JP6972541B2 - 銀ナノ粒子積層体及び銀ナノ粒子積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀ナノ粒子積層体及び銀ナノ粒子積層体の製造方法に関する。

銀ナノ粒子は他の物質には見られない電気的、熱的、光学的特性を有し、太陽電池からセンサーに至る幅広い製品で利用されている。さらに、銀ナノ粒子は他の多くの色素や顔料と異なり、光の吸収や散乱が極めて効果的であり、粒子の大きさや形状に応じて色を有する。光と銀ナノ粒子との強い関係は、表面プラズモン共鳴と呼ばれ、特定の波長の光で励起された際に金属表面の伝導電子が集団的な振動を起こすためで、通常にはない散乱や吸収特性の原因となる。

一般に金属銀が分散した塗液は、金属配線の用途に用いられることが多い。例えば、金属銀が分散した塗液で配線基板上にパターンを形成し、その塗液中に含まれる金属銀を焼結させ配線を形成する。金属銀を導電性材料として使用する場合、分散した金属銀の微細化による融点降下を利用して低温で焼結する必要があることが知られている。現在では、微細化したナノサイズの金属ナノ粒子が低温焼結可能な材料として期待されている。

しかし、融点降下を示すほどの微小な金属銀の粒子は、互いに接触し凝集しやすい。この凝集を防止するためには、上述した塗液に分散剤を添加する必要があるが、分散剤を添加することによって、金属ナノ粒子特有の表面プラズモン共鳴が阻害され、特有の発色に悪影響を及ぼす可能性がある。また、銀ナノ粒子特有の光学的特性を有する機能膜を作製するためには、分散性がよい塗液であって、低温では焼結しない銀膜となる必要がある。また、金属光沢を有する塗膜を作製したい場合は、塗布後に比較的低温で金属光沢をだす必要があり、用途に応じて焼結温度を変えることができなければならない。さらに、銀ナノ粒子、分散剤の他に膜強度や基材との密着性を上げるための樹脂成分を加えても凝集しない塗液組成であることが必要となる。

従来、銀ナノ粒子を得ようとする場合、一般には硝酸銀や塩化銀などの銀塩を溶解させた水溶液などを用いて、存在する銀イオンを何らかの還元剤により還元して所望の形態の金属塩として析出させることが通常であった（特許文献１〜特許文献３）。また、特に微細な銀粒子の製造においては、真空中において原子状銀を凝集させて銀ナノ粒子とする方法等も知られている（特許文献４）。

また、シュウ酸銀とアミンを混合して、熱分解することによりシュウ酸銀アミン錯体を経て銀ナノ粒子を製造する方法等も知られている（特許文献５、特許文献６）。この手法によれば、原料となる化合物から解離して生じる銀原子が、銀ナノ粒子を構成する過程で銀イオンの状態を経ることがない。このため、上記手法であれば、銀イオンを還元するための還元剤を混合する必要がなく、単純な手法で平均粒径が均一な銀微粒子を製造することが可能である。さらに、アミン錯体の分解の際、アミン分子のアミノ基が銀粒子表面に配位することから、分散剤を添加しなくてもある種の有機溶剤に分散可能な銀ナノ粒子が得られる。

特表２０１２−５０９３９６号公報 特開２０１２−１８０５８９号公報 特開２０１２−１４０７０１号公報 特開２００２−１２１４３７号公報 特開２０１２−１６２７６７号公報 特許第５５７４７６１号公報

しかしながら、この銀ナノ粒子分散液のみを塗布し銀ナノ粒子膜を形成した場合、その銀ナノ粒子膜の強度や基材との密着性が十分でないために、銀ナノ粒子膜が基材から剥離しやすい、即ち耐擦傷性が低いという課題があった。

本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、耐擦傷性を高めた銀ナノ粒子積層体及び銀ナノ粒子積層体の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る銀ナノ粒子積層体は、基材と、前記基材上に形成され、銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子膜層と、前記銀ナノ粒子膜層上に形成され、電離放射線照射により得られる三次元架橋構造を含むオーバーコート層と、を備えている。
また、発明の一態様に係る銀ナノ粒子積層体の製造方法は、銀ナノ粒子と分散溶媒とを含む銀ナノ粒子膜層用組成物を、基材上に塗布し乾燥させて銀ナノ粒子膜層を形成する工程と、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含むオーバーコート層用組成物を、前記銀ナノ粒子膜層上に塗布し乾燥させた後に、前記オーバーコート層用組成物を硬化させてオーバーコート層を形成する工程と、を有する。

本発明の一態様によれば、膜強度や銀ナノ粒子膜層との密着性が良好なオーバーコート層を銀ナノ粒子膜層上に積層することで、耐擦傷性を高めた銀ナノ粒子積層体及び銀ナノ粒子積層体の製造方法を提供することが可能となる。

本発明の実施形態に係る銀ナノ粒子積層体の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る銀ナノ粒子積層体の製造工程を模式的に示す図である。 本発明の実施形態に係る銀ナノ粒子積層体の製造工程を模式的に示す図である。 本発明の実施例１で得られた銀ナノ粒子のトルエン溶媒分散液を基板に塗布し乾燥させた後、観察した銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像を示す図である。 本発明の実施例１で得られた銀ナノ粒子の粒度分布及び累積度数（％）を示す図である。 本発明の実施例１〜実施例７で得られた銀ナノ粒子膜層／オーバーコート層の透過スペクトルを示す図である。 本発明の実施例１〜実施例７で得られた銀ナノ粒子膜層を備えた銀ナノ粒子積層体の構成を模式的に示す断面図である。

以下に、図面を参照して、本発明の実施形態に係る銀ナノ粒子積層膜、銀ナノ粒子積層体及び銀ナノ粒子積層膜の製造方法について説明する。ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、及び構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

（銀ナノ粒子積層体１０の構成）
図１は、本発明の実施形態に係る銀ナノ粒子積層体１０の構成を模式的に示す断面図である。
図１に示す銀ナノ粒子積層体１０は、基材１と、基材１上に形成され、銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子膜層２と、銀ナノ粒子膜層２上に形成されたオーバーコート層３と、を少なくとも備えている。以下、上述した各層の詳細について説明する。

［基材１］
基材１は、銀ナノ粒子膜層２を支持する部材である。このため、銀ナノ粒子膜層２を支持し形成することが可能であれば、基材の種類を問わない。本実施形態では、基材１としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを使用することができる。

［銀ナノ粒子膜層２］
銀ナノ粒子膜層２は、基材１上に形成され、且つ銀ナノ粒子（図示せず）を含んだ層である。銀ナノ粒子膜層２に含まれる銀ナノ粒子の表面は、例えば、１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンを主成分として含む保護分子により覆われている。また、上述の銀ナノ粒子は、有機溶剤に分散可能であり、その平均粒径は、例えば３０ｎｍ以下である。

［オーバーコート層３］
オーバーコート層３は、銀ナノ粒子膜層２上に形成され、電離放射線照射により得られる三次元架橋構造を含んだ層である。より詳しくは、オーバーコート層３は、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（以下、単に「重合性化合物」とも称する）が重合し三次元架橋構造を有する樹脂、特にウレタン結合を有する三次元架橋構造を有する樹脂を含んだ層である。なお、オーバーコート層３は、例えば、光重合開始剤を含んでいてもよい。
また、上述の重合性化合物は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーの少なくとも一方を主成分として含んだ化合物である。なお、本実施形態で使用可能な重合性化合物の具体例については、後述する。
また、上述の光重合開始剤は、上述の重合性化合物を光重合させるための開始剤である。このため、当該化合物を光重合させることが可能であれば、その種類を問わない。なお、本実施形態で使用可能な光重合開始剤の具体例については、後述する。

（銀ナノ粒子積層体１０の製造方法）
［銀ナノ粒子の合成］
銀ナノ粒子を構成する銀の原料としては、含銀化合物のうちで、加熱により容易に分解して金属銀を生成する銀化合物が好ましく使用される。このような銀化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸と銀が化合したカルボン酸銀の他、塩化銀、硝酸銀、炭酸銀等を用いることができる。そして、それらの銀化合物の中でも、分解により容易に金属を生成し、かつ、銀以外の不純物を生じにくい観点からシュウ酸銀が好ましく用いられる。シュウ酸銀は、銀含有率が高いとともに、加熱によりシュウ酸イオンが二酸化炭素として分解除去される。このために、還元剤を必要とせず熱分解により金属銀がそのまま得られ、不純物が残留しにくい点で有利といえる。

本実施形態では、上記銀化合物に所定のアルキルジアミンを加えて、銀化合物と当該アミンとの錯化合物を生成させる。この錯化合物には、銀、アルキルジアミン及びシュウ酸イオンが含まれる。この錯化合物においては、銀化合物に含まれる各銀原子に対してアミンに含まれる窒素原子がその非共有電子対を介して配位結合することにより、錯化合物を生成しているものと推察される。この時、アミノ基は１級であるＲＮＨ_２（Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、３級アミノ基となった場合は空間的に銀原子への配位が困難となる。このため、アルキルジアミンが１級と３級のアミノ基であれば、１級アミノ基が選択的に銀原子に配位し、３級アミノ基は分子鎖に応じて外側を向くことになる。なお、２級アミノ基は、配位可能であるが、合成上の問題で高価であることと、反応性が１級よりも落ちるため、１級アミノ基及び３級アミノ基の使用が好ましい。

このように生成するジアミンが配位した金属銀原子は、その生成後に速やかに凝集し、相互に金属結合を生成して結合して銀ナノ粒子を形成する。この際に、各銀原子に配位したジアミンが銀ナノ粒子の表面に保護膜を形成するため、一定の銀原子が集合して銀ナノ粒子を形成した後は、当該ジアミンの保護膜によってそれ以上の銀原子が結合することが困難と考えられる。このため、錯化合物に含まれる銀化合物の分解と銀ナノ粒子の生成を、溶媒が存在せず銀原子が極めて高密度に存在する状態で行った場合でも、典型的には、粒径が３０ｎｍ以下で粒径の揃った銀ナノ粒子が安定して得られるものと考えられる。

銀化合物とジアミンとの錯化合物の生成において、銀原子とジアミンとのモル比を１：１〜１：４とすることが好ましく、１：２〜１：４とすることがより好ましい。銀化合物とジアミンとの錯化合物の生成においてジアミンの量が上記の範囲を超えて少なくなると、ジアミンが配位していない銀原子の割合が増加し、得られる銀ナノ粒子が肥大するようになる。また、銀原子の２倍量以上のジアミンが存在することにより、平均粒径がほぼ３０ｎｍ以下の銀ナノ粒子が安定して得られるようになることから、この程度のジアミン量により確実にすべての銀原子がジアミンにより配位可能になるものと考える。また、ジアミンが銀原子の４倍量以上になると、反応系における銀原子の密度が低下して、最終的な銀の回収歩留まりが低下するため、ジアミンの使用量は、銀原子の４倍量以下とすることが好ましい。また、銀原子とジアミンのモル比を１：１程度とする場合には、全てのアミンが銀原子に配位して錯化合物を形成して反応系を保持する分散溶媒が存在しないこととなるため、必要に応じてメタノール等の反応溶媒を混合することも好ましい。

銀化合物とジアミンとの錯化合物を攪拌しながら加熱すると、青色光沢を呈する懸濁液が得られる。この懸濁液から過剰のジアミン等を除去することによって、本実施形態に係る保護分子で表面が被覆された銀ナノ粒子（以下、単に「被覆銀ナノ粒子」とも称する）が得られる。銀化合物とジアミンとの錯化合物を加熱して被覆銀ナノ粒子を得る際の条件は、使用する銀化合物やジアミンの種類に応じて、熱分解を行う際の温度、圧力、雰囲気などの条件を適宜選択できる。この際に、生成する被覆銀ナノ粒子が、熱分解を行う雰囲気との反応により汚染されたり、銀ナノ粒子の表面を覆う保護膜が分解されたりすることを防止する観点から、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気内で銀化合物の熱分解を行うことが好ましい。一方、銀化合物としてシュウ酸銀を用いる場合には、シュウ酸イオンの分解によって発生する二酸化炭素により反応空間が保護されるため、大気中においてシュウ酸銀とジアミンとの錯化合物を加熱することでシュウ酸銀の熱分解が可能である。

銀化合物の熱分解のために銀化合物とジアミンとの錯化合物を加熱する温度は、ジアミンの脱離を防止する観点から概ね使用するジアミンの沸点以下が好ましい。本実施形態では、一般的に８０〜１３０℃程度に加熱することで、ジアミンで形成された保護膜を有する被覆銀ナノ粒子を得ることができる。

上記の通り、一般に、銀に対して過剰量のアルキルアミンを必要とする他の被覆銀ナノ粒子の合成法に比べて、本実施形態では、銀原子：ジアミンの総量が１：１（モル比）でも被覆銀ナノ粒子が高収率で合成できるため、アルキルジアミンの使用量を削減できる。また、シュウ酸イオンの熱分解で生じる二酸化炭素は、反応系外に容易に除去されるため、還元剤に由来する副生成物がなく、反応系から被覆銀ナノ粒子の分離も簡単にでき、被覆銀ナノ粒子の純度も高い。

銀ナノ粒子は黄色の鮮明な色材として期待されているが、一般に、その表面プラズモンバンドの極大吸収波長が４００ｎｍよりも長波長側に現れるため、鮮明な黄色の色材として課題がある。これに対して、本実施形態のシュウ酸イオン・アルキルジアミン・銀錯化合物の熱分解では、表面プラズモンバンドの極大吸収波長が４００ｎｍよりも短波長側にある被覆銀ナノ粒子を得ることが容易であり、装飾品等の色材としても有用である。

本実施形態に係る被覆銀ナノ粒子が４００ｎｍよりも短波長側に表面プラズモンバンドの極大吸収波長を有することは、当該銀ナノ粒子を構成する銀原子が電気的に中性な金属塩からなることを示しており、被覆を構成するジアミンが配位結合により金属銀に結合していることを示すものである。

本実施形態に係る被覆銀ナノ粒子を分散溶媒として用いられる溶剤等に分散させる際には、銀ナノ粒子の保護膜を脱離させないような条件で、保護膜を形成する際に用いた過剰のアルキルジアミン等を除去すると共に使用する溶剤で置換することで、被覆銀ナノ粒子が分散した分散液を得ることが好ましい。特に、本実施形態に係る被覆銀ナノ粒子を大気等に晒した場合には、低温でもその保護膜が脱離して銀ナノ粒子の凝集焼結が開始される。このため、被覆銀ナノ粒子をアルキルジアミン等から適宜の溶剤に置換する際には、被覆銀ナノ粒子が大気等に晒されない条件を選択して置換を行うことが好ましい。

なお、本実施形態に係る被覆銀ナノ粒子を適宜の揮発性の分散溶媒に分散させた分散液を用いて、スピンコート法やインクジェット法によって所望の基材１上に塗布し塗膜を形成して、色材や光機能性膜として適応する場合、銀のみからなる成分だけでは、膜強度や基材１との密着性が弱く、触れただけで取れてしまう。そこで、銀ナノ粒子膜層２の強度や銀ナノ粒子膜層２と基材１との密着性を上げる成分を加える必要がある。膜特性の向上には、幾つかの手法があるが、熱重合や光重合を利用することが簡便である。このため、不飽和二重結合やオキソラン環を有した化合物を塗工液に添加する手法が好ましい。しかし、上述の化合物は添加できる量が限られているため、銀濃度、添加物濃度の一方を下げざるを得ず、高銀濃度での膜強度や膜と基材との密着性を上げるには、機能分離して銀ナノ粒子膜層２上に後述するオーバーコート層３を設けることが必須となる。

以下、本実施形態について更に詳細に説明する。
<シュウ酸銀>
シュウ酸銀は、銀含有率が高く、通常２００℃で熱分解する。熱分解すると、シュウ酸イオンが二酸化炭素とし除去されて金属塩がそのまま得られる。このため、還元剤を必要とせず、不純物が残留しにくい点で有利である。このような理由から、本実施形態において被覆銀ナノ粒子を得るための銀の原料となる銀化合物としてはシュウ酸銀を好ましく用いられる。以下、銀化合物としてシュウ酸銀を用いた場合について説明する。但し、上記のように、銀化合物と所定のジアミンとの間で生成する錯化合物において、当該ジアミンが銀原子に配位した状態であればシュウ酸銀に限定されずに用いられることは言うまでもない。

本実施形態で用いられるシュウ酸銀として制限はなく、例えば、市販のシュウ酸銀を用いることができる。また、シュウ酸銀のシュウ酸イオンの２０モル％以下を、例えば炭酸イオン、硝酸イオン及び酸化物イオンの少なくとも１種以上で置換しても良い。特に、シュウ酸イオンの２０モル％以下を炭酸イオンで置換した場合、シュウ酸銀の熱的安定性を高める効果がある。置換量が２０モル％を超えると前記錯化合物が熱分解しにくくなる場合がある。特に、沸点が２５０℃以下のアルキルジアミンを含んだシュウ酸イオン・アルキルジアミン・銀錯化合物では、１００℃以下の低い温度での熱分解で被覆銀ナノ粒子を高効率で得ることができる。

<アルキルジアミン>
本実施形態で用いられるアルキルジアミンは、特に、その構造に制限はない。アルキルジアミンは、シュウ酸銀と反応して、上述の錯化合物を形成するため、少なくともひとつのアミノ基が１級アミノ基、或いは２級アミノ基であることが必要であり、１級アミノ基であることが好ましい。さらに、非極性の分散溶媒との親和性を高めるため、もう一方のアミノ基は３級アミノ基であることが望ましい。アルキルジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられるが、この限りではない。また、複数の異なるアルキルジアミンを同時にシュウ酸銀と反応させても良い。

［オーバーコート層用組成物の調製］
本実施形態では、オーバーコート層用組成物は、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（重合性化合物）を含んでいる。そして、その化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、２個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっているものが好ましい。その他には、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリロイル基が結合されたものをはじめとして、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートなどを上述の化合物として用いることができる。また、メラミンやイソシアヌル酸などの剛直な骨格にアクリロイル基を結合させたものも用いることができる。それらの化合物の中でも、本実施形態では、特にウレタン（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーの少なくとも一方を用いると、オーバーコート層３の硬度ならびに可撓性を著しく向上させることができる。なお、本実施形態において、「（メタ）アクリルモノマー」とは「アクリルモノマー」と「メタクリルモノマー」の両方を示している。

本実施形態で好ましい、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有するウレタン（メタ）アクリレートとしては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、あるいはプレポリマーを反応させて得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを反応させ形成されるものを挙げることができる。

具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサジアミンイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサジアミンイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジアミンイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。また、これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、これらは、モノマーであってもよいし、一部が重合したオリゴマーであってもかまわない。これらの樹脂は、例えば、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを加えることで架橋するものである。これらの化合物を、膜強度、基材との密着性、カール量を考慮しながら適宜選択する。

市販されているウレタン（メタ）アクリレートとしては、ナガセケムテック社；（商品名“デナコール”シリーズ等）、新中村化学社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズ等）、ＤＩＣ社（商品名“ＵＮＤＩＣ”シリーズ等）、日本油脂社；（商品名“ブレンマー”シリーズ等）、日本化薬社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズ等）、共栄社化学社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズ等）、ダイセル・オルネクス社；（商品名“Ｅｂｅｃｒｙｌ”シリーズ等）、根上工業社；（商品名“アートレジン”シリーズ等）、日本合成化学工業社；（商品名；“紫光”紫シリーズ等）等の製品を利用することができる。

具体的には、新中村化学社のＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＡ−３３Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、Ｕ−３２４Ａ等、共栄社化学社のＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等、日本合成化学工業社のＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、ダイセル・オルネクス社のＥｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社のＵＮ−３２２０Ｈ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができるが、この限りではない。

本実施形態のオーバーコート層用組成物を構成する重合性化合物の使用割合（含有量比）は、組成物中の５０％以上９５％以下の範囲内が好ましく、必要に応じて、（メタ）アクリレートモノマーや溶剤で希釈しても構わない。

本実施形態のオーバーコート層用組成物を構成する光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−ヒドロキシケトン、ベンジルメチルケタール、α―アミノケトン、モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を単独或いは混合して用いる。具体的には、ＢＡＳＦ社のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、ランバルティ社のＥｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ−１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ等を挙げることができるが、この限りではない。

［銀ナノ粒子積層体１０の製造工程］
銀ナノ粒子積層体１０を製造するための第１〜第５の工程について、以下説明する。
第１の工程は、上述した被覆銀ナノ粒子を溶剤等に分散し、濃度、粘度を調整した塗液を作成する工程である。
第２の工程は、第１の工程で作成した塗液をフィルム基材やガラス基材に塗工して、図２（ａ）に示すように、被覆銀ナノ粒子と分散溶媒とを含む銀ナノ粒子膜層用組成物からなる層２ａを形成する工程である。
第３の工程は、層２ａを乾燥させて銀ナノ粒子膜層２を形成する工程である。
第４の工程は、上述したオーバーコート層用組成物を溶剤等に溶解し粘度を調整した塗液を、第３の工程で形成した銀ナノ粒子膜層２の上に塗布し乾燥させて、図２（ｂ）に示すように、オーバーコート層用組成物からなる層３ａを形成する工程である。
第５の工程は、層３ａに対して紫外線照射等の電離放射線照射処理を行い、図２（ｃ）に示すように、層３ａを硬化させてオーバーコート層３を形成する工程である。
上記第１〜第５の工程を経て、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体１０が得られる。

上記第１の工程で用いる被覆銀ナノ粒子分散液の溶剤としては、例えば、トルエン、日本テルペン化学社製のターピネオールＣ、ジヒドロターピネオール、テルソルブＴＨＡ−９０等を挙げることができる。また、これらの溶剤のうち、数種類を混合して用いても良い。上述の溶剤は、組成物中に、組成物全体の９５重量％までの量で存在できる。また、該溶剤は、被覆銀ナノ粒子分散液を基材１に塗布し乾燥させる際に実質的に除去される。
また、オーバーコート層用組成物に用いられる溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等を用いることができる。なお、溶剤は１種類に限定されるものでなく、複数の溶剤を混合して用いてもよい。また、これらの溶剤を８０ｗｔ％以上含むことが好ましい。

本実施形態において、上述した成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤などを、本実施形態の目的を損なわない範囲で添加することができる。但し、カールを抑制するため、或いは硬度を上げるためのフィラー類は、透過率の低下や分散性に不具合を生じるため加えないことが好ましい。

このように各成分を適宜選択し、任意の割合で混合して得た塗液を、例えばロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、バーコーター、ダイコーター、ディップコーター等の公知の塗工手段を用いて基材１に塗布し乾燥させた後、ＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を照射する。また、重層ダイコーターを用いて、２層を一度に塗布してもよい。以下、この方法について、詳しく説明する。

図３（ａ）は、被覆銀ナノ粒子と分散溶媒とを含む銀ナノ粒子膜層用組成物からなる層２ａと、オーバーコート層用組成物からなる層３ａの２層を一度に塗布した状態を示す。
重層ダイコーターを用いて、２層を一度に塗布した場合には、例えば、層２ａと層３ａとを同時に乾燥させる。こうして、銀ナノ粒子膜層２を形成する。
その後、層３ａに対して紫外線照射等の電離放射線照射処理を行い、図３（ｂ）に示すように、層３ａを硬化させてオーバーコート層３を形成する。

以上のように、従来の問題点を鑑みて、鋭意研究した結果、銀の原料となる銀化合物を分解して銀ナノ粒子を製造する際に、１級アミンと３級アミンを有するアルキルジアミンを介在させて用いると、５０ｗｔ％以上の濃度でもトルエン等の有機溶剤に分散できる被覆銀ナノ粒子が得られる。また、その被覆銀ナノ粒子の分散液濃度を変えると濃度に応じた色の塗膜が得られる。しかしながら、被覆銀ナノ粒子のみで製膜したものは、指で触れるだけで基材から剥離してしまい膜強度や基材との密着性を上げるための成分を加えないと機能膜として成り立たない。そこで、膜強度や基材との密着性を上げるために、他の成分を添加すると添加物濃度に応じて分散性が悪化し、被覆銀ナノ粒子が高濃度での塗膜を得ることができない。高濃度銀塗膜でかつ膜強度や基材への密着性を上げるためには、銀ナノ粒子膜層２とオーバーコート層３からなる多層構成が必要となる。より詳しくは、銀の原料となる銀化合物として、例えば、シュウ酸銀を用いると共に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンを介在させることによってシュウ酸銀に含まれる銀原子に当該アルキルジアミンの１級アミノ基部分が配位した錯化合物を調製し、この状態でシュウ酸銀を構成するシュウ酸イオンの部分を熱分解することにより、被覆銀ナノ粒子を高収率で調製することができる。当該被覆銀ナノ粒子は、錯形成しない３級アミノ基が粒子の最外面を向くため、トルエン等の非極性溶媒への分散性が良好で、しかも５０ｗｔ％という高濃度でも分散液として調製することができる。このように分散液濃度や塗布膜厚を変えることで、種々の光学的特性を有する機能層が得られた。一方、オーバーコート層３としては、いわゆるハードコート剤と呼ばれる電離放射線、特に紫外線照射により硬化できるものを前記被覆銀ナノ粒子からなる銀ナノ粒子膜層２上に塗布硬化すれば、膜強度が高く基材密着性の強い硬化膜４を得ることができた。被覆銀ナノ粒子は、メチルエチルケトンや酢酸エチルには分散しないので、オーバーコート層３に用いるハードコート剤の溶剤として用いれば、下層の銀ナノ粒子膜層２を乱すことなく積層できる。

（本実施形態の効果）
（１）本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体１０は、基材１と、基材１上に形成され、銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子膜層２と、銀ナノ粒子膜層２上に形成され、電離放射線照射により得られる三次元架橋構造を含むオーバーコート層３と、を備えている。
このような構成であれば、オーバーコート層３を備えているため、銀ナノ粒子積層体１０の耐擦傷性を高めることができる。

（２）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子膜層２に含まれる銀ナノ粒子は、保護分子により覆われ、その保護分子は、１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンを主成分として含むものであってもよい。
このような構成であれば、銀ナノ粒子をトルエン等の非極性溶媒に分散させた場合には、その分散性が良好となる。

（３）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体１０に含まれるオーバーコート層３は、ウレタン結合を有する三次元架橋構造を有する樹脂を含むものであってもよい。
このような構成であれば、オーバーコート層３の膜強度や銀ナノ粒子膜層２との密着性をさらに高めることができる。よって、銀ナノ粒子積層体１０の耐擦傷性をさらに高めることができる。

（４）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子膜層２に含まれる銀ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であってもよい。
このような構成であれば、銀ナノ粒子を溶媒中に分散させた場合には、その分散性が良好となる。

（５）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子膜層２に含まれる銀ナノ粒子は、有機溶剤に分散可能であってもよい。
このような構成であれば、銀ナノ粒子を有機溶剤中に分散させた場合には、その分散性が良好となる。

（６）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体１０に含まれるオーバーコート層３は、光重合開始剤を含んでもよい。
このような構成であっても、銀ナノ粒子積層体１０の耐擦傷性は高まる。

（７）本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体１０の製造方法は、銀ナノ粒子と分散溶媒とを含む組成物を基材上に塗布し乾燥させて銀ナノ粒子膜層２を形成する工程と、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含むオーバーコート層用組成物を銀ナノ粒子膜層２上に塗布し乾燥させた後に、オーバーコート層用組成物を硬化させてオーバーコート層３を形成する工程と、を有する。
このような構成であれば、オーバーコート層３を備えているため、銀ナノ粒子積層体１０の耐擦傷性を高めることができる。

（８）本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体１０の別の製造方法は、基材１上に、銀ナノ粒子と分散溶媒とを含む銀ナノ粒子膜層用組成物からなる層２ａと、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含むオーバーコート層用組成物からなる層３ａとを、この順に同時に形成する工程と、銀ナノ粒子膜層用組成物からなる層２ａと、オーバーコート層用組成物からなる層３ａとを、同時に乾燥させる工程と、乾燥させたオーバーコート層用組成物からなる層３ａを硬化させてオーバーコート層３を形成する工程と、を有する。
このような構成であれば、オーバーコート層３を備えているため、銀ナノ粒子積層体１０の耐擦傷性を高めることができる。

（９）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体１０の製造方法において、溶剤は、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びそれらの混合物、或いは、メチルエチルケトン或いは酢酸エチルを８０ｗｔ％以上含んだものであってもよい。
このような構成であれば、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物を容易に溶解させることができる。

以上のように、本実施形態であれば、上述した従来技術の問題点を解決して、その製造過程や保存中においては十分に銀ナノ粒子が分散状態にあり、その凝集が防止される。また、その銀ナノ粒子を用いて製膜した銀ナノ粒子膜層２に、膜強度や銀ナノ粒子膜層２との密着性が良好なオーバーコート層３を積層してなる銀ナノ粒子積層膜４、銀ナノ粒子積層膜４を備えた銀ナノ粒子積層体１０及び銀ナノ粒子積層体１０の製造方法を提供することができる。

（変形例）
本実施形態では、表面を保護分子で被覆した銀ナノ粒子である被覆銀ナノ粒子を用いた場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。保護分子で被覆しない銀ナノ粒子であっても、分散性は被覆銀ナノ粒子に比べて劣るものの、上述した銀ナノ粒子積層体１０に用いることができる。

以下に、実施例として、銀ナノ粒子の製造方法及び溶媒への分散性、塗膜形成用塗液の調液、塗膜の物性などの評価を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例］
（実施例１〜実施例７）
〔シュウ酸銀の合成〕
シュウ酸二水和物（関東化学社）９．９２ｇに蒸留水６０ｍＬを加え加温しながら溶解させ、１１０℃のオイルバス中で攪拌しながら、硝酸銀（関東化学社）２６．７ｇに２０ｍＬの蒸留水を加え加温しながら溶解させたものを加え、１時間加熱攪拌を続けた。析出したシュウ酸銀を自然ろ過で回収し、さらに熱水２００ｍＬ、メタノール（関東化学社）５０ｍＬでろ過洗浄した後、遮光デシケーター内で減圧しながら室温乾燥した。こうして得たシュウ酸銀の収量は、２１．６ｇ（収率９０．４％）であった。

〔被覆銀ナノ粒子の合成〕
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン（東京化成社）３．２６ｇにオレイン酸０．１３ｇを加えたところに、上述の工程で得たシュウ酸銀１．９０ｇを加え、１１０℃のオイルバスで加熱攪拌した。１分以内で二酸化炭素の発泡が起こり、数分後に褐色の懸濁液に変化した。５分間加熱後、冷却したところにメタノール３０ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると青色固形物１．４８ｇ（銀基準収率９７．０）を得た。

得られた被覆銀ナノ粒子を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社、ＳＥＭ Ｓ−４８００）を用いてＳ−ＴＥＭモード（加速電圧３０ｋＶ）で観察したところ、粒径が５〜２０ｎｍ程度の球状粒子が観察された。その結果を図４に示す。より詳しくは、図４は、実施例１で得た被覆銀ナノ粒子のトルエン溶媒分散液を基板（銅メッシュ・マイクログリッド）に垂らし乾燥させた後に観察した銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像である。

次に、得られた被覆銀ナノ粒子の溶媒への分散性を評価した。その結果、トルエン、ターピネオールＣ（日本テルペン化学社）、ジヒドロターピネオール（日本テルペン化学社）、及び、これらを主剤としたヘキサン等との混合溶媒に良好に分散した。そのトルエン分散溶液の動的光散乱粒度測定（日機装社、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により、得られた被覆銀ナノ粒子は平均粒径１５ｎｍで良好に分散していることがわかった。その結果を図５に示す。また、図５に示した実線は、累積度数（％）を示している。

〔銀ナノ粒子積層膜４の形成〕
上述の工程で得た青色固形物をトルエン（関東化学社）４．０ｇに分散させよく攪拌したものを塗液とした。

上述の工程で得た被覆銀ナノ粒子を含む塗液を、＃３バーコーターを用い、７５μｍ厚ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０、東レ社）に塗布後、９０℃１分間オーブンにて溶剤を揮発させた。

次に、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ３０６Ｉ（共栄社化学社）９．５ｇ、開始剤としてイルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ社）０．５０ｇをメチルエチルケトン１２．０ｇに溶解させたもの（Ａ）を、上述のＰＥＴフィルムに塗布乾燥した被覆銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子膜層２上に＃１０バーコーターで塗布し乾燥させた。その後、その塗布フィルムをパージボックスに入れ窒素ガスを封入してから、ＵＶコンベアー（ヘリウス社、ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ型、光源：ライトハンマー１０ＭｅｒｋII、Ｈバルブ）にて１８０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、上記「Ａ」を硬化させてオーバーコート層３を形成した。こうして得た銀ナノ粒子積層膜（以下、単に「硬化膜」とも称する）４は金属光沢を示すが、透過光は赤紫色を呈した。なお、図６は、実施例１〜実施例７で得られた銀ナノ粒子膜層２／オーバーコート層３（硬化膜４）の透過スペクトル（島津製作所社、紫外可視分光光度計
ＵＶ−２６００、透過モード）をそれぞれ示す図である。また、この硬化膜４の評価結果を表１に示す。具体的には、密着性試験として、セロテープ（登録商標）を貼って剥がし、剥離の有無（ＰＥＴ基材から剥がれなしでオーバーコート層／銀ナノ粒子膜層間も剥がれなし「◎」、ＰＥＴ基材から一部剥がれありでオーバーコート層／銀ナノ粒子膜層間で剥がれなし「○」、オーバーコート層／銀ナノ粒子膜層間で一部剥がれあり「△」、剥がれあり「×」）と、耐擦傷試験として、＃００００のスチールウールを用いて２５０ｇ／ｃｍ^２の荷重を掛けながら１０往復した時の傷の有無を調べた（５００ｇ荷重傷なし「◎」、２５０ｇ荷重傷なし「◎」、傷あり「×」）。さらに、カール試験として、ＵＶ硬化後の１フィルムを１００ｍｍ角に切り出し、片辺を抑えた時の対辺の浮き上がりを調べた（１０ｍｍ未満「○」、１０ｍｍ以上「×」）。

（実施例８）
実施例１で用いた「Ａ」（オーバーコート層用組成物）のうち、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ３０６Ｉ（共栄社化学社）９．５ｇの代わりに、ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学社）９．０ｇとライトアクリレートＰＥ−３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、共栄社化学社）１．０ｇの混合物（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同等に操作し硬化膜層（オーバーコート層３）を得た。実施例８に係る銀ナノ粒子積層膜４の評価結果を表１に示した。なお、実施例８で得られた銀ナノ粒子膜層２／オーバーコート層３（硬化膜４）の透過スペクトルについては、図６への記載を省略した。

（実施例９）
実施例１で用いた「Ａ」（オーバーコート層用組成物）のうち、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ３０６Ｉ（共栄社化学社）９．５ｇの代わりに、ＵＡ−３３Ｈ（新中村化学社）９．０ｇとライトアクリレートＰＥ−３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、共栄社化学社）１．０ｇの混合物（Ｃ）を使用した以外は実施例１と同等に操作し硬化膜層（オーバーコート層３）を得た。実施例９に係る銀ナノ粒子積層膜４の評価結果を表１に示した。なお、実施例９で得られた銀ナノ粒子膜層２／オーバーコート層３（硬化膜４）の透過スペクトルについては、図６への記載を省略した。

（比較例１）
実施例１で用いた「Ａ」（オーバーコート層用組成物）を用いずに被覆銀ナノ粒子塗液のみをＰＥＴ基材に塗布し乾燥させた。比較例１に係る塗布膜の評価結果を表１に示した。

（比較例２）
実施例１で用いた「Ａ」（オーバーコート層用組成物）のうち、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ３０６Ｉ（共栄社化学社）９．５ｇの代わりに、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、共栄社化学社）９．５ｇを混合させた混合物（Ｄ）を使用した以外は実施例１と同等に操作し硬化膜層（オーバーコート層３）を得た。こうして得た銀ナノ粒子積層膜４の評価結果を表１に示した。

表１に示した結果から、実施例１〜実施例９の銀ナノ粒子積層膜４は、密着性及び耐擦傷性が優れていることがわかる。
また、実施例１〜実施例９の銀ナノ粒子積層体１０は、フィルムに形成してもカールしにくいことがわかる。
また、実施例１〜実施例７の銀ナノ粒子積層膜４は、耐擦傷性が特に優れていることがわかる。
また、実施例１〜実施例３の銀ナノ粒子積層膜４は、耐擦傷性と密着性の両方が特に優れていることがわかる。
また、全ての実施例、比較例の可視光透過率は銀ナノ粒子濃度により制御できることがわかる。

上述のように、表１に示した結果から、実施例１〜実施例９の銀ナノ粒子積層膜４は、それぞれ密着性が高いことがわかる。より詳しくは、実施例４〜実施例７の銀ナノ粒子積層膜４は密着性が高く、実施例１〜実施例３の銀ナノ粒子積層膜４はさらに密着性が高いことがわかる。この結果を、図７を参照しつつ説明する。
図７（ａ）は、実施例１〜実施例３の銀ナノ粒子積層膜４を備えた銀ナノ粒子積層体１０の構成を模式的に示す断面図である。また、図７（ｂ）は、実施例４〜実施例７の銀ナノ粒子積層膜４を備えた銀ナノ粒子積層体１０の構成を模式的に示す断面図である。表１に示すように、実施例１〜実施例３の銀ナノ粒子積層膜４は、実施例４〜実施例７の銀ナノ粒子積層膜４に比べて、銀ナノ粒子の含有量が少ない。この場合、銀ナノ粒子膜層２に含まれる銀ナノ粒子５同士の間隔は比較的広いため、図７（ａ）に示すように、オーバーコート層３の樹脂成分は銀ナノ粒子５間に潜り込んで基材１の表面に達し、銀ナノ粒子積層膜４の密着性が高まったと考えられる。これに対し、実施例４〜実施例７の銀ナノ粒子積層膜４は、実施例１〜実施例３の銀ナノ粒子積層膜４に比べて、銀ナノ粒子の含有量が多い。この場合、銀ナノ粒子膜層２に含まれる銀ナノ粒子５同士の間隔は比較的狭いため、図７（ｂ）に示すように、オーバーコート層３の樹脂成分は銀ナノ粒子５間に潜り込めず基材１の表面に達する当該樹脂成分の量は少なくなり、相対的に銀ナノ粒子積層膜４の密着性が低くなったと考えられる。

以上説明したように、本発明における被覆銀ナノ粒子を含むＵＶ硬化樹脂組成物は、銀ナノ粒子特有の光学的特性を有する機能膜や金属光沢を有する塗膜を作製可能であり、用途に応じて焼結温度を変えることができる。さらに、銀ナノ粒子、分散剤の他に膜強度や基材との密着性を上げるための樹脂成分を加えても凝集しない組成物である。

１…基材
２…銀ナノ粒子膜層
２ａ…銀ナノ粒子膜層用樹脂組成物からなる層
３…オーバーコート層
３ａ…オーバーコート層子用樹脂組成物からなる層
４…銀ナノ粒子積層膜（硬化膜）
５…銀ナノ粒子
１０…銀ナノ粒子積層体

Claims (14)

1. 基材と、
   前記基材上に形成され、銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子膜層と、
   前記銀ナノ粒子膜層上に形成され、電離放射線照射により得られる三次元架橋構造を含むオーバーコート層と、を備え、
   前記銀ナノ粒子膜層は、不飽和二重結合を有した化合物をさらに含み、
   前記銀ナノ粒子膜層に含まれる前記銀ナノ粒子は、保護分子により覆われており、
   前記保護分子は、１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンを主成分として含むことを特徴とする銀ナノ粒子積層体。
2. 前記保護分子は、前記１級アミノ基が前記銀ナノ粒子を構成する銀原子に選択的に配位し、前記３級アミノ基が前記銀ナノ粒子側とは反対側を向くようにして、前記銀ナノ粒子の表面を覆っていることを特徴とする請求項１に記載の銀ナノ粒子積層体。
3. 前記アルキルジアミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、または、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の銀ナノ粒子積層体。
4. 前記保護分子は、１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンのみを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子積層体。
5. 前記オーバーコート層は、ウレタン結合を有する三次元架橋構造を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子積層体。
6. 前記銀ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子積層体。
7. 前記銀ナノ粒子は、有機溶剤に分散可能であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子積層体。
8. 前記オーバーコート層は、光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子積層体。
9. 銀ナノ粒子と分散溶媒とを含む銀ナノ粒子膜層用組成物を、基材上に塗布し乾燥させて銀ナノ粒子膜層を形成する工程と、
   分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含むオーバーコート層用組成物を、前記銀ナノ粒子膜層上に塗布し乾燥させた後に、前記オーバーコート層用組成物を硬化させてオーバーコート層を形成する工程と、を有し、
   前記銀ナノ粒子膜層用組成物は、不飽和二重結合を有した化合物をさらに含み、
   前記銀ナノ粒子膜層用組成物に含まれる前記銀ナノ粒子の表面は保護分子により覆われており、
   前記銀ナノ粒子膜層用組成物からなる層を乾燥させて銀ナノ粒子膜層を形成した後も前記銀ナノ粒子は、前記保護分子により表面が覆われており、
   前記保護分子は、１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンを主成分として含むことを特徴とする銀ナノ粒子積層体の製造方法。
10. 基材上に、銀ナノ粒子と分散溶媒とを含む銀ナノ粒子膜層用組成物からなる層と、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含むオーバーコート層用組成物からなる層とを、この順に同時に形成する工程と、
    前記銀ナノ粒子膜層用組成物からなる層と、前記オーバーコート層用組成物からなる層とを、同時に乾燥させる工程と、
    乾燥させた前記オーバーコート層用組成物からなる層を硬化させてオーバーコート層を形成する工程と、を有し、
    前記銀ナノ粒子膜層用組成物は、不飽和二重結合を有した化合物をさらに含み、
    前記銀ナノ粒子膜層用組成物に含まれる前記銀ナノ粒子の表面は保護分子により覆われており、
    前記銀ナノ粒子膜層用組成物からなる層を乾燥させて銀ナノ粒子膜層を形成した後も前記銀ナノ粒子は、前記保護分子により表面が覆われており、
    前記保護分子は、１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンを主成分として含むことを特徴とする銀ナノ粒子積層体の製造方法。
11. 前記溶剤は、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びそれらの混合物、或いは、メチルエチルケトン或いは酢酸エチルを８０ｗｔ％以上含むことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の銀ナノ粒子積層体の製造方法。
12. 前記溶剤は、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、または１−ブタノールを含むことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の銀ナノ粒子積層体の製造方法。
13. 前記保護分子は、１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンのみを含むことを特徴とする請求項９から請求項１２のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子積層体の製造方法。
14. 前記保護分子により表面が覆われた前記銀ナノ粒子は、シュウ酸イオン・アルキルジアミン・銀錯化合物の熱分解により形成されることを特徴とする請求項９から請求項１３のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子積層体の製造方法。

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