行光硬化後，使用紫外可見分光光度計對測定波長範圍為400nm~700nm下的透射率進行測定。
再者，上述所謂較佳透射率，是指上述波長範圍內的透射率的最小值。
若通常的可見光波長範圍的光線即400nm~700nm的波長範圍內的透射率為90%以上，則例如於保護觸控式面板(觸控式感測器)的感測區域的透明電極的情形、或保護觸控式面板(觸控式感測器)的額緣區域的金屬層(例如於ITO電極上形成有銅層的層等)時自感測區域的端部可見保護膜的情形時，可充分抑制感測區域中的圖像顯示品質、色度、亮度降低。
另外，本實施形態的感光性樹脂組成物較佳為於CIELAB表色系統中的b*為-0.2~1.0，更佳為0.0~0.7，進而佳為0.1~0.4。與可見光透射率的最小值為90%以上的情形同樣地，就防止感測區域的圖像顯示品質、色度降低的觀點而言，較佳為b*為-0.2以上、0.8以下。再者，CIELAB表色系統中的b*的測定例如是藉由以下方式獲得：使用柯尼卡美能達(Konica Minolta)製造的分光測色計「CM-5」，於b*為0.1~0.2的厚度為0.7mm的玻璃基 板上形成厚度為10μm以下的感光性樹脂組成物層，照射紫外線使感光性樹脂組成物層進行光硬化後，設定為D65光源、視野角2°而進行測定。
本實施形態的感光性樹脂組成物可用於在基材上形成感光層。例如，可製備可使感光性樹脂組成物均勻地溶解或分散於溶劑中所得的塗佈液，並塗佈於基材上，由此形成塗膜，藉由乾燥而去除溶劑，由此形成感光層。
就各成分的溶解性、塗膜形成的容易性等方面而言，溶劑可使用酮、芳香族烴、醇、二醇醚、二醇烷基醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯或二乙二醇。該些溶劑可單獨使用一種，亦能以包含兩種以上的溶劑的混合溶劑的形式使用。
上述溶劑中，較佳為使用乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為如感光性元件般製成感光性膜而使用。藉由將感光性膜積層於具有觸控式面板用電極的基材上，可容易地實現捲對捲(roll-to-roll)製程，可縮短溶劑乾燥步驟等，從而可對製造步驟的縮短或成本減少作出大的貢獻。
感光性元件1的感光層20可藉由以下方式形成：製備含有本實施形態的感光性樹脂組成物的塗佈液，將其塗佈於支撐膜10上並加以乾燥。塗佈液可藉由以下方式獲得：將構成上述本實施形態的感光性樹脂組成物的各成分均勻地溶解或分散於溶劑中。
溶劑並無特別限制，可使用公知的溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、亞甲基二醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、氯仿、二氯甲烷。該些溶劑可單獨使用一種，亦能以包含兩種以上的溶劑的混合溶劑的形式使用。
塗佈方法例如可列舉：刮刀塗佈法、繞線棒塗佈法(Meyerbar coating method)、輥塗佈法、網版塗佈法、旋轉塗佈法、噴墨塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、凹版塗佈法、簾幕式塗佈法、模塗佈法。
乾燥條件並無特別限制，乾燥溫度較佳為設定為60℃~130℃，乾燥時間較佳為設定為0.5分鐘~30分鐘。
關於感光層的厚度，為了發揮充分保護電極的效果、且使因局部地形成電極保護膜而產生的觸控式面板(觸控式感測器)表面的階差變得極小，感光層的厚度以乾燥後的厚度計可設定為10μm以下，較佳為1μm以上、9μm以下，更佳為1μm以上、8μm以下，進而佳為2μm以上、8μm以下，特佳為3μm以上、8μm以下。
於本實施形態中，感光層20較佳為可見光線透射率的最小值為90%以上，更佳為92%以上，進而佳為95%以上。 另外，感光層20較佳為於CIELAB表色系統中的b*為-0.2~1.0，更佳為0.0~0.7，進而佳為0.1~0.4。
關於感光層20的黏度，就將感光性元件製成輥狀的情形時，於一個月以上的期間中防止感光性樹脂組成物自感光性元件1的端面滲出的方面、及防止於切斷感光性元件1時感光性樹脂組成物的碎片附著於基板上而引起的照射活性光線時的曝光不良或顯影殘渣等的方面而言，感光層20的黏度於30℃下較佳為15mPa．s~100mPa．s，更佳為20mPa．s~90mPa．s，進而佳為25mPa．s~80mPa．s。
再者，上述黏度為以下的值：將由感光性樹脂組成物形成的直徑為7mm、厚度為2mm的圓形的膜作為測定用試樣，於該試樣的厚度方向上於30℃及80℃下施加1.96×10-2N的荷重時，測定厚度的變化速度，根據該變化速度假設其為牛頓流體而換算成黏度的值。
保護膜30(蓋膜)例如可列舉：包含聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與聚乙烯的積層膜等的膜。
保護膜30的厚度較佳為5μm~100μm左右，就捲成輥狀而保管的觀點而言，較佳為70μm以下，更佳為60μm以下，進而佳為50μm以下，特佳為40μm以下。
感光性元件1可捲成輥狀而保管或使用。
於本發明中，亦可將含有上述本實施形態的感光性樹脂組成物及溶劑的塗佈液塗佈於具有觸控式面板用電極的基材上，加以乾燥，設置包含感光性樹脂組成物的感光層20。於該用途的情況下，亦較佳為感光層滿足上述膜厚、可見光線透射率、CIELAB表色系統中的b*、吸光度的條 件。
繼而，作為本發明的樹脂硬化膜圖案的形成方法的一實施形態，對形成觸控式面板用電極的保護膜的方法加以說明。圖2為用以說明本發明的樹脂硬化膜圖案的形成方法的一例的示意剖面圖。
本實施形態的觸控式面板用電極的保護膜的形成方法包括以下步驟：第1步驟，於具有觸控式面板用電極110及觸控式面板用電極120的基材100上，設置包含上述本實施形態的感光性樹脂組成物的感光層20；第2步驟，藉由照射含有紫外線的活性光線使感光層20的既定部分硬化；及第3步驟，於照射活性光線後將既定部分以外的感光層(感光層的未照射活性光線的部分)去除，形成保護膜22，該保護膜22被覆電極的一部分或全部且包含感光性樹脂組成物的硬化膜圖案。如此，可獲得作為觸控式輸入片材的帶有保護膜的觸控式面板(觸控式感測器)200。
本實施形態中使用的基材100可列舉通常被用作觸控式面板(觸控式感測器)用的玻璃板、塑膠板、陶瓷板等基板。於該基板上設置觸控式面板用電極(該觸控式面板用電極成為形成作為保護膜的樹脂硬化膜的對象)。電極可列舉ITO、Cu、Al、Mo等的電極、薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)等。另外，亦可於基板上於基板與電極之間設有絕緣層。
圖2所示的具有觸控式面板用電極110及觸控式面板用電極120的基材100例如可由以下順序獲得。於PET膜 等的基材100上以ITO、Cu的順序藉由濺鍍形成金屬膜後，於金屬膜上貼附蝕刻用感光性膜，形成所需的抗蝕劑圖案，利用氯化鐵水溶液等蝕刻液將不需要的Cu去除後，將抗蝕劑圖案剝離去除。
於本實施形態的第1步驟中，將本實施形態的感光性元件1的保護膜30去除後，一面加熱感光性元件，一面於基材100的設有觸控式面板用電極110及觸控式面板用電極120的表面上壓接感光層20，藉此進行轉印、積層(參照圖2(a))。
壓接機構可列舉壓接輥。壓接輥亦可具有加熱機構以可進行加熱壓接。
關於加熱壓接的情形的加熱溫度，為了充分確保感光層20與基材100的密接性、以及感光層20與觸控式面板用電極110及觸控式面板用電極120的密接性，並且使感光層20的構成成分不易發生熱硬化或熱分解，加熱溫度較佳為設定為10℃~180℃，更佳為設定為20℃~160℃，進而佳為設定為30℃~150℃。
另外，關於加熱壓接時的壓接壓力，就充分確保感光層20與基材100的密接性、並且抑制基材100的變形的觀點而言，壓接壓力以線壓計而較佳為設定為50N/m~1×105N/m，更佳為設定為2.5×102N/m~5×104N/m，進而佳為設定為5×102N/m~4×104N/m。
若如上述般加熱感光性元件1，則無需對基材進行預熱處理，但就進一步提高感光層20與基材100的密接性的 方面而言，較佳為對基材100進行預熱處理。此時的預熱溫度較佳為設定為30℃~180℃。
於本實施形態中，亦可代替使用感光性元件，而製備含有本實施形態的感光性樹脂組成物及溶劑的塗佈液，塗佈於基材100的設有觸控式面板用電極110及觸控式面板用電極120的表面上，加以乾燥而形成感光層20。
感光層20較佳為滿足上述膜厚、可見光線透射率、CIELAB表色系統中的b*、吸光度的條件。
於本實施形態的第2步驟中，對感光層20的既定部分經由光罩130以圖案狀照射活性光線L(參照圖2(b))。
照射活性光線時，於感光層20上的支撐膜10為透明的情形時，可直接照射活性光線，於感光層20上的支撐膜10為不透明的情形時，將該支撐膜10去除後照射活性光線。就保護感光層20的方面而言，較佳為使用透明的聚合物膜作為支撐膜10，保持該聚合物膜殘存的狀態通過該聚合物膜照射活性光線。
用於照射活性光線L的活性光線的光源可使用公知的活性光源，例如可列舉碳弧燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、氙氣燈，只要是有效地放射紫外線的光源，則並無特別限制。
此時的活性光線L的照射量通常為1×102J/m2~1×104J/m2，照射時亦可伴有加熱。若該活性光線照射量小於1×102J/m2，則有光硬化的效果變得不充分的傾向，若該活性光線照射量超過1×104J/m2，則有感光層20變色的傾向。
於本實施形態的第3步驟中，利用顯影液對照射活性光線後的感光層進行顯影，將未照射活性光線的部分(即感光層的既定部分以外)去除，形成保護膜22，該保護膜22被覆電極的一部分或全部，且包含本實施形態的感光性樹脂組成物的硬化膜圖案(參照圖2(c))。所形成的保護膜22可具有既定的圖案。
再者，照射活性光線後，於感光層20上積層有支撐膜10的情形時將該支撐膜10去除後，進行利用顯影液將未照射活性光線的部分去除的顯影。
顯影方法可列舉：使用鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等公知的顯影液，藉由噴霧、噴淋、搖晃浸漬、刷洗、刮擦(scraping)等公知的方法進行顯影，將不需要的部分去除的方法等，其中，就環境、安全性的觀點而言可列舉使用鹼性水溶液的方法作為較佳的顯影方法。
鹼性水溶液的鹼可列舉：氫氧化鹼(鋰、鈉或鉀的氫氧化物等)、碳酸鹼(鋰、鈉或鉀的碳酸鹽或重碳酸鹽等)、鹼金屬磷酸鹽(磷酸鉀、磷酸鈉等)、鹼金屬焦磷酸鹽(焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等)、氫氧化四甲基銨、三乙醇胺等，其中可列舉氫氧化四甲基銨等作為較佳者。
另外，亦可較佳地使用碳酸鈉的水溶液，例如可較佳地使用20℃~50℃的碳酸鈉的稀薄溶液(0.5質量%~5質量%水溶液)。
顯影溫度及時間可根據本實施形態的感光性樹脂組成物的顯影性來調整。
另外，可於鹼性水溶液中混入界面活性劑、消泡劑、用以促進顯影的少量的有機溶劑等。
另外，顯影後，可使用有機酸、無機酸或該等的酸水溶液，藉由噴霧、搖晃浸漬、刷洗、刮擦等公知方法對光硬化後的感光層20中殘存的鹼性水溶液的鹼進行酸處理(中和處理)。
進而，亦可於酸處理(中和處理)後進行水洗步驟。
顯影後，視需要亦可藉由照射活性光線(例如5×103J/m2~2×104J/m2)使硬化膜圖案進一步硬化。再者，本實施形態的感光性樹脂組成物即便不進行顯影後的加熱步驟亦對金屬顯示優異的密接性，但視需要亦可代替顯影後的活性光線的照射或與活性光線的照射一起實施加熱處理(80℃~250℃)。
如上所述，本實施形態的感光性樹脂組成物及感光性元件適合用於形成樹脂硬化膜圖案。另外，本實施形態的感光性樹脂組成物及感光性元件適於以下使用：用以形成作為觸控式面板用電極的保護膜的樹脂硬化膜圖案之使用(作為樹脂硬化膜圖案形成材料之使用)。關於感光性樹脂組成物的上述使用，可使用與溶劑混合的塗佈液來形成保護膜。
另外，本發明可提供一種含有本發明的感光性樹脂組成物的樹脂硬化膜圖案形成材料。該樹脂硬化膜圖案形成材料可含有上述本實施形態的感光性樹脂組成物，更佳為含有上述溶劑的塗佈液。
繼而，使用圖3、圖4及圖5對本發明的保護膜的使用部位的一例加以說明。圖3為表示靜電電容式的觸控式面板的一例的示意俯視圖。圖3所示的觸控式面板於透明基板101的單面上具有用以檢測觸控位置座標的觸控式畫面102，於基板101上設有用以檢測該觸控式畫面102的區域的靜電電容變化的透明電極103及透明電極104。透明電極103及透明電極104分別檢測觸控位置的X座標及Y座標。
於透明基板101上，設有用以自透明電極103及透明電極104將觸控位置的檢測信號傳達至外部電路的伸出配線105。另外，伸出配線105與透明電極103及與透明電極104藉由設於透明電極103及透明電極104上的連接電極106而連接。另外，於伸出配線105的與和透明電極103及透明電極104的連接部為相反側的端部，設有與外部電路連接的連接端子107。本發明的感光性樹脂組成物可較佳地用於形成作為伸出配線105、連接電極106及連接端子107的保護膜122之樹脂硬化膜圖案。此時，亦可同時保護位於感測區域中的電極。圖3中，藉由保護膜122來保護伸出配線105、連接電極106、感測區域的一部分電極及連接端子107的一部分，但設置保護膜的部位可適當變更。例如，亦可如圖4所示般以保護整個觸控式畫面102的方式設置保護膜123。
使用圖5，於圖3所示的觸控式面板中對透明電極與伸出配線的連接部的剖面結構加以說明。圖5為沿著圖3 所示的C部分的V-V線的局部剖面圖，為用以說明透明電極104與伸出配線105的連接部的圖。如圖5(a)所示，透明電極104與伸出配線105經由連接電極106而電性連接。如圖5(a)所示，透明電極104的一部分以及伸出配線105及連接電極106的全部是由作為保護膜122的樹脂硬化膜圖案所覆蓋。同樣地，透明電極103與伸出配線105經由連接電極106而電性連接。再者，如圖5(b)所示，透明電極104與伸出配線105亦可直接電性連接。本發明的感光性樹脂組成物及感光性元件適合用於形成作為上述結構部分的保護膜之樹脂硬化膜圖案。
對本實施形態的觸控式面板的製造方法加以說明。首先，於設於基材100上的透明電極101上形成透明電極(X位置座標)103。繼而，形成透明電極(Y位置座標)104。透明電極103及透明電極104的形成可使用對形成於基材100上的透明電極層進行蝕刻的方法等。
繼而，於透明基板101的表面上，形成用以與外部電路連接的伸出配線105、以及將該伸出配線與透明電極103及透明電極104連接的連接電極106。伸出配線105及連接電極106可於形成透明電極103及透明電極104後形成，亦可於形成各透明電極時同時形成。伸出配線105及連接電極106的形成可於金屬濺鍍後使用蝕刻法等。伸出配線105例如可使用含有鱗片狀銀的導電糊材料，使用網版印刷法於形成連接電極106的同時形成。繼而，形成用以將伸出配線105與外部電路連接的連接端子107。
以覆蓋藉由上述步驟而形成的透明電極103及透明電極104、伸出配線105、連接電極106以及連接端子107的方式，壓接本實施形態的感光性元件1，於上述電極上設置感光層20。繼而，對經轉印的感光層20以所需形狀經由光罩以圖案狀照射活性光線L。照射活性光線L後，進行顯影，將感光層20的既定部分以外去除，由此形成包含感光層20的既定部分的硬化物的保護膜122。如此可製造具有保護膜122的觸控式面板。
實施例
以下，列舉實施例對本發明加以更具體說明。然而，本發明不限定於以下的實施例。
[黏合聚合物溶液(A1)的製作]
於具備攪拌機、回流冷凝機、惰性氣體導入口及溫度計的燒瓶中加入表1所示的(1)，於氮氣環境下升溫至80℃，一面將反應溫度保持於80℃±2℃，一面用4小時均勻滴加表1所示的(2)。滴加(2)後，於80℃±2℃下繼續攪拌6小時，獲得重量平均分子量為約80,000的黏合聚合物的溶液(固體成分為45質量%)(A1)。
再者，重量平均分子量(Mw)是藉由以下方式導出：藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)進行測定，並使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算。以下示出GPC的條件。
GPC條件
泵：日立L-6000型(日立製作所(股)製造，產品名)
管柱：Gelpack GL-R420、Gelpack GL-R430、Gelpack GL-R440(以上為日立化成工業(股)製造，產品名)
溶離液：四氫呋喃
測定溫度：40℃
流量：2.05mL/min
檢測器：日立L-3300型折射率檢測器(Refractive Index，RI)(日立製作所(股)製造，產品名)
(實施例1)
[含有感光性樹脂組成物的塗佈液(V-1)的製作]
分別使用攪拌機將表2所示的材料混合15分鐘，製作用以形成保護膜的含有感光性樹脂組成物的塗佈液(V-1)。
[感光性元件(E-1)的製作]
使用厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜作為支撐膜，使用刮刀式塗佈機(comma coater)將上述所製作的含有感光性樹脂組成物的塗佈液(V-1)均勻塗佈於支撐膜上，利用100℃的熱風對流式乾燥機乾燥3分鐘而去除溶劑，形成包含感光性樹脂組成物的感光層(感光性樹脂組成物層)。所得的感光層的厚度為8.0μm。
繼而，於所得的感光層上進一步貼合厚度為25μm的聚乙烯膜作為蓋膜，製作用以形成保護膜的感光性元件(E-1)。
[硬化膜的透射率的測定]
一面剝離所得的感光性元件(E-1)的蓋膜即聚乙烯膜，一面於厚度為1mm的玻璃基板上以感光層接觸玻璃基板的方式，使用層壓機(日立化成工業(股)製造，商品名HLM-3000型)於輥溫度為120℃、基板進給速度為 1m/min、壓接壓力(汽缸壓力)為4×105Pa(由於使用厚度為1mm、縱10cm×橫10cm的基板，故此時的線壓為9.8×103N/m)的條件下進行層壓，製作於玻璃基板上積層有感光層及支撐膜的積層體。
繼而，使用平行光線曝光機(歐維希(ORC)製作所(股)製造，EXM1201)，對所得的積層體的感光層自感光層側上方以5×102J/m2的曝光量(i射線(波長365nm)下的測定值)照射紫外線後，去除支撐膜，獲得具有厚度為8.0μm的感光層的硬化膜圖案的透射率測定用試樣。
繼而，使用日立高新技術(Hitachi High-Technologies)(股)製造的紫外可見分光光度計(U-3310)，對所得的試樣於400nm~700nm的測定波長範圍內測定可見光線透射率。所得的硬化膜的透射率於波長400nm~700nm下的透射率的最小值為91.6%，可確保良好的透射率。
[硬化膜的b*的測定]
一面剝離所得的成光性元件(E-1)的聚乙烯膜，一面於厚度為0.7mm的玻璃基板上以感光層接觸玻璃基板的方式，使用層壓機(日立化成工業(股)製造，商品名HLM-3000型)於輥溫度為120℃、基板進給速度為1m/min、壓接壓力(汽缸壓力)為4×105Pa(由於使用厚度為1mm、縱10cm×橫10cm的基板，故此時的線壓為9.8×103N/m)的條件下進行層壓，製作於玻璃基板上積層有感光層及支撐體膜的基板。
繼而，使用平行光線曝光機(歐維希(ORC)製作所 (股)製造，EXM1201)，對所得的感光層自感光層側上方以5×102J/m2的曝光量(i射線(波長為365nm)下的測定值)照射紫外線後，去除支撐體膜，進而自感光層側上方以1×104J/m2的曝光量(i射線(波長365nm)下的測定值)照射紫外線，獲得具有厚度為8.0μm的感光層的硬化膜圖案的b*測定用試樣。
繼而，使用柯尼卡美能達(Konica Minolta)(股)製造的分光測色計(CM-5)，於光源設定D65、視野角2°的條件下對所得的試樣測定CIELAB表色系統中的b*。硬化膜的b*為0.48，確認到具有良好的b*。
[感光層的感光特性]
一面剝離感光性元件的聚乙烯膜，一面使用層壓機(日立化成工業(股)製造，商品名HLM-3000型)於輥溫度為120℃、基板進給速度為1m/min、壓接壓力(汽缸壓力)為4×105Pa的條件下層壓於PET膜[厚度為25μm，東洋紡績製造，商品名A4300]上。活性光線的照射是藉由以下方式進行：設置於具有高壓水銀燈的曝光機(歐維希(ORC)(股)製造)EXM-1203的Mylar PET上，經由其濾光片照射既定量的活性光線。自活性光線的照射後起於室溫下放置10分鐘後，去除聚對苯二甲酸乙二酯，利用30℃的1%碳酸鈉水溶液對未照射活性光線的部分的感光性樹脂組成物進行60秒鐘噴霧顯影。噴霧顯影後，使用歐維希(ORC)製作所(股)製造的紫外線照射裝置進行1J/cm2的紫外線照射。評價中的感度是設定為用以於日立化 成工業(股)製造的41階的階段式曝光表中獲得15階的必要量的曝光量。另外，使具有線寬/間隙寬為6/6~47/47(單位：μm)的配線圖案的PET製光罩密接，藉由光學顯微鏡來觀察可獲得15階的曝光量下的圖案，根據作為線與間隙而殘留的線寬(μm)求出解析度(μm)。
[硬化膜的透濕度測定]
一面剝離所得的感光性元件(E-1)的聚乙烯膜，一面使用層壓機於0.5mm厚的鐵氟龍(Teflon，註冊商標)片材上積層5片。使用具有高壓水銀燈的曝光機以80mJ/cm2進行曝光。曝光後，於室溫下放置10分鐘後，將聚對苯二甲酸乙二酯去除，使用紫外線照射裝置進行1J/cm2的紫外線照射。其後，利用箱式乾燥機於140℃下加熱30分鐘，使其熱硬化而獲得測定用樣品。透濕度的測定是依據日本工業規格(Japanese Industrial Standard，JIS)Z 0208的杯(cup)法進行，於透濕條件為溫度65℃/濕度90%下實施。
(實施例2~實施例7、比較例1~比較例4)
與實施例1同樣地分別使用攪拌機將表2所示的材料混合15分鐘，製作用以形成保護膜的含有感光性樹脂組成物的塗佈液(V-2~V-11)。除了使用上述塗佈液(V-2~V-11)來製作感光性元件(E-2~E-11)以外，與實施例1同樣地對透射率的測定、b*、感光特性、透濕度進行評價。
表2的成分的記號表示以下含意。
(A)成分
(A1)：單體調配比(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/ 丙烯酸乙酯：12/58/30(質量比))的共聚物的丙二醇單甲醚/甲苯溶液，重量平均分子量為65,000，酸值為78mg KOH/g
(B)成分
(B1)：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，日本化藥(股))
(C)成分
(C1)：1,2-辛二酮,1-[(4-苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)](BASF(股)製造，商品名：易璐佳(IRGACURE)OXE 01)
(C2)：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF(股)製造，商品名：路西林(LUCIRIN)TPO)
(D)成分
(D1)：季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製造，商品名PE-1)
(D2)：巰基苯并咪唑(日本西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich Japan)公司製造，商品名2-MBI)
其他成分
安塔格(Antage)W-500：2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)(川口化學(股)製造)
SH30：八甲基環四矽氧烷(東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)
甲基乙基酮：東燃化學(股)製造
如下述表3所示，可知於使用肟酯化合物及硫醇化合 物作為光聚合起始劑的實施例1、實施例2及實施例3中，b*低，透濕度低，且解析度亦良好。另一方面，比較例1中透濕度高，比較例2及比較例3中b*顯示高的值，膜著色為黃色。
1‧‧‧感光性元件
10‧‧‧支撐膜
20‧‧‧感光層
22、30、122、123‧‧‧保護膜
100‧‧‧基材
101‧‧‧透明基板
102‧‧‧觸控式畫面
103‧‧‧透明電極(X位置座標)
104‧‧‧透明電極(Y位置座標)
105‧‧‧伸出配線
106‧‧‧連接電極
107‧‧‧連接端子
110、120‧‧‧觸控式面板用電極
130‧‧‧光罩
200‧‧‧觸控式面板
C‧‧‧部分
L‧‧‧活性光線
V-V‧‧‧剖面線
X、Y‧‧‧座標軸
圖1為表示本發明的感光性元件的一實施形態的示意剖面圖。
圖2(a)至圖2(c)為用以說明本發明的樹脂硬化膜圖案的形成方法的一實施形態的示意剖面圖。
圖3為表示靜電電容式的觸控式面板的一例的示意俯視圖。
圖4為表示靜電電容式的觸控式面板的另一例的示意俯視圖。
圖5(a)為沿著圖3所示的C部分的V-V線的局部 剖面圖，圖5(b)為表示其他態樣的局部剖面圖。
1‧‧‧感光性元件
10‧‧‧支撐膜
20‧‧‧感光層
30‧‧‧保護膜

Claims (15)

  1. 一種樹脂硬化膜圖案的形成方法，包括：第1步驟，於基材上設置包含感光性樹脂組成物的感光層，上述感光性樹脂組成物含有黏合聚合物、光聚合性化合物、光聚合起始劑及硫醇化合物；第2步驟，使上述感光層的既定部分藉由照射活性光線而硬化；以及第3步驟，將上述感光層的上述既定部分以外去除，形成上述感光層的上述既定部分的硬化膜圖案；並且，上述感光性樹脂組成物含有肟酯化合物及/或氧化膦化合物作為上述光聚合起始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂硬化膜圖案的形成方法，其中上述感光層於400nm~700nm下的可見光透射率的最小值為90%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂硬化膜圖案的形成方法，其中上述感光層於CIELAB表色系統中的b*為-0.2~1.0。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂硬化膜圖案的形成方法，其中上述基材具備觸控式面板用電極，形成上述樹脂硬化膜圖案作為該電極的保護膜。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂硬化膜圖案的形成方法，包括：準備感光性元件，該感光性元件具備支撐膜及設於該支撐膜上的包含上述感光性樹脂組成物的感光層；以及 將該感光性元件的感光層轉印至上述基材上而設置上述感光層。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂硬化膜圖案的形成方法，其中上述感光層的厚度為10μm以下。
  7. 一種感光性樹脂組成物，其含有黏合聚合物、光聚合性化合物、光聚合起始劑及硫醇化合物，並且上述光聚合起始劑含有肟酯化合物及/或氧化膦化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之感光性樹脂組成物，其於400nm~700nm下的可見光透射率的最小值為90%以上。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之感光性樹脂組成物，其於CIELAB表色系統中的b*為-0.2~1.0。
  10. 一種感光性元件，其具備支撐膜、及設於該支撐膜上的包含如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所記載之感光性樹脂組成物的感光層。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之感光性元件，其中上述感光層的厚度為10μm以下。
  12. 一種觸控式面板的製造方法，其包括：於具有觸控式面板用電極的基材上，藉由如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之感光性樹脂組成物來形成樹脂硬化膜圖案作為被覆上述電極的一部分或全部的保護膜。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之觸控式面板的製造方法，其中上述樹脂硬化膜圖案的厚度為10μm以下。
  14. 一種樹脂硬化膜，其包含如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之感光性樹脂組成物的硬化物。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之樹脂硬化膜，其中上述樹脂硬化膜的厚度為10μm以下。
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