KR20140009461A - 도전 적층체 및 터치 패널 - Google Patents

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KR20140009461A
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요시카즈 사토
오사무 와타나베
노부키 아사이
다케노리 우에오카
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도레이 카부시키가이샤
도레이 필름 카코우 가부시키가이샤
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Abstract

기재의 한쪽 면에 가교층을, 기재의 다른 한쪽 면에 도전층과 보호층을 적층시킨 도전 적층체이며, 하기 (i) 내지 (iv)를 만족시키는 도전 적층체; (i) 상기 가교층이, 구조 내에 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물이 중합 반응한 구조를 포함하는 가교 고분자를 포함하여 이루어지고, 또한, 가교층의 전체 질량에 대한 상기 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조의 탄소-탄소 이중 결합기의 단위 구조 부분의 질량 함유율이 9 내지 26질량%이다; (ii) 상기 가교층의 두께가 50nm 내지 1㎛이다; (iii) 상기 도전층이 선 형상 구조체로 이루어지는 네트워크 구조를 갖는 도전 성분을 포함한다; (iv) 상기 보호층의 평균 두께(t)가 70nm 내지 1㎛이다. 본 발명은 도전 적층체를 터치 패널 등에 사용하는 전극 부재를 형성할 때의 가공 공정에서의 열에 대하여 양호한 내구성을 갖는 도전 적층체를 제공한다.

Description

도전 적층체 및 터치 패널{CONDUCTIVE LAMINATED BODY AND TOUCH PANEL}
본 발명은 도전 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 터치 패널, 액정 디스플레이, 유기 전계발광, 전자 페이퍼 등의 디스플레이 관련 및 태양 전지 모듈 등의 전극 부재에 사용되는 도전 적층체에 관한 것이다. 또한, 도전 적층체를 사용한 터치 패널에 관한 것이다.
최근 들어 터치 패널을 탑재한 휴대 전화, 게임기, 퍼스널 컴퓨터 등이 보급되고 있다. 터치 패널에는 전극 부재가 사용되고 있고, 복잡한 조작을 가능하게 하는 터치 패널에는 복수의 전극 부재가 사용되고 있다. 그러한 전극 부재를 터치 패널까지 가공하기 위해서는, 복수의 공정(예를 들어, 전극 부재의 도전층 표면에 원하는 패턴을 형성하는 공정, 가압·가열에 의해 전극 부재끼리를 접합하는 공정 등)을 필요로 하기 때문에, 사용하는 전극 부재에는 다양한 에너지 스트레스가 가해진다.
터치 패널에 사용하는 전극 부재로는, 고분자 기재 위에 설치된 도전성 박막층 위에 아미노기 등의 관능기를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 층을 적층시킨 도전 적층체(특허문헌 1), 플라스틱 기재 위에 설치된 금속 박막이나 도전성 고분자 박막을 포함하는 도전성 박막층 위에 시아노기 등의 고분자 화합물을 포함하는 층을 적층시킨 도전 적층체(특허문헌 2), 고분자 기재 위에 설치된 바늘 형상의 도전성 금속 산화물을 포함하는 도전층 위에 친수성 관능기인 양이온성 4급 암모늄염기나 술폰기를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 층을 적층시킨 도전 적층체(특허문헌 3), 나아가 구 형상의 금속 미립자를 포함하는 도전층 위에 폴리에스테르 수지·에폭시 수지·규소 등을 포함하는 금속 알콕시드의 가수분해물·실리콘 화합물 등의 다양한 층을 적층시킨 투명 도전막(특허문헌 4) 등, 특정한 관능기 또는 골격 구조를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 층을 각 도전성 박막층 위에 적층시킨 도전 적층체가 제안되어 있다.
또한, 고분자 기재 위에 설치한 선 형상 구조체인 카본 나노튜브(이하, CNT라고 약칭하는 경우도 있음)를 포함하는 도전층 위에, 박막의 실리콘 코팅층, 즉 실리카층을 적층시킨 도전 적층체(특허문헌 5)나, 폴리에스테르 수지와 CNT를 포함하는 박막층을 폴리에스테르 필름 기재 위의 편면 또는 양면에 적층시킨 도전 적층체(특허문헌 6), 탄소-탄소 이중 결합으로서 각종 비닐기·비닐리덴기를 갖는 수지와 CNT를 포함하는 박막층을 기재 위의 편면 또는 양면에 적층시킨 도전 적층체(특허문헌 7, 8, 9)도 제안되어 있다. 또한, 도전 성분의 선 형상 구조체로서 CNT와는 별도로 은 등의 금속 나노 와이어를 사용한 도전 적층체도 제안되어 있고(특허문헌 10), 그러한 도전성의 선 형상 구조체를 사용한 도전 적층체를 사용하여 구성되어 있는 터치 패널도 제안되어 있다(특허문헌 10, 11).
일본 특허 공개 제2003-115221호 공보 일본 특허 공개 제2007-276322호 공보 일본 특허 공개 (평)11-198275호 공보 일본 특허 제3442082호 공보 일본 특허 제3665969호 공보 일본 특허 공개 제2009-96181호 공보 일본 특허 제4349793호 공보 일본 특허 공개 제2009-155374호 공보 일본 특허 공개 제2006-328311호 공보 일본 특허 공표 제2009-505358호 공보 일본 특허 공개 제2009-283376호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재되어 있는 적층체와 같이, 도전층 위에 적층하는 층이 아미노기, 시아노기, 양이온성 4급 암모늄염기, 술폰기 등의 관능기를 갖는 고분자 화합물을 성분으로 하는 경우에는, 열이나 습도에 대한 내구성이 떨어지기 때문에 기재가 피해를 입어 기재의 황변 등의 문제를 일으킨다. 특히 기재가 수지 기재인 경우에는, 전극 부재를 제품까지 가공할 때 복수의 공정을 거침으로써, 기재 내에 존재하고 있는 올리고머라는 비교적 저분자량의 성분이 열에 의해 기재 표면에 석출되기 때문에, 전극 부재의 표면 백화나 이물 결점의 원인이 되어, 전극 부재의 광학 특성이나 전기 특성에 악영향을 미친다. 나아가, 그러한 전극 부재를 사용한 제품(예를 들어, 터치 패널이나 액정 디스플레이, 유기 전계발광, 전자 페이퍼 등의 디스플레이 관련 및 태양 전지 모듈 등)의 품위가 떨어진다.
또한, 특허문헌 4 내지 10의 기술에 의해서도, 특허문헌 1 내지 3과 마찬가지로 올리고머 석출을 억제할 수 없다. 따라서, 그러한 도전 적층체를 사용하여 구성되어 있는 터치 패널(특허문헌 10, 11)은 품위가 떨어진다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 열에 대해 양호한 내구성을 갖는 도전 적층체를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 구성을 채용한다. 즉, 기재의 한쪽 면에 가교층을, 기재의 다른 한쪽 면에 도전층과 보호층을 적층시킨 하기 (i) 내지 (iv)를 만족시키는 도전 적층체.
(i) 상기 가교층이, 구조 내에 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물이 중합 반응한 구조를 포함하는 가교 고분자로 이루어지고, 상기 가교층의 전체 질량에 대한 상기 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조의 탄소-탄소 이중 결합기의 단위 구조(>C=C<: 식량 24) 부분의 질량 함유율이 9 내지 26질량%이다.
(ii) 상기 가교층의 두께가 50nm 내지 1㎛이다.
(iii) 상기 도전층이 선 형상 구조체로 이루어지는 네트워크 구조를 갖는 도전 성분을 포함한다.
(iv) 상기 보호층의 평균 두께(t)가 70nm 내지 1㎛이다.
또한, 본 발명은 상기의 도전 적층체를 사용한 터치 패널을 포함한다.
본 발명에 따르면, 열에 대해 양호한 내구성을 갖는 도전 적층체를 제공할 수 있다. 본 발명의 도전 적층체는 터치 패널 용도에 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전 적층체는 액정 디스플레이, 유기 전계발광 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 디스플레이 및 태양 전지 모듈 등에 사용되는 전극 부재에도 적절하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 도전 적층체의 단면 모식도의 일례이다.
도 2는 본 발명의 도전 적층체의 도전층측에서 관찰한 선 형상 구조체의 모식도의 일례이다.
도 3은 본 발명의 일 형태인 터치 패널의 일례를 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 선 형상 구조체 근방의 단면 모식도의 일례이다.
도 5는 유동층 종형 반응 장치의 개략도이다.
본 발명의 도전 적층체는, 도 1에 일례를 나타내는 바와 같이 기재(1)의 한쪽 면에 가교층(4)을 적층시키고, 기재의 다른 한쪽 면에 도전층(2) 및 보호층(3)을 적층시킨 구성을 갖는다. 각 층은, 하기 (i) 내지 (iv)의 조건을 만족시킨다.
(i) 상기 가교층이, 구조 내에 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물이 중합 반응한 구조를 포함하는 가교 고분자로 이루어지며, 가교층의 전체 질량에 대한 상기 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조의 탄소-탄소 이중 결합기의 단위 구조(>C=C<: 식량 24) 부분의 질량 함유율이 9 내지 26질량%이다.
(ii) 상기 가교층의 두께가 50nm 내지 1㎛이다.
(iii) 상기 도전층이 선 형상 구조체로 이루어지는 네트워크 구조를 갖는 도전 성분을 포함한다.
(iv) 상기 보호층의 평균 두께(t)가 70nm 내지 1㎛이다.
상세한 것은 후술하는데, 본 발명에서의 도전층은 선 형상 구조체로 이루어지는 네트워크 구조를 갖는 도전 성분을 함유하는 층이다. 또한, 도전 성분이 선 형상 구조체로 이루어지는 네트워크 구조를 가지므로, 선 형상 구조체의 양이 일정 이하인 경우에는 면 내에서 선 형상 구조체가 존재하지 않는 영역이 산재하는 경우가 있다. 이와 같은 영역이 존재하더라도, 면 내에서 선 형상 구조체가 연속적으로 균일하게 존재하여 네트워크를 형성함으로써 임의의 2점간에서 도전성을 나타낼 수 있는 경우에는, 도전층을 형성하고 있는 것으로 한다. 즉, 이와 같은 경우에는, 선 형상 구조체가 형성하는 층상(層狀) 영역(산재하는 선 형상 구조체가 존재하지 않는 영역도 포함함)을 도전층이라고 정의한다. 그리고, 이와 같은 경우에 선 형상 구조체가 존재하지 않는 영역에서는, 보호층의 표면이 선 형상 구조체의 표면에 비해 기재측에 존재하는(보호층측에서 본 경우, 보호층 내에 선 형상 구조체가 일부 매몰된 것 같은) 상태가 되는 경우가 있다. 이와 같은 경우도 포함하여 기재 표면에서부터 선 형상 구조체의 최표층까지를 도전층이라 정의한다. 또한, 선 형상 구조체가 있는 부분에서는 선 형상 구조체의 최표층에서부터 적층체의 최표면까지를, 선 형상 구조체가 없는 부분에서는 기재의 표면에서부터 적층체의 최표면까지를 보호층이라 정의한다.
상기 (i) 내지 (iv)의 조건을 만족시킴으로써 열에 대해 양호한 내구성을 갖는 도전 적층체가 되는 이유는 이하와 같이 추정된다.
즉, 도전 적층체를 구성하는 각 층에 대하여 가열 등에 의해 열에너지가 가해짐으로써 분자쇄의 마이크로 브라운 운동이 활발화되어, 층을 형성하는 분자쇄간의 공간, 즉 자유 부피가 증대하여, 올리고머가 층 내를 이동해서 표면에 서서히 석출되는 것으로 생각된다. 그러나 본 발명의 도전 적층체에서는, 가교층이, 구조 내에 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물을 상기 특정한 범위로 포함하는 조성물을 중합하여 얻어지는 것이며, 치밀한 가교 구조를 형성하고 있기 때문에, 가교층의 자유 부피가 작아져 올리고머의 이동이 억제되는 것으로 추정하고 있다. 여기서, 가교층의 가교 구조의 치밀함의 지표로서 가교층의 전체 질량에 대한 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 갖는 화합물이 중합 반응한 구조(이하, 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조라고도 함)의 탄소-탄소 이중 결합기의 단위 구조, 즉 >C=C<(화학식량 24) 부분의 질량 함유율(이하, 가교 단위 구조 질량 함유율이라 기재하는 경우도 있음)을 사용하고 있다. 가교 단위 구조 질량 함유율이 9질량% 미만인 경우, 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조를 기점으로 하는 가교점이 적어져 가교층의 가교 구조의 밀도가 작아지기 때문에, 자유 부피를 작게 하는 효과가 충분하지 않게 되어 올리고머 이동의 억제 작용을 얻을 수 없다고 추정하고 있다. 한편, 가교 단위 구조 질량 함유율이 26질량%보다 큰 경우에는, 가교점이 너무 많아져서 가교에 따른 가교층 내의 응력 완화가 불가능해져, 예를 들어 도전 적층체의 컬링(curling)이나 평면성의 악화를 초래한다. 도전 적층체의 컬링이나 평면성의 악화가 일어난 경우, 도전층 내의 선 형상 구조체의 네트워크 구조에 불량(예를 들어, 선 형상 구조체끼리의 도전 접점 불량이나 선 형상 구조체 자체의 꺾임 등에 의한 파손 등)이 발생함으로써, 도전성이 저하되어 원하는 표면 저항값을 달성하기 어려워진다. 따라서, 가교 단위 구조 질량 함유율이 9질량% 내지 26질량%임으로써 가교 구조가 치밀하게 형성되고, 가교층의 자유 부피가 작아져 올리고머 석출의 억제와 표면 도전성을 양립하는 도전 적층체가 될 수 있는 것이다. 가교 단위 구조 질량 함유율은 바람직하게는 19질량% 내지 24질량%, 보다 바람직하게는 21질량% 내지 24질량%의 범위이면, 상기한 올리고머 석출 억제 효과를 얻기 쉬워져 가교층의 두께를 얇게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 가교층의 자유 부피가 작더라도, 가교층의 두께가 50nm 미만인 경우에는 두께 방향에 대해 올리고머의 총 이동 거리가 짧아져, 결국 올리고머가 석출된다. 한편, 가교층의 두께가 1㎛보다 두꺼울 경우, 상술한 적층체의 컬링이나 평면성의 악화에 의한 선 형상 구조체의 네트워크 구조 불량의 원인이 된다. 따라서, 가교층의 두께가 50nm 내지 1㎛인 것도 중요하다.
이상과 같이, 가교층이 상기 조건 (i) 및 (ii)를 만족시킴으로써, 도전 적층체의 올리고머 석출의 억제와 표면 도전성을 양립할 수 있다.
본 발명의 도전 적층체에서는, 기재를 개재해서 가교층과 반대면에 도전층이 형성되어 있다. 도전층은, 상술한 바와 같이 선 형상 구조체로 이루어지는 네트워크 구조를 갖는 도전 성분을 함유하는 층이다. 도전층에서의 도전 성분이 선 형상 구조체이면, 그 선 형상 구조체가 도전층면에 대하여 네트워크 구조를 형성함으로써, 선 형상 구조체가 존재하지 않는 성긴 부분이 있다 하더라도, 선 형상 구조체가 존재하는 부분을 통해 전기가 흐르기 때문에, 도전 적층체 전체적으로는 표면의 저항값이 충분히 낮아 실용 수준에서 문제가 없다.
특히, 도전 적층체를 그의 중요한 용도의 하나인 터치 패널 등에 사용하기 위해서는, 도전층이 선 형상 구조체로 이루어지는 네트워크 구조를 갖는 도전 성분을 포함하는 것이 중요하다. 예를 들어, 도전 적층체를 터치 패널의 전극 부재로서 사용하는 경우, 도전층에 전극 부재로서 원하는 패턴을 형성하는 공정이 필요하다. 즉 도전층에는, 패터닝에 의해 도전 성분이 잔존하여 도전성을 갖는 영역(이하, 도전 영역이라고 함)과, 도전 성분이 제거되어 전기 절연된 영역(이하, 절연 영역이라고 함)이 형성된다. 절연 영역의 전기 절연이 불충분하면 전극 부재로서 사용했을 때에 단락 등의 문제가 발생하여, 전극 부재로서 사용할 수 없다.
예를 들어, 도전층이 금속이나 ITO 등의 도전성 금속 산화물 등으로 이루어질 경우 도전 영역의 도전성에는 문제가 없지만, 절연 영역에 대해서는 모든 도전층을 제거하지 않으면 충분한 절연성을 얻을 수 없으므로, 절연 영역에 대해서는 기재가 드러나지 않을 수 없다. 그 경우, 도전 영역에 대해서는 도전층이 올리고머의 석출을 어느 정도 방지하지만, 절연 영역에 대해서는 올리고머의 석출을 억제할 수 없다. 한편, 도전 성분이 선 형상 구조체이면, 후술하는 효과에 의해 올리고머 석출 억제 효과와 전기 절연을 양립하기 쉬운 것으로 추측하고 있다.
도전 성분이 선 형상 구조체이면, 도 4와 같이 선 형상 구조체가 존재하는 부분의 보호층 두께(24 또는 25)에 대하여 선 형상 구조체가 존재하지 않는 부분의 보호층 두께(23)가 두꺼워진다. 제거제를 사용하여 절연 영역이 되어야 할 부분의 선 형상 구조체를 제거함으로써, 패터닝을 행할 때 제거제 내의 제거 성분(예를 들어, 산 성분이나 염기 성분)에 의해 보호층이 침식되는 속도는 보호층의 장소에 따라 변하지 않으므로, 두께가 얇은 선 형상 구조체가 존재하는 부분의 보호층이 제거된 시점에서 그 밖의 부분은 보호층이 아직 잔존하고 있다. 보호층에 침투한 제거 성분이 상기 선 형상 구조체가 존재하는 부분에서는 단시간에 선 형상 구조체에 도달하여, 선 형상 구조체의 장축 방향으로 선택적으로 침식이 진행됨으로써, 선 형상 구조체가 제거되는 속도는 그 주위의 보호층이 제거되는 속도보다 커진다. 그로 인해, 패터닝시에 보호층을 남기고 선 형상 구조체만을 제거할 수 있다. 즉, 도전 성분인 선 형상 구조체가 제거된 절연 영역에서도 기재 표면은 노출되지 않고 보호층으로 덮여 있으므로, 올리고머 석출을 억제할 수 있다고 추정하고 있다. 또한, 상기 메커니즘에 의해 패터닝이 행해짐으로써, 형성된 도전 영역과 절연 영역의 단차가 시인할 수 없을 정도로 매우 작고, 또한 보호층의 국소적인 박리나 용해가 발생하기 어려워지는 것으로 추정하고 있다.
보호층의 평균 두께(t)가 70nm 미만인 경우에는, 보호층 및 선 형상 구조체에 제거 성분이 끝까지 침투할 때까지의 시간이 짧아지기 때문에 제거 성분의 침투 완료까지의 시간차가 작아지고, 그 결과 선 형상 구조체만을 선택적으로 제거할 수 없고 보호층도 함께 제거되기 때문에 기재가 노출되기 쉬워져, 올리고머 석출 억제의 효과를 얻지 못한다. 보호층의 평균 두께(t)가 70nm 이상임으로써, 패터닝 후에도 보호층을 남길 수 있어 올리고머 석출을 억제할 수 있다. 또한 보호층의 평균 두께(t)가 1㎛보다 두꺼울 경우, 도전측(본 발명에서는, 도전층 및 보호층이 적층되어 있는 측) 표층의 선 형상 구조체가 적어짐으로써 도전성이 저하되어, 원하는 표면 저항값을 달성하기 어려워지거나, 제거 성분이 선 형상 구조체에 도달할 수 없어, 제거 부족에 의해 전기 절연이 불충분하여 단락 등의 문제가 발생하거나 하는 등의 문제가 발생한다. 보호층의 평균 두께(t)가 1㎛ 이하로 됨으로써, 도전 성분의 도전성을 방해하지 않고 저항값의 이상한 상승이나 도통 불량이 없는 도전 적층체를 얻을 수 있다. 보호층의 평균 두께(t)는 바람직하게는 100nm 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 100nm 내지 400nm, 가장 바람직하게는 150nm 내지 350nm이다. 보호층의 평균 두께(t)가 100nm 내지 500nm이면 패터닝 후에 충분히 보호층이 남아 올리고머 석출의 방지 효과가 높다. 보호층의 평균 두께(t)가 100nm 내지 400nm이면, 올리고머 석출의 방지 효과를 가지면서 낮은 표면 저항값을 더욱 얻기 쉬워진다. 또한 보호층의 평균 두께(t)가 150nm 내지 350nm이면, 도전 성분의 도전성이 다소 높은 것이라도 도전 적층체가 안정하여 낮은 표면 저항값이 되기 쉽다.
여기서 보호층의 평균 두께(t)는 이하와 같이 하여 구한다. 샘플의 관찰 부분을 얼음 또는 에폭시 수지와 같이 얼음보다 더 고착력이 강한 성분으로 매포(埋包)한 후, 니혼 마이크로톰 겡큐쇼(주) 제조 회전식 마이크로톰을 사용하여, 나이프 경사 각도 3°로 다이아몬드 나이프를 세팅하고 필름 평면에 수직인 방향으로 절단한다. 계속해서 얻어진 필름 단면을, 전계 방사형 주사 전자 현미경(닛본 덴시(주) 제조 JSM-6700-F)을 사용하여 가속 전압 3.0kV, 관찰 배율 10000 내지 100000배로, 화상의 콘트라스트를 적절히 조절하여 관찰한다. 얻어진 단면 사진으로부터, 도 4에 도시하는 선 형상 구조체가 존재하지 않는 부분의 보호층 두께(23)(보호층 두께가 두꺼운 부분)와, 단일한 선 형상 구조체의 정점 상의 보호층 두께(24) 또는 선 형상 구조체로 이루어지는 집합체의 정점 상의 보호층 두께(25)(보호층 두께가 얇은 부분)의 각 임의의 5군데를 측정(확대 배율로부터 계산)하고, 평균해서 보호층의 평균 두께(t)를 구한다. 또한, 본 측정에 있어서는 유효 숫자 3자리를 확보할 수 있는 배율을 선택하고, 계산시에는 4자리째를 반올림하여 값을 구하는 것으로 한다.
이상과 같이, 본 발명의 도전 적층체는 기재의 한쪽 면에서는 가교층이 올리고머의 표면으로 석출되는 것을 억제하고, 다른 한쪽 면에서는 보호층이 올리고머의 표면으로 석출되는 것을 억제하고 있다. 특히, 도전층의 패터닝을 행하더라도, 보호층이 잔존하여 기재 표면이 노출되지 않으므로, 가열시의 올리고머의 석출을 유효하게 억제할 수 있어 열에 대해 양호한 내구성을 갖는다.
본 발명에서의 가교층은, 상술한 바와 같이 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조를 포함한다. 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 포함하는 관능기로는, 예를 들어 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 메타크릴기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 알릴리덴기, 알릴리딘기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소-탄소 이중 결합기의 탄소에 할로겐 원소(예를 들어, 불소나 염소 등)나 방향환을 갖는 치환기(예를 들어 페닐기나 나프틸기 등) 등이 결합한 것, 예를 들어 불화 비닐기나 불화 비닐리덴기, 염화 비닐기나 염화 비닐리덴기, 또한 방향환으로서 페닐기(벤젠환)를 갖는 스티릴기 등, 이소프로페닐기, 이소펜테닐기, 부타디에닐기(예를 들어, CH2=C(R1)-C(R2)=CH-, CH2=C(R1)-C(=CH2)-(R1, R2는 H 또는 CH3임))와 같이 공액 폴리엔 구조를 갖는 것으로, 상기 R1=H의 경우 비닐기를 갖고, R1=CH3의 경우 비닐리덴기를 갖는 관능기 등을 들 수 있다. 요구되는 특성이나 생산성 등을 고려하여, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용한다. 이들 중에서도, 열에 대하여 내구성을 높이고 올리고머의 석출을 억제하는 관점에서, 탄소-탄소 이중 결합기 부분의 반응성이 높아 가교점을 형성하기 쉬운, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기에서 선택된 기를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 탄소-탄소 이중 결합의 주변에 입체 장해가 큰 메틸기(-CH3)를 갖는 메타크릴로일기, 메타크릴로일옥시기보다, 입체 장해가 작은 수소(-H)를 갖는 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기가, 얻어진 가교층이 구조상 보다 치밀한 가교 구조를 더 형성하기 쉽고, 열에 대해 내구성이 보다 높아 올리고머의 석출 억제 효과가 얻어지기 쉽기 때문에, 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가열시의 열에너지를 얻은 공기 중의 수분에 의해 가수분해의 기점이 될 가능성이 있는 에스테르기(-COO-)를 갖고 있는 아크릴로일옥시기에 대해, 보다 안정성이 높은 카르보닐기(-CO-)만을 갖고 있는 아크릴로일기는, 열에 대해 내구성이 더 높아 올리고머의 석출 억제 효과가 얻어지기 쉽기 때문에 가장 바람직하다.
구조 내에 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시 트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라메타크릴레이트, 글리세린프로폭시 트리아크릴레이트, 글리세린프로폭시 트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 환상 골격을 분자 구조 내에 일부 갖는, 트리아크릴레이트·트리메타크릴레이트·테트라아크릴레이트·테트라메타크릴레이트·펜타아크릴레이트·펜타메타크릴레이트·헥사아크릴레이트·헥사메타크릴레이트 등도 들 수 있다. 또한, 상기 화합물의 일부 구조를 변성시킨 화합물, 예를 들어 2-히드록시프로판산 등으로 변성시킨 2-히드록시프로판산 변성 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 2-히드록시프로판산 변성 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 2-히드록시프로판산 변성 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 2-히드록시프로판산 변성 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 또한, 실리콘 골격을 도입한 실리콘 트리아크릴레이트, 실리콘 트리메타크릴레이트, 실리콘 테트라아크릴레이트, 실리콘 테트라메타크릴레이트, 실리콘 펜타아크릴레이트, 실리콘 펜타메타크릴레이트, 실리콘 헥사아크릴레이트, 실리콘 헥사메타크릴레이트 등도 들 수 있다. 또한 골격 내에 비닐기 및/또는 비닐리덴기와 함께 그 밖의 골격을 갖는 것, 예를 들어 우레탄 골격을 갖는 우레탄 트리아크릴레이트, 우레탄 트리메타크릴레이트, 우레탄 테트라아크릴레이트, 우레탄 테트라메타크릴레이트, 우레탄 펜타아크릴레이트, 우레탄 펜타메타크릴레이트, 우레탄 헥사아크릴레이트, 우레탄 헥사메타크릴레이트; 에테르 골격을 갖는 폴리에테르 트리아크릴레이트, 폴리에테르 트리메타크릴레이트, 폴리에테르 테트라아크릴레이트, 폴리에테르 테트라메타크릴레이트, 폴리에테르 펜타아크릴레이트, 폴리에테르 펜타메타크릴레이트, 폴리에테르 헥사아크릴레이트, 폴리에테르 헥사메타크릴레이트; 에폭시 유래의 골격을 갖는 에폭시 트리아크릴레이트, 에폭시 트리메타크릴레이트, 에폭시 테트라아크릴레이트, 에폭시 테트라메타크릴레이트, 에폭시 펜타아크릴레이트, 에폭시 펜타메타크릴레이트, 에폭시 헥사아크릴레이트, 에폭시 헥사메타크릴레이트; 에스테르 골격을 갖는 폴리에스테르 트리아크릴레이트, 폴리에스테르 트리메타크릴레이트, 폴리에스테르 테트라아크릴레이트, 폴리에스테르 테트라메타크릴레이트, 폴리에스테르 펜타아크릴레이트, 폴리에스테르 펜타메타크릴레이트, 폴리에스테르 헥사아크릴레이트, 폴리에스테르 헥사메타크릴레이트 등도 들 수 있다. 용도나 요구되는 특성이나 생산성 등을 고려하여, 이들 중 1종 또는 2종 이상 혼합한 조성물, 또는 이들의 2종 이상이 공중합된 올리고머를 사용할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 시판되고 있는 것으로서, 예를 들어 교에샤 가가꾸(주) 제조의 라이트 아크릴레이트 시리즈, 라이트 에스테르 시리즈, 에폭시에스테르 시리즈, 우레탄 아크릴레이트 AH 시리즈, 우레탄 아크릴레이트 AT 시리즈, 우레탄 아크릴레이트 UA 시리즈, 다이셀·사이텍(주) 제조의 EBECRYL(등록 상표) 시리즈, PETIA, TMPTA, TMPEOTA, OTA 480, DPHA, PETA-K, 소껭 가가꾸(주) 제조의 풀큐어(등록 상표) 시리즈, 도요잉크 제조(주) 제조의 "LIODURAS(리오듀라스)(등록 상표)" 시리즈, 주고쿠 도료(주) 제조의 포르시드(등록 상표) 시리즈, 마쯔이카가쿠(주) 제조의 EXP 시리즈 등을 들 수 있다.
여기서, 가교층의 가교 단위 구조 질량 함유율은 이하와 같이 하여 구한다. 우선, 샘플로부터 가교층을 박리하고, 가교층을 용해 가능한 용제에 용해시킨다. 또한 필요에 따라, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피, 액체 고속 크로마토그래피 등으로 대표되는 일반적인 크로마토그래피 중 분리 가능한 방법을 선택하여, 용해시킨 측정 샘플을 각각 단일 물질로 분리 정제한 후, 이하의 정성 분석 및 정량 분석에 제공한다.
그 후, 각 물질에 대해서 필요에 따라 농축 및 희석을 행하여 샘플을 제조한다. 우선, 정성 분석을 행하여 샘플 중에 포함되는 성분을 특정한다. 분석 방법은, 우선 (1) 군의 분석 방법을 조합하여 행하고, 그 분석 방법으로 검출할 수 없는 성분이 있을 경우, (2) 군의 분석 방법을 조합하여 분석하도록 한다. 또한, 각 군의 분석 방법은 앞서 나타낸 것부터 순서대로 적용하고, 앞의 방법으로 검출할 수 없는 성분이 있을 경우에 다음의 방법을 사용하는 것으로 한다. 또한 조합하는 경우에도, 마찬가지로 앞서 기재한 방법을 우선해서 사용하고, 보다 적은 조합으로 측정할 수 있는 방법을 우선해서 적용하기로 한다.
(1) 핵자기 공명 분광법(1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, 19F-NMR), 이차원 핵자기 공명 분광법(2D-NMR), 적외 분광 광도법(IR), 라만 분광법, 각종 질량 분석법(가스 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS), 열분해 가스 크로마토그래피-질량 분석법(열분해 GC-MS), 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 질량 분석(MALDI-MS), 비행 시간형 질량 분석법(TOF-MS), 비행 시간형 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 질량 분석(MALDI-TOF-MS), 다이나믹 2차 이온 질량 분석법(Dynamic-SIMS), 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS), 그 밖의 스태틱 2차 이온 질량 분석법(Static-SIMS) 등).
(2) X선 회절법(XRD), 중성자 회절법(ND), 저속 전자선 회절법(LEED), 고속 반사 전자선 회절법(RHEED), 원자 흡광 분석법(AAS), 자외광 전자 분광법(UPS), 오제 전자 분광법(AES), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 원소 분석법(XRF), 유도 결합 플라즈마 발광 분광법(ICP-AES), 전자선 마이크로 분석법(EPMA), 하전 입자 여기 X선 분광법(PIXE), 저에너지 이온 산란 분광법(RBS 또는 LEIS), 중에너지 이온 산란 분광법(MEIS), 고에너지 이온 산란 분광법(ISS 또는 HEIS), 겔 침투 크로마토그래피(GPC), 투과 전자 현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(TEM-EDX), 주사 전자 현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(SEM-EDX), 기타 원소 분석.
계속해서, 분취한 샘플의 정량 분석을 행한다. 미리 질량을 측정한 1,1,2,2-테트라브로모에탄(이하, TBE라고 약칭함)을 적절히 중클로로포름 등으로 희석시킨 내부 표준 용액을 제조한다. 상기 분취한 샘플에 상기 TBE 내부 표준 용액을 첨가하고, 이 시험 용액을 1H-NMR을 사용하여 측정한다. 계속해서 얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 전구체 시점에서 탄소-탄소 이중 결합기였던(측정 시점에서 탄소-탄소 이중 결합기로 존재하는지의 여부는 상관없다) 탄소에 결합한 수소에 해당하는 피크의 피크 면적과, 내표준으로서 첨가한 TBE의 수소(양성자, H)에 해당하는 피크 면적의 면적 비율을 사용하여, 샘플 중의 탄소-탄소 이중 결합기량을 산출한다. 이것과 마찬가지로 하여 산출한 샘플 중의 다른 구조의 양과의 비율로부터 가교 단위 구조 질량 함유율을 산출한다.
본 발명의 도전 적층체에서의 가교층의 두께는 50nm 내지 1㎛이다. 가교층의 두께가 50nm 내지 1㎛이면, 적층체의 컬링이나 평면성의 악화에 따른 선 형상 구조체의 네트워크 구조의 불량(예를 들어, 선 형상 구조체끼리의 도전 접점 불량이나 선 형상 구조체 자체의 꺾임 등에 의한 파손 등)이 없어, 가열시에 있어서 올리고머 석출의 억제와 표면 도전성이 양립된 적층체가 얻어진다. 가교층의 두께가 50nm 미만인 경우에는, 두께 방향에 대하여 올리고머의 총 이동 거리가 짧아져 올리고머가 석출된다. 한편, 가교층의 두께가 1㎛보다 두꺼울 경우, 적층체의 컬링이나 평면성의 악화에 의한 선 형상 구조체의 네트워크 구조의 불량이 발생하는 원인이 된다. 본 발명에서의 가교층의 두께란, 후술하는 방법으로 측정하는 평균 두께이다. 본 발명에서는, 상기 관점에서 가교층의 두께가 바람직하게는 50nm 내지 800nm, 더욱 바람직하게는 80nm 내지 500nm, 보다 바람직하게는 100nm 내지 350nm이다.
여기서 가교층의 두께는 이하와 같이 하여 구한다. 샘플의 관찰 부분을 얼음 또는 에폭시 수지와 같이 얼음보다 더욱 고착력이 강한 성분으로 매포한 후, 니혼 마이크로톰 겡큐쇼(주) 제조 회전식 마이크로톰을 사용하여, 나이프 경사 각도 3°로 다이아몬드 나이프를 세팅해서 필름 평면에 수직인 방향으로 절단한다. 계속해서 얻어진 필름 단면을, 전계 방사형 주사 전자 현미경(닛본 덴시(주) 제조 JSM-6700-F)을 사용하여 가속 전압 3.0kV, 관찰 배율 10000 내지 100000배로, 화상의 콘트라스트를 적절히 조절하여 관찰한다. 얻어진 단면 사진으로부터, 가교층을 두께와 직교하는 방향으로 16 등분한 경계의 15군데에서 두께를 측정(확대 배율로부터 계산)하고, 평균해서 가교층의 두께를 구한다. 또한, 본 측정에 있어서는 유효 숫자 3자리를 확보할 수 있는 배율을 선택하고, 계산시에는 4자리째를 반올림하여 값을 구하는 것으로 한다.
본 발명의 도전 적층체는, 선 형상 구조체로 이루어지는 도전 성분을 포함하는 도전층을 갖는다. 본 발명에서 선 형상 구조체란 단축의 길이와 장축의 길이의 비, 즉 종횡비=장축의 길이/단축의 길이가 10보다 큰 구조체이다. 한편, 예를 들어 구 형상 구조체는 종횡비=1이다. 단축 및 장축의 바람직한 길이는 선 형상 구조체의 종류에 따라서도 상이하이다. 단축의 길이는 형성하는 패턴보다 작고, 1nm 내지 1000nm(1㎛)의 범위가 바람직하다. 또한 장축의 길이는 단축의 길이에 대해 상기 종횡비=장축의 길이/단축의 길이가 10보다 커지는 길이이면 되고, 1㎛ 내지 100㎛(0.1mm)가 바람직하다. 선 형상 구조체로는, 예를 들어 섬유 형상 도전체나 바늘 형상 도전체 등을 들 수 있다.
섬유 형상 도전체로는, 탄소계 섬유 형상 도전체, 금속계 섬유 형상 도전체, 금속 산화물계 섬유 형상 도전체 등을 들 수 있다. 이들은 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있다.
탄소계 섬유 형상 도전체로는, 폴리아크릴니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 유리 형상 카본, 카본 나노튜브(CNT), 카본 나노코일, 카본 나노와이어, 카본 나노파이버, 그래파이트 피브릴 등을 들 수 있다.
금속계 섬유 형상 도전체로는, 금, 백금, 은, 니켈, 규소, 스테인리스강, 구리, 황동, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 오스뮴, 코발트, 아연, 스칸듐, 붕소, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 단체(單體) 또는 이들의 2종 이상의 합금을 포함하는 섬유 형상 도전체를 들 수 있다.
금속 산화물계 섬유 형상 도전체로는, InO2, InO2Sn, SnO2, ZnO, SnO2-Sb2O4, SnO2-V2O5, TiO2(Sn/Sb)O2, SiO2(Sn/Sb)O2, K2O-nTiO2-(Sn/Sb)O2, K2O-nTiO2-C 등에서 선택된 금속 산화물 또는 금속 산화물 복합체를 포함하는 섬유 형상 도전체를 들 수 있다.
또한, 식물 섬유, 합성 섬유, 무기 섬유 등의 비금속 재료의 표면에 상기 금속, 상기 금속 산화물 또는 CNT를 코팅 또는 증착시킨 것도 섬유 형상 도전체에 포함된다.
상기 바늘 형상 도전체로는, 금속, 탄소계 화합물, 금속 산화물 등을 포함하는 위스커(whisker)와 같은 바늘 형상 도전체를 들 수 있다. 금속으로는, 원소의 주기율표에서의 제2족, 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제11족, 제12족, 제13족, 제14족 또는 제15족에 속하는 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 금, 백금, 은, 니켈, 스테인리스강, 구리, 황동, 알루미늄, 갈륨, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 망간, 안티몬, 팔라듐, 비스무트, 테크네튬, 레늄, 철, 오스뮴, 코발트, 아연, 스칸듐, 붕소, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 텔루륨, 주석, 마그네슘이나, 이들을 포함하는 합금을 들 수 있다. 탄소계 화합물로는, 카본 나노혼, 풀러렌, 그래핀 등을 들 수 있다. 금속 산화물로는, InO2, InO2Sn, SnO2, ZnO, SnO2-Sb2O4, SnO2-V2O5, TiO2(Sn/Sb)O2, SiO2(Sn/Sb)O2, K2O-nTiO2-(Sn/Sb)O2, K2O-nTiO2-C 등을 들 수 있다.
이들 선 형상 구조체의 단독 또는 복수를 사용할 수 있고, 또한 필요에 따라서 다른 마이크로 내지 나노 크기의 도전성 재료를 첨가할 수도 있다.
이들 선 형상 구조체 중, 투명성 등의 광학 특성 및 도전성 등의 관점에서 은 나노와이어 또는 CNT를 바람직하게 사용할 수 있다.
선 형상 구조체의 일례로서 CNT에 대하여 설명한다. CNT는 단층 CNT, 2층 CNT 및 3층 이상의 다층 CNT 중 어느 것이든 좋다. 직경이 0.3 내지 100nm, 길이가 0.1 내지 20㎛ 정도인 CNT가 바람직하게 사용된다. 또한, 도전 적층체의 투명성을 높이고 표면 저항값을 저감시키기 위해서는, 직경 10nm 이하, 길이 1 내지 10㎛의 단층 CNT 또는 2층 CNT가 바람직하다. 또한, CNT의 집합체에는 무정형 카본이나 촉매 금속 등의 불순물은 최대한 포함되지 않는 것이 바람직하다. 이들 불순물이 포함되는 경우에는, 산 처리나 가열 처리 등에 의해 적절히 정제할 수 있다. 이 CNT는 아크 방전법, 레이저 어블레이션(laser ablation)법, 촉매 화학 기상법(화학 기상법 중에서 담체에 전이 금속을 담지시킨 촉매를 사용하는 방법) 등에 의해 제조된다. 그 중에서도 생산성이 양호하고, 무정형 카본 등의 불순물의 생성을 적게 할 수 있는 촉매 화학 기상법이 바람직하다.
CNT 분산액을 기재에 도포함으로써 도전층을 형성할 수 있다. CNT 분산액을 얻기 위해서는, CNT를 용매와 함께 혼합 분산기나 초음파 조사 장치에 의해 분산 처리를 행하는 것이 일반적이다. 분산 처리시에, 분산제를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
분산제로는 CNT를 분산시킬 수 있으면 특별히 한정은 없지만, 얻어지는 도전층과 기재의 밀착성, 도전층의 경도 및 내찰과성 면에서 합성 고분자, 천연 고분자 등의 중합체를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 분산성을 손상시키지 않는 범위에서 가교제를 첨가할 수도 있다.
분산제로서 사용되는 합성 고분자로는, 예를 들어 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카르보네이트디올, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 아세탈기 변성 폴리비닐알코올, 부티랄기 변성 폴리비닐알코올, 실라놀기 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-비닐알코올-아세트산비닐 공중합 수지, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시계 수지, 페녹시 수지, 변성 페녹시계 수지, 페녹시에테르 수지, 페녹시에스테르 수지, 불소계 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다. 분산제로서 사용되는 천연 고분자로는, 예를 들어 다당류인 전분, 풀루란, 덱스트란, 덱스트린, 구아 검, 크산탄 검, 아밀로스, 아밀로펙틴, 알긴산, 아라비아 검, 카라기난, 콘드로이틴 황산, 히알루론산, 커들란, 키틴, 키토산, 셀룰로오스 및 그의 유도체를 들 수 있다. 여기서 유도체란, 카르복실산기를 갖는 화합물의 경우에 카르복실산기가 에스테르화된 것과 같이, 일부의 관능기가 반응한 것을 의미한다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, CNT의 분산성이 우수한 점에서, 다당류 및 그의 유도체가 바람직하다. 또한 셀룰로오스 및 그의 유도체가 막 형성능이 높아 바람직하다. 그 중에서도 에스테르 유도체가 바람직하고, 구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스나 그의 염 등이 적합하다.
또한, CNT와 상기 분산제의 배합비를 조정하는 것도 가능하다. CNT와 분산제의 배합비는, 기재와의 밀착성, 경도 및 내찰과성에 문제가 없는 배합비가 바람직하다. 구체적으로는, CNT의 함유량이 도전층 전체에 대하여 5질량% 내지 90질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 35질량% 내지 70질량%의 범위이다. CNT의 함유량이 5질량% 이상이면 터치 패널에 필요한 도전성이 얻어지기 쉽다. 또한, CNT 분산액을 기재 표면에 도포할 때에 시싱(cissing)이 발생하지 않고 균일하게 도포하기 쉬워지고, 나아가서는 양호한 외관 품위를 갖는 도전 적층체를 높은 생산성으로 공급할 수 있다. CNT의 함유량이 90질량% 이하이면, CNT의 용매 중에서의 분산성이 양호하여 응집하기 어려워져, 양호한 CNT 도포층이 얻어지기 쉬워지고 생산성이 양호하므로 바람직하다. 또한 얻어지는 도포막도 견고해서 생산 공정 중에 찰과상이 발생하기 어려워져, 표면 저항값의 균일성을 유지시킬 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 금속이나 금속 산화물의 나노와이어의 예는, 일본 특허 공표 제2009-505358호 공보, 일본 특허 공개 제2009-146747호 공보, 일본 특허 공개 제2009-70660호 공보에 개시되어 있다. 또한, 위스커와 같은 바늘 형상 도전체로는, 예를 들어 티타늄산 칼륨 섬유와 주석 및 안티몬계 산화물의 복합 화합물인 덴톨 WK 시리즈(오츠카 가가꾸(주) 제조)의 WK200B, WK300R, WK500이나, 이산화규소 섬유와 주석 및 안티몬계 산화물의 복합 화합물인 덴톨 TM 시리즈(오츠카 가가꾸(주) 제조)의 TM100 등이 시판되고 있다.
선 형상 구조체는, 도 2에 도시한 바와 같이 도전층 중에서 네트워크 구조를 형성하고 있다. 선 형상 구조체가 섬유 형상 도전체인 경우, 단일한 섬유 형상 도전체(6) 또는 섬유 형상 도전체의 집합체(7)가, 중첩에 의해 접점을 형성함으로써, 네트워크 구조를 형성한다. 네트워크 구조 중에서 섬유 형상 도전체는, 도 2에 도시한 바와 같이 직선부 및 굴곡부를 갖는 경우가 많은데, 섬유 형상 도전체 중에서도 나노와이어라고 불리는 구조체는, 도 2의 부호 8로 나타낸 바와 같이 호의 형상을 하고 있는 경우가 많다. 또한, 위스커와 같은 바늘 형상 도전체(9)는 직선상의 형상을 하고 있다. 도전층에서 선 형상 구조체는 도 2에 도시한 바와 같이, 부호 11, 12, 13과 같은 중첩으로 이루어지는 접점을 갖는 네트워크 구조를 형성하고 있다.
선 형상 구조체가 네트워크 구조를 형성함으로써, 면 방향의 도전로가 증가하여 도전 적층체의 보호층측의 면을 낮은 표면 저항값으로 조정하기 쉽다. 또한, 도전층을 패터닝할 때에, 제거제 중의 산 성분이 네트워크 구조를 따라 선 형상 구조체를 선택적으로 침식시킴으로써, 보호층이 잔존하기 쉬워져 열에 대해 보다 양호한 내구성을 갖는 도전 적층체를 얻을 수 있다. 본 발명에서의 네트워크 구조란, 적어도 1개의 접점에서 선 형상 구조체끼리 접하고 있는 것으로, 가장 작은 네트워크 구조는 2개의 선 형상 구조체가 어떤 하나의 접점을 갖고 있는 경우이다. 접점은 선 형상 구조체의 어떠한 부분끼리 형성되어 있어도 되고, 선 형상 구조체의 말단부끼리 접하고 있거나, 말단과 선 형상 구조체의 말단 이외의 부분이 접하고 있거나, 선 형상 구조체의 말단 이외의 부분끼리 접하고 있을 수도 있다. 또한, 접한다는 것은 그 접점이 접합하고 있거나, 단순히 접촉만 하고 있는 것일 수도 있다. 네트워크 구조는 후술하는 방법으로 관찰할 수 있다.
본 발명에서의 보호층의 성분으로는, 무기계 고분자 화합물 또는 유기계 고분자 화합물이 바람직하게 사용된다.
무기계 고분자 화합물로는 무기계의 산화물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 트리알콕시실란류; 메틸트리아세틸옥시실란, 메틸트리페녹시실란 등의 오르가노알콕시실란류 등으로부터, 가수분해 및 중합 반응에 의해 형성되는 규소 산화물의 졸-겔 코팅막이나 스퍼터 증착막 등을 사용할 수 있다.
유기계 고분자 화합물로는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등을 들 수 있고, 가시광 투과성, 기재의 내열성, 유리 전이점 및 막 경도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 이와 같은 수지로서, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 우레탄 아크릴레이트계 수지, 우레탄 메타크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지, 나일론이나 벤조구아나민 등의 폴리아미드계 수지, ABS 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 폴리염화비닐이나 폴리염화비닐리덴 등의 염소 원자를 함유하는 수지, 불소 원자를 함유하는 수지(예를 들어, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지 등의 수지의 구조 내에 불소 원자를 함유하는 수지), 실리콘계 수지(직쇄 실리콘계 수지, 실리콘 레진계 수지, 직쇄 실리콘계 수지나 실리콘 레진계 수지와 기타 수지의 공중합체나 그래프트 구조의 공중합체, 상기 직쇄 실리콘계 수지·상기 실리콘 레진계 수지·상기 기타 수지와의 공중합체나 그래프트 구조의 공중합체의 실리콘의 분자쇄 말단, 분자쇄 중, 분지쇄 중 등 구조 내에 각종 관능기를 도입한 변성 실리콘계 수지) 등의 유기계의 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 상술한 가교층에 사용되는 구조 내에 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물로부터 얻어지는 수지일 수도 있다. 용도나 요구되는 특성이나 생산성 등을 고려하여, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 조성물, 또는 이들의 2종 이상이 공중합된 올리고머를 사용할 수 있다. 바람직하게는 S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온 및 관능기를 구성하는 N 원소를 모두 포함하지 않는 고분자 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. S 원소, P 원소 및 N 원소는 그 전자 궤도 상태로부터, 기타 원소와 결합하지 않는 전자쌍(고립 전자쌍)을 갖는 경우가 있거나, 금속 이온과 이온 결합을 갖는 관능기(예를 들어, -ONa, -COONa, -SO3Na 등)를 형성하거나 한다. 또한 금속 원소는 배위 결합을 형성하는 경우가 있다. 그러한 고립 전자쌍, 이온 결합 및 배위 결합은 열에 대하여 불안정하거나, 후술하는 제거제 중의 제거 성분인 산 또는 염기 성분과 용이하게 작용하여 N 원소, S 원소, P 원소, 금속 원소 또는 금속 이온이 원래 결합하고 있었던 원소와의 결합을 용이하게 절단·개열시키거나 하는 결과, 보호층의 열에 대한 내구성이 저하되거나 보호층의 상술한 제거제에 대한 내성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 이들 S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온 및 관능기를 구성하는 N 원소를 모두 포함하지 않는 고분자 화합물을 사용하면, 열에 대한 내구성이나 제거제에 대한 내성을 용이하게 높일 수 있어, 보호층의 두께를 얇게 할 수 있거나 제거제의 제거 성분의 변경이 용이하므로 바람직하다. S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온 및 관능기를 구성하는 N 원소를 모두 포함하지 않는 고분자 화합물의 예로는, 상기한 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 우레탄 아크릴레이트계 수지, 우레탄 메타크릴레이트계 수지, 불소 원소(F 원소)를 함유하는 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다. 요구되는 특성이나 생산성 등을 고려하여 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 투명성 등의 광학 특성이 우수한 점, 제거제 중의 산 성분에 대한 내성이 양호한 점에서 다관능 아크릴계 고분자 화합물, 다관능 메타크릴계 고분자 화합물, 다관능 우레탄 아크릴레이트계 고분자 화합물 및 다관능 우레탄 메타크릴레이트계 고분자 화합물에서 선택되는 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
다관능 아크릴계 고분자 화합물, 다관능 메타크릴계 고분자 화합물, 다관능 우레탄 아크릴레이트계 고분자 화합물, 다관능 우레탄 메타크릴레이트계 고분자 화합물을 형성하는 다관능 단량체나 다관능 올리고머로는, 상술한 가교층에 사용되는 구조 내에 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물로서 예시한 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 보호층을 구성하는 고분자 화합물이 가교 구조를 갖고 있으면, 열에 대한 내구성과 제거제의 제거 성분에 대한 내성을 보다 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 가교 구조란, 보호층을 형성하는 성분의 결합이 3차원적으로 이어진 상태이다. 가교 구조를 취함으로써 보호층을 구성하는 성분의 결합이 치밀해져 보호층의 자유 부피가 작아지는 결과, 기재로부터의 올리고머의 이동을 억제하는 효과, 및 보호층에 대한 제거 성분의 침투를 억제하는 효과가 높아지고, 그에 의해 적층체의 열에 대한 내구성을 향상시키는 것으로 추정하고 있다. 이 가교 구조를 가짐으로 인한 효과는 유기계 고분자 화합물이더라도 무기계 고분자 화합물이더라도 마찬가지로 얻어지지만, 무기계 고분자 화합물이 가교 구조를 취하면 유기계 고분자 화합물에 비해 유연성이나 굴곡성이 저하되어, 보호층이 취약해져 생산시에 취성 파괴되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 유기계 고분자 화합물의 가교 구조체가 바람직하다.
유기계 고분자 화합물을 가교 구조로 하는 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 이하에 나타내는 방법은 상술한 가교층을 적층시킬 때에 대해서도 적절하게 적용할 수 있다. 그 방법으로는, 원료로서 다관능 단량체나 다관능 올리고머를 사용하고 가열 경화하는 방법이나, 자외광, 가시광, 전자선 등의 방사선의 조사에 의해 광경화하는 방법을 들 수 있다. 열경화의 경우에는 열에너지가 경화 반응의 추진력이기 때문에, 단량체나 올리고머를 보다 다관능으로 하면 반응에 시간이 요구되어 경화 시간을 길게 하는 등의 대처가 필요해지는 경우가 있다. 한편, 광경화의 경우에는, 후술하는 바와 같은 광개시제를 함유하고, 거기에 상기 방사선을 조사함으로써 발생하는 개시종에 의해 연쇄적으로 반응이 진행하기 때문에, 경화 시간이 짧아도 된다. 이와 같은 이유에서, 광경화가 보다 바람직하다.
여기서, 광개시제란, 자외광, 가시광, 전자선 등의 방사선을 흡수해서, 반응의 개시종인 라디칼종, 양이온종, 음이온종 등의 활성종을 생성하여 화학 반응을 개시하는 물질이다. 이들은 1종만 사용할 수도 있지만, 극대 흡수 파장의 값이 각각 20nm 이상 상이한 광개시제를 2종 이상 사용하는 것이 바람직하다.
그 이유를 이하에 나타낸다. 예를 들어 개시종이 라디칼종인 경우를 들면, 라디칼종은 매우 반응성이 높지만, 그 높은 반응성 때문에 반응하기 전에 라디칼이 실활되어 가교 구조의 형성이 생각대로 진행되지 않을 경우가 있다. 그런데, 상기 방사선을 방출하는 램프 등의 방출체로부터는, 실제로, 단일 파장의 방사선만이 방출되고 있는 것이 아니라, 다양한 파장의 방사선이 방출되고 있다. 극대 흡수 파장의 차가 20nm 이상인 광개시제를 2종 이상 혼합함으로써, 보다 넓은 영역의 파장을 이용할 수 있고, 그 결과 충분히 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 광개시제를 3종 이상 함유시키면 더욱 효과적이다.
또한, 여기에서 말하는 극대 흡수 파장이란, 광개시제를 용제에 용해시키고 자외 가시 분광 광도법(UV-Vis)으로부터 구한 흡수 스펙트럼이 극대값이 되는 파장이다. 또한, 극대값이 복수인 경우에는 복수의 극대값 중, 가장 흡광도가 큰 극대값을 채용하는 것으로 한다. 극대 흡수 파장의 값의 차가 20nm 미만인 경우에는, 혼합한 광개시제의 흡수대가 겹치는 영역이 존재하므로 1종의 광개시제만일 때와 동등한 효과밖에 얻어지지 않을 것으로 추정하고 있다.
또한, 상기 반응의 개시종은 대기 중의 산소와도 용이하게 반응하여 실활되기 쉽기 때문에, 산소에 의한 개시종의 실활을 억제하기 위해서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스로 치환시킨 분위기하나 산소 탈기시킨 분위기하 등 산소 농도를 낮게 한 분위기하에서 보호층의 가교 구조를 형성하는 것도 유효하다. 산소 농도를 낮게 한 분위기하에서, 극대 흡수 파장의 값이 20nm 이상 상이한 광개시제를 2종 이상 함유시켜서 가교 구조를 형성하는 것이 특히 바람직하다.
광개시제로는 예를 들어, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-페닐벤조페논 등의 벤조페논계 광개시제; 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 광개시제; 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸 1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 α-히드록시케톤계 광개시제나 α-아미노케톤 광개시제계; 이소프로필티오크산톤, 2-4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 광개시제; 메틸페닐글리옥실레이트 등을 사용할 수 있다. 광개시제의 시판품으로는, 예를 들어 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤으로서 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(IRGACURE)(등록 상표) 184(시바 재팬(주) 제조), 2-메틸 1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온으로서 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(등록 상표) 907(시바 재팬(주) 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1로서 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(등록 상표) 369(시바 재팬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전 적층체에 있어서, 가교층측과 보호층측의 사이의, JIS C2151(2006)에 기초한 정지 마찰 계수(이하, 간단히 정지 마찰 계수라고 기재하는 경우도 있음)가 0.75 이하이며, JIS C2151(2006)에 기초한 운동 마찰 계수(이하, 간단히 운동 마찰 계수라고 기재하는 경우도 있음)가 0.65 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로 본 발명과 같은 도전 적층체는 각 층을 기재 위에 적층시킬 때, 롤 형상으로 권취한 기재를 가공 장치에 의해 권출하고, 어떤 층을 기재 위에 형성한 후, 다시 권취하여 롤 형상으로 하는 소위 롤-투-롤(roll to roll)에 의해 생산을 하는 경우가 많다. 또한, 본 발명의 도전 적층체를 제조한 후에 전극 부재에 가공할 때에도, 마찬가지로 롤-투-롤에 의한 가공이 채용되는 경우가 많다. 롤-투-롤 공정에서, 도전 적층체의 가교층측과 보호층측이 접촉된 상태에서 롤이 되는데, 롤의 권출 및 권취시에, 가교층과 보호층의 마찰에 의해 양쪽 층 중 어느 하나 또는 양쪽에 흠집이 생기는 경우가 있다. 그렇게 하여 생긴 흠집 부분은 각 층이 패이거나 깨지거나 한 균열과 같은 결함이 되고 있다. 그로 인해, 그 부분에서는 가교층 및 보호층의 적층 두께가 극단적으로 얇거나 또는 기재가 드러나게 되기 때문에 열에 의해 올리고머가 석출되는 기점이 되는 경우가 있다. 또한, 흠집 부분에서는 선 형상 구조체의 네트워크 구조가 파괴되어 전기의 흐름이 저해됨으로써 표면 저항값이 상승하거나, 흠집 부분이 육안으로 시인할 수 있는 결점이 되어 터치 패널이나 전자 페이퍼 등의 제품으로 했을 때에 품위가 저하되는 경우도 있다. 가교층측과 보호층측의 정지 마찰 계수가 0.75 이하이며, 운동 마찰 계수가 0.65 이하임으로써, 가교층과 보호층이 적절하게 미끄러져 복수의 롤-투-롤 가공에 의한 생산에서도 마찰에 의한 흠집이 생기지 않게 되고, 그 결과 도전 적층체 및 그것을 사용한 제품을 열에 대한 내구성과 양호한 도전성과 고품위를 겸비한 것으로 할 수 있다. 정지 마찰 계수가 0.75보다 크면, 가교층과 보호층이 접촉하고 있는 개소가 가공시의 동작 개시시에 흠집이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 운동 마찰 계수가 0.65보다 크면, 가공시의 동작 중에 흠집을 계속적으로 형성되는 경우가 있다. 상기 정지 마찰 계수는 바람직하게는 0.60 이하, 더욱 바람직하게는 0.55 이하이다. 상기 운동 마찰 계수는 바람직하게는 0.50 이하, 더욱 바람직하게는 0.45 이하이다. 각 마찰 계수의 하한은 상술한 흠집 형성의 관점에서는 특별히 한정되지 않지만, 도전 적층체를 롤에 권취할 때의 감는 방법이나 감기 경도에 따라서는 너무 미끄러워서 권취하기 어려워지거나, 이송시에 롤이 기울어졌을 때에 롤 형상이 무너지기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 정지 마찰 계수 0.08 이상, 운동 마찰 계수 0.05 이상이 바람직하다.
상기 정지 마찰 계수 및 운동 마찰 계수를 상기 특정한 범위로 하는 방법으로는, 미끄럼성을 향상시키는 첨가제를 가교층 또는 보호층 내에 혼합하는 방법을 들 수 있다. 첨가제가 블리드 아웃(bleed out)될 우려가 있기 때문에, 가열이나, 자외광, 가시광, 전자선 등의 방사선을 조사함으로써, 첨가제를, 상기 각 층을 형성할 때에 사용하는 화합물과 반응시켜 고정시키거나 또는 각 층을 형성할 때에 사용하는 화합물 자체가 상기 각 마찰 계수를 만족시키는 층을 형성할 수 있는 것을 선택하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 가교층 및 보호층의 양쪽 층에, 정지 마찰 계수 및 운동 마찰 계수를 상기 특정한 범위로 하기 위한 방법을 적용할 수도 있지만, 효과가 발현되는 것이라면 한쪽의 층에만 적용할 수도 있다. 도전재인 선 형상 구조체에 대한 작용이나 영향을 고려하면 가교층측에 적용하는 것이 바람직하다. 상기 정지 마찰 계수 및 운동 마찰 계수를 저감시키는 첨가제로는, 예를 들어 불소 원자를 함유하는 저분자 화합물·단량체·올리고머 등, 실리콘계의 저분자 화합물·단량체·올리고머·수지 등을 들 수 있다. 그리고, 실리콘 골격을 도입한 실리콘 트리아크릴레이트, 실리콘 트리메타크릴레이트, 실리콘 테트라아크릴레이트, 실리콘 테트라메타크릴레이트, 실리콘 펜타아크릴레이트, 실리콘 펜타메타크릴레이트, 실리콘 헥사아크릴레이트, 실리콘 헥사메타크릴레이트 등의 단량체 또는 올리고머를 첨가제로서 사용하고, 이들 첨가제와 상기 각 층을 형성할 때에 사용하는 화합물을 반응시켜서 고정시킬 수 있다. 이러한 첨가제로 시판되고 있는 것으로서, 예를 들어 다이셀·사이텍(주) 제조의 EBECRYL1360, 신에츠 가가쿠(주) 제조의 X-12-2456 시리즈 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 도전 적층체는, 가교층면 또는 보호층면 중 어느 하나가 JIS L0849(2004)에 기초한 방법으로 시험용 첨부 백면포(카네킨 3호)에 의해 50회 왕복 마찰했을 때에, 마찰 방향과 평행 방향으로 발생하는 흠집의 수가 2cm 사방 내에 10개 이하인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 가교층 및 보호층에 형성된 흠집은 열에 대한 내구성, 도전성 및 품위를 저하시키는 요인이 되므로, 가교층 또는 보호층 자체가 흠집이 생기기 어려운 내찰상성, 즉 높은 표면 찰과성을 갖고 있는 층인 것도 바람직하다. 마찰 방향과 평행 방향으로 발생하는 흠집의 수는 바람직하게는 2cm 사방 내에 5개 이하, 더욱 바람직하게는 3개 이하, 가장 바람직하게는 0개이다. 흠집의 발생 개수를 2cm 사방 내에 10개 이하로 하는 방법으로는, 가교층 또는 보호층을 형성하기 위한 화합물 중, 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 포함하는 관능기를 분자 내에 4개 이상 포함하는 화합물, 즉 4관능 이상의 화합물을 사용하는 방법을 들 수 있다. 4관능 이상의 화합물을 도입함으로써 그 개소에서 분자쇄가 고정되어, 물리적 응력(이 경우에는 시험용 첨부 백면포(카네킨 3호)에 의한 50회 왕복 마찰)에 대하여 분자쇄가 끊어지기 어려워지기 때문에 표면 찰과성이 높아지는 것으로 추정하고 있다. 가교층 또는 보호층에 사용하는 상술한 화합물 중 표면 찰과성의 향상을 부여하기 쉬운 것으로는, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 환상 골격을 분자 구조 내에 일부 갖는 테트라아크릴레이트·테트라메타크릴레이트·펜타아크릴레이트·펜타메타크릴레이트·헥사아크릴레이트·헥사메타크릴레이트 중 어느 하나 등도 들 수 있다. 또한 상기 화합물의 일부 구조를 변성시킨 화합물, 예를 들어 2-히드록시프로판산 등으로 변성시킨 2-히드록시프로판산 변성 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 2-히드록시프로판산 변성 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트 등도 들 수 있다. 또한, 실리콘 골격을 도입한 실리콘 테트라아크릴레이트, 실리콘 테트라메타크릴레이트, 실리콘 펜타아크릴레이트, 실리콘 펜타메타크릴레이트, 실리콘 헥사아크릴레이트, 실리콘 헥사메타크릴레이트 등도 들 수 있다. 또한 골격 내에 탄소-탄소 이중 결합기와 함께 기타 골격을 갖는 것, 예를 들어 우레탄 골격을 갖는 우레탄 테트라아크릴레이트, 우레탄 테트라메타크릴레이트, 우레탄 펜타아크릴레이트, 우레탄 펜타메타크릴레이트, 우레탄 헥사아크릴레이트, 우레탄 헥사메타크릴레이트; 에테르 골격을 갖는 폴리에테르 테트라아크릴레이트, 폴리에테르 테트라메타크릴레이트, 폴리에테르 펜타아크릴레이트, 폴리에테르 펜타메타크릴레이트, 폴리에테르 헥사아크릴레이트, 폴리에테르 헥사메타크릴레이트; 에폭시 유래의 골격을 갖는 에폭시 테트라아크릴레이트, 에폭시 테트라메타크릴레이트, 에폭시 펜타아크릴레이트, 에폭시 펜타메타크릴레이트, 에폭시 헥사아크릴레이트, 에폭시 헥사메타크릴레이트; 에스테르 골격을 갖는 폴리에스테르 테트라아크릴레이트, 폴리에스테르 테트라메타크릴레이트, 폴리에스테르 펜타아크릴레이트, 폴리에스테르 펜타메타크릴레이트, 폴리에스테르 헥사아크릴레이트, 폴리에스테르 헥사메타크릴레이트 등도 들 수 있다. 이들을 용도나 요구되는 특성이나 생산성 등을 고려해서 선택하여 사용하면 된다. 이들의 단체 또는 2종 이상 혼합한 조성물, 또한 이들의 2종 이상이 공중합된 올리고머를 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 도전 적층체에 있어서, 가교층측의 표면 저항값이 1×1013Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 가교층측에 정전기가 발생한 경우에는 먼지나 티끌이 부착되는 경우가 있고, 이 먼지나 티끌은 흠집이나 결점의 원인이 되어 열에 대한 내구성의 악화 요인이 되거나, 얻어지는 터치 패널이나 전자 페이퍼 등의 품위를 악화시키는 경우가 있다. 가교층측의 표면 저항값이 1×1013Ω/□ 이하인 대전 방지성을 갖고 있으면, 도전 적층체의 운반 수송 공정·가공 공정 등에서, 가령 방진 환경이 아니라고 해도 먼지나 티끌이 부착되기 어렵기 때문에, 부착 진애에 의한 흠집이나 결점이 없다. 그로 인해, 열에 대한 내구성을 저하시키지 않고, 또한 고품위의 터치 패널이나 전자 페이퍼 등의 제품이 얻어지기 때문에 바람직하다. 가교층측의 표면 저항값은 바람직하게는 1×1012Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 1×1010Ω/□ 이하이다. 또한, 가교층측의 표면 저항값은 1×108Ω/□ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 적용할 수 있는 대전 방지 기구에는 (1) 이온 도전과 (2) 전자 도전이 있다.
(1)의 이온 도전에 의한 대전 방지 기구를 적용하기 위해서는, 가교층의 성분에 양이온종, 음이온종 및 비이온종의 성분을 혼합하거나, 또는 층 중의 성분과 직접 결합시킴으로써 가교층의 표면 저항값을 조정할 수 있다. 특히 층 중의 성분에 직접 결합시키는 방법은, 대전 방지성을 부여하는 성분의 블리드 아웃이나 열화가 적고, 초기의 표면 저항값을 장기간에 걸쳐 유지하기 쉬우므로 바람직하다. 구체적으로는, 가교층에 포함되는 성분의 일부에, 대전 방지성을 부여할 수 있는 4급 암모늄염계 관능기를 갖는 성분을 도입하는 것이 바람직하다. 혼합하는 방법에 사용할 수 있는 성분으로서, 시판되고 있는 것으로는 예를 들어 가오(주) 제조의 일렉트로스트리퍼(등록 상표) QN, 일렉트로스트리퍼(등록 상표) AC, 레오돌(등록 상표) TW-L120, 에마졸(등록 상표) L-10V, 클라리언트 재팬(주) 제조의 Hostastat(등록 상표) FA 14, Hostastat(등록 상표) FA 18, Hostastat(등록 상표) FA 38, Hostastat(등록 상표) FE 2, Hostastat(등록 상표) FE 20, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 "서프토머"(등록 상표) ST-1000 시리즈, "서프토머"(등록 상표) ST-2000 시리즈, "서프토머"(등록 상표) ST-3000 시리즈 등을 들 수 있다. 가교층에 포함되는 성분의 일부와 직접 결합시키는 방법에 사용할 수 있는 성분으로서, 시판되고 있는 것으로는 예를 들어 소껭 가가꾸(주) 제조의 풀큐어(등록 상표) HCE-022, 풀큐어(등록 상표) HCE-032, 도요잉크 제조(주) 제조의 "LIODURAS(리오듀라스)"(등록 상표) LAS1211 등을 들 수 있다.
(2)의 전자 도전에 의한 대전 방지 기구는 그 자체가 전기를 통하는 성분, 예를 들어 금속 미립자, 금속 산화물 미립자 또는 본 발명에 사용되는 선 형상 구조체 등을, 대전 방지성을 부여하고자 하는 층에 함유시킴으로써, 그러한 성분이 갖는 도전성에 의해 표면 저항값을 조정하는 것이다. 그 자체가 전기를 통하는 성분으로서 상술한 도전층의 도전 성분인 선 형상 구조체를 적용할 수도 있고, 오산화안티몬, 산화주석, 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 산화인듐, 주석 도핑 산화인듐(ITO) 또는 Al·Ga·주석·인·불소·ATO에서 선택된 성분을 도핑 또는 표면 피복한 산화아연·산화티타늄·산화지르코늄·황산바륨·산화주석 등을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 미립자 분말로서, 예를 들어 미쓰이 킨조쿠 코교(주) 제조의 패스트란(등록 상표) TYPE-IV 4000 시리즈, 패스트란(등록 상표) TYPE-IV 6000 시리즈, 하쿠스이테크(주) 제조의 파제트 CK, 파제트 GK, 파제트 AK, 파제트 AB, 23-K 등을 들 수 있다. 또한 시판되고 있는 미립자 분말을 용제나 바인더 성분에 분산 가공 또는 상용 가공시킨 도포액으로서, 예를 들어 스미토모 오사카 시멘트(주) 제조의 TR-AS-1(lot.2, 시작 제품 번호), 쇼쿠바이 가세 고교(주) 제조의 ELCOM(등록 상표) P-3501, ELCOM(등록 상표) TO-1002ATC를 들 수 있다. 또한 상술한 가교층에 사용할 수 있는 화합물과 함께 도전 성분을 혼합한, 시판되고 있는 제품으로서 예를 들어 소껭 가가꾸(주) 제조의 풀큐어(등록 상표) LHT-11, 도요잉크 제조(주) 제조의 "LIODURAS(리오듀라스)"(등록 상표) LASTYP 시리즈, "LIODURAS(리오듀라스)"(등록 상표) LASTYZA 시리즈, "LIODURAS(리오듀라스)"(등록 상표) LASTYST 시리즈, "LIODURAS(리오듀라스)"(등록 상표) LASTYPT 시리즈, "LIODURAS(리오듀라스)"(등록 상표) LASTYA 시리즈를 들 수 있다.
또한 본 발명의 도전 적층체는, 가교층측으로부터 C 광원에 의한 광을 입사했을 때의 JIS Z8729(2004)에 기초한 L*a*b* 표시색계에서의 투과광 색조 b*가 1.5 이하인 것이 바람직하다. 터치 패널이나 전자 페이퍼는, 그 구성이나 동작 방식에 따라서는 전극 부재를 복수매 사용하는 경우가 있다. 터치 패널이나 전자 페이퍼의 표시 원리는 백라이트라고 불리는 표시부 배면에 설치한 광원의 투과광이나, 외광으로부터 입사한 광의 반사광을 이용하고 있기 때문에, 전극 부재를 복수매 사용한 경우 도전 적층체의 각 층에 의한 광의 흡수나, 공기 및 각 층 사이의 계면에서의 광의 반사에 의해 황색을 띠어, 표시되는 영상의 색 재현성 저하나 화질의 저하를 일으키는 경우가 있다. 황색의 지표로서 투과광 색조 b*값(C 광원)을 채용하여, 도전 적층체의 가교층측으로부터 광을 입사했을 때의 투과광 색조 b*값(C 광원)이 1.5 이하이면, 본 발명의 도전 적층체를 복수개 포함하는 제품에서도 표시되는 영상의 색 재현성 저하나 화질의 저하를 방지할 수 있다. 투과광 색조 b*값(C 광원)은 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. 또한, b*값(C 광원)은 -5.0 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -4.0 이상, 더욱 바람직하게는 -3.0 이상이다.
투과광의 b*값(C 광원)을 1.5 이하로 하는 방법으로는, 도전 적층체를 황색의 보색인 청색으로 착색시키는 것이 유효하며, 청색계의 색소, 염료 또는 안료나 청색을 띤 수지분 등의 첨가제를 첨가·분산·상용 또는 결합시킴으로써, b*값의 저하를 도모할 수 있다. 청색계의 색소, 염료, 안료 등의 첨가제의 예로서, 예를 들어 안트라퀴논 골격을 갖는 화합물, 포르피린 골격을 갖는 화합물, 테트라아자포르피린 골격을 갖는 화합물, 프탈로시아닌 골격을 갖는 화합물, 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60, 64; 일본 특허 제3879402호 공보 및 일본 특허 제4440720호 공보에 개시되어 있는 화합물 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 것으로서, 예를 들어 닛본 가야꾸(주) 제조의 Kayaset(등록 상표) 시리즈의 Kayaset(등록 상표) Blue FR, Kayaset(등록 상표) Blue N, Kayaset(등록 상표) Blue A-2R, Kayaset(등록 상표) Blue A-D, Kayaset(등록 상표) Blue A-CR을 들 수 있다. 이들 청색계의 첨가제로 착색시키는 층으로는, 기재, 가교층, 도전층 및 보호층 중 어느 층이어도 되지만, 도전재인 선 형상 구조체에 대한 영향이나 생산성 등을 고려하여 가교층을 착색시키는 것이 바람직하다. 청색계의 첨가제의 바람직한 함유량은 첨가제의 종류나 첨가하는 층의 두께 등에 따라 상이하지만, 첨가하는 층의 두께(T)(㎛)와 첨가하는 층의 총 고형분에 대한 청색계의 첨가제의 질량 함유율(A)(질량%)의 곱(T)×(A)이 0.10 이상 0.50 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 이상 0.30 이하이다.
본 발명의 도전 적층체는, 상기 도전층측으로부터 광을 입사했을 때의 JIS K7361-1(1997)에 기초한 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 전체 광선 투과율이 80% 이상인 도전 적층체를 내장한 터치 패널은 우수한 투명성을 나타내어, 터치 패널의 하층에 설치한 디스플레이의 표시를 선명하게 인식할 수 있기 때문이다. 전체 광선 투과율은 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 전체 광선 투과율을 높이기 위한 방법으로는, 예를 들어 사용하는 기재의 전체 광선 투과율을 높이는 방법, 상기 도전층의 막 두께를 보다 얇게 하는 방법, 보호층이 광학 간섭막이 되도록 적층시키는 방법, 상술한 청색계의 첨가제의 첨가량을 최대한 저감시키는 것 등을 들 수 있다.
기재의 전체 광선 투과율을 높이는 방법으로는, 기재의 두께를 얇게 하는 방법, 또는 전체 광선 투과율이 큰 재질의 기재를 선정하는 방법을 들 수 있다. 전체 광선 투과율이 큰 재질로는, 예를 들어 투명도가 높은 수지, 유리 등을 들 수 있다. 두께 250㎛ 이하로 권취 가능한 필름이나 두께 250㎛를 초과하는 기판이라도, 상기 전체 광선 투과율의 범위이면 바람직하게 사용할 수 있다. 비용, 생산성, 취급성 등의 관점에서는 두께 250㎛ 이하의 수지 필름이 바람직하고, 보다 바람직하게는 190㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150nm 이하, 가장 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 기재의 두께가 100㎛ 이하이면, 도전 적층체를 전극 부재로서 복수매 사용하는 터치 패널이나 전자 페이퍼에 있어서 경량화나 박형화가 가능하게 되거나, 광학 특성이 개선되거나, 또한 기재가 얇은 만큼 열 가공 온도를 낮추거나 열 가공 시간을 짧게 할 수 있음으로써, 가공시의 올리고머의 석출이 억제되는 경우가 있어, 터치 패널이나 전자 페이퍼 등의 제품으로 할 때의 비용이나 성능상의 장점이 크다. 또한, 투명도가 높은 수지의 재질로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 아라미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리락트산, 폴리염화비닐, 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 지환식 아크릴 수지, 시클로올레핀 수지, 트리아세틸셀룰로오스 및 이들 수지를 혼합 또는 공중합시킨 것을 들 수 있다. 기재로는, 예를 들어 이들 수지를 포함하는 미연신 필름, 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름을 적용할 수 있다. 이러한 기재 중, 성형성, 투명성 등의 광학 특성 및 생산성 등의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 등의 폴리에스테르 필름, PEN을 혼합 및/또는 공중합시킨 PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 아라미드 필름 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
유리 기판의 재질로는, 통상의 소다 유리를 사용할 수 있다.
또한, 이들 복수의 재질을 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 수지와 유리를 조합한 기재, 2종 이상의 수지를 적층시킨 기재 등의 복합 기재일 수도 있다. 또한 기재에는 필요에 따라 표면 처리를 실시할 수도 있다. 표면 처리는 글로우 방전 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리 등의 처리, 또는 수지층을 형성하는 것일 수도 있다. 접착 용이층을 표면에 갖는 필름도 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 기재의 종류는 상술한 것에 한정되지 않고, 용도에 따라서 투명성이나 내구성이나 가요성이나 비용 등의 면에서 최적의 것을 선택할 수 있다.
이어서, 보호층이 광학 간섭막이 되도록 적층시키는 방법의 설명을 이하에 나타내었다. 도전층은 그의 도전 성분의 물성에 따라 광을 반사 또는 흡수한다. 그로 인해, 도전 적층체의 전체 광선 투과율을 높이기 위해서는 보호층이 광학 간섭막이 되도록 설계하여, 보호층측의 파장 380 내지 780nm의 광의 평균 반사율을 4% 이하로 떨어뜨리는 것이 효과적이다. 보호층측의 파장 380 내지 780nm의 광의 평균 반사율은 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하이다. 평균 반사율이 4% 이하이면, 터치 패널 용도 등에 사용하는 경우의 전체 광선 투과율 80% 이상의 성능을 높은 생산성으로 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 도전 적층체는, 도전층측의 표면 저항값이, 1×100Ω/□ 이상, 1×104Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×101Ω/□ 이상, 1.5×103 이하이다. 이 범위에 있음으로써, 터치 패널용의 도전 적층체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 표면 저항값이 1×100Ω/□ 이상임으로써, 소비 전력을 적게 할 수 있다. 또한, 표면 저항값이 1×104Ω/□ 이하임으로써, 터치 패널의 좌표 판독에서의 오차의 영향을 작게 할 수 있다.
기재 및 상기 각 층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어 유기 및/또는 무기의 미립자, 가교제, 난연제, 난연 보조제, 내열 안정제, 내산화 안정제, 레벨링제, 미끄럼 부활제(賦活劑), 도전제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 핵제, 염료, 충전제, 분산제 및 커플링제 등을 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 도전 적층체를 제조하는 방법에 대해 예를 들어 설명한다. 본 발명의 도전 적층체를 제조함에 있어서는, 기재 상의 한쪽 면에 가교층을 형성하고, 기재 상의 다른 쪽 면에 도전층을 형성하고, 상기 도전층 위에 보호층을 더 형성하는 것이 바람직하다.
가교층, 도전층 및 보호층을 형성하는 방법으로는, 형성하는 재료에 따라 최적의 방법을 선택하면 되고, 진공 증착, EB 증착, 스퍼터 등의 건식법, 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이, 블레이드 코팅, 슬릿 다이 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 스크린 인쇄, 주형 도포, 인쇄 전사, 잉크젯 등의 습식 코팅법 등 일반적인 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 보호층을 균일하게 적층할 수 있고, 하층에 대한 흠집이 생기기 어려운 슬릿 다이 코팅, 또는 보호층을 균일하면서도 높은 생산성으로 형성할 수 있는 마이크로 그라비아를 사용한 습식 코팅법이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 도전 적층체를, 제거제를 사용한 화학적 에칭에 의해 패턴 형성하는 방법에 대해 예를 들어 설명한다. 도전 적층체의 도전층을 제거하고자 하는 부분의 보호층 위에 제거제를 도포한다. 제거제가 비뉴턴 유동성을 가질 경우, 도전 적층체의 종류, 크기, 형상에 관계없이 공지된 방법을 사용하여 도포할 수 있으므로 바람직하다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 디스펜서법, 스텐실 인쇄법, 패드 인쇄법, 스프레이 도포, 잉크젯법, 마이크로 그라비아 인쇄법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 플로우 코팅법 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 도전층의 에칭 불균일을 보다 저감시키기 위해서는, 제거제를 균일하게 도포하는 것이 바람직하다.
제거제를 도포하여 형성하는 제거막의 두께는, 제거되는 도전층의 재질이나 두께, 가열 온도나 가열 시간에 따라 적절히 결정된다. 건조 후의 두께가 0.1 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하다. 건조 후의 제거막의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 제거막 중에 필요량의 도전층 제거 성분이 포함되어, 도전층을 면 내에서 보다 균일하게 제거할 수 있다. 또한, 가열시에 가로 방향으로의 새그(sag)를 억제할 수 있기 때문에, 도포막 경계 라인의 위치 어긋남이 없이 원하는 패턴을 얻을 수 있다.
이어서, 제거제를 도포한 도전 적층체를 80℃ 이상에서 가열 처리한다. 가열 처리 온도는 제거제에 포함되는 용제 이외의 성분의 비점보다 낮은 온도인 것이 바람직하고, 200℃ 이하가 바람직하다. 상기 온도 범위에서 가열 처리함으로써, 제거제가 도포된 부분의 도전층 및 보호층은 용해 또는 분해되어 가용화된다. 가열 처리의 수단은 목적이나 용도에 따라서 선택할 수 있으며, 예를 들어 핫 플레이트, 열풍 오븐, 적외선 오븐, 주파수 300메가헤르츠 내지 3테라헤르츠의 마이크로파 조사 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다.
가열 처리 후, 액체를 사용한 세정에 의해 제거제 및 도전층 및 보호층의 용해 또는 분해된 물을 제거하여, 원하는 도전 패턴을 얻는다. 세정 공정에서 사용되는 액체는 제거제에 포함되는 수지를 용해시키는 것이 바람직하고, 구체적으로는 아세톤 등의 케톤류, 메탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란 등의 유기 용제를 들 수 있다. 또한, 상기 유기 용제를 포함하는 수용액, 수산화나트륨, 에탄올아민, 트리에틸아민 등을 포함하는 염기성 수용액, 순수 등도 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 세정 공정에서는 잔존물 없이 세정하기 위해서 상기 액체를 25 내지 100℃로 가온해서 사용할 수도 있다.
이어서, 제거제에 대하여 설명한다. 제거제란, 산 성분 또는 염기 성분을 함유하는 용액이다. 산 성분 또는 염기 성분을 함유함으로써, 보호층 위에 제거제를 도포하여, 도전층의 선 형상 구조체를 선택적으로 제거할 수 있다. 산 성분 또는 염기 성분은 비점이 80℃ 이상인 산 또는 비점이 80℃ 이상인 염기, 또는 외부 에너지에 의해 산 또는 염기를 발생시키는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 제거제는 산 성분 또는 염기 성분, 용매, 수지 및 레벨링제를 포함하는 것이 바람직하다. 레벨링제를 포함함으로써 제거제에 높은 침투력을 부여하여, 종래에는 제거가 곤란했던 섬유 형상 도전 성분도 용이하게 제거할 수 있다. 제거제를 도전층측의 보호층의 일부에 도포하고, 80℃ 이상에서 가열 처리하고, 그 후 액체를 사용한 세정을 행함으로써, 제거제가 도포된 부분의 도전층을 선택적으로 제거할 수 있다. 제거제를 원하는 개소에 도포함으로써, 예각이나 곡선을 포함하는 복잡하면서도 고정밀한 도전 패턴도 임의로 형성할 수 있다. 가열 처리 온도는 제거제 중 용매 이외의 성분의 비점보다 낮은 온도인 것이 바람직하고, 200℃ 이하가 바람직하다.
여기서, 비점은 대기압하에서의 값을 말하며, JIS-K5601-2-3(1999)에 준거하여 측정한다. 제거제에 사용되는 산의 비점은 100℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 대기압하에서 명확한 비점을 갖지 않고 승온시키면 기화보다 먼저 열분해가 시작되는 산도, 열분해가 시작되는 온도가 80℃ 이상이면 비점이 80℃ 이상인 산에 포함되는 것으로 한다. 또한, 도전층을 제거할 때의 가열 처리 온도에서의 증기압이 30kPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 비점이 80℃ 이상인 산으로는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산; 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 말론산 등의 디카르복실산; 시트르산, 트리카르발릴산 등의 트리카르복실산; 메탄술폰산 등의 알킬술폰산; 벤젠술폰산 등의 페닐술폰산; 톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 알킬벤젠술폰산; 페놀술폰산; 니트로벤젠 술폰산; 스티렌술폰산; 폴리스티렌술폰산 등의 술폰산 화합물; 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 일부 불소화한 유도체; 황산, 염산, 질산 및 인산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 높은 산화력을 갖는 산이 바람직하고, 황산 또는 술폰산 화합물이 보다 바람직하다. 황산의 대기압하에서의 비점은 290℃이고, 예를 들어 150℃에서의 황산의 증기압은 1.3kPa 이하이기 때문에, 이 온도에서 가열하더라도 액상을 유지하여, 도전층 내의 선 형상 구조체에 깊이 침투한다. 또한, 황산은 높은 산화력을 갖고 있기 때문에, 80 내지 200℃ 정도의 저온에서도 도전층과 반응하기 쉬워, 질산이나 아세트산보다 단시간의 가열 처리로, 기재에 영향을 주지 않고 도전층을 제거할 수 있다. 또한, 술폰산 화합물은 대기압하에서는 고체산이므로 증발되지 않고, 예를 들어 150℃에서의 증기압은 1.3kPa 이하이기 때문에, 이 온도에서 가열하더도 증발 또는 승화되지 않고, 가열시에 효율적으로 반응이 촉진되기 때문에 단시간의 가열 처리로 도전층을 제거할 수 있다. 또한, 고체산을 포함하는 제거제는 비뉴턴 유동성의 제어가 용이해지기 때문에, 예를 들어 선폭 30㎛ 정도의 선폭이 작은 직선 패턴을 선폭의 변동(굴곡)을 적게 형성할 수 있는 등, 고정밀의 패턴 형성을 행할 수 있어 특히 바람직하다.
제거제에 사용되는 염기의 비점은 100℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 대기압하에서 명확한 비점을 갖지 않고 승온시키면 기화보다 먼저 열분해가 시작되는 염기도, 열분해가 시작되는 온도가 80℃ 이상이면 비점이 80℃ 이상인 염기에 포함되는 것으로 한다. 또한, 도전막을 제거할 때의 가열 처리 온도에서의 증기압이 30kPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 비점이 80℃ 이상인 염기로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화바륨, 구아니딘, 수산화 트리메틸술포늄, 나트륨에톡시드, 디아자비시클로 운데센, 히드라진, 포스파젠, 프로아자포스파트란, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 아미노기를 갖는 알콕시실란 등을 들 수 있다. 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
외부 에너지에 의해 산을 발생시키는 화합물로는, 자외선 등의 방사선의 조사 및/또는 열에 의해 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄 화합물; 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 화합물; 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤 등의 페닐케톤 화합물; 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피온페논 등의 아세토페논 화합물; 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, 2-클로로티오크산톤 등의 티옥산텐 화합물; 2-아미노안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물; 벤즈안트론, 메틸렌안트론 등의 안트론 화합물; 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 화합물; 2-벤조일벤조산, 과산화벤조일 등의 벤조일 화합물; 2-피리딜트리브로모메틸술폰, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 술폰 화합물; 4-이소프로필-4-메틸디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술폰산 등의 요오도늄 화합물; 테트라메틸티우람디술피드, 9-플루오레논, 디벤조수베론, N-메틸아크리돈, 니페디핀, 캄포퀴논, 사불화탄소 등을 들 수 있다. 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
외부 에너지에 의해 염기를 발생시키는 화합물로는, 자외선 등의 방사선의 조사 및/또는 열에 의해 염기를 발생시키는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 비스[(α-메틸)-2,4,6-트리니트로벤질옥시카르보닐]메탄디페닐렌디아민, N-[(2-니트로페닐)-1-메틸메톡시]카르보닐-2-프로필아민 등의 아민 화합물; 벤질 카르바메이트, 벤질술폰아미드, 벤질 4급 암모늄염, 이민, 이미늄염, 코발트 아민 착체, 옥심 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
제거제에 있어서, 산 성분 또는 염기 성분의 함유량은 용매를 제외한 성분 중 1 내지 80질량%가 바람직하다. 그 중에서도 비점이 80℃ 이상인 산의 함유량은, 용매를 제외한 성분 중의 질량 비율이 10 내지 70질량%가 바람직하고, 20 내지 70질량%가 보다 바람직하다. 비점이 80℃ 이상인 염기의 함유량은, 용매를 제외한 성분 중 0.01 내지 70질량%가 바람직하다. 또한, 외부 에너지에 의해 산을 발생시키는 화합물의 함유량은, 용매를 제외한 성분 중 0.1 내지 70질량%가 바람직하다. 외부 에너지에 의해 염기를 발생시키는 화합물의 함유량은, 용매를 제외한 성분 중 1 내지 80질량%가 바람직하다. 단, 이 범위에 한정되지 않고, 화합물의 분자량, 발생하는 산 또는 염기의 양, 제거되는 도전층의 재질이나 막 두께, 가열 온도 및 가열 시간에 따라 적절히 선택할 수 있다.
제거제에 사용하는 용매의 구체예로서, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 아세톤, 아세토페논, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 벤질알코올 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 1,2-프로판디올, 테르피네올, 아세틸테르피네올, 부틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세롤 등의 알코올류; 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜디알킬에테르류; 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류; 에틸렌글리콜 모노아릴에테르류; 폴리에틸렌글리콜 모노아릴에테르류; 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜 디알킬에테르류; 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 솔벤트 나프타, 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 헥사메틸인산 트리아미드, 디메틸 에틸렌 요소, N,N'-디메틸프로필렌 요소, 테트라메틸 요소 등을 들 수 있다. 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
제거제에 있어서, 용매의 함유량은 제거제 중 1질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더욱 바람직하다. 용제의 함유량을 1질량% 이상으로 함으로써, 제거제의 유동성을 향상시켜 도포성을 보다 높일 수 있다. 용매의 함유량은 99.9질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하다. 용제의 함유량을 99.9질량% 이하로 함으로써, 가열시의 유동성을 적절한 범위로 유지할 수 있고, 원하는 패턴을 고정밀도로 유지시킬 수 있다.
제거제는 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 수지를 함유함으로써 제거제에 비뉴턴 유동성을 부여할 수 있어, 공지된 방법에 의해 용이하게 도전 적층체에 도포할 수 있게 되기 때문이다. 또한, 가열 처리시의 제거제의 유동을 억제하여 도포 위치의 정밀도를 향상시킬 수 있다. 이 목적으로 사용할 수 있는 수지로는, 예를 들어 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리메타크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 벤조구아나민 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 함유할 수도 있다. 또한, 비이온성 친수성 수지, 음이온성 친수성 수지, 양쪽 이온성 친수성 수지, 양이온성 친수성 수지 등의 친수성 수지를 함유하면, 물이나 염기성 수용액이나 유기 용제의 수용액으로 용이하게 세정할 수 있어, 제거면의 잔존물을 저감시킬 수 있다. 이와 같은 친수성 수지로는, 구체적으로 폴리비닐피롤리돈, 친수성 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 폴리에틸옥사졸린, 폴리아크릴산, 젤라틴, 히드록시알킬구아, 구아 검, 로커스트빈 검, 카라기난, 알긴산, 아라비아 검, 펙틴, 크산탄 검, 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스나트륨, 아크릴아미드계 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리아민술포늄, 폴리비닐피리딘, 폴리디알킬아미노에틸메타크릴레이트, 폴리디알킬아미노에틸아크릴레이트, 폴리디알킬아미노에틸메타크릴아미드, 폴리디알킬아미노에틸아크릴아미드, 폴리에폭시아민, 폴리아미드아민, 디시안디아미드-포르말린 축합물, 폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드, 폴리아민폴리아미드에피클로로히드린, 폴리비닐아민, 폴리아크릴아민 등 및 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산 존재하나 고온 조건하에서도 변성되기 어렵고, 극성 용매에 높은 용해성을 나타내는 양이온성 수지가 보다 바람직하다. 양이온성 수지는 높은 용해성을 가짐으로써, 가열 처리 후, 액체를 사용한 세정에 의해 도전층을 제거하는 공정에서 단시간에 도전층을 제거할 수 있다. 또한, 양이온성 수지로는, 예를 들어 폴리디알킬아미노에틸메타크릴레이트, 폴리디알킬아미노에틸아크릴레이트, 폴리디알킬아미노에틸 메타크릴아미드, 폴리디알킬아미노에틸아크릴아미드, 폴리에폭시 아민, 폴리아미드아민, 디시안디아미드-포르말린 축합물, 폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드, 구아히드록시프로필트리모늄클로라이드, 폴리아민폴리아미드에피크롤히드린, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리아크릴아민, 폴리쿼터늄-4, 폴리쿼터늄-6, 폴리쿼터늄-7, 폴리쿼터늄-9, 폴리쿼터늄-10, 폴리쿼터늄-11, 폴리쿼터늄-16, 폴리쿼터늄-28, 폴리쿼터늄-32, 폴리쿼터늄-37, 폴리쿼터늄-39, 폴리쿼터늄-51, 폴리쿼터늄-52, 폴리쿼터늄-44, 폴리쿼터늄-46, 폴리쿼터늄-55, 폴리쿼터늄-68 등 및 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리쿼터늄-10은 측쇄 말단에 트리메틸암모늄기를 가지므로, 산성 조건하에서 트리메틸암모늄기가 양이온화되어 정전 반발의 작용에 의해 높은 용해성을 나타내고, 또한 가열에 의한 탈수 중축합이 발생하기 어려워 가열 후에도 높은 용매 용해성을 유지한다. 이로 인해, 가열 처리 후, 액체를 사용한 세정에 의해 도전층을 제거하는 공정에서 단시간에 도전막을 제거할 수 있으므로 바람직하다.
제거제에 수지를 함유시킨 것을 사용하는 경우의 수지의 함유량은, 용매를 제외한 성분 중 0.01 내지 80질량%가 바람직하다. 이와 같은 범위 내에서도, 제거제 중의 수지 함유량은 도전층 제거에 필요한 가열 온도를 낮게 억제하여, 가열 시간을 단축시키는 것이 가능해지기 때문에 비뉴턴 유동성을 유지할 수 있는 범위에서 최대한 적은 것이 보다 바람직하다.
제거제의 점도는 25℃에서 2 내지 500Pa·S 정도가 바람직하다. 점도를 이와 같은 범위로 함으로써, 균일한 도포막을 스크린 인쇄법에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 제거제의 점도는, 예를 들어 용매와 수지의 함유량에 따라 조정할 수 있다.
제거제에 사용하는 레벨링제는 제거제의 표면 장력을 50mN/m 미만으로 저하시키는 성질을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 표면 장력을 50mN/m 미만으로 저하시키는 성질을 가지는 화합물이면, 고분자 화합물이어도 레벨링제로 분류하는 것으로 한다. 레벨링제의 구체예로는, 변성 폴리아크릴레이트 등의 아크릴계 화합물이나 아크릴계 수지; 분자 골격에 이중 결합을 갖는 비닐계 화합물이나 비닐계 수지; 알킬옥시실릴기 및/또는 폴리실록산 골격 등을 갖는 실리콘계 화합물이나 실리콘계 수지; 불소화 알킬기 및/또는 불소화 페닐기 등을 갖는 불소계 화합물이나 불소계 수지 등을 들 수 있다. 보호층 표면의 재질이나 극성 상태에 따라, 이들을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 불소화 알킬기 및/또는 불소화 페닐기 등을 갖는 불소계 화합물이나 불소계 수지는, 표면 장력 저감능이 강하기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.
제거제에 있어서, 레벨링제의 함유량은 도전 적층체에 대한 습윤성이나 수준링성 등의 계면 활성능과, 얻어지는 도막의 산 함유량의 균형으로부터, 용매를 제외한 성분 중 0.001 내지 10질량%가 바람직하고, 0.01 내지 5질량%가 보다 바람직하고, 0.05 내지 3질량%가 더욱 바람직하다.
제거제가 비점 80℃ 이상인 산 또는 외부 에너지에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 경우, 질산염 또는 아질산염을 더 포함하는 것이 바람직하다. 산과 도전 성분의 반응은 각각의 종류에 따라 반응 속도가 상이한 경우가 있는데, 질산염 또는 아질산염을 포함함으로써, 가열 처리시, 산과 질산염 또는 아질산염이 반응하여 계 중에 질산이 생성되는 점에서, 도전 성분의 용해를 보다 촉진시킬 수 있다. 이로 인해, 단시간의 가열 처리에 의해 도전층을 제거할 수 있다. 질산염으로는, 예를 들어 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산칼슘, 질산암모늄, 질산마그네슘, 질산바륨 또는 그러한 질산염의 수화물을 들 수 있다. 아질산염으로는, 예를 들어 아질산나트륨, 아질산칼륨, 아질산칼슘, 아질산은, 아질산바륨 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다. 이들 중에서도, 질산 생성의 반응 속도 등을 고려하면 질산염이 바람직하고, 질산나트륨 또는 질산칼륨이 보다 바람직하다.
제거제는 목적에 따라 산화티타늄, 알루미나, 실리카 등의 무기 미립자; 틱소트로피성을 부여할 수 있는 틱소제; 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내후제, 내열제, 산화 방지제, 방청제, 슬립제, 왁스, 이형제, 상용화제, 분산제, 분산 안정제, 레올로지 제어제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
제거제의 제조 방법에 대하여 예를 들어서 설명한다. 우선, 용매에 수지를 첨가하고 충분히 교반해서 용해시킨다. 이어서, 비점이 80℃ 이상인 산, 비점이 80℃ 이상인 염기 및 외부 에너지에 의해 산 또는 염기를 발생시키는 화합물로부터 선택된 화합물, 레벨링제 및 필요에 따라 상기 첨가제를 첨가하고 교반한다. 첨가 방법 및 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 각 단계에서의 교반은 가열 조건하에서 행할 수도 있고, 용해 속도를 올릴 목적으로 50 내지 80℃에서 교반하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 터치 패널에 대하여 설명한다. 본 발명의 터치 패널은 본 발명의 도전 적층체를 단독으로 또는 복수매 탑재한 것이며, 또한 다른 부재를 조합하여 탑재할 수도 있다. 터치 패널의 예로는, 저항막식 터치 패널이나 정전 용량식 터치 패널 등을 들 수 있다. 본 발명의 터치 패널은 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 도전층이 패터닝된 도전 적층체(14)의 복수매를 접착제나 점착제 등의 접합층(19)에 의해 접합하여 적층시킨 것이다. 또한, 상기 적층물의 편측에, 터치 패널의 화면측의 기재(20) 및 상기 기재(20)의 표면에 적층시킨 하드 코팅층(21)이 적층된다. 이와 같은 터치 패널은, 예를 들어 리드선과 구동 유닛 등을 설치하여, 액정 디스플레이의 전면(前面)에 내장하여 사용된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 우선, 각 실시예 및 비교예에서의 평가 방법을 설명한다.
(1) 표면 저항값(R0)
표면 저항값은, 비접촉식 저항률계(냅슨(주) 제조 NC-10)를 사용해서 와전류 방식으로 100mm×50mm의 샘플의 중앙 부분을 측정하였다. 검출 한계를 초과하여 표면 저항값이 얻어지지 않은 경우에는, 계속해서 이하의 방법으로 측정하였다.
고저항율계(미쯔비시 가가꾸(주) 제조 Hiresta(등록 상표)-UP MCP-HT450)를 사용하고, 링 타입 프로브(미쯔비시 가가꾸(주) 제조 URS 프로브 MCP-HTP14)를 접속해서 이중 링 방식으로 100mm×100mm의 샘플의 중앙 부분을 측정하였다.
어느 방법에서든, 5개의 샘플에 대하여 측정하여, 평균값을 표면 저항값(R0)[Ω/□]으로 하였다.
(2) 적층체의 구성의 관찰
샘플의 관찰하고자 하는 부분 근방을 얼음으로 매포하여 동결 고착, 또는 에폭시 수지와 같이 얼음보다 더욱 고착력이 강한 성분으로 매포한 후, 니혼 마이크로톰 겡큐쇼(주) 제조 회전식 마이크로톰을 사용하여, 나이프 경사 각도 3°로 다이아몬드 나이프를 세팅해서 필름 평면에 수직인 방향으로 절단하였다. 계속해서 얻어진 필름의 단면을, 전계 방사형 주사 전자 현미경(닛본 덴시(주) 제조 JSM-6700-F)을 사용하여 가속 전압 3.0kV에서 관찰하였다. 관찰 배율은 2500 내지 200000배의 범위로부터, 적층체의 두께가 표시 장치의 세로 방향의 길이의 50 내지 90%가 되는 배율을 선택하고, 화상의 콘트라스트를 적절히 조절해서 관찰하였다.
(3) 가교층에 포함되는 관능기종 및 구조의 동정
우선, (1) 또는 (2)의 방법으로 도전 적층체의 어느 측이 가교층측의 면인지를 특정하였다. 계속해서 샘플로부터 가교층을 박리하고, 가교층을 용해 가능한 용제에 용해시켰다. 필요에 따라, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피, 액체 고속 크로마토그래피 등으로 대표되는 일반적인 크로마토그래피 등을 적용하여, 가교층에 포함되는 성분을 각각 단일 물질로 분리 정제하고, 이하의 정성 분석 및 정량 분석에 제공하였다. 또한, 마찬가지의 방법을 보호층을 대상으로 실시하여, 보호층의 화합물의 함유 원소, 구조 및 결합 양태의 동정도 실시할 수 있다.
그 후, 각 물질에 대하여 필요에 따라서 농축 및 희석을 행하여 샘플을 제조하였다. 우선, 정성 분석용을 행하고, 샘플 중에 포함되는 성분을 특정하였다. 분석 방법은, 우선 (i) 군의 분석 방법을 조합하여 행하고, 그 분석에서 검출할 수 없었던 성분에 대해서는 (ii) 군의 분석 방법을 조합하여 분석을 행하였다. 또한 각 군의 측정 방법은 앞서 나타낸 것부터 순서대로 적용하고, 앞의 것에서 검출할 수 없었을 경우에 다음 측정법을 사용하였다. 또한 조합하는 경우에도, 마찬가지로 앞서 기재한 것을 우선해서 사용하고, 보다 적은 조합으로 측정할 수 있는 것을 우선해서 적용하였다.
(i) 핵자기 공명 분광법(1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, 19F-NMR), 이차원 핵자기 공명 분광법(2D-NMR), 적외 분광 광도법(IR), 라만 분광법, 각종 질량 분석법(가스 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS), 열분해 가스 크로마토그래피-질량 분석법(열분해 GC-MS), 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 질량 분석(MALDI-MS), 비행 시간형 질량 분석법(TOF-MS), 비행 시간형 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 질량 분석(MALDI-TOF-MS), 다이나믹 2차 이온 질량 분석법(Dynamic-SIMS), 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS), 기타 스태틱 2차 이온 질량 분석법(Static-SIMS) 등).
(ii) X선 회절법(XRD), 중성자 회절법(ND), 저속 전자선 회절법(LEED), 고속 반사 전자선 회절법(RHEED), 원자 흡광 분석법(AAS), 자외광 전자 분광법(UPS), 오제 전자 분광법(AES), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 원소 분석법(XRF), 유도 결합 플라즈마 발광 분광법(ICP-AES), 전자선 마이크로 분석법(EPMA), 하전 입자 여기 X선 분광법(PIXE), 저에너지 이온 산란 분광법(RBS 또는 LEIS), 중에너지 이온 산란 분광법(MEIS), 고에너지 이온 산란 분광법(ISS 또는 HEIS), 겔 침투 크로마토그래피(GPC), 투과 전자 현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(TEM-EDX), 주사 전자 현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(SEM-EDX), 가스 크로마토그래피(GC) 기타 원소 분석.
(4) 가교 단위 구조 질량 함유율의 측정
(3)의 방법을 실시한 후, 얻어진 가교층의 박리물 또는 분리물 중 임의의 일부를 분취해서 질량을 측정하고, 측정 샘플로 하였다. 그 후, 미리 질량을 측정한 1,1,2,2-테트라브로모에탄(이하, TBE라고 약칭함)을 적절히 중클로로포름 등으로 희석하여 기지의 농도로 하는 내부 표준 용액을 준비하였다. 상기 분취한 샘플에 상기 TBE 내부 표준 용액을 첨가하고, 이 시험 용액을 1H-NMR을 사용하여 측정하였다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼에서, 탄소-탄소 이중 결합기를 포함하는 관능기의 탄소-탄소 이중 결합기 부분의 수소(양성자, H)에서 유래되는 피크의 피크 면적과, 내표로서 첨가한 TBE의 수소(양성자, H)에 해당하는 피크 면적의 면적 비율, 미리 측정한 샘플의 질량 및 TBE 내부 표준 용액의 농도로부터, 탄소-탄소 이중 결합기량을 산출하였다. 이것과 마찬가지로 하여 산출한 측정 샘플 중의 다른 구조와의 비교로부터, 측정 샘플의 전체 질량에 대한 탄소-탄소 이중 결합기의 단위 구조 부분의 질량 함유율을 산출하였다. 또한, 여기에서 탄소-탄소 이중 결합기란, 반응하여 다른 구조로 변화되어 있는 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 기도 포함한다.
(5) 가교층의 두께
우선, (1) 또는 (2)의 방법으로 도전 적층체의 어느 측이 가교층측의 면인지를 특정하였다. (2)와 마찬가지로 하여, 도전 적층체를 필름 평면에 수직인 방향으로 절단하였다. 계속해서 얻어진 단면의 가교층의 부분을, 전계 방사형 주사 전자 현미경(닛본 덴시(주) 제조 JSM-6700-F)을 사용하여 가속 전압 3.0kV, 관찰 배율 10000 내지 100000배로, 화상의 콘트라스트를 적절히 조절해서 각 배율로 관찰하였다. 얻어진 단면 사진으로부터, 가교층을 두께와 직교하는 방향으로 16 등분한 경계의 15개소에서 두께를 측정하여, 평균값을 구하였다. 또한, 본 측정에 있어서는 유효 숫자 3자리를 확보할 수 있는 배율을 선택하고, 계산시에는 4자리째를 반올림하여 값을 구하였다.
(6) 선 형상 구조체의 판별(도전 성분의 구조), 선 형상 구조체의 네트워크 상태
우선, (1) 또는 (2)의 방법으로 도전 적층체의 어느 측이 가교층측의 면인지를 특정하였다. 샘플의 도전층측의 표면을, 주사 투과 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈 제조 히타치 주사 투과 전자 현미경 HD-2700)을 사용하여 관찰하였다.
상기 방법으로 관찰이 곤란한 경우에는, 전계 방사형 주사 전자 현미경(닛본 덴시(주) 제조 JSM-6700-F)을 사용하여 가속 전압 3.0kV에서 관찰 배율 10000 내지 200000배로, 화상의 콘트라스트를 적절히 조절하여 관찰하였다.
또한 상기 방법으로 관찰이 곤란한 경우에는, 계속해서 컬러 3D 레이저 현미경((주)기엔스 제조 VK-9710)을 사용하여, 부속의 표준 대물 렌즈 10X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan 10X), 20X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan 20X), 50X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan Apo 50X), 150X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan Apo 150XA)로 각 배율에서 보호층측의 동일 위치를 표면 관찰하고, 그 화상 데이터로부터 관찰 어플리케이션((주)기엔스 제조 VK-HV1)을 사용하여 화상 해석해서 확인하였다.
그래도 관찰이 곤란한 경우에는, 계속해서 원자간력 현미경(Digital Instruments사 제조 NanoScope(등록 상표) III)을 사용하여, 캔틸레버를 실리콘 단결정, 주사 모드를 탭핑 모드(tapping mode), 측정 환경을 온도 25℃ 및 상대 습도 65% RH에서 관찰하였다.
(7) 보호층의 평균 두께(t)
우선, (1) 또는 (2)의 방법으로 도전 적층체의 어느 측이 보호층측의 면인지를 특정하였다. (2)와 마찬가지로 하여, 필름 평면에 수직인 방향으로 절단하였다. 계속해서 얻어진 단면의 보호층의 부분을, 전계 방사형 주사 전자 현미경(닛본 덴시(주) 제조 JSM-6700-F)을 사용하여 가속 전압 3.0kV에서 관찰 배율 10000 내지 100000배로, 화상의 콘트라스트를 적절히 조절해서 관찰하였다. 얻어진 단면 사진으로부터, 도 4에 도시하는 선 형상 구조체가 존재하지 않는 부분의 보호층 두께(23)(상기 보호층 두께가 두꺼운 부분)와, 단일한 선 형상 구조체의 정점 상의 보호층 두께(24) 또는 선 형상 구조체로 이루어지는 집합체의 정점 상의 보호층 두께(25)(상기 보호층 두께가 얇은 부분)에 해당하는 부분에 대해서, 각각의 임의의 5개소를 측정(확대 배율로부터 계산)하고, 평균하여 보호층의 평균 두께를 구하였다. 또한, 본 측정에 있어서는 유효 숫자 3자리를 확보할 수 있는 배율을 선택하고, 계산시에는 4자리째를 반올림하여 값을 구하는 것으로 한다.
(8) 선 형상 구조체의 직경(r), 보호층의 평균 두께(t)의 관찰
전계 방사형 주사 전자 현미경(닛본 덴시(주) 제조 JSM-6700-F)을 사용하여 (7)과 마찬가지로 단면 또는 보호층측 표면을 관찰하고, 선 형상 구조체의 부분과 선 형상 구조체가 적층되어 있지 않은 부분의 화상의 콘트라스트를 적절히 조절해서 관찰하였다. 또한, r과 t의 대소 판단은, 단면 관찰로부터 선 형상 구조체의 직경(r)을 측정해서 (7)로부터 구한 t와 비교하였다.
(9) 열에 대한 내구성(패터닝 전)의 평가
탁도계(흐림도계) NDH2000(닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)을 사용하고 JIS K7361-1(1997)에 기초해서, 도전 적층체의 두께 방향의 헤이즈값을 도전층측(보호층측)으로부터 광을 입사시켜 측정하였다. 5개의 샘플에 대하여 측정한 값으로부터 평균값을 산출하고, 이것을 초기 헤이즈(Hz0)로 하였다. 계속해서, 5개의 샘플 모두 안전 도어가 달린 항온기 세이프티 오븐(에스펙(주) 제조 SPHH-201)에서 130℃에서 30분간 가열하였다. 가열 후의 5개의 샘플을, 가열 전과 마찬가지로 도전층측(보호층측)으로부터 광을 입사시켜 헤이즈값을 측정하였다. 5개의 샘플에 대하여 측정한 값으로부터 평균값을 산출하고, 이것을 가열 후 헤이즈(Hz)로 하였다. 가열 전후의 헤이즈 변화로서, 상기 초기 헤이즈(Hz0)와 가열 후 헤이즈(Hz)의 비(Hz/Hz0)가 1.20 이하인 경우를 합격으로 하고, Hz/Hz0이 1.20보다 큰 경우를 불합격으로 하였다. 또한, Hz/Hz0이 작을수록 올리고머의 석출이 적어 열에 대한 내구성이 높은 것을 의미한다. 가장 내구성이 양호한 것은 가열 전후의 헤이즈 변화가 없는 것, 즉 Hz/Hz0이 1.0이다. 반대로 Hz/Hz0이 클수록 열에 대한 내구성이 나쁜 것을 의미한다.
(10) 열에 대한 내구성(패터닝 후)의 평가
(i) 이하와 같이 하여, 도전층이 패터닝된 도전 적층체를 얻었다.
후술하는 제거제를 준비하고, 도전 적층체 위에 SUS#500 메쉬를 사용하여, 제거제를 건조 후의 막 두께가 2.4㎛가 되도록 스크린 인쇄하였다. 인쇄 패턴은 라인 길이 5cm, 라인 폭 500㎛의 직선 라인으로 하였다. 제거제를 도포한 후, 적외선 오븐에 넣고, 130℃에서 3분간 가열 처리하고, 오븐에서 꺼내어 실온까지 방냉시킨 후, 25℃의 순수를 사용하여 1분간 세정을 행하여, 부착되어 있는 제거제 및 분해물을 제거하였다. 그리고, 상기 기판을 압공을 사용하여 물기를 제거하고나서, 적외선 오븐에서 80℃ 1분간 건조시켜 도전층이 패터닝된 도전 적층체를 얻었다.
(ii) 계속해서, 패터닝된 도전 적층체를 항온기 세이프티 오븐(에스펙(주) 제조 SPHH-201)에서 130℃에서 30분간 가열하였다. 패터닝 부분의 표면을 광학 현미경((주)니콘 제조 ECLIPSE-L200)으로 관찰하여, 가열 전후의 패터닝 부분 표면의 올리고머의 석출 유무를 관찰하였다. 또한, 올리고머의 석출 유무는, 가열 전의 표면에 존재하지 않았던 반점이나 반점 모양이 가열 후에 존재하는지 여부로 판단하였다. 광학 현미경으로 올리고머를 관찰할 수 없었던 경우에는, 탑콘사 제조 주사형 전자 현미경 ABT-32를 사용해서, 마찬가지로 표면을 관찰하여 올리고머의 석출 유무를 확인하였다. 임의의 10점에서 관찰을 행하여 올리고머의 석출이 1군데도 없는 경우를 합격으로 한다.
(11) 패터닝 부분의 전기 절연성의 평가
(10)에서 제작한 도전층이 패터닝된 도전 적층체를, 직선 패턴의 라인 길이의 양 단부로부터 각각 1cm의 부분에서 절단하고, 중앙을 상기 직선 패턴(에칭 라인)으로 구획된 3cm×10cm의 도전 적층체를 얻었다. 그리고, 에칭 라인의 우측과 좌측에 절연 저항계(산와덴키 케이키(주) 제조, EA709DA-1)의 탐침을 대어, 직류 25V 인가로 10MΩ 이상의 전기 저항을 나타냈을 경우를 합격, 10MΩ 미만의 전기 저항을 나타냈을 경우를 불합격으로 하였다.
(12) 패터닝 부분의 도전 성분의 잔존 유무의 관찰
(10)에서 제작한 도전층이 패터닝된 도전 적층체의 패터닝 부분을, (7) 또는 (8)의 기재와 마찬가지의 방법, 또는 주사 투과 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈 제조 히타치 주사 투과 전자 현미경 HD-2700)으로 관찰하였다. (6)에서 판별한 도전 성분을 확인할 수 없는 경우를 합격(도전 성분의 잔존 없음), 확인할 수 있는 경우를 불합격(도전 성분의 잔존 있음)으로 하였다.
(13) 광개시제의 극대 흡수 파장의 차의 측정
(3)과 마찬가지의 어느 한 방법으로 보호층의 성분을 분리 정제하여, 각종 성분 중, 광개시제에 해당되는 화합물만을 추출하였다. 광개시제에 해당되는지 여부가 불분명한 경우에는, 방사선을 조사하여 라디칼종, 양이온종, 음이온종 중 어느 하나가 발생되는 화합물을 광개시제로 하였다. 계속해서, 광개시제를 용해 가능한 용제에 용해시켰다. 계속해서, 이 용액을 석영 셀 중에 넣고, 자외 가시 분광 광도계(UV-Bis Spectrophotometer, 닛본 분꼬우(주) 제조 V-660형)를 사용하여, 광로 길이 1cm에서 파장 200 내지 900nm에서의 흡수 스펙트럼을 측정하여, 극대 흡수 파장을 구하였다.
각 광개시제에 있어서 마찬가지로 3회 흡수 스펙트럼을 측정하여 극대 흡수 파장을 구하고, 그 평균값을 광개시제의 극대 흡수 파장으로 하였다. 보호층에 포함되는 복수의 광개시제에 대해서, 극대 흡수 파장의 차를 구하였다.
또한, 흡수 파장의 극대값이 복수인 경우에는, 이하를 극대 흡수 파장으로 한다. 흡수 스펙트럼에서의 200 내지 400nm의 영역에 존재하는 복수의 극대값 중, 가장 흡광도가 큰 극대값에서의 파장을 극대 흡수 파장으로 하였다. 여기서, 용제에 용해시켰을 때의 광개시제의 농도가 너무 높으면, 가장 흡광도가 큰 극대값에 있어서 흡광도가 사용하는 장치의 검출 한계를 초과하여, 마치 그 극대값이 없는 것처럼 관찰되어버리는 경우가 있기 때문에, 적절히 광개시제의 농도를 바꾸어서 마찬가지로 측정하고, 각 동일 농도에서 상대적으로 가장 흡광도가 큰 극대값에서의 파장을 극대 흡수 파장으로 하였다.
(14) 전체 광선 투과율의 측정
탁도계(흐림도계) NDH2000(닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)을 사용하고 JIS K7361-1(1997)에 기초해서, 도전 적층체의 두께 방향의 전체 광선 투과율을 도전층측에서 광을 입사시켜 측정하였다. 5개의 샘플에 대하여 측정한 값으로부터 평균값을 산출하고, 이것을 전체 광선 투과율로 하였다.
(15) 가교층측과 보호층측 사이의 마찰 계수의 측정
JIS C2151(2006)에 준거하여, 2매의 도전 적층체의 가교층측과 보호층측을 접촉시킨 상태에서 200g의 하중을 가하여 마찰 계수를 평가하였다. 10개의 샘플에 대하여 정지 마찰 계수 및 운동 마찰 계수를 구하고, 10개의 샘플의 평균값을 각각 정지 마찰 계수 및 운동 마찰 계수로 하였다.
(16) 표면 찰과성의 측정
JIS L0849(2004)에 준거하여, 도전 적층체의 가교층측과 보호층측의 표면을 시험용 첨부 백면포(카네킨 3호)에 의해 50회 왕복 마찰하였다. 계속해서 마찰면 중 임의의 2cm 사방을 2개소 선정하고, 각 개소를 마찰면에 대하여 10°방향에서 형광등으로 비추면서, 마찰 방향과 평행 방향(마찰 방향에 대하여 ±10°이내)의 흠집을 육안 관찰하여, 길이 0.5mm 이상의 흠집을 셌다. 5개의 샘플에서 평가를 행하고, 총 10군데의 평균을 소수 첫째 자리를 반올림하여 정수로 구하여, 마찰 방향과 평행 방향에서의 흠집의 수(이하, 간단히 흠집의 수라고 기재함)로 하였다. 본 발명에서의 판정 기준은 하기의 3 단계로 분류하여, A, B급이면 합격이라 판정하였다.
A급: 흠집의 수가 2개 이하
B급: 흠집의 수가 3개 이상 10개 이하
C급: 흠집의 수가 11개 이상
(17) 투과광 색조 b*값(C 광원)의 측정
도전 적층체의 가교층측으로부터 C 광원에 의한 광을 입사했을 때의 투과율을, JIS Z8729(2004)에 기초해서 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 제조, UV-3150)를 사용하여 측정하였다. C 광원으로 2°시야의 380 내지 780nm에서의 투과율 스펙트럼을 1nm 간격으로 측정하고, XYZ(CIE1976) 표색계의 투과 색도 계산 결과로 투과광 색조 b*값을 측정하였다. 5개의 샘플에서 측정하고, 5개의 샘플의 투과광 색조 b*값의 평균값을 투과광 색조 b*값(C 광원)으로 하였다.
각 실시예 및 비교예에 사용한 재료 등을 이하에 나타내었다.
[보호층]
(1) 보호층 재료 A
·S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온, 및 관능기를 구성하는 N 원소를 모두 포함하지 않고, 가교 구조를 형성하지 않는 직쇄 메타크릴계 수지(소껭 가가꾸(주) 제조 포레트 GS-1000, 고형분 농도 30질량%)
(2) 보호층 재료 B
·S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온, 및 관능기를 구성하는 N 원소를 모두 포함하지 않고, 광개시제에 의해 가교 구조를 형성하는 다관능 아크릴계 조성물(소껭 가가꾸(주) 제조 풀큐어 HC-6, 고형분 농도 51질량%)
(3) 보호층 재료 C
·S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온, 및 관능기를 구성하는 N 원소를 모두 포함하지 않고, 불소를 함유하고, 광개시제에 의해 가교 구조를 형성하는 다관능 아크릴계 조성물(소껭 가가꾸(주) 제조 풀큐어 UAF-1, 고형분 농도 48.4질량%)
(4) 보호층 재료 D
·S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온 및 관능기를 구성하는 N 원소를 모두 포함하지 않고, 골격 구조 내에 N 원소를 포함하고, 광개시제에 의해 가교 구조를 형성하는 다관능 아크릴계/우레탄 아크릴레이트계 혼합 조성물(주고쿠 도료(주) 제조 포르시드 No.420C, 고형분 농도 50질량%)
(5) 보호층 재료 E
·S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온, 및 관능기를 구성하는 N 원소를 모두 포함하지 않고, 골격 구조 내에 N 원소를 포함하고, 광개시제에 의해 가교 구조를 형성하는 다관능 우레탄 아크릴레이트계 조성물(네가미 고교(주) 제조 아트레진 UN-904M, 고형분 농도 80질량%)
(6) 보호층 재료 F
·관능기를 형성하는 N 원소를 포함하고, 광개시제에 의해 가교 구조를 형성하는 다관능 아크릴계/메타크릴레이트계 혼합 조성물(소껭 가가꾸(주) 제조 풀큐어 HCE-022, 고형분 농도 52.1질량%)
(7) 보호층 재료 G
·아크릴아미드 t-부틸 술폰산(별칭 2-아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산) 및 메틸 메타크릴레이트(별칭 메타크릴산메틸, 2-메틸-2-프로펜산메틸, 약칭 MMA)를 공중합하여 얻어진, S 원소를 포함하며 가교 구조를 형성하지 않는 직쇄 아크릴계 수지(고형분 농도 100질량%)
(8) 보호층 재료 H
·아크릴아미드 t-부틸 술폰산 나트륨염(별칭 2-아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산 나트륨염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨) 및 메틸 메타크릴레이트(별칭 메타크릴산메틸, 2-메틸-2-프로펜산메틸, 약칭 MMA)를 공중합하여 얻어진, S 원소 및 금속 이온을 포함하며 가교 구조를 형성하지 않는 직쇄 아크릴계 수지(고형분 농도 100질량%)
(9) 보호층 재료 I
·일본 특허 공개 제2008-222848호 공보의 실시예 1에 기재된 방법으로 얻은, P 원소를 포함하며 광개시제에 의해 가교 구조를 형성하는 다관능 아크릴계 수지와 하기 첨가제 A를 함유한 조성물(고형분 농도 40질량%).
[첨가제]
(10) 첨가제 A
·극대 흡수 파장 240nm의 광중합 개시제(시바 재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(등록 상표) 184)
(11) 첨가제 B
·극대 흡수 파장 300nm의 광중합 개시제(시바 재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(등록 상표) 907)
(12) 첨가제 C
·극대 흡수 파장 320nm의 광중합 개시제(시바 재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(등록 상표) 369)
(13) 첨가제 D
·극대 흡수 파장 250nm의 광중합 개시제(시바 재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(등록 상표) 651).
[도전층]
(1) 도전층 A "바늘 형상 이산화규소계·ATO(안티몬 도핑 산화주석) 복합 화합물 도전층"
바인더 성분으로서 상기 보호층 재료 A(아크릴계 수지), 도전 성분으로서 바늘 형상의 이산화규소계·ATO(안티몬 도핑 산화주석) 복합 화합물(오츠카 가가꾸(주) 제조 덴톨(등록 상표) TM100, 단축: 700 내지 900nm, 장축: 15 내지 25㎛)을 사용하고, 고형분 전체에 대한 도전 성분량이 60질량%가 되도록 혼합(고형분 혼합비: 바인더 성분/도전 성분=40질량%/60질량%)하였다. 계속해서 이 혼합액에 도료 고형분 농도 50질량%가 되도록 아세트산에틸을 첨가하여 희석하여, 바늘 형상 이산화규소계·ATO 복합 화합물 분산 도포액을 얻었다. 이 바늘 형상 이산화규소계·ATO 복합 화합물 분산 도포액을, 재질이 SUS인 심(심 두께 100㎛)을 장착한 슬릿 다이 코터를 사용하여 기재 위에 도포한 후, 120℃에서 5분간 건조시켜 바늘 형상 이산화규소계·ATO 복합 화합물 도전층을 형성하였다.
(2) 도전층 B "은 나노와이어 도전층"
일본 특허 공표 제2009-505358호 공보의 예 1(은 나노와이어의 합성)에 기재되어 있는 방법으로 은 나노와이어(단축: 50 내지 100nm, 장축: 20 내지 40㎛)를 얻었다. 계속해서, 동 일본 특허 공표 제2009-505358호 공보의 예 8(나노와이어 분산)에 기재되어 있는 방법으로 은 나노와이어 분산 도포액을 얻었다. 이 은 나노와이어 분산 도포액을, 도포액 전체에 대한 은 나노와이어량이 0.04질량%가 되도록 농도 조정하였다. 이 농도 조정한 은 나노와이어 분산 도포액을, 재질이 SUS인 심(심 두께 50㎛)을 장착한 슬릿 다이 코터를 사용하여 기재 위에 도포한 후, 120℃에서 2분간 건조시켜 은 나노와이어 도전층을 형성하였다.
(3) 도전층 C "CNT 도전층"
(촉매 제조)
시트르산 암모늄 철(녹색)(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 2.459g을 메탄올(간또 가가꾸(주) 제조) 500mL에 용해하였다. 이 용액에 경질 마그네시아(이와타니 가가꾸 고교(주) 제조)를 100g 첨가하여, 실온에서 60분간 교반하고, 40℃ 내지 60℃에서 교반하면서 감압 건조하여 메탄올을 제거하여, 경질 마그네시아 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
(CNT 조성물 제조)
도 5의 개략도에서 나타내는 유동층 종형 반응 장치로 CNT를 합성하였다. 반응기(100)는 내경 32mm, 길이 1200mm의 원통형 석영관이다. 반응기(100)는 중앙부에 석영 소결판(101)을 구비하고, 하부에는 불활성 가스 및 원료 가스 공급 라인(104), 상부에는 배기 가스 라인(105) 및 촉매 투입 라인(103)을 구비한다. 또한, 반응기를 임의 온도로 유지할 수 있도록, 반응기의 원주를 둘러싸는 가열기(106)를 구비한다. 가열기(106)에는 장치 내의 유동 상태를 확인할 수 있도록 점검구(107)가 설치되어 있다.
상기 촉매(12g)를 취하고, 밀폐형 촉매 공급기(102)로부터 촉매 투입 라인(103)을 통해 투입하여 석영 소결판(101) 위에 촉매(108)를 세팅하였다. 계속해서, 원료 가스 공급 라인(104)으로부터 아르곤 가스를 1000mL/분으로 공급 개시하였다. 반응기 내를 아르곤 가스 분위기하로 한 후, 온도를 850℃로 가열하였다.
반응기 내의 온도가 850℃에 도달한 후, 온도를 유지시키고, 원료 가스 공급 라인(104)의 아르곤 유량을 2000mL/분으로 올려, 석영 소결판 위의 촉매(108)의 유동화를 개시시켰다. 가열로 점검구(107)로부터 유동화를 확인한 후, 원료 가스 공급 라인(104)으로부터 공급되는 아르곤에, 메탄을 유량 95mL/분이 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 가스를 90분 공급한 후, 아르곤 가스만의 유통으로 절환하여, 합성을 종료시켰다.
가열을 정지시켜서 반응기가 실온으로 될 때까지 방치한 후, 반응기로부터 촉매와 CNT를 함유하는 CNT 조성물을 취출하였다.
상기에서 나타낸 촉매 첨부 CNT 조성물 23.4g을 자성 접시에 취하고, 미리 446℃까지 가열해 둔 머플로(야마토 가가쿠(주) 제조, FP41)에서 대기하에 446℃에서 2시간 가열한 후, 머플로로부터 취출하였다. 가열 처리 후의 CNT 조성물을, 촉매를 제거하기 위해서 6N의 염산 수용액에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 여과하여 얻어진 회수물을, 6N의 염산 수용액에 더 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이것을 여과하고 수차례 수세한 후, 여과물을 120℃의 오븐에서 밤새 건조시킴으로써, 촉매가 제거된 CNT 조성물을 57.1mg 얻을 수 있었다. 상기 조작을 반복함으로써 마그네시아 및 금속이 제거된 CNT 조성물을 500mg 준비하였다.
촉매를 제거한 CNT 조성물 80mg을 농질산(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조 1급 Assay 60 내지 61%) 27mL에 첨가하고, 130℃의 오일 배스에서 5시간 교반하면서 가열하였다. 가열 교반 종료 후, CNT를 포함하는 질산 용액을 여과하고, 증류수로 수세한 후, 물을 포함한 습식 상태 그대로 CNT 조성물을 1266.4mg 얻었다.
(CNT 분산 도포액)
50mL의 용기에 질산 처리 후의 CNT 조성물을 10mg(건조시 환산) 및 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(시그마사 제조 90kDa, 50-200cps) 10mg을 취하고증류수를 첨가해서 총량을 10g으로 하고, 초음파 균질기 출력 20W, 20분간 빙냉하에 분산 처리하였다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기로 10000G, 15분 원심하여 상청 9mL를 채취하였다. 이 조작을 복수 회 반복해서 얻은 상청 145mL에 에탄올 5mL를 첨가하고, 코터로 도포 가능한 CNT 농도 약 0.1질량%의 CNT 분산 도포액(CNT와 분산제의 배합비 1 대 1)을 얻었다. 이 CNT 분산 도포액을 석영 유리에 도포 및 건조한 CNT 도전층의 굴절률은 1.82이었다.
(CNT 도전층의 형성)
상기 CNT 분산 도포액을 마이크로그라비아 코터(그라비아 선번 150R, 그라비아 회전비 80%)를 사용하여 기재 위에 도포한 후, 100℃에서 1분간 건조시켜 CNT 도전층(CNT 도막에서의 CNT 집합체로서 단축: 10 내지 30nm, 장축: 1 내지 5㎛)을 형성하였다.
(4) 도전층 D "은 나노 미립자 도전층"
일본 특허 공개 제2001-243841호 공보의 실시예((2) 은 나노 콜로이드 도포액의 제조)에 기재되어 있는 방법으로 은 나노 미립자(단축, 장축(입경): 9 내지 15nm) 분산액을 얻었다. 계속해서, 동 일본 특허 공개 제2001-243841호 공보의 [실시예 1 내지 8]에 기재되어 있는 방법으로 은 나노 미립자 분산액을 도포하여, 은 나노 미립자 도전층을 형성하였다.
(5) 도전층 E "은 나노와이어/은 나노 미립자 혼합 도전층"
일본 특허 공개 제2001-243841호 공보의 실시예((2) 은 나노 콜로이드 도포액의 제조)에 기재되어 있는 방법으로 얻은 은 나노 미립자 분산액에, 일본 특허 공표 제2009-505358호 공보의 예 8(나노와이어 분산)에 기재되어 있는 방법으로 얻은 은 나노와이어 분산 도포액을, 은 나노 미립자와 은 나노와이어의 질량비가 은 나노 미립자/은 나노와이어=8/2가 되도록 혼합하여, 은 나노와이어/은 나노 미립자 혼합 분산액을 얻었다. 계속해서, 동 일본 특허 공개 제2001-243841호 공보의 [실시예 1 내지 8]에 개시되어 있는 방법으로 은 나노와이어/은 나노 미립자 혼합 분산액을 기재 위에 도포 및 건조하여, 은 나노와이어/은 나노 미립자 도전층을 형성하였다.
(6) 도전층 F "ITO(산화인듐주석) 박막 도전층"
조성 In2O2/SnO2=90/10의 인듐·주석 산화물 타깃을 사용하여, 진공도 10-4Torr에서 아르곤/산소 혼합 가스 도입하에 스퍼터링법으로, 두께 250nm의 ITO(산화인듐주석) 박막 도전층을 기재 위에 형성하였다.
[가교층]
(1) 가교층 재료 A
·탄소-탄소 이중 결합기로서 스티릴기를 갖는 폴리스티렌 수지(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조 스티렌, 중합체, 고형분 농도(100질량%, 가교 단위 구조 질량 함유율=23질량%)
(2) 가교층 재료 B
·탄소-탄소 이중 결합기로서 메타크릴로일기를 갖는 메타크릴계 수지(소껭 가가꾸(주) 제조 포레트 GS-1000, 고형분 농도 30질량%, 가교 단위 구조 질량 함유율=24질량%)
(3) 가교층 재료 C
·탄소-탄소 이중 결합기로서 아크릴로일기를 갖는 아크릴계 조성물(마츠이가가쿠(주) 제조 EXP8002UV 앵커제-B, 고형분 농도 40질량%, 가교 단위 구조 질량 함유율=12질량%)
(4) 가교층 재료 D
·탄소-탄소 이중 결합기로서 메타크릴로일기를 갖는 메타크릴계 조성물(교에샤 가가꾸(주) 제조 라이트에스테르 TMP, 고형분 농도 100질량%, 가교 단위 구조 질량 함유율=20질량%)
(5) 가교층 재료 E
·탄소-탄소 이중 결합기로서 아크릴로일기를 갖는 아크릴계 조성물(소껭 가가꾸(주) 제조 풀큐어 HC-6, 고형분 농도 51질량%, 가교 단위 구조 질량 함유율=24질량%)
(6) 가교층 재료 F
·탄소-탄소 이중 결합기로서 아크릴로일기를 갖는 우레탄 아크릴레이트계 조성물(교에샤 가가꾸(주) 제조 AT-600, 고형분 농도 100질량%, 가교 단위 구조 질량 함유율=9질량%)
(7) 가교층 재료 G
·탄소-탄소 이중 결합기로서 아크릴로일기를 갖는 하기 (a) 내지 (d)로 이루어지는 조성물(가교 단위 구조 질량 함유율=22질량%)
(a) 아크릴계 조성물(소껭 가가꾸(주) 제조 풀큐어 HC-6, 고형분 농도 51질량%) 77.80질량부
(b) 아크릴계/우레탄 아크릴레이트계 혼합 조성물(주고쿠 도료(주) 제조 포르시드 No.420C, 고형분 농도 50질량%) 6.29질량부
(c) 첨가제 B(시바 재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(등록 상표) 907) 2.07질량부
(d) 첨가제 C(시바 재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(등록 상표) 369) 2.07질량부
(8) 가교층 재료 H
·탄소-탄소 이중 결합기로서 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴계/메타크릴레이트계 혼합 조성물(소껭 가가꾸(주) 제조 풀큐어 HCE-032, 고형분 농도 51.4질량%, 가교 단위 구조 질량 함유율=26질량%)
(9) 가교층 재료 I
·탄소-탄소 이중 결합기로서 아크릴로일기를 갖는 하기 (a) 내지 (e)로 이루어지는 혼합 조성물(청색소 첨가제의 함유량은 (a), (b)의 총 고형분량에 대하여 0.5질량%, 가교 단위 구조 질량 함유율=22질량%)
(a) 아크릴계 조성물(소껭 가가꾸(주) 제조 풀큐어 HC-6, 고형분 농도 51질량%) 77.80질량부
(b) 아크릴계/우레탄 아크릴레이트계 혼합 조성물(주고쿠 도료(주) 제조 포르시드 No.420C, 고형분 농도 50질량%) 6.29질량부
(c) 첨가제 B(시바 재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(등록 상표) 907) 2.07질량부
(d) 첨가제 C(시바 재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(등록 상표) 369) 2.07질량부
(e) 안트라퀴논계 청색소 첨가제(닛본 가야꾸(주) 제조 Kayaset Blue A-2R) 0.22질량부
(10) 가교층 재료 J
·탄소-탄소 이중 결합기로서 아크릴로일기를 갖는 하기 (a) 내지 (d)로 이루어지는 혼합 조성물(미끄럼성 부여 첨가제의 함유량은 (a)의 총 고형분량에 대하여 0.3질량%, 가교 단위 구조 질량 함유율=23질량%)
(a) 아크릴계 조성물(소껭 가가꾸(주) 제조 풀큐어 HC-6, 고형분 농도 51질량%) 77.80질량부
(b) 첨가제 B(시바 재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(등록 상표) 907) 1.87질량부
(c) 첨가제 C(시바 재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(등록 상표) 369) 1.87질량부
(d) 실리콘 아크릴레이트계 미끄럼성 부여 첨가제(다이셀·사이텍(주) 제조 EBECRYL1360, 폴리실록산 헥사아크릴레이트, 고형분 농도 100질량%) 0.12질량부
(11) 가교층 재료 K
·탄소-탄소 이중 결합기로서 아크릴로일기를 갖는 하기 (a) 내지 (d)로 이루어지는 혼합 조성물(미끄럼성 부여 첨가제의 함유량은 (a)의 총 고형분량에 대하여 1.0질량%, 가교 단위 구조 질량 함유율=23질량%)
(a) 아크릴계 조성물(소껭 가가꾸(주) 제조 풀큐어 HC-6, 고형분 농도 51질량%) 77.80질량부
(b) 첨가제 B(시바 재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(등록 상표) 907) 1.87질량부
(c) 첨가제 C(시바 재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(등록 상표) 369) 1.87질량부
(d) 실리콘 아크릴레이트계 미끄럼성 부여 첨가제(다이셀·사이텍(주) 제조 EBECRYL1360, 폴리실록산 헥사아크릴레이트, 고형분 농도 100질량%) 0.40질량부
(12) 가교층 재료 L
·탄소-탄소 이중 결합기로서 아크릴로일기를 갖는 하기 (a) 내지 (d)로 이루어지는 혼합 조성물(미끄럼성 부여 첨가제의 함유량은 (a)의 총 고형분량에 대하여 3.0질량%, 가교 단위 구조 질량 함유율=23질량%)
(a) 아크릴계 조성물(소껭 가가꾸(주) 제조 풀큐어 HC-6, 고형분 농도 51질량%) 77.80질량부
(b) 첨가제 B(시바 재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(등록 상표) 907) 1.87질량부
(c) 첨가제 C(시바 재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(등록 상표) 369) 1.87질량부
(d) 실리콘 아크릴레이트계(폴리실록산 헥사아크릴레이트) 미끄럼성 부여 첨가제(다이셀·사이텍(주) 제조 EBECRYL1360, 고형분 농도 100질량%) 1.19질량부
(13) 가교층 재료 M
·탄소-탄소 이중 결합기를 함유하지 않는 폴리에스테르 변성 실리콘계(말단 수산기(히드록실기)폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산) 조성물(신에츠 가가쿠(주) 제조 X-22-8300, 고형분 농도 25질량%, 가교 단위 구조 질량 함유율=0질량%)
(14) 가교층 재료 N
·탄소-탄소 이중 결합기로서 아크릴로일기를 갖는 아크릴계 조성물(교에샤 가가꾸(주) 제조 라이트 아크릴레이트 BP-10EA, 고형분 농도 100질량%, 가교 단위 구조 질량 함유율=6질량%)
(15) 가교층 재료 O
·탄소-탄소 이중 결합기로서 아크릴로일기를 갖는 아크릴계 조성물(교에샤 가가꾸(주) 제조 라이트 아크릴레이트 PE-4A, 고형분 농도 100질량%, 가교 단위 구조 질량 함유율=27질량%)
(16) 가교층 재료 P
·탄소-탄소 이중 결합기로서 아크릴로일기를 갖는 하기 (a) 내지 (e)로 이루어지는 혼합 조성물(청색 안료 첨가제의 함유량은 (a), (b)의 총 고형분량에 대하여 0.3질량%, 가교 단위 구조 질량 함유율=22질량%)
(a) 아크릴계 조성물(소껭 가가꾸(주) 제조 풀큐어 HC-6, 고형분 농도 51질량%) 77.80질량부
(b) 아크릴계/우레탄 아크릴레이트계 혼합 조성물(주고쿠 도료(주) 제조 포르시드 No.420C, 고형분 농도 50질량%) 6.29질량부
(c) 첨가제 B(시바 재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(등록 상표) 907) 2.07질량부
(d) 첨가제 C(시바 재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) 이르가큐어(등록 상표) 369) 2.07질량부
(e) 청색 안료 첨가제(피그먼트 블루 15:6) 0.15질량부
[제거제]
제거제(산을 함유하는 제거제)의 제법을 이하에 나타내었다.
용기에 에틸렌글리콜(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 70g, N,N'-디메틸프로필렌 요소(도꾜 가세이 고교(주) 제조) 30g 및 질산나트륨 5g을 넣어서 혼합하였다. 이것에, 폴리쿼터늄-10(ISP 재팬 제조) 5g과 틱소제로서 틱사트롤 MAX(엘리멘티스 재팬(주) 제조, 폴리에스테르아미드 유도체) 0.5g을 가하고, 오일 배스에서 60℃로 가열하면서 30분간 교반하였다.
이어서, 용기를 오일 배스로부터 꺼내어, 실온까지 방냉한 후, 레벨링제(DIC(주) 제조, F-555) 0.5g과 p-톨루엔술폰산 1수화물(도꾜 가세이 고교(주) 제조, 대기압하에서의 비점: 103 내지 106℃) 10g을 가하고, 15분간 교반하였다. 얻어진 용액을 멤브레인 필터(밀리포어(주) 제조 옴니포어 멤브레인 PTFE, 공칭 0.45㎛ 직경)로 여과하여, 제거제를 얻었다.
(실시예 1)
두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러(등록 상표) U48(도레이(주) 제조)을 기재로서 사용하였다. 계속해서, 상기 가교층 재료 A 100g, 벤젠 1026g을 혼합, 교반하여, 가교층 도포액을 제조하였다. 이 가교층 도포액을, 기재 위에 재질이 SUS인 심(심 두께 50㎛)을 장착한 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포한 후, 120℃에서 2분간 건조하여, 두께 950nm의 가교층을 형성하였다.
계속해서, 기재의 가교층과는 반대 면에, 상기와 같이 해서 상기 도전층 A를 형성하였다.
계속해서, 상기 보호층 재료 A 296g, 아세트산에틸 704g을 혼합, 교반하여, 보호층 도포액을 제조하였다. 이 보호층 도포액을, 상기 도전층 A 위에 재질이 SUS인 심(심 두께 50㎛)을 장착한 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포한 후, 120℃에서 2분간 건조하여, 두께 950nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 2)
두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러(등록 상표) U48(도레이(주) 제조)을 기재로서 사용하였다. 계속해서, 상기 가교층 재료 B 500g, 아세트산에틸 1382g을 혼합, 교반하여 가교층 도포액을 제조하였다. 이 가교층 도포액을, 기재 위에 재질이 SUS인 심(심 두께 50㎛)을 장착한 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포한 후, 120℃에서 2분간 건조하여, 두께 850nm의 가교층을 형성하였다.
계속해서, 기재의 가교층과는 반대 면에, 상기와 같이 하여 상기 도전층 A를 형성하였다.
계속해서, 상기 보호층 재료 A 500g, 아세트산에틸 1500g을 혼합, 교반하여, 보호층 도포액을 제조하였다. 이 보호층 도포액을, 상기 도전층 A 위에 재질이 SUS인 심(심 두께 50㎛)을 장착한 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포한 후, 120℃에서 2분간 건조하여, 두께 800nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 3)
두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러(등록 상표) U48(도레이(주) 제조)을 기재로서 사용하였다. 계속해서, 상기 가교층 재료 C 300g, 톨루엔 764g, 메틸에틸케톤 764g을 혼합, 교반하여 가교층 도포액을 제조하였다. 이 가교층 도포액을, 기재 위에 재질이 SUS인 심(심 두께 50㎛)을 장착한 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포하고, 100℃에서 2분간 건조한 후, 자외선을 1.2J/cm2 조사하여 경화시켜 두께 700nm의 가교층을 형성하였다.
계속해서, 기재의 가교층과는 반대 면에, 상기와 같이 하여 상기 도전층 B를 형성하였다.
계속해서, 상기 보호층 재료 B 150g, 상기 첨가제 A 3.60g, 상기 첨가제 B 7.15g, 아세트산에틸 1907g을 혼합, 교반하여 보호층 도포액을 제조하였다. 이 보호층 도포액을, 상기 도전층 B 위에 재질이 SUS인 심(심 두께 50㎛)을 장착한 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포하고, 120℃에서 2분간 건조한 후, 자외선을 1.2J/cm2 조사하여 경화시켜, 두께 450nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 4)
보호층 도포액의 조성을 상기 보호층 재료 B 150g, 상기 첨가제 A 3.60g, 상기 첨가제 B 7.15g, 아세트산에틸 2288g으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서, 두께 380nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 5)
보호층 도포액의 조성을 상기 보호층 재료 B 150g, 상기 첨가제 A 3.60g, 상기 첨가제 B 7.15g, 아세트산에틸 2748g으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 6)
보호층 도포액의 조성을 상기 보호층 재료 B 150g, 상기 첨가제 A 3.60g, 상기 첨가제 B 7.15g, 아세트산에틸 3561g으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 두께 250nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 7)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 D 76.5g, 상기 첨가제 A 3.60g, 상기 첨가제 B 7.15g, 톨루엔 990g, 아세트산에틸 990g으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서 두께 450nm의 가교층을 설치하여, 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 8)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 E 78.4g, 상기 첨가제 B 1.88g, 상기 첨가제 C 1.88g, 아세트산에틸 1423g으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서 두께 310nm의 가교층을 설치하여, 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 9)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 F 40.0g, 상기 첨가제 B 1.88g, 상기 첨가제 C 1.88g, 아세트산에틸 1462g으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서 두께 310nm의 가교층을 설치하여, 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 10)
보호층 도포액의 조성을 상기 보호층 재료 C 150g, 상기 첨가제 A 3.41g, 상기 첨가제 B 6.79g, 아세트산에틸 3373g으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 두께 250nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 11)
보호층 도포액의 조성을 상기 보호층 재료 B 77.80g, 상기 보호층 재료 D 6.29g, 상기 첨가제 A 2.07g, 상기 첨가제 B 2.07g, 아세트산에틸 1916g으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 두께 250nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 12)
보호층 도포액의 조성을 상기 보호층 재료 E 100g, 상기 첨가제 A 3.76, 아세트산에틸 3470g으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 두께 250nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 13)
보호층 도포액의 조성을 상기 보호층 재료 F 120g, 상기 첨가제 A 2.94g, 상기 첨가제 B 5.85g, 아세트산에틸 2913g으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 두께 250nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 14)
보호층 도포액의 조성을 상기 보호층 재료 B 117g, 상기 보호층 재료 G 6.63g, 상기 첨가제 A 3.12g, 상기 첨가제 B 6.20g, 아세트산에틸 3094g으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 두께 250nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 15)
보호층 도포액의 조성을 상기 보호층 재료 B 117g, 상기 보호층 재료 H 6.63g, 상기 첨가제 A 3.12g, 상기 첨가제 B 6.20g, 아세트산에틸 3094g으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 두께 250nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 16)
보호층 도포액의 조성을 상기 보호층 재료 B 117g, 상기 보호층 재료 I 16.58g, 상기 첨가제 B 6.2g, 아세트산에틸 2954g으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 두께 250nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 17)
실시예 8과 마찬가지로, 가교층 및 도전층을 적층하였다. 계속해서, 일본 특허 공개 제2001-243841호 공보의 실시예((2) 은 나노 콜로이드 도포액의 제조)에 개시되어 있는 방법으로 얻은 은 나노 미립자 분산액을 증발 건고하여, 은 나노 미립자를 얻었다.
계속해서, 상기 보호층 재료 B 123.5g, 상기 은 나노 미립자 3.32g, 상기 첨가제 A 3.12g, 상기 첨가제 B 6.20g, 아세트산에틸 3090g을 혼합, 교반하여, 보호층 도포액을 제조하였다. 이 보호층 도포액을, 상기 도전층 B 위에 재질이 SUS인 심(심 두께 50㎛)을 장착한 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포하고, 120℃에서 2분간 건조한 후, 자외선을 1.2J/cm2 조사하여 경화시켜, 두께 250nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 18)
두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러(등록 상표) U48(도레이(주) 제조)을 기재로서 사용하였다. 계속해서, 상기 가교층 재료 E 78.4g, 상기 첨가제 B 1.88g, 상기 첨가제 C 1.88g, 아세트산에틸 3566g을 혼합, 교반하여, 가교층 도포액을 제조하였다. 이 가교층 도포액을, 기재 위에 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)로 도포하고, 120℃에서 2분간 건조한 후, 자외선을 1.2J/cm2 조사하여 경화시켜, 두께 70nm의 가교층을 형성하였다.
계속해서, 기재의 가교층과는 반대 면에, 상기와 같이 해서 상기 도전층 C를 형성하였다.
계속해서, 상기 보호층 재료 B 50g, 상기 첨가제 A 1.20g, 상기 첨가제 B 2.38g, 아세트산에틸 2370g을 혼합, 교반하여, 보호층 도포액을 제조하였다. 이 보호층 도포액을, 상기 도전층 C 위에 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)로 도포하고, 120℃에서 2분간 건조한 후, 자외선을 1.2J/cm2 조사하여 경화시켜, 두께 75nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 19)
보호층 도포액의 조성을 상기 보호층 재료 B 77.80g, 상기 보호층 재료 D 6.29g, 상기 첨가제 A 2.07g, 상기 첨가제 B 2.07g, 아세트산에틸 3825g으로 한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 해서 두께 75nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 20)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 G 100g, 아세트산에틸 4752g으로 한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 해서 두께 70nm의 가교층을 설치하여, 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 21)
도전층을 상기 도전층 E로 한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 22)
보호층 도포액의 조성을 상기 보호층 재료 B 77.80g, 상기 보호층 재료 D 6.29g, 상기 첨가제 A 1.38g, 상기 첨가제 B 1.38g, 상기 첨가제 C 1.38g, 아세트산에틸 1916g으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 두께 250nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 23)
상기 첨가제 C 대신에 상기 첨가제 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 해서 두께 250nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 24)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 C 300g, 톨루엔 764g, 메틸에틸케톤 764g으로 한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 해서 두께 700nm의 가교층을 설치하여, 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 25)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 G 100g, 아세트산에틸 4267g으로 한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 해서 두께 130nm의 가교층을 설치하여, 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 26)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 G 100g, 아세트산에틸 3596g으로 하고, 이 가교층 도포액을, 기재 위에 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)로 도포하여, 120℃에서 2분간 건조한 후, 자외선을 1.2J/cm2 조사하여 경화시켜서, 두께 90nm의 가교층을 형성한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 해서 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 27)
보호층 도포액의 조성을 상기 보호층 재료 B 77.80g, 상기 보호층 재료 D 6.29g, 상기 첨가제 A 1.38g, 상기 첨가제 B 1.38g, 상기 첨가제 C 1.38g, 아세트산에틸 4086g으로 한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 해서 두께 120nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 28)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 H 77.80g, 상기 첨가제 B 1.88g, 상기 첨가제 C 1.88g, 아세트산에틸 1423g으로 해서, 두께 310nm의 가교층을 형성한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 29)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 H 155.6g, 상기 첨가제 B 3.76g, 상기 첨가제 C 3.76g, 아세트산에틸 1630g으로 해서, 두께 310nm의 가교층을 형성한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 30)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 H 233.4g, 상기 첨가제 B 5.64g, 상기 첨가제 C 5.64g, 아세트산에틸 1227g으로 해서, 두께 310nm의 가교층을 형성한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 31)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 I 50.0g, 아세트산에틸 2138g으로 해서, 두께 130nm의 가교층을 형성한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 32)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 I 100g, 아세트산에틸 1735g으로 해서, 두께 310nm의 가교층을 형성한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 33)
두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러(등록 상표) U48(도레이(주) 제조)을 기재로서 사용하였다. 계속해서, 상기 가교층 재료 C 300g, 톨루엔 764g, 메틸에틸케톤 764g을 혼합, 교반하여, 가교층 도포액을 제조하였다. 이 가교층 도포액을, 기재 위에 재질이 SUS인 심(심 두께 50㎛)을 장착한 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포하고, 100℃에서 2분간 건조한 후, 자외선을 1.2J/cm2 조사하여 경화시켜, 두께 700nm의 가교층을 형성하였다.
계속해서, 기재의 가교층과는 반대 면에, 상기와 같이 하여 상기 도전층 B를 형성하였다.
계속해서, 상기 보호층 재료 B 77.80g, 상기 보호층 재료 D 6.29g, 상기 첨가제 A 1.38g, 상기 첨가제 B 1.38g, 상기 첨가제 C 1.38g, 아세트산에틸 1916g을 혼합, 교반하여, 보호층 도포액을 제조하였다. 이 보호층 도포액을, 상기 도전층 B 위에 재질이 SUS인 심(심 두께 50㎛)을 장착한 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포하고, 120℃에서 2분간 건조한 후, 자외선을 1.2J/cm2 조사하여 경화시켜, 두께 250nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 34)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 G 100g, 아세트산에틸 4267g으로 해서, 두께 130nm의 가교층을 형성한 것 이외에는, 실시예 33과 마찬가지로 하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 35)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 J 100g, 아세트산에틸 1734g으로 해서, 두께 310nm의 가교층을 형성한 것 이외에는, 실시예 33과 마찬가지로 하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 36)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 K 100g, 아세트산에틸 1740g으로 해서, 두께 310nm의 가교층을 형성한 것 이외에는, 실시예 33과 마찬가지로 하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 37)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 L 100g, 아세트산에틸 1755g으로 해서, 두께 310nm의 가교층을 형성한 것 이외에는, 실시예 33과 마찬가지로 하여, 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(실시예 38)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 P 300g, 아세트산에틸 2190g으로 해서, 두께 700nm의 가교층을 형성한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.
(비교예 1)
두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러(등록 상표) U48(도레이(주) 제조)을 가교층, 도전층 및 보호층을 형성하지 않고, 각종 평가를 행하였다.
(비교예 2)
실시예 22와 마찬가지로 도전층 및 보호층을 형성하고, 가교층만을 설치하지 않고 도전 적층체를 얻었다.
(비교예 3)
실시예 8과 마찬가지로 가교층 및 도전층을 설치하고, 보호층만을 설치하지 않고 도전 적층체를 얻었다.
(비교예 4)
실시예 18과 마찬가지로 가교층 및 도전층을 설치하고, 보호층만을 설치하지 않고 도전 적층체를 얻었다.
(비교예 5)
두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러(등록 상표) U48(도레이(주) 제조)을 기재로서 사용하였다. 계속해서, 상기 가교층 재료 E 78.4g, 상기 첨가제 B 1.88g, 상기 첨가제 C 1.88g, 아세트산에틸 3566g을 혼합, 교반하여, 가교층 도포액을 제조하였다. 이 가교층 도포액을, 기재 위에 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)로 도포하고, 120℃에서 2분간 건조한 후, 자외선을 1.2J/cm2 조사하여 경화시켜, 두께 70nm의 가교층을 형성하였다.
계속해서, 기재의 가교층과는 반대 면에, 상기와 같이 하여 상기 도전층 D를 형성하였다.
계속해서, 상기 보호층 재료 B 150g, 상기 첨가제 A 3.60g, 상기 첨가제 B 7.15g, 아세트산에틸 2748g을 혼합, 교반하여, 보호층 도포액을 제조하였다. 이 보호층 도포액을, 상기 도전층 D 위에 재질이 SUS인 심(심 두께 50㎛)을 장착한 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포하고, 120℃에서 2분간 건조한 후, 자외선을 1.2J/cm2 조사하여 경화시켜, 두께 310nm의 보호층을 형성하고, 도전 적층체를 얻었다.
(비교예 6)
도전층을 상기 도전층 F로 한 것 이외에는, 비교예 5와 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다.
(비교예 7)
두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러(등록 상표) U48(도레이(주) 제조)을 기재로서 사용하였다. 계속해서, 상기 가교층 재료 E 78.4g, 상기 첨가제 B 1.88g, 상기 첨가제 C 1.88g, 아세트산에틸 6752g을 혼합, 교반하여, 가교층 도포액을 제조하였다. 이 가교층 도포액을, 기재 위에 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)로 도포하고, 120℃에서 2분간 건조한 후, 자외선을 1.2J/cm2 조사하여 경화시켜, 두께 40nm의 가교층을 형성하였다.
계속해서, 기재의 가교층과는 반대 면에, 상기와 같이 하여 상기 도전층 B를 형성하였다.
계속해서, 상기 보호층 재료 B 311.2g, 상기 보호층 재료 D 25.16g, 상기 첨가제 A 5.52g, 상기 첨가제 B 5.52g, 상기 첨가제 C 5.52g, 아세트산에틸 2152g을 혼합, 교반하여, 보호층 도포액을 제조하였다. 이 보호층 도포액을, 상기 도전층 B 위에 재질이 SUS인 심(심 두께 50㎛)을 장착한 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포하고, 120℃에서 2분간 건조한 후, 자외선을 1.2J/cm2 조사하여 경화시켜, 두께 800nm의 보호층을 형성하고, 도전 적층체를 얻었다.
(비교예 8)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 E 784g, 상기 첨가제 B 18.8g, 상기 첨가제 C 18.8g, 아세트산에틸 3420g으로 하여, 두께 1100nm의 가교층을 형성한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다.
(비교예 9)
보호층 도포액의 조성을 상기 보호층 재료 B 77.80g, 상기 보호층 재료 D 6.29g, 상기 첨가제 A 1.38g, 상기 첨가제 B 1.38g, 상기 첨가제 C 1.38g, 아세트산에틸 8260g으로 하여, 두께 60nm의 보호층을 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다.
(비교예 10)
보호층 도포액의 조성을 상기 보호층 재료 B 778.0g, 상기 보호층 재료 D 62.9g, 상기 첨가제 A 13.8g, 상기 첨가제 B 13.8g, 상기 첨가제 C 13.8g, 아세트산에틸 3672g으로 하여, 두께 1100nm의 보호층을 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다.
(비교예 11)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 M 1000g, 아세트산에틸 1800g으로 하고, 이 가교층 도포액을, 기재 위에 재질이 SUS인 심(심 두께 50㎛)을 장착한 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포한 후, 120℃에서 2분간 건조시켜서, 두께 950nm의 가교층을 형성한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다.
(비교예 12)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 N 153g, 상기 첨가제 A 7.20g, 상기 첨가제 B 14.3g, 톨루엔 892g, 아세트산에틸 892g으로 해서, 두께 950nm의 가교층을 형성한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다.
(비교예 13)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 O 153g, 상기 첨가제 A 7.20g, 상기 첨가제 B 14.3g, 톨루엔 2915g, 아세트산에틸 2915g으로 해서, 두께 310nm의 가교층을 형성한 것 이외에는, 실시예 33과 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다.
(비교예 14)
가교층 도포액의 조성을 상기 가교층 재료 O 15.3g, 상기 첨가제 A 0.72g, 상기 첨가제 B 1.43g, 톨루엔 1355g, 아세트산에틸 1355g으로 하고, 이 가교층 도포액을, 기재 위에 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)로 도포하여, 120℃에서 2분간 건조한 후, 자외선을 1.2J/cm2 조사하여 경화시켜서, 두께 40nm의 가교층을 형성한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 도전 적층체를 얻었다.
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Figure pct00014
실시예 1 내지 38 중 어떤 경우든, 패터닝 전후 모두 도전 적층체의 열에 대한 내구성은 양호하였다. 또한, 패터닝에 의해 도전 성분을 제거한 부분은 양호한 전기 절연성을 나타냈다. 그 중에서도, 탄소-탄소 이중 결합기로서 아크릴로일기를 포함하는 가교층을 갖는 것은, 아크릴로일기를 포함하지 않는 것(실시예 1, 2, 7)과 비교하여, 열에 의한 헤이즈 상승이 작아 양호한 내구성을 얻을 수 있었다. 가교층이 아크릴로일기를 포함하고 있으면, 가교층의 가교 단위 구조 질량 함유율을 적게(실시예 3 내지 6) 하거나, 가교층의 두께를 얇게(실시예 8, 25 내지 27) 하거나, 아크릴로일기 이외의 구조를 포함하고(실시예 9) 있거나, 그 밖의 성분을 포함하고(실시예 25 내지 27) 있어도, 열에 의한 헤이즈 상승이 작아, 보다 양호한 내구성을 얻을 수 있었다. 또한, 가교층에 대전 방지 성분이 포함되어 있는 경우(실시예 28 내지 30), 색조를 보정하는 첨가제(실시예 31, 32, 38)나 미끄럼성을 향상시키는 첨가제(실시예 35 내지 37)가 포함되어 있는 경우에도, 양호한 내구성을 얻을 수 있었다.
가교층 표면의 마찰 계수가 작아 미끄럼성이 양호한 경우에는(실시예 35 내지 37), 미끄럼성을 향상시키는 첨가제의 첨가량을 조절함으로써, 왕복 마찰에 의해 발생하는 흠집의 개수를 감소시킬 수 있었다.
보호층 성분의 조성이나 포함되는 원소를 변경(실시예 10, 11)하거나, 도전 성분의 종류가 상이해도(실시예 1 내지 3, 18 내지 20), 패터닝에 의해 도전 성분을 제거한 부분은 양호한 전기 절연성을 나타내며, 열에 대한 내구성도 양호하였다.
보호층의 성분이 가교 구조가 아니어도, 상기 특정한 원소를 포함하지 않고, 보호층의 평균 두께(t)가 두꺼울 경우(실시예 1, 2), 패터닝에 의해 도전 성분을 제거한 부분은, 양호한 전기 절연성을 나타내고, 열에 대한 내구성도 양호하였다. 보호층의 성분이 상기 특정한 원소를 포함하는 경우에도, 가교 구조를 갖고 있으며, 보호층 두께(t)를 특정한 범위로 했을 경우(실시예 12 내지 17)에도 마찬가지로, 패터닝에 의해 도전 성분을 제거한 부분은 양호한 전기 절연성을 나타내고, 또한, 열에 대한 내구성도 양호하였다.
보호층의 평균 두께(t)가 상대적으로 두꺼울 경우, 전체 광선 투과율이 상대적으로 낮아지는 경우가 있었지만(실시예 1 내지 4, 21), 도전 적층체로서의 실용 수준에는 충분히 견딜 수 있는 수준이었다. 또한, 보호층의 평균 두께(t)가 상대적으로 얇은 경우, 열에 대한 내구성이 상대적으로 저하되는 경우가 있었지만(실시예 18 내지 20), 도전 적층체로서의 실용 수준에는 충분히 견딜 수 있는 수준이었다.
또한, 보호층을 가교시킬 때, 극대 흡수 파장의 값의 차가 특정한 범위가 되는 광개시제를 혼합함으로써(실시예 22, 24), 해당하는 광개시제를 혼합하지 않을 경우(실시예 6, 8)나 극대 흡수 파장의 값의 차가 특정한 범위 밖인 광개시제를 혼합하는 경우(실시예 23)와 비교하여, 제거제에 대한 내성과 열에 대한 내구성이 향상하였다.
도전 성분으로서 비선형상 구조체 성분을 더 함유한 도전층으로 하는 경우(실시예 21)에는, 비선형상 구조체 성분을 함유하지 않을 경우(실시예 8)와 비교하여, 비선형상 구조체 성분이 조밀하게 존재하기 때문에, 전체 광선 투과율이 상대적으로 낮아지고, 또한, 도전 성분을 제거할 때에 보호층이 침식되기 쉬워져, 제거제에 대한 내성이 상대적으로 낮아졌다.
기재의 두께가 상대적으로 얇은 경우(실시예 33, 34)에는, 기재의 두께가 두꺼울 경우(실시예 24, 25)와 비교하여, 전체 광선 투과율이 높아졌다.
도전층을 설치하지 않은 경우에는, 표면 저항값이 너무 커서 측정할 수 없어, 도전 적층체로는 사용할 수 없다(비교예 1).
가교층을 설치하지 않은 경우(비교예 2)나, 가교층을 형성해도 두께가 특정한 범위보다 얇은 경우(비교예 7)에는, 열에 대한 내구성이 나빴다. 또한, 가교층의 두께가 충분해도, 가교층이 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조를 포함하지 않은 경우(비교예 11)나, 가교층에서 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조의 질량 함유율이 특정한 범위보다 작은 경우(비교예 12)도, 열에 대한 내구성이 나빴다. 반대로 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조의 질량 함유율이 특정한 범위보다 큰 경우(비교예 13)나, 가교층 두께가 특정한 범위보다 두꺼운 경우(비교예 8)는, 도전 적층체의 컬링이나 평면성 불량에 의해 표면 저항값이 극단적으로 높아지는 이상이 발생하는 것을 알았다. 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조의 질량 함유율이 특정한 범위보다 큰 경우에, 도전 적층체의 컬링이나 평면성 불량을 피할 수 있을 때까지 가교층을 얇게 했을 경우(비교예 14)에는, 결국, 가교층의 두께가 특정한 범위보다 얇아져, 열에 대한 내구성이 떨어진 것으로 되었다.
보호층을 설치하지 않은 경우(비교예 3, 4), 도전 성분으로서 선 형상 구조체를 포함하지 않는 도전층일 경우(비교예 5, 6), 및 보호층의 평균 두께(t)가 특정한 범위보다 얇은 경우(비교예 9)는, 모두 패터닝에 의해 도전 성분을 제거한 부분의 열에 대한 내구성이 부족하였다.
보호층의 평균 두께(t)가 특정한 범위보다 극단적으로 두꺼울 경우(비교예 10)에는, 표면 저항값이 너무 커서 측정할 수 없어, 도전 적층체로는 사용할 수 없다. 또한, 보호층이 너무 두꺼움으로써, 보호층뿐만 아니라 도전 성분까지도 제거되지 않기 때문에, 화학적 에칭에 의한 패터닝 형성이 불가능하다.
본 발명의 도전 적층체는, 터치 패널 등에 사용하는 전극 부재를 형성할 때의 가공 공정에서의 열에 대하여, 양호한 내구성을 갖는다. 또한 본 발명의 도전 적층체는, 액정 디스플레이, 유기 전계발광, 전자 페이퍼 등의 디스플레이 관련 및 태양 전지 모듈 등의 전극 부재에도 사용할 수 있다.
1 : 기재 2 : 도전층
3 : 보호층 4 : 가교층
5 : 적층면에 수직인 방향에서 관찰한 도전면
6 : 단일한 섬유 형상 도전체(선 형상 구조체의 일례)
7 : 섬유 형상 도전체의 집합체(선 형상 구조체의 일례)
8 : 금속이나 금속 산화물의 나노와이어(선 형상 구조체의 일례)
9 : 위스커와 같은 바늘 형상 도전체(선 형상 구조체의 일례)
10 : 도전성 박막
11 : 섬유 형상 도전체의 겹침에 의해 형성한 접점
12 : 금속이나 금속 산화물의 나노와이어의 겹침에 의해 형성한 접점
13 : 위스커와 같은 바늘 형상 도전체의 겹침에 의해 형성한 접점
14 : 도전층 및 보호층이 패턴화된 도전 적층체
15 : 도전층 및 보호층이 패턴화된 도전 적층체의 기재
16 : 패턴화된 도전층 17 : 패턴화된 보호층
18 : 가교층 19 : 접착제나 점착제 등의 접합층
20 : 터치 패널의 화면측의 기재
21 : 터치 패널의 화면측의 기재에 적층시킨 하드 코팅층
22 : 보호층 표면
23 : 선 형상 구조체가 존재하지 않는 부분의 보호층 두께(t1)
24 : 선 형상 구조체가 존재하는 부분의 보호층 두께(t2)(단일 선 형상 구조체의 경우)
25 : 선 형상 구조체가 존재하는 부분의 보호층 두께(t2)(선 형상 구조체로 이루어지는 집합체의 경우)
26 : 집합체를 형성하는 단일한 선 형상 구조체
27 : 선 형상 구조체로 이루어지는 집합체
28 : 기재 100 : 반응기
101 : 석영 소결판 102 : 밀폐형 촉매 공급기
103 : 촉매 투입 라인 104 : 원료 가스 공급 라인
105 : 배기 가스 라인 106 : 가열기
107 : 점검구 108 : 촉매

Claims (8)

  1. 기재의 한쪽 면에 가교층을, 기재의 다른 한쪽 면에 도전층과 보호층을 적층시킨 도전 적층체이며, 하기 (i) 내지 (iv)를 만족시키는 도전 적층체:
    (i) 상기 가교층이, 구조 내에 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물이 중합 반응한 구조를 포함하는 가교 고분자로 이루어지며, 상기 가교층의 전체 질량에 대한 상기 탄소-탄소 이중 결합기 유래의 구조의 탄소-탄소 이중 결합기의 단위 구조 부분의 질량 함유율이 9 내지 26질량%이다,
    (ii) 상기 가교층의 두께가 50nm 내지 1㎛이다,
    (iii) 상기 도전층이 선 형상 구조체로 이루어지는 네트워크 구조를 갖는 도전 성분을 포함한다,
    (iv) 상기 보호층의 평균 두께(t)가 70nm 내지 1㎛이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교층은, 상기 탄소-탄소 이중 결합기가 중합 반응한 구조로서, 아크릴로일기가 중합 반응한 구조로 가교 고분자를 포함하여 이루어지는 것인 도전 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교층측과 상기 보호층측 사이의, JIS C2151(2006)에 기초한 정지 마찰 계수가 0.75 이하이며, JIS C2151(2006)에 기초한 운동 마찰 계수가 0.65 이하인 도전 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교층면 및 상기 보호층면 중 어느 하나가, JIS L0849(2004)에 기초한 방법으로 시험용 첨부 백면포(카네킨 3호)에 의해 50회 왕복 마찰했을 때에, 마찰 방향과 평행 방향으로 발생하는 흠집의 수가 2cm 사방 내에 10개 이하인 도전 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교층측으로부터 C 광원에 의한 광을 입사했을 때의 JIS Z8729(2004)에 기초한 L*a*b* 표시색계에서의 투과광 색조 b*가 1.5 이하인 도전 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교층측의 표면 저항값이 1×1013Ω/□ 이하인 도전 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 두께가 100㎛ 이하인 도전 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 도전 적층체를 사용한 터치 패널.
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